CN107051398B - 一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法。将丝蛋白纳米纤维薄膜垂直浸没于含金属离子的第一配体溶液中，后加入第二配体溶液，使得将丝蛋白纳米纤维薄膜和两种配体混合液在特定温度下反应特定时间，使得在丝蛋白纳米纤维薄膜表面生长出金属有机框架物，生成复合薄膜；然后将复合薄膜取出，用去离子水清洗，烘干后获得所述薄膜。本发明解决了金属有机框架薄膜制备过程中成核不均匀以及本身加工性差的问题，薄膜具有制备简易、过滤效率高、负载量高、颗粒均匀、稳定性好及薄膜连续性好等特点，吸附性能更加完备，能够实现对多种有机和无机物的吸附，应用广泛。
Description
技术领域
本发明涉及制备高性能复合薄膜的新方法，具体涉及了一种制备丝蛋白纳米纤维(ESF)－金属有机框架(MOFs)复合薄膜的方法及其在水体有机及无机污染物去除中的应用。
背景技术
薄膜材料由于其低能耗、高效、设备简单及操作方便等特点，满足了现代工业对集约型生产的需求，在分离、富集、催化等领域具有长足的发展前景。目前已实现工业化生产的薄膜大多为有机膜，它具有成本低，易加工等优点，但是它的热稳定性及化学稳定性较差，寿命短，选择性差，吸附量及吸附效率相对较低，制约了其在实际中的应用。晶态多孔材料因其良好的热稳定性，高比表面积和长程有序的孔道结构，近年来被广泛用于高温催化反应、精细化工中的分离和提纯、饮用水纯化等方面，但是其孔结构多局限于微孔(多数小于1nm)，孔结构设计不够灵活。近年来金属有机骨架材料(MOFs)吸引了人们的广泛关注，它是指由芳香酸或碱的氮、氧多齿有机配体，通过配位键与无机金属中心杂化形成的立体网络结构晶体，因此也被成为多孔配位聚合物。相比于其他传统材多孔材料，MOFs具有高比表面积、灵活且可设计的孔道结构、丰富的物理和化学性能及良好的稳定性。近年来被广泛应用于气体存储、气体传感、催化及气体分离领域，是国际科学研究的前沿领域。
尽管MOFs在分离及富集领域具有广阔的前景，但是关于MOFs定域生长、薄膜制备和器件化方面的研究尚处于起步阶段。因为多数MOFs是在水热条件下合成的具有规整结构的晶态物质，加工性能普遍较差，与基底的结合力较弱，在应用过程中易发生团聚和脱落。目前已报道的薄膜制备方法包括：直接原位生长法、基团辅助原位生长法、二次生长法(晶种法)及MOFs－聚合物混合基薄膜。其中，是基团辅助生长法需要预先对生长机制进行基底进行相应的修饰，导致制备过程较繁琐。二次生长法则需要预先引入晶种或借助原子沉积法在基底表面覆盖成核点，需要较多处理步骤或仪器设备辅助。MOFs－聚合物薄膜的制备包括粘结剂法和机械混合法，易造成孔隙率及负载量的下降。相比较而言，原位生长法具有制备步骤简单，操作方便，孔阻塞率低等优点，适用于工业化应用的需求。但是采用原位生长法制备的高性能薄膜的局限在于，基底缺乏均匀的成核位点，导致生成的薄膜均匀度较差，结合力弱，负载率不高。
综上可知，在原位生长的基础上研发能够为其生长提供均匀成核位点的基底材料并制备高性能复合薄膜是该领域工业化亟待解决的问题。
发明内容
为了解决背景技术中存在的问题，本发明提供了一种制备丝蛋白纳米纤维(ESF)－金属有机框架(MOFs)复合薄膜的方法及其在水体有机及无机污染物去除中的应用，在蛋白纤维薄膜上生长MOFs制备高性能复合薄膜，并用于水中污染物的高效去除。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
1)将丝蛋白纳米纤维(ESF)薄膜垂直浸没于含金属离子的第一配体溶液中，5分钟后加入第二配体溶液，使得将丝蛋白纳米纤维薄膜和两种配体混合液在特定温度下反应特定时间，使得在丝蛋白纳米纤维薄膜表面生长出金属有机框架物(MOFs)，生成ESF@MOFs复合薄膜；
2)然后将ESF@MOFs复合薄膜取出，用去离子水清洗至少3次，烘干后获得所述薄膜。
所用的丝蛋白纳米纤维薄膜为但不限于静电纺丝制备的蛋白纤维。
所述的第一配体溶液采用包含Zn2+金属离子的溶液，第二配体溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生长的金属有机框架物(MOFs)为ZIF－8，制成的ESF@MOFs复合薄膜为ESF@ZIF－8复合薄膜。
所述两种配体溶液等体积，第一配体溶液中Zn2+的浓度范围为6.0mM－30.0mM，第二配体溶液中2－甲基咪唑的浓度范围为550mM－2M。
所述步骤1)中的反应温度为35－60摄氏度，反应时间为1－4小时。
所述的第一配体溶液采用包含Co2+金属离子的溶液，第二配体溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生长的金属有机框架物(MOFs)为ZIF－67，制成的ESF@MOFs复合薄膜为ESF@ZIF－67复合薄膜。
所述两种配体溶液等体积，第一配体溶液中Zn2+的浓度范围为10.4mM—52.0mM，第二配体溶液中2－甲基咪唑的浓度范围为550mM－2M。
所述步骤1)中的反应温度为60－80摄氏度，反应时间为1－4小时。
所述的金属有机框架物(MOFs)为但不限于ZIF－8和ZIF－67，可拓展到其它可在水相中制备的MOFs。
所述步骤2)中ESF@MOFs复合薄膜烘干条件为温度40－60摄氏度，时间不少于12小时。
本发明的ESF@MOFs复合薄膜用于处理的水污染物包括但不限于重金属离子及有机污染物，如：As离子、Cr离子、罗丹明B、孔雀石绿等。
本发明的实施例将上述烘干后的ESF@MOFs复合薄膜与水样混合并保持一段时间来吸附水中污染物，再将处理了水中污染物的ESF@MOFs复合薄膜取出回收后进行测定，获得薄膜的性能结果。具体是通过电子显微镜、热重分析、X射线衍射、紫外－可见分光光度计及电感耦合等离子体质谱对薄膜的形貌、结构及吸附性能进行系统的表征。
基于生物矿化效应，本发明采用静电纺丝纳米丝蛋白纤维作为生长基底，在纤维表面均匀覆盖了致密的MOFs层，壳层厚度达到200nm(与纤维直径相当)，负载量达到了38％，被负载的ZIF－8颗粒为微孔结构，而纳米纤维之间为大孔结构，这种非均相的孔结构能够更高效的传质，提高过滤效率。通过将纳米丝蛋白聚合物纤维与晶态多孔材料的性能有机地结合在一起，制备出了能够吸附多种有机和无机污染物的高通量、高吸附量的新型复合滤膜。
本发明方法制备的ESF@MOFs复合薄膜具有以下优点：
1、本发明采用ESF为MOFs晶体的生长提供了均匀的成核位点，解决了MOFs薄膜制备过程中成核不均匀以及MOFs本身加工性差的问题。通过原位法制备获得的ESF@MOFs复合纤维薄膜解决了现有技术中MOFs负载率差的技术问题和MOFs负载后吸附能力弱的问题，并且操作简单，易于实现工业化生产。
2、由于丝蛋白与MOFs颗粒间存在较强的作用力，该方法制得的薄膜具有连续性好、颗粒均匀、负载量高、稳定性好的特点。
3、由于MOFs颗粒为微孔结构(一般孔径<1nm)且均匀的覆盖在纳米纤维表面。纤维间主要为大孔结构，这种分级多孔结构保持与待吸附的被污染物间有较大的接触面积，有利于薄膜的传质，能够提升过滤的效率。
4、整合了纤维蛋白及金属有机框架材料优良的吸附性能，制备吸附性能更加完备的滤膜，能够实现对多种有机和无机污染物的吸附。
附图说明
图1是ESF薄膜的扫描电镜图。
图2是实施例1(左图)和实施例2(左图)产物薄膜的扫描电镜图。
图3是聚丙烯晴(PAN)膜采用实施例1中方法制备得到的ESF@ZIF-8纤维薄膜的扫描电镜图。
图4是实施例1(左图)和实施例2(左图)的X射线粉末衍射图(PXRD)。
图5是将ESF@ZIF－67复合纤维薄膜用两片带有直径约为3mm通孔的聚二甲基硅氧烷(PDMS)膜(薄膜厚度约为1mm)夹持后用作滤膜的装置图。
图6是采用本发明中的ESF@ZIF-67复合纤维薄膜过滤含孔雀石绿的水污染物前后的紫外可见吸收光谱对比图。
图7是实施例3中方法所制备的ESF@ZIF-8纤维薄膜的扫描电镜图。
图8是实施例4中方法所制备的ESF@ZIF-8纤维薄膜的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明做进一步详细说明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明技术方案，下面结合实施实例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
本发明的实施例如下：
实施例1
原位法制备ESF@ZIF－8复合纤维薄膜
将1cm2的方形ESF膜垂直浸没于2mL 18.4mM六水合硝酸锌溶液，5分钟后加入等体积的1.38M的2-甲基咪唑溶液。静置的目的是保证本体系中成核均匀在纤维表面，快速混合均匀(约10s)后置于38℃的水浴锅中，反应2h后取出。使用去离子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均匀的ESF@ZIF－8复合纤维薄膜。
连续性、结晶度：
用场发射扫描电镜观察制备的复合纤维薄膜中纤维表面ZIF－8颗粒的生长情况。结果显示，相比光滑的ESF(图1)，由于蛋白纤维表面的多肽与纳米粒子间存在作用力，生长初期(10分钟)，初级纳米粒子(～20nm)即均匀的附着在ESF纤维表面。ZIF-8纳米粒子逐渐生长，两小时后，ZIF－8纳米粒子将ESF纤维表面完全覆盖，形成的ZIF-8颗粒相互穿插在纤维表面形成致密的ZIF-8壳层，纤维表面没有缺陷产生。而采用相同方法制备的聚丙烯晴(PAN)纳米纤维-ZIF-8膜则表面仅有少量的ZIF-8分布在纤维表面，且分布不均匀，负载量低，如图3所示。
从XRD图(图4的左图)中可以看出ESF膜为非晶聚合物，没有明显的衍射峰，而表面生长了ZIF-8晶体后有了明显的ZIF-8的衍射峰，证明生长的ZIF-8晶体具有良好的结晶度。从图2左图的扫描电镜结果可以看到，纤维表面的晶粒大小约为200nm，晶粒尺寸分布均匀，连续性好。
负载量：
ZIF－8颗粒在ESF纤维表面的负载量是通过热重分析法(TGA)测定，分别称取质量约为3mg的ESF，ESF@ZIF-8，ZIF-8，在N2氛围下煅烧，升温速度为10℃min－1，记录从50℃升温至600℃间薄膜的质量变化。
实施例的负载量是通过计算单纯ESF薄膜，ZIF-8晶体及ESF@ZIF-8复合薄膜的最终残渣量得到。ESF纤维在400℃时的残渣量约为45％，ZIF－8在600℃的残渣量约为85％，而ESF@ZIF－8薄膜的残渣量约为60％。经计算，反应时间为2h时，ESF负载ZIF－8的量约为38％(现有一般采用原子沉积法修饰后的PAN纤维膜制备连续性较高的ZIF-纤维复合薄膜的负载量为8％左右)。
验证1
ESF@ZIF－8复合纤维薄膜用于水溶液中AsV离子吸附
称取实施例1中制备的2.6mg ESF@ZIF－8(负载1mg ZIF－8)复合纤维薄膜，1mgESF，1mg ZIF－8分别置于10mL 55μg mL－1的AsV水溶液中，24h后分别取上清液，采用电感耦合等离子体质谱(ICP－OES)法测定上清液中剩余AsV离子的含量，溶液中残留的AsV离子含量分别为5μg mL－1,55μg mL－1和5μg mL－1。ESF纤维对AsV离子吸附没有吸附能力，而纤维上负载的ZIF－8颗粒的吸附能力与同等质量ZIF－8晶体颗粒对AsV离子的吸附能力相当，表明采用原位法制备的MOF-聚合物薄膜对MOF的孔结构无阻碍作用，并且对水中AsV离子的去除效率高达91％。
该结果表明，纤维表面ZIF－8晶体的微孔结构保留完整，能够均匀的吸附溶液中的重金属离子，该复合纤维薄膜能够用于水中重金属AsV离子去除。
验证2
ESF@ZIF－8复合纤维薄膜用于水溶液中罗丹明B吸附
称取实施例1中制备的1.6mg ESF@ZIF－8复合纤维薄膜(1)，ESF薄膜(2)及1mgZIF－8(3)置于1mL 0.04g L－1的罗丹明B溶液中。待吸附24h后，分别取上清液200μL，加入石英比色皿，采用紫外－可见分光光度计法，根据其在554nm处的罗丹明B的特征吸收峰测定溶液中剩余罗丹明B含量。(1)、(2)、(3)中罗丹明B的剩余含量分别为6.4μg mL－1，16μgmL－1，18μg mL－1，去除效率分别86％，60％，55％。相比于未生长ZIF－8晶体的ESF薄膜，纤维表面生长了ZIF－8晶体后能明显增强其吸附水中罗丹明B的能力。
该复合纤维薄膜在吸附特定污染物时能够起到协同作用。
实施例2
原位法制备ESF@ZIF－67复合薄膜
将1cm2的方形ESF膜垂直浸没于32.4mM的六水合硝酸钴溶液，静置5分钟后加入等体积的1.38M的2-甲基咪唑溶液，快速混合均匀(约10s)置于80℃的水浴锅中，反应2h后取出。用去离子水清洗三次后在40℃真空干燥箱中保持24h，即制得均匀的ESF@ZIF－67复合纤维薄膜。
连续性、结晶度：
用场发射扫描电镜观察制备的复合纤维薄膜表面ZIF－67颗粒的生长情况，由于蛋白纤维表面的多肽与纳米粒子间存在作用力，生长初期，初级纳米粒子(～100nm)即均匀的附着在ESF纤维表面。纳米粒子逐渐生长，两小时后，从图2的右图的场发射扫描电镜结果可以看到，纤维表面的晶粒大小约为200nm，晶粒尺寸分布均匀，连续性好，表面没有覆盖不完全导致的缺陷产生。
从XRD图(图4的右图)中可以看出ESF膜为非晶聚合物，没有明显的衍射峰，而表面生长了ZIF-67晶体后有了明显的ZIF-67的衍射峰，证明生长的ZIF-67晶体具有良好的结晶度。
负载量：
ZIF－67颗粒在丝蛋白纤维表面的负载量是通过热重分析法(TGA)测定的，称取质量约为3mg的薄膜，在N2氛围下煅烧，升温速度为10℃min－1，记录从50℃升温至600℃间薄膜的质量变化。
负载量是通过计算ESF薄膜，ZIF－67晶体及ESF@ZIF-67复合纤维薄膜的最终残渣量得到。ESF纤维在600℃的残渣量约为22％，ZIF－67在600℃的残渣量约为59％，而ESF@ZIF－67复合纤维薄膜的残渣量约为37％。经计算得，负载两小时后，ESF负载ZIF－67的量约为39％。
验证1
ESF@ZIF－67复合纤维薄膜用于水溶液中CrVI离子吸附
称取实施例2中制备的2.6mg ESF@ZIF－67(负载1mg ZIF－67)膜，ESF，1mg ZIF－67分别置于10mL 8μg mL－1CrVI水溶液中，24h后采用ICP－OES法分别测量水中CrVI离子的残留量，测得水中CrVI的残留量分别为：0.2μg mL－1,8μg mL－1，0.2μg mL－1，ESF纤维本身对CrVI离子无吸附作用，而纤维上负载的ZIF－67颗粒的微孔结构保存完好，与同等质量ZIF－67晶体颗粒对水中CrVI离子的吸附量相当。
制备的复合纤维薄膜对水中CrVI离子的去除效率高达98％，能够有效的去除水中的重金属CrVI离子。
验证2
ESF@ZIF－67复合纤维薄膜用于水溶液中孔雀石绿吸附
称取2.6mg实施例2中制备的ESF@ZIF－67(负载1mg ZIF－67)，分别将2.6mgZIF－67@ESF复合纤维薄膜、1mg ESF膜、1mg ZIF－67置于1mL 2.4kg L－1的孔雀石绿溶液中，静置24h后，取上清液200μL加入石英比色皿中，采用紫外分光光度计测量其上清液在240nm处的吸收峰强度，计算得其吸附效率分别为99％，10％，99％。对比单纯ZIF-67晶体在水中吸附孔雀石绿的量，证明ESF纤维表面的孔结构保留完整，吸附量达到ZIF－67晶体吸附孔雀石绿的理论上限，该复合纤维薄膜能够高效地吸附水中的孔雀石绿，用于水体中有机污染物的净化。
验证3
ESF@ZIF－67复合纤维薄膜用于孔雀石绿水溶液过滤
将采用实施例2种方法制备的ESF@ZIF-67薄膜并用两片带有直径为3mm通孔的聚二甲基硅氧烷(PDMS)薄膜固定(图5)，将该薄膜固定于自制过滤装置中，采用注射器以5mLh－1的流速过滤的1mL 50mg mL-1孔雀石绿溶液，取滤液200μL加入石英比色皿中，利用紫外可见吸收光谱图测量过滤后溶液在618nm处的孔雀石绿的特征吸收峰，滤液中孔雀石绿的含量约为0.4mg mL-1，计算得该薄膜单次过滤孔雀石绿的效率高达98％(图6)，第二次过滤可除去溶液中99％的孔雀石绿，在实际过滤污水中的孔雀石绿方面十分具有前景。
实施例3
原位法制备ESF@ZIF－8复合纤维薄膜
将1cm2的方形ESF膜垂直浸没于2mL 10mM六水合硝酸锌溶液，5分钟后加入等体积的690mM的2-甲基咪唑溶液。静置的目的是保证本体系中成核均匀在纤维表面，快速混合均匀(约10s)后置于38℃的水浴锅中，反应2h后取出。使用去离子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均匀的ESF@ZIF－8复合纤维薄膜。
连续性、结晶度：
用场发射扫描电镜观察制备的复合纤维薄膜中纤维表面ZIF－8颗粒的生长情况。结果显示(图7)，相比光滑的ESF(图1)及图2(左)所示，丝蛋白纤维表面负载了的ZIF-8晶体较少。且与实施例1中较高锌离子浓度反应的结果不同的是，大量中间产物花状ZIF-8吸附在薄膜表面，且纤维间的缝隙中也存在较多的花状ZIF-8中间产物，导致纤维表面覆盖不完全，因此在该浓度下，虽然制备了具有较高负载量的ESF@ZIF-8纤维复合薄膜。但由于较多中间产物的产生，使得该薄膜的连续性下降。因此，该浓度下得到的薄膜不是最佳的生产条件。
实施例4
原位法制备ESF@ZIF－8复合纤维薄膜
将1cm2的方形ESF膜垂直浸没于2mL 20mM六水合硝酸锌溶液，5分钟后加入等体积的2M的2-甲基咪唑溶液。静置的目的是保证本体系中成核均匀在纤维表面，快速混合均匀(约10s)后置于38℃的水浴锅中，反应2h后取出。使用去离子水多次清洗后，在40℃真空干燥箱中24h，即制得均匀的ESF@ZIF－8复合纤维薄膜。
连续性、结晶度：
用场发射扫描电镜观察制备的复合纤维薄膜中纤维表面ZIF－8颗粒的生长情况。结果显示(图8)，相比光滑的ESF(图1)及图2(左)，虽然纤维表面有致密的ZIF-8层生成，但是由于反应物浓度较高，溶液中形成大量微米ZIF-8生成并负载在纤维薄膜的表面，导致纤维表面的连续性不高，难以控制纤维薄膜的表面形貌结构，由于ZIF-8晶体与纤维薄膜之间较弱的作用力，也导致ZIF-8晶体在使用过程中的脱落，造成二次污染。
负载量：
ZIF－8颗粒在ESF纤维表面的负载量是通过热重分析法(TGA)测定，分别称取质量约为3mg的ESF，ESF@ZIF-8，ZIF-8，在N2氛围下煅烧，升温速度为10℃min－1，记录从50℃升温至600℃间薄膜的质量变化。
实施例的负载量是通过计算单纯ESF薄膜，ZIF-8晶体及ESF@ZIF-8复合薄膜的最终残渣量得到。ESF纤维在400℃时的残渣量约为45％，ZIF－8在600℃的残渣量约为85％，而ESF@ZIF－8薄膜的残渣量约为66％。经计算，反应时间为2h时，ESF负载ZIF－8的量约为50％。相比实施例1中较低反应浓度，薄膜的负载量上升，但由于纤维的壳层厚度一定，因此负载量的增加主要由于溶液中生成的微米ZIF-8附着导致，对薄膜的连续性有一定负面影响。
综上实施例，本发明方法基于MOFs材料的生物矿化效应，利用静电纺丝丝蛋白纤维为其生长提供了均匀的成核位点，成功制备了两种丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜(ESF@ZIF-8、ESF@ZIF-67)。实施例的两种复合纤维薄膜，实现了对水中多种金属离子(AsV，CrVI)及有机污染物(孔雀石绿，罗丹明B)的吸附，吸附能力与MOFs粉体相当。
进一步利用过滤装置对孔雀石绿溶液进行过滤，单次过滤效率达到98％。可见本发明具有体突出显著的技术效果，能够应用于多种重金属离子及有机污染物的吸附，可望提供一种通用的MOFs的薄膜器件制备方法并在水污染去除等方面找到广泛应用。
Claims (9)
1.一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将丝蛋白纳米纤维(ESF)薄膜垂直浸没于含金属离子的第一配体溶液中，5分钟后加入第二配体溶液，使得将丝蛋白纳米纤维薄膜和两种配体混合液在特定温度下反应特定时间，使得在丝蛋白纳米纤维薄膜表面生长出金属有机框架物(MOFs)，生成ESF@MOFs复合薄膜；
所用的丝蛋白纳米纤维薄膜为静电纺丝制备的蛋白纤维；
2)然后将ESF@MOFs复合薄膜取出，用去离子水清洗至少3次，烘干后获得所述薄膜。
2.根据权利要求1所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述的第一配体溶液采用包含Zn2+金属离子的溶液，第二配体溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生长的金属有机框架物(MOFs)为ZIF－8，制成的ESF@MOFs复合薄膜为ESF@ZIF－8复合薄膜。
3.根据权利要求2所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述两种配体溶液等体积，第一配体溶液中Zn2+的浓度范围为6.0mM－30.0mM，第二配体溶液中2－甲基咪唑的浓度范围为550mM－2 M。
4.根据权利要求2所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应温度为35－60摄氏度，反应时间为1－4小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述的第一配体溶液采用包含Co2+金属离子的溶液，第二配体溶液采用2－甲基咪唑的水溶液，生长的金属有机框架物(MOFs)为ZIF－67，制成的ESF@MOFs复合薄膜为ESF@ZIF－67复合薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述两种配体溶液等体积，第一配体溶液中Zn2+的浓度范围为10.4mM—52.0mM，第二配体溶液中2－甲基咪唑的浓度范围为550mM－2 M。
7.根据权利要求5所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述步骤1)中的反应温度为60－80摄氏度，反应时间为1－4小时。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述的金属有机框架物(MOFs)为但不限于ZIF－8和ZIF－67。
9.根据权利要求1-7任一所述的一种制备丝蛋白纳米纤维－金属有机框架复合薄膜的方法，其特征在于：所述步骤2)中ESF@MOFs复合薄膜烘干条件为温度40－60摄氏度，时间不少于12小时。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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