KR20150118527A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 주제는 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는, 말단 봉지(封止) 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 광 배향막용 액정 배향제이다. 본 발명의 광 배향막용 액정 배향제를 사용하여 형성한 액정 배향막을 가지는 액정 표시 소자는, 소자 내의 액정층 중의 이물질의 발생을 제어하고, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 등의 다양한 특성을 유지할 수 있다.
Description
본 발명은, 말단을 봉지(封止)한 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는 광 배향막용 액정 배향제, 상기 광 배향막용 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, IPS나 FFS의 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 이물질을 제어할 수 있는 광 배향막용 액정 배향제, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 그리고, 본 발명에 있어서의 용어 「액정 배향제」는, 액정 배향막을 형성시키기 위해 사용하는 폴리머 함유 조성물을 의미한다. 또한, 광 배향막용 액정 배향제를 「광 배향제」, 상기 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막을 「광 배향막」으로 기재하는 경우가 있다.
PC의 모니터, 액정 TV, 비디오 카메라의 뷰파인더, 투사형(投寫型) 디스플레이 등의 다양한 표시 장치, 또한, 광 프린터 헤드, 광 푸리에 변환 소자, 라이트 밸브 등의 광전자 공학 관련 소자 등, 오늘 제품화되어 일반적으로 유통되고 있는 액정 표시 소자는, 네마틱 액정을 사용한 표시 소자가 주류를 이루고 있다. 네마틱 액정 표시 소자의 표시 방식은, TN(Twisted Nematic) 모드, STN(Super Twisted Nematic) 모드가 잘 알려져 있다. 최근, 이들 모드의 문제점의 하나인 시야각이 좁은 것을 개선하기 위하여, 광학 보상 필름을 사용한 TN형 액정 표시 소자, 수직 배향과 돌기 구조물의 기술을 병용한 MVA(Multi-domain Vertical Alignment) 모드, 또는 횡전계 방식의 IPS(In-Plane Switching) 모드, FFS(Fringe Field Switching) 모드 등이 제안되어 실용화되어 있다(특허 문헌 1∼3을 참조.). 최근, 액정 표시 소자의 저전력화·고정밀도화에 수반하여, IPS나 FFS 로 대표되는 횡전계 방식의 패널은, 태블릿, 휴대 전화기 등 중소형의 터치 패널용 휴대 단말기의 디스플레이로서 사용되고 있지만, 터치 패널 조작시의 충격에 의해 이물질이 발생하는 경우가 문제가 되고 있다.
지금까지, 폴리아믹산계의 러빙용 액정 배향막 에 대해서는, 유기 규소 재료로 이루어지는 첨가제나 실란커플링제를 도입하여 액정 배향제의 도포성을 개선하거나, 러빙 깎임을 개선하는 방법이 많이 보고되어 왔다(특허 문헌 4를 참조). 또한, 폴리머의 말단을 실란커플링제로 변경(modification)하거나(특허 문헌 5를 참조) , 실릴화 디아민 화합물이나 실릴화제를 사용하여 제조한 실릴화 폴리머를 사용함으로써(특허 문헌 6을 참조), 보존 안정성, 기판과의 밀착성, 액정 배향성 등의 개선이 보고되어 있다. 또한, 에폭시기를 가지는 폴리오르가노실록산을 함유하는 액정 배향제에서는, 내열성 및 내광성(耐光性)이 높고, 그 외의 전기적 특성도 우수하다고 보고되어 있다(특허 문헌 7을 참조).
폴리아믹산 에스테르계의 광 배향용 액정 배향막에 있어서는, 폴리아믹산 에스테르의 말단을 클로로카르보닐 화합물과 반응시켜 말단 변경하는 방법이 보고되어 있다(특허 문헌 8을 참조). 또한, 상기 액정 배향제의 용해성의 개선이나, 배향성 및 전기적 특성의 개선에 대해서도 보고되어 있지만, 상기 액정 배향제의 제조 방법은, 부생성물이 발생하므로 반응 후의 정제가 필요한 문제점이 있다(특허 문헌 9를 참조).
한편, 폴리아믹산계의 액정 배향막에서는, 상기한 바와 같이, 러빙에 의해 깎이는 것을 개선하는 방법에 대하여는 검토되고 있지만, 터치 패널 조작시의 이물질 발생에 대해서는 충분히 검토되고 있지 않다. 또한, 이물질의 발생을 제어하면서, 각종 패널 특성(특히 액정의 배향성이나 잔상)을 유지하는 방법은 아직도 알려져 있지 않다.
본 발명은 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 등의 액정 배향막에 요구되는 다양한 특성을 유지할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 폴리아믹산의 말단을 특정한 아미노 실란 화합물로 봉지한 광 배향용 액정 배향제로부터 형성된 액정 배향막을 사용함으로써, 상기한 요구를 만족할 수 있는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명은 이하의 항으로 이루어진다.
[1] 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는, 광 배향막용 액정 배향제.
[2] 아미노 실란 화합물이 하기 식(AS)으로 표시되는 화합물인, 상기 [1]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
식(AS)에 있어서, n은 0 또는 1이며;
R은 탄소수 1∼10의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, 상기 알킬렌의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬렌 중의 1개 이상의 -CH2-CH2-가 -CH2-NH-로 치환될 수도 있고; 그리고,
X는 -OCH3 또는 -OCH2CH3이다.
[3] 아미노 실란 화합물이, 하기 식(AS-1)∼식(AS-5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [1]항 또는 [2]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[4] 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물을 또한 함유하는, 상기[1]∼[3]중 어느 하나 1항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[5] 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물이, 하기(a)∼(d)으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인, 상기[4]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
(a) 분자 내에 1개 이상의 에폭시 환을 함유하는 실란커플링제
(b) 분자 내에 2개 이상의 에폭시 환을 함유하는 화합물
(c) 분자 내에 2개 이상의 벤조옥사진 구조를 함유하는 화합물
(d) 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 구조를 함유하는 화합물
[6] 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물이, 하기 식(EPX-1)∼식(EPX-7), 식(BOX-2-1), 식(BOX-2-2), 및 식(OX-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 상기 [4]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[7] 디아민 화합물이 감광성 디아민 중 적어도 1개를 포함하는, 상기 [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[8] 감광성 디아민이 하기 식(PDI-1)∼식(PDI-13)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물힌, 상기 [7]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
식(PDI-7)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3이며;
s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며,
식(PDI-8)에 있어서, R52는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH-이며,
직쇄 알킬렌 중 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
R53은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH이며;
q는, 각각 독립적으로,0∼4의 정수이며;
식(PDI-12)에 있어서, R54는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 알콕시이며,
알킬 또는 알콕시 중 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고; 그리고,
식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서 결합 가능한 위치에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
[9] 감광성 디아민이 하기 식(PDI-7)으로 표시되는 화합물인, 상기 [7]항 또는 [8]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
식(PDI-7)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이며, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.
[10] 감광성 디아민이 하기 식(PDI-7-1) 또는 식(PDI-7-2)으로 표시되는 화합물인, 상기 [7]∼[10]중 어느 한 항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[11] 디아민 화합물이 감광성 디아민과, 하기 식(DI-5-1), 식(DI-5-17), 식(DI-5-30), 식(DI-7-3), 식(DI-13-1), 식(DI-34-4), 및 식(DI-34-7)으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 디아민의 혼합물인, 상기 [1]∼[10] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
식(DI-5-1)에 있어서, m은 2∼12의 정수이며;
식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며;
그리고, 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
식(DI-34-4) 및 식(DI-34-7)에 있어서, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
[12] 테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-1-13), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 및 식(PAN-9)으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 상기 [1]∼[11] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
식(AN-4-17) 및 식(PAN-9)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[13] 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의, 그 외의 중합체를 더 함유하는, 상기 [1]∼[12] 중 어느 한 항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[14] 그 외의 중합체가 폴리아믹산 또는 그의 유도체인, 상기 [13]항에 기재된 광 배향막용 액정 배향제.
[15] 상기 [1]∼[14]중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용한 액정 배향막.
[16] 상기 [15]항에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, 광 배향용 액정 배향막으로 이루어지는 액정 표시 소자에 있어서, 터치 패널 조작시의 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 등의 다양한 특성을 유지하는 광 배향막용 액정 배향제가 제공된다.
본 발명에 있어서, 말단을 특정한 아미노 실란 화합물로 봉지한 폴리아믹산을 사용하는 것에 의해, 이물질의 발생을 억제하고, 또한 액정 표시 소자의 배향성이나 전기적 특성을 유지할 수 있는 메카니즘에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 하기와 같이 생각할 수 있다.
일반식(AS)으로 표시되는 특정한 아미노 실란 화합물은, 폴리아믹산의 말단의 산무수물기와 반응한다. 반응 후, 폴리아믹산 분자의 일부는 말단에 알콕시 실릴이 연결되어 있다. 상기 알콕시 실릴은 배향막의 가열 소성(燒成) 시에 다른 알콕시 실릴과 축합하고, 배향막의 두께 방향으로 결합을 형성하는 것으로 여겨진다. 이 두께 방향으로의 결합이 두께 방향의 막 강도를 증가시키고, 터치 패널 조작시의 이물질 발생을 제어하는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에 다른 중합체를 혼합하여 배향제로서 사용하는, 이른바 블렌드계 배향제로서 사용하는 것도 가능하다. 그러한 경우에는, 배향막의 두께 방향의 막 강도가 증가시킬 뿐만 아니라, 말단 봉지에 사용한 아미노 실록산 화합물이 상기 폴리아믹산과 그 외에 중합체와의 상(相) 분리가 촉진되는 효과가 얻어지는 것으로 여겨진다. 즉, 블렌드계 배향제로 하더라도, 이물질 발생을 제어하면서, 그 외의 다양한 특성을 유지할 수가 있다. 또한, 액정 표시 소자의 액정 배향성을 무너뜨리지 않을 정도로 가교 가능한 화합물을 사용하는 것이, 이물질 발생의 제어에 있어서 보다 효과적이다.
본 발명에서 사용하는 용어에 대하여 설명한다. 예를 들면, 「식(I)으로 표시되는 디아민」을 「디아민(I)」과 같이 기술하는 경우가 있다. 식(I-1)으로 표시되는 화합물을 화합물(I-1)과 같이 기술하는 경우가 있다. 다른 식으로 표시되는 화합물 에 대해서 마찬가지로 약기하는 경우가 있다. 화학 구조식을 정의할 때 사용하는 「임의의」는, 위치뿐만 아니라 개수에 대하여도 임의인 것을 나타낸다. 화학 구조식에 있어서, 문자(예를 들면 A)를 원이나 육각형으로 둘러싼 기는 환 구조의 기(환 A)인 것을 의미한다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체 에 대하여 설명한다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체이다. 상기 폴리아믹산의 유도체란, 용제를 함유하는 후술하는 액정 배향제로 했을 때에 용제에 용해하는 성분이며, 그 액정 배향제를 액정 배향막으로 했을 때에, 폴리이미드를 주성분으로 하는 액정 배향막을 형성할 수 있는 성분이다. 이와 같은 폴리아믹산의 유도체로서는, 예를 들면 가용성 폴리이미드, 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 아미드 등이 있고, 보다 구체적으로는 1) 폴리아믹산의 모든 아미노와 카르복실이 탈수 폐환 반응한 폴리이미드, 2) 부분적으로 탈수 폐환 반응한 부분 폴리이미드, 3) 폴리아믹산의 카르복실이 에스테르로 변환된 폴리아믹산 에스테르, 4) 테트라카르복시산 이무수물 화합물에 포함되는 산이무수물의 일부를 유기 디카르본산으로 치환하여 반응시켜 얻어진 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체, 또한 5) 상기 폴리아믹산-폴리아미드 공중합체의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응시킨 폴리아미드이미드를 예로 들 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상일 수도 있다. 또한, 상기 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 생성물의 구조를 가지는 화합물이면 되고, 다른 원료를 사용하여, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민과의 반응 이외의 다른 반응에 의한 반응 생성물을 함유할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위해 사용하는 아미노 실란 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 아미노 실란 화합물은, 폴리아믹산 및 그의 유도체의 말단을 봉지하기 위해 사용된다. 폴리아믹산 및 그의 유도체를 구성하는 디아민에 있어서, 디아민에 대한 아미노 실란 화합물의 비율이 40 몰% 이하의 범위에서, 디아민의 일부가 아미노 실란 화합물로 치환된다. 이와 같은 치환에 의해, 폴리아믹산을 생성할 때의 중합 반응의 터미네이션을 일으킬 수 있어, 폴리아믹산 및 그의 유도체의 말단을 봉지할 수 있다.
상기 아미노 실란 화합물로서는, 하기 식(AS)으로 표시되는 화합물로부터 선택할 수 있다.
식(AS)에 있어서, n은 0 또는 1이며;
R은 탄소수 1∼10의 알킬기이며, 상기 알킬기에 존재하는 1개 이상의 -CH2-CH2- 구조를, -CH2-NH- 구조로 치환할 수도 있고; X는 -OCH3, 또는 -OCH2CH3이다.
보다 상세하게는, 식(AS)으로 표시되는 아미노 실란 화합물이, 하기 식(AS-1)∼식(AS-5)으로 표시되는 아미노 실란 화합물인 것을 예로 수 있다.
치환되는 아미노 실란 화합물은, 본 발명의 효과가 손상되지 않으면, 1종일 수도 있고 2종 이상일 수도 있다.
상기 아미노 실란 화합물에 있어서, 배향막의 경도 및 배향성을 동시에 향상시키기 위해서는, 식(AS-3)∼식(AS-5)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 식(AS-5)으로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 광 배향막용 액정 배향제를 제조하기 위해 사용하는 「가교 가능한 화합물」에 대하여 설명한다.
본 발명의 광 배향막용 액정 배향제는, 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물, 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하지만, 또한 배향막의 두께 방향으로의 강도를 증가시키고 이물질의 발생을 억제하는 효과를 얻기 위해, 하기 (a)∼(d)로 표시되는 가교 가능한 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상의 가교 가능한 화합물을 함유할 수 있다.
(a) 분자 내에 1개 이상의 에폭시 환을 함유하는 실란커플링제
(b) 분자 내에 2개 이상의 에폭시 환을 함유하는 화합물
(c) 분자 내에 2개 이상의 벤조옥사진 구조를 함유하는 화합물
(d) 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 구조를 함유하는 화합물
(a) 분자 내에 1개 이상의 에폭시 환을 함유하는 실란커플링제로서는, 예를 들면, 하기 식(EPX-1)∼식(EPX-6)으로 표시되는, 3-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란이 있고, 바람직하게 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직한 실란커플링제는 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란(EPX-5) 및 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란(EPX-6)이다.
(b) 분자 내에 2개 이상의 에폭시 환을 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸그리콜디글리시딜에테르,1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 3,4-에폭시시크로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 및 3-(N,N-디글리시딜)아미노프로필트리메톡시실란, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판(상품명 「테크모어 VG3101L」, (미쓰이가가쿠(주) 제조)), 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 및 하기 식(EPX-7)으로 표시되는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄을 들 수 있다. 바람직한 에폭시 화합물은, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄이다.
(c) 분자 내에 2개 이상의 벤조옥사진 구조를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기 식(BOX-1)∼식(BOX-5)에으로 나타낸 화합물을 들 수 있다. 그리고 하기 식에 있어서, 환의 중심을 향하여 표시되어 있는 결합은, 환을 구성하고 또한 치환기가 결합 가능한 어느 하나의 탄소에 결합되어 있는 것을 나타낸다.
식(BOX-1) 및 식(BOX-2)에 있어서, L3 및 L4는 탄소수 1∼30의 유기기이다.식(BOX-1)∼식(BOX-5)에 있어서, L5∼L8은 수소 또는 탄소수 1∼6의 탄화수소기이다.식(BOX-2), 식(BOX-3) 및 식(BOX-5)에 있어서, Q1은 단결합, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -CONH-, -NHCO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-,-(CH2)v-, -O-(CH2)v-O-, -S-(CH2)v-S-이다.여기서, v는 1∼6의 정수이다. 식(BOX-4) 및 식(BOX-5)에 있어서, Q2는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. 그리고, 식(BOX-1)∼식(BOX-5)에 있어서, 벤젠 환, 나프탈렌 환에 결합되어 있는 수소는 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OH, -COOH, -SO3H, -PO3H2로 치환될 수도 있다. 이들 중, 바람직한 화합물로서, 하기 식(BOX-2-1) 및 식(BOX-2-2)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
(d) 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 구조를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 2,2'-비스(2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 4-퓨란-2-일메틸렌-2-페닐-4H-옥사졸-5-온, 1,4-비스(4,5-디하이드로-2옥사졸릴)벤젠, 1,3-비스(4,5-디하이드로-2-옥사졸릴)벤젠(하기 식(OX-1)), 2,3-비스(4-이소프로페닐-2-옥사졸린-2-일)부탄, 2,2'-비스-4-벤질-2-옥사졸린, 2,6-비스(이소프로필-2-옥사졸린-2-일)피리딘, 2,2'-이소프로필리덴비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-이소프로필리덴비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌비스(4-tert-부틸-2-옥사졸린), 및 2,2'-메틸렌비스(4-페닐-2-옥사졸린)을 들 수 있다. 이들 외에, 에포크로스(상품명, (주)일본촉매 제조)와 같은 옥사졸릴을 가지는 폴리머나 올리고머도 예로 들 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위해 사용하는 테트라카르복시산 이무수물에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용되는 테트라카르복시산 이무수물은, 공지의 테트라카르복시산 이무수물로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 테트라카르복시산 이무수물은, 방향 환에 직접 디카르본산 무수물이 결합한 방향족계(복소방향환계를 포함함), 및 방향 환에 직접 디카르본산 무수물이 결합하고 있지 않은 지방족계(복소환계를 포함함)의 어느 쪽 군에 속하는 것이라도 된다.
이와 같은 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예로서는, 원료 입수의 용이성이나, 폴리머 중합시의 용이성, 막의 전기적 특성의 점에서, 식(AN-I)∼식(AN-VII)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.
식(AN-I), 식(AN-IV) 및 식(AN-V)에 있어서, X는 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2-이다. 식(AN-II)에 있어서, G는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이며, 이 알킬렌의 -CH2-는, -CH=CH- 또는 -C≡-로 치환될 수도 있다. 식(AN-II)∼식(AN-IV)에 있어서, Y는 각각 독립적으로 하기 3가의 기의 군으로부터 선택되는 1개이며, 결합손은 임의의 탄소에 연결되어 있고, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있다.
식(AN-III)∼식(AN-V)에 있어서, 환 A10은 탄소수 3∼10의 단환식 탄화수소의 기 또는 탄소수 6∼30의 축합 다환식 탄화수소의 기이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸 또는 페닐로 치환될 수도 있고, 환에 연결되어 있는 결합손은 환을 구성하는 임의의 탄소에 연결되어 있고, 2개의 결합손이 동일한 탄소에 연결될 수도 있다. 식(AN-VI)에 있어서, X10은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Me는 메틸을 나타내고, Ph는 페닐을 나타낸다. 식(AN-VII)에 있어서, G10은 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
보다 상세하게는 이하의 식(AN-1)∼식(AN-16-14)의 식으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 예로 들 수 있다.
[식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-1)에 있어서, G11은 단결합, 탄소수 1∼12의 알킬렌, 1,4-페닐렌, 또는 1,4-시클로헥실렌이다. X11은 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2-이다. G12는 각각 독립적으로 하기의 3가의 기 중 한 쪽이다.
G12가 >CH-일 때, >CH-의 수소는 -CH3로 치환될 수도 있다. G12가 >N-일 때, G11이 단결합 및 -CH2-는 아니마, X11은 단결합는 아니다. 그리고 R11은 수소 또는 -CH3이다.
식(AN-1)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(AN-1-2) 및 식(AN-1-14)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[식(AN-2)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-2)에 있어서, R12는 각각 독립적으로 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이다.
식(AN-2)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-3)에 있어서, 환 A11은 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.
식(AN-3)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-4)에 있어서, G13은 단결합, -(CH2)m-, -O-, -S-, -C(CH3)2-, -SO2-, -CO-, -C(CF3)2-, 또는 하기 식(G13-1)으로 표시되는 2가의 기이며, m은 1∼12의 정수이다.
식(G13-1)에 있어서, G13a 및 G13b는 각각 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -NHCO-로 표시되는 2가의 기이다. 페닐렌은, 1,4-페닐렌 및 1,3-페닐렌이 바람직하다. 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다. G13은 환 A11의 임의의 위치에 결합될 수 있다.
식(AN-4)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(AN-4-17)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
[식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-5)에 있어서, R11은 수소, 또는 -CH3이다. 벤젠 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 R11은, 벤젠 환에 있어서의 결합 위치가 임의 인 것을 나타낸다.
식(AN-5)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-6)에 있어서, X11은 각각 독립적으로 단결합 또는 -CH2-이다. X12는 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -CH=CH-이다. n은 1 또는 2이다.
식(AN-6)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-7)에 있어서, X11은 단결합 또는 -CH2-이다.
식(AN-7)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-8)에 있어서, X11은 단결합 또는 -CH2-이다. R12는 수소, -CH3, -CH2CH3, 또는 페닐이며, 환 A12는 시클로헥산 환 또는 시클로헥센 환이다.
식(AN-8)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-9)에 있어서, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
식(AN-9)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-10)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-10)은 하기의 테트라카르복시산 이무수물이다.
[식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-11)에 있어서, 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.
식(AN-11)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-12)에 있어서, 환 A11은 각각 독립적으로 시클로헥산 환 또는 벤젠 환이다.
식(AN-12)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-13)에 있어서, X13은 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, Ph는 페닐을 나타낸다.
식(AN-13)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(AN-13-1)에 있어서, Ph는 페닐을 나타낸다.
[식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-14)에 있어서, G14는 각각 독립적으로 -O-, -COO- 또는 -OCO-이며, r은 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
식(AN-14)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물]
식(AN-15)에 있어서, w는 1∼10의 정수이다.
식(AN-15)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물의 예로서는, 하기 식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 이외의 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기의 화합물을 예로 들 수 있다.
상기 테트라카르복시산 이무수물 이외에, 공지의 감광성 테트라카르복시산 이무수물로부터 제한받지 않고 선택할 수 있다. 이와 같은 감광성 테트라카르복시산 이무수물로서, 하기의 식(PAN-1)∼식(PAN-9)을 예로 들 수 있다.
식(PAN-9)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
상기 산이무수물에 있어서, 각 특성을 향상시키는 바람직한 재료에 대하여 설명한다. 액정의 배향성을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 및 식(PAN-9)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 식(AN-4-17)에 있어서는, m=4 또는 8일 때가 바람직하고, 식(AN-4-30)에 있어서는, m=2, 또는 4가 바람직하고, m=4가 특히 바람직하다.
액정 표시 소자의 투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-13) 및 식(AN-4-30)이 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부(燒付)를 방지하는 방법의 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 산이무수물 중, 식(AN-1-13) 및 식(AN-4-30)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민 및 디히드라지드에 대하여 설명한다. 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조할 때에, 공지의 디아민 및 디히드라지드로부터 제한받지 않고 선택할 수 있다.
디아민은 그 구조에 따라 2 종류로 나눌 수 있다. 즉, 2개의 아미노기를 연결하는 골격을 주쇄(主鎖)로 보았을 때에, 주쇄로부터 분지하는 기, 즉 측쇄 기를 가지는 디아민과 측쇄 기를 가지지 않는 디아민이다. 이 측쇄 기는 프리틸트각을 크게 하는 효과를 가지는 기이다. 이와 같은 효과를 가지는 측쇄 기는 탄소수 3 이상의 기일 필요가 있고, 구체적인 예로서 탄소수 3 이상의 알킬, 탄소수 3 이상의 알콕시, 탄소수 3 이상의 알콕시알킬, 및 스테로이드 골격을 가지는 기를 들 수 있다. 1개 이상의 환을 가지는 기로서, 그 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 및 탄소수 2 이상의 알콕시알킬 중 어느 하나를 가지는 기도 측쇄 기로서의 효과를 가진다. 이하의 설명에서는, 이와 같은 측쇄 기를 가지는 디아민을 측쇄형 디아민이라고 하는 경우가 있다. 그리고, 이와 같은 측쇄 기를 가지지 않는 디아민을 비측쇄형 디아민이라고 하는 경우가 있다.
비측쇄형 디아민과 측쇄형 디아민을 적절하게 구분하여 사용함으로써, 각각에 필요한 프리틸트각에 대응할 수 있다. 측쇄형 디아민은, 본 발명의 특성을 손상시키지 않을 정도로 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 측쇄형 디아민 및 비측쇄형 디아민에 대하여, 액정에 대한 수직 배향성, 전압 유지 비율, 소부 특성 및 배향성을 향상시킬 목적으로 취사 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
비측쇄형 디아민 에 대하여 설명한다. 기지의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-1)∼식(DI-16)의 디아민을 예로 들 수 있다.
상기한 식(DI-1)에 있어서, G20은, -CH2-이며, 적어도 1개의 -CH2-는-NH-, -O-로 치환될 수도 있고, m은 1∼12의 정수이며, 알킬렌 중 적어도 1개의 수소는 -OH로 치환될 수도 있다. 식(DI-3) 및 식(DI-5)∼식(DI-7)에 있어서, G21은 각각 독립적으로 단결합, -NH-, -NCH3-, -O-, -S-, -S-S-, -SO2-, -CO-, -COO-, -CONCH3-, -CONH-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -(CH2)m'-, -O-(CH2)m'-O-, -N(CH3)-(CH2)k-N(CH3)-, -(O-C2H4)m'-O-, -O-CH2-C(CF3)2-CH2-O-, -O-CO-(CH2)m'-CO-O-, -CO-O-(CH2)m'-O-CO-, -(CH2)m'-NH-(CH2)m'-, -CO-(CH2)k-NH-(CH2)k-, -(NH-(CH2)m')k-NH-, -CO-C3H6-(NH-C3H6)n-CO-, 또는 -S-(CH2)m'-S-이며, m'는 각각 독립적으로 1∼12의 정수이며, k는 1∼5의 정수이며, n은 1 또는 2이다. 식(DI-4)에 있어서, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다.식(DI-6) 및 식(DI-7)에 있어서, G22는 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -CO-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬렌이다. 식(DI-2)∼(DI-7) 중의 시클로헥산 환 및 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, -F, -Cl, 탄소수 1∼3의 알킬렌, -OCH3, -OH, -CF3, -CO2H, -CONH2, -NHC6H5, 페닐, 또는 벤질로 치환될 수도 있고, 또한 식(DI-4)에 있어서는, 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는 하기 식(DI-4-a)∼식(DI-4-e)으로 치환될 수도 있다. 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 그리고, 시클로헥산 환 또는 벤젠 환으로의 -NH2의 결합 위치는, G21 또는 G22의 결합 위치를 제외한 임의의 위치이다.
식(DI-4-a) 및 식(DI-4-b)에 있어서, R20은 각각 독립적으로 수소 또는 -CH3이다.
식(DI-11)에 있어서, r은 0 또는 1이다. 식(DI-8)∼식(DI-11)에 있어서, 환에 결합한 -NH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
식(DI-12)에 있어서, R21 및 R22는 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬 또는 페닐이며, G23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 알킬렌, 페닐렌 또는 알킬 치환된 페닐렌이며, w는 1∼10의 정수이다. 식(DI-13)에 있어서, R23은 각각 독립적으로 탄소수 1∼5의 알킬, 탄소수 1∼5의 알콕시 또는 -Cl 이며, p는 각각 독립적으로 0∼3의 정수이며, q는 0∼4의 정수이다. 식(DI-14)에 있어서, 환 B는 단환의 복소환식 방향족기이며, R24는 수소, -F, -Cl, 탄소수 1∼6의 알킬, 알콕시, 비닐, 알키닐이며, q는 각각 독립적으로 0∼4의 정수이다. 식(DI-15)에 있어서, 환 C는 복소환식 방향족기 또는 복소환식 지방족 기이다. 식(DI-16)에 있어서, G24는 단결합, 탄소수 2∼6의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고, 환을 구성하는 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-13)∼식(DI-16)에 있어서, 환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
상기 식(DI-1)∼식(DI-16)의 측쇄를 가지지 않는 디아민으로서, 이하의 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1)의 구체예를 들 수 있다.
식(DI-1)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-1-7) 및 식(DI-1-8)에 있어서, k는 각각 독립적으로,1∼3의 정수이다.
식(DI-2)∼식(DI-3)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-4)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-5)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-5-1)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
식(DI-5-12) 및 식(DI-5-13)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
식(DI-5-16)에 있어서, v는 1∼6의 정수이다.
식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이다.
식(DI-5-35)∼식(DI-5-37), 및 식(DI-5-39)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, 식(DI-5-38) 및 식(DI-5-39)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며, 식(DI-5-40)에 있어서, n은 1 또는 2의 정수이다.
식(DI-6)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-7)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-7-3) 및 식(DI-7-4)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이다.
식(DI-8)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-9)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-10)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-11)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-12)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-13)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-14)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-15)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-16)으로 표시되는 디아민의 예를 이하에 나타낸다.
디히드라지드에 대하여 설명한다. 기지의 측쇄를 가지지 않는 디히드라지드로서는, 이하의 식(DIH-1)∼식(DIH-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(DIH-1)에 있어서, G25는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다.
식(DIH-2)에 있어서, 환 D는 시클로헥산 환, 벤젠 환 또는 나프탈렌 환이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 식(DIH-3)에 있어서, 환 E는 각각 독립적으로 시클로헥산 환, 또는 벤젠 환이며, 이 기 중 적어도 1개의 수소는 메틸, 에틸, 또는 페닐로 치환될 수도 있고, Y는 단결합, 탄소수 1∼20의 알킬렌, -CO-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, 또는 -C(CF3)2-이다. 식(DIH-2) 및 식(DIH-3)에 있어서, 환에 결합하는 -CONHNH2의 결합 위치는, 임의의 위치이다.
식(DIH-1)∼식(DIH-3)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DIH-1-2)에 있어서, m은 1∼12의 정수이다.
이와 같은 비측쇄형 디아민 및 히드라지드는 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저하시키는 등, 전기적 특성을 개선하는 효과가 있다. 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 제조하기 위해 사용하는 디아민으로서 비측쇄형 디아민 및/또는 히드라지드를 사용하는 경우, 디아민 및 디히드라지드의 총량에서 차지하는 그 비율을 0∼90 몰%로 하는 것이 바람직하고, 0∼50 몰%로 하는 것이 보다 바람직하다.
측쇄형 디아민에 대하여 설명한다. 측쇄형 디아민의 측쇄 기로서는, 이하의 기를 예로 들 수 있다.
측쇄 기로서 먼저, 알킬, 알킬옥시, 알킬옥시알킬, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 알킬아미노카르보닐, 알케닐, 알케닐옥시, 알케닐카르보닐, 알케닐카르보닐옥시, 알케닐옥시카르보닐, 알케닐아미노카르보닐, 알키닐, 알키닐옥시, 알키닐카르보닐, 알키닐카르보닐옥시, 알키닐옥시카르보닐, 알키닐아미노카르보닐 등을 예로 들 수 있다. 이들 기에 있어서의 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 모두 탄소수 3 이상의 기이다. 다만, 알킬옥시알킬에 있어서는, 기 전체에서 탄소수 3 이상이면 된다. 이들 기는 직쇄형일 수도 있고 분지쇄형일 수도 있다.
다음으로, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 것을 조건으로, 페닐, 페닐알킬, 페닐알킬옥시, 페닐옥시, 페닐카르보닐, 페닐카르보닐옥시, 페닐옥시카르보닐, 페닐아미노카르보닐, 페닐시클로헥실옥시, 탄소수 3 이상의 시클로알킬, 시클로헥실알킬, 시클로헥실옥시, 시클로헥실옥시카르보닐, 시클로헥실페닐, 시클로헥실페닐알킬, 시클로헥실페닐옥시, 비스(시클로헥실)옥시, 비스(시클로헥실)알킬, 비스(시클로헥실)페닐, 비스(시클로헥실)페닐알킬, 비스(시클로헥실)옥시카르보닐, 비스(시클로헥실)페닐옥시카르보닐, 및 시클로헥실비스(페닐)옥시카르보닐 등의 환 구조의 기를 예로 들 수 있다.
또한, 2개 이상의 벤젠 환을 가지는 기, 2개 이상의 시클로헥산 환을 가지는 기, 또는 벤젠 환 및 시클로헥산 환으로 구성되는 2환 이상의 기로서, 결합기가 각각 독립적으로 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 말단의 환이 치환기로서 탄소수 1 이상의 알킬, 탄소수 1 이상의 불소 치환 알킬, 탄소수 1 이상의 알콕시, 또는 탄소수 2 이상의 알콕시알킬을 가지는 환 집합기를 예로 들 수 있다. 스테로이드 골격을 가지는 기도 측쇄 기 로서 유효하다.
측쇄를 가지는 디아민으로서는, 이하의 식(DI-31)∼식(DI-35)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(DI-31)에 있어서, G26은 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CO-, -CONH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, 또는 -(CH2)m'-이며, m'는 1∼12의 정수이다. G26의 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, 및 탄소수 1∼3의 알킬렌이며, 특히 바람직한 예는 단결합, -O-, -COO-, -OCO-, -CH2O-, -CH2- 및 -CH2CH2-이다. R25는 탄소수 3∼30의 알킬, 페닐, 스테로이드 골격을 가지는 기, 또는 하기 식(DI-31-a)으로 표시되는 기이다.이 알킬에 있어서, 적어도 1개의 수소는 -F로 치환될 수도 있고, 그리고 적어도 1개의 -CH2-는 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수도 있다. 이 페닐의 수소는, -F, -CH3, -OCH3, -OCH2F, -OCHF2, -OCF3, 탄소수 3∼30의 알킬 또는 탄소수 3∼30의 알콕시로 치환될 수도 있다. 벤젠 환에 결합하는 -NH2의 결합 위치는 그 환에 있어서 임의의 위치인 것을 나타내지만, 그 결합 위치는 메타 또는 파라인 것이 바람직하다. 즉, 기 「R25-G26-」의 결합 위치를 1번 위치로 했을 때, 2개의 결합 위치는 3번 위치와 5번 위치, 또는 2번 위치와 5번 위치인 것이 바람직하다.
식(DI-31-a)에 있어서, G27, G28 및 G29는 결합기이며, 이들은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1∼12의 알킬렌이며, 이 알킬렌의 1 이상의 -CH2-는 -O-, -COO-, -OCO-, -CONH-, -CH=CH-로 치환될 수도 있다. 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 피리미디-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 나프탈렌-1,5-디일, 나프탈렌-2,7-디일 또는 안트라센-9,10-디일이며, 환 B21, 환 B22, 환 B23 및 환 B24에 있어서, 적어도 1개의 수소는-F 또는 -CH3로 치환될 수도 있고, s, t 및 u는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며, 이들의 합계는 1∼5이며, s, t 또는 u가 2일 때, 각각의 괄호 내의 2개의 결합기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있으며, 그리고, 2개의 환은 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. R26은 수소, -F, -OH, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 불소 치환 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2, 또는 -OCF3이며, 이 탄소수 1∼30의 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는 하기 식(DI-31-b)으로 표시되는 2가의 기로 치환될 수도 있다.
식(DI-31-b)에 있어서, R27 및 R28은 각각 독립적으로 탄소수 1∼3의 알킬이며, v는 1∼6의 정수이다. R26의 바람직한 예는 탄소수 1∼30의 알킬 및 탄소수 1∼30의 알콕시이다.
식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, G30은 각각 독립적으로 단결합, -CO- 또는 -CH2-이며, R29는 각각 독립적으로 수소 또는 -CH3이며, R30은 수소, 탄소수 1∼20의 알킬, 또는 탄소수 2∼20의 알케닐이다. 식(DI-33)에 있어서의 벤젠 환 중 적어도 1개의 수소는, 탄소수 1∼20의 알킬 또는 페닐로 치환될 수도 있다. 그리고, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다. 식(DI-32)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G30-O-」의 한쪽은 스테로이드 핵의 3번 위치에 결합하고, 다른 한쪽은 스테로이드 핵의 6번 위치에 결합되어 있는 것이 바람직하다. 식(DI-33)에 있어서의 2개의 기 「-페닐렌-G30-O-」의 벤젠 환으로의 결합 위치는, 스테로이드 핵의 결합 위치에 대하여, 각각 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 식(DI-32) 및 식(DI-33)에 있어서, 벤젠 환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
식(DI-34) 및 식(DI-35)에 있어서, G31은 각각 독립적으로 -O- 또는 탄소수 1∼6의 알킬렌이며, G32는 단결합 또는 탄소수 1∼3의 알킬렌이다. R31은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬이며, 이 알킬 중 적어도 1개의 -CH2-는, -O-, -CH=CH- 또는 -C≡-로 치환될 수도 있다. R32 는 탄소수 6∼22의 알킬이며, R33은 수소 또는 탄소수 1∼22의 알킬이다. 환 B25는 1,4-페닐렌 또는 1,4-시클로헥실렌이며, r은 0 또는 1이다. 그리고 벤젠 환에 결합하는 -NH2는 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타내지만, 각각 독립적으로 G31의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
측쇄형 디아민의 구체예를 이하에 예시한다. 상기 식(DI-31)∼식(DI-35)의 측쇄를 가지는 디아민으로서, 하기 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 화합물을 예로 들 수 있다.
식(DI-31)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-31-1)∼식(DI-31-11)에 있어서, R34는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 5∼25의 알킬 또는 탄소수 5∼25의 알콕시이다. R35는 탄소수 1∼30의 알킬 또는 탄소수 1∼30의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다.
식(DI-31-12)∼식(DI-31-17)에 있어서, R36은 탄소수 4∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 6∼25의 알킬이다. R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, 바람직하게는 탄소수 8∼25의 알킬이다.
식(DI-31-18)∼식(DI-31-43)에 있어서, R38은 탄소수 1∼20의 알킬 또는 탄소수 1∼20의 알콕시이며, 바람직하게는 탄소수 3∼20의 알킬 또는 탄소수 3∼20의 알콕시이다. R39는 수소, -F, 탄소수 1∼30의 알킬, 탄소수 1∼30의 알콕시, -CN, -OCH2F, -OCHF2 또는 -OCF3이며, 바람직하게는 탄소수 3∼25의 알킬, 또는 탄소수 3∼25의 알콕시이다. 그리고 G33은 탄소수 1∼20의 알킬렌이다.
식(DI-32)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-33)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-34)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-34-1)∼식(DI-34-12)에 있어서, R40은 수소 또는 탄소수 1∼20의 알킬, 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1∼10의 알킬이며, 그리고 R41은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
식(DI-35)으로 표시되는 화합물의 예를 이하에 나타낸다.
식(DI-35-1)∼식(DI-35-3)에 있어서, R37은 탄소수 6∼30의 알킬이며, R41은 수소 또는 탄소수 1∼12의 알킬이다.
본 발명에 있어서의 디아민으로서는, 식(DI-1-1)∼식(DI-16-1), 식(DIH-1-1)∼식(DIH-3-6) 및 식(DI-31-1)∼식(DI-35-3)으로 표시되는 디아민 이외의 디아민도 사용할 수 있다. 이와 같은 디아민으로서는, 예를 들면 하기 식(DI-36-1)∼식(DI-36-13)으로 표시되는 화합물이 있다.
식(DI-36-1)∼식(DI-36-8)에 있어서, R42는 각각 독립적으로 탄소수 3∼30의 알킬기를 나타낸다.
식(DI-36-9)∼식(DI-36-11)에 있어서, e는 2∼10의 정수이며, 식(DI-36-12) 중, R43은 각각 독립적으로 수소, -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, R43 중 적어도 1개는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 식(DI-36-13)에 있어서, R44는 -NHBoc 또는 -N(Boc)2이며, 그리고, m은 1∼12의 정수이다. 여기서 Boc는 tert-부톡시카르보닐기이다.
액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-5-1), 식(DI-7-3), 식(DI-34-4), 및 식(DI-34-7)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6인 화합물이 바람직하고, m=4인 화합물이 보다 바람직하다.식(DI-7-3)에 있어서는, m=2 또는 3이며, n=1 또는 2인 화합물이 바람직하고, m=3이며, n=1인 화합물이 보다 바람직하다.
투과율을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-5-1), 식(DI-5-17), 및 식(DI-7-3)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다. 식(DI-5-1)에 있어서는, m=2, 4 또는 6인 화합물이 바람직하고, m=4인 화합물이 보다 바람직하다. 식(DI-7-3)에 있어서는, m=2 또는 3이며, n=1 또는 2인 화합물이 바람직하고, m=3이며, n=1인 화합물이 보다 바람직하다.
액정 표시 소자의 VHR을 향상시키는 것을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-5-17), 식(DI-5-30), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하고, 식(DI-2-1), 식(DI-5-1), 및 식(DI-13-1)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 그 중에서도 식(DI-5-30)에 있어서, k=2가 특히 바람직하다.
액정 배향막의 체적 저항값을 저하시킴으로써, 배향막 중의 잔류 전하(잔류 DC)의 완화 속도를 향상시키는 것이, 소부를 방지하는 방법 중 하나로서 유효하다. 이 목적을 중시하는 경우에는, 상기한 디아민 및 디히드라지드 중, 식(DI-5-13)으로 표시되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 공지의 감광성 디아민으로부터 제한되지 않고 선택할 수 있다. 예를 들면, 아조벤젠 유도체, 스틸벤 유도체, 아세틸렌 유도체, 쿠마린 유도체, 신남산 유도체, 벤조페논 유도체로부터 선택할 수 있다. 이와 같은 감광성 디아민 화합물로서, 이하의 식(PDI-1)∼식(PDI-13)을 예로 들 수 있다.
식(PDI-7)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3이며, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이다. 식(PDI-8)에 있어서, R52는, 각각 독립적으로, 단결합, 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH-이며, 직쇄 알킬렌 중 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있다. R53은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH이며, q는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이다. 식(PDI-12)에 있어서, R54는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 알콕시이며, 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있다. 식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 그 환에 있어서의 결합 위치가 임의인 것을 나타낸다.
상기 감광성 디아민 중, 액정의 배향성을 더욱 향상시키는 것을 중시하면, 식(PDI-1), 식(PDI-6), 및 식(PDI-7)이 바람직하고, 하기 식(PDI-7-1), 및 식(PDI-7-2)으로 표시되는 디아민이 특히 바람직하다. 또한, 전기적 특성, 잔상 특성 등, 전술한 다양한 특성을 개선하기 위하여, 감광성 디아민을 2개 이상 병용할 수도 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 그 모노머에 모노 이소시아네이트 화합물을 더 포함할 수도 있다. 모노 이소시아네이트 화합물을 모노머에 포함함으로써, 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 말단이 변경되어 분자량이 조절된다. 이 말단 변경형의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 사용함으로써, 예를 들면 본 발명의 효과가 손상되지 않고 액정 배향제의 도포 특성을 개선할 수 있다. 모노머 중의 모노 이소시아네이트 화합물의 함유량은, 모노머 중의 디아민 및 테트라카르복시산 이무수물의 총량에 대하여 1∼10 몰%인 것이, 전술한 관점에서 바람직하다. 상기 모노 이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 및 나프틸이소시아네이트가 있다.
본 발명의 폴리아믹산 및 그의 유도체는, 상기한 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 용제 중에서 반응시키는 것 에 의해 얻어진다. 이 합성 반응에 있어서는, 원료의 선택 이외에 특별한 조건은 필요하지 않고, 통상의 폴리아믹산 합성에 있어서의 조건을 그대로 적용할 수 있다. 사용하는 용제에 대해서는 후술한다.
본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의, 다른 성분을 더 함유할 수도 있다. 다른 성분으로서, 예를 들면 후술하는 그 외의 폴리머나 화합물 등이 있다.
그 외의 폴리머로서는, 테트라카르복시산 이무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 또는 그의 유도체(이하, "그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체"라고 함), 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 폴리머는 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 사용할 수도 있다. 이들 중, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 및 폴리실록산이 바람직하고, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 블렌딩한 배향제에 있어서, 각각의 폴리머의 구조나 분자량을 제어하고, 후술하는 바와 같이, 기판에 도포하고, 예비 건조를 행함으로써, 본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 성분 [A]와, 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체 성분 [B]로 분리할 수 있다. 이는, 혼재하는 폴리머에 있어서, 표면 에너지가 작은 폴리머는 상층으로, 표면 에너지가 큰 폴리머는 하층으로 분리하는 현상을 사용함으로써, 제어할 수 있다. 층 분리의 확인은 형성된 배향막의 표면 에너지가 [A] 성분만을 함유하는 액정 배향제에 의해 형성된 막의 표면 에너지와 동일하거나 또는 가까운 값인 것에 의해 확인할 수 있다.
그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 합성하기 위해 사용되는 디아민은, 방향족 디아민을, 전체 디아민에 대해서, 30 몰% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 50% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 각각, 본 발명의 액정 배향제의 필수 성분인 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 합성 방법으로서 이하에 기재한 것에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체(상기 [A] 성분) 및 그 외의 폴리아믹산 또는 그의 유도체(상기 [B] 성분)의 합계량에 대한 [A] 성분의 비율로서는, 10 중량%∼100 중량%가 바람직하고, 20 중량%∼100 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 폴리실록산으로서는, 일본공개특허 제2009-036966, 일본공개특허 제2010-185001, 일본공개특허 제2011-102963, 일본공개특허 제2011-253175, 일본공개특허 제2012-159825, 국제 공개2008/044644, 국제 공개2009/148099, 국제 공개2010/074261, 국제 공개2010/074264, 국제 공개2010/126108, 국제 공개2011/068123, 국제 공개2011/068127, 국제 공개2011/068128, 국제 공개2012/115157, 국제 공개2012/165354 등에 개시되어 있는 폴리실록산을 더 함유할 수도 있다.
<알케닐 치환 나드이미드 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 알케닐 치환 나드이미드 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 1종으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 감안하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해서 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1∼50 중량%인 것이 보다 바람직하다.
이하에서 나드이미드 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 용해하는 용제에 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물의 예는, 하기 식(NA)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
식(NA)에 있어서, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 3∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴 또는 벤질이며, n은 1 또는 2이다.
식(NA)에 있어서, n=1일 때, W는 탄소수 1∼12의 알킬, 탄소수 2∼6의 알케닐, 탄소수 5∼8의 시클로알킬, 탄소수 6∼12의 아릴, 벤질, -Z1-(O)r-(Z2O)k-Z3-H(여기서, Z1, Z2 및 Z3는 각각 독립적으로 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, r은 0 또는 1이며, 그리고, k는 1∼30의 정수임)로 표시되는 기, -(Z4)r-B-Z5-H(여기서, Z4 및 Z5는 각각 독립적으로 탄소수 1∼4의 알킬렌 또는 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌이며, B는 페닐렌이며, 그리고, r은 0 또는 1임)로 표시되는 기, -B-T-B-H(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S-, 또는 -SO2-임)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는, 탄소수 1∼8의 알킬, 탄소수 3∼4의 알케닐, 시클로헥실, 페닐, 벤질, 탄소수 4∼10의 폴리(에틸렌옥시)에틸, 페닐옥시페닐, 페닐메틸페닐, 페닐이소프로필리덴페닐, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.
식(NA)에 있어서, n=2일 때, W는 탄소수 2∼20의 알킬렌, 탄소수 5∼8의 시클로알킬렌, 탄소수 6∼12의 아릴렌, -Z1-O-(Z2O)k-Z3-(여기서, Z1∼Z3, 및 k의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, -Z4-B-Z5-(여기서, Z4, Z5 및 B의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, -B-(O-B)r-T-(B-O)r-B-(여기서, B는 페닐렌이며, T는 탄소수 1∼3의 알킬렌, -O- 또는 -SO2-이며, r의 의미는 전술한 바와 같음)로 표시되는 기, 또는 이들 기의 1∼3 개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.
이 때, 바람직한 W는 탄소수 2∼12의 알킬렌, 시클로헥실렌, 페닐렌, 톨릴렌, 크실렌, -C3H6-O-(Z2-O)n-O-C3H6-(여기서, Z2는 탄소수 2∼6의 알킬렌이며, n은 1 또는 2임)로 표시되는 기, -B-T-B-(여기서, B는 페닐렌이며, 그리고, T는 -CH2-, -O- 또는 -SO2-임)로 표시되는 기, -B-O-B-C3H6-B-O-B-(여기서, B는 페닐렌임)로 표시되는 기, 및 이들 기의 1개 또는 2개의 수소가 -OH로 치환된 기이다.
이와 같은 알케닐 치환 나드이미드 화합물은, 예를 들면 일본 특허 2729565에 기재되어 있는 바와 같이, 알케닐 치환 나드산 무수물 유도체와 디아민을 80∼220 ℃의 온도에서 0.5∼20 시간 유지함으로써 합성하여 얻어지는 화합물이나 시판되고 있는 화합물을 사용할 수 있다.
<라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 그리고, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에는 알케닐 치환 나드이미드 화합물은 포함되지 않는다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해서 1∼100 중량%인 것이 바람직하고, 1∼70 중량%인 것이 더욱 바람직하고, 1∼50중량%인 것이 보다 바람직하다.
그리고, 알케닐 치환 나드이미드 화합물에 대한 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물의 비율은, 액정 표시 소자의 이온 밀도를 저감하고, 이온 밀도의 시간 경과에 따른 증가를 억제하며, 또한 잔상의 발생을 억제하기 위해, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물/알케닐 치환 나드이미드 화합물이 중량비로 0.1∼10인 것이 바람직하고, 0.5∼5인 것이 보다 바람직하다.
이하에서 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물로서는, (메타)아크릴산 에스테르, (메타)아크릴산 아미드 등의 (메타)아크릴산 유도체, 및 비스말레이미드를 예로 들 수 있다. 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 가지는 화합물은, 라디칼 중합성 불포화 이중 결합을 2개 이상 가지는 (메타)아크릴산 유도체인 것이 보다 바람직하다.
(메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산-2-메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 디시클로펜타닐옥시에틸, (메타)아크릴산 이소보로닐, (메타)아크릴산 페닐, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산-2-하이드록시에틸, 및 (메타)아크릴산-2-하이드록시프로필이 있다.
2관능 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 에틸렌비스아크릴레이트, 도아합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-210, 아로닉스 M-240 및 아로닉스 M-6200(모두 상품명), 일본 화약(주)의 제품인 KAYARADHDDA, KAYARADHX-220, KAYARADR-604 및 KAYARADR-684(모두 상품명), 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 V260, V312 및 V335HP(모두 상품명), 및 교에이샤 유지 가가쿠 고교(주)의 제품인 라이트아크릴레이트 BA-4EA, 라이트아크릴레이트 BP-4PA 및 라이트아크릴레이트 BP-2PA(모두 상품명)를 들 수 있다.
3관능 이상의 다관능성 (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린), 도아합성화학공업(주)의 제품인 아로닉스 M-400, 아로닉스 M-405, 아로닉스 M-450, 아로닉스 M-7100, 아로닉스 M-8030, 아로닉스 M-8060(모두 상품명), 일본 화약(주)의 제품인 KAYARADTMPTA, KAYARADDPCA-20, KAYARADDPCA-30, KAYARADDPCA-60, KAYARADDPCA-120(모두 상품명), 및 오사카 유기화학공업(주)의 제품인 VGPT를 들 수 있다.
(메타)아크릴산 아미드 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-시클로프로필아크릴아미드, N-시클로프로필메타크릴아미드, N-에톡시에틸아크릴아미드, N-에톡시에틸메타크릴아미드, N-테트라하이드로퍼퓨릴아크릴아미드, N-테트라하이드로퍼퓨릴메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-에틸-N-메틸아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피페리딘, N-아크릴로일피롤리딘, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-에틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N-부틸메타크릴아미드, N-(iso-부톡시메틸)메타크릴아미드, N-[2-(N,N-디메틸아미노)에틸]메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-(메톡시메틸)메타크릴아미드, N-(하이드록시메틸)-2-메타크릴아미드, N-벤질-2-메타크릴아미드, 및 N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드를 들 수 있다.
상기한 (메타)아크릴산 유도체 중, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-디하이드록시에틸렌비스아크릴아미드, 에틸렌비스아크릴레이트, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디하이드록시에틸렌아크릴레이트아닐린)이 특히 바람직하다.
비스말레이미드로서는, 예를 들면 케이·아이 화성(주)에서 제조한 BMI-70및 BMI-80(모두 상품명), 및 오와 화성 공업(주)에서 제조한 BMI-1000, BMI-3000, BMI-4000, BMI-5000 및 BMI-7000(모두 상품명)이 있다.
<에폭시 화합물>
예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 표시 소자에 있어서의 전기적 특성을 장기간 안정시킬 목적으로, 상기 (a) 분자 내에 1개 이상의 에폭시 환을 함유하는 실란커플링제 및 (b) 분자 내에 2개 이상의 에폭시 환을 함유하는 화합물 이외의 에폭시 화합물을 더 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물은 1종의 화합물일 수도 있고, 2종 이상의 화합물일 수도 있다. 에폭시 화합물의 함유량은, 상기한 목적을 고려하여, 폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대해서 0.1∼50 중량%인 것이 바람직하고, 1∼40 중량%인 것이 더욱 바람직하고,1∼20 중량%인 것이 보다 바람직하다.
이하에서 에폭시 화합물에 대하여 구체적으로 설명한다.
분자 내에 에폭시 환을 1개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 페닐글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 3,3,3-트리플루오로메틸프로필렌옥시드, 스티렌옥시드, 헥사플루오로프로필렌옥시드, 시클로헥센옥시드, N-글리시딜프탈이미드, (노나플루오로-n-부틸)에폭시드, 퍼플루오로에틸글리시딜에테르, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, N,N-디글리시딜아닐린, 및 3-[2-(퍼플루오로헥실)에톡시]-1,2-에폭시프로판이 있다.
상기한 것 외에, 분자 내에 에폭시 환을 가지는 화합물의 예로서, 에폭시 환을 가지는 올리고머나 중합체도 들 수 있다. 에폭시 환을 가지는 모노머로서는, 예를 들면 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트, 및 메틸글리시딜(메타)아크릴레이트가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머와 공중합을 행하는 다른 모노머로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, iso-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸(메타)아크릴레이트, N-시클로헥실말레이미드 및 N-페닐말레이미드가 있다.
에폭시 환을 가지는 모노머의 중합체의 바람직한 구체예로서는, 폴리글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 환을 가지는 모노머와 다른 모노머의 공중합체의 바람직한 구체예로서는, N-페닐말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, N-시클로헥실말레이미드-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 벤질메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 부틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체, (3-에틸-3-옥세타닐)메틸메타크릴레이트-글리시딜메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌-글리시딜메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는 각종 첨가제를 더 함유할 수도 있다. 각종 첨가제로서는, 예를 들면 폴리아믹산 및 그의 유도체 이외의 고분자 화합물, 및 저분자 화합물이 있으며, 각각의 목적에 따라 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 상기 고분자 화합물로서는, 유기용매에 가용성인 고분자 화합물을 들 수 있다. 이와 같은 고분자 화합물을 본 발명의 액정 배향제에 첨가하는 것은, 형성되는 액정 배향막의 전기적 특성이나 배향성을 제어하는 관점에서 바람직하다. 상기 고분자 화합물로서는, 예를 들면 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리우레아, 폴리에스테르, 폴리에폭시드, 폴리에스테르폴리올, 실리콘 변성 폴리우레탄, 및 실리콘 변성 폴리에스테르가 있다.
또한, 상기 저분자 화합물로서는, 예를 들면 1) 도포성의 향상을 원할 때는 이러한 목적에 맞는 계면활성제, 2) 대전(帶電) 방지의 향상을 필요로 할 때는 대전 방지제, 3) 기판과의 밀착성의 향상을 원할 때는 실란커플링제나 티탄계의 커플링제, 또한, 4) 저온에서 이미드화를 진행시키는 경우에는 이미드화 촉매가 있다.
실란커플링제로서는, 상기 식(AS-1)∼식(AS-5)에 기재된 아미노 실란 화합물 이외의 실란 커플링제를 더 함유하고 있어도 된다. 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 및 N,N'-비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민이 있다.
이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등의 지방족 아민류; N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, 메틸 치환 아닐린, 하이드록시 치환 아닐린 등의 방향족 아민류; 피리딘, 메틸 치환 피리딘, 하이드록시 치환 피리딘, 퀴놀린, 메틸 치환 퀴놀린, 하이드록시 치환 퀴놀린, 이소퀴놀린, 메틸 치환 이소퀴놀린, 하이드록시 치환 이소퀴놀린, 이미다졸, 메틸 치환 이미다졸, 하이드록시 치환 이미다졸 등의 환식 아민류가 있다. 상기 이미드화 촉매는, N,N-디메틸아닐린, o-, m-, p-하이드록시아닐린, o-, m-, p-하이드록시피리딘, 및 이소퀴놀린으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 것이 바람직하다.
실란커플링제의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량을 100부로 했을 때, 0∼20 중량부이며, 0.1∼10 중량부인 것이 바람직하다.
이미드화 촉매의 첨가량은, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 카르보닐 기에 대하여 0.01∼5 등량(等量)이며, 0.05∼3 등량인 것이 바람직하다.
그 외의 첨가제의 첨가량은, 그 용도에 따라 다르지만, 통상, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 총중량을 100부로 했을 때, 0∼100 중량부이며, 0.1∼50 중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 폴리이미드의 막의 형성에 사용되는 공지의 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 마찬가지로 제조할 수 있다. 테트라카르복시산 이무수물의 총투입량은, 디아민의 총몰수와 대략 등 몰(몰비 0.9∼1.1 정도)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)으로, 7,000∼500,000인 것이 바람직하고, 10,000∼200,000인 것이 보다 바람직하다. 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분자량은, 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 따른 측정에 의해 구할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산 또는 그의 유도체는, 다량의 빈용제로 침전시켜 얻어지는 고형분을 IR, NMR로 분석함으로써 그 존재를 확인할 수 있다. 또한, KOH나 NaOH 등의 강알칼리의 수용액에 의한 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 분해물의 유기용제에 의한 추출물을 GC, HPLC 또는 GC-MS로 분석함으로써, 사용되고 있는 모노머를 확인할 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향제의 도포성이나 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도의 조정의 관점에서, 용제를 더 함유하고 있어도 된다. 상기 용제는, 고분자 성분을 용해하는 능력을 가진 용제이면 특별히 제한없이 적용할 수 있다. 상기 용제는, 폴리아믹산, 가용성 폴리이미드 등의 고분자 성분의 제조 공정이나 용도면에서 통상 사용되고 있는 용제를 널리 포함하고, 사용 목적에 따라, 적절하게 선택할 수 있다. 상기 용제는 1종일 수도 있고 2종 이상의 혼합 용제일 수도 있다.
용제로서는, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 친용제나, 도포성 개선을 목적으로 한 다른 용제를 예로 들 수 있다.
폴리아믹산 또는 그의 유도체에 대하여 친용제인 비프로톤성 극성 유기 용제로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드,γ-부티로락톤 등의 락톤을 예로 들 수 있다.
도포성 개선 등을 목적으로 한 다른 용제의 예로서는, 락트산 알킬, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르, 에틸렌글리콜모노알킬 또는 페닐아세테이트, 트리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 말론산 디에틸 등의 말론산 디알킬, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르, 이들의 아세테이트류 등의 에스테르 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서, 상기 용제는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, γ-부티로락톤, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 및 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 특히 바람직하다.
본 발명의 배향제 중의 폴리아믹산의 농도는 0.1∼40 중량%인 것이 바람직하다. 이 배향제를 기판에 도포할 때는, 막 두께의 조정을 위해, 함유되어 있는 폴리아믹산을 사전에 용제에 의해 희석하는 조작이 필요한 경우가 있다.
본 발명의 배향제에 있어서의 고형분 농도는 특별히 한정되지 않고, 하기의 각종 도포법에 맞는 최적인 값을 선택하면 된다. 통상, 도포시의 불균일이나 핀홀(pinhole) 등을 억제하기 위해, 바니스 중량에 대해, 바람직하게는 0.1∼30 중량%, 보다 바람직하게는 1∼10 중량%이다.
본 발명의 액정 배향제의 점도는, 도포하는 방법, 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 농도, 사용하는 폴리아믹산 또는 그의 유도체의 종류, 용제의 종류와 비율 에 따라 바람직한 범위가 상이하다. 예를 들면, 인쇄기에 의한 도포의 경우에는 5∼100 mPa·s(보다 바람직하게는 10∼80 mPa·s)이다. 5 mPa·s보다 작으면 충분한 막 두께를 얻는 것이 어려워지고, 100 mPa·s를 초과하면 인쇄 불균일이 커지는 경우가 있다. 스핀 코팅에 의한 도포의 경우에는 5∼200 mPa·s(보다 바람직하게는 10∼100 mPa·s)가 적합하다. 잉크젯 도포 장치를 사용하여 도포하는 경우에는 5∼50 mPa·s(보다 바람직하게는 5∼20 mPa·s)가 적합하다. 액정 배향제의 점도는 회전 점도 측정법에 의해 측정되고, 예를 들면 회전 점도계(도키 산업 제조, TVE-20L형)를 사용하여 측정(측정 온도: 25℃)된다.
본 발명의 액정 배향막에 대하여, 상세하게 설명한다. 본 발명의 액정 배향막은, 전술한 본 발명의 액정 배향제의 도막을 가열하는 것에 의해 형성되는 막이다. 본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제로부터 액정 배향막을 제작하는 통상 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제의 도막을 형성하는 공정과, 가열 건조시키는 공정과, 가열 소성하는 공정을 거침으로써 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막에 대해서는, 필요에 따라 후술하는 바와 같이, 가열 건조 공정, 가열 소성 공정을 거쳐 얻어지는 막을 러빙 처리하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또는, 필요에 따라, 도막 공정, 가열 건조 공정 후에 광을 조사(照射)하고, 또는 가열 소성 공정 후에 광을 조사하여 이방성을 부여할 수도 있다. 또한, 러빙 처리를 하지 않는 VA용 액정 배향막으로 만들어 사용할 수도 있다.
도막은, 통상의 액정 배향막의 제작과 마찬가지로, 액정 표시 소자에 있어서의 기판에 본 발명의 액정 배향제를 도포하는 것에 의해 형성할 수 있다. 기판에는, ITO(IndiumTinOxide), IZO(In2O3-ZnO), IGZO(In-Ga-ZnO4) 전극 등의 전극이나 컬러 필터 등이 설치될 수 있는 유리제의 기판이 있다.
액정 배향제를 기판에 도포하는 방법으로서는 스피너법, 인쇄법, 딥핑법, 적하법(滴下法), 잉크젯법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법은 본 발명에 있어서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
상기 가열 건조 공정은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 가열 건조 공정은 용제의 증발이 가능한 범위 내의 온도에서 행하는 것이 바람직하고, 가열 소성 공정에 있어서의 온도에 대해서 비교적 낮은 온도에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는 가열 건조 온도는 30℃∼150℃의 범위인 것, 또한 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다.
상기 가열 소성 공정은, 상기 폴리아믹산 또는 그의 유도체가 탈수·폐환 반응을 나타내기 위해 필요한 조건 하에서 행할 수 있다. 상기 도막의 소성은, 오븐 또는 적외로 중 가열 처리하는 방법, 핫 플레이트 상에서 가열 처리하는 방법 등이 일반적으로 알려져 있다. 이들 방법도 본 발명에 있어서 마찬가지로 적용할 수 있다. 일반적으로 100∼300 ℃ 정도의 온도에서 1분간∼3시간 행하는 것이 바람직하고, 120∼280 ℃가 보다 바람직하고, 150∼250 ℃가 더욱 바람직하다.
광 배향법에 의한 본 발명의 액정 배향막의 형성 방법에 대하여, 상세하게 설명한다. 광 배향법을 사용한 본 발명의 액정 배향막은, 도막을 가열 건조한 후, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써, 도막에 이방성을 부여하고, 그 막을 가열 소성함으로써 형성할 수 있다. 또는, 도막을 가열 건조하고, 가열 소성한 후에, 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사함으로써 형성할 수 있다. 배향성의 점에서, 방사선의 조사 공정은 가열 소성 공정 전에 행하는 것이 바람직하다.
또한, 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 도막을 가열하면서 방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사할 할 수도 있다. 방사선의 조사는, 도막을 가열 건조시키는 공정, 또는 가열 소성하는 공정에서 행할 수도 있고, 가열 건조 공정과 가열 소성 공정의 사이에 행할 수도 있다. 상기 공정에 있어서의 가열 건조 온도는, 30℃∼150℃의 범위인 것, 또한 50℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 또 상기 공정에 있어서의 가열 소성 온도는, 30℃∼300℃의 범위인 것, 또한 50℃∼250℃의 범위인 것이 바람직하다.
방사선으로서는, 예를 들면 150∼800 nm의 파장의 광을 포함하는 자외선 또는 가시광을 사용할 수 있지만, 300∼400 nm의 광을 포함하는 자외선이 바람직하다. 또한, 직선 편광 또는 무편광을 사용할 수 있다. 이들 광은, 상기 도막에 액정 배향능을 부여할 수 있는 광이면 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대해서 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 직선 편광이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은, 저에너지의 광조사에서도 높은 액정 배향능을 나타낼 수 있다. 상기 방사선 조사 공정에 있어서의 직선 편광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm2가 보다 바람직하다. 또한 직선 편광의 파장은 200∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼400 nm인 것이 보다 바람직하다. 직선 편광의 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 액정에 대한 강한 배향 규제력을 발현시키고자 할 경우, 막 표면에 대해서 가능한 수직인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명의 액정 배향막은, 직선 편광을 조사함으로써, 직선 편광의 편광 방향에 대하여 수직인 방향으로 액정을 배향 시킬 수 있다.
프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광은, 전술한 바와 같이 직선 편광일 수도 있고 무편광일 수도 있다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사되는 광의 조사량은 0.05∼20 J/cm2인 것이 바람직하고, 0.5∼10 J/cm2가 특히 바람직하고, 그 파장은 250∼400 nm인 것이 바람직하고, 300∼380 nm이 특히 바람직하다. 프리틸트각을 발현시키고자 할 경우에 상기 막에 조사하는 광의 상기 막 표면에 대한 조사 각도는 특별히 한정되지 않지만, 30°∼60 °인 것이 배향 처리 시간 단축의 관점에서 바람직하다.
방사선의 직선 편광 또는 무편광을 조사하는 공정에 사용하는 광원에는, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, Deep UV 램프, 할로겐 램프, 메탈할라이드 램프, 하이파워 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 수은 크세논 램프, 엑시머 램프, KrF 엑시머레이저, 형광 램프, LED 램프, 나트륨 램프, 마이크로 웨이브 여기(勵起) 무전극 램프 등을 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은, 전술한 공정 이외의 다른 공정을 더 포함하는 방법에 의해 바람직하게 얻어지는.예를 들면, 본 발명의 액정 배향막은 소성 또는 방사선 조사 후의 막을 세정액으로 세정하는 공정은 필수로 하지 않지만, 다른 공정의 사정으로 세정 공정을 설치할 수 있다.
세정액에 의한 세정 방법으로서는, 브러싱, 제트 스프레이, 증기 세정 또는 초음파 세정 등을 들 수 있다. 이들의 방법은 단독으로 행해도 되고, 병용할 수도 있다.세정액 로서는 순수 또는, 메틸 알코올, 에틸 알코올, 이소프로필알코올 등의 각종 알코올류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화 메틸렌 등의 할로겐계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 물론, 이들 세정액은 충분히 정제되어 불순물이 적은 것이 사용된다. 이와 같은 세정 방법은, 본 발명의 액정 배향막의 형성에 있어서의 상기 세정 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막의 액정 배향능을 높이기 위해, 가열 소성 공정의 전후, 러빙 공정의 전후, 또는, 편광 또는 무편광의 방사선 조사의 전후에, 열이나 광에 의한 어닐링(annealing) 처리를 사용할 수 있다. 상기 어닐링 처리에 있어서, 어닐링 온도가 30∼180 ℃, 바람직하게는 50∼150 ℃이며, 시간은 1분∼2시간이 바람직하다. 또한, 어닐링 처리에 사용하는 어닐링 광에는, UV 램프, 형광 램프, LED 램프 등을 예로 들 수 있다. 광의 조사량은 0.3∼10 J/cm2인 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막의 막 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 10∼300 nm인것이 바람직하고, 30∼150 nm인 것이 보다 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막의 막두께는, 단차계나 엘립소미터(ellipsometer) 등의 공지의 막 두께 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 액정 배향막은 특히 큰 배향의 이방성을 가지는 것을 특징으로 한다. 이와 같은 이방성의 크기는 일본공개특허 제2005-275364 등에 기재된 편광 IR을 사용한 방법으로 평가할 수가 있다. 또한 이하의 실시예에 나타낸 바와 같이 엘립소메트리(ellipsometry)를 사용한 방법에 의해서도 평가할 수 있다. 상세하게는, 분광 엘립소미터에 의해 액정 배향막의 복굴절 위상차값을 측정할 수 있다. 막의 복굴절 위상차값은 폴리머 주쇄의 배향도에 비례하여 커진다. 즉, 큰 복굴절 위상차값을 가지는 것은, 큰 배향도를 가지고, 액정 배향막으로서 사용한 경우, 보다 큰 이방성을 가지는 배향막이 액정 조성물에 대해 큰 배향 규제력을 가지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 액정 배향막은 착색이 적고, 투과율이 높은 것을 특징으로 한다. 투과율은, 자외 가시 분광 광도계를 사용하여 평가할 수 있다. 양호한 표시 특성을 나타내기 위해서는, 380 nm∼780 nm의 흡광도의 평균값으로부터 산출하는 투과율이85% 이상인 것이 바람직하고, 87% 이상인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향막은 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 사용하는 경우, Pt 각이 작을수록, 또한 액정 배향능이 높을수록 어두운(暗) 상태에서의 흑색 표시 레벨은 높아지고, 콘트라스트가 향상된다. Pt 각은 0.1° 이하가 바람직하다.
본 발명의 배향막은, 액정 디스플레이용의 액정 조성물의 배향 용도 이외에, 광학 보상재나 그 외에 모든 액정 재료의 배향 제어에 사용할 수 있다. 또한 본 발명의 배향막은 큰 이방성을 가지므로, 단독으로 광학 보상재 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자에 대하여, 상세하게 설명한다.
본 발명은, 대향 배치되어 있는 한쌍의 기판과, 상기 한쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면의 한쪽 또는 양쪽에 형성되어 있는 전극과, 상기 한쌍의 기판 각각의 대향하고 있는 면에 형성된 액정 배향막과, 상기 한쌍의 기판 사이에 형성된 액정층을 가지는 액정 표시 소자에 있어서, 상기 액정 배향막이 본 발명의 배향막인 액정 표시 소자를 제공한다.
상기 전극은, 기판의 일면에 형성되는 전극이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 전극에는, 예를 들면 ITO나 금속의 증착막 등이 있다. 또한 전극은, 기판의 한쪽 면의 전체면에 형성되어 있어도 되고, 예를 들면 패턴화되어 있는 원하는 형상으로 형성되어 있어도 된다. 전극의 상기 원하는 형상으로는, 예를 들면 빗형(comb shaped) 또는 지그재그 구조 등이 있다. 전극은, 한쌍의 기판 중의 한쪽의 기판에 형성되어 있어도 되고, 양쪽의 기판에 형성되어 있어도 된다. 전극의 형성의 형태는 액정 표시 소자의 종류에 따라 상이하고, 예를 들면 IPS형 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한쌍의 기판의 한쪽에 전극이 배치되고, 그 외의 액정 표시 소자의 경우에는 상기 한쌍의 기판의 양쪽에 전극이 배치된다. 상기 기판 또는 전극 상에 상기 액정 배향막이 형성된다.
상기 액정층은, 액정 배향막이 형성된 면이 대향하고 있는 상기 한쌍의 기판 에 의해 액정 조성물이 끼워지는 형태로 형성된다. 액정층의 형성에서는, 미립자나 수지 시트 등의, 상기 한쌍의 기판의 사이에 개재되어 적절한 간격을 형성하는 스페이서를 필요에 따라 사용할 수 있다.
액정 조성물에는, 특별히 제한은 없고, 유전율 이방성이 플러스 또는 마이너스의 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 유전율 이방성이 플러스인 바람직한 액정 조성물에는, 일본 특허 3086228, 일본 특허 2635435, 일본 특표 평5-501735, 일본공개특허 평8-157826, 일본공개특허 평8-231960, 일본공개특허 평9-241644(EP885272A1), 일본공개특허 평9-302346(EP806466A1), 일본공개특허 평8-199168(EP722998A1), 일본공개특허 평9-235552, 일본공개특허 평9-255956, 일본공개특허 평9-241643(EP885271A1), 일본공개특허 평10-204016(EP844229A1), 일본공개특허 평10-204436, 일본공개특허 평10-231482, 일본공개특허 제2000-087040, 일본공개특허 제2001-48822 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 예로 들 수 있다.
상기 마이너스의 유전율 이방성을 가지는 액정 조성물의 바람직한 예로서, 일본공개특허 소57-114532, 일본공개특허 평2-4725, 일본공개특허 평4-224885, 일본공개특허 평8-40953, 일본공개특허 평8-104869, 일본공개특허 평10-168076, 일본공개특허 평10-168453, 일본공개특허 평10-236989, 일본공개특허 평10-236990, 일본공개특허 평10-236992, 일본공개특허 평10-236993, 일본공개특허 평10-236994, 일본공개특허 평10-237000, 일본공개특허 평10-237004, 일본공개특허 평10-237024, 일본공개특허 평10-237035, 일본공개특허 평10-237075, 일본공개특허 평10-237076, 일본공개특허 평10-237448(EP967261A1), 일본공개특허 평10-287874, 일본공개특허 평10-287875, 일본공개특허 평10-291945, 일본공개특허 평11-029581, 일본공개특허 평11-080049, 일본공개특허 제2000-256307, 일본공개특허 제2001-019965, 일본공개특허 제2001-072626, 일본공개특허 제2001-192657, 일본공개특허 제2010-037428, 국제 공개 제2011/024666, 국제 공개 2010/072370, 일본특표 2010-537010, 일본공개특허 제2012-077201, 일본공개특허 제2009-084362 등에 개시되어 있는 액정 조성물을 들 수 있다.
또한 예를 들면, 본 발명의 소자에 사용하는 액정 조성물은, 예를 들면 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 더욱 첨가할 수도 있다. 이와 같은 첨가물은, 광중합성 모노머, 광학 활성인 화합물, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 색소, 소포제(消泡劑), 중합 개시제, 중합 금지제 등이다.
[실시예]
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 그리고, 실시예에 있어서 사용한 평가법 및 화합물은 하기와 같다.
실시예에 있어서 사용하는 용제, 액정 조성물은 하기와 같다.
<용제>
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
DMI: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논
GBL:γ-부티로락톤
BC: 부틸 셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르)
<액정 조성물>
포저티브 액정 조성물:
물성값: NI 100.1℃; Δε 5.1; Δn 0.093; η 25.6 mPa·s.
네가티브형 액정 조성물:
물성값: NI 75.7℃; Δε -4.1; Δn 0.101; η 14.5 mPa·s.
<평가법>
1. 중량 평균 분자량(Mw)
폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 2695 세퍼레이션(separation) 모듈· 2414 시차 굴절계(Waters 제조)를 사용하여 GPC법에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산함으로써 구하였다. 얻어진 폴리아믹산을 인산-DMF 혼합 용액(인산/DMF=0.6/100:중량비)으로, 폴리아믹산 농도가 약 2 중량%로 되도록 희석하였다. 컬럼은 HSPgel RT MB-M(Waters 제조)를 사용하였고, 상기 혼합 용액을 전개제로 하여, 컬럼 온도 50℃, 유속(流速) 0.40 mL/min의 조건 하에서 측정하였다. 표준 폴리스티렌은 도소(주)에서 제조한 TSK 표준 폴리스티렌을 사용하였다.
2. 배향막의 막 두께 측정
분광 엘립소미터 M-2000U(J. A. Woollam Co. Inc. 제조)를 사용하여 구하였다.
3. 연필 경도 측정
배향막의 경도 측정은, 연필 긁기 시험기 C221(요시미쓰 정밀 기계 제조)를 사용하여, JIS K 5600-5-4 규격에 따라, 연필 경도를 구하였다. 연필 경도는, H 이상인 것이 바람직하다.
4. 이물질 시험
후술하는 액정 표시 소자의 이물질 시험은, FORCE MEASUREMENT, DS2-50N(가부시키가이샤 이마다 제조)을 사용하여 행하였다. 제작한 액정 표시 소자에 9.8 N의 힘을 60회/분으로 1분간 가압하였다. 현미경에 의해 액정 표시 소자를 관찰하고, 가압 후에 이물질의 유무를 확인하였다.
5. 콘트라스트
후술하는 액정 소자의 콘트라스트는, 휘도계(YOKOGAWA 3298F)를 사용하여 평가하였다. 크로스 니콜 상태의 편광 현미경 하에 액정 표시 소자를 배치하고, 최소로 되는 휘도를 흑색 휘도로서 측정하였다. 다음으로 소자에 임의의 직사각형파 전압을 인가하고, 최대가 되는 휘도를 흰색 휘도로서 측정하였다. 이 흰색 휘도/흑색 휘도의 값을 콘트라스트로 하였다. 콘트라스트는 2500 미만이면 불량, 2500 이상이면 양호, 3000 이상이면 가장 양호로 판단한다.
6. AC 잔상 측정
후술하는 액정 표시 소자의 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 전의 휘도-전압 특성: B(before)로 한다. 다음으로, 소자에 4.5 V, 60 Hz의 교류를 20분간 인가한 후, 1초간 쇼트하고, 다시 휘도-전압 특성(B-V 특성)을 측정하였다. 이것을 스트레스 인가 후의 휘도-전압 특성: B(after)로 한다. 이들 값에 기초하여, 휘도 변화율 ΔB(%)를,
ΔB(%) = [B(after)-B(before)]/B(before)
(식 1)
의 식을 사용하여 추측했다. 이들 측정은 국제 공개 2000/43833호 팜플렛을 참고하여 행하였다. 전압 0.75 V에 있어서의 ΔB(%)의 값이 작을수록, AC 잔상의 발생을 방지할 수 있다고 볼 수 있으며, 3.0% 이하가 바람직하다.
<폴리아믹산의 합성>
[합성예 A-1]
온도계, 교반기, 원료 투입구 및 질소 가스 도입구를 구비한 100 mL의 갈색의 4구 플라스크에 식(PDI-7-1)인 디아민 0.992 g, 식(DI-5-1)에 있어서 m이 4인 디아민 1.011 g, 식(AS-5)인 아미노 실란 0.199 g, 및 탈수 NMP 24.0 g을 넣고, 건조 질소 기류 하에서 교반 용해하였다. 이어서 식(AN-4-17)에 있어서 m이 8인 테트라카르복시산 이무수물 3.798 g 및 탈수 NMP 20.0 g을 넣고, 실온에서 24시간 교반을 계속했다. 이 반응 용액에 탈수 NMP 30.0 g 및 BC 20.0 g을 가하여, 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액을 얻었다.이 폴리아믹산 용액을 PA-1로 한다. PA-1에 포함되는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 26,300이었다.
[합성예 A-2∼A-30 및 합성예 B-1∼B-14]
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이 테트라카르복시산 이무수물, 디아민, 및 용제 조성을 변경한 점 이외에는, 합성예 1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PA-2)∼(PA-30) 및 (PB-1)∼(PB-14)를 조제하였다.
[표 1]
표 중에서, AN-4-17의 m은 8이며, DI-5-1의 m은 4이며, DI-34-4의 R41은 C5H11이며, DI-34-7의 R41은 C7H15이다.
아미노 실란의 디아민 환산의 몰%는 표 중의 수치의 1/2이 된다.
[표 1(계속)]
표 중에서, PAN-9의 m은 4이며, AN-4-17의 m은 8이며, DI-5-1의 m은 4이며, DI-34-4의 R41은 C7H15이다.
아미노 실란의 디아민 환산의 몰%는 표 중의 수치의 1/2이 된다.
[표 2]
아미노 실란의 디아민 환산의 몰%는 표 중의 수치의 1/2이 된다.
<폴리머 블렌딩>
[A] 합성예 A-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)과, [B] 합성예 B-1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PB-1)을 중량비 [A]/[B] = 3.0/7.0의 혼합비로 혼합하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PC-1로 한다.
혼합하는 폴리아믹산 [A] 및 [B]의 종류를 변경한 점 이외에는, PC-1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PC-2)∼(PC-36)을 조제하였다. PC-1을 포함하여, 표 3에 기재했다.
[표 3]
폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)에, 첨가제(EPX-1)를 폴리머 100 중량부 당 20 중량부의 비율로 첨가하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액을 PD-1로 한다.
혼합하는 폴리아믹산과 첨가제의 종류 및 양을 변경한 점 이외에는, PD-1에 준거하여 폴리머 고형분 농도가 6 중량%인 폴리아믹산 용액(PD-2)∼(PD-39)을 조제하였다. PD-1을 포함하여, 표 4에 기재했다.
[표 4]
<측정용 기판의 제작 방법, 및 연필 경도 측정>
[실시예 1]
합성예 1에서 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PA-1)에, NMP/BC=77/20(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너(미카사 가부시키가이샤 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈 원 가부시키가이샤 제조, EC 핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)을 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 nm에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, H였다.
<FFS 셀의 제작 방법, 유동 배향의 확인, 이물질 발생의 확인, 및 AC 잔상 측정>
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 대하여 러빙 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극(空隙)을 형성하고 접합하여, 셀 두께 4μm의 공(空) FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰할 수 없었다. 이어서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰할 수 없었다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 2750이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 2.6%였다.
[실시예 2∼35]
표 5-1에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과를 표 5-1에 기재했다.
[비교예 1∼4]
표 5-1에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과는 실시예 1∼32와 함께, 표 5-1에 기재했다.
[표 5-1]
표 5-1에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼35와 비교예 1∼4를 비교하면, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 특성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
[실시예 36∼53]
표 5-2에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 얻어진 연필 경도의 결과는 표 5-2에 기재했다.
실시예 1에 있어서, 포지티브형 액정 조성물 대신 전술한 네가티브형 액정 조성물을 진공 주입한 점 이외에는, 실시예 1에 준한 방법으로 FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정의 결과를 표 5-2에 기재했다.
[표 5-2]
표 5-2에서 나타낸 바와 같이, 네가티브형 액정 조성물을 사용해도, 본 발명을 FFS 액정 표시 소자에 적용하면, 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 특성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
[실시예 54]
블렌딩 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PC-5)에, DMI/BC=74/20(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너(미카사 가부시키가이샤 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈 원 가부시키가이샤 제조, EC핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 nm에서 0.5±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 자외선 노광 중, 기판의 온도는 50℃로 가열하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 소성하여, 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 2H였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합시켜, 셀 두께 4μm의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 전술한 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰할 수 없었다. 이어서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰할 수 없었다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3270이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 1.9%였다.
[실시예 55∼69]
표 5-3에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 54에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 54에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 54도 포함하여 표 5-3에 기재했다.
[표 5-3]
표 5-3에서 나타낸 바와 같이, 자외선 노광 중, 기판의 온도는 50℃로 가열하여도, 본 발명을 액정 표시 소자에 적용하면, FFS 액정 표시 소자에 있어서, 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 특성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
[실시예 70]
블렌딩 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PC-6)에, NMP/BC=74/20(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도 4 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 스피너(미카사 가부시키가이샤 제조, 스핀코터(1H-DX2))에 의해 도포했다. 그리고, 이후의 실시예, 비교예도 포함하여, 액정 배향제의 점도에 따라 스피너의 회전 속도를 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈 원 가부시키가이샤 제조, EC핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 70℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 UV 램프(UVL-1500M2-N1)를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 nm에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 소성하여, 막 두께 100±10 nm의 배향막을 형성하였다. 마지막으로, 가열 후의 기판을 클린 오븐 중에서, 120℃에서 30분간의 가열 어닐링를 행하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 2H였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합시켜, 셀 두께 4μm의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰할 수 없었다. 이어서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰할 수 없었다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3230이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 1.7%였다.
[실시예 71∼81]
표 5-4에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 70에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 70에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 70도 포함하여 표 5-4에 기재했다.
[표 5-4]
표 5-4에서 나타낸 바와 같이, 자외선 조사 시에 우시오전기(주)에서 제조한 UV 램프(UVL-1500M2-N1)를 사용해도, 본 발명을 액정 표시 소자에 적용하면, FFS 액정 표시 소자에 있어서, 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 특성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
[실시예 82]
블렌딩 조제한 폴리머 고형분 농도 6 중량%의 폴리아믹산 용액(PC-1)에, NMP/BC=77/20(중량비)의 혼합 용제를 가하여, 폴리머 고형분 농도 3.5 중량%로 희석하여 액정 배향제로 만들었다. 액정 배향제를 유리 기판에 잉크젯 도포 장치(후지 필름 가부시키가이샤 제조, DMP-2831)에 의해 도포했다. 그리고, 액적 간격, 카트리지 인가 전압을 조정하여, 배향막이 하기의 막 두께로 되도록 했다. 도막 후, 핫 플레이트(애즈 원 가부시키가이샤 제조, EC핫 플레이트(EC-1200N)) 상에서 60℃에서 80초간 가열 건조하였다. 이어서, 우시오전기(주)에서 제조한 멀티라이트 ML-501C/B를 사용하여, 기판에 대하여 수직 방향으로부터, 편광판을 통하여 자외선의 직선 편광을 조사하였다. 이 때의 노광 에너지는, 우시오전기(주)에서 제조한 자외선 적산 광량계 UIT-150(수광기 UVD-S365)를 사용하여 광량을 측정하였고, 파장 365 nm에서 1.0±0.1 J/cm2가 되도록, 노광 시간을 조정하였다. 이어서, 클린 오븐(에스펙 가부시키가이샤 제조, 클린 오븐(PVHC-231)) 중에서, 230℃에서 15분간 가열 처리하여, 막 두께 80±10 nm의 배향막을 형성하였다. 얻어진 기판의 연필 경도를 측정한 바, 3H였다.
기판 상에 배향막이 형성된 기판 2장의 배향막이 형성되어 있는 면을 대향시키고, 각각의 배향막에 조사된 자외선의 편광 방향이 평행하게 되도록, 또한 대향하는 배향막의 사이에 액정 조성물을 주입시키기 위한 공극을 형성하고 접합시켜, 셀 두께 4μm의 공 FFS 셀을 조립하였다. 제작한 공 FFS 셀에 상기 포지티브형 액정 조성물을 진공 주입하여, FFS 액정 표시 소자를 제작하였다. 얻어진 액정 표시 소자 중의 액정의 배향을 확인한 바, 유동 배향은 관찰할 수 없었다. 이어서 이물질 시험 후의 액정 표시 소자를 현미경으로 관찰한 바, 이물질의 발생은 관찰할 수 없었다. 또한, 콘트라스트의 값을 측정한 바 3100이며, AC 잔상을 측정한 바 ΔB는 1.9%였다.
[실시예 83∼88]
표 5-5에 나타낸 폴리아믹산 용액을 사용한 점 이외에는, 실시예 82에 준한 방법으로 측정용 기판을 제작하고, 연필 경도를 측정하였다. 또한, 실시예 82에 준한 방법으로 FFS 셀을 제작하고, 유동 배향의 확인, 이물질 시험, 콘트라스트 측정 및 AC 잔상 측정을 행하였다. 측정 결과를 실시예 82도 포함하여 표 5-5에 기재했다.
[표 5-5]
표 5-5에 나타낸 바와 같이, 잉크젯 방식으로 배광제를 인쇄하여도, 본 발명을 액정 표시 소자에 적용하면, FFS 액정 표시 소자에 있어서, 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 특성을 유지할 수 있는 것을 나타낸다.
본 발명을 액정 표시 소자에 적용하면, 횡전계 식의 액정 표시 소자에 있어서, 터치 패널 조작 시의 이물질 발생을 제어하면서, 그 액정 배향성, 배향 안정성, 콘트라스트, AC 잔상 등의 다양한 특성을 유지하는 광 배향막용 액정 배향제가 제공된다.
Claims (16)
- 테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지(封止) 폴리아믹산 또는 그의 유도체를 함유하는, 광 배향막용 액정 배향제.
- 제1항에 있어서,
아미노 실란 화합물이 하기 식(AS)으로 표시되는 화합물인, 광 배향막용 액정 배향제:
상기 식(AS)에 있어서, n은 0 또는 1이며;
R은 탄소수 1∼10의 알킬렌 또는 1,4-페닐렌이며, 상기 알킬렌의 탄소수가 2 이상인 경우, 알킬렌 중의 1개 이상의 -CH2-CH2-가 -CH2-NH-로 치환될 수도 있고; 그리고,
X는 -OCH3 또는 -OCH2CH3임. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
아미노 실란 화합물이, 하기 식(AS-1)∼식(AS-5)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광 배향막용 액정 배향제:
. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물을 더 함유하는, 광 배향막용 액정 배향제. - 제4항에 있어서,
말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물이, 하기 (a)∼(d)로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 이상인, 광 배향막용 액정 배향제:
(a) 분자 내에 1개 이상의 에폭시 환을 함유하는 실란커플링제
(b) 분자 내에 2개 이상의 에폭시 환을 함유하는 화합물
(c) 분자 내에 2개 이상의 벤조옥사진 구조를 함유하는 화합물
(d) 분자 내에 2개 이상의 옥사졸린 구조를 함유하는 화합물. - 제4항에 있어서,
말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체와 가교 가능한 화합물이, 하기 식(EPX-1)∼(EPX-7), 식(BOX-2-1), 식(BOX-2-2), 및 식(OX-1)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개인, 광 배향막용 액정 배향제:
. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 화합물이 감광성 디아민 중 적어도 1개를 포함하는, 광 배향막용 액정 배향제. - 제7항에 있어서,
감광성 디아민이 하기 식(PDI-1)∼식(PDI-13)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물인, 광 배향막용 액정 배향제:
식(PDI-7)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3이며;
s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수이며,
식(PDI-8)에 있어서, R52는, 각각 독립적으로, 단결합(single bond), 탄소수 1∼20의 직쇄 알킬렌, -COO-, -OCO-, 또는 -CONH-이며,
직쇄 알킬렌 중 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환될 수도 있고;
R53은, 각각 독립적으로, -F, -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -OH이며;
q는, 각각 독립적으로, 0∼4의 정수이며;
식(PDI-12)에 있어서, R54는 탄소수 1∼10의 알킬 또는 알콕시이며,
알킬 또는 알콕시 중 적어도 1개의 수소는 불소로 치환될 수도 있고; 그리고,
식(PDI-1)∼식(PDI-8)에 있어서, 환을 구성하는 어느 하나의 탄소 원자에 결합 위치가 고정되어 있지 않은 기는, 상기 환에 있어서 결합 가능한 위치에 결합되어 있는 것을 나타냄. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
감광성 디아민이 하기 식(PDI-7)으로 표시되는 화합물인, 광 배향막용 액정 배향제:
식(PDI-7)에 있어서, R51은 각각 독립적으로 -CH3, -OCH3, -CF3, 또는 -COOCH3 이며, s는 각각 독립적으로 0∼2의 정수임. - 제7한 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
감광성 디아민이 하기 식(PDI-7-1) 또는 식(PDI-7-2)으로 표시되는 화합물인, 광 배향막용 액정 배향제:
. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 화합물이 감광성 디아민과, 하기 식(DI-5-1), 식(DI-5-17), 식(DI-5-30), 식(DI-7-3), 식(DI-13-1), 식(DI-34-4), 및 식(DI-34-7)으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 디아민의 혼합물인, 광 배향막용 액정 배향제:
상기 식(DI-5-1)에 있어서, m은 2∼12의 정수이며;
상기 식(DI-5-30)에 있어서, k는 1∼5의 정수이며;
그리고, 상기 식(DI-7-3)에 있어서, m은 1∼12의 정수이며, n은 각각 독립적으로 1 또는 2이며;
상기 식(DI-34-4) 및 상기 식(DI-34-7)에 있어서, R41은 -H 또는 탄소수 1∼12의 알킬임. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복시산 이무수물이, 하기 식(AN-1-13), 식(AN-4-17), 식(AN-4-30), 및 식(PAN-9)으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는, 광 배향막용 액정 배향제:
상기 식(AN-4-17) 및 상기 식(PAN-9)에 있어서, m은 1∼12의 정수임. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
테트라카르복시산 이무수물, 디아민 화합물 및 아미노 실란 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 봉지 폴리아믹산 또는 그의 유도체 이외의, 그 외의 중합체를 더 함유하는, 광 배향막용 액정 배향제. - 제13항에 있어서,
상기 그 외의 중합체가 폴리아믹산 또는 그의 유도체인, 광 배향막용 액정 배향제. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용한, 액정 배향막.
- 제15항에 기재된 액정 배향막을 사용한, 액정 표시 소자.
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