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KR20160021138A - 금도금 피복 스테인리스재 및 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법 - Google Patents

금도금 피복 스테인리스재 및 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법 Download PDF

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KR20160021138A
KR20160021138A KR1020157036275A KR20157036275A KR20160021138A KR 20160021138 A KR20160021138 A KR 20160021138A KR 1020157036275 A KR1020157036275 A KR 1020157036275A KR 20157036275 A KR20157036275 A KR 20157036275A KR 20160021138 A KR20160021138 A KR 20160021138A
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KR
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steel material
sulfuric acid
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노부아키 무카이
타카히로 요시다
Original Assignee
도요 고한 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막이 형성된 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판의 부동태막 상에 형성된 금도금층을 구비하는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재를 제공한다. 본 발명에 의하면, 스테인리스 강판 상에 형성하는 금도금층의 두께를 얇게 하는 경우에도 피복률 및 밀착성을 향상시킬 수 있어, 이에 따라 내식성 및 도전성이 뛰어나고, 비용면에서 유리한 금도금 피복 스테인리스재를 제공할 수 있다.

Description

금도금 피복 스테인리스재 및 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법{GOLD-PLATE-COATED STAINLESS STEEL MATERIAL AND PRODUCTION METHOD FOR GOLD-PLATE-COATED STAINLESS STEEL MATERIAL}
본 발명은 금도금 피복 스테인리스재 및 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 커넥터, 스위치, 혹은 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서 스테인리스 강판의 표면에 금도금층이 피복된 금도금 피복 스테인리스재가 이용되고 있다.
이와 같이 표면에 금도금층이 형성된 금도금 피복 스테인리스재에서는, 통상적으로 표면의 금도금층의 밀착성을 향상시키기 위해, 금도금층을 형성하기 전에 스테인리스 강판 상에 하지 니켈 도금을 실시해 하지 니켈 도금층을 형성한다. 이 경우에 하지 니켈 도금층 상에 금도금층을 형성했을 때, 금도금층에 핀홀 등의 결함이 발생하면, 하지 니켈 도금층으로부터 니켈이 용출되어 금도금층의 박리를 일으키는 문제가 있다.
이에 대해, 예를 들어 특허 문헌 1에서는, 하지 니켈 도금을 실시하지 않고, 스테인리스 강판 상에 직접 금도금층을 형성하는 기술을 개시하고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2008-4498호 공보
그러나 상기 특허 문헌 1에 개시되어 있는 기술에서는, 표면 금도금층의 두께를 너무 얇게 하면, 금도금층의 피복률이 현저하게 저하되어 금도금층의 밀착성이 저하됨과 동시에 스테인리스 강판이 노출되어 부식되기 쉽다는 문제가 있다. 한편, 표면 금도금층의 두께를 너무 두껍게 하면, 비용면에서 불리하게 되는 문제가 있다.
본 발명은 이와 같은 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 표면의 금도금층을 박막화한 경우에도 금도금층의 피복률 및 밀착성을 향상시킬 수 있고, 이에 따라 내식성 및 도전성이 뛰어나고 비용면에서 유리한 금도금 피복 스테인리스재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 스테인리스 강판에 소정의 부동태막을 형성하고, 부동태막 상에 금도금층을 형성함으로써, 상기 목적을 달성할 수 있다는 것을 알아내 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명에 따르면, 표면에서의 오제 전자 분광 분석(Auger electron spectroscopy)에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막이 형성된 스테인리스 강판과, 상기 스테인리스 강판의 부동태막 상에 형성된 금도금층을 구비하는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재가 제공된다.
본 발명의 금도금 피복 스테인리스재는, 상기 금도금층의 피복률이 95% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따르면, 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지하는 침지 공정과, 상기 스테인리스 강판 상에 금도금층을 형성하는 도금 공정을 갖는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법으로서, 상기 침지 공정에 있어서, 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도를 x[체적%](단, 20≤x≤25), 온도를 y[℃], 침지 시간을 z[초]라고 했을 경우에, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법이 제공된다.
Figure pct00001
또한, 본 발명에 따르면, 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지함으로써 상기 스테인리스 강판 상에, 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8의 범위가 되는 부동태막을 형성하는 침지 공정과, 상기 스테인리스 강판의 부동태막 상에 금도금층을 형성하는 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법이 제공된다.
본 발명에 의하면, 스테인리스 강판 상에 형성하는 금도금층의 두께를 얇게 한 경우에도 피복률 및 밀착성을 향상시킬 수 있으며, 이에 따라, 내식성 및 도전성이 뛰어나고 비용면에서 유리한 금도금 피복 스테인리스재를 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태에 따른 금도금 피복 스테인리스재(100)의 구성도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해, X선 광전자 분광(XPS)에 의해 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해, 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해, 표면 조도를 측정한 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에 대해, 형광 X선 회절 장치를 이용해 XRD 분석을 실시한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)의 단면 사진이다.
도 7은 실시예 및 비교예에서 얻어진 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에서의 전자선 회절 패턴을 나타내는 도면이다.
도 8은 실시예에서 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)의 표면 SEM 사진이다.
도 9는 실시예에서 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)의 내식성을 평가한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 실시예에서 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)의 접촉 저항을 측정하는 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 11은 실시예에서 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)의 접촉 저항을 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해 설명한다.
본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 부동태막(11)이 형성된 스테인리스 강판(10) 상에 금도금층(20)이 형성되어 구성되고, 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)은 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 것을 특징으로 한다.
＜스테인리스 강판(10)＞
본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)의 기판이 되는 스테인리스 강판(10)으로는, 특별히 한정되지는 않지만, SUS 316L, SUS 304 등의 스테인리스 강재를 들 수 있다. 또한, 스테인리스 강판에는 마텐자이트계, 페라이트계, 오스테나이트계 등의 종류가 있지만, 특히 오스테나이트계 스테인리스 강판이 적합하다. 스테인리스 강판(10)의 형상으로는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 예를 들어, 선형이나 판상으로 가공된 도전성 금속 부품, 판을 요철 형상으로 가공해 이루어지는 도전성 부재, 스프링 형상이나 통상으로 가공된 전자기기의 부품 등의 용도에 따라 필요한 형상으로 가공한 것을 이용할 수 있다. 또한, 스테인리스 강판(10)의 굵기(직경)나 두께(판두께)는, 특별히 한정되지 않고, 사용 용도에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
또한, 스테인리스 강판(10)은, 도 1에 나타내는 바와 같이, 표면에 부동태막(11)이 형성되어 있다. 부동태막(11)은 그 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치(Cr/O의 몰비) 및 Cr/Fe치(Cr/Fe의 몰비)가 다음과 같은 범위가 된다. 즉, Cr/O치가 0.05 내지 0.2, 바람직하게는 0.05 내지 0.15의 범위이다. 또한 Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8, 바람직하게는 0.5 내지 0.7의 범위이다.
본 실시 형태에서는, 스테인리스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11) 표면의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 상기 범위로 제어함으로써, 부동태막(11) 상에 형성되는 금도금층(20)에 대해 피복률(즉, 부동태막(11) 상의 금도금층(20)이 형성된 면에서 금도금층(20)에 의해 피복되어 있는 면적의 비율)이 향상되고 밀착성도 뛰어난 것이 된다.
한편, 본 실시 형태에 있어서, 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치는, 예를 들어 다음 방법에 의해 측정할 수 있다. 즉, 우선, 부동태막(11)의 표면에 대해 주사형 오제 전자 분광 분석 장치(AES)를 이용해 측정을 행하여, 부동태막(11) 표면의 Cr, O 및 Fe의 원자%를 산출한다. 이렇게 부동태막(11) 표면 중 5개소에 대해 주사형 오제 전자 분광 분석 장치에 의한 측정을 행하고, 얻어진 결과를 평균함으로써 Cr/O치(Cr의 원자%/O의 원자%) 및 Cr/Fe치(Cr의 원자%/Fe의 원자%)를 산출할 수 있다. 한편, 본 실시 형태에서는 주사형 오제 전자 분광 분석 장치를 이용한 측정에 의해 얻어진 피크 가운데 510 내지 535 eV의 피크를 Cr의 피크로 하고, 485 내지 520 eV의 피크를 O의 피크로 하고, 570 내지 600 eV의 피크를 Fe의 피크로 하고, 이들 Cr, O, Fe의 합계를 100 원자%로 하여 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정한다.
본 실시 형태에서 스테인리스 강판(10)의 표면에 부동태막(11)을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스테인리스 강판(10)을 구성하는 전술한 SUS 316L 등의 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법 등을 들 수 있다.
부동태막(11)을 형성하기 위해 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 경우에, 황산 수용액의 황산 농도는 바람직하게는 20 내지 25 체적%이다. 또한, 스테인리스 강재를 침지할 때의 온도는 바람직하게는 50 내지 70℃, 보다 바람직하게는 60 내지 70℃이다. 또한, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 시간은, 바람직하게는 5 내지 600초, 보다 바람직하게는 5 내지 300초이다.
특히, 본 실시 형태에 있어서, 스테인리스 강판을 황산 농도 x[체적%](단, 20≤x≤25)의 황산 수용액에 침지할 때에는, 침지하는 온도를 y[℃]라고 하고, 침지 시간을 z[초]라고 하는 경우에 하기 식(1)을 만족하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
본 실시 형태에 의하면, 부동태막(11)을 형성하기 위해 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법을 이용하는 경우에, 황산 농도 x[체적%], 온도 y[℃] 및 침지 시간 z[초]를 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 함으로써, 스테인리스 강재의 표면에 본래 형성되어 있던 산화 피막을 제거함과 함께, 표면의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 전술한 범위로 제어한 부동태막(11)을 스테인리스 강재 상에 형성할 수 있다.
＜금도금층(20)＞
금도금층(20)은, 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 금도금 처리를 실시함으로써 형성되는 층이다. 한편, 금도금층(20)을 형성하는 도금 방법은 특별히 한정되지 않지만, 무전해 도금에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
한편, 금도금층(20)의 피복률, 즉, 부동태막(11) 상의 금도금층(20)이 형성된 면에서 금도금층(20)에 의해 피복되어 있는 면적의 비율은, 바람직하게는 95% 이상이다. 금도금층(20)의 피복률을 95% 이상으로 함으로써 금도금층(20)의 핀홀을 저감시킬 수 있고, 이에 따라 핀홀을 계기로 하는 금도금층(20)의 박리를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 얻어지는 금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해 내식성 및 도전성을 더욱 향상시킬 수 있다.
금도금층(20)의 두께는, 바람직하게는 2 내지 20㎚이고, 보다 바람직하게는 2 내지 5㎚이다. 금도금층(20)의 두께가 너무 얇으면, 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11) 상에 균일한 금도금층(20)이 형성되지 않아, 금도금 피복 스테인리스재(100)로서 이용할 때, 내식성이나 도전성이 저하될 우려가 있다. 한편, 금도금층(20)의 두께가 너무 두꺼우면, 비용면에서 불리하게 된다.
이상과 같이 하여, 스테인리스 강판(10)의 부동태막(11)에 금도금 처리를 실시해 금도금층(20)을 형성함으로써, 금도금 피복 스테인리스재(100)를 얻을 수 있다. 본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)에 의하면, 전술한 바와 같이, 스테인리스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11)에 대해, 표면의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 상기 범위로 제어하고 있기 때문에, 이와 같은 부동태막(11) 상에 형성되는 금도금층(20)에 대해 피복률 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)는, 표면의 금도금층(20)을 박막화하는 경우에도 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 높고, 이에 따라, 내식성 및 도전성이 뛰어나고 비용면에서 유리한 것이 되어, 커넥터, 스위치 혹은 프린트 배선 기판 등에 이용되는 전기 접점 재료로서 적합하게 이용된다.
한편, 표면에 금도금층이 형성된 금도금 피복 스테인리스재를 제조하는 방법으로는, 종래부터 스테인리스 강판 상에 직접 금도금 처리를 실시해 금도금층을 형성하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 이와 같은 방법에서는, 금도금층을 얇게 형성하면, 스테인리스 강판에 대한 금도금층의 피복률이 저하됨으로써 스테인리스 강판이 부식되기 쉬운 한편, 금도금층을 두껍게 형성하면, 고가의 금을 다량으로 이용하게 되기 때문에 비용면에서 불리하게 된다는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에 따른 금도금 피복 스테인리스재(100)에 의하면, 스테인리스 강판(10) 상에 형성되는 부동태막(11)에 대해, 그 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 상기 범위로 제어함으로써, 부동태막(11) 상에 피복률 및 밀착성이 뛰어난 금도금층(20)을 형성할 수 있다. 이 때문에, 본 실시 형태에 의하면, 금도금층(20)의 두께를 얇게 한 경우에도, 얻어지는 금도금 피복 스테인리스재(100)를 내식성 및 도전성이 뛰어나고, 또한 비용면에서 유리한 것으로 할 수 있다.
한편, 본 실시 형태에서는, 전술한 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 방법을 이용하는 경우에서, 황산 농도, 침지하는 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 함으로써, 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 상기 범위로 제어한 부동태막(11)을 형성할 수 있다. 이에 따라, 부동태막(11) 상에 피복률 및 밀착성이 뛰어난 금도금층(20)을 형성할 수 있다.
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지함으로써 이와 같은 효과가 얻어지는 이유는, 반드시 분명하지는 않지만, 다음과 같은 것이라고 생각된다. 즉, 우선, 스테인리스 강재의 표면에는 원래 Cr 원자의 함유 비율이 큰 산화 피막이 형성되어 있다. 그리고 이와 같은 스테인리스 강재를 상기 조건으로 황산 수용액에 침지함으로써 표면의 산화 피막을 제거해, 형성되는 부동태막(11)에 대해 금도금층(20)의 밀착을 저해하는 Cr 원자의 함유 비율을 제어할 수 있고, 또한 표면에 활성철을 노출시킬 수 있기 때문에, 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성을 향상시킬 수 있는 것으로 생각된다.
여기에서, 도 2는 후술하는 실시예 및 비교예의 데이터로서, 오스테나이트계 스테인리스 강재(SUS 316L)를 황산 농도 25 체적%의 황산 수용액에 70℃의 온도에서 침지했을 때의, X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
한편, 도 2에서는 (a)가 Fe2p, (b)가 Ni2p, (c)가 Cr2p, (d)가 O1s의 피크를 측정한 결과를 각각 나타내고 있다. 또한, 도 2의 (a) 내지 (d)의 각 그래프에 있어서, 황산 수용액에 침지하기 전의 미처리 스테인리스 강재의 측정 결과를 실선으로, 황산 수용액에 10초간 침지한 후의 측정 결과를 파선으로, 황산 수용액에 60초간 침지한 후의 측정 결과를 점선으로 각각 나타내고 있다.
그리고, 도 2의 (a)에서는 712 eV 및 725 eV 부근의 피크가 철의 산화물(Fe-O)을, 707 eV 부근의 피크가 단체(單體)의 철(Fe(metal))을 각각 나타내고 있다. 도 2의 (b)에서는 874 eV 및 856 eV 부근의 피크가 니켈의 산화물(Ni-O)을, 853.5 eV 부근의 피크가 단체의 니켈(Ni(metal))을 각각 나타내고 있다. 도 2의 (c)에서는 586 eV 및 577 eV 부근의 피크가 크롬의 산화물(Cr(Ⅲ)-O)을, 574 eV 부근의 피크가 단체의 크롬(Cr(metal))을 각각 나타내고 있다. 도 2의 (d)에서는 531 eV 부근의 피크가 철, 니켈, 및 크롬 등의 금속과 결합한 산소(O-metal)를 나타내고 있다.
도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 농도 25 체적%의 황산 수용액에 70℃에서 10초간 침지한 경우에는, 707 eV 부근에서의 Fe(metal) 피크의 크기가 황산 수용액에 침지하지 않은 미처리 상태보다 커진다. 이로부터 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지함으로써 스테인리스 강판 상에서의 Cr 원자를 많이 포함하는 산화 피막이 적절히 제거되어, 형성되는 부동태막(11)의 표면에 활성인 단체 철(Fe(metal))이 노출되고 있는 것을 확인할 수 있다.
여기에서, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도가 너무 낮은 경우, 침지하는 온도가 너무 낮은 경우, 또는 침지 시간이 너무 짧은 경우에는, 스테인리스 강판 상에서 Cr 원자를 많이 포함하는 산화 피막을 다 제거할 수 없어 최표면에서의 Cr 원자의 함유 비율이 커져(즉, 상기 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 너무 높아져), 형성되는 부동태막(11) 표면에서 단체 철(Fe(metal))의 노출이 불충분하게 되기 때문에, 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 저하된다.
한편, 전술한 도 2의 (a) 내지 (d)에서는, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때 황산 농도를 25 체적%, 온도를 70℃로 고정하고, 침지 시간만을 변화시키는 예를 나타냈는데, 이와 같은 예에서는 도 2의 (a)의 그래프에 나타내는 바와 같이, 침지 시간을 60초간으로 하는 경우에 미처리 상태와 비교해 707 eV 부근에서의 Fe(metal)의 피크가 작아져 부동태막(11) 표면에서 단체 철(Fe(metal))의 비율이 감소하는 경향이 있다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는 침지 시간을 60초 이상으로 했을 때에도, 예를 들어 황산 농도, 온도 및 침지 시간의 관계를 상기 식(1)을 만족하도록 함으로써, 형성되는 부동태막(11)에 대해 표면에서의 Fe(metal) 피크의 저하를 억제하고, 이에 따라 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 상기 범위로 제어할 수 있어, 부동태막(11) 상에 형성되는 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성을 적절히 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 형성되는 부동태막(11)의 표면에 대해, Fe 원자의 총량(Fe(total))에 대한 단체 철(Fe(metal))의 비율(Fe(metal)/Fe(total))은 바람직하게는 14% 이상이며, 보다 바람직하게는 18% 이상이다. 이와 같이 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 14% 이상으로 함으로써, 부동태막(11)의 표면에서 활성인 단체 철을 적절히 노출시킬 수 있기 때문에, 이와 같은 부동태막(11) 상에 형성하는 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, Fe(metal)/Fe(total)의 값을 구하는 방법으로는, 예를 들어, 전술한 도 2의 (a)에 나타낸 바와 같은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과에 기초해, 측정 결과로부터 백그라운드를 뺀 다음, 철 산화물(Fe-O) 피크의 적분치와 단체 철(Fe(metal)) 피크의 적분치의 합계에 대한 단체 철(Fe(metal)) 피크의 적분치의 비율을 산출함으로써 구하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부동태막(11) 표면에서의 Fe(metal)/Fe(total)의 값을 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)을 만족하는 관계로 하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 스테인리스 강재로서 니켈을 함유하는 오스테나이트계 등의 스테인리스 강재를 이용하는 경우에는, 형성되는 부동태막(11)의 표면에 대해 Ni 원자의 총량(Ni(total))에 대한 단체 니켈(Ni(metal))의 비율(Ni(metal)/Ni(total))은 바람직하게는 18% 이상이며, 보다 바람직하게는 25% 이상이다. 이와 같이 Ni(metal)/Ni(total)의 값을 18% 이상으로 함으로써, 부동태막(11)의 표면에서 매우 무른 성질을 갖는 니켈 산화물의 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
즉, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 황산 농도가 너무 높은 경우, 온도가 너무 높은 경우, 또는 침지 시간이 너무 긴 경우에는, 부동태막(11) 형성 후에 스테인리스 강판이 황산 수용액에 의해 침식됨으로써 스테인리스 강판으로부터 Fe가 우선적으로 용출되고, 그 때문에, 부동태막(11)의 표면에서 Cr 원자의 함유 비율이 상대적으로 커질 뿐만 아니라(즉, 상기 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 너무 높아진다) 니켈 산화물(Ni-O)이 생성됨으로써, Cr 및 니켈 산화물의 영향에 의해 형성되는 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 저하된다. 여기에서, 니켈 산화물은 매우 무른 성질을 갖기 때문에, 부동태막(11)에서 니켈 산화물이 많이 포함되는 부분 위에 금도금층(20)을 형성한 경우에는, 니켈 산화물 자체가 스테인리스 강판(10)으로부터 박리되어, 이에 따라 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 저하된다.
이에 대해, 본 실시 형태에서는, 부동태막(11)의 표면에서 Ni(metal)/Ni(total)을 상기 범위로 함으로써 단체 니켈의 비율이 커져, 매우 무른 성질을 갖는 니켈 산화물의 비율을 작게 할 수 있기 때문에, 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
한편, Ni(metal)/Ni(total)의 값을 구하는 방법으로는, 예를 들어, 전술한 도 2의 (b)에 나타낸 바와 같은 X선 광전자 분광(XPS)에 의한 측정 결과에 기초해, 측정 결과로부터 백그라운드를 뺀 다음, 니켈 산화물(Ni-O) 피크의 적분치와 단체 니켈(Ni(metal)) 피크의 적분치의 합계에 대한 단체 니켈(Ni(metal)) 피크의 적분치의 비율을 산출함으로써 구하는 방법을 들 수 있다.
또한, 부동태막(11) 표면에서의 Ni(metal)/Ni(total)의 값을 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)을 만족하는 관계로 하는 방법을 들 수 있다.
본 실시 형태에서, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지했을 때, 형성되는 부동태막(11)의 표면 조도는, 산술 평균 조도 Ra가 바람직하게는 0.015㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.018㎛ 이상이다. 부동태막(11)의 표면 조도를 상기 범위로 함으로써, 부동태막(11) 상에 금도금층(20)을 형성할 때, 앵커 효과에 의해 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 보다 향상된다.
부동태막(11)의 표면 조도를 상기 범위로 하는 방법으로는, 예를 들어, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때, 침지 시간을 길게 하는 방법을 들 수 있다. 이때 침지 시간이 길수록 형성되는 부동태막(11)의 표면 조도가 커진다. 마찬가지로, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도 또는 온도를 높게 하는 경우에도, 형성되는 부동태막(11)의 표면 조도가 커져 금도금층(20)의 피복률 및 밀착성이 보다 향상된다.
본 실시 형태에서는, 금도금 피복 스테인리스재(100)를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 수도 있다. 연료 전지용 세퍼레이터는 연료 전지 스택을 구성하는 연료 전지 셀의 부재로서 이용되어, 가스 유로를 통해 전극에 연료 가스나 공기를 공급하는 기능 및 전극에서 발생한 전자를 집전하는 기능을 갖는 것이다. 금도금 피복 스테인리스재(100)를 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용할 때에는, 미리 스테인리스 강판(10)의 표면에 연료 가스나 공기의 유로로서 기능하는 요철(가스 유로)을 형성한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 가스 유로를 형성하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 프레스 가공에 의해 형성하는 방법을 들 수 있다.
한편, 통상적으로 표면에 금도금층이 형성된 스테인리스 강판을 연료 전지용 세퍼레이터로서 이용하는 경우, 연료 전지용 세퍼레이터는 연료 전지 내에서의 고온, 산성 분위기의 환경에 노출되기 때문에, 표면의 금도금층의 피복률이 낮을 때에는 기판이 되는 스테인리스 강판의 부식이 조기에 진행되어, 스테인리스 강판 표면에 생성된 부식 생성물에 의해 전기 저항값이 증가해, 전극에서 발생한 전자를 집전하는 연료 전지용 세퍼레이터로서의 기능이 저하되는 문제가 있다.
이에 대해, 본 실시 형태의 금도금 피복 스테인리스재(100)에 의하면, 전술한 바와 같이, 피복률 및 밀착성이 뛰어난 금도금층(20)이 형성되기 때문에, 이와 같은 연료 전지용 세퍼레이터로서도 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
한편, 각 특성의 정의 및 평가 방법은 다음과 같다.
＜Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)에 대해, 주사형 오제 전자 분광 분석 장치(AES)를 이용해 5개소에 대해 Cr, O 및 Fe의 원자%를 측정하고, 얻어진 결과를 평균하여 Cr/O치(Cr의 원자%/O의 원자%) 및 Cr/Fe치(Cr의 원자%/Fe의 원자%)를 구했다. 한편, Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 2, 26에 대해서만 행했다.
＜XRD 분석＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)에 대해, 형광 X선 회절 장치를 이용해 스테인리스 강판(10)의 표면에 포함되는 결정의 동정을 행했다. 한편, XRD 분석은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 3에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 XRD 분석을 실시했다.
＜XPS 측정＞
스테인리스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11)의 표면에 대해, X선 광전자 분광 장치(ULVAC-PHI사 제품, 제품번호: VersaProbeⅡ)를 이용해 Fe2p, Ni2p, Cr2p, O1s의 피크를 각각 측정함으로써 XPS 측정을 실시했다. 한편, XPS 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 XPS 측정을 실시했다.
＜표면 조도의 측정＞
스테인리스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11)의 표면에 대해, 레이저 현미경(올림푸스사 제품, LEXT　OLS3500)을 이용해 JIS　B　0601: 1994에 준거해 산술 평균 조도 Ra를 측정했다. 한편, 표면 조도의 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 1, 2, 4 및 비교예 1, 2에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 표면 조도의 측정을 실시했다.
＜단면 관찰＞
표면에 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)에 대해, 탄소 증착에 의해 탄소 증착막을 형성한 후 절단하고, 절단한 단면을 주사형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, 제품번호: HD-2700)으로 측정함으로써 단면 사진을 얻었다. 한편, 단면 관찰은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 단면 관찰을 실시했다.
＜전자선 회절 패턴의 측정＞
스테인리스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11)의 표면에 대해, 투과형 전자현미경(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, 제품번호: HF-2000)으로 측정해 전자선 회절 패턴을 얻었다. 한편, 전자선 회절 패턴의 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 2 및 비교예 2에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 전자선 회절 패턴의 측정을 실시했다.
＜도금성의 평가＞
부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10) 상에 금도금층(20)을 형성해 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해 금도금층(20)의 도금성을 평가했다. 도금성의 평가는, 구체적으로, 금도금 피복 스테인리스재(100)의 표면에 대해 형광 X선 분석 장치(Rigaku사 제품, 제품번호: ZSX100e)에 의해 Au의 유무를 검지하여, 이하의 기준으로 평가했다. 한편, 도금성의 평가는 후술하는 모든 실시예 및 비교예에 대해 행했다.
○: 금도금 피복 스테인리스재(100)의 표면으로부터 Au가 검출되었다.
×: 금도금 피복 스테인리스재(100)의 표면으로부터 Au가 검출되지 않았다.
＜밀착성의 평가＞
금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해 금도금층(20)의 밀착성을 평가했다. 밀착성의 평가는, 구체적으로, 금도금 피복 스테인리스재(100)의 금도금층(20)에 점착 테이프(Nichiban사 제품, 나이스택 강력 타입)를 붙인 다음 벗기는 박리 시험을 실시하고, 그 후 금도금층(20)의 박리 상태를 관찰해, 이하의 기준으로 평가했다. 한편, 밀착성의 평가는 후술하는 모든 실시예 및 비교예에 대해 행했다.
○: 금도금층(20)의 박리가 확인되지 않았다.
△: 금도금층(20)이 점착 테이프의 일부에 박리되었다.
×: 금도금층(20)이 점착 테이프의 전면에 박리되었다.
ND: 금도금층(20)이 형성되지 않아 평가가 불가능했다.
＜금도금층(20)의 피복률 측정＞
금도금 피복 스테인리스재(100)의 표면을 주사형 전자현미경 SEM(히타치 하이테크놀로지즈사 제품, S-4800)으로 관찰해, 얻어진 SEM 사진에 기초해 금도금층(20)의 피복률을 측정했다. 금도금층(20)의 피복률 측정은, 상기 SEM 사진을 금도금층(20)의 핀홀 등의 결함을 특정할 수 있는 명도 임계치로 이진화함으로써 화상 처리한 후, 화상 처리해 얻은 화상에 기초해 금도금층(20)이 형성된 면적의 비율을 측정함으로써 행했다. 한편, 금도금층(20)의 피복률 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 4에 대해서만 행했다.
＜내식성의 평가＞
금도금 피복 스테인리스재(100)를 세로 35㎜, 가로 20㎜의 면적이 노출되도록 폴리이미드 테이프로 마스킹하고, pH: 1.0, 온도: 90℃의 황산 수용액에 100시간 침지한 후, 금도금 피복 스테인리스재(100)를 꺼낸 다음, 금도금 피복 스테인리스재(100)로부터 황산 수용액 중에 용출된 이온(Fe, Cr, Mo, Ni)의 질량 농도(g/L)를 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치(시마즈 제작소사 제품, ICPE-9000)에 의해 측정함으로써 행했다. 한편, 내식성의 평가는 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 14에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 마찬가지로 내식성의 평가를 실시했다.
＜접촉 저항치의 측정＞
금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해, 도 10에 나타낸 바와 같은 측정계를 이용해 접촉 저항치의 측정을 실시했다. 한편, 도 10에 나타내는 측정계는, 금도금 피복 스테인리스재(100), 연료 전지용 세퍼레이터에서 가스 확산층 스테인리스 강판으로서 이용되는 카본 클로스(200), 금도금 피복된 동전극(300), 전압계(400), 및 전류계(500)에 의해 구성된다. 접촉 저항치의 측정은, 구체적으로, 우선, 금도금 피복 스테인리스재(100)를 폭 20㎜, 길이 20㎜, 두께 1.27㎜의 크기로 가공해, 도 10에 나타내는 바와 같이, 카본 크로스(200)(도레이사 제품, 품번: TGP-H-090)를 개재하여 금도금 피복된 동전극(300)에 의해 양측으로부터 협지해 고정함으로써, 도 10에 나타내는 측정계로 했다. 계속해서, 금도금 피복된 동전극(300)에 일정한 하중을 가하면서, 저항계(히오키 전기사 제품, 밀리오옴 하이테스터 3540)를 이용해 시험편을 사이에 둔 상하 카본 크로스(200)간의 접촉 저항치를 측정했다. 한편, 접촉 저항치의 측정은 후술하는 실시예 및 비교예 중 실시예 14에 대해서만 행했다. 또한, 비교를 위해, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)에 대해서도 폭 20㎜, 길이 20㎜, 두께 1.0㎜의 크기로 가공한 후, 마찬가지로 접촉 저항치의 측정을 실시했다.
《실시예 1》
우선, 스테인리스 강판(10)을 형성하기 위한 스테인리스 강재(SUS 316L)를 준비했다. 계속해서, 준비한 스테인리스 강재를 황산 농도: 25 체적%의 황산 수용액에 온도: 70℃, 침지 시간: 5초의 조건으로 침지함으로써 표면에 부동태막(11)이 형성된 스테인리스 강판(10)을 얻었다.
그리고, 이와 같은 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)에 대해, 전술한 방법에 따라, Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정 및 표면 조도의 측정을 실시했다. 결과를 표 1 및 도 3, 4에 나타낸다. 또한, 표 1에는 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도 x[체적%], 온도 y[℃] 및 침지 시간 z[초]를 상기 식(1)에 적용시켜 계산한 결과를 함께 나타냈다.
한편, 도 3은 Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정 결과를 나타내는 그래프로서, 횡축에 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지한 침지 시간을, 종축에 주사형 오제 전자 분광 분석 장치(AES)에 의해 측정한 Cr/O치 및 Cr/Fe치를 각각 나타내고 있다.
또한, 도 4는 표면 조도의 측정 결과를 나타내는 그래프로서, 횡축에 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지한 침지 시간을, 종축에 산술 평균 조도 Ra를 각각 나타내고 있다.
계속해서, 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)에 대해, 무전해 금도금욕(오쿠노 제약공업사 제품, 품번: 플래시 골드 NF)을 이용해 70℃, 5분간의 조건으로 무전해 도금 처리를 실시함으로써, 부동태막(11) 상에 두께 약 23㎚의 금도금층(20)을 형성해 금도금 피복 스테인리스재(100)를 얻었다.
그리고, 이와 같이 얻어진 금도금 피복 스테인리스재(100)에 대해, 전술한 방법에 따라 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
《실시예 2 내지 13》
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 표 1에 나타내는 것으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작하고, 전술한 방법에 따라 Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정, XRD 분석, XPS 측정, 표면 조도의 측정, 단면 관찰, 전자선 회절 패턴의 측정, 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 도 2 내지 7에 나타낸다.
한편, 도 2는 스테인리스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11)의 표면에 대해, XPS 측정에 의해 Fe2p, Ni2p, Cr2p, O1s의 피크를 각각 측정한 결과를 나타내고 있다. 여기에서, 도 2의 (a)는 Fe2p, (b)는 Ni2p, (c)는 Cr2p, (d)는 O1s의 피크를 측정한 결과를 각각 나타낸다. 또한, 도 2의 (a) 내지 (d)의 각 그래프에서는, 실시예 2의 결과를 파선으로, 후술하는 비교예 2의 결과를 점선으로, 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)의 측정 결과를 실선으로 각각 나타낸다.
도 5는 XRD 분석의 결과를 나타내는 그래프로서, 횡축에 회절 각도를, 종축에 형광 X선 회절 장치에 의해 검출된 회절 X선의 강도를 각각 나타내고 있다. 도 5의 그래프 중에는, 각 피크의 부분에 피크의 유래가 되는 결정 및 결정면방위의 정보를 병기하였다. 한편, 도 5의 그래프에서 FeCrNiC는 FeCrNiC 화합물의 결정을, Cr Oxide는 산화 크롬의 결정을, Cr0.4Ni0.6은 Cr:Ni비가 0.4:0.6(원자%)인 CrNi 합금의 결정을 각각 나타내고 있다.
도 6은 표면에 부동태막(11)을 형성한 스테인리스 강판(10)의 단면을 관찰한 결과를 나타내는 도면이다. 여기에서, 도 6의 (a)는 실시예 2, (b)는 후술하는 비교예 2, (c)는 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)의 결과를 각각 나타낸다.
도 7은 스테인리스 강판(10) 상에 형성한 부동태막(11)의 표면에 대해, 전자선 회절 패턴을 측정한 결과를 나타내고 있다. 여기에서, 도 7의 (a)는 실시예 2의 결과를, (b)는 후술하는 비교예 2의 결과를, (c)는 황산 수용액에 침지하지 않은 스테인리스 강재(SUS 316L)의 결과를 각각 나타낸다. 또한, 도 7의 (a)에는 단체 철을 비교적 많이 포함하는 결정(원소비: Fe2 . 96Cr0 . 03Ni0 . 01O4)으로부터의 회절 패턴의 측정 결과를 나타낸다. 마찬가지로 도 7의 (b)에는 니켈의 산화물을 비교적 많이 포함하는 결정(원소비: Cr0 . 19Fe0 . 7Ni0 . 11)으로부터의 회절 패턴의 측정 결과를 나타내고, (c)에는 크롬 산화물의 결정(MnCr2O4)으로부터의 회절 패턴의 측정 결과를 나타낸다.
《비교예 1 내지 9》
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 황산 수용액의 농도 및 침지 시간을, 표 1에 나타내는 것으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작하고, 전술한 방법에 따라 Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정, XRD 분석, XPS 측정, 표면 조도의 측정, 단면 관찰, 전자선 회절 패턴의 측정, 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 1, 도 2 내지 4, 6, 7에 나타낸다.
Figure pct00003
《비교예 10 내지 22》
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 처리를 대신해, 스테인리스 강재를 염산에 침지하는 처리를 실시하고, 염산에 침지할 때의 염산 농도, 온도 및 침지 시간을 표 2에 나타내는 것으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작해, 전술한 방법에 따라 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 23 내지 25》
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하는 처리를 대신해, 스테인리스 강재를 황산 농도: 6 체적%, 인산 농도: 4 체적%의 산성 수용액에 침지하는 처리를 실시하고, 이 산성 수용액에 침지할 때의 온도 및 침지 시간을 표 2에 나타내는 것으로 한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작해, 전술한 방법에 따라 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
《비교예 26》
스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하지 않고, 스테인리스 강판(10) 상에 직접 금도금층을 형성한 것 외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작해, 전술한 방법에 따라 Cr/O치 및 Cr/Fe치의 측정, 도금성의 평가, 밀착성의 평가를 실시했다. 결과를 표 2, 도 3에 나타낸다.
Figure pct00004
표 1의 결과로부터, 스테인리스 강판(10) 상에, 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막(11)을 형성한 실시예 1, 2, 4에서는 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층(20)의 도금성 및 밀착성이 뛰어난 것이 확인되었다.
한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 1, 2, 4는 부동태막(11) 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 상기 범위로 제어되고 있는 것이 확인되었다. 그리고, 표 1의 결과로부터 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층(20)의 도금성 및 밀착성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 표 1의 결과로부터, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 1 내지 13에서, 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층(20)은 도금성 및 밀착성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 도 5의 결과로부터, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지한 실시예 3에서는, 황산 수용액에 침지하지 않은 SUS 316L과 비교해, 크롬 산화물 결정의 면방위(2. 2. 0)에 유래하는 회절 각도 66° 부근의 피크 및 Cr0 . 4Ni0 .6 결정의 면방위(2. 2. 0)에 유래하는 회절 각도 75° 부근의 피크가 작아지고 있어, 이로부터 스테인리스 강판(10) 중에서의 크롬 산화물 및 Cr0 . 4Ni0 .6의 함유 비율이 저하되고 있는 것이 확인되었다. 이에 따라, 실시예 3에서는 황산 수용액에 침지함으로써 스테인리스 강판(10)에 형성되는 부동태막(11) 표면에서의 Cr 강도가 감소하고 있는 것으로 생각되어, 결과적으로 부동태막(11) 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 저하되어 상기 범위로 제어된 것으로 생각된다.
또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 2는, 도 2의 (a)의 그래프로부터, 707 eV 부근의 Fe(metal)의 피크가 황산 수용액에 침지하지 않은 SUS 316L(미처리)과 비교해 커지고 있어, 이로부터 형성되는 부동태막(11) 표면에 활성인 단체 철(Fe(metal))이 노출되고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 4에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 1 내지 4는, 황산 수용액에 침지하기 전(침지 시간 0초)과 비교해 산술 평균 조도 Ra가 커지고 있어, 이로부터 앵커 효과에 의해 부동태막(11) 상에 형성되는 금도금층(20)의 도금성 및 밀착성이 우수해지는 것이 확인되었다.
또한, 도 6, 7에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간을 상기 식(1)의 관계를 만족하는 것으로 한 실시예 2는, SUS 316L(미처리)과 비교해 스테인리스 강재(10) 표면에서 결정 구조가 변화한 것이 확인되었다.
구체적으로는, 도 6의 (a), (c)의 결과로부터, 실시예 2는 SUS 316L(미처리)과 비교해, 황산 수용액에 의해 스테인리스 강재(10) 표면의 형상이 거칠어져 있다. 또한, 실시예 2는, 도 7의 (a)에 나타내는 바와 같이, 단체 철을 비교적 많이 포함하는 결정으로부터의 회절 패턴이 측정되는 한편, SUS 316L(미처리)은 도 7의 (c)에 나타내는 바와 같이, 크롬 산화물의 결정으로부터의 회절이 측정되었다. 이에 따라, 실시예 2는 SUS 316L(미처리)과 비교해, 스테인리스 강재(10) 표면에서의 결정 구조가 변화해, 단체 철을 비교적 많이 포함하는 결정이 노출되고 있는 것이 확인되었다.
한편, 표 1, 2의 결과로부터, 형성된 부동태막(11) 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 상기 범위로부터 벗어난 비교예 1, 2, 26에 대해서는, 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층(20)의 도금성이나 밀착성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다. 또한, 표 1, 2의 결과로부터, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식(1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 1 내지 9 및 스테인리스 강재를 황산 수용액 이외의 산성 수용액에 침지한 비교예 10 내지 25에 대해, 부동태막(11) 상에 형성된 금도금층(20)은 도금성이나 밀착성이 뒤떨어지는 것이 확인되었다.
한편, 도 3에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지하지 않은 비교예 26에서는, 전술한 바와 같이, 스테인리스 강재의 표면에 원래 형성되어 있었던 산화 피막의 Cr의 함유 비율이 큰 것으로부터, 상기 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 너무 높다. 또한, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식(1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 1, 2에서는, 전술한 바와 같이, 스테인리스 강판의 표면으로부터 상기 산화 피막이 완전하게(혹은 거의 완전하게) 제거되어, 스테인리스 강판 상에 부동태막(11)이 형성된 후, 황산 수용액에 의해 스테인리스 강판이 침식됨으로써 철이 우선적으로 용출되어 상대적으로 Cr이 많아지기 때문에, 상기 Cr/O치 및 Cr/Fe치가 너무 높아졌다.
또한, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식(1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 2에서는, 실시예 2와 비교해 707 eV 부근의 Fe(metal)의 피크가 작아지고 있어, 이로부터, 형성되는 부동태막(11)의 표면에서 활성인 단체 철(Fe(metal))의 비율이 감소하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 비교예 2에서는, 실시예 2와 비교해, 874 eV 및 856 eV 부근의 니켈 산화물(Ni-O)에 의한 피크가 작아지고 있어, 이로부터, 형성되는 부동태막(11)의 표면에서 매우 무른 성질을 갖는 니켈 산화물의 비율이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 6의 (b)에 나타내는 바와 같이, 스테인리스 강재를 황산 수용액에 침지할 때의 농도, 온도 및 침지 시간이 상기 식(1)의 관계를 만족하지 않는 비교예 2는, 스테인리스 강재(10)의 표면이 개미집 형상으로 부식되어 구조적으로 약해져 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2는, 도 7의 (b)에 나타내는 바와 같이, 니켈의 산화물을 비교적 많이 포함하는 결정으로부터의 회절 패턴이 측정되어, 스테인리스 강재(10) 표면에서의 결정 구조가 변화해 매우 무른 성질을 갖는 니켈 산화물의 비율이 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다.
계속해서, 실시예 4에 대해서는 금도금층(20)의 두께를 측정해, 전술한 방법에 따라 금도금층(20)의 피복률을 측정했다. 결과를 표 3 및 도 8의 (a) 내지 (c)에 나타낸다.
한편, 도 8의 (a)는 금도금층(20) 형성 전의 SEM 사진, (b)는 금도금층(20) 형성 후의 SEM 사진, (c)는 (b)의 SEM 사진을 화상 처리해 얻은 화상이다. 도 8의 (c)에서 화상 중의 흰 부분은 금도금층(20)이 형성되어 있는 부분을 나타내고, 화상 중의 검은 부분은 금도금층(20)이 형성되지 않은 부분을 나타낸다.
Figure pct00005
표 3 및 도 8의 (a) 내지 (c)의 결과로부터, 스테인리스 강판(10) 상에 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막(11)을 형성하고, 이 부동태막(11) 상에 금도금층(20)을 형성한 실시예 4에서는, 금도금층(20)이 양호하게 형성되어 피복률이 98.2%로 높은 것을 확인할 수 있었다.
《실시예 14》
금도금층(20)을 형성할 때의 무전해 도금 처리의 조건을 변경함으로써, 두께 2.8㎚의 금도금층(20)을 형성한 것 외에는 실시예 4와 마찬가지로 하여 금도금 피복 스테인리스재(100)를 제작해, 전술한 방법에 따라 내식성의 평가 및 접촉 저항치의 측정을 실시했다. 결과를 도 9, 11에 나타낸다.
도 9의 결과로부터, 스테인리스 강판(10) 상에 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막(11)을 형성하고, 이 부동태막(11) 상에 금도금층(20)을 형성한 실시예 14에서는 금도금층(20)의 두께가 수 ㎚ 정도로 얇은 경우에도, 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS 316L과 비교해, 스테인리스 강판으로부터의 이온의 용출을 유효하게 억제할 수 있어 내식성이 뛰어난 것이 확인되었다.
또한, 도 11의 결과로부터, 스테인리스 강판(10) 상에 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막(11)을 형성하고, 이 부동태막(11) 상에 금도금층(20)을 형성한 실시예 14에서는 어떤 하중치에서도 종래의 연료 전지용 세퍼레이터의 재료 등으로서 이용되고 있는 SUS 316L과 비교해 접촉 저항치가 낮아, 도전성이 뛰어난 결과가 되었다.

Claims (4)

  1. 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8인 부동태막이 형성된 스테인리스 강판과,
    상기 스테인리스 강판의 부동태막 상에 형성된 금도금층을 구비하는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금도금층의 피복률이 95% 이상인 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재.
  3. 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지하는 침지 공정과,
    상기 스테인리스 강판 상에 금도금층을 형성하는 도금 공정을 갖는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법으로서,
    상기 침지 공정에서, 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지할 때의 황산 농도를 x[체적%](단, 20≤x≤25), 온도를 y[℃], 침지 시간을 z[초]로 했을 경우에, 하기 식(1)을 만족하는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법.
    [수학식 3]
    Figure pct00006
  4. 스테인리스 강판을 황산 수용액에 침지함으로써, 상기 스테인리스 강판 상에 표면에서의 오제 전자 분광 분석에 의한 Cr/O치가 0.05 내지 0.2이고, Cr/Fe치가 0.5 내지 0.8의 범위가 되는 부동태막을 형성하는 침지 공정과,
    상기 스테인리스 강판의 부동태막 상에 금도금층을 형성하는 도금 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금도금 피복 스테인리스재의 제조 방법.
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