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KR20160061877A - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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KR20160061877A
KR20160061877A KR1020150150394A KR20150150394A KR20160061877A KR 20160061877 A KR20160061877 A KR 20160061877A KR 1020150150394 A KR1020150150394 A KR 1020150150394A KR 20150150394 A KR20150150394 A KR 20150150394A KR 20160061877 A KR20160061877 A KR 20160061877A
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Abstract

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴계 수지 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 열가소성 수지 조성물은 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 착색성, 외관 특성 등이 우수하다.
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 글리시독시기, 에폭시기, 또는 디알콕시아릴기이며, n의 평균값은 10 내지 80이다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 착색성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물은 기계적 강도, 내열성, 투명성 등이 우수하여, 전기/전자 제품, 모바일 기기, 사무자동화(OA) 기기 등의 외장재, 자동차 하우징 등에 널리 사용되고 있다. 통상적으로, 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 제품(외장재 등)은 고외관, 고광택 질감을 소재 자체로부터 구현하기 어렵다. 따라서, 도장, 코팅 등의 추가적인 소재 및 공정을 통하여 고외관, 고광택 질감 등을 구현하고 있다. 예를 들면, 실리콘(silicone) 및 비닐(vinyl) 화합물 코팅, 아크릴/멜라민 투명코팅(acrylic/melamine clear coats) 등과 같은 코팅 방법과 슬립(slip) 첨가제, 왁스, 무기 필러, 나노 입자(nanoparticles) 등과 같은 첨가제를 첨가하는 방법 등을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 방법은 색차, 내충격성, 내열성 등의 다른 물성 저하를 유발할 우려가 있다.
통상적으로, 외장재 등의 코팅(도장) 공정은 소재 위에 프라이머, 베이스, 도장 등 최소 3단계의 공정을 거쳐야 한다. 공정 수 증가는 불량률 증가, 생산성 저하 및 가격 상승의 원인이 될 수 있다. 또한, 유기 용제를 사용하는 도장 공정은 대표적인 유해성분인 이산화탄소 등의 발생량이 많아, 이를 해결 하기 위한 노력이 지속되고 있는 상황이다.
도장 공정 시 발생하는 문제를 해결하기 위해, 무도장용 소재가 개발되고 있다. 무도장용 소재로 적용하기 위해서는 소재 자체가 고광택 질감 등 외관 특성을 구현할 수 있어야 하고, 우수한 내스크래치성, 내충격성 등의 물성을 가져야 한다. 그러나, 현재까지 개발된 무도장 수지(소재)들은 착색성(색상구현성), 내충격성, 내열성, 내스크래치성 등의 물성을 모두 만족하지 못한다. 또한, 흠저항성(mar resistance)이 약하여, 고광택(외관), 고충격 제품에 적용되기에는 한계가 있다.
따라서, 내충격성, 내열성 등의 저하 없이, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 착색성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명의 배경기술은 대한민국 등록특허 10-0788736호 등에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 내스크래치성, 흠저항성(생활흠집 저항성, mar resistance), 착색성, 외관 특성 등이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명의 한 관점은 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 상기 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴계 수지 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지; 및 하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 글리시독시기, 에폭시기, 또는 디알콕시아릴기이며, n의 평균값은 10 내지 80이다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 메틸(메타)아크릴레이트의 단일중합체, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 메틸(메타)아크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 스티렌 중 1종 이상을 포함하는 공단량체의 공중합체를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 또는 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 적어도 1종을 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지는 상기 (메타)아크릴계 수지 10 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 10 내지 90 중량%를 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 A1 및 A2가 디알콕시아릴기이고, n의 평균값은 30 내지 40일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00002
[화학식 1b]
Figure pat00003
[화학식 1c]
Figure pat00004
[화학식 1d]
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d에서, n의 평균값은 20 내지 60이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 소수성으로 표면 개질된 실리카를 더욱 포함할 수 있다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카는 실리카 표면의 수산화기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 실란 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 소수성기로 치환된 것일 수 있다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 16 이하일 수 있다.
구체예에서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 3 내지 15 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kgf 하중 조건에서 측정한 유동지수(melt flow index: MI)가 10 내지 30 g/10분이고, ASTM D1525에 의거하여 5 kgf 하중에서 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가 90 내지 110℃이며, 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 250 ㎛일 수 있다.
본 발명의 다른 관점은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명은 특정 실록산 화합물 및 실리카를 적용하여, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 표면 광택성, 흠저항성(mar resistance) 등이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 발명의 효과를 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1b로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 화학식 1c로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면, 다음과 같다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 (메타)아크릴계 수지 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지, 및 양말단에 관능기를 포함하는 실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "(메타)아크릴"은 "아크릴" 및 "메타크릴" 둘 다 가능함을 의미한다. 예를 들면, "(메타)아크릴레이트"는 "아크릴레이트"와 "메타크릴레이트" 둘 다 가능함을 의미한다.
본 발명에 사용되는 (메타)아크릴계 수지는 열가소성 수지 조성물에 사용되는 통상의 (메타)아크릴계 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트의 중합체(메틸(메타)아크릴레이트의 단일중합체 및/또는 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체), 또는 메틸(메타)아크릴레이트와 공단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 공중합체에서, 상기 메틸(메타)아크릴레이트와 공중합되는 공단량체로는 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, 스티렌, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 통상의 중합방법, 예를 들면, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등에 의해 제조될 수 있으며, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트 또는 메틸(메타)아크릴레이트 및 공단량체에 중합개시제를 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 제조방법을 통하여 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 중합개시제는 라디칼 중합개시제이고, 상기 중합은 굴절률 등을 고려하여 현탁 중합일 수 있고, 상기 현탁 중합은 현탁안정제 및 연쇄이동제 존재 하에 수행될 수 있다. 즉, 상기 단량체에 라디칼 중합개시제 및 연쇄이동제를 투입하여 반응 혼합액을 제조하고, 제조된 반응 혼합액을 현탁안정제가 용해된 수용액에 투입하여 본 발명의 (메타)아크릴계 수지를 제조(현탁 중합)할 수 있다. 여기서, 계면활성제, 핵제, 커플링제, 가소제, 충격보강제, 활제, 항균제, 이형제, 산화방지제, 열안정제, 광안정제, 상용화제 등의 첨가제를 더욱 첨가할 수도 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 수지가 공단량체와의 공중합체일 경우, 상기 메틸(메타)아크릴레이트의 함량은 50 내지 99 중량%, 예를 들면 60 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 공단량체의 함량은 1 내지 50 중량%, 예를 들면 10 내지 40 중량%일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 범위에서 내스크래치성, 내후성 등이 더욱 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 GPC(gel permeation chromatography)로 측정한 중량평균분자량(Mw)이 70,000 내지 125,000 g/mol, 예를 들면, 100,000 내지 120,000 g/mol일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 가공성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 (메타)아크릴계 수지의 함량은 전체 열가소성 수지에 대하여, 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 투명성, 내후성, 기계적 강도, 표면 광택, 가공성 등이 우수할 수 있다.
본 발명에 사용되는 방향족 비닐계 수지는 예를 들면, 방향족 비닐계 단량체의 중합체(방향족 비닐계 중합체 수지), 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체(방향족 비닐계 공중합체 수지), 또는 상기 방향족 비닐계 (공)중합체 수지로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 중합체인 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지일 수 있다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 선택적으로 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 첨가하여 중합할 수 있다.
일반적으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지는 유화중합, 현탁중합, 괴상중합(bulk polymerization) 등의 공지의 중합방법에 의하여 제조될 수 있으며, 통상적으로 그라프트 공중합체 수지 단독, 또는 그라프트 공중합체 수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지를 함께 사용하여, 예를 들면, 혼합 압출하는 형태로 제조할 수 있다. 여기서, 상기 그라프트 공중합체 수지 및 방향족 비닐계 공중합체 수지 혼합 사용 시, 각각의 상용성을 고려하여 배합하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 괴상중합의 경우, 그라프트 공중합체 수지와 방향족 비닐계 공중합체 수지를 별도로 제조하지 않고, 일단계 반응 공정만으로 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 제조할 수 있으나, 어느 경우에도 최종 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지 성분 중에서 고무(고무질 중합체) 함량은 5 내지 50 중량%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고무의 입자 크기는 Z-평균으로 0.05 내지 6 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 방향족 비닐계 수지의 내충격성 등의 물성이 우수할 수 있다.
구체예에서, 상기 그라프트 공중합체 수지는 고무질 중합체에 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체를 그라프트 공중합시켜 얻을 수 있으며, 필요에 따라, 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 더욱 포함시킬 수 있다.
상기 고무질 중합체의 구체적인 예로는 폴리부타디엔, 폴리(스티렌-부타디엔), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔) 등의 디엔계 고무 및 상기 디엔계 고무에 수소 첨가한 포화고무, 이소프렌고무, 폴리부틸아크릴산 등의 아크릴계 고무 및 에틸렌-프로필렌-디엔단량체 삼원공중합체(EPDM) 등을 예시할 수 있다. 이 중, 디엔계 또는 부타디엔계 고무가 바람직하다. 상기 고무질 중합체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 95 중량%, 예를 들면 10 내지 90 중량%, 구체적으로 40 내지 90 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다. 상기 고무질 중합체(고무 입자)의 평균 입자 크기(Z-평균)는 0.05 내지 6 ㎛, 예를 들면 0.15 내지 4 ㎛, 구체적으로 0.25 내지 3.5 ㎛일 수 있다. 상기 범위에서 충격강도 및 외관이 우수할 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 고무질 공중합체에 그라프트 공중합될 수 있는 것으로서, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 파라 t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로, 스티렌 등을 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 5 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체로는 예를 들면, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등의 시안화 비닐계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 50 중량%, 예를 들면 5 내지 45 중량%, 구체적으로 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 탄소수 1 내지 10의 알킬 (메타)아크릴레이트, 무수말레인산, N-치환말레이미드 등을 예시할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 그라프트 공중합체 수지 전체 중량 중 15 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 (공)중합체 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지의 성분 중 고무(고무질 중합체)를 제외한 단량체 혼합물을 사용하여 제조할 수 있으며, 단량체의 비율은 상용성 등에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 상기 방향족 비닐계 (공)중합체 수지는 상기 방향족 비닐계 단량체를 단독으로 중합하거나, 상기 방향족 비닐계 단량체 및 상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체 및/또는 가공성 및 내열성을 부여하는 단량체를 공중합시켜 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 방향족 비닐계 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 10 내지 99 중량%, 예를 들면 20 내지 95 중량%, 구체적으로 20 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체와 공중합 가능한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 1 내지 90 중량%, 예를 들면 5 내지 80 중량%, 구체적으로 20 내지 80 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
또한, 상기 가공성 및 내열성을 부여하기 위한 단량체의 함량은 방향족 비닐계 공중합체 수지 전체 중량 중 80 중량% 이하, 예를 들면 0.1 내지 75 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 다른 물성의 저하 없이, 가공성 및 내열성을 부여할 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 (공)중합체 수지는 GPC로 측정한 중량평균분자량이 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지의 비한정적인 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 등을 예시할 수 있다. 여기서, ABS 수지는 상기 그라프트 공중합체 수지로서, 중심부 부타디엔계 고무상 중합체에 방향족 비닐계 화합물인 스티렌 단량체와 불포화 니트릴계 화합물인 아크릴로니트릴 단량체가 그라프트된 공중합체(g-ABS)가 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지로서, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(SAN 수지) 및/또는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 수지(MSAN 수지) 등에 분산된 것일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지에 있어서, 상기 그라프트 공중합체 수지의 함량은 10 내지 100 중량%, 예를 들면 15 내지 90 중량%이고, 상기 방향족 비닐계 공중합체 수지의 함량은 0 내지 90 중량%, 예를 들면 10 내지 85 중량%일 수 있다. 상기 범위에서 우수한 충격강도와 기계적 물성의 물성 발란스를 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐계 수지의 함량은 전체 열가소성 수지에 대하여, 10 내지 90 중량%, 예를 들면 20 내지 80 중량%, 구체적으로 30 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 범위에서, 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 내열성 등이 우수할 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지는 물성을 저하시키지 않는 범위에서, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리올레핀계 수지 등의 통상의 열가소성 수지를 더욱 포함할 수도 있다. 또한, 필요에 따라, 폴리케톤(polyketone), 폴리옥시메틸렌 옥사이드(polyoxymethylene oxide) 등 통상의 결정성 고분자를 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 실록산 화합물은 열가소성 수지 조성물(시편)의 표면 마찰계수를 낮춤으로써, 흠저항성(mar resistance)을 증가시킬 수 있는 것이다. 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등일 수 있고, 구체적으로 메틸기일 수 있다. R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기 등일 수 있다. A1 및 A2는 각각 독립적으로 글리시독시기, 에폭시기, 또는 디알콕시아릴기일 수 있다. n의 평균값은 10 내지 80, 예를 들면 20 내지 60일 수 있다.
구체예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 A1 및 A2가 디알콕시아릴기이고, n의 평균값은 30 내지 40인 실록산 화합물일 수 있다. 또한, 상기 실록산 화합물은 중량평균분자량이 2,500 내지 4,000 g/mol이고, 다분산 지수(PDI)가 1.5 내지 2.5일 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물(전구체)에 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물(관능기)을 반응시켜 제조할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서, R1, R2 및 n의 평균값은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 2의 실록산 화합물은 n이 0인 선형 실록산과 환형 실록산 등의 반응을 통해 n을 조절함으로써 제조할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서, A3는 글리시독시기, 에폭시기, 또는 디알콕시아릴기일 수 있고, R5는 말단이 이중 결합인 탄소수 2 내지 15의 탄화수소기, 예를 들면, 비닐기(CH2=CH-), 알릴기(CH2=CH-CH2-) 등일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물로는 A3 및 R5가 각각 상이한 2종 이상의 화합물을 사용할 수 있으며, 반응 후, A3 및 R5는 각각 상기 화학식 1의 실록산 화합물의 A1 및 A2와 R3 및 R4를 나타낼 수 있다.
구체예에서, 상기 반응은 촉매 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 촉매로는 백금을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다. 예를 들면, 상기 촉매는 백금 원소 자체 또는 백금을 포함하는 화합물일 수 있고, 구체적으로는, H2PtCl6, Pt2{[(CH2=CH)Me2Si]2O}3, Rh[(cod)2]BF4, Rh(PPh3)4Cl, Pt/C 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로는, Pt/C, 예를 들면 10% Pt/C을 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 반응물 전체에 대하여, 예를 들면, 10 내지 500 ppm, 예를 들면 50 내지 150 ppm일 수 있다.
상기 반응은 유기 용매에서 수행될 수 있으며, 상기 유기 용매로는 1,2-디클로로에탄, 톨루엔, 자일렌, 디클로로벤젠, 이들의 혼합 용매 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들면 톨루엔에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응은 반응물(화학식 2와 화학식 3)의 반응성에 따라 반응 온도와 반응 시간을 조절할 수 있다. 예를 들면, 상기 반응은 반응 온도 60 내지 140℃, 구체적으로 110 내지 120℃에서, 2 내지 12시간, 예를 들면 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a 내지 1d로 표시될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
[화학식 1a]
Figure pat00009
[화학식 1b]
Figure pat00010
[화학식 1c]
Figure pat00011
[화학식 1d]
Figure pat00012
상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d에서, n의 평균값은 10 내지 80, 예를 들면 20 내지 60, 구체적으로 30 내지 40이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부, 예를 들면 0.2 내지 3 중량부, 구체적으로 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 착색성, 외관 특성(표면 광택성 등), 이들의 물성 발란스 등이 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지는 소수성으로 표면 개질된 실리카를 더욱 포함할 수 있다. 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카는 열가소성 수지 조성물의 굴절률을 조절하여 색차(표면 광택성)를 개선할 수 있는 것으로서, 상용화된 통상의 소수성 표면 개질된 실리카를 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 표면의 수산화기 적어도 하나 이상이 탄소수 1 내지 8의 알킬기, PDMS(polydimethylsiloxane) 등의 실란 화합물(커플링제) 등의 소수성기로 치환된 것을 사용할 수 있다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 평균 입자 크기는 40 nm 이하, 예를 들면 10 내지 20 nm일 수 있고, 비표면적(BET surface area)이 90 내지 290 m2/g, 예를 들면 100 내지 200 m2/g일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구체예에서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부, 예를 들면 0.2 내지 3 중량부, 구체적으로 0.3 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 범위에서 색차(표면 광택성) 등이 더욱 우수한 열가소성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
구체예에서, 상기 실록산 화합물 사용 시, 상기 실록산 화합물 및 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 중량비(실록산 화합물 : 실리카)는 1 : 0.5 내지 1 : 1.5, 예를 들면 1 : 0.7 내지 1 : 1.3일 수 있다. 상기 범위에서 열가소성 수지 조성물의 내스크래치성, 외관 특성(표면 광택성, 착색특성 등), 흠저항성(mar resistance) 등이 더욱 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라, 난연제, 난연보조제, 활제, 가소제, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 광안정제, 안료, 염료 등의 통상적인 첨가제를 더 포함할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 첨가제는 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 구성 성분을 혼합하고, 통상의 이축 압출기를 사용하여, 200 내지 280℃, 예를 들면 250 내지 260℃에서 용융 압출한 펠렛 형태일 수 있다.
상기 펠렛은 사출성형, 압출성형, 진공성형, 캐스팅성형 등의 다양한 성형방법을 통해 다양한 성형품으로 제조될 수 있다. 이러한 성형방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 잘 알려져 있다.
구체예에서, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 규정된 백면포로 10회, 50회 및 100회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 각각 16 이하(10회), 35 이하(50회) 및 45 이하(100회), 예를 들면 1 내지 10(10회), 3 내지 30(50회) 및 5 내지 45(100회)일 수 있다. 상기 광택도 차이가 작을수록 흠저항성(mar resistance)이 우수한 것이다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 3 내지 15 kgf·cm/cm, 예를 들면 5 내지 10 kgf·cm/cm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kgf 하중 조건에서 측정한 유동지수(melt flow index: MI)가 10 내지 30 g/10분, 예를 들면 14 내지 27 g/10분일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D1525에 의거하여 5 kgf 하중에서 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가 90 내지 110℃, 예를 들면 95 내지 105℃일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 250 ㎛, 예를 들면 200 내지 245 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 색차계를 이용하여 10 cm × 15 cm 크기 시편에 대하여 측정한 정반사 포함 반사율(SCI) 값(L* 측정)이 25 내지 30, 예를 들면 26 내지 28일 수 있고, 정반사 제거 반사율(SCE) 값(L* 측정)이 3 내지 12, 예를 들면 3.2 내지 7일 수 있다.
본 발명의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 다양한 성형방법을 통해 형성되며, 내충격성, 내열성, 내스크래치성, 흠저항성(mar resistance), 착색성, 외관 특성 등이 모두 우수하므로, 전기전자 제품의 내/외장재, 자동차용 내/외장재 등으로 유용하다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 열가소성 수지
(A1) (메타)아크릴계 수지: 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA, 제조사: 삼성 SDI, 제품명 PM-7200, 중량평균분자량: 115,000 g/mol)를 사용하였다.
(A2) 방향족 비닐계 수지: 하기 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 16.7 중량%와 하기 SAN 수지 83.3 중량%를 혼련하여 제조한 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지)를 사용하였다.
(A3) 방향족 비닐계 수지: 하기 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 20.6 중량%와 하기 SAN 수지 79.4 중량%를 혼련하여 제조한 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지(ABS 수지)를 사용하였다.
(A4) 방향족 비닐계 수지: 하기 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 20 중량%와 하기 SAN 수지 60 중량% 및 MSAN 수지 20 중량%를 혼련하여 제조한 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 사용하였다.
* 그라프트 공중합체 수지(g-ABS): 48　중량%의 Z-평균이 310 nm인 폴리부타디엔 고무(PBR)에 52 중량%의 스티렌 모노머 및 아크릴로니트릴(중량비(SM/AN): 73/27)가 그라프트 공중합된 g-ABS를 사용하였다.
* SAN 수지: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SM/AN 중량비: 76/24, 중량평균분자량: 150,000 g/mol)를 사용하였다.
* MSAN 수지: 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MMA/SM/AN 중량비: 74/21/5, 중량평균분자량: 150,000 g/mol)를 사용하였다.
(B) 실록산 화합물
(B1) 플라스크에 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:4의 몰비로 넣고, 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산(triflouromethanesulfonic acid)을 첨가한 후, 20 내지 30℃에서 24시간 동안 반응시켜 하기 화학식 2의 실록산 화합물(R1=메틸기, n의 평균값=20)을 제조하고, 제조한 화학식 2의 실록산 화합물과 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether)를 1:2.5의 몰비로 톨루엔(화학식 2의 실록산 화합물과 알릴글리시딜에테르(반응물) 100 중량부에 대하여, 100 중량부)에 넣고, 백금 촉매 50 ppm(반응물 중량 기준)을 첨가한 후, 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 제조한 하기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(n의 평균값=20)을 사용하였다. 제조된 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물 및 화학식 2로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 1 및 2에 나타내었다.
[화학식 1a]
Figure pat00013
[화학식 2]
Figure pat00014
(B2) 플라스크에 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:10의 몰비로 넣고, 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산(triflouromethanesulfonic acid)을 첨가한 후, 20 내지 30℃에서 24시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2의 실록산 화합물(R1=메틸기, n의 평균값=50)을 제조하고, 제조한 화학식 2의 실록산 화합물(n의 평균값=50)과 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether)를 1:2.5의 몰비로 톨루엔(화학식 2의 실록산 화합물과 알릴글리시딜에테르(반응물) 100 중량부에 대하여, 100 중량부)에 넣고, 백금 촉매 50 ppm(반응물 중량 기준)을 첨가한 후, 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 제조한 상기 화학식 1a로 표시되는 실록산 화합물(n의 평균값=50)을 사용하였다.
(B3) 상기 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether) 대신에 1,2-디메톡시-4-비닐벤젠(1,2-dimethoxy-4-vinylbenzene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 (B1)과 동일한 방법으로 제조한 하기 화학식 1b로 표시되는 실록산 화합물(R=메틸기, n의 평균값=20)을 사용하였다. 제조된 화학식 1b로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다.
[화학식 1b]
Figure pat00015
(B4) 상기 알릴글리시딜에테르(allyl glycidyl ether) 대신에 1,2-디메톡시-4-비닐벤젠(1,2-dimethoxy-4-vinylbenzene)을 사용한 것을 제외하고는 상기 (B2)와 동일한 방법으로 제조한 상기 화학식 1b로 표시되는 실록산 화합물(R=메틸기, n의 평균값=50)을 사용하였다.
(B5) 플라스크에 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:7의 몰비로 넣고, 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산(triflouromethanesulfonic acid)을 첨가한 후, 20 내지 30℃에서 24시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2의 실록산 화합물(R1=메틸기, n의 평균값=40)을 제조하고, 제조한 화학식 2의 실록산 화합물(n의 평균값=40)과 1,3-디메톡시-5-비닐벤젠(1,3-dimethoxy-5-vinylbenzene)을 1:2.5의 몰비로 톨루엔(화학식 2의 실록산 화합물과 알릴글리시딜에테르(반응물) 100 중량부에 대하여, 100 중량부)에 넣고, 백금 촉매 50 ppm(반응물 중량 기준)을 첨가한 후, 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 제조한 하기 화학식 1c로 표시되는 실록산 화합물(R=메틸기, n의 평균값=40)을 사용하였다. 제조된 화학식 1c로 표시되는 실록산 화합물의 1H-NMR 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
[화학식 1c]
Figure pat00016
(B6) 플라스크에 테트라메틸디실록산(tetramethyldisiloxane: HMM)과 옥타메틸시클로테트라실록산(octamethylcyclotetrasiloxane)을 1:6의 몰비로 넣고, 0℃에서 트리플루오로메탄술폰산(triflouromethanesulfonic acid)을 첨가한 후, 20 내지 30℃에서 24시간 동안 반응시켜 상기 화학식 2의 실록산 화합물(R1=메틸기, n의 평균값=35)을 제조하고, 제조한 화학식 2의 실록산 화합물(n의 평균값=35)과 1,2-디메톡시-4-비닐벤젠(1,2-dimethoxy-4-vinylbenzene)를 1:2.5의 몰비로 톨루엔(화학식 2의 실록산 화합물과 1,2-디메톡시-4-비닐벤젠(반응물) 100 중량부에 대하여, 100 중량부)에 넣고, 백금 촉매 50 ppm(반응물 중량 기준)을 첨가한 후, 90℃에서 7시간 동안 반응시켜 제조한 상기 화학식 1b로 표시되는 실록산 화합물(n의 평균값=35)을 사용하였다.
(B7) 폴리에스테르로 개질된 폴리실록산(제조사: Evonik, 제품명: Tegomer H-Si 6440)을 사용하였다.
(C) 소수성으로 표면 개질된 실리카: 메틸기로 표면 개질(치환)된 실리카(제조사: Evonik, 제품명: aerosil R 972)를 사용하였다.
실시예 1 내지 15 및 비교예 1 내지 3
상기 각 구성 성분을 하기 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같은 함량으로 첨가한 후, 200 내지 280℃에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 이때, 압출은 L/D=36, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 제조된 펠렛은 80 내지 100℃에서 4시간 이상 건조 후, 사출기(성형 온도 290℃, 금형 온도: 90℃)에서 사출하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 1, 2 및 3에 나타내었다.
물성 측정 방법
(1) 내충격성 평가: ASTM D256에 규정된 평가방법에 의하여 두께 1/8"의 아이조드 시편에 노치(Notch)를 만들어 아이조드(Izod) 충격강도(단위: kgf·cm/cm)를 측정하였다.
(2) 유동성(가공성) 평가: ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kgf 하중 조건에서 측정한 유동지수(melt flow index: MI)를 측정하였다(단위: g/10분).
(3) 내열성 평가: ASTM D1525에 의거하여 5 kgf 하중에서 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)를 측정하였다(단위: ℃).
(4) 내스크래치성 평가: 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의거하여 평가하였다. 90 mm × 50 mm × 2.5 mm 크기 시편 표면에 0.7 mm 지름의 구형의 금속 팁을 사용하여, 1 kg 하중, 스크래치 속도75 mm/min로 10 내지 20 mm의 길이의 스크래치를 가하였다. 가해진 스크래치의 프로파일을 Ambios사(社)의 접촉식 표면 프로파일 분석기(XP-1)을 사용하여 지름 2 ㎛의 금속 스타일러스 팁으로 표면 스캔하여 내스크래치성의 척도가 되는 스크래치 너비(scratch width, 단위: ㎛)를 측정하였다.
(5) 색차 측정: 색차계(제조사: MINOLTA, 장치명: CM-3600d)를 이용하여 10 cm × 15 cm 크기 시편의 정반사 포함 반사율(SCI) 값(L* 측정) 및 정반사 제거 반사율(SCE) 값(L* 측정)을 측정하였다.
(6) 흠저항성(mar resistance) 평가: ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 10 cm × 15 cm 크기 시편의 마찰 전 60° 경면 광택도와 규정된 백면포로 10회, 50회 및 100회 마찰시킨 후 60° 경면 광택도를 측정하고, 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))를 산출하였다.
실시예
1 2 3 4 5 6
(A) (A1) (중량%) 40 37 40 37 37 37
(A2) (중량%) 60 - 60 - - -
(A3) (중량%) - 63 - 63 63 63
(B) (B1) (중량부) 1.5 1.5 - - - -
(B2) (중량부) - - 1.5 0.5 1.0 1.5
(C) (중량부) - - - - - -
아이조드 충격강도 4.9 4.9 5.1 5.8 4.9 5
유동지수(MI) 15 25.7 14 22.5 24.6 26.2
Vicat 연화온도 99.3 96.1 100.3 97 96 95.7
스크래치 너비 231 241 225 242 231 228
SCE L* 7.6 6.3 7.2 3.2 5.0 6.8
SCI L* 27.3 27.1 27.3 26.1 26.7 27.2
광택도 차이
(ΔGloss(60°))		 10회 12 13 4 11 8 6
50회 25 25 11 18 15 13
100회 42 29 17 29 25 22
중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
실시예
7 8 9 10 11 12
(A) (A1) (중량%) 40 40 40 40 40 37
(A2) (중량%) 60 60 60 60 60 63
(A3) (중량%) - - - - - -
(B) (B1) (중량부) 1.5 - - - - -
(B2) (중량부) - 1.5 - - - -
(B3) (중량부) - - 1.5 - - -
(B4) (중량부) - - - 1.5 - -
(B5) (중량부) - - - - 1.5 1.5
(C) (중량부) - - - - - -
아이조드 충격강도 4.9 5.1 4.6 4.8 5.2 5.7
유동지수(MI) 15 14 14 15 16 14
Vicat 연화온도 96.3 96.1 97.1 99.4 98.4 97.8
스크래치 너비 239 230 237 230 225 232
SCE L* 7.6 7.7 7.3 7.4 7.0 6.8
SCI L* 27.3 26.8 27.3 26.9 27.0 27.2
광택도 차이
(ΔGloss(60°))		 10회 12 4 10 4 1 1
50회 25 11 22 13 4 5
100회 42 17 37 17 7 7
중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
실시예 비교예
13 14 15 1 2 3
(A) (A1) (중량%) 40 37 70 40 37 40
(A2) (중량%) 60 - - 60 - 60
(A3) (중량%) - 63 - - 63 -
(A4) (중량%) - - 30 - - -
(B) (B5) (중량부) 1.5 1.5 - - - -
(B6) (중량부) - - 2 - - -
(B7) (중량부) - - - - - 2
(C) (중량부) 1.0 1.0 - - - 1.0
아이조드 충격강도 5.9 5.3 6.0 6.2 5.2 5.8
유동지수(MI) 16 17 15.2 13.3 21.1 19.2
Vicat 연화온도 97.2 96.5 96.8 100.1 92.2 94.5
스크래치 너비 225 230 220 246 248 242
SCE L* 5.4 5.6 5.0 2.4 4.5 4.7
SCI L* 26.4 26.6 26.3 25.8 25.0 25.9
광택도 차이
(ΔGloss(60°))		 10회 1 1 0.5 25 28 18
50회 4 5 1 40 44 37
100회 7 7 3 51 58 49
중량부: 열가소성 수지(A) 100 중량부에 대한 중량부
상기 결과로부터, 본 발명의 열가소성 수지 조성물(실시예)은 내충격성, 내스크래치성, 유동성(가공성), 흠저항성(mar resistance), 이들의 발란스 등이 모두 우수함을 알 수 있다.
반면, 본 발명의 실록산 화합물을 포함하지 않은 비교예의 경우, 실시예에 비해 흠저항성(mar resistance), 내스크래치성 등이 저하되었음을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (13)

  1. (메타)아크릴계 수지 및 방향족 비닐계 수지를 포함하는 열가소성 수지; 및
    하기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00017

    상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 15의 알킬렌기이고, A1 및 A2는 각각 독립적으로 글리시독시기, 에폭시기, 또는 디알콕시아릴기이며, n의 평균값은 10 내지 80이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 수지는 메틸(메타)아크릴레이트의 단일중합체, 메틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, 또는 메틸(메타)아크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트 및 스티렌 중 1종 이상을 포함하는 공단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐계 수지는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌고무-스티렌 공중합체 수지(AES 수지), 또는 아크릴로니트릴-아크릴고무-스티렌 공중합체 수지(AAS 수지) 중 적어도 1종을 포함하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지는 상기 (메타)아크릴계 수지 10 내지 90 중량% 및 상기 방향족 비닐계 수지 10 내지 90 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 10 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실록산 화합물은 A1 및 A2가 디알콕시아릴기이고, n의 평균값은 30 내지 40인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 실록산 화합물은 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1c로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 1d로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00018

    [화학식 1b]
    Figure pat00019

    [화학식 1c]
    Figure pat00020

    [화학식 1d]
    Figure pat00021

    상기 화학식 1a, 1b, 1c 및 1d에서, n의 평균값은 20 내지 60이고, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 조성물은 소수성으로 표면 개질된 실리카를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카는 실리카 표면의 수산화기가 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 또는 실란 화합물 중 적어도 1종을 포함하는 소수성기로 치환된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 소수성으로 표면 개질된 실리카의 함량은 상기 열가소성 수지 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D523에 의거하여 마찰 견뢰도 시험기(crockmeter)로 측정한 10 cm × 15 cm 크기 시편의 백면포 10회 마찰 전후 60° 경면 광택도 차이(ΔGloss(60°))가 16 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 측정한 1/8" 두께 시편의 아이조드 충격강도가 3 내지 15 kgf·cm/cm이고, ASTM D1238에 의거하여 300℃, 1.2 kgf 하중 조건에서 측정한 유동지수(melt flow index: MI)가 10 내지 30 g/10분이고, ASTM D1525에 의거하여 5 kgf 하중에서 측정한 Vicat 연화온도(Vicat Softening Temperature: VST)가 90 내지 110℃이며, 볼타입 스크래치 프로파일 테스트(Ball type Scratch Profile Test)에 의한 스크래치 너비(width)가 180 내지 250 ㎛인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 형성되는 것을 특징으로 하는 성형품.
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