KR20150131825A - 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있으므로, 디스플레이용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료에 관한 것으로, 보다 자세하게는 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 디스플레이용 염료에 관한 것이다.
평판형 디스플레이로서 유기전계발광소자(OLED) 및 플라즈마 디스플레이(PDP)와 더불어 널리 이용되는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)는 외부에서 들어오는 빛의 양을 조절하여 화상을 표시하는 수광성 장치이기 때문에, 화면 전체에 균일한 밝기를 유지할 수 있는 배면광원 형태의 백라이트 유니트(BLU: Back Light Unit)가 필요하다.
백라이트 유니트는 스스로 빛을 내지 못하는 LCD에 램프 빛을 공급해 정보를 표현할 수 있도록 하는 장치로, LCD의 뒷면에 있어 백라이트 유니트라 불린다.
LCD를 칼라화하기 위해서 통상적으로 칼라 필터가 이용되고 있으며, 상기 칼라 필터는 삼원색, 즉, 적색(red), 녹색(green) 및 청색(blue)의 패턴이 유리 기판에 형성되어 있고, 원하는 색을 얻기 위해 백라이트로부터 공급되는 빛 중 필요한 색의 파장대를 가진 빛만 투과시키고, 광원에 있어서 불필요한 파장대의 빛을 차단함으로써 상기 적색, 녹색 및 청색의 빛을 각각 얻게 된다.
칼라화된 LCD는 문자 및 그림, 영상과 같은 시각적 정보를 표시하기 위한 디스플레이로서 발전해왔다. 현재 텔레비젼, 컴퓨터 모니터 및 휴대폰 등의 기기에 널리 응용되고 있으며, 이와 더불어 디스플레이 상에서 표현되는 화상이 실제 물질과 가까운 모양과 색을 나타내도록 하기 위한 기술 또한 중요시 되고 있다. 실제 물질의 색을 디스플레이 상에서 근접하게 표현해 내기 위해서는 삼원색 각각의 색순도가 높을수록 용이한데, 그러기 위해서는 필요한 색의 발광 파장대가 선택적이어야 하고, 발광 스펙트럼이 샤프하여 발광 영역이 좁아야 한다. 기존에 사용되고 있는 안료들은 비교적 높은 투명성과 색 선명도를 나타내지만 최근 들어서는 더욱 높은 투명성과 색순도가 요구되고 있다.
또한, 유기전계발광소자(OLED)는 유기화합물에 전류가 흐르면 빛을 내는 전계발광현상을 이용하여 스스로 빛을 내는 소자를 말한다. OLED는 낮은 전압에서 구동 가능하고, 두께가 얇으며 넓은 시야각과 빠른 응답속도를 갖고 있어 차세대 평판 디스플레이로 주목받고 있다.
OLED를 디스플레이의 광원으로 이용하기 위해서는 LCD에서와 마찬가지로 백색광을 구현하는 방법이 필요한데, 적색, 녹색 및 청색 광원을 조합하여 백색광을 생성하거나, 청색 OLED에 황색의 발광물질의 조합하여 백색광을 형성한 후 칼라 필터로 색상을 구현하는 방법이 있다. 그러나 청색 OLED에 황색의 발광물질을 조합하여 백색광을 만드는 색변환 방식은 품질이 좋지 않아 불필요한 빛을 차단함으로써 색순도를 높여야 하는 문제점이 있다.
한편, LCD상에서 높은 색순도를 구현하기 위한 방법으로 색순도 개선용 칼라필터 물질을 사용하는 것을 고려할 수 있다. 백라이트로부터 야기되는 불필요한 발광 파장으로 인해 색순도가 낮아지는 현상을 없애고자, 불필요한 발광 파장을 선택적으로 흡수하는 파장대를 갖는 화합물을 칼라필터에 포함시킴으로써 불필요한 발광 파장의 빛을 억제할 수 있다.
투과형 LCD의 경우, 적색 및 녹색의 발광 색순도가 문제되고 있는데, 그 이유는 480 내지 600 nm 파장 영역의 불필요한 발광이 충분히 차단되지 않기 때문이다. 따라서 상기 파장 영역의 빛을 선택적으로 흡수할 수 있는 화합물을 색순도 개선용 칼라필터 물질로 사용한다면 적색 및 녹색의 색순도를 높일 수 있을 것으로 예상된다.
550 내지 600nm, 바람직하게는 550 내지 590nm의 광 파장 영역에서 흡수 특성을 가지는 물질들 중 하나로는 피로메텐계 붕소 착화합물을 들 수 있다. 피로메텐계 붕소 착화합물은 선택적인 흡광 영역을 가지기 때문에 불필요한 파장대를 흡수하지 않아 색순도를 높이는데 기여할 수 있고, 다양한 구조 변형을 통한 물질의 설계가 가능하며, 이러한 물질의 설계를 통해 선택적인 흡수 영역을 갖도록 할 수 있고, 형광성을 띄지 않는 화합물질을 구현할 수 있다.
본 발명의 목적은 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 염료를 포함하는 디스플레이용 필터를 제공하는 것이다.
상기 목적에 따라, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R1 내지 R3, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C1-6알콕시이며, 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1 - 6알킬, C1 - 6알콕시, C6 - 20아릴, 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1 - 6알킬; 할로겐, C1 - 6알킬 또는 C6 - 12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6 - 20아릴; 또는 할로겐, C1 - 6알킬 또는 C6 - 12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다.
본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 디스플레이용 필터를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광성이 없고, 특정 파장의 광을 흡수할 수 있으므로, 디스플레이용 염료로 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 염료는 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함한다:
상기 화학식에서,
R1 내지 R3, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C1-6알콕시이며, 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-20아릴, 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다.
본 발명에 따른 염료의 일례에 있어서, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-6알킬이고; R2는 수소, C1-6알킬, C6-20아릴 또는 할로겐으로 치환된 C6-20아릴이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C6-20아릴, 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이고; R6은 수소, C1-6알킬 또는 C6-20아릴이고, 이때 n은 0 내지 4의 정수이며; A는 C6-20아릴이다.
본 발명에 따른 염료의 다른 예에 있어서, 상기 R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-6알킬이고; R2는 수소, C6-12아릴, 또는 할로겐으로 치환된 C6-12아릴이고; R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C6-12아릴, 6 내지 12원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-12아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 12원의 헤테로 아릴이고; R6은 수소 또는 C1 - 6알킬이고, 이때 n은 0 또는 1의 정수이며; A는 C6 - 12아릴이다.
본 발명에 따른 염료의 또 다른 예에 있어서, 상기 피로메텐 붕소 착화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
상기 화학식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고,
R2는 수소 또는 페닐이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 플루오로페닐, 나프틸, 메틸테트라졸일, 메틸이미다졸일, 벤조옥사졸일, C1-6알킬, 페닐테트라졸일, 또는 벤조이미다졸일이며;
A는 페닐고리 또는 나프탈렌고리이다.
본 명세서에 사용되는 용어 '할로겐'은 다른 언급이 없으면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알킬'은 다른 언급이 없으면, 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소 잔기를 의미한다.
본 명세서에 사용되는 용어 '알콕시'는 -ORa 기를 의미하는 것으로, 여기서 Ra는 앞서 정의한 바와 같은 알킬이다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 아이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 사용되는 용어 '아릴'은 다른 언급이 없으면 페닐, 나프틸 등을 포함하는 방향족 그룹을 나타낸다.
본 명세서에 사용되는 용어 '헤테로아릴'은 다른 언급이 없으면 O, N 및 S 중에서 선택된 1개 이상, 예를 들어 1개 내지 4개의 헤테로원자를 함유하는 모노사이클릭 또는 바이사이클릭 이상의 방향족 그룹을 의미한다. 모노사이클릭 헤테로아릴의 예로는 티아졸릴, 옥사졸릴, 티오펜일, 퓨란일, 피롤릴, 이미다졸릴, 이소옥사졸릴, 피라졸릴, 트리아졸릴, 티아다이아졸릴, 테트라졸릴, 옥사다이아졸릴, 피리딘일, 피리다진일, 피리미딘일, 피라진일 및 이와 유사한 그룹을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다. 바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는 인돌릴, 벤조티오펜일, 벤조퓨란일, 벤즈이미다졸릴, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이속사졸릴, 벤즈티아졸릴, 벤즈티아다이아졸릴, 벤즈트리아졸릴, 퀴놀린일, 이소퀴놀린일, 퓨린일, 퓨로피리딘일 및 이와 유사한 그룹을 들 수 있으나 이들로 제한되는 것은 아니다.
상기 피로메텐 붕소 착화합물의 바람직한 예는 하기 화학식 1a 내지 화학식 1m으로 나타낼 수 있다:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
[화학식 1j]
[화학식 1k]
[화학식 1l]
[화학식 1m]
상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 550 nm 내지 600 nm, 바람직하게는 550 nm 내지 590 nm에서 최대흡수파장을 가질 수 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 내광성이 우수하며 형광을 나타내지 않는다.
상기 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 디스플레이 필터의 제조에 사용될 수 있으며, 따라서 본 발명은 또한 상기 염료를 포함하는 디스플레이용 필터를 제공한다.
상기 디스플레이용 필터는, 예컨대 상기 염료를 포함하는 감광성 착색 조성물을 제조한 후, 상기 감광성 착색 조성물을 기판상에 도포하고, 도포된 조성물을 가열-건조하여 필름을 형성한 뒤, 건조된 필름을 원하는 형상의 마스크(mask)를 이용하여 선택 노광한 후, 현상한 다음, 현상된 필름을 가열하여 경화하는 방법을 통하여 제조될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있으며, 이외에도 추가로 안료 또는 염료 등의 다른 보조 착색제와 함께 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 디스플레이용 필터는 상기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료 이외에, 추가의 안료 또는 염료 등의 보조 착색제를 포함할 수 있다.
상기 보조 착색제는 높은 투명성과 색 선명도, 내열성을 갖는 유기 안료 또는 염료이면 특별한 제한 없이 사용할 수 있고, 상기 유기 안료 또는 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 안료가 사용될 경우 필요에 따라 화학식 1의 착색제는 필요에 따라 솔벤트 솔트밀링, 드라이밀링, 애시드 도포제(acid paste) 등의 방법으로 입자를 미세화하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기 안료가 사용될 경우, 상기 유기 안료의 분산을 위하여 디스플레이용 필터의 제조에 통상적으로 사용되는 분산제가 함께 사용될 수 있다.
상기 분산제는 예컨대, 아민기 또는 암모늄솔트기를 안료 친화기로서 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 아크릴계 공중합체, 폴리우레탄, 폴리에틸렌이민류 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 화학식 1의 화합물은 하기 반응식 1과 같이 제조될 수 있다.
[반응식 1]
상기 식들에서,
R1 내지 R6, A 및 n은 화학식 1에서 언급한 바와 동일하다.
단계 (1)
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (1) 및/또는 화합물 (1')(20 내지 25당량)과 함께 화합물 (2)(1당량)를 넣고 상온에서 5 내지 30분간 교반한다. 교반 후 트리플루오로아세트산(TFA)(0.1 내지 0.3당량)를 넣고 상온에서 10분 내지 1시간 30분간 추가 교반한다. 이어서, 반응 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (3)을 얻을 수 있다.
단계 (2)
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (3)(1당량) 및 무수 테트라하이드로퓨란(THF)을 넣고 상온에서 교반하며 화합물 (3)을 용해시킨다. 화합물 (3)이 모두 녹으면 반응 용액을 -60 내지 -90℃로 냉각한다. 냉각 온도를 유지하면서 N-클로로석신이미드(NCS) (2 내지 2.2당량)와 무수 테트라하이드로퓨란(THF)의 서스펜션 용액을 적하 및 교반한다. 적하가 끝난 후, 반응 용액을 -60 내지 -90℃로 유지하며 1 내지 3시간 교반한다. 그 후 상온으로 승온하여 2 내지 5시간 추가 교반한다. 이어서, 디클로로메탄과 물을 이용해 유기층을 추출해서 실리카겔 여과, 농축하여 화합물 (4)를 얻을 수 있다.
단계 (3)
상기 단계 (2)에서 얻은 화합물 (4) (1당량)를 추가 정제 없이 둥근 바닥 3구 플라스크에 넣고, 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논(DDQ) (1.2 내지 1.5당량) 및 디클로로메탄(DCM)을 넣은 다음 상온에서 30분 내지 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (5)를 얻을 수 있다.
단계 (4)
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (5) (1당량) 및 디클로로메탄(DCM)을 넣고 상온에서 화합물 (5)를 녹인다. 화합물 (5)가 모두 녹으면 트리에틸아민(TEA) (10 내지 15당량)를 넣고 5 내지 30분간 교반한다. 그 다음, 보론트리플루오라이드디에틸에테르(BF3OEt2) (15 내지 20당량)를 적하 및 교반한다. 적하가 끝난 후, 반응 용액을 상온에서 10 내지 30분간 추가 교반한다. 이어서, 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (6)을 얻을 수 있다.
단계 (5)
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (6) (1당량), 화합물 (7) (5 내지 7당량), 알루미늄클로라이드(AlCl3) (2 내지 4당량) 및 디클로로메탄(DCM)을 넣은 후 상온에서 10 내지 30분간 교반한다. 이어서, 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체인 화합물 (8)을 얻을 수 있다.
단계 (6)
둥근 바닥 3구 플라스크에 화합물 (8) (1 당량) 및 아세토니트릴 용매를 넣고 화합물 (8)을 녹인 다음, 화합물 (9) 및/또는 화합물 (9') (1 내지 4 당량) 및 트리에틸아민(TEA) (2 내지 3 당량)을 넣은 후, 상온에서 10분 내지 1시간 교반한다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 하기 제조예 및 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하지만, 이는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 화학식 1a의 화합물
단계 (1): 중간체 (1)의 합성
500 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 벤즈알데하이드 15 g 및 피롤 237 g을 넣고, 상온에서 10분간 교반하였다. 교반 후 트라이플루오로아세트산 1.61 g을 넣고 상온에서 30분간 추가 교반하였다. 반응을 완료한 후 반응 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 10 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (1) 17.3 g을 얻었다.
1H NMR(600MHz, CDCl3): δ 7.92(s, 2H), 7.31(t, 2H), 7.25(t, 1H), 7.22-7.20(d, 2H), 6.69-6.68(d, 2H), 6.16-6.15(m, 2H), 5.91(s, 2H), 5.47(s, 1H)
단계 (2) : 중간체 (2)의 합성
1,000 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 단계 (1)에서 얻어진 중간체 (1) 17.3 g, 무수 테트라하이드로퓨란 460 mL를 넣고 상온에서 교반하며 용해시켰다. 상기 중간체 (1)이 모두 녹은 후 반응 용액을 -78℃로 냉각하였다. 냉각 온도를 유지하며 N-클로로석신이미드 22.9 g과 무수 테트라하이드로퓨란 170 mL의 서스펜션 용액을 적하 및 교반하였다. 적하가 끝난 후, 반응 용액을 -78℃로 유지하며 2시간 교반하였다. 그 후 상온으로 승온하여 3시간 추가 교반하였다. 반응이 완료되면 디클로로메탄과 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축하여, 중간체 (2) 23g를 얻었다. 이를 추가 정제 없이 바로 중간체(3) 합성에 이용하였다.
단계 (3) : 중간체(3)의 합성
1,000 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 단계 (2)에서 얻은 중간체 (2), 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 21.2 g, 및 디클로로메탄 700 mL를 넣고 상온에서 1시간 동안 반응시켰다. 반응을 완료한 후 반응 용액을 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 100 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (3) 6 g을 얻었다.
1H NMR(600MHz, CDCl3): δ 7.49-7.46(m, 1H), 7.43-7.42(m, 4H), 6.52-6.51(d, 2H), 6.24(d, 2H)
단계 (4) : 중간체 (4)의 합성
500 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 단계 (3)에서 얻은 중간체 (3) 6 g과 디클로로메탄 170 mL를 넣고 상온에서 녹였다. 상기 중간체 (3)이 모두 녹으면 트리에틸아민 21 g을 넣고 10분간 교반하였다. 그 후 보론트리플루오라이드디에틸에테르 44.2 g을 적하 및 교반하였다. 적하가 끝난 후, 반응 용액을 상온에서 20분간 추가 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 10 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (4) 4.3 g을 얻었다.
1H NMR(600MHz, CDCl3): δ 7.58(t, 1H), 7.51(t, 2H), 7.48-7.47(d, 2H), 6.84-6.83(d, 2H), 6.43-6.42(d, 2H)
단계 (5) : 중간체 (5)의 합성
500 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4) 4.3 g, 카테콜(catechol) 7 g, 알루미늄클로라이드 3.4 g 및 디클로로메탄 300 mL를 넣은 후 상온에서 20분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 20 (v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 (5) 4 g을 얻었다.
1H NMR(600MHz, CDCl3): δ 7.58(t, 1H), 7.53-7.48(m, 4H), 6.87-6.86(d, 2H), 6.82-6.81(m, 4H), 6.40-6.39(d, 2H)
단계 (6) : 화학식 1a의 화합물의 제조
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 벤젠티올 1.1g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 30(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1a의 화합물 0.9g을 제조하였다(수율 66.1%).
실시예
2: 화학식 1b의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 3-클로로벤젠티올 1.4g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1b의 화합물 1.0g을 제조하였다(수율 65.3%).
실시예 3: 화학식 1c의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 4-클로로벤젠티올 1.4g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1d의 화합물 1.1g을 제조하였다(수율 71.8%).
실시예 4: 화학식 1d의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 4-플루오로벤젠티올 1.3g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1d의 화합물 0.9g을 제조하였다(수율 62.0%).
실시예 5: 화학식 1e의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 2-나프탈렌티올 1.6g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1e의 화합물 1.0g을 제조하였다(수율 62.2%).
실시예 6: 화학식 1f의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 1-??메틸-??1H-??테트라졸-??5-??티올 1.1g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 10(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1f의 화합물 0.9g을 제조하였다(수율 64.7%).
실시예
7: 화학식 1g의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 1-메틸-1H-이미다졸-2-티올 1.1g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 10(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1g의 화합물 1g을 제조하였다(수율 72.3%).
실시예 8: 화학식 1h의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 2,4-디클로로벤젠티올 1.8g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 50(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1h의 화합물 1.2g을 제조하였다(수율 70.6%).
실시예 9: 화학식 1i의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 벤조[d]옥사졸-2-티올 1.5g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 30(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1i의 화합물 1.1g을 제조하였다(수율 70.3%).
실시예 10: 화학식 1j의 화합물
단계 (1) : 중간체의 합성
500 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4) 3g, 나프탈렌-2,3-디올 7.1g, 알루미늄클로라이드 2.4g 및 디클로로메탄 300 mL를 넣은 후 상온에서 20분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매( 1 : 20(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 중간체 2.9g을 얻었다.
단계 (2) : 화학식 1j의 화합물의 제조
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 단계 (1)에서 얻은 중간체 1g(2.19mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체를 녹인 다음, 벤조[d]옥사졸-2-티올 1.3g(8.75mmol) 및 트리에틸아민 0.4g(4.38mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 30(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1j의 화합물 0.9g을 제조하였다(수율 59.9%).
실시예
11: 화학식 1k의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 1-프로판티올 0.7g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 70(v/v))로 로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1k의 화합물 0.9g을 제조하였다(수율 75.3%).
실시예 12: 화학식 1l의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 1-페닐-1H-테트라졸-5-티올 1.8g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 20(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1l의 화합물 1.1g을 제조하였다(수율 64.8%).
실시예
13: 화학식 1m의 화합물
100 mL 둥근 바닥 3구 플라스크에 상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5) 1g(2.46mmol) 및 아세토니트릴 용매 30mL를 넣고 중간체 (5)를 녹인 다음, 1H-벤조[d]이미다졸-2-티올 1.5g(9.83mmol) 및 트리에틸아민 0.5g(4.91mmol)을 넣은 후 상온에서 30분간 교반하였다. 반응을 완료한 후 물을 이용해 유기층을 추출하여 실리카겔 여과, 농축한 다음 에틸아세테이트와 n-헥산 혼합용매(1 : 20(v/v))로 컬럼크로마토그래피를 실시하여 화학식 1m의 화합물 1.1g을 제조하였다(수율 70.6%).
비교예 1
상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4) 1 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 단계 (6)과 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다.
비교예
2 내지 10
상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4)를 사용한 것을 제외하고는, 각각 실시예 2 내지 9와 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다. 이때, 비교예 10의 화합물은 비교예 9의 화합물의 구조와 동일하다.
비교예 11 내지 13
상기 실시예 1의 단계 (5)에서 얻은 중간체 (5)를 대신하여 실시예 1의 단계 (4)에서 얻은 중간체 (4)를 사용한 것을 제외하고는, 각각 실시예 11 내지 13과 동일한 과정을 통하여 목적화합물을 제조하였다.
시험예
시험예
1: 최대 흡수 파장의 측정
실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 13에서 수득한 화합물을 각각 메틸에틸케톤(MEK) 용매로 10 ppm의 농도가 되도록 희석한 후, UV/VIS 분광광도계(Perkinelmer, Lamda25)를 이용하여 각각의 최대흡수파장을 측정하였다.
시험예 2: 형광 양자 수율 (PL)의 평가
실시예 1 내지 13, 및 비교예 1 내지 13의 화합물을 각각 메탄올 용매로 희석하여 PL (Perkinelmer, LS-55)을 측정한 후 형광양자수율(Ф)을 계산하였다.
하기 표 1에, 실시예 1, 5, 6, 8 내지 10 및 12, 및 비교예 1, 5, 6, 8, 9 및 12의 화합물의 구조와 함께, MEK에서의 최대흡수파장 및 형광양자수율을 나타내었다.
표 1로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 550 내지 600 nm의 범위에서 최대 흡수 파장을 가지므로, 이를 포함하는 디스플레이 필터를 적용한 디스플레이의 (적색 및 녹색)의 색순도를 향상시킬 수 있다.
또한, 표 1로부터 본 발명에 따른 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료는 형광이 없음을 확인할 수 있었다.
이상, 본 발명을 상기 실시예를 중심으로 하여 설명하였으나 이는 예시에 지나지 아니하며, 본 발명은 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 다양한 변형 및 균등한 기타의 실시예를 이하에 첨부한 청구범위 내에서 수행할 수 있다는 사실을 이해하여야 한다.
Claims (7)
- 하기 화학식 1로 표시되는 피로메텐 붕소 착화합물을 포함하는 염료:
[화학식 1]
상기 화학식에서,
R1 내지 R3, 및 R6은 각각 독립적으로, 수소, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-20아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐으로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C1-6알콕시이며, 이때 n은 0 내지 6의 정수이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C1-6알콕시, C6-20아릴, 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이며;
A는 C6-20아릴이다.
- 제 1 항에 있어서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-6알킬이고;
R2는 수소, C1-6알킬, C6-20아릴 또는 할로겐으로 치환된 C6-20아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C6-20아릴, 6 내지 20원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-20아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 20원의 헤테로아릴이고;
R6은 수소, C1-6알킬, 또는 C6-20아릴이고, 이때 n은 0 내지 4의 정수이며;
A는 C6-20아릴인 염료.
- 제 1 항에 있어서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-6알킬이고;
R2는 수소, C6-12아릴; 또는 할로겐으로 치환된 C6-12아릴이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, C1-6알킬, C6-12아릴, 6 내지 12원의 헤테로아릴; 할로겐으로 치환된 C1-6알킬; 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 C6-12아릴; 또는 할로겐, C1-6알킬 또는 C6-12아릴로부터 선택된 치환기로 치환된 6 내지 12원의 헤테로 아릴이고;
R6은 수소 또는 C1 - 6알킬이고, 이때 n은 0 또는 1의 정수이며;
A는 C6-12아릴인 염료.
- 제 1 항에 있어서,
상기 피로메텐 붕소 착화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 염료로서,
[화학식 2]
상기 화학식에서,
R1 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고;
R2는 수소 또는 페닐이고;
R4 및 R5는 각각 독립적으로, 페닐, 클로로페닐, 디클로로페닐, 플루오로페닐, 나프틸, 메틸테트라졸일, 메틸이미다졸일, 벤조옥사졸일, C1-6알킬, 페닐테트라졸일, 또는 벤조이미다졸일이며;
A는 페닐고리 또는 나프탈렌고리인 염료.
- 제 1 항에 있어서,
상기 피로메텐 붕소 착화합물이 하기 화학식 1a 내지 1m으로 이루어진 군에서 선택되는 화합물 중 어느 하나인 염료:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
[화학식 1d]
[화학식 1e]
[화학식 1f]
[화학식 1g]
[화학식 1h]
[화학식 1i]
[화학식 1j]
[화학식 1k]
[화학식 1l]
및
[화학식 1m]
.
- 제 1 항에 있어서,
상기 염료가 550 내지 600 nm의 최대 흡수 파장을 가지는 염료.
- 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 염료를 포함하는 디스플레이용 필터.
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