KR20160006121A - 개선된 관능적 특성들을 갖는 재밀봉성 포장을 위한 압출성 핫-멜트 감압 접착제들 - Google Patents

Abstract

1) 핫-멜트 감압 접착제 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 0.01 ~ 200 g/10 분의 MFI 를 가지고,
- 30 ~ 90% 의 SI 2 블록 함량 및 10 ~ 40% 의 스티렌 유닛들의 함량을 갖는, 45 ~ 70 중량% 의 SIS 타입의 스티렌 블록 공중합체들의 조성물; 및
- 5 ~ 150 ℃ 의 연화 온도를 가지는 30 ~ 55 중량% 의 적어도 하나의 점착성 수지를 포함하고, 상기 점착성 수지는,
- 조성물의 중합의 제 1 스테이지로서, 상기 조성물은:
- 9 개의 탄소 원자들을 가지는 불포화 탄화수소들로 본질적으로 이루어진 조성물 (i), 또는
- 디시클로펜타디엔 및 10 개의 탄소 원자들을 가지는 그것의 유도체들로 본질적으로 이루어진 조성물 (ⅱ) 로부터 선택되는, 상기 제 1 스테이지; 그 후
- 이렇게 수득된 중합체의 수소화의 제 2 스테이지를 포함하는 프로세스에 의해 수득된다.
2) 7 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지는 상기 조성물로 이루어진 접착제 층을 포함하는 다층 필름.
3) 공압출에 의한 상기 필름의 제조 방법.
4) 재밀봉성 카톤들의 제조를 위한 상기 필름의 용도.

Description

개선된 관능적 특성들을 갖는 재밀봉성 포장을 위한 압출성 핫-멜트 감압 접착제들{EXTRUDABLE HOT-MELT PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVES FOR RESEALABLE PACKAGING HAVING IMPROVED ORGANOLEPTIC PROPERTIES}

본 발명의 주제는 신규한 압출성 핫-멜트 감압 (pressure-sensitive) 접착제 조성물, 및 또한 상기 조성물로 이루어진 접착제 층을 포함하고 개선된 관능적 특성들을 보여주는 재밀봉성 포장들 (또는 카톤들) 의 제조를 위해 의도된 다층 필름이다.

재밀봉성 포장들 (또는 카톤들) 의 제조에 사용하도록 의도된 압출성 핫-멜트 감압 접착제 조성물들은 특히 출원들 WO 02/064694, WO 12/045950 및 WO 12/045951 에 공지되어 있다.

재밀봉성 카톤들은 식료품들, 특히 신선 제품들을 포장하기 위한 식품 가공 산업 및 대량 판매에 사용된다. 이러한 포장들은 특허 US 4673601 및 특허 출원 EP 1053952 에 기재되어 있다.

포장이 처음으로 개봉되고 포장 내에 존재하는 식료품의 일부가 소비된 후, 소비자는 실질적으로 밀폐 방식으로 포장을 손으로 재밀봉할 수 있고 그 결과 냉장고에 넣은 후 적절하다면 식료품의 나머지 부분의 보관을 제공할 수 있다. 연속적인 재개봉들 및 재밀봉들이 또한 가능하다.

이 포장들은 일반적으로 용기 (또는 그릇) 및 뚜껑을 형성하는 시일을 포함하는데, 이는 접합 (welding) 에 의해 서로 밀폐되게 부착된다.

다소 깊고 비교적 강성인 그릇은, 200 ㎛, 일반적으로 200 ~ 1000 ㎛ 의 최소 두께를 갖는 다층 시트 (또한 복합 또는 합성 시트로도 기재됨) 로 이루어진다. 이 시트는 열성형되어, 위에 식료품을 두는 플랫 (flat) 바닥부 및 플랫 밴드 형태의 주변부를 보여준다. 일반적으로 바닥부와 평행한 이 주변부는, 일반적으로 40 ~ 150 ㎛ 의 두께를 갖는 다층 필름 (또한 복합 또는 합성 필름으로 기재됨) 으로 이루어지고 가끔 밀봉 필름이라는 명칭으로 나타내어지는, 가요성이고 평평한 시일에 접합시킴으로써 본딩된다.

포장의 개봉 중, 밀봉 필름은 주변부의 플랫 밴드에서 그릇으로부터 손으로 분리된다. 이 작업은 이전에 접촉된 밀봉 밴드 및 그릇 밴드 둘 다에서, 이러한 플랫 밴드에서의 접착제 층을 노출시킨다. "딸들 (daughters)" 로 지칭되는 이러한 두 접착제 층들 (연속 또는 불연속) 은, 초기 또는 "모 (mother)" 접착제 층의 파단으로부터, 또는 가능하다면 그것에 인접한 다층 복합 필름의 두 개의 층들 중 하나로부터의 그것의 분리 (또는 탈착) 로부터 유발된다. 따라서 초기 접착제 층은 상기 다층 복합 필름의 층들 중 하나이고, 이것은 그릇을 형성하는 합성 시트 또는 선택적으로 밀봉 필름 중 어느 하나에 포함되는 요소 그 자체이다.

포장의 개봉 이후 그릇 및 시일의 각각의 주변부에 위치된 밴드들 상에 존재하는 두 개의 딸 접착제 층들은 이에 따라 서로 대면한다. 따라서, 그것은 딸 접착제 층들의 두 밴드들을 다시 접촉시키기 위하여, 개봉 이전 포장에서의 그 위치에 따라 그릇 위에 시일을 재위치결정하기에 충분하다. 단순한 손 압력만으로 이후 포장의 재밀봉을 얻을 수 있도록 한다.

이에 따라 모 접착제 층 및 딸 접착제 층을 형성하는 접착제 조성물은 반드시 감압 접착제 (PSA) 이다.

상기 언급된 특허 출원들에 기재된 압출성 감압 접착제 조성물들은 점착성 수지 및 엘라스토머 블록을 포함한 스티렌 블록 공중합체를 포함하는 핫-멜트 조성물들이다. 이들은 주위 온도에서 고체인 물질들이고, 이것은 물도 용매도 함유하지 않는다. 용융 상태로 적용될 때, 그것은 냉각시 고체화되고, 이에 따라 조립될 열가소성 중합체 재료의 두 박층들 사이에 본딩을 제공하는 접착제 층을 형성하면서 동시에 유리한 개봉 및 재밀봉 특성들을 대응하는 포장에 제공한다.

또한, 성분들을 열 용융함으로써 제조되는 이러한 핫-멜트 감압 접착제 조성물들은, 예를 들어 압출된 생성물을 절단하기 위한 공구를 구비한 이축 압출기에 의해, 혼합 스테이지 후 고온 조건 하에서 바로 수행되는 압출 스테이지에 의해 과립들 (1 ~ 10 ㎜ 크기를 가짐) 의 형태로 될 수 있는 이점을 부가적으로 보여준다.

이에 따라 수득된 과립들에 의해, 필름, 예를 들어, 핫-멜트 감압 접착제 조성물의 층 및 조립되는 열가소성 중합체 재료의 2 개의 박층들로 이루어지는 3 층 필름은 상기 정의된 크기를 갖는 과립들의 형태로 3 개의 층들의 구성 재료들을 특히 블로운 필름 기기에 공급함으로써 공압출에 의해 편리하게 제조될 수 있다.

그러나, 소비자에게 산업에 의해 제공되는 식료품들의 포장들의 계속되는 개선과 관련하여, 특히 밀폐 포장들의 경우에, 포장된 식료품들의 관능적 특성들의 가능한 유해한 변화, 및 특히 그것의 맛 및/또는 그것의 냄새 (또는 향) 의 유해한 변화의 위험성에 대한 상기 포장들의 영향을 고려하는 것이 이제 점점 더 필요한 것처럼 보인다.

종래 기술에 공지된 재밀봉성 포장들을 위한 핫-멜트 감압 접착제 조성물들과 관련하여, 이러한 영향이 출발 재료들에 존재하는 불순물: 예를 들어 스티렌 블록 공중합체들 또는 점착성 수지들의 중합 반응들에서 사용되는 단량체 또는 올리고머의 잔류물들로부터 비롯되는 매우 소량 (5 ppm 의 최대 한계까지의 범위) 의 낮은 몰 질량 (1,000 Da 미만) 의 휘발성 유기 화합물들의 상기 조성물들 중 존재로부터 야기될 수 있음이 고려된다.

따라서, 최종 포장에서 핫-멜트 감압 접착제 조성물에 미량의 형태로 존재하는 휘발성 유기 화합물들이 복합 필름의 열가소성 재료들의 층들을 통해 이동하여 식료품에 침투하고 그것의 관능적 특성들을 변경하는 위험을 무시할 수 없다. 이러한 위험은 후각 및/또는 미각이 매우 민감한 어떤 사람이 1 ppb 에 이르기까지의 미량의 특정 성분을 검출할 수 있음이 고려되는 경우 보다 더 무시할 수 없다.

특허 출원 WO 14/020243 은, 이런 동일한 관능적 문제점에 대해, 다층 필름에서 열가소성 재료의 2 개의 박층들을 본딩한 층의 구성성분이고 반드시 소수성 제올라이트를 포함하는 핫-멜트 감압 접착제 조성물을 기재한다.

본 발명의 목적은, 하지만, 소수성 제올라이트의 존재를 요구하지 않으면서, 접착제 층을 구성하는 다층 필름에, 포장된 식료품의 관능적 특성들 및 보다 특히 그것의 맛에서 유해한 변화의 위험을 감소시킬 수 있는 상기 마지막 특허 출원에 기재된 것과 다른 압출성 핫-멜트 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 다층 필름에 포함되는 접착제 층에 포함하는, 외관상 개선된 균질성을 보이는 압출성 핫-멜트 감압 접착제 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 압출성 핫-멜트 감압 접착제 조성물 및 또한 상기 조성물의 층에 의해 서로 본딩된 열가소성 재료들의 2 개의 박층들을 포함하고 재밀봉성 포장의 제조를 위해 상기 필름의 사용에 적합한 개봉 및 재밀봉 특성들을 상기 2 개의 박층들에 제공하는 다층 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은, 과립들 형태로 상기 재료들의 도입을 포함하는, 블로운 필름 공압출과 같은, 각각의 층의 구성 재료들의 열간 공압출을 위한 산업 프로세스에 의해 상기 다층 필름을 제조하는 것이다.

따라서, 본 발명의 주제는, 먼저, 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 이고, 상기 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 은 0.01 내지 200 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수 (또는 MFI) 를 가지고 상기 조성물 (a) 의 전체 중량을 기반으로 하기를 포함한다:

- 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는, 45 ~ 70 중량% 의 스티렌 블록 공중합체들의 조성물 (a1) 로서, 상기 조성물 (a1) 은, 그것의 전체 중량을 기반으로, 하기로 이루어짐:

- 30 ~ 90 중량% 의 스티렌-이소프렌 (SI) 타입의 적어도 하나의 2 블록 공중합체, 및

- 10 ~ 70 중량% 의 적어도 하나의 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 선형 3 블록 공중합체;

상기 조성물 (a1) 의 스티렌 단위들의 전체 함량은 a1 의 전체 중량을 기반으로 10 ~ 40 중량% 임:

- 5 ~ 150 ℃ 의 연화 온도를 가지고 하기 스테이지를 포함하는 프로세스에 의해 수득되는 30 ~ 55 중량% 의 적어도 하나의 점착성 수지 (a2):

- 하기에서 선택된 조성물 중합의 제 1 스테이지:

- 9 개의 탄소 원자들을 가지는 불포화 탄화수소들로 본질적으로 이루어진 조성물 (i), 또는

- 디시클로펜타디엔 및 10 개의 탄소 원자들을 가지는 그것의 유도체들로 본질적으로 이루어진 조성물 (ⅱ); 그 후

- 이와 같이 수득된 중합체의 수소화의 제 2 스테이지.

이것은, SIS/SI 타입의 스티렌 블록 공중합체의 선택과 조합된 특정 점착성 수지 (a2) 의 선택은, 놀랍게도, 식료품용 재밀봉성 포장들의 제조에 적합하고 게다가 포장된 식료품들의 관능적 특성들의 유해한 변화 위험을 낮출 수 있도록 하는 다층 필름을 수득할 수 있게 한다는 점을 발견하였기 때문이다. 또한, 본 발명에 따른 핫-멜트 감압 접착제 조성물은 압출될 수 있고, 이것은 1 ~ 10 ㎜ 의 크기를 갖는 과립들 형태로 제공할 수 있게 하고, 이것은 대응하는 다층 필름의 제조에 특히 유리하다.

상기 백분율들과 또한 양을 표현하기 위해서 본원의 본문에서 일반적으로 사용된 백분율들은, 달리 나타내지 않는 한, 중량/중량 백분율에 대응한다. 또한, 조성물 (a) 중, 블록 공중합체들의 조성물 (a1) 및 점착성 수지 (a2) 의, 함량에 대해 위에서 나타낸 백분율들은 상기 조성물 (a) 의 전체 중량에 관한 백분율들임이 명시된다. 본원의 본문에서 추후 명시되는 조성물 (a) 에 포함되는 선택적 성분들에 대해 나타낸 백분율들에도 마찬가지이다.

본 발명에 따른 조성물 (a) 에 포함되는 SI 및 SIS 공중합체들은 60 kDa ~ 400 kDA 의 중량-평균 몰 질량 (Mw) 을 갖는다. 달리 나타내지 않는 한, 본원의 본문에 주어진 중량-평균 몰 질량들 (Mw) 은 달톤 (Da) 으로 표현되고 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되고, 컬럼은 폴리스티렌 표준으로 보정된다.

본 발명에 따른 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 의 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 스티렌 블록 공중합체들의 조성물 (a1) 중 SI 2 블록들의 함량은 50 ~ 80%, 보다 바람직하게 더욱 55 ~ 80% 일 수 있다.

또다른 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 스티렌 블록 공중합체들의 조성물 (a1) 의 스티렌 단위들의 전체 함량은 13 ~ 18% 일 수 있다.

핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 의 제조에 이용될 수 있는 SIS 및 SI 타입의 공중합체들은 상업적으로 이용가능하다. 상기 공중합체들 그 자체는 3 블록 조성물/2 블록 조성물의 형태로 이용가능하다. Kraton 사제의 Kraton^® D1113BT 및 Zeon Chemicals 사제의 Quintac^® 3520 은 이러한 조성물들의 예들이다.

Kraton^® D1113BT 는 스티렌 단위들의 전체 함량이 16% 이고 대략 250 kDa 의 M_w 를 갖는 SIS 선형 3블록 공중합체 45% 및 대략 100 kDa 의 M_w 를 갖는 SI 2블록 공중합체 55% 로 이루어지는 조성물이다. Quintac^® 3520 은 각각 22% 및 78% 의 SIS 선형 3 블록 (M_w 대략 300 kDa) 및 SI 2 블록 (M_w 대략 130 kDa) 으로 이루어지고, 스티렌 단위들의 전체 함량이 15% 인 조성물이다.

본 발명에 따른 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 은 적어도 하나 (이상) 점착성 수지 (a2) 를 포함한다. 이 수지 (a2) 는 일반적으로 300 ~ 5,000 Da 의 중량-평균 몰 질량 (M_w) 을 갖는다. 조성물 (a) 에 사용될 수 있는 점착성 수지들의 연화 온도 (또는 연화점) 는 5 ~ 150 ℃ 일 수 있다.

연화 온도 (통상적으로 본 기술분야에서 부호 R&B (링과 볼) 로 표시) 는 표준화 시험 ASTM E 28 에 따라 결정되고, 그것의 원리는 다음과 같다. 대략 2 ㎝ 의 직경을 갖는 황동 링은 용융된 상태의 시험 수지로 충전된다. 주위 온도로 냉각한 후, 링과 고체 수지는 글리세롤의 항온 제어 욕에 수평으로 배치되고, 상기 욕의 온도는 분당 5 ℃ 만큼 달라질 수 있다. 대략 9.5 ㎜ 의 직경을 갖는 스틸 볼은 고체 수지의 디스크에서 중심에 둔다. 연화 온도는 - 5 ℃/분의 비율로 욕의 온도 상승 단계 중 - 수지 디스크가 볼의 중량 하에 25.4 ㎜ 의 높이에 의해 발생시키는 온도이다.

80 ~ 150 ℃ 의 연화 온도가 보다 특히 바람직하다.

수지 (a2) 를 수득하기 위한 프로세스는, 예를 들어, 나프타의 증류로부터 수득되는 조성물들 (i) 또는 (ⅱ) 의 구성 화합물들의 중합에 의해 제 1 스테이지에서 수행된다. 조성물 (i) 의 불포화 탄화수소들은 지방족일 수도 있고 아닐 수도 있다.

수득된 중합체의 수소화는 공지된 방법들에 따라 수행되어서, 불포화 결합들의 부분 또는 완전 수소화, 바람직하게 전체 수소화를 유발한다.

수지 (a2) 의 정의에 상응하는 많은 수지들이 상업적으로 이용가능하다. 이러한 수지들의 예로서, 하기가 언급될 수도 있다:

- 125 ℃ 의 연화 온도를 가지고 1,200 Da 의 중량-평균 몰 질량 (M_w) 을 가지는 완전 수소화된 수지이고 9 개의 탄소 원자들을 가지는 불포화 탄화수소들의 조성물 (i) 의 중합에 의해 수득되는, Eastman 으로부터 입수가능한, Regalite™ R1125;

- 140 ℃ 의 연화 온도를 가지고 680 Da 의 중량-평균 몰 질량 (M_w) 을 가지는 완전 수소화된 수지이고 조성물 (ⅱ) 의 중합에 의해 수득되는, ExxonMobil 로부터 입수가능한, Escorez™ 5340;

- 100 ℃ 의 연화 온도를 가지고 570 Da 의 중량-평균 몰 질량 (M_w) 을 가지는 부분 수소화된 수지이고 조성물 (ⅱ) 의 중합에 의해 수득되는, ExxonMobil 로부터 입수가능한, Escorez™ 5400.

상업적으로 입수가능한 수지들 (a2) 의 다른 예들로서, Eastman 사제의 Regalite™ R1090 및 R1100 (90 ℃ 및 100 ℃ 의 각각의 R&B 값들), Arakawa 로부터 입수가능한 Arkon™ P90, Arkon™ P100 및 Arkon™ P125 (90 ℃, 100 ℃ 및 125 ℃ 의 각각의 R&B 값들), ExxonMobil 사제의 Escorez™ 5300 및 Escorez™ 5380 (105 ℃ 및 85 ℃ 의 각각의 R&B 값들 및 590 및 460 Da 의 각각의 Mw 값들), 및 Kolon 사제의 Sukorez™ SU90, Sukorez™ SU100 및 Sukorez™ SU 120 (90 ℃, 100 ℃ 및 120 ℃ 의 각각의 R&B 값들) 이 또한 언급될 수도 있다.

바람직한 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 은 50 ~ 70% 의 조성물 (a1) 및 30 ~ 50% 의 점착성 수지 (또는 수지들) (a2) 를 포함한다.

다른 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 조성물 (a) 은 본질적으로 위에서 명시된 범위들 내의 양으로 조성물 (a1) 및 점착성 수지 (a2) 로 이루어진다.

용어 "본질적으로 이루어진" 은, 조성물 (a1) 및 점착성 수지 (또는 수지들) (a2) 이외에, 조성물 (a) 이 또한 5%, 바람직하게 2% 를 초과하지 않는 양으로 한 가지 이상의 선택적 성분들을 포함하는 것을 의미하는 것으로 이해된다.

조성물 (a) 에서 함량이 0.1 ~ 2% 의 범위에 있을 수 있는 이러한 선택적 성분들은, 예를 들어, 안정화제들 (또는 항산화제들) 이다. 이러한 화합물들은 특정 출발 물질들, 예로 점착성 수지들에 대한 열, 빛 또는 잔여 촉매들의 작용에 의해 형성될 수 있는 산소와의 반응으로부터 야기된 분해로부터 조성물을 보호하기 위해 도입된다. 이러한 화합물들은 자유 라디칼을 포획하고 일반적으로 치환된 페놀들, 예로 CIBA 사제의 Irganox^® 1010 인 1 차 항산화제들을 포함할 수 있다. 1 차 항산화제들은 단독으로 또는 다른 항산화제들, 예로 포스파이트, 예를 들어, 또한 CIBA 사제의 Irgafos^® 168, 또는 또한 UV 안정화제들, 예로 아민들과 조합하여 사용될 수 있다.

이러한 선택적 성분들의 예로서, 조성물 (a) 에서 함량이 5% 를 초과하지 않는 가소화제가 또한 언급될 수도 있다. 선택적으로 방향족 화합물들 (예로 Nyflex 222B) 을 포함하는 파라핀계 및 나프텐계 오일 (예로 Esso 사제의 Primol^® 352) 이 가소제로서 사용될 수도 있다.

마지막으로, 이러한 선택적 성분들의 다른 예들은 무기 또는 유기 충전제들, 안료들 또는 염료들이 있다.

핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 의 용융 흐름 지수 (MFI) 는, 표준 ISO 1133 의 조건 d) 에 따라, 190 ℃ 에서 2.16 ㎏ 의 전체 중량에 대해 측정된다. MFI 는 2.16 ㎏ 의 전체 중량을 갖는 로딩된 피스톤에 의해 가해진 압력의 영향 하에, 고정된 직경을 가지는 다이를 통해 10 분 동안 흐르는 조성물 (수직 실린더에 미리 놓여짐) 의 중량이다. 달리 언급되지 않는 한, 본 발명의 내용에서 나타낸 MFI 값들은 이러한 동일한 조건들 하에 측정되었다.

2 ~ 70 g/10 분의 범위에 있는 MFI 를 가지는 핫-멜트 감압 접착제 조성물들이 더욱 특히 바람직하다.

다층 필름의 제조를 위해 매우 특히 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 조성물 (a) 은 1 ~ 10 ㎜, 바람직하게 2 ~ 5 ㎜ 의 크기를 갖는 과립들의 형태로 제공된다.

조성물 (a) 은 하기 스테이지들을 포함하는 프로세스에 의해 이 형태로 제조될 수 있다:

- 다이의 출구에서 압출 생성물을 절단하기 위한 공구를 구비한 2 축 압출기에 의해, 150 ~ 200 ℃, 바람직하게 대략 160 ℃ 에서 고온 조건들 하에 성분들을 혼합하는 단순 스테이지, 그 후

- 예를 들어 주위 온도로 냉각하는 스테이지.

둘째, 본 발명의 주제는, 접착제 층 (A) 에 의해 함께 본딩된 열가소성 재료의 2 개의 박층들 (B, C) 을 포함하는 다층 필름으로서, 상기 층 (A) 은 7 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지고 위에서 정의된 대로 핫-멜트 감압 접착제 조성물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

접착제 층 (A) 은 바람직하게 적층성 박층 (B) 과 밀봉성 및 분리성 (cleavable) 박층 (C) 사이에 본딩을 제공한다.

접착제 층 (A) 의 두께는 바람직하게 7 ~ 35 ㎛ 이고 보다 바람직하게 더욱 7 ~ 25 ㎛ 이다.

다른 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 층 (A) 의 두께는 또한 10 ~ 35 ㎛ 이거나 더욱 더 양호하게 10 ~ 25 ㎛ 일 수 있다.

적층성 층 (B) 은 포장을 제조하기 위해 다른 층들로 적층될 수 있고, 예를 들어 그릇을 제조하기 위해 강성 층으로 적층될 수 있다.

밀봉성 및 분리성 층 (C) 은, 주변부를 따라 시일에 접합함으로써 그릇이 본딩되는 주변부에서, 분리성 취화 영역에 의한, 포장의 제 1 개봉을 제공할 수 있도록 한다. 개봉 이후, 취화 영역은 하기를 노출시킨다:

- 닫혀진 포장과 접촉되는 밀봉 밴드 및/또는 그릇 밴드 상의 모 접착제 층, 및/또는

- 모 접착제 층의 파단으로부터 유발되고 밀봉 밴드 및/또는 그릇 밴드에 위치된 2 개의 딸 접착제 층들.

2 개의 층들 (B, C) 을 형성하는데 사용될 수 있는 재료는 일반적으로 예컨대 하기와 같은 열가소성 중합체 (두 층들과 동일 또는 상이함) 이다:

- 폴리에틸렌 (PE),

- 폴리프로필렌 (PP),

- 에틸렌 및 프로필렌 기재의 공중합체,

- 폴리아미드 (PA),

- 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 또는 또한

- 예를 들어 말레산 무수물 그라프트 공중합체, 에틸렌 및 비닐 아세테이트 (EVA) 의 공중합체, 에틸렌 및 비닐 알코올 (EVOH) 의 공중합체와 같은, 에틸렌 기재의 공중합체, 또는 메틸 아크릴레이트 (EMA) 또는 부틸 아크릴레이트 (EBA) 와 같은, 에틸렌 및 알킬 아크릴레이트의 공중합체

- 폴리스티렌 (PS),

- 폴리비닐 클로라이드 (PVC),

- 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF),

- 락트산 중합체 (PLA), 또는

- 폴리히드록시알카노에이트 (PHA).

2 개의 층들 (B, C) 을 형성하기 위해서, 폴리올레핀 재료, 매우 특히 PE, 보다 바람직하게 더욱 저밀도 PE (또한 저밀도 폴리에틸렌 또는 LDPE 라는 명칭으로도 나타냄) 를 사용하는 것이 바람직하다.

층들 (B, C) 의 두께는 5 ~ 150 ㎛ 에 걸친 넓은 범위 내에서 변할 수 있다.

바람직한 대안적인 형태에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은, 층들 (A, B, C) 이외에, 2 개의 타이 (tie) 층들 (D, E) 을 가져서 접착제 층 (A) 은:

- 층 (D) 을 통하여 층 (B) 에 연결되고,

- 층 (E) 을 통하여 층 (C) 에 연결된다.

타이 층들 (D, E) 은 또한 "중간 층들" 이라는 명칭으로도 나타내고 일반적으로 1 ~ 10 ㎛, 바람직하게 2 ~ 8 ㎛ 의 두께를 갖는다. 이러한 타이 층들의 사용은 유리하게도 다층 필름 및 따라서 대응하는 재밀봉성 포장의 재밀봉 품질을 개선할 수 있도록 하여서, 포장을 처음으로 개봉한 후, 포장 내에 존재하는 상하기 쉬운 식료품의 나머지 부분의 보다 효과적인 보관을 소비자에게 제공한다.

타이 층들 (D, E) 은 각각 조성물들 (d, e) 로 이루어지고, 이 조성물들은 동일하거나 상이하고, 대략 80 ~ 120 ℃ 의 융점을 가지고 본질적으로 하기에서 선택된 중합체들을 포함한다:

- 에틸렌 동종중합체들 또는 공중합체들,

- 프로필렌 동종중합체들 또는 공중합체들,

- 극성 코모노머와 에틸렌의 공중합체들, 및

- 그라프트 올레핀 동종중합체들 또는 공중합체들.

이 조성물들 (d, e) 에 대한 추가 정보를 위해, 특허 출원 US2013/0029553 이 참조된다.

바람직하게, 조성물들 (d, e) 은 각각 4 ~ 8 개의 탄소 원자들을 가지는 불포화 디카르복실산의 고리 무수물에 의해 개질된 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함한다.

말레산 무수물이 매우 특히 바람직한 고리 무수물이다.

상기 무수물에 의한 "개질된 폴리에틸렌" 은 에틸렌과 상기 무수물의 공중합체 또는 상기 무수물에 의해 그라프트된 에틸렌 동종중합체 또는 공중합체 중 어느 하나를 나타내도록 의도된다.

다른 대안적인 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은, 3 개의 본질적인 층들 (A, B, C) 과 2 개의 선택적 층들 (D, E) 이외에, 예를 들어, 하기와 같은, 포장을 제조하는데 필요한 다른 박층들을 포함한다:

- 그릇의 기계적 강도에 필요한 강성 층, 또는

- 인쇄가능 층, 또는

- 산소, 수증기, 그렇지 않으면 일산화탄소에 대한 장벽 효과를 갖는 층.

상기 층들을 형성하는데 사용될 수 있는 재료들은 동일하거나 상이할 수 있고 일반적으로 층들 (B, C) 에 대해 상기 언급된 중합체들로부터 선택될 수 있는 열가소성 중합체들을 포함한다.

대안적인 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은 순서 B/A/C 에 따라 접착제 층 (A) 및 2 개의 층들 (B, C) 로 구성된 3 개의 층들을 포함하는 필름이고, "/" 부호는 관련된 층들의 면들이 직접 접촉하고 있음을 의미한다.

다른 대안적인 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 다층 필름은 순서 B/D/A/E/C 에 따라 접착제 층 (A), 2 개의 중간 층들 (D, E) 과 2 개의 외부 층들 (B, C) 로 구성된 5 개의 층들을 포함하는 필름이고, "/" 부호는 관련된 층들의 면들이 직접 접촉하고 있음을 의미한다.

본 발명은 또한 위에서 정의된 바와 같은 다층 필름의 제조를 위한 프로세스에 관한 것으로, 상기 프로세스는 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 과 층들 (B, C), 적절하다면, 층들 (D, E) 의 구성 재료들의 공압출 스테이지를 포함한다.

바람직하게, 층들 (A, B, C), 적절하다면, 층들 (D, E) 의 구성 조성물들과 재료들은 1 ~ 10 ㎜, 바람직하게 2 ~ 5 ㎜ 의 크기를 가지는 과립들의 형태로 공압출 기기로 공급된다. 따라서, 본 발명에 따른 다층 필름에 이용된 감압 접착제 조성물 (a) 은, 특히 유리하게도, 상기 필름에 요구되는 특성들 및 위에서 언급된 과립들의 형태로 상기 조성물 (a) 의 제공 가능성을 모두 부여할 수 있도록 한다. 다층 필름에 가능하다면 포함되는 다른 층들은, 공압출 기기에서, (예를 들어, 타이 층들 (D, E) 을 위한) 동일한 크기의 과립들 형태로 대응하는 구성 재료들의 통합에 의해, 또는 예를 들어 폴리우레탄 기재 접착제를 이용한 공압출로부터 직접 유발되는 필름을 적층하는 프로세스에 의해 얻어질 수 있다.

제조 프로세스에 이용된 공압출 기기는 바람직하게 버블 블로잉 공압출 기기 ("블로운 필름 공압출 기기" 의 명칭으로도 공지됨) 이다. 본 기술 분야의 당업자에게 공지된 대로, 이 프로세스는 하기를 포함한다:

- 층들 (A, B, C) 및 또한, 적절하다면, 층들 (D, E) 의 구성 조성물들 및 재료들의, 분리된 압출기들에서, 용융, 그 후

- 최종 구조물에 대해 원하는 순서에 대응하는 순서로, 여러 층들을 포함하는 관형 버블을 형성하도록, 환형 다이와 동심 다이의 어셈블리로 대응하는 스트림들의 통과, 그 후

- (환형 다이에 대한) 반경 방향 팽창 및 버블의 (축선 방향으로) 연신, 그 후

- 버블의 냉각.

다층 필름의 다양한 구성 층들에 대해 원하는 두께들을 얻기 위해서, 반경 방향 팽창 정도 및 연신율과 같은, 프로세스의 파라미터들뿐만 아니라 다이들의 기하학적 특징들이 설정된다. 버블 블로잉 공압출 프로세스의 추가 설명을 위해, 특히 특허 출원 US2013/0029553 이 참조된다.

본 발명은 또한 재밀봉성 포장들의 제조를 위해 위에서 설명한 바와 같은 다층 필름의 용도에 관한 것이다.

재밀봉성 카톤들의 제조를 위한 용도는, 특히 바람직한 실시형태에 따라, 이 카톤들의 밀봉 필름의 제조를 위해, 특히 유리하다.

하기 실시예들은 순수하게 본 발명의 예시로서 주어지며, 어떠한 경우에도 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.

실시예 A ( 참조예 ):

1. 핫- 멜트 감압 접착제 조성물 (a) 의 제조:

아래 표에 나타낸 접착제 조성물은 2 축 압출기를 사용해 160 ℃ 에서 그것의 성분들을 혼합하고, 다이를 통하여 압출한 후, 압출 생성물을 절단하고 주위 온도로 냉각함으로써 대략 4 ㎜ 의 크기를 갖는 과립들의 형태로 제조된다.

측정된 MFI 는 57 g/10 분이다.

2. 실시예 A 의 조성물의 층 (A) 을 포함하는 3 층 B/A/C 필름의 제조:

이런 3 층 필름은 연속적으로 작동되는 버블 블로잉 공압출 파일럿-스케일 기기를 사용해 제조되고, 3 개의 압출기들은:

- 하나에 대해, 실시예 A 의 조성물 (a) 을 공급받고,

- 나머지 2 개에 대해, LDPE 를 공급받고;

3 가지 조성물들은 대략 4 ㎜ 의 크기를 갖는 과립들의 형태이다.

프로세스의 파라미터들은 하기로 이루어진 3 층 필름을 제조하기 위해서 조절된다:

- 층 (A) 으로서, 실시예 A 의 조성물로 구성된 15 ㎛ 의 두께를 갖는 층,

- 적층성 박층 (B) 으로서, LDPE 로 구성된 30 ㎛ 의 두께를 갖는 층,

- 밀봉성 및 분리성 박층 (C) 으로서, 또한 LDPE 로 구성된 15 ㎛ 의 두께를 갖는 층.

보통 고정된 파라미터들 중에서, 3 인 버블의 반경 방향 팽창 정도, 7 m/분의 연신율, 및 11 ㎏/시간의 전체 처리량이 언급될 수도 있다.

이와 같이 얻어진 3 층 필름은 60 ㎛ 의 전체 두께와 50 m 의 길이를 가지고 250 ㎜ 의 기계 폭을 갖는 릴의 형태로 포장된다.

23 ℃ 에서 T-필링에 의한 제 1 개봉 힘의 측정:

A4 포맷 (21 x 29.7 ㎝) 을 갖는 직사각형 시트 형태의 샘플은 이와 같이 얻어진 3 층 필름으로부터 잘라낸다.

이 샘플의 적층성 층 (B) 의 외부면은:

- 제 1 단계에서, (플라즈마를 사용하여) 코로나 표면 처리를 부여받고, 그 후

- 제 2 단계에서, 폴리우레탄계 용매-기재 접착제를 사용하고 메이어 (Mayer) 바 타입의 코팅 기기를 사용해 23 ㎛ 의 두께를 갖는 PET 필름에 적층된다.

직사각형 시트는 그 후 24 h 동안 프레스 아래에 놓여진다.

상기 직사각형 시트는 그 후 그것의 중간에 위치하고 직사각형의 짧은 변에 평행한 선을 따라 폴딩되어서, 밀봉성 및 분리성 층 (C) 이 그 자체와 접촉하게 된다.

그 후, 폴딩선에 수직으로 위치결정된 직사각형 형상 (길이 8 ㎝ 및 폭 1 ㎝) 의 밀봉된 영역들을 얻기 위해서, 1 초 동안 6 bar 의 압력 하에 적용된 130 ℃ 에서 2 개의 가열 클램핑 조들을 사용해 부분 밀봉이 수행된다. 각각의 밀봉된 영역은, 8 ㎝ 의 길이를 갖는 밀봉된 영역이 자유롭게 밀봉되지 않은 상태로 남겨진 대략 2 ㎝ 길이의 2 개의 스트립들에 의해 (폴딩선에 대향한 단부들에서) 연장되는 인장 시험 시편을 얻도록 잘라낸다.

이 2 개의 자유 스트립들은 수직 축선 상에 위치한 인장 시험 기기의 고정부와 가동부에 각각 연결되는 2 개의 홀딩 기기들 (조들로 공지됨) 에 부착된다. 이 인장 시험 기기는 동력계이다.

구동 기구가 300 ㎜/분의 균일한 비율을 가동부에 부여하여서, 2 개의 밀봉된 층들을 필링하는 동안, 단부들은 180°의 각도를 형성하며 수직 축선을 따라 서서히 이동한다. 상기 가동부에 연결된 힘 센서는 이와 같이 홀딩된 시험 시편이 견디는 힘을 측정한다. 23 ℃ 의 온도로 유지되는 실내 온도 조절된 챔버에서 측정이 수행된다.

얻어진 힘은 표에 나타나 있다.

23 ℃ 에서 T-필링에 의한 제 2 개봉 힘의 측정:

전술한 시험 시편의 두 부분들은, 필링 후, 서로 대면하고 접촉하게 손으로 재위치결정된다. 그 후, 두 부분들은 2 ㎏ 의 중량을 갖는 롤러에 의해 가해진 압력을 부여받고, 이것으로 시험 시편의 길이에 평행한 방향을 따라 왕복 운동이 수행된다.

따라서, 이후 반복되는, 전술한 필 시험을 위해 준비된 것과 형상이 동일한 인장 시험 시편이 얻어진다.

얻어진 힘은 표에 나타나 있다.

접착제 조성물과 접촉한 버터 맛의 유해한 변화를 평가하기 위한 시험 :

이 시험은 110 x 65 x 17 ㎜ 의 치수들을 가지는 125 g 버터 블록에서 수행된다.

이 블록은 상기 언급된 A4 포맷을 갖는 3 층 필름의 시트로부터 잘라낸 110 x 65 ㎜ 의 치수들을 가지는 직사각형에서 수평으로 중심에 두고, 블록은 상기 필름의 밀봉성 및 분리성 층 (C) 과 접촉한다.

버터 블록의 상부면은 추후 첫 번째와 동일한 3 층 필름의 제 2 직사각형으로 덮여지고, 또한 밀봉성 및 분리성 층 (C) 과 접촉한다.

이렇게 얻어진 구조물은 은박지로 오버랩된 후 10 ℃ 로 유지되는 냉장고에서 10 일 동안 둔다.

대조군으로서, 단순히 은박지로만 둘러싼 전술한 것과 동일한 버터 블록이 동일한 시간 동안 동일한 냉장고에서 또한 보관된다.

10 일 후, 2 개의 버터 블록들을 회수하고, 각각 무게가 대략 6 g 인 20 피스로 자르고 맛의 평가를 위해 10 명의 패널들에게 전달된다. 각각의 패널 구성원은, 맛을 본 후, 하기 스케일에 따라 대조군 블록으로부터 기인한 피스들과 비교해, 접착제 층 (A) 을 포함한 3 층 필름과 접촉한 블록으로부터 기인한 피스들에 0 내지 4 의 등급을 매긴다:

0 = 인지할 수 있는 차이 없음

1 = 인지할 수 있는 차이 거의 없음

2 = 약간의 차이

3 = 뚜렷한 차이

4 = 아주 큰 차이.

얻어진 평균 등급이 표에 나타나 있다.

실시예 1 및 실시예 2 (본 발명에 따름):

실시예 A 는 표에 나타낸 조성물들 (a) 로 반복된다.

각각의 조성물 (a) 에 대해 얻어진 MFI 및 제 1 개봉과 제 2 개봉에 대해 측정된 힘들은, 버터 맛의 유해한 변화를 평가하기 위한 시험들 결과와 함께, 표에 나타나 있다.

제 1 개봉 힘은 참조예 A 에 대해 측정된 힘에 대하여 실질적으로 안정적으로 유지되는 것으로 관찰된다. 한편, 제 2 개봉 힘은 낮아지지만 여전히 받아들일 수 있는 (포장의 제 1 개봉 후) 재밀봉 품질에 대응하는 것으로 평가된다.

또한, 조성물 (a) 에서 기인하는 버터 맛의 유해한 변화는 실시예 A 와 비교해 매우 크게 감소된다.

Claims (16)

1. 핫-멜트 감압 (pressure-sensitive) 접착제 조성물 (a) 로서,
   0.01 ~ 200 g/10 분 범위의 용융 흐름 지수를 가지고, 상기 조성물 (a) 의 전체 중량을 기반으로,
   - 적어도 하나의 엘라스토머 블록을 포함하는, 45 ~ 70 중량% 의 스티렌 블록 공중합체들의 조성물 (a1) 로서, 상기 조성물 (a1) 은, 그것의 전체 중량을 기반으로,
   - 30 ~ 90 중량% 의 스티렌-이소프렌 (SI) 타입의 적어도 하나의 2 블록 공중합체, 및
   - 10 ~ 70 중량% 의 적어도 하나의 스티렌-이소프렌-스티렌 (SIS) 선형 3 블록 공중합체로 이루어지고,
   상기 조성물 (a1) 의 스티렌 단위들의 전체 함량은 상기 조성물 (a1) 의 전체 중량을 기반으로 10 ~ 40 중량% 인, 상기 조성물 (a1); 및
   - 5 ~ 150 ℃ 의 연화 온도를 가지는 30 ~ 55 중량% 의 적어도 하나의 점착성 수지 (a2) 로서, 상기 점착성 수지는,
   - 9 개의 탄소 원자들을 가지는 불포화 탄화수소들로 본질적으로 이루어진 조성물 (i), 또는
   - 디시클로펜타디엔 및 10 개의 탄소 원자들을 가지는 그것의 유도체들로 본질적으로 이루어진 조성물 (ⅱ) 로부터 선택된 조성물의 중합의 제 1 스테이지; 그 후
   - 이렇게 수득된 중합체의 수소화의 제 2 스테이지를 포함하는 프로세스에 의해 수득되는, 상기 점착성 수지 (a2) 를 포함하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 조성물 (a1) 중 SI 2 블록들의 함량은 50 ~ 80% 인 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 점착성 수지 (a2) 의 상기 연화 온도는 80 ~ 150 ℃ 인 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 한 항에 있어서,
   상기 핫-멜트 감압 접착제 조성물은 본질적으로 조성물 (a1) 및 점착성 수지 (a2) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 한 항에 있어서,
   상기 핫-멜트 감압 접착제 조성물의 용융 흐름 지수는 2 ~ 70 g/10 분의 범위에 있는 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 한 항에 있어서,
   상기 핫-멜트 감압 접착제 조성물은 1 ~ 10 ㎜ 의 크기를 가지는 과립들 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는, 핫-멜트 감압 접착제 조성물.
7. 접착제 층 (A) 에 의해 함께 본딩된 열가소성 재료의 2 개의 박층들 (B, C) 을 포함하는 다층 필름으로서,
   상기 층 (A) 은 7 ~ 50 ㎛ 의 두께를 가지고 제 1 항 내지 제 6 항 중 한 항에 정의된 바와 같은 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 접착제 층 (A) 의 두께는 7 ~ 35 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
   상기 다층 필름은, 상기 층들 (A, B, C) 이외에, 상기 접착제 층 (A) 이
   - 층 (D) 을 통하여 상기 층 (B) 에 연결되고,
   - 층 (E) 을 통하여 상기 층 (C) 에 연결되도록, 2 개의 타이 (tie) 층들 (D, E) 을 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 한 항에 있어서,
    상기 타이 층들 (D, E) 은 조성물들 (d, e) 로 이루어지고, 상기 조성물들은 동일하거나 상이하고, 대략 80 ~ 120 ℃ 의 융점을 가지고
    - 에틸렌 동종중합체들 또는 공중합체들,
    - 프로필렌 동종중합체들 또는 공중합체들,
    - 극성 코모노머와 에틸렌의 공중합체들, 및
    - 그라프트 올레핀 동종중합체들 또는 공중합체들로부터 선택된 중합체들을 본질적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 필름.
11. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    상기 필름은, 순서 B/A/C 에 따라, 상기 접착제 층 (A) 및 상기 2 개의 층들 (B, C) 로 구성되고, "/" 부호는 관련된 층들의 면들이 직접 접촉하고 있음을 의미하는 것을 특징으로 하는, 3 층 필름.
12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 필름은, 순서 B/D/A/E/C 에 따라, 상기 접착제 층 (A), 2 개의 중간 층들 (D, E) 및 2 개의 외부 층들 (B, C) 로 구성되고, "/" 부호는 관련된 층들의 면들이 직접 접촉하고 있음을 의미하는 것을 특징으로 하는, 필름.
13. 제 7 항 내지 제 12 항 중 한 항에 정의된 바에 따른 다층 필름의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 핫-멜트 감압 접착제 조성물 (a) 및 층들 (B, C), 적절하다면, 층들 (D, E) 의 구성 재료들의 공압출 스테이지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 다층 필름의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 층들 (A, B, C), 적절하다면, 층들 (D, E) 의 구성 조성물들 및 재료들은 1 ~ 10 ㎜ 의 크기를 갖는 과립들 형태로 상기 공압출 기기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 다층 필름의 제조 방법.
15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
    이용되는 상기 공압출 기기는 버블 블로잉 공압출 기기인 것을 특징으로 하는, 다층 필름의 제조 방법.
16. 재밀봉성 포장들의 제조를 위해 제 7 항 내지 제 12 항 중 한 항에 정의된 바에 따른 다층 필름의 용도.