KR20150138812A - Lithium secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차전지에 관한 것이며, 보다 상세하게는 고온 저장 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having excellent high-temperature storage characteristics and life characteristics.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북PC 등과 같은 휴대용 전자통신 기기들이 눈부신 발전을 하고 있다. 이에 따라, 이들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬 이차 전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다.With the rapid development of the electronics, communications and computer industries, portable electronic communication devices such as camcorders, mobile phones and notebook PCs are making remarkable progress. Accordingly, the demand for lithium secondary batteries as power sources capable of driving them has been increasing day by day. In particular, research and development are being actively carried out in Japan, Europe, and the United States, as well as domestic applications for applications such as electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools and satellites as eco-friendly power sources.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 등의 음극, 리튬 함유 산화물 등으로 된 양극 및 혼합 유기용매에 리튬염이 적당량 용해된 비수 전해액으로 구성되어 있다.Among the currently applied secondary batteries, the lithium secondary batteries developed in the early 1990s include a cathode made of a carbon material capable of absorbing and desorbing lithium ions, a cathode made of a lithium-containing oxide, and a mixed organic solvent, And a non-aqueous electrolytic solution.
그런데, 리튬 이차전지의 응용 범위가 확대되면서 고온 이나 저온 환경 등 보다 가혹한 환경에서도 리튬 이차전지를 사용해야 하는 경우가 늘어나고 있다. However, as the application range of the lithium secondary battery has been expanded, it has been increasingly required to use the lithium secondary battery even in a harsh environment such as a high temperature or a low temperature environment.
하지만, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되는 리튬 전이금속 산화물 또는 복합 산화물은 만충전 상태에서 고온 보관 시에 양극에서 금속 성분이 이탈되어 열적으로 불안정한 상태에 놓이게 되는 문제점이 있다.However, the lithium transition metal oxide or complex oxide used as the cathode active material of the lithium secondary battery has a problem that the metal component is separated from the anode at the time of storage at a high temperature in a fully charged state, thereby being in a thermally unstable state.
이러한 문제를 해결하기 위해, 한국공개특허 제2006-0134631호는 코어부와 쉘부가 서로 다른 리튬 전이금속 산화물로 이루어지는 코어-쉘 구조의 양극 활물질을 개시한 바 있으나, 여전히 수명 특성의 향상 정도가 미흡하다.In order to solve this problem, Korean Patent Laid-Open Publication No. 2006-0134631 discloses a cathode-shell structure cathode active material having a core portion and a shell portion made of different lithium transition metal oxides, Do.
본 발명은 고온 저장 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery excellent in high-temperature storage characteristics and life characteristics.
1. 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하며, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고, 상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.1. A positive electrode comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material comprising a lithium-metal oxide having at least one kind of metal having a continuous concentration gradient from a central portion to a surface portion, and d002 is 3.356 to 3.365 ANGSTROM.
2. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물을 형성하는 금속 중 다른 1종은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.2. The lithium secondary battery according to item 1, wherein the other one of the metals forming the lithium-metal oxide has a constant concentration from the center portion to the surface portion.
3. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함하는, 리튬 이차 전지.3. The lithium-metal oxide according to item 1, wherein the lithium-metal oxide includes a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases from a center portion to a surface portion and a second metal having a concentration gradient section in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion Lt; / RTI >
4. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물은 하기 화학식 1로 표시되며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는, 리튬 이차 전지:4. The lithium-metal oxide according to item 1, wherein the lithium-metal oxide is represented by the following formula (1) And at least one of M2 and M3 has a continuous concentration gradient from the center portion to the surface portion.
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixM1aM2bM3cOy Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, (Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, And,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).0? X? 1.1, 2? Y? 2.02, 0? A? 1, 0? B? 1, 0? C? 1, 0 <a + b + c?
5. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는, 리튬 이차 전지.5. The method according to item 4, Wherein at least one of M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion and the remainder has a concentration gradient portion in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion.
6. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는, 리튬 이차 전지.6. The method according to item 4, M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion and the other has a concentration gradient portion in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion and the other has a constant concentration from the central portion to the surface portion ≪ / RTI >
7. 항목 4에 있어서, 상기 M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn인, 리튬 이차 전지.7. The method according to item 4, M2, and M3 are Ni, Co, and Mn, respectively.
8. 항목 4 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 M1이 Ni이고, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4인, 리튬 이차 전지.8. The lithium secondary battery according to any one of items 4 to 7, wherein M1 is Ni, 0.6? A? 0.95, and 0.05? B + c? 0.4.
9. 항목 4 내지 7 중 어느 한 항목에 있어서, 상기 M1이 Ni이고, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3인, 리튬 이차 전지.9. A lithium secondary battery according to any one of items 4 to 7, wherein M1 is Ni, 0.7? A? 0.9, and 0.1? B + c? 0.3.
10. 항목 1에 있어서, 상기 리튬-금속 산화물의 1차 입자는 막대형(rod-type) 형상인, 리튬 이차 전지.10. The lithium secondary battery according to item 1, wherein the primary particles of the lithium-metal oxide have a rod-type shape.
11. 항목 1에 있어서, 상기 흑연은 결정면간 간격 d002가 3.361 내지 3.365Å인, 리튬 이차 전지.11. The lithium secondary battery according to item 1, wherein the graphite has an interplanar spacing d002 of 3.361 to 3.365 ANGSTROM.
12. 항목 1에 있어서, 상기 흑연은 d002가 3.356 내지 3.360Å인 제1 흑연 및 d002가 3.361 내지 3.365Å인 제2 흑연의 혼합물인, 리튬 이차 전지.12. The lithium secondary battery according to item 1, wherein the graphite is a mixture of a first graphite having d002 of 3.356 to 3.360 ANGSTROM and a second graphite having d002 of 3.361 to 3.365 ANGSTROM.
13. 항목 12에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 90:10인, 리튬 이차 전지.13. The lithium secondary battery according to item 12, wherein the mixing weight ratio of the first graphite and the second graphite is 0: 100 to 90:10.
14. 항목 12에 있어서, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 50:50인, 리튬 이차 전지.14. The lithium secondary battery according to item 12, wherein the mixing weight ratio of the first graphite and the second graphite is 0: 100 to 50:50.
본 발명의 리튬 이차 전지는 연속적인 농도 경사를 갖는 금속을 포함하는 양극 활물질과 특정 구조의 흑연을 포함하는 음극 활물질을 조합함으로써 고온 저장 특성과 수명 특성이 모두 현저하게 개선된 효과를 나타낼 수 있다.The lithium secondary battery of the present invention can remarkably improve both high-temperature storage characteristics and life characteristics by combining a cathode active material containing a metal having a continuous concentration gradient and a negative active material containing graphite of a specific structure.
도 1은 실시예에 따른 리튬-금속 산화물의 농도 측정 위치를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 실시예 1의 리튬-금속 산화물의 TEM 사진이다.
도 3은 비교예 1의 리튬-금속 산화물의 TEM 사진이다.1 is a view schematically showing a position at which a concentration of lithium metal oxide is measured according to an embodiment.
Fig. 2 is a TEM photograph of the lithium-metal oxide of Example 1. Fig.
3 is a TEM photograph of a lithium-metal oxide of Comparative Example 1. Fig.
본 발명은 양극, 음극 및 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지에 있어서, 상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하며, 상기 음극은 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함함으로써, 고온 저장 특성 및 수명 특성이 개선된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode and a non-aqueous electrolyte, wherein the positive electrode comprises a positive electrode active material comprising a lithium-metal oxide having a continuous gradient of concentration from a central portion to a surface portion of the metal, The negative electrode includes a negative electrode active material including graphite having a d002 of 3.356 to 3.365A, thereby improving a high temperature storage characteristic and a life characteristic of the lithium secondary battery.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명하도록 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
양극 활물질Cathode active material
본 발명에 따른 양극 활물질은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함한다. 이러한 양극 활물질은 농도 변화가 없는 양극 활물질에 비하여 수명 특성이 탁월하다.In the cathode active material according to the present invention, at least one of the metals includes a lithium-metal oxide having a continuous concentration gradient from the center portion to the surface portion. Such a cathode active material has an excellent life characteristic as compared with a cathode active material having no concentration change.
본 발명에서 리튬-금속 산화물 중 금속이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다는 것은, 리튬을 제외한 금속이 리튬-금속 산화물 입자의 중심부에서 표면부까지 일정한 경향으로 변화하는 농도 분포를 갖는 것을 의미한다. 일정한 경향이란 전체적인 농도 변화 추이가 감소 또는 증가되는 것을 의미하며, 일부 지점에서 그러한 추이와 반대되는 값을 갖는 것을 배제하는 것은 아니다. In the present invention, the fact that the metal in the lithium-metal oxide has a continuous concentration gradient from the central portion to the surface portion means that the metal other than lithium has a concentration distribution that varies from a central portion to a surface portion of the lithium- it means. A constant trend means that the overall concentration change trend is reduced or increased, and does not exclude that it has a value which is opposite to the trend at some point.
본 발명에 있어서 입자의 중심부는 활물질 입자의 정중앙으로부터 반경 0.2㎛ 이내를 의미하며, 입자의 표면부는 입자의 최외각으로부터 0.2㎛ 이내를 의미한다.In the present invention, the center portion of the particles means a radius of 0.2 mu m or less from the center of the active material particles, and the surface portion of the particles means within 0.2 mu m from the outermost angle of the particles.
본 발명에 따른 양극 활물질은 농도 경사를 갖는 금속을 적어도 1종 포함한다. 따라서, 일 실시예로서, 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 갖는 제1 금속과 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 갖는 제2 금속을 포함할 수 있다. 상기 제1 금속 또는 제2 금속은 서로 독립적으로 1종 이상일 수 있다.The cathode active material according to the present invention includes at least one metal having a concentration gradient. Accordingly, in one embodiment, the first metal may include a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion, and a second metal having a concentration gradient section in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion. The first metal or the second metal may be independently at least one species.
본 발명의 다른 실시예로서, 본 발명에 따른 양극 활물질은 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 갖는 금속을 포함할 수도 있다.In another embodiment of the present invention, the cathode active material according to the present invention may include a metal having a constant concentration from the center portion to the surface portion.
본 발명에 따른 양극 활물질의 구체적인 예로는 하기 화학식 1로 표시되는 리튬-금속 산화물을 들 수 있으며, 하기 화학식 1에서 M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는다:Examples of the cathode active material according to the present invention include lithium-metal oxides represented by the following formula (1) At least one of M2 and M3 has a continuous concentration gradient from the center portion to the surface portion:
[화학식 1][Chemical Formula 1]
LixM1aM2bM3cOy Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며, (Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, And,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).0? X? 1.1, 2? Y? 2.02, 0? A? 1, 0? B? 1, 0? C? 1, 0 <a + b + c?
본 발명의 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 적어도 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가질 수 있다.In one embodiment of the present invention, M1, At least one of M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the center portion to the surface portion and the rest has a concentration gradient section in which the concentration decreases from the center portion to the surface portion.
본 발명의 다른 일 실시예에 있어서, M1, M2 및 M3 중 어느 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 증가하는 농도 경사 구간을 가지며, 다른 하나는 중심부에서 표면부까지 농도가 감소하는 농도 경사 구간을 가지며, 나머지 하나는 중심부에서 표면부까지 일정한 농도를 가질 수 있다.In another embodiment of the present invention, M1, M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion and the other has a concentration gradient portion in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion and the other has a constant concentration from the central portion to the surface portion Lt; / RTI >
본 발명의 구체적인 예시로서, M1, M2 및 M3은 각각 Ni, Co 및 Mn일 수 있다.As a specific example of the present invention, M1, M2 and M3 may be Ni, Co and Mn, respectively.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 상대적으로 니켈(Ni)의 함량이 많을 수 있다. 니켈을 사용할 경우 전지 용량 개선에 도움이 되는데, 종래의 양극 활물질 구조에서는 니켈의 함량이 많을 경우 수명이 전하되는 문제가 있으나, 본 발명에 따른 양극 활물질의 경우 니켈의 함량이 많아도 수명 특성이 저하되지 않는다. 따라서, 본 발명의 양극 활물질은 높은 용량을 유지하면서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다.The lithium-metal oxide according to the present invention may have a relatively high content of nickel (Ni). When nickel is used, it helps to improve battery capacity. In the conventional positive electrode active material structure, there is a problem that life is charged when nickel content is high. However, in the case of the positive electrode active material according to the present invention, Do not. Therefore, the cathode active material of the present invention can exhibit excellent lifetime characteristics while maintaining a high capacity.
예를 들어, 본 발명에 따른 리튬-금속 산화물에 있어서, 니켈의 몰 비가 0.6 내지 0.95, 바람직하게는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 즉, 상기 화학식 1에서 M1이 Ni인 경우, 0.6≤a≤0.95 및 0.05≤b+c≤0.4일 수 있으며, 바람직하게는, 0.7≤a≤0.9 및 0.1≤b+c≤0.3일 수 있다.For example, in the lithium-metal oxide according to the present invention, the molar ratio of nickel may be 0.6 to 0.95, preferably 0.7 to 0.9. That is, in the above formula 1, when M1 is Ni, 0.6? A? 0.95 and 0.05? B + c? 0.4, preferably 0.7? A? 0.9 and 0.1? B + c? 0.3.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 형상을 특별히 한정하지는 않으나 바람직하게는 1차 입자가 막대형(rod-type) 형상을 가질 수 있다. The particle shape of the lithium-metal oxide according to the present invention is not particularly limited, but preferably primary particles may have a rod-type shape.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 그 입자 크기를 특별히 한정하지는 않으며, 예를 들면 3 내지 20㎛일 수 있다.The particle size of the lithium metal oxide according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, 3 to 20 占 퐉.
본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물에 코팅층을 더 구비할 수도 있다. 코팅층은 금속 또는 금속 산화물을 포함하여 이루어질 수 있는데, 예를 들면, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금을 포함하거나, 상기 금속의 산화물을 포함할 수 있다.The cathode active material according to the present invention may further comprise a coating layer on the lithium-metal oxide. The coating layer may include a metal or a metal oxide, and may include, for example, Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or an oxide of the metal.
필요에 따라, 본 발명에 따른 양극 활물질은 전술한 리튬-금속 산화물이 금속 또는 금속 산화물로 도핑된 것일 수도 있다. 도핑 가능한 금속 또는 금속 산화물은 Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P 및 이들의 합금이거나, 상기 금속의 산화물일 수 있다.If necessary, the cathode active material according to the present invention may be one in which the above-described lithium-metal oxide is doped with a metal or a metal oxide. The dopable metal or metal oxide may be Al, Ti, Ba, Zr, Si, B, Mg, P and alloys thereof, or oxides of the above metals.
본 발명에 따른 리튬-금속 산화물은 공침법을 사용하여 제조될 수 있다. The lithium-metal oxide according to the present invention can be prepared by coprecipitation.
이하에서는, 본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법의 일 실시예를 설명하도록 한다.Hereinafter, an embodiment of a method for producing a cathode active material according to the present invention will be described.
먼저, 농도가 서로 다른 금속 전구체 용액을 제조한다. 금속 전구체 용액은 양극 활물질에 포함될 적어도 1종의 금속의 전구체를 포함하는 용액이다. 금속 전구체는 통상적으로 금속의 할로겐화물, 수산화물, 산(acid)염 등을 예로 들 수 있다.First, a metal precursor solution having different concentrations is prepared. The metal precursor solution is a solution containing a precursor of at least one metal to be contained in the cathode active material. The metal precursor is typically a halide, hydroxide or acid salt of a metal.
제조되는 금속 전구체 용액은, 제조하려는 양극 활물질의 중심부의 조성의 농도를 갖는 전구체 용액 및 표면부의 조성에 해당하는 농도를 갖는 전구체 용액의 2종의 전구체 용액을 각각 얻는다. 예를 들어, 리튬 외에 니켈, 망간, 코발트를 포함하는 금속 산화물 양극 활물질을 제조하는 경우에는, 양극 활물질의 중심부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액과 양극 활물질의 표면부 조성에 해당하는 니켈, 망간 및 코발트의 농도를 갖는 전구체 용액을 제조한다.A precursor solution having a concentration of the composition of the center portion of the cathode active material to be produced and a precursor solution having a concentration corresponding to the composition of the surface portion are obtained respectively as the metal precursor solution to be produced. For example, in the case of producing a metal oxide cathode active material containing nickel, manganese, and cobalt in addition to lithium, a precursor solution having a concentration of nickel, manganese, and cobalt corresponding to the center composition of the cathode active material, Manganese, and cobalt corresponding to the concentration of nickel, manganese, and cobalt.
다음으로, 2종의 금속 전구체 용액을 혼합하면서 침전물을 형성한다. 상기 혼합 시, 2종의 금속 전구체 용액의 혼합비는 원하는 활물질 내의 농도 경사에 대응하도록 연속적으로 변화시킨다. 따라서, 침전물은 금속의 농도가 활물질 내의 농도 경사를 갖는다. 침전은 상기 혼합 시 킬레이트 시약과 염기를 가하여 수행될 수 있다.Next, a precipitate is formed while mixing the two kinds of metal precursor solutions. At the time of mixing, the mixing ratio of the two kinds of metal precursor solutions is continuously changed so as to correspond to the concentration gradient in the desired active material. Thus, the precipitate has a concentration gradient of the metal in the active material. The precipitation can be performed by adding a chelating reagent and a base at the time of mixing.
제조된 침전물은 열처리한 후 리튬염과 혼합하고 다시 열처리하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 얻을 수 있다.The produced precipitate is heat-treated, mixed with a lithium salt, and then heat-treated to obtain a cathode active material according to the present invention.
음극 활물질Anode active material
본 발명에 따른 음극 활물질은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함한다. 본 발명의 리튬 이차 전지는 상기 특정 d002 값을 갖는 흑연을 음극 활물질로 하여 전술한 본 발명의 양극 활물질과 함께 사용하는 경우 수명 특성이 현저하게 상승할 수 있다. 이러한 측면에서 결정면간 간격 d002가 3.361 내지 3.365Å인 것이 보다 바람직하다. 결정면간 간격 d002가 3.356Å 미만인 경우 수명 특성이 저하되며 3.365Å를 초과하는 경우 용량이 저하된다.The negative electrode active material according to the present invention includes graphite having an interplanar spacing d002 of 3.356 to 3.365A. When the lithium secondary battery of the present invention is used together with the cathode active material of the present invention using the graphite having the specific d002 value as the negative electrode active material, the lifetime characteristics can be remarkably increased. In this respect, it is more preferable that the interplanar spacing d002 is 3.361 to 3.365 ANGSTROM. When the interplanar spacing d002 is less than 3.356A, the life characteristics are degraded. When the interplanar spacing d002 is more than 3.365A, the capacity is decreased.
필요에 따라, 본 발명에 따른 흑연은 d002가 3.356 내지 3.360Å인 제1 흑연 및 d002가 3.361 내지 3.365Å인 제2 흑연의 혼합물로 사용될 수 있다. 이와 같은 혼합물로 사용할 경우 수명 특성의 개선 측면에서 보다 바람직하다. 이 때, 상기 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 90:10일 수 있다. 제1 흑연과 제2 흑연을 혼합하는 경우에 수명 특성의 개선 측면에서는 제1 흑연과 상기 제2 흑연의 혼합 중량비는 0:100 내지 50:50인 것이 보다 바람직하다. 제2 흑연의 함량이 제1 흑연의 함량보다 많을수록 수명 특성의 개선 정도가 더욱 상승한다.If necessary, the graphite according to the present invention can be used as a mixture of first graphite having d002 of 3.356 to 3.360 Å and second graphite having d002 of 3.361 to 3.365 Å. When such a mixture is used, it is more preferable in terms of improvement in life characteristics. In this case, the mixing weight ratio of the first graphite and the second graphite may be 0: 100 to 90:10. In the case of mixing the first graphite and the second graphite, it is more preferable that the mixing ratio by weight of the first graphite and the second graphite is 0: 100 to 50:50 in terms of improving the life characteristic. As the content of the second graphite is larger than the content of the first graphite, the degree of improvement in the life characteristics is further increased.
본 발명에서 사용되는 흑연의 크기는 특별히 한정되지는 않으나, 그 평균 입경이 5 내지 30㎛일 수 있다.The size of the graphite used in the present invention is not particularly limited, but may be an average particle diameter of 5 to 30 mu m.
이차 전지Secondary battery
본 발명은 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질을 이용하여 제조되는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention provides a lithium secondary battery manufactured using the positive electrode active material and the negative electrode active material according to the present invention.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 양극, 음극, 및 비수 전해액을 포함하여 제조될 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention can be manufactured by including a cathode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte.
양극 및 음극은 각각 전술한 본 발명에 따른 양극 활물질 및 음극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재 등을 혼합 및 교반하여 합제를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극 및 음극을 제조할 수 있다.The positive electrode and the negative electrode are prepared by mixing and stirring a solvent, a binder, a conductive material, a dispersing material and the like in the positive electrode active material and the negative electrode active material according to the present invention, respectively, And then compressed and dried to produce the positive electrode and the negative electrode.
바인더로는 당분야에서 사용되는 것이 특별한 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들면, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate) 등의 유기계 바인더, 또는 스티렌-부타디엔 러버(SBR) 등의 수계 바인더를 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)와 같은 증점제와 함께 사용할 수 있다. As the binder, those used in the art can be used without any particular limitation, and examples thereof include vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF) An organic binder such as polyacrylonitrile or polymethylmethacrylate or an aqueous binder such as styrene-butadiene rubber (SBR) may be used together with a thickener such as carboxymethylcellulose (CMC).
도전재로는 통상적인 도전성 탄소재가 특별한 제한 없이 사용될 수 있다.As the conductive material, a conventional conductive carbon material can be used without any particular limitation.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높고 상기 양극 또는 음극 활물질의 합제가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로서, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.The collector of the metal material may be any metal that has a high conductivity and can be easily bonded to the mixture of the positive electrode or the negative electrode active material and is not reactive in the voltage range of the battery. Non-limiting examples of the positive electrode current collector include aluminum, nickel, or a foil produced by a combination of these. Non-limiting examples of the negative electrode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy or a combination thereof Foil and so on.
양극과 음극 사이에는 세퍼레이터가 개재되는데, 세퍼레이터로는 종래에 세퍼레이터로 사용된 통상적인 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다. A separator is interposed between the anode and the cathode. Examples of the separator include a conventional porous polymer film conventionally used as a separator, such as an ethylene homopolymer, a propylene homopolymer, an ethylene / butene copolymer, an ethylene / A porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as a methacrylate copolymer or the like can be used alone or in a laminated state or a porous nonwoven fabric such as a nonwoven fabric made of a porous nonwoven fabric such as a glass fiber having a high melting point or a polyethylene terephthalate fiber But the present invention is not limited thereto. As a method of applying the separator to a battery, lamination, stacking and folding of a separator and an electrode can be performed in addition to a general method of winding.
비수 전해액은 전해질인 리튬염과 유기 용매를 포함하며, 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 유기 용매로는 대표적으로 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 디메틸설퍼옥사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 비닐렌 카보네이트, 설포란, 감마-부티로락톤, 프로필렌 설파이트 및 테트라하이드로푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 사용될 수 있다.The non-aqueous electrolyte includes a lithium salt as an electrolyte and an organic solvent. The lithium salt may be any of those conventionally used for an electrolyte for a lithium secondary battery. Examples of the organic solvent include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EEC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, dipropyl carbonate, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxy Ethane, diethoxyethane, vinylene carbonate, sulfolane, gamma-butyrolactone, propylene sulfite, and tetrahydrofuran, or a mixture of two or more thereof.
비수 전해액은 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터로 이루어진 전극 구조체에 주입하여 리튬 이차전지로 제조된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The nonaqueous electrolyte solution is injected into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode to manufacture a lithium secondary battery. The external shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape, a square shape, a pouch shape, a coin shape, or the like using a can.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 이들 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다. It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are intended to be illustrative of the invention and are not intended to limit the scope of the claims. It will be apparent to those skilled in the art that such variations and modifications are within the scope of the appended claims.
실시예Example 1 One
<양극><Anode>
양극활물질로 전체 조성은 LiNi0 . 8Co0 . 1Mn0 . 1O2이며, 중심부 조성 LiNi0.84Co0.11Mn0.05O2에서부터 표면 조성 LiNi0 . 78Co0 . 10Mn0 . 12O2까지 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물(이하 CAM-10)을 사용하고, 도전재로 Denka Black, 바인더로 PVDF를 사용하고 92 : 5 : 3의 각각의 질량비 조성으로 양극 합제를 제조한 후, 이를 알루미늄 기재 위에 코팅, 건조, 프레스를 실시하여 양극을 제조하였다.As a cathode active material, the total composition is LiNi 0 . 8 Co 0 . 1 Mn 0 . 1 O 2 , and the composition from the center portion LiNi 0.84 Co 0.11 Mn 0.05 O 2 to the surface composition LiNi 0 . 78 Co 0 . 10 Mn 0 . (CAM-10) having a concentration gradient up to 12 O 2 , Denka Black as a conductive material, and PVDF as a binder were used, and a positive electrode material mixture was prepared in a mass ratio ratio of 92: 5: 3 After that, this was coated on an aluminum substrate, dried and pressed to prepare a positive electrode.
참고로, 제조된 리튬-금속 산화물의 농도 경사는 하기 표 1과 같으며, 농도 측정 위치는 도 1에 도시된 바와 같다. 측정 위치는 입자의 중심에서 표면까지의 거리 5㎛인 리튬-금속 산화물 입자에 대해서 표면부터 5/7㎛ 간격으로 측정하였다.For reference, the slope of the concentration of the produced lithium-metal oxide is as shown in Table 1, and the concentration measurement position is as shown in FIG. The measurement position was measured at intervals of 5/7 占 퐉 from the surface with respect to the lithium-metal oxide particle having a distance of 5 占 퐉 from the center of the particle to the surface.
<음극><Cathode>
음극 활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å) 93중량%, 도전재로 flake type 도전재인 KS6 5중량%, 바인더로 SBR 1중량% 및 증점제 CMC 1중량%를 포함하는 음극 합제를 구리 기재 위에 코팅, 건조 및 프레스를 실시하여 음극을 제조하였다.93% by weight of natural graphite (d002 3.358 Å) as an anode active material, 5% by weight of KS6 as a conductive material as a conductive material, 1% by weight of SBR as a binder and 1% by weight of a thickener CMC on a copper substrate And pressing were performed to produce a negative electrode.
<전지><Battery>
양극 극판과 음극 극판을 각각 적당한 사이즈로 Notching하여 적층하고 양극 극판과 음극 극판사이에 세퍼레이터(폴리에틸렌, 두께 25㎛)를 개재하여 셀을 구성하고, 양극의 탭부분과 음극의 탭부분을 각각 용접을 하였다. 용접된 양극/세퍼레이터/음극의 조합체를 파우치안에 넣고 전해액 주액부면을 제외한 3면을 실링을 하였다. 이때 탭이 있는 부분은 실링 부위에 포함시킨다. 나머지 한 부분으로 전해액을 주액하고 남은 한 면을 실링하고 12시간이상 함침을 시켰다. 전해액은 EC/EMC/DEC (25/45/30; 부피비)의 혼합 용매로 1M LiPF6 용액을 제조한 후, 비닐렌 카보네이트(VC) 1wt%, 1,3-프로펜설톤(PRS) 0.5wt% 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB) 0.5wt%를 첨가한 것을 사용하였다.The positive electrode plate and the negative electrode plate were each laminated by notching them in an appropriate size, and a cell was constituted by interposing a separator (polyethylene, thickness: 25 μm) between the positive electrode plate and the negative electrode plate and the tab portions of the positive electrode and the negative electrode were welded Respectively. A combination of a welded anode / separator / cathode was put into the pouch and three surfaces excluding the electrolyte solution surface were sealed. At this time, the part with the tab is included in the sealing part. The electrolyte was injected into the remaining part, and the remaining surface was sealed and impregnated for 12 hours or more. 1 M LiPF 6 solution was prepared from a mixed solvent of EC / EMC / DEC (25/45/30; volume ratio), and then 1 wt% of vinylene carbonate (VC) and 0.5 wt% of 1,3-propensulfone (PRS) And 0.5 wt% of lithium bis (oxalate) borate (LiBOB).
이후 Pre-charging을 0.25C에 해당하는 전류(2.5A)로 36분 동안 실시하였다. 1시간후에 Degasing을 하고 24시간이상 에이징을 실시한 후 화성충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, 방전조건 CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). 그 후 표준충방전을 실시하였다(충전조건 CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF,방전조건 CC 0.5C 2.5V CUT-OFF). Pre-charging was then carried out for 36 minutes at a current of 0.25 C (2.5 A). Degasing was performed after 1 hour, aging was performed for 24 hours or more, and a flasher discharge was performed (charging condition CC-CV 0.2C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharging condition CC 0.2C 2.5V CUT-OFF). Thereafter, standard charging and discharging was performed (charging condition CC-CV 0.5C 4.2V 0.05C CUT-OFF, discharge condition CC 0.5C 2.5V CUT-OFF).
실시예Example 2-7 2-7
음극활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 흑연의 혼합비는 하기 표 2에 기재하였다.A battery was prepared in the same manner as in Example 1 except that a mixture of natural graphite (d002 3.358A) and artificial graphite (d002 3.363A) was used as the negative electrode active material. The mixing ratio of graphite is shown in Table 2 below.
비교예Comparative Example 1 One
양극활물질로 입자 전체로 균일한 조성을 갖는 LiNi0 .8Co0 .1Mn0 .1O2(이하 CAM-20)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다.LiNi 0 .8 in the positive electrode active material having a uniform composition in the entire particles Co 0 .1 Mn 0 .1 O 2 ( hereinafter CAM-20) was prepared and is the battery in the same manner as in Example 1 except for using.
비교예Comparative Example 2-7 2-7
음극활물질로 천연 흑연(d002 3.358Å)과 인조 흑연(d002 3.363Å)의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 흑연의 혼합비는 하기 표 2에 기재하였다.A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a mixture of natural graphite (d002 3.358A) and artificial graphite (d002 3.363A) was used as the negative electrode active material. The mixing ratio of graphite is shown in Table 2 below.
비교예Comparative Example 8-11 8-11
양극 활물질 및 음극활물질로 하기 표 3에 기재된 것을 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. A battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the positive active material and the negative active material described in Table 3 were used.
실험예Experimental Example 1 One
1. 상온 수명 특성1. Normal temperature life characteristics
실시예 및 비교예에서 제조된 셀로 충전(CC-CV 2.0 C 4.2V 0.05C CUT-OFF) 및 방전(CC 2.0C 2.75V CUT-OFF)을 500회 반복한 후, 500회에서의 방전용량을 1회 방전용량 대비 %로 계산하여 상온 수명 특성을 측정하였다.After repeating 500 times charging (CC-CV 2.0 C 4.2 V 0.05 C CUT-OFF) and discharging (CC 2.0 C 2.75 V CUT-OFF) into the cells prepared in Examples and Comparative Examples, the discharge capacity at 500 cycles The discharge capacity was calculated as% relative to the discharge capacity at one time.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results are shown in Table 2 below.
2. 용량 회복률2. Capacity recovery rate
CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF의 조건으로 충전된 실시예 및 비교예의 셀을 60℃ 오븐에 4주간 저장한 후에, CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건으로 방전하고 CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C CUT-OFF 조건으로 충전 후 다시 CC 0.5C 2.75V CUT-OFF 조건으로 방전하여 이 방전량을 표준충방전시의 방전량과 비교하여 용량회복률을 측정하였다.CC-CV 0.5 C 4.2 V 0.05 C The cells charged in the CUT-OFF condition were stored in a 60 ° C oven for 4 weeks, then discharged in the condition of CC 0.5 C 2.75 V CUT-OFF, and CC-CV 0.5 C 4.2V 0.05C After discharging under the condition of CUT-OFF, discharging was performed again under the condition of CC 0.5C 2.75V CUT-OFF, and the capacity recovery rate was measured by comparing the discharge amount with the discharge amount at the standard charge-discharge.
그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The results are shown in Table 2 below.
활물질anode
Active material
(500cycle)life span(%)
(500 cycles)
4주 방치후
용량회복률(%)High temperature storage
After 4 weeks left
Capacity recovery rate (%)
상기 표 2를 참고하면, 실시예들의 전지가 비교예들에 비해 우수한 수명특성 및 고온 저장 특성(고온저장 후 용량 회복률)을 나타내는 것을 확인할 수 있다.Referring to Table 2, it can be seen that the batteries of Examples show excellent lifetime characteristics and high temperature storage characteristics (capacity recovery rate after high temperature storage) as compared with Comparative Examples.
구체적으로, 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 7을 대비하면, 본 발명에 따른 양극 활물질을 사용하는 경우, 고온 저장 특성은 비교예와 동등 이상의 우수성을 나타내며, 수명 특성은 농도 기울기가 없는 양극 활물질보다 우수한 것을 확인할 수 있다. Specifically, in comparison with Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 7, when the cathode active material according to the present invention is used, the high temperature storage characteristics exhibit superiority equal to or better than that of the comparative example, Which is superior to the active material .
또한, d002가 3.363Å인 인조흑연의 함량이 커질수록 수명 특성의 상승폭이 더 커지는 것을 알 수 있으며, 특히 인조흑연이 천연흑연 이상이 되는 경우 상승폭의 차이가 확연해짐을 알 수 있다.In addition, it can be seen that as the content of artificial graphite having d002 of 3.363 Å is larger, the increase in lifetime characteristics becomes larger, and in particular, when artificial graphite becomes natural graphite or more, the difference in the rise width becomes clear.
한편, d002가 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 9 및 11의 경우 수명 특성이나 고온 저장 특성은 실시예 수준을 나타내었으나, 음극 활물질의 용량이 300 mAh/g이하가 되어 전지의 용량이 실제로 사용되지 못하는 정도로 감소되었다.On the other hand, in the case of Comparative Examples 9 and 11 in which d002 was out of the range of the present invention, the lifetime characteristics and the high-temperature storage characteristics showed the levels of the Examples, but the capacity of the negative electrode active material was 300 mAh / g or less, It was reduced to the extent not possible.
또한, 도 2 및 도 3에는 각각 실시예 1과 비교예 1의 양극 활물질 입자의 TEM 사진을 나타내었다. 도 2(실시예 1) 및 도 3(비교예 1)을 참고하면, 실시예의 양극 활물질 1차 입자가 막대형 형상을 하고 있는 반면, 비교예의 양극 활물질은 1차 입자가 구형에 가까운 형상을 하고 있는 것을 알 수 있다.2 and 3 show TEM photographs of the cathode active material particles of Example 1 and Comparative Example 1, respectively. Referring to FIG. 2 (Example 1) and FIG. 3 (Comparative Example 1), the cathode active material primary particles of the examples have a rod-like shape, while the cathode active material of the comparative example has a spherical shape .
Claims (14)
상기 양극은 금속 중 적어도 1종이 중심부에서 표면부까지 연속적인 농도 경사를 갖는 리튬-금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 포함하고,
상기 음극은 결정면간 간격 d002가 3.356 내지 3.365Å인 흑연을 포함하는 음극 활물질을 포함하는, 리튬 이차 전지.
An anode, a cathode, and a non-aqueous electrolyte,
Wherein the anode comprises a cathode active material comprising a lithium-metal oxide having a continuous gradient of concentration from a center portion to a surface portion of at least one of the metals,
Wherein the negative electrode comprises an anode active material comprising graphite having an interplanar spacing d002 of 3.356 to 3.365A.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the other one of the metals forming the lithium-metal oxide has a constant concentration from the center portion to the surface portion.
The lithium-metal oxide according to claim 1, wherein the lithium-metal oxide comprises a first metal having a concentration gradient section in which the concentration increases from a center portion to a surface portion, and a second metal having a concentration gradient section in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion. Lithium secondary battery.
[화학식 1]
LixM1aM2bM3cOy
(식 중, M1, M2 및 M3은 Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, Al, Ga 및 B로 이루어진 군에서 선택되며,
0<x≤1.1, 2≤y≤2.02, 0≤a≤1, 0≤b≤1, 0≤c≤1, 0<a+b+c≤1 임).
The lithium-metal oxide according to claim 1, wherein the lithium-metal oxide is represented by the following formula (1) And at least one of M2 and M3 has a continuous concentration gradient from the center portion to the surface portion.
[Chemical Formula 1]
Li x M 1 a M 2 b M 3 c O y
(Wherein M1, M2 and M3 are selected from the group consisting of Ni, Co, Mn, Na, Mg, Ca, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Ge, Sr, Ag, Ba, Zr, Nb, Mo, And,
0? X? 1.1, 2? Y? 2.02, 0? A? 1, 0? B? 1, 0? C? 1, 0 <a + b + c?
5. The method of claim 4, Wherein at least one of M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion and the remainder has a concentration gradient portion in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion.
5. The method of claim 4, M2 and M3 has a concentration gradient section in which the concentration increases from the central portion to the surface portion and the other has a concentration gradient portion in which the concentration decreases from the central portion to the surface portion and the other has a constant concentration from the central portion to the surface portion ≪ / RTI >
5. The method of claim 4, M2, and M3 are Ni, Co, and Mn, respectively.
The lithium secondary battery according to any one of claims 4 to 7, wherein M1 is Ni, 0.6? A? 0.95, and 0.05? B + c? 0.4.
The lithium secondary battery according to any one of claims 4 to 7, wherein M1 is Ni, 0.7? A? 0.9, and 0.1? B + c? 0.3.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the primary particles of the lithium-metal oxide are in a rod-type shape.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the graphite has an interplanar spacing d002 of 3.361 to 3.365 Å.
The lithium secondary battery according to claim 1, wherein the graphite is a mixture of a first graphite having a d002 of 3.356 to 3.360 Å and a second graphite having a d002 of 3.361 to 3.365 Å.
The lithium secondary battery according to claim 12, wherein a mixing weight ratio of the first graphite and the second graphite is 0: 100 to 90:10.
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| CN109473668A (en) * | 2018-10-26 | 2019-03-15 | 溧阳天目先导电池材料科技有限公司 | A kind of modified prelithiation material and preparation method thereof and lithium battery |
| CN110364711B (en) * | 2019-07-08 | 2020-07-31 | 光鼎铷业(广州)集团有限公司 | Gradient rubidium doped nickel-cobalt-manganese positive electrode material and preparation method thereof |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003187866A (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lithium secondary battery |
| KR20040012541A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | Lithium secondary battery |
| KR20060134631A (en) | 2005-06-23 | 2006-12-28 | 한양대학교 산학협력단 | Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries |
| KR20120079801A (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-13 | 한양대학교 산학협력단 | Cathod active material, method for preparing the same, lithium secondary battery comprising the same |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4379925B2 (en) * | 1998-04-21 | 2009-12-09 | 住友金属工業株式会社 | Graphite powder suitable for anode material of lithium ion secondary battery |
| KR101185366B1 (en) * | 2010-01-14 | 2012-09-24 | 주식회사 에코프로 | A method of preparing positive active material precursor and positive active material for lithium battery with concentration grandients using batch reactor |
-
2015
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003187866A (en) * | 2001-12-20 | 2003-07-04 | Mitsubishi Chemicals Corp | Lithium secondary battery |
| KR20040012541A (en) * | 2002-07-31 | 2004-02-11 | 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 | Lithium secondary battery |
| KR20060134631A (en) | 2005-06-23 | 2006-12-28 | 한양대학교 산학협력단 | Core-shell structured cathode active materials with high capacity and safety and their preparing method for lithium secondary batteries |
| KR20120079801A (en) * | 2011-01-05 | 2012-07-13 | 한양대학교 산학협력단 | Cathod active material, method for preparing the same, lithium secondary battery comprising the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170084772A (en) * | 2016-01-13 | 2017-07-21 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Lithium secondary battery |
| KR20230136891A (en) * | 2016-01-13 | 2023-09-27 | 에스케이온 주식회사 | Lithium secondary battery |
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