KR20150107762A - 산화적 에스테르화를 통해 프로피온알데하이드 및 포름알데하이드로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
메틸 메타크릴레이트의 제조 방법은, 금속 카르보닐을 포함하는 제1 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계; 프로피온알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 회수하는 단계; 제1 반응 생성물을 포름알데하이드와 반응시키는 단계; 메타크롤레인을 포함하는 제2 반응 생성물을 회수하는 단계; 제2 촉매의 존재 하에 제2 반응 생성물을 산소 및 메탄올과 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 메틸 메타크릴레이트의 다른 제조 방법은, 에틸렌을 일산화탄소와 반응시켜, 프로피온알데하이드를 형성하는 단계; 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시켜, 메타크롤레인을 형성하는 단계; 및 메타크롤레인을 메탄올 및 산소와 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법에 관한 것이다.
메틸 메타크릴레이트는 의료 기술에서부터 투명한 유리 대용물에 이르는 광범위한 사용을 위한, 물품 및 성분의 제조에 유용하다. 이러한 광범위한 사용으로 인해, 메틸 메타크릴레이트를 효율적이고 경제적으로 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 기존의 방법들은 복잡한 공정 및 고가의 재료 등의 문제점을 가지고 있다.
이에, 당해 기술분야에서는, 필요한 전체 처리를 줄이고 경제적인 경쟁력을 향상시키면서, 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 필요성이 남아있는 실정이다.
본 발명은 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법을 개시한다.
일 구현예에서, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법은, 금속 카르보닐을 포함하는 제1 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계; 프로피온알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 회수(remove)하는 단계; 제1 반응 생성물을 포름알데하이드와 반응시키는 단계; 메타크롤레인을 포함하는 제2 반응 생성물을 회수하는 단계; 제2 촉매의 존재 하에 제2 반응 생성물을 산소 및 메탄올과 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 메틸 메타크릴레이트의 다른 제조 방법은, 에틸렌을 일산화탄소와 반응시켜, 프로피온알데하이드를 형성하는 단계; 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시켜, 메타크롤레인을 형성하는 단계; 및 메타크롤레인을 메탄올 및 산소와 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기술된 특징들과 그외 특징들은 후술한 상세한 설명을 통해 설명된다.
이제 도면을 참조하며, 이 도면은 예시적인 것일 뿐 제한하려는 것이 아니다.
도 1은 본원에 개시된 방법의 일 구현예에 대한 도식도이다.
도 1은 본원에 개시된 방법의 일 구현예에 대한 도식도이다.
메틸 메타크릴레이트를 제조하는 몇 가지 방법이 있다. 그 경로는, 아세톤 시아노하이드린, 이소부틸렌 산화, 프로피온알데하이드 포르밀화, 프로피온산 포르밀화 및 메틸 프로피오네이트 포르밀화를 포함한다.
하기 아세톤 시아노하이드린 경로 (1)에서, 아세톤을 수소 시아나이드와 반응시켜, 아세톤 시아노하이드린을 형성한다. 그런 다음, 시아노하이드린을 다양한 수단들, 통상 황산에 의해 가수분해하고 탈수시킨 다음, 메탄올 또는 메탄올 유도체와 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트 (MMA)를 형성한다.
하기에 예시되는 이소부틸렌 산화 공정 (2)에서, 이소부틸렌 (또는 t-부틸 알코올)을 기-상 산화를 통해 메타크롤레인으로 산화시키고, 후속해서 메타크롤레인을 마찬가지로 기-상 산화를 통해 메타크릴산으로 산화시킨다. 이후, 메타크릴산을 메탄올을 사용해 에스테르화하여, MMA를 형성한다.
하기 (3)에 예시된 이소부틸렌 산화 공정에 대한 변형에서, 마지막 2개의 단계를 조합하여, 메타크롤레인의 산화 및 메탄올을 이용한 에스테르화는, "산화적 에스테르화"라고 하는 반응으로, 동일한 반응기에서 발생한다. 이러한 개선은 단계들의 조합에 의해 반응 및 정제 장비의 필요성을 없앨 뿐만 아니라, 구체적으로는 촉매 제조 및 성능의 측면에서 몇몇 문제점을 가진, 메타크롤레인의 메타크릴산으로의 산화 단계를 생략한다.
하기 (4)에 예시된 프로피온알데하이드 포르밀화 공정에서, 에틸렌을 우선 CO 및 수소를 사용해 하이드로포르밀화하여, 프로피온알데하이드를 형성한다. 그런 다음, 프로피온알데하이드를 알돌 축합으로 포름알데하이드와 반응시켜, 메타크롤레인을 형성한다. 그런 다음, 전형적으로 액-상 공정으로 메타크롤레인을 메타크릴산으로 산화시킨다. 마지막으로, 메타크릴산을 메탄올을 사용해 에스테르화하여, MMA를 형성한다.
하기 (5)에 예시된 프로피온산 포르밀화 공정에서, 에틸렌을 우선 카르보닐화하여, 프로피온산을 형성한다. 그런 다음, 프로피온산을 포름알데하이드와 반응시켜, 메타크릴산을 형성한다. 그런 다음, 생성되는 메타크릴산을 메탄올을 사용해 에스테르화하여, MMA를 형성한다.
하기 (6)에 예시된 메틸 프로피오네이트 포르밀화 공정에서, 메탄올의 존재 하에, 에틸렌을 카르보닐화하여, 메틸 프로피오네이트를 형성한다. 그런 다음, 메틸 프로피오네이트를 포름알데하이드와 반응시켜, MMA를 직접적으로 형성한다.
상기 논의된 6개의 공정들은 3가지 클래스로 명백하게 분류될 수 있다. 제1 클래스는 상기 경로 (1)로서 예시된 아세톤 시아노하이드린 공정이다. 제2 클래스는 상기 경로 (2)-(3)으로 예시된 이소부틸렌 산화 공정이다. 마지막 클래스는 상기 (4)-(6) 경로인 마지막 3개의 공정을 포함하며, 이는 생성되는 C3 화합물의 에틸렌 카르보닐화 및 포르밀화 (포름알데하이드와의 반응)의 특징을 공유한다. 이 마지막 클래스는 "에틸렌-기재의" 공정으로 지칭될 수 있다.
경제적으로는, 값비싼 수소 시아나이드를 필요로 하며, 공정이 통상적으로 황산을 사용하고 이 황산은 고비용으로 세정되어야 하기 때문에, 제1 클래스가 가장 좋지 않다. 제2 클래스는, 비교적 싼 이소부틸렌을 사용하며 임의의 시약의 고비용 처리를 요구하지 않기 때문에, 경제적인 측면에서 그 다음으로 바람직하다. 마지막 클래스는, 메타크릴산 구조에서 4개의 탄소 중 2개의 탄소가 저비용의 Q 화합물 (CO 및 포름알데하이드)로부터 유래된 것이며 나머지 2개의 탄소가 비교적 비용이 드는 에틸렌으로부터 유래된 것이기 때문에, 가장 경제적이다. 또한, 다른 클래스들과 비교해, 전체 처리가 과하지 않다 (프로피온알데하이드 포르밀화 공정은 예외로 함).
에틸렌-기재의 공정 중에서, 상기 경로 (4)-(6)에서, 메틸 프로피오네이트 포르밀화 공정은, 최소한의 처리를 수반하기 때문에, 가장 경제적인 것으로 예상된다. 프로피온산 포르밀화가 그 다음으로 가장 경제적이며, 그 다음이 프로피온알데하이드 포르밀화로, 이는 가장 많은 처리를 수반한다.
비용이 적게 드는 2개의 에틸렌-기재의 공정인 메틸 프로피오네이트 포르밀화 (6) 및 프로피온산 포르밀화 (5)가 가지는 문제점은, 이들 포르밀화 반응이 본래 선호되지 않으며, 따라서 촉매, 조건 등에 의해 매우 보조되어야 한다는 것이다. 그 결과, 촉매 처리, 높은 포름알데하이드 농도, 대용량의 재순환 등을 비롯하여, 다루기 힘들고 비용이 높은 처리이다. 이와는 대조적으로, 이 클래스, 프로피온알데하이드 포르밀화 (4)에서 가장 고비용의 공정은, 본래 매우 선호되는 포르밀화 반응을 이용하며, 이는 "알돌 축합"으로 지칭된다. 이 포르밀화가 메타크릴산 또는 MMA를 직접 생성하기보다는 메타크롤레인을 생성하기 때문에, 이는 보다 후속적인 처리를 수반하며, 이는 경제적으로 덜 바람직하다.
이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 본원에서 수득되는 바람직한 결과, 예를 들어, 경제적이며 효율적인 메틸 메타크릴레이트 제조 방법은, 메타크롤레인의 산화 및 에스테르화를 포함하는, 프로피온알데하이드 포르밀화 공정의 변형을 통해 달성되는 것으로 여겨진다.
본 방법은 메타크롤레인의 산화 및 에스테르화의 조합을 구현할 수 있으며, 이는 프로피온알데하이드 포르밀화 공정에 이용되기에 이상적으로 적합화된다. 이 조합은, 이소부틸렌 산화보다는 프로피온알데하이드 포르밀화와의 조합인 경우 보다 양호하게 작용하는 것으로 여겨지는데, 이소부틸렌 산화는 관련된 불활성 가스와의 기-상 산화, 고온 등을 수반하기 때문이다. 프로피온알데하이드 포르밀화와 산화적 에스테르화를 조합함으로써, 에틸렌-기재의 공정의 원료 이점을 유지하며, 알돌 축합의 사용을 유지하고, 너무 많은 수의 처리를 수반하지 않는 방법이 구축될 수 있다.
"메틸 메타크릴레이트"는 하기 식의 구조 단위를 가진 조성물을 의미한다:
도 1은 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법을 예시하고 있다. 본 방법은, 용매 내에서, 금속 카르보닐, 예를 들어, 코발트 카르보닐 또는 로듐 카르보닐과 같은 균일한 촉매(homogeneous catalyst)의 존재 하에 (단계 200), 트리페닐 포스핀 또는 치환된 트리페닐 포스핀과 같은 리간드의 존재 하에, 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 제공하여, 제1 반응 생성물을 형성하는 단계 100을 포함할 수 있다. 제1 반응 생성물은 프로피온알데하이드를 포함한다 (단계 300). 후속해서, 제1 반응 생성물을 포름알데하이드, 2차 아민 및 유기산 (단계 400)과 반응시켜, 메타크롤레인을 포함하는 제2 반응 생성물을 형성할 수 있다 (단계 500). 메타크롤레인을 불균일 촉매(heterogeneous catalyst) (단계 700)의 존재 하에 메탄올 및 산소 (단계 600)와 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다 (단계 800).
단계 100은 용매 내에서 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 제공하는 단계를 포함한다. 반응물은 반응기, 예를 들어 가압 교반된 탱크 반응기에 제공될 수 있다. 반응 조건은 100 psig (제곱 인치 당 파운드) 내지 3000 psig 또는 790 kPa (킬로파스칼) 내지 20785 kPa의 총 압력, 및 50℃ (섭씨 온도) 내지 200℃의 온도를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 압력은 500 psig 내지 1500 psig 또는 3548 kPa 내지 10443 kPa일 수 있으며, 온도는 100℃ 내지 150℃일 수 있다.
그런 다음, 균일한 촉매를 단계 200에서 반응기에 제공한다. 균일한 촉매는 금속 카르보닐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매는 트리페닐 포스핀 또는 치환된 트리페닐 포스핀과 같은 리간드의 존재 하에, 코발트 카르보닐 또는 로듐 카르보닐을 포함할 수 있다. 균일한 촉매는 코발트, 로듐, 이리듐 및 루테늄과, 인, 아르센 및 비스무트를 포함하는 바이필릭(biphyllic) 리간드와의 조합을 포함할 수 있다.
단계 300은 상기 반응물 및 촉매로부터 제1 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 반응 생성물은 프로피온알데하이드를 포함할 수 있다. 프로피온알데하이드는 여과, 세정, 증류 또는 이들의 조합을 통해 부가적인 반응 생성물로부터 분리될 수 있다.
프로피온알데하이드를 포함하는 제2 반응 생성물은 단계 400에서 포름알데하이드 및 부가적인 반응물과 함께 반응기, 예를 들어, 교반된 탱크 반응기에 제공된다. 포름알데하이드는 수성 포름알데하이드의 화학양론적 양으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 포름알데하이드 : 프로피온알데하이드의 몰비는 1:1 내지 1.5:1일 수 있다. 부가적인 반응물은 2차 아민을, 프로피온알데하이드의 0.005:1 내지 0.1:1의 몰비로 포함할 수 있다. 예를 들어, 2차 아민은 다이-2-에틸 헥실아민, 다이페닐아민, 다이사이클로헥실아민, 다이프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 다이이소옥틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 모르폴린 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 부가적인 반응물은 프로피온알데하이드의 0.002:1 내지 0.05:1의 몰비에서 탄소수 8 이하의 유기산을 포함할 수 있다. 예시적인 유기산으로는, 포름산, 옥살산, 말레산, 아세틸렌, 다이카르복실산, 아세트산, 프로피온산, n- 또는 i-부타노익산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 하이드록시 숙신산, 살리실산, 2-에틸헥사노익산 및 이들의 조합을 포함한다.
반응 조건은 약 1.0 내지 3.0 대기압(atmosphere) 또는 101.3 kPa 내지 303.9 kPa의 자생 압력(autogeneous pressure) 하에 70℃ 내지 120℃의 온도일 수 있다. 보다 구체적으로는, 반응 조건은 80℃ 내지 100℃일 수 있으며, 반응 압력은 1.5 대기압 내지 2.5 대기압 또는 151.9 kPa 내지 253.3 kPa일 수 있다. 단계 500은 상기 반응물로부터 제2 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 제2 반응 생성물은 메타크롤레인을 포함한다. 메타크롤레인은 증류, 예를 들어, 분획 증류를 통해 다른 반응 생성물 및 물질로부터 분리될 수 있다.
제2 반응 생성물은 단계 600에서 메탄올 및 산소와 함께 반응기, 예를 들어, 저압 교반된 탱크 반응기에 제공된다. 산소는 반응기를 통해 기포형성될 수 있다. 촉매는 단계 700에 동시에 제공된다. 촉매는 불균일 촉매일 수 있다. 예를 들어, 촉매는 팔라듐을, 납, 수은, 탈륨, 금, 구리, 은, 카드뮴, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트 중 1종 이상과 함께, 바람직하게는 납, 수은, 탈륨 및 비스무트 중 1종 이상과 함께 포함할 수 있다. 구체적으로는, 촉매는 팔라듐 및 납을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는, 촉매는 팔라듐 및 납을 3:1의 분자량 비로 포함할 수 있다. 촉매는 반응 혼합물에서 현탁화될 수 있다. 촉매는 칼슘 카르보네이트 상에 지지(support)될 수 있다.
반응 조건은 50℃ 내지 1O0℃의 온도를 포함할 수 있다. 또한, 반응은 1.0 대기압 또는 101.3 kPa의 압력을 포함할 수 있다. 단계 800에서 형성되는 반응 생성물은 메틸 메타크릴레이트를 포함한다. 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 변환율은 95%보다 크다. 구체적으로는, 메타크롤레인의 메틸 메타크릴레이트로의 변환율은 97%보다 크다. 메틸 메타크릴레이트는 여과를 통해 촉매로부터 분리될 수 있으며, 증류를 통해 부산물 및 다른 물질로부터 분리될 수 있다.
전체 공정은 하기 (8)과 같이 예시될 수 있다:
프로피온알데하이드는, 전형적으로 용매 및 균일한 촉매의 존재 하에, 에틸렌의 하이드로포르밀화 (예를 들어, 수소와 일산화탄소의 1:1 혼합물을 이용한 반응)에 의해 제조된다. 촉매는 하이드로포르밀화에서 활성인 금속, 전형적으로 코발트, 로듐 또는 니켈의 복합체이다. 다양한 리간드들, 전형적으로 포스파이트 리간드가 촉매 복합체에 사용된다.
메타크롤레인은 "알돌 축합"으로 알려져 있는 반응에서 프로피온알데하이드 and 포름알데하이드로부터 제조될 수 있다. 알돌 축합은 매우 잘 알려져 있는 반응으로서, 대부분의 대학교 유기 화학 교재에 설명되어 있다 (이중 일부는 전형적으로 하이드로포르밀화가 아니며, 분명하게 산화적 에스테르화가 아님).
알돌 축합은 약산, 강염기를 비롯한 다양한 조건들 하에 다양한 촉매들 등과 함께 이루어질 수 있다. 그러나, 이러한 특정한 알돌 축합을 진행시키는 바람직한 방법은 2차 아민 및 유기산을 포함하는 (또는 이로 구성되는) 촉매 시스템을 이용한다. 분자가 상당히 크지만 않다면 (예를 들어, 탄소수 10 이하, 바람직하게는 탄소수 10 미만), 임의의 2차 아민 또는 유기산이 사용될 수 있다. 가능한 산으로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산 및 보다 고급 산(higher acid), 뿐만 아니라 숙신산, 말레산 및 말릭산과 같은 이산(diacid) 및 상기 산들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다. 가능한 2차 아민으로는, 다이메틸, 다이에틸 및 보다 고급의 아민, 혼합 아민 (예컨대 메틸 에틸 및 에틸 부틸), 및 사이클릭 아민 (예컨대 피페리딘, 피페라진 및 모르폴린) 뿐만 아니라 상기 아민들 중 하나 이상을 포함하는 조합을 포함한다.
메타크롤레인은 산화적 에스테르화, 즉, 산소의 존재 하에서의 에스테르화로 알려져 있는 반응에 의해 메틸 메타크릴레이트로 직접 변환될 수 있다. 전형적으로, 에스테르화는 알코올, 이 경우 메탄올과 산, 이 경우 메타크릴산의 반응이다. 산화적 에스테르화를 이용하는 경우, 알데하이드 (예를 들어, 메타크롤레인)는 산으로의 선행 산화 없이, 반응에 직접 사용된다. 산화적 에스테르화의 기전은 전체적으로 명료하지 않지만, 메타크롤레인의 순차적인 산화와 후속적인 에스테르화를 수반하는 것으로 보이지 않는다.
팔라듐/납 촉매와 같은 다양한 촉매들이 이 반응에 사용될 수 있다. 촉매는 실리카, 폴리스티렌/다이비닐 벤젠 등과 같은 다양한 지지체들을 포함할 수 있다. 이 촉매에서, 납 침착은 조심스럽게 조절되어, 매우 순수한 Pd3Pd 금속간(intermetallic) 화합물을 형성하며, 이때, 유리(free) 팔라듐 또는 유리 납은 거의 존재하지 않거나 또는 전혀 존재하지 않는다 (예를 들어, 납 중 5% 미만이 유리 납이거나, 및/또는 팔라듐 중 5% 미만이 유리 팔라듐임).
실시예
실시예 1:
일 실시예에서, 로듐 촉매는, 로듐 다이카르보닐 살리클랄독시메이트(saliclaldoximate) 0.0588 그램 (g)을 톨루엔 10 밀리리터 (ml)에 용해시킨 다음, 트리페닐 포스파이트 0.0524 ml을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 이 반응은 톨루엔에서 복합체 살리실랄독시마토카르보닐트리페닐포스파이트로듐을 형성한다.
이 촉매 복합체 용액 중 1 ml 분획을, 부가적인 톨루엔 99 ml을 포함하는 오토클레이브에 넣을 수 있다. 질소 퍼징(purging) 후, 오토클레이브를 에틸렌을 사용해 550 제곱 인치 당 파운드 게이지 (psig)로 가압한 다음, 1:1 가스 (수소와 일산화탄소의 혼합물)를 사용해 1200 psig로 가압한다. 그런 다음, 이를 약 90℃로 10시간 동안 가열한다. 반응으로 인해 압력이 강하함에 따라, 부가적인 1:1 가스를 첨가하여, 압력을 유지시킨다. 10시간 후, 오토클레이브를 냉각시키고 배기(vent)시킨다. 프로피온알데하이드를 약 99%의 선택성에서 수득하고, 나머지는 대부분 다이에틸 케톤이다.
실시예 2:
일 실시예에서, 프로피온알데하이드 104.4 g, 프로피온산 2 g 및 30% 수성 포름알데하이드 98 g을 용기에서 혼합하며, 다이-n-부틸아민 5.8 g을 냉각하면서 첨가한다. 일단 아민 첨가를 완료한 후, 반응기를 약 1시간 동안 약 100℃로 가열한다. 냉각 시, 반응 혼합물은 2개의 상을 형성하는데, 하나는 유기상이며 하나는 수성상이다. 유기상은 90%가 넘는 메타크롤레인을 포함한다.
실시예 3:
메타크롤레인 50.1 g을 메탄올 25.2 g과 함께 반응기에 첨가한다 (메타크롤레인에 대한 메탄올의 몰비는 약 1.1임). 촉매 (예를 들어, 실리카 상 3% 팔라듐 및 2% 납) 약 1 g을 용액에 첨가한다. 교반기를 켠 다음, 용액을 약 50℃로 가열한다. 산소 흐름을 분 당 약 6 ml (ml/min)에서 시작한다. 반응기를 대기압에 개방해 둔다. 반응을 약 4시간 동안 지속한다. 이로써, 약 50%의 전환율로 메타크롤레인이 생성되며, 메틸 메타크릴레이트에 대한 선택성은 약 90%이다.
본원에 개시되는 구현예 및 방법 중 일부는 하기에 나타나 있다.
구현예 1: 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법으로서,
금속 카르보닐을 포함하는 제1 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계; 프로피온알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 회수(remove)하는 단계; 상기 제1 반응 생성물을 포름알데하이드와 반응시키는 단계; 메타크롤레인을 포함하는 제2 반응 생성물을 회수하는 단계; 제2 촉매의 존재 하에 상기 제2 반응 생성물을 산소 및 메탄올과 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 2: 구현예 1에 있어서, 상기 제1 촉매는 균일한 촉매(homogeneous catalyst)이며, 코발트, 로듐, 이리듐 및 루테늄 중 1종 이상을, 인, 비소 및 비스무트 중 1종 이상을 포함하는 바이필릭(biphyllic) 리간드와 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 3: 구현예 1 또는 2에 있어서, 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 4: 구현예 1 내지 3 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 금속 카르보닐이 리간드의 존재 하에 존재하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 5: 구현예 1 내지 4 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 반응 생성물이 2차 아민 및 유기산과 추가적으로 반응되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 6: 구현예 5에 있어서, 상기 2차 아민이 다이-2-에틸 헥실아민, 다이페닐아민, 다이사이클로헥실아민, 다이프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 다이이소옥틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 모르폴린 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 7: 구현예 5 또는 6에 있어서, 상기 유기산이 포름산, 옥살산, 말레산, 아세틸렌, 다이카르복실산, 아세트산, 프로피온산, n- 또는 i-부타노익산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 하이드록시 숙신산, 살리실산, 2-에틸헥사노익산 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 8: 구현예 1 내지 7 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 50℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 9: 구현예 5 내지 8 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 70℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 10: 구현예 5 내지 9 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 101.3 kPa 내지 303.9 kPa의 자생 압력(autogeneous pressure)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 11: 구현예 1 내지 10 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 790 kPa 내지 20785 kPa의 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 12: 구현예 1 내지 11 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 포름알데하이드를, 포름알데하이드 : 프로피온알데하이드 1.5:1 내지 1:1 몰비로 제공하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 13: 구현예 1 내지 12 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제2 촉매가, 팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 1종 이상; 및 납, 수은, 탈륨, 금, 구리, 은, 카드뮴, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트 중 1종 이상을 포함하는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 14: 구현예 1 내지 13 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제2 촉매가 팔라듐 및 금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 15: 구현예 1 내지 14 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 제2 촉매가 팔라듐 및 납을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 16: 구현예 15에 있어서, 상기 팔라듐 : 상기 납의 분자 비(molecular ratio)가 3 : 1인 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 17: 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법으로서, 에틸렌을 일산화탄소와 반응시켜, 프로피온알데하이드를 형성하는 단계; 상기 프로피온알데하이드를 포름알데하이드와 반응시켜, 메타크롤레인을 형성하는 단계; 및 상기 메타크롤레인을 메탄올 및 산소와 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 형성하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 18: 구현예 17에 있어서, 상기 프로피온알데하이드가 약 95%보다 큰 수율로 생성되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 19: 구현예 17 또는 18에 있어서, 상기 메타크롤레인과 상기 메탄올 및 상기 산소와의 반응이 촉매의 존재를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 20: 구현예 17 내지 19 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 메타크롤레인과 상기 메탄올 및 상기 산소와의 반응이 팔라듐을 포함하는 촉매의 존재를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 21: 구현예 17 내지 20 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 메타크롤레인과 상기 메탄올의 반응이 상기 메틸 메타크릴레이트를, 상기 메타크롤레인의 약 95% 초과의 변환율로 생성하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
구현예 22: 구현예 1 내지 21 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 메타크롤레인이 약 95%보다 큰 수율로 생성되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
본원에 개시되는 모든 범위는 종점을 포함하는 것이며, 종점은 서로 독립적으로 조합가능하다 (예를 들어, "25 중량% 이하, 보다 구체적으로 5 중량% 내지 20 중량%"는 "5 중량% 내지 25 중량%"의 종점과 모든 중간 값 등을 포함하는 것임). "조합"은 블렌드, 혼합물, 합금, 반응 생성물 등을 포함하는 것이다. 더욱이, 본원에서 용어 "제1", "제2" 등은 임의의 순서, 함량 또는 중요도를 정하는 것이 아니며, 그보다는 하나의 요소를 다른 요소와 구별하기 위해 사용된다. 본원에서 용어 단수형 ("a", "an", "the")은 함량의 한계를 의미하는 것이 아니며, 본원에서 다르게 언급되지 않거나 또는 문맥상 명백히 상충되지 않는 한, 단수형과 복수형을 둘 다 망라하는 것으로 간주된다. 본원에서 접미사 "(s)"는 그것이 변형하는 용어의 단수형과 복수형 둘 다를 포함하는 것으로 의도되며, 이로써 해당 용어를 하나 이상 포함한다 (예를 들어, 필름(들)은 하나 이상의 필름을 포함함). 명세서 전체를 참조로 "하나의 구현예", "또 다른 구현예", "일 구현예" 등은 구현예와 관련하여 기술된 특정 요소 (예를 들어, 특색, 구조 및/또는 특징)가 본원에 기술된 적어도 하나의 구현예에 포함되며, 다른 구현예에도 존재할 수 있거나 또는 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 기술된 요소는 다양한 구현예들에서 적절한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해된다. 다르게 정의되지 않는 한, 본원에 사용되는 기술적인 용어 및 과학적인 용어는, 본 발명이 속하는 당해 기술분야의 당업자가 보편적으로 이해하는 것과 동일한 의미를 가진다.
일반적으로, 본 발명은 다른 예로, 본원에 개시되는 임의의 적절한 성분을 포함하거나, 이로 구성되거나 또는 본질적으로 이로 구성될 수 있다. 본 발명은 부가적으로 또는 다른 예로, 선행 기술의 조성물에 사용되거나, 또는 본 발명의 기능 및/또는 목적의 달성에 필수적이지 않는, 임의의 성분, 물질, 구성분, 보조제 또는 화학종을 포함하지 않도록 또는 실질적으로 포함하지 않도록 제형화될 수 있다.
전형적인 구현예가 예시를 위해 기술되어 있기는 하지만, 상기 상세한 설명은 본원의 범위를 제한하려는 것으로 여겨져서는 안 된다. 따라서, 다양한 변형, 적응 및 대안이 본원의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 당해 기술분야의 당업자에 의해 이루어질 수 있다.
Claims (16)
- 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법으로서,
금속 카르보닐을 포함하는 제1 촉매의 존재 하에, 에틸렌, 일산화탄소 및 수소를 반응시키는 단계;
프로피온알데하이드를 포함하는 제1 반응 생성물을 회수(remove)하는 단계;
상기 제1 반응 생성물을 포름알데하이드와 반응시키는 단계;
메타크롤레인을 포함하는 제2 반응 생성물을 회수하는 단계;
제2 촉매의 존재 하에 상기 제2 반응 생성물을 산소 및 메탄올과 반응시켜, 메틸 메타크릴레이트를 포함하는 제3 반응 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1 촉매는 균일한 촉매(homogeneous catalyst)이며, 코발트, 로듐, 이리듐 및 루테늄 중 1종 이상을, 인, 비소 및 비스무트 중 1종 이상을 포함하는 바이필릭(biphyllic) 리간드와 조합하여 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 용매를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 카르보닐이 리간드의 존재 하에 존재하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 반응 생성물이 2차 아민 및 유기산과 추가적으로 반응되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 2차 아민이 다이-2-에틸 헥실아민, 다이페닐아민, 다이사이클로헥실아민, 다이프로필아민, 메틸부틸아민, 에틸부틸아민, 다이이소옥틸아민, 피페리딘, 피롤리딘, 피페라진, 모르폴린 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제5항 또는 제6항에 있어서,
상기 유기산이 포름산, 옥살산, 말레산, 아세틸렌, 다이카르복실산, 아세트산, 프로피온산, n- 또는 i-부타노익산, 말론산, 글루타르산, 숙신산, 타르타르산, 아디프산, 하이드록시 숙신산, 살리실산, 2-에틸헥사노익산 및 이들의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 50℃ 내지 200℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 70℃ 내지 120℃의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 101.3 kPa 내지 303.9 kPa의 자생 압력(autogeneous pressure)에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 촉매 하에서의 상기 에틸렌, 일산화탄소 및 수소의 반응이 790 kPa 내지 20785 kPa의 반응 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포름알데하이드를, 포름알데하이드 : 프로피온알데하이드 1.5:1 내지 1:1 몰비로 제공하는 단계를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 촉매가,
팔라듐, 로듐 및 루테늄 중 1종 이상; 및
납, 수은, 탈륨, 금, 구리, 은, 카드뮴, 아연, 인듐, 주석, 안티몬 및 비스무트 중 1종 이상
을 포함하는 불균일 촉매(heterogeneous catalyst)를 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 촉매가 팔라듐 및 금을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 촉매가 팔라듐 및 납을 포함하는 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법. - 제15항에 있어서,
상기 팔라듐 : 상기 납의 분자 비(molecular ratio)가 3 : 1인 것을 특징으로 하는, 메틸 메타크릴레이트의 제조 방법.
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| CN110573484B (zh) * | 2017-05-25 | 2022-11-01 | 罗门哈斯公司 | 用于制备甲基丙烯醛的方法 |
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| CN109395732B (zh) * | 2018-11-29 | 2020-11-03 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低成本高效生产甲基丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法 |
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| EP3945088A1 (de) * | 2020-07-30 | 2022-02-02 | Röhm GmbH | Vorgehen zur minimierung des aktivitätsverlusts bei im kreislaufbetrieb ausgeführten reaktionsschritten |
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| CA3200049A1 (en) * | 2020-12-01 | 2022-06-09 | Joseph F. DEWILDE | Integrated process to produce aldehydes from synthesis gas |
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Family Cites Families (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2497303A (en) * | 1945-05-23 | 1950-02-14 | Du Pont | Reaction between olefinic compounds, carbon monoxide, and hydrogen in the presence of a metal carbonyl catalyst |
| US3168553A (en) * | 1961-08-25 | 1965-02-02 | Shell Oil Co | Reactions of olefins with carbon monoxide |
| US3547964A (en) * | 1968-07-24 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Group viii noble metal catalyst recovery |
| JPS5473715A (en) * | 1977-11-17 | 1979-06-13 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Production of carboxylic ester |
| DE2848369C3 (de) * | 1977-11-17 | 1981-08-06 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE2855504C3 (de) * | 1978-12-22 | 1989-04-06 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur Herstellung von Methacrolein |
| JPS55151533A (en) * | 1979-05-17 | 1980-11-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | Preparation of carboxylic acid ester |
| DE3018071C2 (de) * | 1979-05-17 | 1985-06-05 | Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| DE3213681A1 (de) * | 1982-04-14 | 1983-10-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von (alpha)-alkylacroleinen |
| ATE269755T1 (de) * | 1995-07-18 | 2004-07-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Katalysator zur herstellung von carbonsäureestern |
| TW377306B (en) * | 1996-12-16 | 1999-12-21 | Asahi Chemical Ind | Noble metal support |
| SG71815A1 (en) * | 1997-07-08 | 2000-04-18 | Asahi Chemical Ind | Method of producing methyl methacrylate |
| JP3681285B2 (ja) * | 1997-07-08 | 2005-08-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| CN1202064C (zh) * | 2002-01-25 | 2005-05-18 | 四川大学 | 一种乙烯制丙醛的方法 |
| AU2003300727A1 (en) * | 2003-12-31 | 2005-07-21 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for synthesis of alpha-substituted acroleins |
| JP4954952B2 (ja) * | 2007-08-14 | 2012-06-20 | ローム アンド ハース カンパニー | エチレンおよび一酸化炭素混合物をエタンから製造する方法 |
| CN101376629B (zh) * | 2007-08-27 | 2012-05-30 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种氧化酯化生产不饱和脂肪酸酯的方法 |
| FR2940801B1 (fr) * | 2009-01-06 | 2012-08-17 | Arkema France | Procede de fabrication d'un methacrylate de methyle derive de la biomasse |
| BR112013005598B1 (pt) * | 2010-09-16 | 2020-11-03 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | material à base de sílica, processo para produzir o mesmo, material suportado com um metal nobre, processo para produzir um éster de ácido carboxílico, e, processo para produzir um ácido carboxílico |
| US9234064B2 (en) * | 2011-05-11 | 2016-01-12 | Archer Daniels Midland Company | Processes for making acrylic-type monomers and products made therefrom |
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