CN104936940B

CN104936940B - 由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法

Info

Publication number: CN104936940B
Application number: CN201480005741.7A
Authority: CN
Inventors: 詹姆斯·马尔科姆·奥尔曼; 詹姆斯·考夫曼
Original assignee: Saudi Basic Industries Corp
Current assignee: Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2013-01-22
Filing date: 2014-01-21
Publication date: 2018-12-21
Anticipated expiration: 2034-01-21
Also published as: US20160068465A1; JP2016505046A; US20140206897A1; CN104936940A; EP2948425A1; AR094543A1; CA2896634A1; CA2896634C; KR20150107762A; WO2014116588A1; BR112015017306A2

Abstract

一种用于形成甲基丙烯酸甲酯的方法可以包括：在包含羰基金属的第一催化剂的存在下，使乙烯、一氧化碳和氢反应；除去包含丙醛的第一反应产物；使第一反应产物与甲醛反应；除去包含甲基丙烯醛的第二反应产物；在第二催化剂的存在下，使第二反应产物与氧和甲醇反应，以形成包含甲基丙烯酸甲酯的第三反应产物。用于形成甲基丙烯酸甲酯的另一方法可以包括：使乙烯与一氧化碳反应以形成丙醛；使丙醛与甲醛反应以形成甲基丙烯醛；以及使甲基丙烯醛与甲醇和氧反应以形成甲基丙烯酸甲酯。

Description

由丙醛和甲醛通过氧化酯化制备甲基丙烯酸甲酯的方法

技术领域

本公开涉及制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯可用于从医疗技术至透明玻璃替用品的广泛应用的制品和部件的制造。由于它们的广泛用途，期望有效且经济地制造甲基丙烯酸甲酯。然而，现有的方法都遭受缺点，包括处理复杂和材料昂贵。

因此，本领域中对于生产甲基丙烯酸甲酯同时降低所需处理量并且改善经济竞争力仍存在需要。

发明内容

本文公开了用于制备甲基丙烯酸甲酯的方法。

在一种实施方式中，用于形成甲基丙烯酸甲酯的方法可以包括：在包含羰基金属的第一催化剂的存在下，使乙烯、一氧化碳和氢反应；除去包含丙醛的第一反应产物；使第一反应产物与甲醛反应；除去包含甲基丙烯醛的第二反应产物；在第二催化剂的存在下，使第二反应产物与氧和甲醇反应以形成包含甲基丙烯酸甲酯的第三反应产物。

在另一实施方式中，用于形成甲基丙烯酸甲酯的另一方法可以包括：使乙烯与一氧化碳反应以形成丙醛；使丙醛与甲醛反应以形成甲基丙烯醛；以及使甲基丙烯醛与甲醇和氧反应以形成甲基丙烯酸甲酯。

上述和其他特征通过以下具体实施方式进行举例说明。

附图说明

现在参照图，其是示例性的而非限制性的。

图1是本文中公开的方法的一种实施方式的示意图。

具体实施方式

存在几种制备甲基丙烯酸甲酯的方法。路径包括：丙酮氰醇、异丁烯氧化、丙醛甲酰化、丙酸甲酰化和丙酸甲酯甲酰化。

在以下丙酮氰醇路径(1)中，使丙酮与氢氰酸反应以形成丙酮氰醇。然后，将氰醇水解并通过各种方法(通常是硫酸)脱水，随后与甲醇或甲醇衍生物反应以形成甲基丙烯酸甲酯(MMA)。

在以下示出的异丁烯氧化方法(2)中，将异丁烯(或叔丁醇)经由气相氧化而氧化成甲基丙烯醛，并且随后将甲基丙烯醛也经由气相氧化而氧化成甲基丙烯酸。随后，将甲基丙烯酸用甲醇酯化以形成MMA。

在以下(3)示出的异丁烯氧化方法的改进中，将最后两个步骤进行合并，使得甲基丙烯醛的氧化和用甲醇的酯化在同一反应器中在称为“氧化酯化”的反应中发生。这种改进通过合并步骤不仅消除了反应和纯化设备，而且它特别地摆脱了将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸的步骤，其在催化剂制备和性能中具有一些挑战。

在以下(4)示出的丙醛甲酰化方法中，首先将乙烯用CO和氢进行加氢甲酰化以形成丙醛。接着，使丙醛与甲醛以羟醛缩合反应以形成甲基丙烯醛。然后，通常以液相方法将甲基丙烯醛氧化成甲基丙烯酸。最后，将甲基丙烯酸用甲醇酯化以形成MMA。

在以下(5)示出的丙酸甲酰化方法中，首先将乙烯羰基化以形成丙酸。然后，使丙酸与甲醛反应以形成甲基丙烯酸。然后，将所得的甲基丙烯酸用甲醇酯化以形成MMA。

在以下(6)示出的丙酸甲酯甲酰化方法中，在甲醇的存在下，将乙烯羰基化以形成丙酸甲酯。然后，使丙酸甲酯与甲醛反应以直接形成MMA。

可以清楚地将以上讨论的六种方法分为三类。第一类是丙酮氰醇方法，如以上路径(1)示出的。第二类是异丁烯氧化方法，如以上路径(2)-(3)示出的。最后一类包括最后三种方法，以上路径(4)-(6)，其共享乙烯羰基化和所得C₃化合物的甲酰化(与甲醛反应)的特征。可以将这最后类称为“基于乙烯的”方法。

在经济上，第一类是最差的，这是因为它需要昂贵的氢氰酸，并且方法通常使用硫酸，其必须以高成本清理。从经济学角度看，第二类是下一个最小期望的，这是因为它使用适当便宜的异丁烯，并且不需要任何试剂的昂贵处理。最后一类是最经济的，这是因为甲基丙烯酸结构中的四个碳原子中的两个来自便宜的C₁化合物(CO和甲醛)，而另外两个碳原子来自乙烯，这是价格合理的。此外，与其他类相比，处理量不过多(丙醛甲酰化过程可能例外)。

在基于乙烯的方法(以上路径(4)-(6))中，预期的是，丙酸甲酯甲酰化过程是最经济的，这是因为它涉及了最少的处理。丙酸甲酰化是下一个最经济的，随后是丙醛甲酰化，其涉及了最多的处理。

对于两种最低廉的基于乙烯的方法，丙酸甲酯甲酰化(6)和丙酸甲酰化(5)两者存在的问题在于，这些甲酰化反应本质上并非是有利的，因此必须通过催化剂、条件等大力协助。结果是难操作且处理昂贵，包括催化剂处理、高甲醛浓度、大的再循环等。相比之下，该类中最昂贵的方法，丙醛甲酰化(4)采用本质上高度有利的甲酰化反应，将其称为“羟醛缩合”。由于该甲酰化产生甲基丙烯醛而不是甲基丙烯酸或直接是MMA，因此它包括更多的后续处理，使其在经济上不太合乎需要。

在不受理论限制的情况下，据信，通过丙醛甲酰化方法的改进以包括甲基丙烯醛的氧化和酯化，实现了在本文中获得的有利结果，例如，用于制备甲基丙烯酸甲酯的经济且有效的方法。

所述方法可以体现甲基丙烯醛的氧化和酯化的合并，这理想地适用于丙醛甲酰化方法。据信，与对于异丁烯氧化相比，对于丙醛甲酰化，合并更好地起作用，这是因为异丁烯氧化包括在相关的惰性气体、高温等下的气相氧化。通过将丙醛甲酰化与氧化酯化合并，可以构建保留基于乙烯的方法的原料优势，保留羟醛缩合的使用，并且不涉及过多的处理的方法。

“甲基丙烯酸甲酯”是指具有式(7)的结构单元的成分：

图1示出了用于制备甲基丙烯酸甲酯的方法。所述方法可以包括步骤100：在均相催化剂(步骤200)，例如，羰基金属，例如，羰基钴或羰基铑的存在下，在配体如三苯基膦或取代的三苯基膦的存在下在溶剂中提供乙烯、一氧化碳和氢，以形成第一反应产物。第一反应产物包含丙醛(步骤300)。随后，第一反应产物可以与甲醛、仲胺和有机酸(步骤400)反应，以形成包含甲基丙烯醛的第二反应产物(步骤500)。使甲基丙烯醛与甲醇和氧(步骤600)在多相催化剂(步骤700)的存在下反应，以形成包含甲基丙烯酸甲酯的第三反应产物(步骤800)。

步骤100包括在溶剂中提供乙烯、一氧化碳和氢。反应物可以提供在反应器，例如，加压搅拌釜反应器中。反应条件可以包括100psig(磅/平方英寸)至3000psig或790kPa(千帕)至20785kPa的总压力，以及50℃(摄氏度)至200℃的温度。具体地，压力可以是500psig至1500psig或3548kPa至10443kPa，并且温度可以是100℃至150℃。

然后，在步骤200中将均相催化剂提供在反应器中。均相催化剂可以包括羰基金属。例如，在配体如三苯基膦或取代三苯基膦的存在下，催化剂可以包括羰基钴或羰基铑。均相催化剂可以包括钴、铑、铱和钌与包含磷、砷和铋的两性配体(提供电子和接受电子的配体，biphyllic ligand)的组合。

步骤300包括由反应物和上述催化剂形成第一反应产物。第一反应产物可以包括丙醛。通过过滤、洗涤、蒸馏、或其组合，可以将丙醛从另外的反应产物分离。

在步骤400中，将包含丙醛的第二反应产物以及甲醛和另外的反应物提供至反应器，例如，搅拌釜反应器。可以以化学计算量范围内的含水甲醛提供甲醛。例如，甲醛与丙醛的摩尔比可以为1:1至1.5:1。另外的反应物可以以与丙醛的0.005:1至0.1:1的摩尔比包括仲胺。例如，仲胺可以包括二-2-乙基己基胺、二苯胺、二环己基胺、二丙胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、二异辛胺、哌啶、吡咯烷、哌嗪、吗啉、以及其组合。此外，另外的反应物可以以与丙醛的0.002:1至0.05:1的摩尔比包括高达8个碳原子的有机酸。示例性有机酸包括甲酸、草酸、马来酸、乙炔、二羧酸、乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、羟基琥珀酸、水杨酸、2-乙基己酸、以及其组合。

反应条件可以是在70℃至120℃的温度，在约1.0至3.0个大气压或101.3kPa至303.9kPa的自生压力(自体压力，autogeneous pressure)下。更具体地，反应条件可以是80℃至100℃，并且反应压力可以是1.5个大气压至2.5个大气压，或151.9kPa至253.3kPa。步骤500包括由上述反应物形成第二反应产物。第二反应产物包括甲基丙烯醛。通过蒸馏，例如，分馏，可以将甲基丙烯醛从另外的反应产物和原料分离。

在步骤600中，将第二反应产物以及甲醇和氧提供至反应器，例如，低压搅拌釜反应器中。氧可以鼓泡通过反应器。在步骤700中同时提供催化剂。催化剂可以是多相催化剂。例如，催化剂可以包括钯以及铅、汞、铊、金、铜、银、镉、锌、铟、锡、锑和铋中的至少一种，并且优选铅、汞、铊和铋中的至少一种。具体地，催化剂可以包含钯和铅。更具体地，催化剂可以以3:1的分子比率包含钯和铅。催化剂可以悬浮在反应混合物中。催化剂可以负载在碳酸钙上。

反应条件可以包括50℃-100℃的温度。此外，反应可以包括1.0个大气压或101.3kPa的压力。在步骤800中形成的反应产物包括甲基丙烯酸甲酯。甲基丙烯醛至甲基丙烯酸甲酯的转化率大于95％。具体地，甲基丙烯醛至甲基丙烯酸甲酯的转化率大于97％。甲基丙烯酸甲酯可以从催化剂中通过过滤分离，并且通过蒸馏从副产物和其他材料中分离。

整个过程可以以下(8)示出：

通常，在溶剂和均相催化剂的存在下，通过乙烯的加氢甲酰化(例如，与氢和一氧化碳的1:1混合物反应)来制备丙醛。催化剂是加氢甲酰化中活性金属，通常是钴、铑、或镍的配合物。在催化剂配合物中使用各种配体，通常是亚磷酸酯(盐)配体。

甲基丙烯醛可以在称为“羟醛缩合”的反应中由丙醛和甲醛制备。羟醛缩合是极其众所周知的反应，在大多数本科有机化学教科书(有些东西通常并非真正的加氢甲酰化，并且当然也非真正的氧化酯化)对其进行了讨论。

采用各种催化剂，羟醛缩合可以发生在各种条件下，包括弱酸、强碱等。然而，进行该特定羟醛缩合的优选方法是采用包含仲胺和有机酸(或由仲胺和有机酸组成)的催化剂体系。可以使用几乎任何仲胺或有机酸，只要分子不是太大(例如，小于或等于10个碳原子，优选小于10个碳原子)。可能的酸包括甲酸、乙酸、丙酸和更高级的酸，以及二酸如琥珀酸、马来酸和苹果酸，以及包含前述酸中的至少一种的组合。可能的仲胺包括二甲基、二乙基和更高级的胺，混合胺(如甲基乙基和乙基丁基)，加上环胺(如哌啶、哌嗪和吗啉)，以及包含前述胺中的至少一种的组合。

通过称为氧化酯化，即在氧存在下的酯化反应，可以将甲基丙烯醛直接转化成甲基丙烯酸甲酯。通常，酯化是醇(在这种情况下是甲醇)和酸(在这种情况下将是甲基丙烯酸)之间的反应。对于氧化酯化，醛(例如，甲基丙烯醛)直接用于反应中而无需之前氧化成酸。氧化酯化的机理尚不完全清楚，但其看起来不会涉及甲基丙烯醛顺序氧化，随后酯化。

各种催化剂可以用于该反应，如钯/铅催化剂。催化剂可以包含各种载体如二氧化硅、聚苯乙烯/二乙烯基苯，以及其他。在这种催化剂中，仔细控制铅沉积以形成非常纯的Pd₃Pd金属间化合物，具有很少或没有游离钯或游离铅存在(例如，小于5％的铅是游离铅和/或小于5％的钯是游离钯)。

实施例

实施例1：

在一个实施例中，通过将0.0588克(g)二羰基水杨醛肟铑(rhodium dicarbonylsaliclaldoximate)溶解在10毫升(ml)甲苯中，随后加入0.0524ml的亚磷酸三苯酯，可以制备铑催化剂。该反应在甲苯中形成了配合物水杨醛肟基羰基亚磷酸三苯酯合铑(salicylaldoximatocarbonyltriphenylphosphiterhodium)。

可以将1ml的一份这种催化剂配合物溶液放入具有99ml另外的甲苯的高压釜中。在氮气吹扫之后，用乙烯将高压釜加压至550磅/平方英寸表压(psig)，然后用1:1气体(氢和一氧化碳的混合物)加压至1200psig。随后将其加热至约90℃下持续10小时。随着由于反应而压力下降，添加另外的1:1气体以保持压力。10小时后，将高压釜冷却并排气。以几近于99％的选择性获得丙醛，余量主要是二乙基酮。

实施例2：

在一个实施例中，将104.4g丙醛、2g丙酸和98g的30％含水甲醛混合在容器中，在冷却下，加入5.8g二正丁胺。一旦胺添加完成，将反应器加热至约100℃持续约一小时。在冷却时，反应混合物形成两相，一个有机的和一个水的。有机相包含90％以上的甲基丙烯醛。

实施例3：

将50.1g甲基丙烯醛连同25.2g甲醇(对于甲醇:甲基丙烯醛的摩尔比为约1.1)一起加入到反应器中。将大致1g催化剂(例如，二氧化硅上的3％钯和2％铅)加入到溶液中。开启搅拌器，并将溶液加热至约50℃。氧流以约6毫升/分钟(ml/min)开始。反应器敞开至大气压力。反应继续进行约4小时。这导致约50％的甲基丙烯醛转化率，约90％的甲基丙烯酸甲酯选择性。

以下列出了本文中公开的方法的一些实施方式。

实施方式1：一种用于形成甲基丙烯酸甲酯的方法，包括：在包含羰基金属的第一催化剂的存在下，使乙烯、一氧化碳和氢反应；除去包含丙醛的第一反应产物；使第一反应产物与甲醛反应；除去包含甲基丙烯醛的第二反应产物；在第二催化剂的存在下，使第二反应产物与氧和甲醇反应以形成包含甲基丙烯酸甲酯的第三反应产物。

实施方式2：根据实施方式1的方法，其中第一催化剂是均相催化剂并且包含与含有磷、砷和铋中的至少一种的两性配体结合的钴、铑、铱和钌中的至少一种。

实施方式3：根据实施方式1或2的方法，其中使乙烯、一氧化碳和氢反应进一步包括溶剂。

实施方式4：根据实施方式1-3中任一项的方法，其中羰基金属是在配体的存在下。

实施方式5：根据实施方式1-4中任一项的方法，其中使第一反应产物进一步与仲胺和有机酸反应。

实施方式6：根据实施方式5的方法，其中仲胺包括二-2-乙基己基胺、二苯胺、二环己基胺、二丙胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、二异辛胺、哌啶、吡咯烷、哌嗪、吗啉、以及其组合。

实施方式7：根据实施方式5-6中任一项的方法，其中有机酸包括甲酸、草酸、马来酸、乙炔、二羧酸、乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸、丙二酸、戊二酸、琥珀酸、酒石酸、己二酸、羟基琥珀酸、水杨酸、2-乙基己酸、以及其组合。

实施方式8：根据实施方式1-7中任一项的方法，其中在第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的反应在50℃至200℃的反应温度进行。

实施方式9：根据实施方式5-8中任一项的方法，其中在第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的反应在70℃至120℃的反应温度进行。

实施方式10：根据实施方式5-9中任一项的方法，其中在第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的反应在101.3kPa至303.9kPa的自生压力下进行。

实施方式11：根据实施方式1-10中任一项的方法，其中在第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的反应在790kPa至20785kPa的反应压力下进行。

实施方式12：根据实施方式1-11中任一项的方法，进一步以与丙醛的1.5:1至1:1的摩尔比提供甲醛。

实施方式13：根据实施方式1-12中任一项的方法，其中第二催化剂包括含有以下的多相催化剂：钯、铑和钌中的至少一种；以及铅、汞、铊、金、铜、银、镉、锌、铟、锡、锑和铋中的至少一种。

实施方式14：根据实施方式1-13中任一项的方法，其中第二催化剂包括钯和金。

实施方式15：根据实施方式1-14中任一项的方法，其中第二催化剂包括钯和铅。

实施方式16：根据实施方式15的方法，其中钯与铅的分子比率为3:1。

实施方式17：一种用于形成甲基丙烯酸甲酯的方法，包括：使乙烯与一氧化碳反应以形成丙醛；使丙醛与甲醛反应以形成甲基丙烯醛；以及使甲基丙烯醛与甲醇和氧反应以形成甲基丙烯酸甲酯。

实施方式18：根据实施方式17的方法，其中以大于约95％的产率生产丙醛。

实施方式19：根据实施方式17-18中任一项的方法，其中甲基丙烯醛与甲醇和氧的反应进一步包括催化剂的存在。

实施方式20：根据实施方式17-19中任一项的方法，其中使甲基丙烯醛与甲醇和氧反应进一步包括含有钯的催化剂的存在。

实施方式21：根据实施方式17-20中任一项的方法，其中使甲基丙烯醛与甲醇反应，并且以大于约95％的甲基丙烯醛的转化率生产甲基丙烯酸甲酯。

实施方式22：根据实施方式1-21中任一项的方法，其中以大于约95％的产率生产甲基丙烯醛。

本文公开的所有范围都包括端点，并且端点可独立地相互组合(例如，“高达25wt％，或更具体地，5wt％至20wt％”的范围包括端点和“5wt％至25wt％”范围的所有中间值等)。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中术语“第一”、“第二”等，并不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于表示一个元件有别于另一个。本文中术语“一个”、“一种”和“该”并不表示对数量的限制，并且将其解释为涵盖单数和复数，除非本文中另有说明或与上下文明显矛盾。如本文中所使用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数，从而包括一个或多个该术语(例如，膜(film(s))包括一个或多个膜)。贯穿整个说明书提及的“一个实施方式”、“另一实施方式”、“一种实施方式”等是指描述的与实施方式有关的特定要素(例如，特征、结构和/或特性)包括在本文中描述的至少一个实施方式中，并且可以或可以不存在于其他实施方式中。此外，应当理解的是，所描述的要素可以以任何合适的方式组合在各种实施方式中。除非另外定义，本文所用的技术和科学术语具有由本发明所属技术领域的技术人员通常理解的相同含义。

一般而言，本发明可以可选地包括本文公开的任何合适的组分，由本文公开的任何合适的组分组成，或基本上由本文公开的任何适合的组分组成。可以另外地或可替换地配制本发明以缺乏或基本上不含用于现有技术组合物或另外对于实现本发明的功能和/或目的是不必要的任何组分、材料、成分、佐剂或物种。

尽管已经给出了典型的实施方式用于说明的目的，但不应将前述描述认为是对本文范围的限制。因此，在不背离本文中的精神和范围的情况下，本领域技术人员可以想到各种修改、改编和替代。

Claims

1.一种用于形成甲基丙烯酸甲酯的方法，包括：

在第一反应器中，在包含羰基金属的第一催化剂的存在下，使乙烯、一氧化碳和氢反应；

除去包含丙醛的第一反应产物；

在第二反应器中，使所述第一反应产物与甲醛反应；

除去包含甲基丙烯醛的第二反应产物；

在第二催化剂的存在下，使所述第二反应产物与氧和甲醇反应以形成包含甲基丙烯酸甲酯的第三反应产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一催化剂是均相催化剂并且包含与含有磷、砷和铋中的至少一种的两性配体结合的钴、铑、铱和钌中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述使乙烯、一氧化碳和氢反应进一步包括溶剂。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述羰基金属是在配体的存在下。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中使所述第一反应产物进一步与仲胺和有机酸反应。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述仲胺包括二-2-乙基己基胺、二苯胺、二环己基胺、二丙胺、甲基丁基胺、乙基丁基胺、二异辛胺、哌啶、吡咯烷、哌嗪、吗啉、以及它们的组合。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸包括甲酸、草酸、马来酸、二羧酸、乙酸、丙酸、正丁酸或异丁酸、琥珀酸、酒石酸、羟基琥珀酸、水杨酸、2-乙基己酸、以及它们的组合。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机酸包括丙二酸、戊二酸、己二酸、以及它们的组合。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的所述反应在50℃至200℃的反应温度进行。

10.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的所述反应在70℃至120℃的反应温度进行。

11.根据权利要求5所述的方法，其中在所述第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的所述反应在101.3kPa至303.9kPa的自生压力下进行。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中在所述第一催化剂的存在下，乙烯、一氧化碳和氢的所述反应在790kPa至20785kPa的反应压力下进行。

13.根据权利要求1或2所述的方法，进一步包括以与丙醛的1.5:1至1:1的摩尔比提供甲醛。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二催化剂包括含有以下的多相催化剂：

钯、铑和钌中的至少一种；以及

铅、汞、铊、金、铜、银、镉、锌、铟、锡、锑和铋中的至少一种。

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二催化剂包括钯和金。

16.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第二催化剂包括钯和铅。

17.根据权利要求16所述的方法，其中钯与铅的分子比率为3:1。