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KR20160074513A - 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 - Google Patents

혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 Download PDF

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KR20160074513A
KR20160074513A KR1020167010919A KR20167010919A KR20160074513A KR 20160074513 A KR20160074513 A KR 20160074513A KR 1020167010919 A KR1020167010919 A KR 1020167010919A KR 20167010919 A KR20167010919 A KR 20167010919A KR 20160074513 A KR20160074513 A KR 20160074513A
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KR
South Korea
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membrane
mofs
mof
membranes
gas
Prior art date
Application number
KR1020167010919A
Other languages
English (en)
Inventor
이하브 엔. 오데흐
윤양 리우
Original Assignee
사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. filed Critical 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이.
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Abstract

복수의 금속-유기 구조체들(MOFs) 또한, 일부 측면들에서, 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(ZIFs), 및 중합 매트릭스를 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들을 제공하고, 상기 복수의 MOF들은 공유 또는 수소 결합들 또한, 반 데르 발스 상호작용을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합된다.

Description

혼합 매트릭스 중합 멤브레인들{Mixed Matrix Polymeric membranes}
본 출원은 2013년 10월 16일 출원된 미국 임시 출원 번호 61/891,774의 우선권을 주장하고, 참조된 특허 출원의 내용은 본 출원에 참조로서 포함되었다.
본 발명은 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들(mixed matrix polymeric membranes)에 관한 것으로서, 금속-유기 구조체들(metal-organic frameworks (MOFs))이 고분자들에 결합되고, 그래서 상기 MOFs와 고분자들의 계면사이의 공극들(voids)은, 숫자 또는 크기 또는 양자(both)에서 감소된다. 바람직한 실시예들에서, 상기 결합은 상기 MOFs 및 고분자들 사이의 공유 결합(covalent bond)의 형성을 통하여 생성된다. 이는 향상된 선택성(selectivity) 파라미터들(parameters)을 갖는 혼합 매트릭스 멤브레인들을 도출해낸다.
멤브레인은 액체, 증기 또는 가스로부터 하나 또는 그 이상의 물질들을 분리하는 능력을 갖는 구조체이다. 이것은 어떤 물질이 통과하게 허용하나(예를 들면, 투과물(permeate) 또는 투과물 흐름(permeate stream)), 다른 물질이 통과하는 것을 억제하는(즉, 잔류물(retentate) 또는 잔류물 흐름(retentate stream)) 선택적 장벽(barrier)처럼 작용한다. 이러한 분리 특성은 실험실(laboratory) 및 물질들을 서로 분리시키고자 하는(즉, 공기로부터 질소 또는 산소의 제거, 질소 및 메탄(methane)과 같은 가스들로부터 수소의 분리, 암모니아 공장들의 생성 흐름들(streams)로부터 수소의 회수, 석유 정제 공정들로부터 수소의 회수, 바이오가스(biogas)의 다른 구성요소부터 메탄의 분리, 의학 또는 금속공학 목적들을 위한 산소에 의한 공기의 농축, 연료 탱크 폭발들을 방지하기 위하여 설계된 이너팅 시스템(inerting system)내의 질소에 의한 부족량(ullage) 또는 잔류용매(headspace)의 농축, 천연 가스 및 다른 가스들로부터 수 증기의 제거, 천연 가스로부터 이산화탄소(carbon dioxide)의 제거, 천연가스로 부터 H2S의 제거, 배기류들(exhaust streams)의 공기로부터 휘발성 유기 액체들(volatile organic liquids(VOL)의 제거, 공기의 건조(desiccation) 또는 탈습(dehumidification), 등등) 예와 같은 산업 현장에서 넓은 응용성을 갖는다.
멤브레인들의 예시들은 고분자로부터 생성된 것과 같은 중합 멤브레인들, 액체 멤브레인들 (예를 들면, 에멀션 액체 멤브레인들(emulsion liquid membranes), 고정화(immobilized)(지지된(supported)) 액체 멤브레인들, 용융 염(molten salt), 및 알루미나(alumina), 티타늄 다이옥사이드(titanium dioxide), 지르코니아 옥사이드들(zirconia oxides), 유기질 재료들과 같은 무기 재료들로부터 제조된 세라믹 멤브레인들을 포함한다.
가스 분리 응용을 위하여, 선택된 멤브레인은 일반적으로 중합(polymeric) 멤브레인이다. 그러나, 중합 멤브레인들이 직면한 문제들 중 하나는, Robeson의 상계 커브(upper bound curves)에 의하여 묘사된 것과 같은, 그들의 잘-알려진 투과성(permeability)과 선택성의 트레이드-오프(trade-off)이다(Rebeson, 1991; Robeson, 2008). 특히, 예를 들면, 다른 가스를 넘어 하나의 가스의 선택성의 상계가 있으며, 이러한 선택성은 멤브레인의 투과성의 증가를 감소시킨다.
제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs))과 같은 금속-유기 구조체들(MOFs)은 과거에도 혼합 매트릭스 멤브레인들을 만들기 위하여 중합 멤브레인들에 포함되었다. MOFs의 용도는 상기 멤브레인들의 투과성을 향상시키는 것이었다. 이러한 혼합 매트릭스 멤브레인들은 ZIF들와 고분자들을 교반함으로서 제조되었으며, 상기 ZIF들와 상기 고분자들 사이에는 어떠한 화학적 반응도 일어나지 않았다. 제올라이트-고분자 계면에서, 상기 MOFs와 고분자 사이의 약한 상호작용 때문에, 멤브레인의 투과성 증가를 허용하였다. 특히, 비-선택적 상호계면간 공극들이 멤브레인들 내에 위치하고, 그래서 상기 공극들이 투과성을 증가시키나, 특정한(given) 물질들의 선택성을 감소시켰다. 이는 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태라고 불리운다(Hillock et al., 2008). 도 1A-B는 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태를 나타내는 종래의 멤브레인들을 나타낸다(Mahajan, et al., 2002).
이러한 "시브-인-어-케이지" (sieve-in-a-cage) 형태는 특정한(given) Roberson 어퍼 바운드 트레이드-오프 커브 위로 형성되지 못하는 혼합 매트릭스 멤브레인으로 귀결된다. 즉, 이러한 멤브레인들의 다수는 투과성-선택성 트레이드오프 제한을 뛰어넘지 못하고, 사용하기 위하여 낮은 효율과 높은 비용이 들도록 한다. 결과적으로, 특정한(given) 가스에 대하여, 가스 분리의 레벨을 얻거나 희망되는 레벨을 정화하기 위하여 추가적인 공정 단계들이 요구된다.
하기 참조문헌들은, 본 출원에서 설정된 내용에 대하여, 예시 절차 또는 다른 상세한 보충을 제공하는 정도로, 참조로서 구체적으로 본 출원에 포함되었다. 국제특허출원 번호 WO 2007/0202038. 국제특허출원 번호 WO 2008/140788. 국제특허출원 번호 WO 2012/112122. 국제특허출원 번호 WO 2012/159224. 미국특허출원 번호 US 4,933,132. 미국특허출원 번호 US 2010/0186588.
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현재 이용 가능한 혼합 매트릭스 멤브레인들의 단점에 대한 해결책이 도출되었다. 특히, 이러한 해결책은 공유 결합과 같은 화학적 결합을 통하여, 중합 멤브레인의 고분자들에 금속-유기 구조체들(MOF들)을 결합(attachment)시키는 것이 멤브레인들의 선택성을 향상시킬 수 있다라는 놀라운 발견에 기초한다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 상기 MOF들(MOFs)와 고분자들의 이러한 결합은 상기 MOF들와 고분자들 사이의 계면 공극들의 크기 및 숫자를 감소시키고, 상술한 "시브-인-어-케이지" 형태를 감소시키거나 또는 회피시킨다고 여겨진다. 이는 특정한 물질들에 대한 멤브레인들의 선택성의 증가를 야기한다. 이러한 선택성은 추가적으로 상기 MOF들 및 고분자들 사이의 화학적 결합들의 수를 변경함에 따라서 조절되며, 특별한 멤브레인들은 특별한 응용을 위하여 수득될 수 있다(예를 들어, 파라핀(paraffins)으로부터 올레핀(olefins), 천연 가스로부터 카본 다이옥사이드(carbon dioxide)의 분리, 카본 모노옥사이드(carbon monoxide)으로부터 수소 가스의 분리, 등등). 또한, 본 발명의 멤브레인들은 MOF들의 공극(pore) 크기들을 변경함으로서, 추가적으로 조절될 수 있음은 또한 믿어진다. 이것과 관련하여, 상기 MOF들 및 고분자의 화학적 결합들은 "시브-인-어-케이지" 형태를 감소시키거나 또는 방지하는데 도움을 주고, 상기 MOF들의 공극 사이즈들은 추가적으로 어떤 물질들이 상기 MOF들의 공극을 통하여 통과하고, 상기 공극을 통하여 통과하지 못함을 선택하는데 이용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 혼합 매트릭스 중합 멤브레인은 복수의 적어도 제1 금속-유기 구조체(MOF) 및 중합 매트릭스를 포함하며, 상기 복수의 MOF들은 공유 결합과 같은 화학적 결합을 통하여 상기 중합 매트릭스의 고분자들에 결합된다. 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용(Van der Walls interactions)과 같은 다른 가능한 결합들이 또한 이용될 수 있다. 그래서, 상기 MOF들 및 고분자 사이의 공유 결합이 바람직하나, 상기 MOF들은 공유 결합, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 고분자들에 결합될 수 있다. 그래서, 앞의 문장에서 "또는"의 사용은, 상기 중합 매트릭스에 상기 MOF들의 결합은 공유 결합들, 수소 결합들, 또는 반 데르 발스 상호작용들을 통하여, 또는 공유 결합들과 수소 결합들, 공유 결합들과 반 데르 발스 상호작용들, 또는 공유 결합들, 수소 결합들, 및 반 데르 발스 상호작용들과 같이, 어떠한 조합에 의한 실시예들을 포함하도록 의도된 것이다. 또한, 본 발명의 멤브레인들은 복수의 제1, 제2, 제3, 제4, 제5, 등등의 MOF들을 포함할 수 있으며, 다른 MOF들의 혼합이 특정한 멤브레인에 사용될 수 있거나, 또는 단일 타입의 또는 여러 종류의 MOF이 특정한 멤브레인에서 사용될 수 있다. MOF들 및 중합 매트릭스들 또는 고분자들의 구체적인 타입들의 비-제한적인 예들은 본 출원을 통하여 제시되며, 참조에 의하여 본 섹션에 포함된다. MOF들의 바람직한 예들은 이소리티큘라(isoreticular) 금속-유기 구조체-3(IRMOF-3) 및 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(zeolitic imidazolate frameworks (ZIFs))을 포함한다. 고분자들의 바람직한 예들은 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM와 같은 폴리이미드들(polyimides)을 포함한다. 상기 MOF들이 ZIF들인 실시예들에서, 상기 공유 또는 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용은 상기 중합 매트릭스와 ZIF들의 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드에 부가된 작용기(functional group) 사이에서 형성될 수 있다. 작용기들의 특별한 타입들에 대한 비-제한적인 예들은 본 발명을 통하여 제공되며, 참조로서 본 항목에 포함되었다. 바람직한 예들은 아미노기(amino group), 이민기(imine group) 또는 그들의 조합을 포함한다. 하나 이상의 작용기도 상기 MOF들에 도입될 수 있다. 바람직한 예들에서, 상기 MOF들은 적어도 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 작용기들로 작용화(functionalized)될 수 있다. ZIF들의 공극 크기는 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드들과 ZIF들에 도입된 작용기들의 비율을 조절함으로 원하는 크기로 조절될 수 있다. 어떤 예들에서, 상기 공극의 크기는 0.1nm 내지 5nm의 범위일 수 있다. 어떤 예들에서 상기 공극의 크기는 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 2.5, 4, 4.5, 또는 5 nm일 수 있다. 하이브리드(hybrid) ZIF들을 합성하기 위하여, 두가지 다른 리간드들은 어떠한 비율로도 혼합될 수 있고, 멤브레인에 대하여 원하는 선택성에 따라서, 작용화된(functionalized) 리간드의 비율은 작용기들의 1-99% 몰 퍼센트일 수 있다. 그러한 멤브레인들은, 상기 멤브레인의 원하는 선택성에 따라서, 이미다졸레이트 리간드 60, 65, 70, 75, 80, 85, 또는 90 몰 퍼센트(즉, 몰 프랙션(mole fraction) 및 작용기들 15, 20, 25, 30, 또는 35 몰 퍼센트를 포함할 수 있다. 어떤 예들에서, 상기 ZIF들은 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co) 또는 철(Fe), 또는 그들의 어떠한 조합을 포함할 수 있으며, 어떠한 예들에서, 메틸 이미다졸 카르복시알데하이드 리간드(methyl imidazole carboxyaldehyde ligand), 메딜 이미다졸 리간드(methyl imidazole ligand), 또는 그들의 조합을 포함할 수 있다. 바람직한 예들에서, 복수의 ZIF들은 ZIF-8-90을 포함한다. 복수의 MOF들은 모두 하나의 MOF 또는 다른 MOF들, 또는 ZIF들 및 비-ZIF MOF들을 포함할 수 있으며, 상기 혼합 매트릭스 멤브레인은, 몰로서(by mole) 5% 내지 90%와 같은, MOF들의 임의의 적절한 농도를 포함할 수 있다. 어떤 예들에서, 상기 혼합 매트릭스 멤브레인들은 공극-부재(void-free)(즉, 상기 멤브레인은 상기 멤브레인의 고분자들과 상기 MOF들 사이에 비-선택적 계면 공극들을 포함하지 않는다), 실질적으로(substantially) 공극-부재(즉, 상기 멤브레인의 고분자들과 상기 MOF들의 사이의 공극들의 전부 또는 다수의 크기는 지름으로 5 옹스트롬(Angstoms)과 동일하거나 미만일 수 있다)일 수 있거나, 또는 "시브-인-어-케이지" 형태를 갖지 않는다. 멤브레인은 박막(thin film), 평면(flat sheet) 멤브레인, 나선 멤브레인, 관 멤브레인 또는 중공 파이버(hollow fiber) 멤브레인의 형태일 수 있다. 추가적으로, 본 출원에 나타낸 상기 멤브레인들은 다양한 가스들(예를 들면, N2,H2, CO2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, 및 C3H8)에 대하여 뛰어난 투과 특성과 선택성 형성(예를 들면, C3H6/C3H8, C2H4/C2H6, C2H6/C3H8, H2/C3H8, H2/N2, H2/C3H8, H2/CH4, CO2/C3H8, CO2/CH4, CO2/C2H4, N2/CH4, N2/C3H8, CO2/N2)을 갖는다. 이러한 투과성 파라미터들은 추가적으로 영향을 받을 수 있으며, 특정한 멤브레인을 통하여 가스가 빨리 또는 늦게 이동할수록, 특정한 가스의 쌍(pair of gases)에 대하여 높은 선택성이 생성될 수 있다. 본 발명의 다양한 멤브레인들의 이러한 투과성 및 선택성 특성에 대한 비-제한적이 예시들은 실시예에 제시되고 있으며, 참조로서 본 발명에 포함된다.
또한, 본 출원을 통하여 제시된 조성물들 및 멤브레인을 이용하는 방법을 제공하고자 한다. 일 예로서, 상기 방법은 두가지 물질들, 가스들, 액체들, 화합물들, 등등을 서로 분리하는데 이용될 수 있다. 그러한 방법은, 조성물 또는 멤브레인의 제1 면에 분리되는 물질들을 포함한 혼합물 또는 조성물에 컨택하는 단계(contacting)를 포함할 수 있으며, 적어도 제1 물질은 잔류물(retentate)의 형태로 제1 면에 잔류하고, 적어도 제2 물질은, 투과물의 형태로, 제2 면으로 상기 조성물 또는 멤브레인을 통하여 투과된다. 이런 의미에서, 상기 조성물 또는 방법은 마주보는 면들(oppsoing sides)을 포함할 수 있었으며, 일 면은 잔류 면(retentate side)이고 다른 면은 투과 면(permeate side)이다. 멤브레인에 대한 혼합물의 전달 압력(feed pressure) 또는 혼합물이 멤브레인에 대하여 전달되는 압력은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15 atm 또는 그 이상의 범위를 가질 수 있으며, 또한, 1 내지 15 atm, 2 내지 10 atm, 또는 2 내지 8 atm의 범위를 가질 수 있다. 또한, 분리 공정 동안의 온도는 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 또는 65℃ 또는 그 이상 또는 20 내지 65℃ 또는 25 내지 65℃ 또는 20 내지 30℃의 범위를 가질 수 있다. 상기 방법은 상기 조성물 또는 멤브레인으로부터 잔류물(retentate) 및/또는 투과물(permeate)의 하나 또는 둘 모두를 제거하거나 또는 분리하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 잔류물(retentate) 및/또는 투과물(permeate)은 추가 정제 단계와 같은 추가적인 공정 단계들을 거칠 수 있다(예를 들어, 컬럼 크로마토그래피(column chromatography), 추가적인 멤브레인 분리 단계들, 등등). 바람직한 예들에서, 상기 방법은 혼합물로부터 N2, H2, CH4, CO2, C2H4, C2H6, C3H6, 및/또는 C3H8 중 적어도 하나를 제거되도록 할 수 있다. 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들이 이용될 수 있는 방법들의 예들은 가스 분리 공정들(gas separation (GS) processes), 증기 투과 공정들(vapour permeation (VP) processes), 투과증발 공정들(pervaporation (PV) processes), 막 증류 공정들(membrane distillation (MD) processes), 막 접촉기 공정들(membrane contactors (MC) processes), 및 수송 담체 수송 공정들(carrier mediated processes), 흡수제 PSA(sorbent PSA) (압력 변동 흡착법(pressure swing absorption)), 등등을 포함한다. 또한, 본 출원에 나타낸 적어도 2, 3, 4, 5, 또는 그 이상의 동일란 또는 다른 멤브레인들은, 타겟이 된 액체, 증기, 또는 가스 물질을 추가로 정제하거나 또는 분리하기 위하여, 서로(one another) 일련으로(in series with) 사용될 수 있음이 고려된다. 유사하게, 본 출원에 나타낸 멤브레인들은 타겟이된 물질을 정제하거나 분리하기 위하여 현재 공지된 멤브레인들과 일련으로 사용될 수 있다.
다른 측면에서, 본 출원서를 통하여 공개된 조성물들 또는 멤브레인들의 제조방법을 제공하고자 한다. 이러한 방법은 작용화된(functionalized) MOF들의 이용하는 것 또는 적어도 하나의 작용기를 가지고 MOF들 또는 ZIF들을 작용기를 결합하는 것, 및 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 고분자 작용기가 결합된 MOF들 또는 ZIF들을 결합하는 것을 포함한다. 작용기들의 구체적인 형태들에 대한 비-제한적인 예들은 본 출원서를 통하여 제공되며, 참조로서 본 항목에 포함되었다.
또한, 본 발명의 내용에서 실시예들 1 내지 37을 제시한다. 실시예 1은 중합 매트릭스 및 복수의 적어도 제1 금속-유기 지지체(MOF)를 포함하는 혼합 매트릭스 혼합 멤브레인을 포함하며, 상기 복수의 제1 MOF들은 공유 또는 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합된다. 실시예 2는 실시예 1의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 복수의 제1 MOF는 공유 결합들을 통하여 중합 매트릭스에 결합된다. 실시예 3은 실시예 1의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework (ZIF))이다. 실시예 4는 실시예 3의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 ZIF들의 상기 중합 매트릭스에 대한 결합(attachment)은 상기 중합 매트릭스와 상기 ZIF들의 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드의 작용기 사이에서 형성된다. 실시예 5는 실시예 3 또는 4 중 어느 하나의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 ZIF들은 메틸 이미다졸 카르복스알데하이드 리간드(methyl imidazole carboxyaldehyde ligand), 메틸 이미다졸 리간드(methyl imidazole ligand) 또는 그들의 조합을 포함한다. 실시예 6은 실시예 3 내지 5 중 어느 하나의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 리간드들은 적어도 2개의 작용기들을 포함한다. 실시예 7은 실시예 6의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 적어도 2개의 작용기들은 아미노(amino) 기 및 이민(imine) 기이다. 실시예 8은 실시예 3의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 ZIF들은 ZIF-8-90이다. 실시예 9는 실시예 1의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서 상기 제1 MOF는 이소리티큘라(isoreticular) 금속-유기 구조체-3(IRMOF-3)이다. 실시예 10은 실시예 1 내지 9 중 어느 하나의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 MOF와 다른, 복수의 적어도 하나의 제2 MOF를 추가적으로 포함한다. 실시예 11은 실시예 10의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 MOF는 ZIF이며, 상기 제2 MOF는 IRMOR-3이다. 실시예 12는 실시예 10의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 MOF는 제1 ZIF이며, 상기 제2 MOF는 상기 제1 ZIF와 다른 ZIF이다. 실시예 13은 실시예 1 내지 12 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 또는 제2 MOF들은 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 또는 철(Fe), 또는 그들의 어떠한 조합도 포함한다. 실시예 14는 실시예 1 내지 13 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 1 내지 99% 에서(at) 또는 사이(between)의 작용기가 결합된 이미다졸(imidazole)를 포함한다. 실시예 15는 실시예 1 내지 14 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 또는 제2 MOF들은 약 0.1 내지 5 nm 사이의 공극 크기를 갖는다. 실시예 16은 실시예 1 내지 15의 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 고분자는 폴리이미드(polyimide)를 포함한다. 실시예 17은 실시예 16의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 폴리이미드는 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM를 포함한다. 실시예 18은 실시예 1 내지 17 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 혼합 매트릭스 중합 멤브레인은 5 내지 90 몰 퍼센트의 MOF들을 포함한다. 실시예 19는 실시예 1 내지 18의 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 공극-부재(void-free) 또는 상기 멤브레인의 공극들의 대다수가 지름으로 5 옹스트롬 이하이다. 실시예 20은 실시예 19의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 실질적으로(substantially) 공극이 존재하지 않는다. 실시예 21은 실시예 1 내지 20 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 평면 멤브레인, 나선 멤브레인, 관 멤브레인 또는 중공 파이버 멤브레인이다. 실시예 22는 실시예 1 내지 20 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 박막(thin film)이다. 실시예 23은 실시예 1 내지 22 중 어떤 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 제2 가스로부터 제1 가스를 분리해낼 수 있는 것이다. 실시예 24는 실시예 23의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인으로서, 상기 제1 가스는 올레핀(olefin)이고 제2 가스는 파라핀(paraffin)이다. 실시예 25는 구성요소의 혼합물로부터 적어도 하나의 구성요소를 분리하는 방법에 관한 것으로서, 방법은 실시예 1 내지 24의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 중 어느 하나의 제1 면에 구성요소들의 혼합물을 컨택하는 단계(contacting)를 포함하며, 적어도 제1 요소는 잔류물(retentate)의 형태로 상기 제1 면에 잔류하고, 적어도 제2 요소는 투과물(permeate)의 형태로 제2 면을 상기 멤브레인을 통하여 투과된다. 실시예 26은 실시예 25의 방법으로서, 상기 제1 구성요소는 제1 가스이고 제2 구성요소는 제2 가스이다. 실시예 27은 실시예 26의 방법으로서, 상기 제1 가스는 올레핀(olefin)이고, 제2 가스는 파라핀(paraffin)이다. 실시예 28은 실시예 25 내지 27의 어느 하나의 방법으로서, 상기 잔류물 및/또는 투과물은 정제(purification) 단계를 거쳐야 한다. 실시예 29는 실시예 25 내지 28 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 혼합물이 상기 멤브레인으로 전달(feed)될 때 상기 압력은, 20℃ 내지 65℃의 온도 범위에서, 1 내지 8 atm이다. 실시예 30은 실시예 1 내지 24 중 어느 하나의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조방법에 관한 것으로서, (a) 적어도 제1 MOF에 적어도 하나의 작용 기를 갖도록 작용화하는 단계(functionalizing); 및 (b) 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 복수의 제1 MOF들을 고분자에 결합하는 단계(attaching)를 포함한다. 실시예 31은 실시예 30의 방법으로서, 상기 복수의 제1 MOF들은 공유 결합들에 의하여 상기 중합 매트릭스에 결합된다. 실시예 32는 실시예 30 또는 31 중 어느 하나의 방법으로서, 상기 적어도 하나의 작용기는 아미노(amino) 기 또는 이민(imine) 작용기이다. 실시예 33은 실시예 30 내지 32 중 어느 방법으로서, 상기 제1 MOF는 적어도 2개의 작용기들을 포함하는 ZIF이다. 실시예 34는 실시예 33의 방법으로서, 상기 적어도 2개의 작용기들은 아미노(amino) 기 및 이민(inime) 작용기이다. 실시예 35는 실시예 30 내지 34 중 어느 방법으로서, 상기 고분자는 폴리이미드(polyimide)이다. 실시예 36는 실시예 35의 방법으로서, 상기 폴리이미드는 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM이다. 실시예 37은 실시예 36의 방법으로서, 상기 투과물은 가스의 H2를 포함한다.
용어 "약(about)", "대략(approximately)" 및 "실질적으로(substantially)"는 당업자에 의해 이해될 수 있을 만큼 근접한 것으로 정의되고, 일 비-제한적 실시예에서 이 용어들은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내, 더 바람직하게는 1% 이내, 및 가장 바람직하게는 0.5% 이내로 정의된다.
단어 "하나(a)" 또는 "하나(an)"의 사용은 용어 "포함하는"과 결합하여 본 명세서 또는 청구범위에서 사용될 때, "하나(one)"를 의미할 수 있고, 그러나 또한 "하나 또는 그 이상(one or more)," "적어도 하나(at least one)," 및 "하나 또는 하나 이상(one or more than one)"의 의미와 일치한다.
단어 "포함하는(comprising)" (및 "포함하다(comprise)" 및 "포함하다(comprises)"와 같은 포함하는(comprising)의 임의의 형태), "가지는(having)"(및 "가지다(have)" 및 "가지다(has)"와 같은 가지는(having)의 임의의 형태), "포함하는(including)" (및 "포함하다(includes)" 및 "포함하다(include)"와 같은 포함하는(including)의 임의의 형태), 또는 "포함하는(containing)" (및 "포함하다(contains)" 및 "포함하다(contain)"와 같은 포함하는(containing)의 임의의 형태)은 포괄적이거나 제한(open-ended)을 두지 않으며, 추가적인, 인용되지 않은 구성요소들 또는 방법 단계들을 배제하지 않는다.
본 출원에 나타낸 멤브레인들(membranes), 요소들(ingredients), 구성요소들(components), 조성물들(compositions), 또는 방법들(methods)은 본 명세서에 제시된 바람직한 방법 단계들, 요소들, 구성요소들, 조성물들, 등등을 "포함하다(comprise)," "주로 구성되다(consist essentially of)," 또는 "구성되다(consist of)"일 수 있다. 연결구(transitional phase) "주로 구성되는(consisting essentially of)"에 대하여, 일 비-제한적 측면에서, 본 출원에 나타낸 멤브레인들의 기본적이고 신규한 특성은 고분자들과 혼합 매트릭스 멤브레인들의 MOF들 사이의 공극들의 감소를 통한 그들의 향상된 선택성 파라미터들이다.
본 출원에 나타낸 다른 목적들, 특징들(features) 및 장점들은 하기 도면들, 상세한 설명 및 실시예들로부터 명백해질 것이다. 그러나, 도면들, 상세한 설명 및 실시예들이 본 발명의 특정 실시예들을 나타내는 동안, 단지 예시적으로서 주어진 것이고 제한되는 것은 아님이 이해되어야 한다. 또한, 본 발명의 사상 및 범위 내에서 변경 및 수정은 본 발명의 상세한 설명으로부터 당업자(those skilled in the art)에게 명백해질 것이라는 것이 고려된다.
도 1A-B: (A) 일반적으로 "시브 인 어 케이지(sieve in a cage)" 형태라고 일컬어지는 고분자 매트릭스와 분자 체(sieve) 삽입 사이의 바람직하지 않은 갭(gap)의 도식화된 표현. (B) "시브-인-어-케이지 형태를 보여주는 제올라이트 분말들의 SEM(Mahajan, et al., 2002).
도 2: 하이브리드(hybrid) ZIF들-계 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조.
도 3: 고분자들과 ZIF들 사이의 연결들(linkers).
도 4: 하이브리드 ZIF-8-90의 합성.
도 5: ZIF-8-90-EDA의 합성
도 6: 폴리이미드(polyimide) 6FDA-Durene의 합성
도 7: 하이브리드 ZIF-8-90-EDA/폴리이미드 혼합 매트릭스 멤브레인의 제조.
도 8: SEM 이미지들, XRD 패턴들 그리고 ZIF-90-90 및 ZIF-8-90-EDA의 N2 등온선(isotherm).
도 9: ZIF-90, ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA의 FT-IR 스펙트럼.
도 10: ZIF-8-90 및 ZIF-8-90-EDA의 공극 크기 분포.
도 11: ZIF-8-90, 폴리이미드 6FDA-Durene 및 혼합 매트릭스 멤브레인의 FT-IR 스펙트럼.
도 12: 혼합 매트릭스 멤브레인의 SEM 단면 이미지.
MOF들을 포함하여, 현재 이용가능한 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들은 충분한 투과성/선택성(permeability/selectivity) 특성을 갖지 못한다. 이는, 가스 분리 응용들과 같은 응용에 그러한 멤브레인들을 이용할 때, 실행 및 비용 비효율성들을 이끈다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 혼합 매트릭스 멤브레인들은 그러한 실시 문제에 대한 해결책을 제공한다. 이러한 해결책은 상기 MOF들와 고분자들 사이의 상호작용을 향상시키고, 그래서, 상기 MOF들와 고분자들 사이의 공극은 크기 또는 수 또는 둘다에서 감소되며, 그래서 멤브레인들의 선택성을 향상시키는 것에 근거를 둔다. 바람직한 측면들에서, 상기 MOF들와 고분자들 사이의 상호작용은 상기 MOF들와 고분자들 사이의 공유 결합들의 형성을 통하여 증가된다. 그러나, 그리고 상술한 바와 같이, 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용이 이용될 수 있는 것과 같은, 다른 상호작용들이 고려된다. 또한, 상기 MOF들의 공극들은 본 발명의 멤브레인들의 선택성을 추가로 조절될 필요에 따라서, 변경될 수 있다(예를 들면, 그러한 조절은 MOF들 내의 리간드들과 작용기들의 비율을 조절함에 의하여 달성될 수 있다).
상기 혼합 메트릭스 멤브레인들은 가스 분리 공정들(gas separation (GS) processes), 증기 투과 공정들(vapour permeation (VP) processes), 투과증발 공정들(pervaporation (PV) processes), 막 증류 공정들(membrane distillation (MD) processes), 막 접촉기 공정들(membrane contactors (MC) processes), 및 수송 담체 수송 공정들(carrier mediated processes)과 같은 넓은 공정들을 넘어서 이용될 수 있다.
본 발명의 이러한 그리고 다른 비-제한적인 측면들은 하기 세부항목들에서 설명된다.
A. 금속-유기 구조체들(Metal-Organic Frameworks)
MOF들은 다공성이 될 수 있는 1-, 2-, 또는 3-차원 구조들을 형성하기 위하여 유기 분자들에 조절된 금속 이온들 또는 클러스터들(clusters)을 포함하는 화합물들이다. 그것들에 의하여, MOF들은 매우 높은 가스 수착(sorption) 능력을 갖는다고 증명되어 왔으며, 이는, 가스는 일반적으로 멤브레인에 포함된다면 MOF들을 통하여 쉽게 확산된다고 제시한다. 그러나, 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 중합 멤브레인에 결합된 MOF들은, 고분자들과 MOF들 사이에 공극이 없거나, 또는 몇(several) 옹스트롬(Angstroms) 미만으로 존재하는 공극-부재 또는 실질적인 공극-부재 때문에, 투과성 및 선택성 파라미터들의 향상된 멤브레인들을 생성한다.
일반적으로, 화학적 또는 구조적 변형들과 같은 방법들을 이용한 구체적인 응용들을 위하여 MOF들의 특성들을 조절할 수 있다. MOF를 화학적으로 변형하기 위한 일 접근은 합성-후(post-synthesis) 변형을 위하여 펜던트(pendant) 작용기를 갖는 연결기(linker)를 이용하는 것이다.
적절한 작용기를 갖거나 본 출원에 나타낸 방법에서 작용화될 수 있는 어떠한 MOF는 제시된 멤브레인들에 대하여 이용될 수 있다. 예들은 RMOF-3, MOF-69A, MOF-69B, MOF-69C, MOF-70, MOF-71, MOF-73, MOF-74, MOF-75, MOF-76, MOF-77, MOF-78, MOF-79, MOF-80, DMOF-1-NH2, UMCM-1-NH2, 및 MOF-69-80를 포함하나, 제한되는 것은 아니다(Wang & Cohen, 2009; Rosi, et al., 2005).
일 실시예에서, 상기 MOF들은 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들(ZIFs)이다. ZIF들은 유기 이미다졸레이트 리간드들과 결합된 MN4(M=Co, Cu, Zn, 등등) 클러스터들(clusters)을 포함한 하이브리드 구조체들을 갖는 배열된(ordered) 다공성의 구조들을 포함하는 MOF들의 하층(subsclass) 또는 종들(species)이다 (Banerjee, et al., 2008). 제올라이트들과 같은 다른 배열된 다공성의 물질들과 유사하게, 규칙적인 ZIF 구조는 분리(separations), 막 반응기(membrane reactors), 및 화학 센서(chemical sensors)와 같은 응용에 관련된 멤브레인에 이용될 수 있다. ZIF들은 높은 비표면적(specific surface area), 높은 안정성, 및 합성-후(post-systhesis) 방법들에 의한 작용기들을 변형할 수 있는 화학적으로 유연한 구조와 같은 훌륭한 특성들을 갖는다(Hayashi, et al., 2006; Park, et al., 2006; Venna, et al., 2010; Banerjee, et al., 2009; Morris, et al., 2008). 순수한 ZIF 멤브레인들은 가스 분리시 높은 수행도를 갖으나(Pan, et al., 2012a; Pan, et al., 2012b), 그들의 응용은 높은 제조 비용에 의하여 제한된다. 구조체내의 혼합된 연결기를 갖는 하이브리드 ZIF들의 합성 및 특성은 Joshua A. Thompson 에 의하여 제시된다(Thompson, et al., 2012). ZIF들의 하나의 형태 묘사 및 그들의 이용과 제조는 미국 특허 출원 번호 2010/0186588, 국제 특허 출원 번호 2007/0202038, 국제 특허 출원 번호 WO 2008/140788, 국제 특허 출원 번호 WO 2012/112122, 국제 특허 출원 번호 WO 2012/159224, Zhang, et al., 2012, 및 Askari, et al., 2013, 전체의 참조로서 여기에 포함된 각각(each of which are incorporated herein by reference in its entirety)의 예시에서 제시된다. 예를 들면, ZIF는 용매열 합성법들(solvothermal methods)을 이용함으로서 합성될 수 있다. 높은 결정질 물질들은, N,N-다이에틸포름아미드(N,N-diethylformamide (DEF))와 같은 아미드(amide) 용매에서, 필요한(requisite) 수화 금속 염(예를 들면, 니트레이트(nitrate))과 이미다졸-형태의 연결기를 결합함으로서 얻어졌다. 결과 용액(resulting solutions)은 가열되었고(85-150℃) 본 출원의 제올라이트 구조체들은 48-96 시간 후 석출되고 쉽게 분리된다. 다른 측면에서, 상기 이미다졸레이트 구조들 또는 파생물들(derivatives)은, 원하는 구조 또는 공극 사이즈를 얻기 위하여, 케이지들(cages) 및 채널(channel), 및 바람직하게 공극들을 확보(line)하는 작용기들을 전달하기 위해 추가적으로 작용화될 수 있다.
일부 측면에서, 상기 하이브리브된 제올라이트 이미다졸레이트 구조체들은 아연 염들과 혼합된 이미다졸 리간드들로부터 합성된다. 바람직한 측면에서, 상기 하이브리드 ZIF-8-90가 이용된다. 상기 하이브리드 ZIF-8-90은 혼합 리간드들 카르복스알데하이드-2-이미다졸(carboxaldehyde-2-imidazole) 및 2-메틸이미드졸(2-methylimidzole)와 동등의 Zn(NO3)2·6H2O를 통하여 합성되며, 상기 카르복스알데하이드 기는 아미노 화합물들과 반응할 수 있다. 도 4는 하기 구조를 갖는 ZIF-8-90이 합성을 묘사한다:
Figure pct00001
상기 ZIF들은 하기 이미다졸 리간드들로부터 합성될 수 있다. 적어도 하나의 리간드는 작용화될 수 있다. ZIF들을 제조하기 위하여 이용될 수 있는 그러한 리간드들의 비-제한적인 예시들은 포함한다:
Figure pct00002
B. 멤브레인들의 제조방법(Method of Making Membranes)
일부 측면들에서, 본 출원에 나타낸 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조방법을 제공한다. 일부 측면들에서, 상기 방법들은 MOF들 또는 적어도 하나의 작용기를 갖는 ZIF들을 작용화하는 것과, 그리고 작용화된 MOF들 또는 ZIF들을 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 고분자에 결합하는 것과 관련된다. 도 2 및 3은 그러한 멤브레인들을 제조하는 비-제한적인 방법의 도식도를 제공한다. 도 2에서, 상기 이미다졸레이트 리간드들은 ZIF를 생성하기 위하여, 금속과 결합하고, 작용화된다. 상기 변형된 ZIF는 그리고 중합 멤브레인들을 형성하기 위하여 고분자와 결합된다. 도 2에서, 바람직한 ZIF, ZIF-8-90은 비-제한적인 예시에 포함된다; 그러나, 다른 이미다졸레이트 리간드들과 금속은 다양한 ZIF들을 형성하기 위하여 이용될 수 있다. 도 3은 이용될 수 있는 다양한 고분자들의 예들을 제공한다.
상기 작용기는 중합 멤브레인에 상기 MOF를 결합시키는 어떠한 작용기 또는 작용기들일 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 MOF는 이미 필요한 작용기를 포함한다. 일부 실시예들에서, 상기 MOF는 작용화되기 위하여 변형된다. 일부 측면에서, 상기 MOF는 하나의 다른 작용기 이상을 갖도록 작용화될 수 있다. 예를 들면, 상기 작용기는 아미노기, 이민기, 또는 그들의 조합들일 수 있다.
변형된 ZIF들을 형성하기 위한 작용기의 부가는 변형된 ZIF의 공극 크기를 조절하기 위하여 길을 제공한다. 바람직하게는, 변형된 하이브리드 ZIF들의 공극 크기는 이미다졸 리간드들과 상기 언급된 작용기들의 비율에 의하여 제어되고, 상기 공극 크기들은 MOF들의 리간드들과 작용기들의 비율에 의하여 조절될 수 있다. 그러한 비율은 상기 ZIF의 공극 크기에 영향을 줄 것이며, 0.1 내지 5nm 사이일 것이다. 이러한 공극의 크기들은, 원하는 분자 또는 화합물을 타겟하기(target) 위하여, 특정한 가스들 및 다른 화합물들의 선택성을 향상시키거나 또는 조절하는데 이용될 수 있다. 게다가, 멤브레인을 위한 고분자의 선택은 또한 멤브레인의 선택성을 결정할 수 있다. 또한, 상기 공극 크기는 리간드들의 비율을 변경하고, 또한, 이용된 리간드의 종류를 변경한다. 상기 공극의 크기는 두 종류의 파라미터들에 의하여 제어된다: 하나는 리간드의 비율이고(작용화된 리간드들과 비작용화된 리간드들), 다른 하나는 상기 ZIF 및 고분자 사이의 연결기의 비율이다. ZIF-8-90의 경우에, 상기 공극의 크기는 증가된 카르복스알데하이드-2-이미다졸(carboxaldehyde-2-imidazole)의 비율을 증가시켰다.
본 출원에 나타낸 MOF들은 수소 또는 공유 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 상기 멤브레인 매트릭스의 고분자들에 결합되고, 상기 멤브레인의 고분자들과 MOF 사이에서 침투 가스 분자들보다 큰 비-선택성 계면 공극들을 제거하거나(공극-부재), 또는 작은 공극들의 대다수 또는 전부의 크기를 몇 옹스트롬(several Anstroms)보다 작도록 줄인다(실질적인 공극-부재). 이러한 공극들의 축소 또는 제거는 멤브레인의 선택성을 향상시킨다.
공극의 크기를 제거하거나 줄이는 것 이외에, 상술한 멤브레인의 물질들 및 제조방법들은 멤브레인의 하이브리드 ZIF들 층들의 구체적인 수의 정확한 배치(placement)를 허용할 수 있다. 또한, 특이적 분자 상호작용들 또는 직접적인 공유 연결(linking)은 고분자 또는 멤브레인에서 하이브리드 ZIF들의 순서(ordering) 또는 방향(orientation)을 용이하게 하기 위하여 이용될 수 있다. 그러한 방법은 또한 분자 체(sieve)/고분자 계면에서 결함들(defects)을 제거하거나 또는 줄인다.
이러한 단계들 외에, 이러한 조성물들로부터 중합 멤브레인들을 제조하기 위하여 알려진 방법들이 있다. 이용될 수 있는 그러한 방법들은, 에어 캐스팅(air casting)(즉, 용해된 고분자 용액은 24 내지 48시간과 같이 특정한 시간 동안 용매의 증발을 제어하는 일련의 에어 플로우 덕트(air flow ducts)를 통과한다), 용매 또는 이머젼 캐스팅(emersion casting)(즉, 용해된 고분자는 이송 벨트 위에 도포되고 배스(bath) 또는 액체를 통과하며, 상기 배스 내의 액체는 용매와 교환되고, 이는 공극들이 형성되도록 하며, 그래서 생성된 멤브레인 추가적으로 건조된다), 및 열적 캐스팅(즉, 열은 주어진 용매 시스템의 고분자의 용해도를 향상시키기 위하여 사용되고, 가열된 용액은 이송 벨트 위에서 캐스트되고 그 후 냉각된다)을 포함한다.
C. 고분자들(Polymers)
상기 혼합 매트릭스 멤브레인의 고분자들은 작용기를 통하여 MOF와 결합될 수 있는 어떠한 고분자들일 수 있다. 본 발명의 내용에서 이용될 수 있는 고분자들의 비-제한적인 예시들은 폴리이미드(polyimide) 고분자들을 포함한다. 상술한 바와 같이, 조성물들 및 멤브레인들은 이러한 고분자들의 어떠한 조합도 포함할 수 있다(하나의 클래스(class)의 고분자들의 혼합 및 다른 클래스들의 고분자들의 혼합 포함).
일부 측면들에서, 상기 고분자는 폴리이미드(polyimide)이다. 폴리이미드 (PI) 고분자는 이미드(imide) 단위체들(monomers)의 고분자이다. 일반적인 이미드 단위체 구조이다:
Figure pct00003
이미드들의 고분자들은 일반적으로 두가지 형태들 중 하나의 형태를 취한다: 헤테로싸이클(heterocyclelic) 및 리니어(linear) 형태. 각각의 구조들이다:
Figure pct00004
,
여기서, R은 이용할 수 있는 PI 고분자들의 넓은 범위를 형성하기 위하여 다양할 수 있다. 일반적으로, n이 1보다 크거나 또는 5보다 크고, 일반적으로 10 내지 10,000 또는 10 내지 1000 또는 10 내지 500이다. 이용될 수 있는 구체적인 PI(즉, 6FDA-Durene)의 비-제한적인 예는 하기 반응식에 묘사된다:
Figure pct00005
여기서, n은 일반적으로 1 보다 크고 또는 5보다 크며, 일반적으로 10 내지 10,000 또는 10 내지 1000 또는 10 내지 500이다.
본 발명의 내용에 이용될 수 있는 추가적이 PI 고분자들은 참조로서 포함되어 있는 미국 특허 공개 공보 No. 2012/0276300에 설명되어 있다. 예를 들어, 이러한 폴리이미드 고분자들은 UV 가교성(crosslinkable) 작용기들 및 펜던트(pendent) 하이드록시(hydroxy) 작용기들을 모두 포함한다: 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판](poly[3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(BTDA-APAF))), 폴리[4,4'-옥시디프탈릭 안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-3-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판(poly[4,4'-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(ODPA-APAF))), 폴리(3.3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-바이페닐(poly(3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) (poly(BTDA-HAB))), 폴리[3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판](poly[3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(DSDA-APAF))), 폴리(3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-바이페닐(poly(3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl) (poly(DSDA-APAF-HAB))), 폴리[2,2'-비스-(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오프로판 디안히드라이드-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판](poly[2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride-3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(6FDA-BTDA-APAF))), 폴리[4,4'-옥시디프탈릭 안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판-3,3'-디하이드록시-4,4'-아미노-바이페닐](poly[4,4'-oxydiphthalic anhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl] (poly(ODPA-APAF-HAB))), 폴리[3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-하이드록시페닐)-헥사플루오프로만-3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노-바이페닐](poly[3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane-3,3'-dihydroxy-4,4'-diamino-biphenyl] (poly(BTDA-APAF-HAB)), 및 폴리(4,4'-바이스페놀 에이 디안히드라이드-3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실릭 디안히드라이드-2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오프로판](poly(4,4'-bisphenol A dianhydride-3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride-2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane] (poly(BPADA-BTDA-APAF))). 보다 일반적으로, PI 고분자들은 하기 화학식 (I)를 포함할 수 있다:
Figure pct00006
여기서, 상기 폴리머의 길이 또는 "n"은 일반적으로 1보다 크거나, 5보다 크며, 일반적으로 10 내지 10,000 또는 10 내지 1000 또는 10 내지 500이며, 상기 화학식 (I)의 -X1-는:
Figure pct00007
또는 그들의 혼합이고, 상기 화학식 (I)의 -X2-는 -X1-과 같거나 또는
Figure pct00008
또는 그들의 혼합으로부터 선택되며, 상기 화학식 (I)의 -X3-은
Figure pct00009
또는 그들의 혼합이고, -R-은
Figure pct00010
또는 그들의 혼합이다.
일부 실시예들에서, 상기 고분자는 폴리이미드 6FDA-FDA이며, 하기 구조를 갖는다:
Figure pct00011
일부 실시예에서, 상기 고분자는 폴리이미드 6FDA-DAM이며, 하기 구조를 갖는다.
Figure pct00012
D. 멤브레인 응용들(Membrane Applications)
본 출원에 나타낸 상기 조성물들 및 멤브레인들은 넓은-범위의 상업적 응용력을 갖는다. 예를 들어, 그리고 석유-화학 및 화학 산업들과 관련하여, 순수한 또는 농축된, 헬륨, 질소, 및 산소와 같은 가스들을 제공하고, 이러한 가스들을 정제하거나 농축하기 위한 멤브레인들을 이용하는 수많은 석유-화학/화학 공정들이 있다. 또한, 화학 공정 폐기물 및 천연 가스 기류들(streams)로부터 이산화탄소 및 황화수소와 같은 가스들의 제거, 회수, 및 재활용은 환경적인 팩터들과 그러한 가스들의 생산과 관련된 정부 규제들을 준수하기 위하여 매우 중요하다. 또한, 올레핀과 파라핀 가스들의 효율적인 분리는 석유화학 산업의 키(key)이다. 그러한 올레핀/파라핀 혼합물은 증기 분해 유닛들(예를 들면, 에틸렌 생산), 촉매 분해 유닛들(예를 들면, 모터 가솔린 생산), 또는 파라핀들의 탈수로부터 비롯될 수 있다. 본 발명의 멤브레인은 이러한 응용들 및 다른 응용들에서 각각 이용될 수 있다.
예를 들어, 본 출원에 나타낸 상기 조성물들 및 멤브레인들은 액상 또는 기상에서 특정한 종류들을 정제, 분리 또는 흡수하는데 이용될 수 있다. 가스 혼합물로부터 하나 또는 그 이상의 가스들의 분리하는 것 이외에, 상기 멤브레인들은 또한, 단백질들 또는 다른 열적으로 불안정한 화합물들을 분리하는데 이용될 수 있다. 상기 멤브레인들은 또한 반응 용기(vessel) 내의 가스들을 수송하기 위한 발효탱크들(fermeters) 및 바이오반응기들(bioreactors)에 이용될 수 있으며, 상기 용기 밖의 세포 배양 배지(cell culture medium)를 수송하기 위하여 이용될 수 있다. 또한, 상기 멤브레인들은 일련의 발효(fermentation)/멤브레인 투과 증발 시스템에서 공기 또는 물 줄기들, 물 정화, 에탄올 생성으로부터 미생물의 제거 및/또는 공기 또는 물 줄기들내의 미량의 화합물들 또는 금속염들의 검출 또는 제거에 이용될 수 있다.
다른 예에서, 상기 조성물들과 멤브레인들은, 수성 유출물들(aqueous effluents) 또는 공정 유체들(process fluids)과 같은 물로부터 유기 화합물들(예를 들어, 알콜들(alcohols), 페놀들(phenols), 염소화 탄화수소들(chlorinated hydrocarbons), 피리딘들(pyridines), 케톤들(ketones))의 제거와 같은, 투과 증발법에 의하여 액체 혼합물로부터 하나 또는 그 이상의 액체들의 분리에 이용될 수 있다. 예시 방법에 의하여, 에탄올-선택적(ethanol-selective)인 멤브레인은 발효 공정들에 의하여 수득된 상대적으로 희석된 에탄올 용액들내의 에탄올 농도(예를 들어, 10% 미만의 에탄올 또는 5% 미만의 에탄올 또는 5 내지 10%의 에탄올)를 증가시키기 위하여 이용될 수 있었다. 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들로 고려되는 추가적인 액상 분리법의 예시는 투과 증기 멤브레인 공정에 의한 가솔린 및 디젤 연료들의 심도 탈황법(deep desulfurization)을 포함한다(예를 들면, 참조로서 포함된 미국 특허 번호 7,048,846). 황-포함 분자들(sulfur-containing moleculars)에 선택적인 본 출원에서 나타낸 조성물들 및 멤브레인들은 유체 촉매 분리법(fluid catalytic cracking (FCC)) 및 다른 나프타 탄화수소 흐름들(naphtha hydrocarbon streams)로부터 황-포함 분자를 선택적으로 제거하기 위하여 이용될 수 있었다. 또한, 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들로 분리될 수 있는 유기 화합물들의 혼합물들은 에틸아세테이트-에탄올(ethylacetate-ethanol), 다이에틸에테르-에탄올(diethylether-ethanol), 아세틱 액시드-에탄올(acetic acid-ethanol), 벤젠-에탄올(benzene-ethanol), 클로로폼-에탄올(chloroform-ethanol), 클로로폼-메탄올(chloroform-methanol), 아세톤-이소프로필에테르(acetone-isopropylether), 알릴알콜-알릴에테르(allylalcohol-allylether), 알릴알콜-싸이클로헥산(allylalcohol-cyclohexane), 부탄올-부틸아세테이트(butanol-butylacetate), 부탄올-1-부틸에테르(butanol-1-butylether), 에탄올-에틸부틸에테르(ethanol-ethylbutylether), 프로필아세테이트-프로판올(propylacetate-propanol), 이소프로필에테르-이소프로파놀(isopropylether-isopropanol), 메탄올-에탄올-이소프로판올(methanol-ethanol-isopropanol), 및/또는 에틸아세테이트-에탄올-아세틱 액시드(ethylacetate-ethanol-acetic acid)을 포함한다.
바람직한 예들에서, 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들은 공기 정화, 석유화학, 정유, 천연 가스 산업들의 가스 분리 공정들에서 이용될 수 있다. 그러한 분리법들의 예들은, 화학 공정 폐기물 스트림들(streams) 및 가스 스트림들(streams)로부터 휘발성 유기 화합물(톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 및 아세톤(acetone)과 같은)의 분리법을 포함한다. 그러한 분리법들의 추가적인 예들은 천연 가스로부터 이산화탄소, 암모니아 퍼지 가스 스트림들(ammonia purge gas streams) 내의 질소, 메탄 및 공기로부터 수소, 정제공장내의 수소 회수, 프로필렌/프로판(propylene/propane) 분리, 이소/노르말 파라핀(iso/normal paraffin) 분리들과 같은 올레핀/파라핀 분리, 및 H2/C2H4/C2H6, 및 H2/C3H6/C3H8과 같은 탄화수소들로부터 수소의 분리, 및 합성가스(syngas) 혼합물 (H2/CO2/CO)의 분리를 포함한다. 이러한 멤브레인들이 이용될 수 있는 다른 산업들은 발효업 또는 농업을 포함한다.
예를 들어, 질소 및 산소, 이산화탄소 및 메탄, 수소 및 메탄, 또는 일산화탄소, 헬률 및 메탄처럼 분자의 크기가 다른 가스들의 임의의 특정한 쌍 또는 그룹은 본 출원에 나타낸 혼합(blended) 고분자 멤브레인을 이용하여 분리될 수 있다. 두 종류 초과의 가스들이 제3의 가스로부터 분리될 수 있다. 예를 들어, 본 출원에 나타낸 멤브레인을 이용한, 정제되지 않은 천연 가스로부터 선택적으로 제거될 수 있는 가스 구성요소들 중 일부는 이산화탄소, 산소, 질소, 수증기, 황화수소, 헬륨, 및 다른 미량의 가스들을 포함한다. 선택적으로 잔류될 수 있는 일부 가스 구성요소들은 탄화수소 가스들을 포함한다. 추가적인 예들에서, 상기 멤브레인들은, 적어도 2, 3, 4 또는 그 이상의 가스들을 포함한 가스들의 혼합물에 이용될 수 있으며, 선택된 가스 또는 가스들은 상기 멤브레인을 통하여 통과하나(예를 들면, 투과된 가스 또는 투과된 가스들), 잔류 가스 또는 가스들은 상기 멤브레인을 통하여 통과하지 못한다(예를 들면, 잔류 가스 또는 잔류 가스들의 혼합물).
추가적으로, 본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들은 물로부터 유기 분자들을 분리하기 위하여(예를 들면, 투과 증기법에 의해 물로부터 에탄올 및/또는 페놀) 그리고 금속을 제거하기 위하여(예를 들면, 물로부터 수은 2가 이온(mercury(II) ion) 및 방사성 세슘 1가 이온(radioactive cesium(I)ion)) 및 다른 유기 화합물들(예를 들면, 벤젠 및 아트라젠(atrazene)) 이용될 수 있다.
본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들의 추가적인 이용은, 물의 제거에 의한 에스테르화 반응(esterification) 수율을 향상하기 위한 친수성 멤브레인의 이용과 유사한 방식으로, 특정한 생성물의 선택적 제거를 통하여, 평형-제한적 반응들의 수율을 향상시키기 위하여 화학 반응기들내에서 이용하는 것을 포함한다.
본 출원에 나타낸 조성물들 및 멤브레인들은 또한 시트(sheets), 튜브(tubes), 나선(spiral), 또흔 중공 파이버(hollow fibers)와 같은 어떠한 편리한 형태로도 제조될 수 있다. 그들은 또한 UV-가교-연결된(UV-cross-linked) PIM 물질을 포함한 선택적 얇은 층(thin layer) 및 다른 고분자 물질을 포함한 다공성의 지지 층(supporting layer)을 포함한 박막(thin film) 합성 멤브레인으로 제조될 수 있다.
표 1은 본 발명의 일부 바람직한 비-제한적인 가스 분리 응용들을 포함한다.
가스분리 응용
O2/N2 질소 발생(nitrogen generation), 산소 농축(oxygen enrichment)
H2/탄화수소들 정제공장 탄화수소 회수(Refinery hydrocarbon recovery)
H2/CO 합성가스 비율 조절(Syngas ratio adjustment)
H2/N2 암모니아 퍼지 가스Ammonia purge gas
CO2/탄화수소 산성 가스 처리(Acid gas treating), 향상된 오일 회수(enhanced oil recovery), 매립지 가스 향상(landfill gas upgrading), 공해 조절(pollution control)
H2S/탄화수소 사워 가스 처리(Sour gas treating)
H2O/탄화수소 천연 가스 탈수(Natural gas dehydration)
H2O/공기 공기 탈수(Air dehydration)
탄화수소들/공기 공해 조절(Pollution control), 탄화수소 회수(hydrocarbon recovery_
공정 스트림들(streams)로부터 탄화수소들 유기 용매 회수(Organic solvent recovery), 단일체 회수(monomer recovery)
올레핀/파라핀 정제공장(Refinery)
실시예들
본 발명을 특정 실시예들을 통해 더 자세히 설명할 것이다. 하기 실시예들은 단지 예시적 목적을 위해 제공되며, 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하지 않는다. 당업자는 실질적으로 동일한 결과들을 산출하도록 변형 또는 수정될 수 있는 다양한 비임계 파라미터들(noncritical parameters)을 용이하게 인식할 것이다.
실시예 1
(하이브리드 ZIF-8-90의 합성)
MeOH 250ml에, 소듐 포메이트(Sodium formate) 100 mmol의 용액, 2-메틸이미다졸(2-methylimidazole) (100-x) mmol 및 카르복시알데하이드-2-이미다졸(carboxaldehyde-2-imidazole) x mmol이 준비되었다. OHC-IM 리간드를 완전히 용해시시키 위하여, 상기 용액은 투명(clear)해질 때까지 50℃로 가열되었다. 분리 용액은 Zn(NO3)2·6H2O 25 mmol 및 탈이온 수(deionized H2O) 250mL로 준비되었다. MeOH 용액을 실온(room temperature)로 냉각한 후, 상기 Zn 염 용액을 전술한 용액에 붓고 실온에서 2시간 동안 교반하도록 시켰다. 최종의 우유 같은(milky) 침전물이 원심분리(centrifugation)에 의하여 수집되었다. 그리고 상기 침전물이 MeOH 10mL에서 분산되었고 3번 세척되었다. 진공하에서 48시간 동안 85℃에서, 오븐에서 분말은 건조되었다(도 4).
실시예 2
(ZIF-8-90-EDA의 합성)
에틸렌다이아민 2ml 및 하이브리드 ZIF-8-90 2gdl 메탄올 100ml에서 혼합되고 질소 분위기하에서 24 시간동안 환류되었다(refluxed). 반응 혼합물이 실온으로 냉각되었다. 분말은 원심분리에 의하여 수집되었으며 메탄올로 3번 세척되었다. 진공하에서 48시간 동안 85℃에서 오븐에서 분말은 건조되었다(도 5).
실시예 3
(폴리이미드 6FDA-Durene의 합성)
250ml의 3목 둥근 플라스크에서, 4,4'-(헥사플루오이소프로필리덴)디프탈릭 안히드라이드(4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (10 mmol)) 및 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민(2,3,5,6-Tetramethyl-p-phenylenediamine (10 mmol))이 무수의(anhydrous) NMP 30ml에서 용해되었고 질소 분위기에서 24시간 교반되었다. 그리고, 상기 반응 용액에 아세틱 안히드라이드(acetic ahhydride) 226.6mmol 및 피리딘 11.55mmol이 첨가되고 48시간 동안 교반되었다. 고분자는 메탄올로부터 3회 침전시켰다. 백색의 고분자가 수득되고, 진공하에서 48시간동안 120℃에서 건조되었다(도 6).
실시예 4
(하이브리드 ZIF-8-90-EDA/폴리이미드 혼합 매트릭스 멤브레인의 합성)
폴리이드 6FDA-Durene 0.5g이 CHCl3 15ml에 용해되었다. 0.25㎛ 필름에 의하여 필터된 후, 상기 용액은 음파처리(sonication) 하에서 변형된 ZIF-8-90-EDA 0.25g과 혼합되었다. 생성된 혼합물은 글래스 플래이트(glass plate)를 갖는 스틸 링(steel ring)내에서 캐스트(cast)되고 실온에서 상기 용매는 증발되었다. 상기 생성 멤브레인은 메탄올에 밤새 담겨지고 진공하에서 48시간동안 100℃에서 건조되었다(도 7).
실시예 5
(생성된 혼합 매트릭스 멤브레인의 형태)
분말 X-선 회절(XRD) 패턴은, 40kV 및 40ml에서, CuKα 라디에이션 (radiation)(λ=1.54059Å)을 이용한 트랜스미션 지오메트리(transmission geometry)에서, 브루커 D8 ADVANCE 회절분석기(Bruker D8 ADVANCE diffractometer)에서, 실온에서 기록되었다. 전계-방출 주사전자현미경(Field-emission scanning electron microscope (SEM)) 사진들은 FEI Quanta 600 FEG에 의하여 촬영되었다. 질소 물리흡착 등온선들(Nitrogen physisorption isotherms)은 자동 용적 측정 흡수 장치(automatic volumetric adsorption apparatus (Micromertics ASAP 2420))에서, 77K에서 측정되었다. 샘플들은 유리 앰플들(glass ampoules)에 채워졌으며, 수착 측정들(sorption measurements) 시작 전, 393K에서 24시간 동안 고 진공하에서 가스가 제거되었다. 적외선 스펙트럼은 Nicolet 6700 FTIR 분광광도계(spectrophotometer)를 이용한 샘플들의 KBr 펠렛들(pellets)로부터 수득된다. 단일 가스 투과 측정들은 사용자-제작된(customer-built) 가스 투자율계(permeameter)를 이용하여 실시되었다. 상기 투자율계는 다운스트림(downstream) 압력 변환기(transducer)로부터 업스트림(upstream) 압력 변환기를 분리하는 스테인레스 스틸 투과 셀(stainless steel permeaton cell)로 구성된다. 상기 투과 셀은 단단하게 봉인되었으며, 정적 투과 시스템에 적제되었다. 시스템 누수율(leak rate)을 최소화할 때까지, 진공은 샘플의 양 면들에 적용되었다. 각각의 가스가 테스트되기 전, 1-2 시간의 누수 데이터가 수집되었다. 순수한 가스 투과 측정들은 35℃ 및 ~2 Bar의 업스트림 압력하에서 실시되었다.
SEM, XRD 및 BET의 결과들은 ZIF-8-90-EDA가 결정질이고 다공성이라는 것을 나타낸다. 도 8. 고유 피크(characteristic peak) 1680 cm-1 은 ZIF-90 및 ZIF-8-90의 알데하이드 작용기의 C=O의 비대칭 신축(asymmetric stretch) 때문이다. ZIF-8-90이 에틸렌다이아민(ethylenediamine)과 반응할 때, 고유 피크 1680 cm-1는 사라졌고, 1652 cm-1에서 새로운 피크가 나타났으며, 생성된 ZIF-8-90-EDA의 C=N의 신축에 의한 고유 피크 때문이다. 도 9. ZIF-8-90이 에틸렌다이아민(ethylenediamine)과 반응할 때, 생성된 ZIF-8-90-EDA의 공극 크기가 작아졌다. 도 10. 폴리이미드 6FDA-Durene에 대하여, ZIF-8-90과 혼합된 후, 1786 cm-1(이미드기(imide group)의 C=O의 비대칭 신축) 및 1725 cm-1(이미드기의 C=O의 대칭 신축)에서 이미드기들의 고유 피크들의 강도가 감소하였고, 1571 cm-1(아미드기(amide group)의 C-N의 신축)에서 아미드기가 나타났다. 도 11. SEM 사진으로부터, ZIF-8-90-EDA 및 폴리이미드 사이에 공극이 존재하지 않음이 확인될 수 있다(도 12).
실시예 6
(투과성 및 선택성 데이터)
가스 수송 특성들이 가변 압력(정적) 방법을 이용하여 측정되었다. 초고-순도 가스들(99.99%)이 모든 실험들을 위하여 이용되었다. 멤브레인은 탈가스 전체 장치 앞에 투과 셀(permeation cell)에 장착된다. 투과된 가스는 그래서 업스트림(upstream) 쪽에 위치하고, 상기 다운스트림(downstream) 면의 투과 압력은 압력 변환기(pressure transducer)를 이용하여 측정된다. 공지의 정상-상태의 투과 율, 멤브레인을 가로지른 압력 차이, 투과 영역(permeable area), 및 필름 두께로부터, 투과성 계수(coefficient)가 결정된다(순수 가스 테스트들). 상기 투과성 계수, P[cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg]는 하기 방정식에 의하여 결정된다:
Figure pct00013
여기서, A는 멤브레인 넓이(cm2)이고, L은 멤브레인 두께(cm)이며, P는 업스트림과 다운스트림의 압력 차이(MPa)이고, V는 다운스트림 부피(cm3)이며, R은 보편 기체 상수(universal gas constant)(6236.56cm3·cmHg/mol·K)이고, T는 셀 온도(℃)이며, 그리고 dp/dt는 투과율이다.
고분자 멤브레인의 가스 투과성들은 Barrer의 유닛들을 갖는 평균 투과성 계수에 의하여 특정된다. 1 Barrer = 10-10cm3(STP)·cm/cm2·s·cmHg. 가스 투과성 계수는 용액-확산 메카니즘에 기초를 두고 설명될 수 있으며, 하기 방정식에 의하여 표현된다:
P = D × S
여기서, D(cm2/s)는 확산 계수이다; 및 S(cm3 (STP)/ cm3·cmHg)는 용해도 계수이다.
상기 확산 계수는 시간-차이(time-lag) 방법에 의하여 계산되었고 하기 방정식에 의하여 표현되었다:
Figure pct00014
여기서, θ(초)는 시간-차이이다. 일단 P 및 D가 계산되면, 정확한 용해도 계수 S(cm3(STP)/cm3·cmHg)는 하기 수식에 의하여 계산될 수 있다:
Figure pct00015
가스 분리에서, 멤브레인의 선택성은 2 (또는 그 이상) 종류들에 대한 멤브레인의 분리 능력을 비교하기 위하여 이용된다. 다른 하나의 요소(B)에 대한 하나의 요소(A)의 멤브레인의 선택성은 그들의 투과성들의 비율에 의하여 주어진다:
Figure pct00016
순수 가스 투과성들의 비율로부터 수득된 선택성은 이상(ideal) 멤브레인 선택성 또는 이상(ideal) 선택투과성(permselectivity)이라고 불린다. 이것은 메브레인 물질의 고유한 특성이다. 가스 B에 대한 가스 A 대하여, 고농도 멤브레인의 이상 선택성은 하기와 같이 정의된다:
Figure pct00017
35℃, 2Bar에서 측정된 ZIF-8-90-EDA-계 혼합 매트릭스 멤브레인의 가스 투과성 및 폴리이미드들과의 비교는 표 2 및 3에서 확인된다.
Figure pct00018
Figure pct00019

Claims (37)

  1. 중합 매트릭스(polymeric matrix) 및 복수의 적어도 제1 금속-유기 구조체(metal-organic framework)(MOF)를 포함하고,
    여기서, 상기 복수의 제1 MOF들(MOFs)은 공유 또는 수소 결합들 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합된(attached) 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 복수의 제1 MOF들은 공유 결합들을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 MOF는 제올라이트 이미다졸레이트 구조체(zeolitic imidazolate framework (ZIF))인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 중합 매트릭스에 대한 ZIF들(ZIFs)의 결합(attachment)은 상기 중합 매트릭스와 상기 ZIF들의 이미다졸레이트(imidazolate) 리간드의 작용기 사이에서 형성된 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 ZIF들은 메틸 이미다졸 카르복시알데하이드(methyl imidazole carboxyaldehyde) 리간드, 메틸 이미다졸(methyl imidazole) 리간드 또는 그들의 조합을 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 ZIF들의 이미다졸레이트 리간드들은 적어도 2개의 작용기들로 작용화된(functionalized) 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 2개의 작용기들은 아미노(amino)기 및 이민(imine) 작용기인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 ZIF들은 ZIF-8-90인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 MOF는 이소레티큘라(isoreticular) 금속-유기 구조체-3(IRMOF-3)인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 MOF와 다르고, 복수의 적어도 제2 MOF를 추가적으로 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제1 MOF는 ZIF이고, 제2 MOF는 IRMOF-3인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 제1 MOF는 제1 ZIF이고, 제2 MOF는 제1 ZIF와 다른 ZIF인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 MOF들은 아연(Zn), 구리(Cu), 코발트(Co), 또는 철(Fe) 또는 그들의 조합을 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 1 내지 99% 에서(at) 또는 사이(between)의 작용화된 이미다졸(imidazole)인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 MOF들은 약 0.1 내지 5 nm 사이의 공극 크기를 갖는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리이미드(polyimide)를 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM을 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합 매트릭스 중합 멤브레인은 5 내지 90 몰 퍼센트(mole percent)의 MOF들을 포함하는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 공극-부재(void-free) 또는 멤브레인의 공극의 대다수(majority)가 지름으로(in diameter) 5 옹스트롱(Angstroms) 이하인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 멤브레인은 실질적으로(substantially) 공극 부재인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 평면 시트형(flat sheet) 멤브레인, 나선형(spiral) 멤브레인, 관형(tubular) 멤브레인, 또는 중공 파이버형(hollow fiber) 멤브레인인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  22. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 박막(thin film)인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인은 제2 가스로부터 제1 가스를 분리해낼 수 있는 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 제1 가스는 올레핀(olefin)이고 제2 가스는 파라핀(paraffin)인 혼합 매트릭스 중합 멤브레인.
  25. 구성요소들(components)의 혼합물로부터 적어도 하나의 구성요소를 분리해내기 위한 방법으로서, 제1항 내지 제24항의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인들 중 어느 하나의 제1 면에 구성요소들의 혼합물을 컨택하고(contacting), 적어도 제1 구성요소는 잔류물(retentate)의 형태로 상기 제1 면에 잔류하고(retained), 적어도 제2 구성요소는 투과물(permeate)의 형태로 상기 멤브레인을 통하여 제2 면으로 투과되는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 제1 구성요소는 제1 가스이고 제2 구성요소는 제2 가스인 방법.
  27. 제26항에 있어서,
    상기 제1 가스는 올레핀(olefin)이고 제2 가스는 파라핀(paraffin)인 방법.
  28. 제25항 내지 27항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 잔류물 및/또는 상기 투과물은 정제 단계(purification step)를 거쳐야 하는 방법.
  29. 제25항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 멤브레인에 혼합물이 공급(feed)되는 압력은 20 내지 65℃의 온도 범위에서 1 내지 8atm인 방법.
  30. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항의 혼합 매트릭스 중합 멤브레인의 제조방법으로서,
    (a) 상기 적어도 제1 MOF를 적어도 하나의 작용기(functional group)를 갖도록 작용화하는 단계(functionalizing); 및
    (b) 복수의 제1 MOF들을 공유 또는 수소 결합 또는 반 데르 발스 상호작용을 통하여 고분자에 결합시키는 단계(attaching)를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서,
    상기 복수의 제1 MOF들은 공유 결합들을 통하여 상기 중합 매트릭스에 결합되는 방법.
  32. 제30항 또는 제31항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 작용기는 아미노(amino)기 또는 이민(imine) 작용기인 방법.
  33. 제30항 내지 32항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 MOF는 적어도 두 개의 작용기들을 포함하는 ZIF인 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 적어도 두 개의 작용기들은 아미노기 및 이민 작용기인 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고분자는 폴리이미드(polyimide)인 방법.
  36. 제35항에 있어서,
    상기 폴리이미드는 6-FDA-Durene 또는 6FDA-DAM인 방법.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 투과물(permeate)은 가스상의(gaseous) H2인 방법.
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