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KR20160073327A - 고분자 - Google Patents

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KR20160073327A
KR20160073327A KR1020150179519A KR20150179519A KR20160073327A KR 20160073327 A KR20160073327 A KR 20160073327A KR 1020150179519 A KR1020150179519 A KR 1020150179519A KR 20150179519 A KR20150179519 A KR 20150179519A KR 20160073327 A KR20160073327 A KR 20160073327A
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polymer
group
monomer
carbon atoms
alkyl group
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KR1020150179519A
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윤정애
김경섭
최기환
채해석
김수정
윤성수
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주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

본 출원은 고분자, 그 제조 방법 및 그의 용도에 관한 것이다. 본 출원은, 고분자, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원은, 극성 및 비극성 용매에 대하여 낮은 용해도를 나타낼 수 있는 조성을 가지면서도, 예를 들면 용액 중합 등의 간단한 중합 방식에 의해 제조될 수 있는 고분자 및 그 용도를 제공할 수 있다.

Description

고분자{POLYMER}
본 출원은, 고분자, 그 제조 방법 및 그 고분자의 용도에 대한 것이다.
유성 및 수성 용매에 대하여 내성을 가지는 고분자는 다양하게 요구되고 있다. 예를 들어, 마스카라 등과 같은 화장품 또는 기타 피부에 적용되는 화장품이나 의약품에서는 땀, 눈물 및 피지 등과 같은 서로 속성이 상이한 용매에 대하여 내성을 가지며, 필름 형성이 가능한 고분자가 요구될 수 있다. 특허문헌 1 및 2에는 화장품의 제조에 적용되는 고분자가 기재되어 있다.
상기와 같은 고분자를 제조하는 하나의 방법으로는 친수성을 나타내는 것을 알려진 단량체와 소수성을 나타내는 것으로 알려진 단량체를 적정 비율로 공중합시키는 방법을 생각할 수 있다. 그렇지만, 이러한 경우 상기 단량체간의 물성 차이로 인하여 중합 과정 또는 그 전 단계에서 단량체간 상분리가 일어나서, 적절한 중합체를 얻는 것이 용이하지 않고, 특히 상기 중합체를 소위 용액 중합 방식으로 제조하는 경우는 상기와 같은 중합체를 얻는 것이 더욱 곤란하다.
특허문헌 1: 일본특허공개 제2000-119140호 특허문헌 2: 일본특허공개 제2003-055136호
본 출원은, 고분자, 그 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원은, 극성 및 비극성 용매에 대하여 낮은 용해도를 나타낼 수 있는 조성을 가지면서도, 예를 들면 용액 중합 등의 간단한 중합 방식에 의해 제조될 수 있는 고분자 및 그 용도를 제공하는 것을 하나의 주요한 목적으로 한다.
본 출원의 고분자는, 친수성인 단량체의 중합 단위, 상대적으로 소수성인 단량체의 중합 단위 및 비닐계 단량체 중합 단위를 포함한다.
상기와 같이 친수성 및 소수성의 단량체들을 적절하게 포함함으로써 상기 고분자는 극성 및 비극성 용매에 대하여 낮은 용해도를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 비닐계 단량체의 적용을 통해 상기와 같은 고분자가 안정적으로 형성될 수 있고, 특히 소위 용액 중합 방식과 같은 중합 방식으로도 상기 고분자의 효과적으로 형성할 수 있다.
이러한 본 출원의 고분자는, 마스카라 등과 같은 화장품 또는 의료 용품처럼 인체에 사용되는 용품에 적용되어서 땀과 피지 등에 대하여 내성을 가지고, 상기 용도에 적합한 필름 형성능을 나타낼 수 있다.
본 출원에서 어떤 단량체 또는 화합물의 중합 단위는, 그 단량체 또는 화합물이 중합 반응을 거쳐서 고분자에 단량체 단위로 포함되어 있는 형태를 의미한다.
상기 고분자는, 상기 소수성 단량체로서, 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10.0 (cal/cm3)1/2 미만인 제 1 단량체를 포함할 수 있다.
본 출원에서 용해도 파라미터는 해당 단량체를 중합시켜 제조되는 단일 고분자(homopolymer)의 용해도 파라미터를 의미하고, 이를 통해 해당 단량체의 친수성 및 소수성의 정도를 파악할 수 있다. 용해도 파라미터를 구하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 이 분야에서 공지된 방식에 따를 수 있다. 예를 들면, 상기 파라미터는 당업계에서 소위 HSP(Hansen solubility parameter)로 공지된 방식에 따라서 계산하거나 구해질 수 있다. 상기에서 제 1 단량체의 단일 고분자의 용해도 파라미터는, 다른 예시에서 5 (cal/cm3)1/2 내지 9.5 (cal/cm3)1/2 또는 7 (cal/cm3)1/2 내지 9 (cal/cm3)1/2 정도의 범위 내일 수 있다.
제 1 단량체로는, 상기와 같은 용해도 파라미터를 가지는 한, 다양한 종류의 단량체를 선택하여 사용할 수 있다. 제 1 단량체로서 사용할 수 있는 단량체로는, 알킬 (메타)아크릴레이트 또는 방향족 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있다. 본 출원에서 용어 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트에 포함되는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 4 내지 20, 탄소수 8 내지 20 또는 탄소수 10 내지 20의 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형 알킬기가 예시될 수 있고, 상기 알킬기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 (메타)아크릴레이트는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다. 이러한 단량체로는, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, sec-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소보르닐 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트 또는 라우릴 (메타)아크릴레이트 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방향족 (메타)아크릴레이트로는, 아릴 (메타)아크릴레이트 또는 아릴알킬 (메타)아크릴레이트가 예시될 수 있다. 상기에서 아릴 또는 아릴알킬의 아릴기는, 예를 들면, 탄소수 6 내지 24, 탄소수 6 내지 18 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기일 수 있다. 또한, 상기 아릴알킬의 알킬기는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기에서 알킬기는, 직쇄형, 분지형 또는 고리형일 수 있고, 상기 알킬기 또는 아릴기는 임의로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 아릴기 또는 아릴알킬기로는, 페닐기, 페닐에틸기, 페닐프로필기 또는 나프틸기 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
제 1 단량체로는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
화학식 1에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 탄소수 5 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 지환식 탄화수소기이거나, 상기 아릴기 또는 아릴알킬기 등의 방향족 치환기일 수 있다.
화학식 1에서 Q에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 1에서 B는 탄소수 5 이상, 탄소수 7 이상 또는 탄소수 9 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기일 수 있고, 이는 임의적으로 치환되어 있거나 비치환 상태일 수 있다. 이와 같이 상대적으로 장쇄의 알킬기를 포함하는 화합물은 소수성 화합물로 알려져 있다. 상기 직쇄 또는 분지쇄 알킬기의 탄소수의 상한은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 상기 알킬기는, 탄소수 20 이하의 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 B는 다른 예시에서 지환식 탄화수소기, 예를 들면, 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 탄화수소기일 수 있고, 그러한 탄화수소기의 예로는 사이클로헥실기 또는 이소보르닐기 등과 같은 탄소수 3 내지 20, 탄소수 3 내지 16 또는 탄소수 6 내지 12의 지환식 알킬기 등이 예시될 수 있다. 이와 같이 지환식 탄화수소기를 가지는 화합물도, 상대적으로 소수성 화합물로 알려져 있다.
화학식 2에서 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
본 출원에서 상기 화학식 1, 또는 후술하는 화학식 2 내지 6 등에서 알킬기, 알킬렌기, 아릴기 또는 탄화수소기 등에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원에서는 상기와 같은 단량체 중에서 목적하는 고분자의 물성을 고려하여 적절한 종류가 선택되어 사용될 수 있다.
본 출원의 고분자는 또한 친수성 단량체로서 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10.0 (cal/cm3)1/2 이상인 제 2 단량체의 중합 단위를 포함할 수 있다. 상기 제 2 단량체의 용해도 파라미터는 다른 예시에서 10 (cal/cm3)1/2 내지 15 (cal/cm3)1/2 또는 10 (cal/cm3)1/2 내지 13 (cal/cm3)1/2의 범위 내일 수 있다.
제 2 단량체로도, 상기 용해도 파라미터를 가지는 것으로 알려진 단량체 중에서 선택된 단량체를 사용할 수 있다.
예를 들면, 제 2 단량체로는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 2에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Z는 수소 또는 알킬기이고, m은 임의의 수이다:
[화학식 3]
Figure pat00003
화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 U는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, X는 히드록시기 또는 시아노기이다.
화학식 2 및 3에서 알킬렌기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기가 예시될 수 있다. 상기 알킬렌기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 상기 알킬기렌기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2 및 3에서 Q 및 Z에 존재하는 알킬기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 사용할 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
화학식 2 및 3에서 m 및 n은 임의의 수이며, 예를 들면, 각각 독립적으로 1 내지 100, 1 내지 90, 1 내지 80, 1 내지 70, 1 내지 60, 1 내지 50, 1 내지 40, 1 내지 30, 1 내지 20, 1 내지 16 또는 1 내지 12의 범위 내의 수일 수 있다.
하나의 예시에서 제 2 단량체로는, 상기 화학식 2에서 Q는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, U는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이며, Z는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, m은 1 내지 20 정도인 화합물을 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자는 상기 제 1 단량체 중합 단위 50 내지 99.9 중량부 및 제 2 단량체 중합 단위 0.1 내지 20 중량부를 포함할 수 있다. 상기에서 제 1 단량체 중합 단위는, 다른 예시에서 60 내지 99.9 중량부, 70 내지 99.9 중량부 또는 80 내지 99.9 중량부로 존재할 수 있다. 또한, 제 2 단량체 중합 단위는 5 내지 20 중량부 또는 7 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 본 출원에서 단위 중량부는 특별히 달리 규정하지 않는 한 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다. 또한, 상기에서 단량체 중합 단위의 중량 비율은 상기 고분자의 제조 시에 적용된 단량체의 중량 비율을 의미할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 상기 고분자가 제 1 단량체 중합 단위 50 내지 99.9 중량부 및 제 2 단량체 중합 단위 0.1 내지 20 중량부를 포함한다는 것은 제 1 단량체와 제 2 단량체를 50~99.9:0.1~20의 중량 비율(제 1 단량체:제 2 단량체)로 포함하는 단량체 혼합물이 중합되어 상기 고분자가 형성되었음을 의미할 수 있다. 고분자에서 제 2 단량체의 중량 비율이 0.1 중량부 미만이거나, 제 1 단량체의 중량 비율이 99.9 중량부를 초과하면, 유성 용매에 대한 내성이나 내피지성이 충분하지 못할 수 있고, 제 2 단량체의 중량 비율이 20 중량부를 초과하거나, 제 1 단량체의 중량 비율이 50 중량부 미만이면, 상분리 등에 의해 고분자가 형성되지 못하거나, 극성 용매에 대한 내성, 또는 땀이나 눈물 등에 대한 내성이 충분하지 못할 수 있다.
다른 예시에서 상기 고분자는 상기 제 1 단량체의 중합 단위를 중량을 기준으로 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상 포함할 수 있다. 상기 제 1 단량체 중합 단위의 비율은 중량을 기준으로 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 92% 이하, 91% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 상기와 같은 상태에서 상기 고분자는 상기 제 2 단량체의 중합 단위를 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 40 중량부 이하, 35 중량부 이하, 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 약 8 중량부 이하의 비율로 포함할 수 있다. 상기 제 2 단량체의 중합 단위는 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상 또는 5 중량부 이상의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율에서 유성 용매에 대한 내성이나 내피지성이 확보되면서, 극성 용매에 대한 내성, 또는 땀이나 눈물 등에 대한 내성도 효과적으로 확보될 수 있다.
고분자는 전술한 제 1 및 제 2 단량체의 중합 단위에 추가로 비닐계 단량체의 중합 단위를 포함한다. 이러한 비닐계 단량체는 중합 과정에서 상기 친수성 및 소수성 단량체가 상분리 등이 없이 효율적으로 중합될 수 있도록 할 수 있다.
비닐계 단량체는 상기와 같은 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한 없이 선택 및 사용될 수 있다.
이러한 단량체로는, N-비닐 아미드 화합물 등의 아미드계 단량체, 비닐 에스테르 화합물 등의 에스테르계 단량체 또는 비닐 에테르 화합물 등의 에테르계 단량체 등이 예시될 수 있다.
예를 들면, 상기 비닐계 단량체로는, 하기 화학식 6의 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00004
화학식 6에서 X는 질소 원자 또는 산소 원자이며, Y는 카보닐기 또는 단일 결합이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이거나, R1과 R3는 함께 연결되어 알킬렌기를 형성하며, R2는 알케닐기이다(단, X가 산소 원자인 경우에는 R1은 존재하지 않는다.).
화학식 6에서 Y가 단일 결합인 경우에는 Y로 표시된 부분에는 별도의 원자가 존재하지 않고, R3와 X가 직접 연결된 구조가 구현될 수 있다.
화학식 6에서 R2는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알케닐기일 수 있고, 이는 임의적으로 치환 또는 비치환 상태일 수 있다. 일반적으로 상기 알케닐기로는 비닐기나 알릴기 등이 사용될 수 있다.
화학식 6에서 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기이거나, 함께 연결되어 탄소수 1 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌기를 형성할 수 있다. 상기에서 R1 및 R3이 알킬렌기를 형성하는 경우 화학식 6의 화합물은 고리형 화합물일 수 있다.
비닐계 단량체로는, 예를 들면, 상기 화학식 6에서 X는 질소 원자이고, Y는 카보닐기이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 2 내지 8의 알케닐기인 화합물이나, 상기 화학식 6에서 X는 질소 원자이고, Y는 카보닐기이며, R1 및 R3는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기를 형성하고, R2는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 2 내지 8의 알케닐기인 화합물을 사용할 수 있다. 이러한 화합물로는, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, N-비닐 아세트아미드 또는 N-비닐-N-메틸 아세트아미드 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 비닐계 단량체로는 상기 화학식 6에서 X는 산소 원자이고, Y는 단일 결합 또는 카보닐기이며, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12 또는 2 내지 8의 알케닐기인 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 화합물로는, 비닐 아세테이트, 비닐 데카노에이트(vinyl decanoate), 비닐 네오노나노에이트(vinyl neononanoate) 또는 비닐 발레에이트(vinyl valerate) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
고분자는 상기 제 1 단량체 중합 단위 50 내지 99.9 중량부, 제 2 단량체 중합 단위 0.1 내지 20 중량부 및 상기 비닐계 단량체의 중합 단위 1 내지 30 중량부를 포함할 수 있다. 비닐계 단량체의 비율을 상기 언급한 범위로 조절하여, 상분리 현상 등이 없이 목적하는 물성의 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
다른 예시에서 상기 고분자는 상기 제 1 단량체의 중합 단위를 중량을 기준으로 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상 포함할 수 있다. 상기 제 1 단량체 중합 단위의 비율은 중량을 기준으로 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 92% 이하, 91% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 상기와 같은 상태에서 상기 고분자는 상기 비닐계 단량체의 중합 단위를 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 60 중량부 이하, 50 중량부 이하, 45 중량부 이하, 약 40 중량부 이하, 약 30 중량부 이하, 약 25 중량부 이하, 약 20 중량부 이하 또는 약 15 중량부의 비율로 포함할 수 있다. 상기 비닐계 단량체의 중합 단위는 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 이상, 0.5 중량부 이상, 1 중량부 이상, 약 2 중량부 이상 또는 약 4 중량부 이상의 비율로 포함될 수 있다. 비닐계 단량체의 비율을 상기 언급한 범위로 조절하여, 상분리 현상 등이 없이 목적하는 물성의 고분자를 용이하게 제조할 수 있다.
고분자는 상기 기술한 단량체 외에 다른 기능의 부여, 예를 들면, 유리전이온도의 조절이나 추가적인 번짐 특성의 방지 등을 위하여 추가적인 단량체를 포함할 수도 있다.
예를 들면, 상기 고분자는, 규소 원자를 포함하는 화합물로서, 예를 들면, 하기 화학식 5의 화합물을 중합 단위로 포함할 수 있다. 하기 화학식 5의 화합물은, 고분자 내에서 내수성과 내유성의 균형을 유지하고, 추가적으로 광택성을 높이는 역할을 할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00005
화학식 5에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이되, 적어도 하나는 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이다.
또한, 화학식 5에서 n은 0 내지 20 또는 0 내지 15의 범위 내의 수이다. 화학식 5에서 n은 0이거나, 1 내지 20 또는 1 내지 15의 범위 내의 수일 수 있다.
화학식 5에서 알킬기 또는 알콕시기로는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기가 예시될 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 5에서 알케닐기로는, 탄소수 2 내지 20, 탄소수 2 내지 16, 탄소수 2 내지 12, 탄소수 2 내지 8 또는 탄소수 2 내지 4의 직쇄, 분지쇄 또는 고리형 알케닐기가 예시될 수 있고, 이는 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
화학식 5에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나는 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기 등과 같은 중합성 관능기이고, 이러한 관능기에 의해 상기 화합물은 상기 고분자에 중합 단위로 포함될 수 있다. 상기 중합성 관능기는 일반적으로는 (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기일 수 있고, 상기에서 알킬기는 전술한 바와 같이 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 치환 또는 비치환된 직쇄, 분지쇄 또는 고리형의 알킬기일 수 있다.
화학식 5에서 R1 내지 R6 중 적어도 하나, 2개 이상 또는 3개는 알콕시기일 수 있다.
하나의 예시에서 화학식 5의 화합물은, 상기 화학식 5에서 n은 0이며, R1, R3, R5 및 R6가 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이되, R1, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나, 2개 이상 또는 3개가 알콕시기이고, R1, R3, R5 및 R6 중 적어도 하나는 (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있다.
다른 예시에서 화학식 5의 화합물은, 상기 화학식 5에서 n이 1 이상, 1 내지 20 또는 1 내지 15의 범위 내의 수이고, R1 내지 R6가 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기인 화합물일 수 있다. 이러한 경우에 R1 내지 R6 중 (메타)아크릴로일알킬기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기가 아닌 관능기는 알킬기일 수 있다. 상기에서 알킬기는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 알콕시기는 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있다.
고분자는 상기 제 1 단량체 중합 단위 50 내지 99.9 중량부, 제 2 단량체 중합 단위 0.1 내지 20 중량부, 상기 비닐계 단량체의 중합 단위 1 내지 30 중량부 및 상기 화학식 5의 화합물의 중합 단위 0.1 내지 10 중량부를 포함할 수 있다. 상기에서 화학식 5의 화합물의 중합 단위의 비율이 지나치게 작으면, 상기 화합물의 첨가로 인한 효과, 예를 들면, 필름으로의 광택의 부여나 번짐 방지 효과 등이 미미할 수 있고, 지나치게 많으면, 고분자가 필름 형성에 적합하지 않은 물성을 나타낼 수 있다.
다른 예시에서 상기 고분자는 상기 제 1 단량체의 중합 단위를 중량을 기준으로 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 75% 이상 또는 80% 이상 포함할 수 있다. 상기 제 1 단량체 중합 단위의 비율은 중량을 기준으로 99% 이하, 98% 이하, 97% 이하, 96% 이하, 95% 이하, 94% 이하, 93% 이하, 92% 이하, 91% 이하 또는 90% 이하일 수 있다. 상기와 같은 상태에서 상기 고분자는 상기 화학식 5의 화합물의 중합 단위를 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 13 중량부 이하, 10 중량부 이하 또는 약 8 중량부 이하의 비율로 포함할 수 있다. 상기 화학식 5의 화합물의 중합 단위는 상기 제 1 단량체의 중합 단위 100 중량부 대비 약 0.1 중량부 이상, 0.15 중량부 이상, 0.2 중량부 이상, 약 0.5 중량부 이상 또는 약 1 중량부 이상의 비율로 포함될 수 있다. 상기 비율에서 유성 용매에 대한 내성이나 내피지성이 확보되면서, 극성 용매에 대한 내성, 또는 땀이나 눈물 등에 대한 내성도 효과적으로 확보될 수 있다.
상기 고분자는, 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 500,000의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 중량평균분자량은, 예를 들면, GPC(Gel Permeation Chromatograph)를 사용하여 측정한 표준 폴리스티렌에 대한 환산 수치일 수 있고, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 분자량은 중량평균분자량을 지칭할 수 있다. 상기와 같은 분자량(Mw)은, 예를 들면, 상기 고분자가 필름 형성제로서 적용되는 경우에 유용할 수 있다. 상기 분자량(Mw) 범위에서 상기 고분자를 사용하여 뭉침 현상 등이 없이 효율적으로 피막의 형성이 가능할 수 있다.
상기 고분자는, 유리전이온도가 10℃ 이상일 수 있다. 상기 유리전이온도는 다른 예시에서 15℃ 이상, 20℃ 이상, 25℃ 이상 또는 30℃ 이상일 수 있다. 고분자의 유리전이온도는 약 110℃ 이하, 약 100℃ 이하, 90℃ 이하, 80℃ 이하, 70℃, 60℃ 이하 또는 55℃ 이하일 수 있다. 본 출원에서 유리전이온도는 고분자의 단량체 조성으로부터 소위 폭스 수식(Fox equation)을 통해 구해지는 이론 수치이다. 상기 유리전이온도는, 상기 고분자가 필름 형성제로서 적용될 때에 유용할 수 있다. 상기 유리전이온도의 범위에서 상기 고분자를 사용하여 끈적임이나 부서짐 현상 등이 없이 효율적으로 피막의 형성이 가능할 수 있다.
상기와 같은 본 출원의 고분자는 극성 용매와 비극성 용매 모두에 대하여 낮은 용해도를 나타낼 수 있다. 본 출원에서 용어 비극성 용매는, 25℃에서의 유전 상수(dielectric constant)가 약 1 내지 약 3, 약 1.5 내지 2.5 또는 약 1.5 내지 2 정도의 범위 내에 있는 용매를 의미하고, 용어 극성 용매는 25℃에서의 유전 상수(dielectric constant)가 약 75 내지 약 85 또는 약 75 내지 80의 범위 내에 있는 용매를 의미할 수 있다. 상기 비극성 용매의 대표적인 예로는, 헥산(유전 상수(25℃): 약 1.89)을 들 수 있고, 상기 극성 용매의 대표적인 예로는 물(유전 상수(25℃): 약 78.54)을 들 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 화학 분야에서 용매별로 그 용매에 대한 잘 유전 상수가 알려져 있다.
하나의 예시에서 상기 고분자는 상기 극성 용매에 대한 용해도가 10 이하 또는 5 이하일 수 있다. 상기 고분자는 상기 비극성 용매에 대한 용해도가 10 이하 또는 5 이하일 수 있다. 상기 용해도는 그 수치가 낮을수록 상기 고분자가 해당 용매에 대한 내성이 우수한 것을 의미하기 때문에 그 하한은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 상기 극성 용매 및 비극성 용매에 대한 용해도는 각각 약 0.001 이상, 약 0.01 이상, 약 0.1 이상 또는 약 1 이상일 수 있다. 본 출원에서 특정 용매에 대한 용해도는, 해당 용매 100 g에 대하여 최대한 녹을 수 있는 고분자의 그램수(g)를 의미한다. 또한, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 본 출원에서 용해도는 상온에서 측정된 용해도를 의미한다. 용어 상온은 가온되거나 감온되지 않은 자연 그대로의 온도이고, 예를 들면, 약 10℃ 내지 30℃, 약 15℃ 내지 30℃ 또는 약 20℃ 내지 30℃의 범위 내의 온도이거나, 약 25℃ 정도의 온도일 수 있다. 본 명세서에서 언급하는 특성 중에서 상기 용해도 등과 같이 온도에 따라 그 수치가 달라지는 특성의 경우, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 해당 특성은 상온에서의 특성이다.
상기 고분자는 상기 극성 및 비극성 용매의 중간 단계에 있는 용매에 대해서는 적절한 용해성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 상기 고분자는 25℃에서의 유전 상수(dielectric constant)가 4 내지 15, 5 내지 15, 5 내지 10, 5 내지 8 또는 약 5 내지 6.5의 범위 내에 있는 용매에 대한 용해도가 20 이상 또는 약 20 내지 50의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 용매로는 에틸아세테이트(유전 상수(25℃): 약 6.02) 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 고분자의 제조 방법, 예를 들면, 소위 용액 중합 방식을 통한 상기 고분자의 제조 방법에 대한 것이다.
본 출원의 제조 방법은, 상기 제 1 단량체, 상기 제 2 단량체 및 상기 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용매 내에서 용액 중합시키는 과정을 포함할 수 있다.
상기에서 단량체 혼합물에 포함되는 제 1 및 제 2 단량체나 비닐계 단량체의 구체적인 종류는 전술한 바와 같다. 또한, 상기 단량체 혼합물은, 필요하다면 상기 화학식 5의 화합물과 같은 다른 단량체도 포함할 수 있다. 이러한 단량체의 중합은 적절한 라디칼 개시제의 존재 하에서 수행될 수 있고, 이 때 사용되는 구체적인 개시제의 종류는 특별히 제한되지 않는다.
또한, 상기 단량체들의 비율도, 예를 들면, 전술한 각 중합 단위 비율 부분과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 중합은, 유기 용매, 예를 들면, 유전 상수(25℃)가 1 내지 3의 범위 내에 있는 용매를 사용하여 진행될 수 있다. 이러한 용매를 사용함으로써, 상기 제 1 및 제 2 단량체 혼합물과 비닐계 단량체의 균일한 혼합이 가능하여, 목적하는 고분자를 효과적으로 형성할 수 있으며, 중합 속도를 높여서 생산성도 증대시킬 수 있다.
상기와 같은 용매의 구체적인 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 액체 파라핀, 구체적으로는 이소도데칸(isodedecane) 등과 같은 탄소수 8 내지 14의 액체 파라핀을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법은, 전술한 사항, 예를 들면, 전술한 단량체 혼합물 등을 사용하는 것 외에는 통상적인 용액 중합 방식에 준하여 수행할 수 있다. 전술한 바와 같이 상기 단량체 혼합물은 상분리 등이 일어날 확률이 높은 제 1 및 제 2 단량체를 포함하지만, 비닐계 단량체의 존재로 인하여 효과적으로 중합되어 고분자를 형성할 수 있다.
본 출원은 또한 상기 고분자를 포함하는 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품에 대한 것이다. 전술한 고분자를 사용하면, 도포 등에 의해 균일한 필름(피막)의 형성이 가능하고, 피부 등에 적용되어도 높은 안정성을 나타낼 수 있으며, 극성 및 비극성 용매 모두에 대하여 내성을 나타내어, 땀, 눈물 또는 피지 등과 같은 다양한 용매에 대하여 우수한 내성을 보일 수 있다.
이에 따라 상기 고분자는, 미용팩, 입가나 눈가 등에 적용되는 마스카라 등의 메이크업, 손톱이나 발톱 등에 적용될 수 있는 매니큐어, 립스틱, 아이쉐도우, 모발용 스타일링제 또는 아이라이너 등을 포함하는 다양한 화장품의 제조에 사용될 수 있는 필름 형성제나 화장품용 조성물의 제조에 적용될 수 있다. 또한, 상기 고분자 또는 필름 형성제 등은 상기와 같은 특성에 의해 의약 용도로도 적용될 수 있으며, 의약 용도로는, 반창고나 경피 흡수 제제 등이 예시될 수 있다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품에서 상기 고분자의 비율은 특별히 제한되지 않으며, 적용 용도 등을 고려하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자가 화장품용 조성물에 적용된다면, 상기 조성물에서 상기 고분자의 농도는 1 중량% 내지 20 중량%의 범위 내에 있을 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품은, 용도에 따라 다른 유효 성분을 추가로 포함할 수 있다. 추가적인 유효 성분으로는, 미백이나 자외선 차단 등과 같은 화장품 성분은 물론 약효 성분, 생리 활성 성분 또는 약리 활성 성분 등도 예시될 수 있다. 이러한 유효 성분으로는, 국소 마취 성분(리도카인, 염산 디부카인, 디부카인, 아미노안식향산에틸 등), 진통 성분(살리실산 메틸등의 살리실산 유도체, 인도메타신, 피록시캄, 케토 프로 펜, 페르비나크 등), 항염증 성분(그르치르리틴산, 글리시리진산 디칼륨등의 글리시리진산 염류, 글리시레틴산, 글리시레틴산 스테아릴, 브페키사마크, 니코틴 산 벤질, 하이드로코르티손, 낙산 하이드로코르티손, 초산 하이드로코르티손, 길초산초산 프레드니존, 초산 프레조니존, 프레조니존, 덱사메타손, 초산 덱사메타손, 디메틸 이소프로필 아즐렌 이브프로펜피코노르, 알 니카 엑기스, 황금 엑기스, 두꺼비이삭 엑기스, 카밀레 엑기스, 카라민, 감초 에키스, 구아이아줄렌, 치자나무 엑기스, 겐티아나 엑기스, 홍차 엑기스, 토코페롤, 초산 토코페롤, 자근 엑기스, 차조기 엑기스, 작약 엑기스, 세이지 엑기스, 쓴풀 엑기스, 상백피 엑기스, 염산 피리독신, 복숭아잎 엑기스, 수레국화 엑기스, 바위취 엑기스, 쑥 엑기스, 로마 카밀레 엑기스 등), 항 히스타민 성분(말레산 클로르페니라민, 디펜히드라민, 염산 디펜히드라민, 살리실산 디펜히드라민, 염산 ISO 펜 질 등), 국소 자극 성분(암모니아, l-멘톨 dl-캔 풀, 박하유, 니코틴 산 벤질, 노닐산와니리르아미드 등), 진양성분(크로타미톤 등), 방부 또는 살균 성분(악 리놀, 글루콘산 클로르헥시딘, 염산 클로르헥시딘, 염화벤잘코늄, 염화 벤세트니움, 포비돈요오드, 요오드 폼, 요오드, 요오드화 칼륨, merbromin, 옥사이드르, 크레졸, 트리크로산, 페놀, 이소프로필 메틸 페놀, 티몰, 살리실산 나트륨, 운데실렌 산, 감광소, 히노키티올, 페녹시 에탄올, 클로로 부탄올, 쿠아타니움 73, 진크피리티온, 파라옥시 안식향 산에스테르류, 유칼리 엑기스, 레졸신 로즈메리 엑기스 등), 항진균 성분(크로트리마조르, 초산 크로트리마조르, 초산 미코나졸, 초산 에코나졸, 비포나조르, 초산 옥시코나졸, 초산 스르코나조르, 염산 네치코나조르, 비포나조르 및 티오코나졸, 초산 오모코나조르등의 이미다졸계 항진균 제류, 테르비나핀, 염산 테르비나핀 및 나프티핀등의 알릴 아민계 항진균 제류, 부테나핀등의 벤질 아민계 항진균 제류, 염산 아모르핀등의 알릴 아민계 항진균 제류, 트르나후테이트, 트르시크라트 등 티오카르바민 산계 항진균 제류, 피롤니트린, 에키사르미드, 사이클로피로크스오라민 등) 조직 수복 성분(알라토인, 헤파린 유사 물질, 비타민 A 팔미테이트, 비타민 D2, 초산 레티놀, 레티놀, 비타민 A유, 빵 테너 등), 수렴 성분(산화아연, 가시오가피 엑기스, 염화 알루미늄, 황박 엑기스, 그 염, 구연산, 시라카바에키스, 체에키스, 호프 엑기스, 마로니에 엑기스 등), 각질 유연 화성분 (요소, 글리세린, 농 글리세린, 수산화 칼륨, 살리실산, 유황, 콜로이드 유황, 레졸신, 글루콜 산, 유산, 황산나트륨 등), 보습 성분(부틸렌 글리콜, 피롤리돈 카르복실산 나트륨, 프로필렌 글리콜, 리보 핵산 나트륨, 명일엽 엑기스, 아스라긴산, 알라닌, 아르기닌 알긴산나트륨, 아르테아에키스, 알로에 베라 엑기스, 굴-엑기스, 가수분해 케라틴, 가수분해 콜라겐, 가수분해 안녕 키리 온, 가수분해 난각막, 가수분해 난백, 가수분해 실크, 갈조 엑기스, 모과 엑기스, 키이치고에키스, 자일리톨, 키토산, 오이 엑기스, 쿠인스시드에키스, 글리신, 글리세린, 글루코스, 케이프 알로에 엑기스, cystin, 시스테인, 제니아오이에키스, 세린, 소르비톨, 트레할룰로스, 유산 나트륨, 히알루론산 나트륨, 태반 추출물, 수세미 엑기스, 멀티 사용료, 만니톨, 백합 엑기스, 락토페린, 리신, 사과 엑기스, 로열 젤리 엑기스 등) 에몰리엔트 성분(아몬드유, 아보가드 기름, 올리브유, 올레산, 오렌지라피유, 카카오지, 카롯트아키스, 스쿠알렌, 세라마이드, 달맞이꽃유, 포도 종자유, 호호바유, 마카다미아 너츠 기름, 미네랄 오일, 밍크유, 유칼리유, 로즈힙 오일, 와레린 등) , 미백 성분(아스코르브산, 아스코르브산 유도체, 알부틴, 레시노르, 에라그산, 글루타티온, 코지산, 에이지 지팡이 키스, 키위 엑기스 등), 자외선 방어 성분(파라아미노안식향산, 파라아미노안식향산의 에틸 에스테르, 파라아미노안식향산의 글리세린 에스테르, 파라디메틸아미노안식향산의 아밀 알코올 에스테르파라디메틸아미노안식향산의2-에틸헥실알코올 에스테르, t-부틸메톡시디벤조일 메탄, 옥시벤존류, 옥틸 트리아존, 살리실산 옥틸, 디이소프로필 계피산 에틸, 디이소프로필 계피산 메틸, 시노키서트, 디메톡시 계피산 옥탄 산 글리세릴, 디메톡시 벤질리덴 디옥소이미다졸리딘 프로피온산 옥틸, 체잎엑기스, 드로메트리조르, 파라메톡시케이히산이소프로필, 호모사레이트, 메톡시 계피산 옥틸 등), 생약 엑기스 성분, 비타민류, 아미노산류 또는 미네랄류 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품은, 용도에 따라 다른 용매, 용제 또는 첨가제 등을 포함할 수 있다.
상기에서 용매 또는 용제 성분으로서는, 조성물의 용도, 사용 형태 등에 따라, 예를 들면, 알코올(예를 들면, 폴리에틸렌글리콜 등), 에테르(디에틸 에테르등의 외, 글리콜 에테르류(메틸 셀로솔브등의 셀로솔브 종류；디에틸렌글리콜 물건 에틸 에테르등의 디알킬렌글리콜 알킬에테르류등) 등), 니트릴(아세토니트릴 등), 케톤(아세톤, 등) 또는 에스테르(초산에틸등의 카르복실산 알킬에스테르 등) 등이 예시될 수 있다.
또한, 첨가제로는, 가소제, 습윤제, 소포제, 착색제, 보존제, 방향제, 향미제, 안료 또는 증점제 등은 물론 의약부외품, 의약품 또는 화장품 등에 사용되는 관용의 성분, 예를 들면, 분말형 기제 또는 담체(결합제, 붕괴제, 부형제 또는 활택제 등), 유성 기제 또는 담체(동식물유, 왁스, 바셀린, 파라핀 오일, 실리콘 오일, 고급 지방산 에스테르 또는 고급 지방산 등), 수성 기제 또는 담체(잔탄검 등의 겔 기제 등), 방부제, 킬레이트제, 항산화제, 청량화제, 안정화제, 유동화제, 유화제, 점조화제, 완충제, 분산제, 흡착제, 보습제, 습윤제, 방습제, 대전 방지제 또는 기타 수지(폴리아미드계 수지수소 첨가 폴리부텐등의 올레핀계 수지 등) 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 성분 또는 필요하다면 추가의 다른 공지의 성분을 사용하여 상기 필름 형성제, 화장품용 조성물 또는 화장품 등을 제조하는 방식은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방식이 적용될 수 있다.
본 출원은, 극성 및 비극성 용매에 대하여 낮은 용해도를 나타낼 수 있는 조성을 가지면서도, 예를 들면 용액 중합 등의 간단한 중합 방식에 의해 제조될 수 있는 고분자 및 그 용도를 제공할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 고분자 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 고분자 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다. 하기 실시예 및 비교예에서 각 물성은 하기의 방식으로 평가하였다.
1. 고분자의 용해도 측정
실시예 또는 비교예에서 제조된 고분자 용액을 약 150℃의 온도에서 약 60분 동안 유지하여 용매를 휘발시켰다. 이어서, 용매를 휘발시킨 고분자 1 g을 채취한다. 이어서, 상기 채취된 1 g의 고분자를 용매(헥산, 에틸아세테이트, 아세톤 또는 물) 5 g에 넣고, 상온에서 30분 동안 교반한 후, 용해되지 않은 잔류 고분자를 제거하였다. 잔류 고분자가 제거된 투명한 용액을 분취하고, 150℃에서 30분간 건조시켜서 용매를 제거하고, 질량 비교를 통해 고형분 함량을 계산하였다. 고형분 함량을 통해 용매 내에 녹아 있는 고분자의 농도를 측정하고, 그 측정된 양을 100 g의 용매에 대한 수치로 환산하여 용해도를 구하였다. 잔류 고분자 제거 후에도 용액이 투명하지 않은 경우, 용액을 필터(0.45 ㎛ NYLON)에 통과시켜 투명한 용액을 얻은 후에 상기 과정을 수행하였다.
<용해도 평가 기준>
A: 용해도가 15 이상인 경우
B: 용해도가 10을 초과하고, 15 미만인 경우
C: 용해도가 5를 초과하고, 10 이하인 경우
D: 용해도가 5 이하인 경우
2. 분자량 측정
중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI)는 GPC를 사용하여 이하의 조건으로 측정하였으며, 검량선의 제작에는 Agilent system의 표준 폴리스티렌을 사용하여 측정 결과를 환산하였다.
<측정 조건>
측정기: Agilent GPC (Agilent 1200 series, U. S.)
컬럼: PL Mixed B 2개 연결
컬럼 온도: 40℃
용리액: THF(Tetrahydrofuran)
유속: 1.0 mL/min
농도: ~1 mg/mL (100 μL injection)
3. 유리전이온도의 산정
유리전이온도(Tg)는 단량체 조성에 따라 하기 수식에 의해 산출하였다.
<수식>
1/Tg = ΣWn/Tn
상기 수식에서 Wn은 고분자의 각 단량체의 중량 분율이고, Tn은 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타나는 유리전이온도이며, 상기 수식의 우변은 사용된 단량체의 중량 분율을 그 단량체가 단독 중합체를 형성하였을 경우에 나타내는 유리전이온도로 나눈 수치(Wn/Tn)를 단량체별로 계산한 후에 계산된 수치를 모두 합산한 결과이다.
4. 피지 번짐 테스트
용매로서 이소도데칸(isododecane)에 각 제조예에서 제조된 고분자를 약 10 중량%의 농도로 용해시키고, 세레신(ceresine), 합성 왁스(synthetic wax) 및 마이크로크리스탈 왁스(microcrystanlline wax)를 각각 7 중량%, 6 중량% 및 8 중량%의 농도로 약 90℃의 온도에서 용해시켜 조성물 A를 제조한다. 이어서 상기 조성물 A에 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate) 및 디스테아디모늄 헥토라이트(disteardimonium hectorite)를 각각 8 중량% 및 2 중량%의 농도로 추가하고, 20분 동안 균일하게 분산시켜 조성물 B를 제조한다. 이어서 상기에 산화철(iron oxide(CI 77499))을 6 중량%의 농도로 추가한 후에 보존료(preservatives)를 적량 첨가하고, 30분 동안 분산시킨 다음, 약 28℃ 정도로 서서히 냉각시켜 마스카라 제형을 제조한다.
제조된 마스카라 제형을 사용한 피지 번짐 테스트는 In-vitro 테스트와 In-vivo 테스트로 나누어 수행하였으며, 구체적인 내용은 하기와 같다.
In-vitro 테스트
마스카라 제형을 슬라이드 글라스(유리판)에 30㎛ 두께로 도포한 후 실온에서 완전 건조한다. 건조 후 마스카라에 물과 피지를 각각 0.1g 떨어뜨리고, 20분 동안 방치한 후에 화장 솜을 그 위에 놓고 200 gf의 힘으로 30회 왕복 운동한 다음 화장 솜에 묻어 나온 정도를 비교하여, 하기 기준에 따라 평가한다.
<평가 기준>
화장 솜에 묻어 나온 정도에 따라 0 내지 5의 범위 내에서 척도로 비교하였을 때, 화장 솜에 마스카라가 전혀 묻어 나오지 않는 경우를 5로 하고, 하기 비교예 1의 고분자를 적용한 경우를 대조군(reference)으로 3으로 하여, 상기 대조군 대비 우수한 수준을 샘플간의 상대 비교로 소수점 첫째 자리까지 수치화하였다.
In-vivo 테스트:
제조된 마스카라 제형을 피실험자의 속눈썹에 도포한 후 6시간 이후 영상을 촬영하여 비교하고, 하기 기준에 따라 평가한다.
<평가 기준>
6시간 경과 후 영상을 촬영하여 번짐 면적을 영상 분석함으로써 수치로 나타낸다. 영상 분석 시에 번짐의 면적을 픽셀(pixel) 단위로 수치화하여 나타내었다.
5. 내수성 테스트
상기 제조된 마스카라 제형을 슬라이드 글라스(유리판)에 30 ㎛ 두께로 도포한 후 실온에서 완전 건조시키고, 건조된 샘플을 상온에서 물에 약 30분 동안 침적시킨 후에 꺼내어 질량 감소율(=100×(1-B/A), 단위: %, 상기 A는 마스카라 제형이 도포된 슬라이드 글라스 전체 질량이고, B는 상기를 물에 침적시킨 후에 꺼낸 후에 물기를 제거한 후에 측정한 슬라이드 글라스 전체 질량이다.)에 따라 하기 기준에 따라 내수성을 평가한다.
<평가 기준>
A: 질량 감소율이 5% 이하인 경우
B: 질량 감소율이 5%를 초과하는 경우
6. NMR 평가 방법
실시예 또는 비교예에서 제조된 고분자 용액을 0.1g을 채취하여 하기 NMR용 용매 1 mL에 용해시키고, 하기 분석 기기를 사용하여 제조사의 매뉴얼에 따라 1H-NMR을 측정하였으며, 이를 통해 고분자의 성분 및 전환율을 확인할 수 있다. 예를 들면, 중합되지 않은 단량체가 존재하는 경우에 1H-NMR 스펙트럼에서 이중 결합 말단의 =CH2로부터 유래된 -H 피크가 약 5.7 ppm 내지 6.4 ppm 부근에서 확인되고, 각 고분자 구조에서 유래된 -H 피크의 면적을 통해 제조 고분자의 성분을 확인할 수 있다.
<측정 조건>
분석 기기: 500MHz NMR (Varian Unity Inova 500), 1H-NMR
농도: 10~20 mg/mL, 용매: CDCl3-d3
온도: 25℃
실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 고분자의 제조
고분자의 제조를 위한 단량체는 하기 표 1에 나타난 종류 및 비율로 적용하였다. 표 1에 나타난 것과 같이 단량체를 혼합한 후에 용매인 이소도데칸(Isododecane)에 단량체 농도가 35 중량%가 되도록 투입하고, 추가로 적정량의 열개시제(V-65, 2,2’-azobis(2,4-dimentyl valeronitrile)를 투입한 후에 반응기를 밀봉한다. 이어서, 교반과 함께 상온에서 약 30분간 질소로 버블링하여 용존 산소를 제거하고, 산소가 제거된 반응 혼합물을 70℃ 정도의 온도로 승온하면서 약 40분 동안 질소 버블링을 추가로 진행한다. 상기 과정을 통해 온도가 70℃까지 올라가면 용매에 용해되어 있던 열개시제에 의해 중합 반응이 진행된다. 약 24 시간 정도 반응을 진행한 후에 온도를 상온으로 낮추어 종료시킨다. 하기 표에 나타난 조성 및 상기 기술한 방식에 따라 고분자를 중합시킨 결과 비교예 1의 경우 단량체간 중합이 적절히 이루어지지 않고, 단량체 등이 중합 과정에서 석출되어 고분자의 합성이 불가능하였다

 실시예 비교예
1 2 3 1
고분자 A B C D
LMA 19 12
EHMA 30 27
IBOMA 55 55 64 66
PEGMA 5 10 12 10
EOEOEA 12
NVP 10 8
VA 5
함량 단위: g
LMA: lauryl methacrylate (단일 고분자 용해도 파라미터: 8.2 (cal/cm3)1/2)
EHMA: ethylhexyl methacrylate (단일 고분자 용해도 파라미터: 8.3 (cal/cm3)1/2)
IBOMA: isobornyl methacrylate (단일 고분자 용해도 파라미터: 8.1 (cal/cm3)1/2)
EOEOEA: ethoxyethoxy ethylacrylate (단일 고분자 용해도 파라미터: 10.6 (cal/cm3)1/2)
PEGMA: polyethyleneglycol monoethyl ether methacrylate (에틸렌옥시드 단위 부가몰수: 9몰, 단일 고분자 용해도 파라미터: 10.8 (cal/cm3)1/2)
NVP: N-vinylpyrrolidone
VA: vinyl acetate
1. NMR의 평가
실시예 1의 고분자에 대한 NMR 평가 결과 이중결합 말단의 =CH2로부터 유래된 1H 피크는 확인되지 않은 것을 알 수 있고, 이로부터 중합이 효과적으로 수행되었음을 확인할 수 있다. 또한 고분자로 형성된 EHMA 및 IBOMA의 -COO- 인접한 -CH2- 및 -CH- 피크와 PEGMA의 -OCH2CH2-O 및 -OCH3 로 부터 유래된 피크가 5.0 ppm 내지 2.8 ppm 영역에서 면적 값은 14로 확인되었다. 또한 NVP의 -NCH2-로 부터 유래된 피크가 5.0 ppm 내지 2.8 ppm 영역에서 면적 값은 11로 확인되었다. 한편, 고분자 주쇄에서 유래된 -CH2CH- 및 -CH2CH2-로부터 확인되는 1H 면적 값은 1.5 ppm 내지 0.5 ppm에서 51이었다.
실시예 2의 고분자의 경우에도 이중결합 말단의 =CH2 로부터 유래되는 1H 피크는 거의 확인되지 않았고, EHMA 및 IBOMA의 -COO- 인접한 -CH- 피크, PEGMA의 -OCH2CH2-O 및 -OCH3 피크, NVP의 -NCH2-로 부터 유래된 피크가 5.0 ppm 내지 2.8 ppm 영역에서 나타나며 피크의 면적 값은 9이다. 또한 측쇄의 -CH2-와 메타 위치에서 유래된 -CH3로부터 2.5 ppm 내지 1.5 ppm 영역에서 면적 값 37의 피크를 확인하였으며, 고분자 주쇄에서 유래된 -CH2CH- 및 -CH2CH2-로부터 확인되는 1H 면적 값은 1.5 ppm 내지 0.5 ppm에서 54였다.
실시예 3의 경우도 이중결합 말단의 =CH2 로부터 유래된 1H 피크는 관찰되지 않았고, 고분자로 형성된 LMA 및 IBOMA의 -COO- 인접한 -CH- 피크, PEGMA의 -OCH2CH2-O 및 -OCH3 피크, VA의 -COO-CH3 피크가 5.0 ppm 내지 2.8 ppm 영역에서 면적 값은 11로 확인되었다. 또한, 측쇄의 -CH2-와 메타 위치에서 유래된 -CH3로부터 2.5 ppm 내지 1.5 ppm 영역에서 면적 값 37의 피크를 확인하였고, 고분자 주쇄에서 유래된 -CH2CH- 및 -CH2CH2-로부터 확인되는 1H 면적 값은 1.5-0.5 ppm에서 52 이었다.
2. 물성 평가 결과
실시예의 각 고분자에 대하여 물성을 측정한 결과를 하기 표 2에 정리하여 기재하였다. 다만, 비교예의 경우, 고분자의 제조 과정에서 단량체 등이 석출되면서 중합이 이루어지지 않아 물성 평가를 진행할 수 없었다. 하기 결과로부터 본 출원의 요건을 만족하는 고분자의 경우, 극성 용매(물, 아세톤)와 비극성 용매(헥산)에 대해서는 낮은 용해도를 나타내고, 그 중간 특성을 가지는 용매(에틸 아세테이트)에 대해서는 우수한 용해도를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 이러한 고분자를 적용한 경우에는 내수성이 확보되면서도, 피지 번짐 테스트에서도 우수한 피지 저항성이 확인되었다.
1 2 3 1
고분자 A B C D

용해도

 헥산 C C C -
에틸아세테이트 A A A -
아세톤 B B B -
물 C C C -
중량평균분자량 30만 32만 25만 -
유리전이온도(℃) 45 36 37 -
피지번짐
테스트		 In vitro 4.2 4.3 4.5 -
In vivo 2200 2100 1700 -
내수성 테스트 A A A -

Claims (20)

  1. 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10 (cal/cm3)1/2 미만인 제 1 단량체 중합 단위; 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10 (cal/cm3)1/2 이상인 제 2 단량체 중합 단위; 및 비닐계 단량체의 중합 단위를 포함하는 고분자.
  2. 제 1 항에 있어서, 비닐계 단량체가 아미드계 단량체, 에스테르계 단량체 또는 에테르계 단량체인 고분자.
  3. 제 1 항에 있어서, 비닐계 단량체가 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자:
    [화학식 6]
    Figure pat00006

    화학식 6에서 X는 질소 원자 또는 산소 원자이며, Y는 카보닐기 또는 단일 결합이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이거나, R1과 R3는 함께 연결되어 알킬렌기를 형성하며, R2는 알케닐기이다(단, X가 산소 원자인 경우에는 R1은 존재하지 않는다.).
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 6에서 X는 질소 원자이고, Y는 카보닐기이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기인 고분자.
  5. 제 3 항에 있어서, 화학식 6에서 X는 질소 원자이고, Y는 카보닐기이며, R1 및 R3는 서로 연결되어 탄소수 3 내지 12의 알킬렌기를 형성하고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기인 고분자.
  6. 제 3 항에 있어서, 화학식 6에서 X는 산소 원자이고, Y는 단일 결합 또는 카보닐기이며, R3는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, R2는 탄소수 2 내지 8의 알케닐기인 고분자.
  7. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체는 단일 고분자의 용해도 파라미터가 5 (cal/cm3)1/2 내지 9.5 (cal/cm3)1/2의 범위 내에 있는 고분자.
  8. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 고분자:
    [화학식 1]
    Figure pat00007

    화학식 1에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, B는 탄소수 4 이상의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 방향족 치환기이다.
  9. 제 1 항에 있어서, 제 2 단량체는 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10.0 (cal/cm3)1/2 내지 15.0 (cal/cm3)1/2의 범위 내에 있는 고분자.
  10. 제 1 항에 있어서, 제 2 단량체는, 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물인 고분자:
    [화학식 2]
    Figure pat00008

    화학식 2에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, U는 알킬렌기이며, Z는 수소 또는 알킬기이고, m은 임의의 수이다:
    [화학식 3]
    Figure pat00009

    화학식 3에서 Q는 수소 또는 알킬기이고, A 및 U는 각각 독립적으로 알킬렌기이며, X는 히드록시기 또는 시아노기이다.
  11. 제 1 항에 있어서, 제 1 단량체 중합 단위 50 내지 99.9 중량부, 제 2 단량체 중합 단위 0.1 내지 20 중량부 및 비닐계 단량체의 중합 단위 1 내지 30 중량부를 포함하는 고분자.
  12. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 5의 화합물의 중합 단위를 추가로 포함하는 고분자:
    [화학식 5]
    Figure pat00010

    화학식 5에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 히드록시기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이되, 적어도 하나는 알케닐기, (메타)아크릴로일기, (메타)아크릴로일알킬기, (메타)아크릴로일옥시기 또는 (메타)아크릴로일옥시알킬기이고, n은 0 내지 20의 범위 내의 수이다.
  13. 제 1 항에 있어서, 유전 상수(25℃)가 1 내지 3의 범위 내인 용매에 대한 상온에서의 용해도가 10 이하이며, 유전 상수(25℃)가 75 내지 85의 범위 내인 용매에 대한 상온에서의 용해도가 10 이하인 고분자.
  14. 제 1 항에 있어서, 유전 상수(25℃)가 4 내지 15의 범위 내인 용매에 대한 용해도가 20 이상인 고분자.
  15. 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10.0 (cal/cm3)1/2 미만인 제 1 단량체, 단일 고분자의 용해도 파라미터가 10.0 (cal/cm3)1/2 이상인 제 2 단량체 및 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 용매 내에서 용액 중합시키는 과정을 포함하는 고분자의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 비닐계 단량체가 아미드계 단량체, 에스테르계 단량체 또는 에테르계 단량체인 고분자의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 비닐계 단량체가 하기 화학식 6으로 표시되는 고분자의 제조 방법:
    [화학식 6]
    Figure pat00011

    화학식 6에서 X는 질소 원자 또는 산소 원자이며, Y는 카보닐기 또는 단일 결합이고, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이거나, R1과 R3는 함께 연결되어 알킬렌기를 형성하며, R2는 알케닐기이다(단, X가 산소 원자인 경우에는 R1은 존재하지 않는다.).
  18. 제 15 항에 있어서, 용매는 유전 상수(25℃)가 1 내지 3의 범위 내에 있는 고분자의 제조 방법.
  19. 제 15 항에 있어서, 용매는 액체 파라핀인 고분자의 제조 방법.
  20. 제 1 항의 고분자를 포함하는 필름 형성제.
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