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KR20150092083A - 비스무트 도핑된 반절연성 3족 질화물 웨이퍼 및 그의 제조 방법 - Google Patents

비스무트 도핑된 반절연성 3족 질화물 웨이퍼 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20150092083A
KR20150092083A KR1020157007313A KR20157007313A KR20150092083A KR 20150092083 A KR20150092083 A KR 20150092083A KR 1020157007313 A KR1020157007313 A KR 1020157007313A KR 20157007313 A KR20157007313 A KR 20157007313A KR 20150092083 A KR20150092083 A KR 20150092083A
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South Korea
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iii nitride
bismuth
wafer
semi
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타다오 하시모토
에드워드 렛츠
시에라 호프
Original Assignee
식스포인트 머터리얼즈 인코퍼레이티드
서울반도체 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 비스무트(BI)로 도핑된 GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1, 0≤x+y≤1)의 반 절연성 웨이퍼를 개시한다. 상기 반 절연성 웨이퍼는 104 옴/cm 이상의 저항을 가진다. 3족 질화물의 단일 결정 잉곳을 얻는 것이 매우 어려울지라도, 암모노서멀법은 105cm-2 미만의 전위/결정 입계 밀도를 갖는 3족 질화물의 고 배향 다결정 또는 단결정 잉곳을 성장시킬 수 있다. 본 발명은 또한 반 절연성 3족 질화물 벌크 결정 및 웨이퍼를 제조하는 방법을 개시한다.

Description

비스무트 도핑된 반절연성 3족 질화물 웨이퍼 및 그의 제조 방법{A BISMUTH­DOPED SEMI­INSULATING GROUP Ⅲ NITRIDE WAFER AND ITS PRODUCTION METHOD}
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은, 그 전체가 하기에 설명된 바와 같이, 본 명세서에 참조에 의해 통합된, 2012년 8월 24일 출원된, Tadao Hashimoto, Edward Letts, 및 Sierra Hoff의 "비스무트 도핑된 반절연성 3족 질화물 웨이퍼 및 그의 제조 방법"이라는 제하의, 미국특허가출원번호 제 61/693,122, Attorney Docket 번호 SIXPOI-013USPRV1에 대한 우선권을 주장한다.
본 출원은 하기에 완전히 설명되는 것처럼 본 명세서에 그 전체가 참조에 의해 통합되는 하기의 미국특허출원에 연관된다.
2005년 7월 8일 출원된, Kenji Fujito, Tadao Hashimoto 및 Shuji Nakamura의, "오토클레이브를 이용한 임계초과 암모니아에서의 3족 질화물 결정 성장 방법"이라는 제하의 PCT 실용신안특허 출원 번호 제 US2005/024239, Attorney Docket 번호 30794.0129-WO-01(2005-339-1);
2006년 4월 7일 출원된, Tadao Hashimoto, Makoto Saito, 및 Shuji Nakamura의, "임계초과 암모니아에서의 대규모 표면적 갈륨 질화물 결정 성장 방법 및 대규모 표면적 갈륨 질화물 결정"이라는 제하의 미국특허가출원번호 제 60/790,310, Attorney Docket 번호 30794.179-US-P1(2006-204);의 35 U.S.C. 섹션 119(e)의 효익을 주장하는, 2007년 4월 6일 출원된, Tadao Hashimoto, Makoto Saito, 및 Shuji Nakamura의, "임계초과 암모니아에서의 대규모 표면적 갈륨 질화물 결정 성장 방법 및 대규모 표면적 갈륨 질화물 결정"이라는 제하의, 미국실용신안특허 출원 번호 제 11/784,339, Attorney Docket 번호 30794.179-US-U1(2006-204);
2007년 9월 19일 출원된, Tadao Hashimoto 및 Shuji Nakamura의, "갈륨 질화물 벌크 결정 및 그의 성장 방법"이라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 60/973,662, Attorney Docket 번호 30794.244-US-P1(2007-809-1);
2007년 10월 25일 출원된, Tadao Hashimoto의, "임계초과 암모니아 및 질소혼합물에서의 3족 질화물 성장 방법 및 그에 의해 성장된 3족 질화물 결정"이라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 11/977,661, Attorney Docket 번호 30794.253-US-U1(2007-774-2);
2008년 2월 25일 출원된, Tadao Hashimoto, Edward Letts, Masanori Ikari의, "3족 질화물 웨이퍼 제조 방법 및 3족 질화물 웨이퍼"라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 61/067,117, Attorney Docket 번호 62158-30002.00;
2008년 6월 4일 출원된, Edward Letts, Tadao Hashimoto, Masanori Ikari의, "암모노서멀 성장에 의한 최초 3족 질화물 시드로부터 개선된 결정화 3족 질화물 결정을 제조하는 방법"이라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 61/058,900, Attorney Docket 번호 62158-30004.00;
2008년 6월 4일 출원된, Tadao Hashimoto, Edward Letts, Masanori Ikari의, "3족 질화물 결정을 성장시키는 고압 용기, 고압 용기를 이용하여 3족 질화물 결정을 성장시키는 방법, 및 3족 질화물 결정"이라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 61/058,910, Attorney Docket 번호 62158-30005.00;
2008년 6월 12일 출원된, Tadao Hashimoto, Masanori Ikari, Edward Letts의, "3족 질화물 웨이퍼 테스트 방법 및 테스트 데이터를 가진 3족 질화물 웨이퍼"라는 제하의 미국실용신안특허 출원 번호 제 61/131,917, Attorney Docket 번호 62158-30006.00;
(기술 분야)
본 발명은 트랜지스터와 같은 전자장치를 구비하는 다양한 장치에 사용되는 반도체 웨이퍼에 관한 것이다. 보다 특정하여, 본 발명은 3족 질화물로 구성된 화합물 반도체 웨이퍼에 관한 것이다.
종래 기술의 설명
(본 특허 출원은 예를 들면 [x]와 같은 각 괄호 내에서 번호로 표시된 바와 같은 다수의 공개물 및 특허를 참조한다, 이들 공개물과 특허의 리스트는 "참조문헌"이라는 제하의 섹션에서 발견할 수 있다.)
갈륨 질화물(GaN)과 그의 연관된 3족 질화물 합금은 마이크로파 전력 트랜지스터(microwave power transistor) 및 태양광 블라인드(solar-blind) 광 검출기와 같은 다양한 전자 장치의 주요 재료이다. 그러나, GaN 웨이퍼는 이러한 헤테로에피택셜(heteroepitaxial) 기판에 비해 매우 고가이기 때문에, 이들 장치의 대다수는 사파이어와 실리콘 카바이드와 같은 이종 기판(또는 웨이퍼) 상에 에피 택셜 성장된다. 3족 질화물의 헤테로에피택셜 성장이 매우 불량이거나 또는 필름 균열을 일으켜, 이는 고 파워 마이크로파 트랜지스터와 같은 최첨단 전자 장치의 구현을 방해한다.
헤테로에피택시에 의해 발생되는 모든 근본적인 문제를 해결하기 위해 벌크 3족 질화물 결정 잉곳으로부터 슬라이스된 3족 질화물 웨이퍼를 활용하는 것이 필수 적이다. 대다수의 장치에 대해, GaN 웨이퍼는 그것이 웨이퍼의 도전성을 제어하는 데에 상대적으로 용이하고, GaN 웨이퍼는 장치 층들과의 가장 작은 격자/열 미스매칭을 제공할 것이기 때문에 바람직하다. 그러나, 고 융점 및 고온에서의 고 질소 기압에 기인하여, GaN 결정 잉곳을 성장시키는 것은 어려웠다. 현재, 대부분의 상용 GaN 웨이퍼는 수소화물 기체상 에피택시(HVPE)라고 하는 방법에 의해 산출된다. HVPE는 기체상 방법이고, 이는 105cm-2 미만의 전위밀도 감소에 어려움이 있는 방법이다.
전위 및/또는 결정 입계의 밀도가 105cm-2 미만인 고 품질 GaN 웨이퍼를 얻기 위해, 새로운 방법이라고 하는 암모노서멀(ammonothermal) 성장이 개발되었다[1-6]. 최근, 105cm-2 미만의 전위 및/또는 결정 입계의 밀도를 가진 고품질의 GaN 웨이퍼가 암모노서멀 성장에 의해 획득될 수 있다. 그러나 암모노서멀 방법에 의해 성장된 GaN 잉곳은 일반적으로 n형 도전성을 나타내고, 이는 고-전자 이동도 트랜지스터(HEMT: High Electron Mobility Transistor)에 대해 바람직하지 않다. 고 주파수 동작에 기인하여, 도전성 기판은 기판 전페에서 고 레벨의 용량 손실을 가져온다. 트랜지스터 성능 개선을 위해, 반-절연성 웨이퍼가 강하게 요구되고있다.
본 발명은 비스무트(Bi)로 도핑된 GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1, 0≤x+y≤1)의 반 절연성 웨이퍼를 개시한다. 상기 반 절연성 웨이퍼는 104 옴/cm 이상의 저항을 가진다. 3족 질화물의 단일 결정 잉곳을 얻는 것이 매우 어려울지라도, 암모노서멀 법은 105cm-2 미만의 전위/결정 입계 밀도를 갖는 3족 질화물의 고 배향 다결정 잉곳을 성장시킬 수 있다.
유사한 참조 번호들이 명세서 전체에 걸쳐 대응하는 부분을 표현하는 도면을 참조한다:
도 1은 Bi 도핑된 반 절연성 3족 질화물 웨이퍼를 제조하는 일반적인 공정 흐름이다.
도 2는 Bi 도핑된 GaN 벌크 결정의 사진이다.
도면에서, 각각의 번호는 하기를 나타낸다.
1. Bi 도핑된 GaN 벌크 결정
개요
본 발명의 반 절연성 기판은 고 전자 이동도 트랜지스터(HEMT)와 같은 GaN 계 고주파 트랜지스터의 제조를 위한 적절한 특성을 제공한다. 3족 질화물 단결정 기판의 결핍으로 인해, GaN 계 고주파 트랜지스터는 사파이어, 실리콘 및 실리콘 카바이드와 같은 소위 헤테로에피택셜 기판 상에 제조되었다. 헤테로에피택셜 기판이 화학적으로 그리고 물리적으로 3족 질화물과 상이하기 때문에, 장치는, 헤테로에피택셜 기판과 장치 층 사이의 인터페이스에서 생성된 높은 전위(108~1010cm-2)밀도를 포함한다. 이러한 전위는 장치의 성능과 신뢰도를 열화시키고, 따라서, GaN 및 AIN과 같은 단일 결정 3족 질화물로 구성된 기판이 개발되었다. 현재, 대다수의 상용 GaN 기판은 수소화물 증기압 에피택시(HVPE)를 이용하여 제조되고, 이 공정에서, 105cm-2 미만으로 전위 밀도를 감소시키는 것은 어렵다. HVPE-GaN 기판의 전위 밀도는 헤테로에피택셜 기판 상의 GaN 필름보다 낮은 오더의 크기일지라도, 전위 밀도는 여전히 전자기기에서의 일반적인 실리콘 장치보다 더 높은 소수의 오더의 크기이다. 더 높은 장치 성능을 달성하기 위해, 더 낮은 전위 밀도가 요구된다. 105cm-2 미만의 전위 밀도를 얻기 위해, 임계초과 암모니아를 이용하는 암모노서멀 성장이 현재까지 개발되어왔다. 현재, 암모노서멀법은 105cm-2 미만의 전위 밀도를 가진 GaN 웨이퍼를 산출할 수 있다. 그러나, 암모노서멀 성장은 일반적으로 고 레벨의 전자를 가진 결정을 산출하고, 따라서 기판은 n 형 또는 n+ 형이다. 트랜지스터 애플리케이션을 위해 저-결함 암모노서멀 웨이퍼를 이용하도록, 저항을 증가시킬 필요가 있다.
발명의 기술 설명
반 절연성 기판의 현재 발명은 암모노서멀 성장에 의해 저 전위 3족 기판의 효익을 극대화 할 것으로 예상된다. 반 절연성 GaN 계 기판을 얻기 위해, 전이 금속의 도핑이 제안되었다[7]. 그러나, 개시된 방법은 HVPE에 포커싱되고, 105cm-2 미만의 전위 밀도를 가진 고 품질 벌크 결정에는 적용되지 않는다. 저 전위 3족 질화물 벌크 결정을 얻기 위해, 암모노서멀법과 같은 벌크 성장 방법이 이용되어야 한다. 그러나, 전이 금속의 도핑 효율은 암모노서멀 성장에서 효율적이지 못하다. 따라서,본 출원인은 암모노서멀법과 호환되는 새로운 도펀트를 찾았고, 3족 질화물 기판에서 반 절연 특성을 실현시킬 것이다. 본 출원인의 연구를 통해서, 본 출원인은 Bi가 암모노서멀 성장에서의 도핑에 적합하다는 것을 발견하였다.
Bi-도핑된 반 절연성 3족 질화물 웨이퍼를 준비하는 전형적인 공정 흐름이 도 1에 제시된다. 암모노서멀법 또는 기타 벌크 성장법(예를 들면, 플럭스법, 고압 용액 성장과 같은)을 이용하여, Bi-도핑된 3족 질화물 벌크 결정이 성장된다. Bi-도핑된 3족 질화물 벌크 결정은 웨이퍼로 슬라이스되기에 충분히 커야한다. 또한 Bi-도핑된 3족 질화물 벌크 결정은 105cm-2 미만의 전위 및/또는 결정 입계(grain boundaries)의 밀도를 갖는 고 배향된 다결정 또는 단결정질이어야 한다. Bi-도핑된 3족 질화물 벌크 결정은 다수의 와이어 톱을 가지고 웨이퍼로 슬라이스되고, 그런다음 웨이퍼는 연삭, 래핑 및 연마에 의해 완성된다. 이러한 암모노서멀 법과 같은 벌크 성장법을 이용하여, 105cm-2 미만의 전위 밀도가 얻어질 수 있다. 상업적인 용도로, 직경 1인치 이상, 두께 200미크론 이상의 기판이 바람직하다. 장치 층 또는 구조가 형성되는 표면은 원자 수준으로 연마된다. 연마 공정은 일반적으로 다이아몬드 공구로 연삭하고, 다이아몬드 슬러리로 래핑하고, 콜로이드 규산(colloidal silica)으로 연마하는 것으로 구성된다. 완성된 웨이퍼는 선택적으로 화학적, 물리적 및/또는 기계적 손상으로부터 마무리된 표면을 보호하는 보호 층을 가질 수 있다.
예시 1
GaN의 벌크 결정은 양분(nutrient)으로서의 다결정질 GaN, 용제로서의 임계초과 암모니아, 광화제로서의 나트륨(암모니아에 대해 4.5 mol%), 및 도펀트로서의 원소 Bi(양분에 대해 6%)를 이용하는 암모노서멀법을 가지고 성장된다. 원소 Bi는 광화제와 함께 배치된다. 성장 온도는 500 내지 600℃ 사이이고, 성장은 4일 동안 확장된다. 200미크론 이상의 두께의 GaN이 c-평면 GaN 시드 결정 상에서 성장된다[도 2]. 결정의 크기는 약 10mm2이다. 결정 품질은 X선 회절에 의해 특징지어진다. 002 회절의 반치전폭(FWHM)은 231 아크시컨트(arcsec)이고, 201 회절의 FWHM은 485 아크시컨트이다. 011, 110, 013, 020, 112, 004, 022, 121, 006과 같은 다른 평면들로부터의 회절이 측정되지 않을지라도, 유사한 번호의 FWHM이 예측된다. Bi로 도핑할 지라도, 결정 품질은 현저하게 열화되지 않는다. GaN 결정의 저항은 2개의 프로브법으로 측정된다. 프로브의 거리는 2.5mm이고 인가 전압은 10V이다. 회로를 지나는 전류는 전류계의 검출 한계(10마이크로 암페어) 이하이다. 이 실험으로부터, 출원인은 104 옴/cm 이상의 저항을 추정한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 결정 컬러는 다크 브라운 또는 흑색이다. 명료하게, 광 흡수 계수는 전체 가시광 파장 영역에서 10cm-1이상이다. 전위 밀도가 이 특정한 결정에 대해 측정되지 않을지라도, 출원인은 X선 FWHM에 기초하여 105cm-2 에서 전위 밀도를 추정한다.
장점 및 개선
현재의 발명은 105cm-2 이하의 전위 밀도를 가진 반 절연성 3족 질화물 웨이퍼를 제공한다. Bi는 암모노서멀 성장에 의해 반 절연성 3족 질화물 벌크 결정을 성장 시키기에 효율적인 도펀트이다. Bi를 과중하게 도핑할지라도, 결정 품질은 현저하게 열화되지 않는다. Bi 도핑된 3족 질화물 벌크 결정을 슬라이싱함으로써 제조된 웨이퍼는 HEMT와 같은 전자 장치에 적합할 것으로 예측된다.
가능한 수정
바람직한 실시예는 GaN 기판을 설명하지만, 기판은 AlN, AlGaN, InN, InGaN 또는 GaAlInN과 같은 다양한 조성의 3족 질화물 합금이 될 수 있다.
바람직한 실시예는 벌크 성장법과 같은 암모노서말 성장을 기술하지만, 고압 용액 성장, 플럭스 성장, HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy), 물리적 기상 수송법, 또는 승화 성장법과 같은 기타 성장법이 이용될 수 있다.
바람직한 실시예에서는 c-평면 GaN을 설명하지만, a-표면, m-표면, 및 다양한 반 극성의(semipolar) 표면과 같은 기타 배향이 또한 사용될 수 있다. 추가로, 표면은 이들 방위로부터 조금 절단 오류(miscut)(오프-슬라이싱)가 있을 수 있다.
바람직한 실시예는 도펀트로서 금속 Bi를 기술하지만, Bi 도핑된 다결정질 GaN, Bi 도핑된 비정질 GaN, Bi 도핑된 단결정질 GaN과 같은 Bi 도핑된 3족 질화물이 도핑 농도의 보다 양질의 제어를 위해 사용될 수 있다.
Bi 도핑된 3족 질화물 결정이 상술되었지만, 황, 셀렌, 안티몬, 주석, 또는 납과 같은 기타 원소들, 또는 이의 임의의 조합이 반절연성 3족 질화물 결정에 대한 Bi와의 조합 또는 그 대신의 도펀트로서 작용할 수 있다.
참조문헌
하기의 참조문헌은 본 명세서에 참조에 의해 통합된다:
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[7] Vaudo, et al, 미국특허번호 제 7,170,095.
상기 참조문헌 각각은 본 명세서에서 설명된 바와 같이, 특히, 암모너서멀법을 이용하고 이들 갈륨 질화물 기판을 이용하는 방법의 설명에 대해 그 전체가 참조에 의해 통합된다.

Claims (19)

10mm2 이상의 표면적과 200미크론 이상의 두께를 가진 GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1, 0≤x+y≤1)를 구비한 반 절연성 웨이퍼로서, 상기 GaxAlyIn1-x-yN은 비스무트로 도핑되는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항에 있어서, 상기 반 절연성 웨이퍼의 저항은 104 옴/cm 이상인 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 또는 제2 항에 있어서, 임계초과 암모니아에서 성장된 GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1, 0≤x+y≤1)의 벌크 잉곳을 슬라이싱함으로써 결정이 제조되는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 웨이퍼는 105cm-2 미만의 라인 결함 및 결정 입계(grain boundaries) 밀도를 갖는 고 배향 다결정 또는 단일 결정 GaxAlyIn1-x-yN(0≤x≤1, 0≤x+y≤1)을 구비하는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 웨이퍼는 GaN인 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제5 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트로 도핑된 GaxAlyIn1-x-yN은 약 104 옴/cm 이상의 저항을 갖는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트로 도핑된 상기 GaxAlyIn1-x-yN는 105cm-2 미만의 전위 및/또는 결정 입계(grain boundaries) 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제7 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스무트로 도핑된 상기 GaxAlyIn1-x-yN는 3족 질화물 기판 상의 층인 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 웨이퍼는 웨이퍼 전체에 걸쳐서 비스무트로 도핑된 GaxAlyIn1-x-yN를 구비하는 것을 특징으로 하는 반 절연성 웨이퍼.
제1 항 내지 제9 항 중 어느 한 항의 웨이퍼 상에서 형성된 전자, 광학 또는 광 전자 장치.
10mm2 이상의 표면적 및 200미크론 이상의 두께를 가진 비스무트 도핑된 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법으로서:
(a) 고압 리액터에 3족 함유 양분을 배치하는 단계;
(b) 상기 고압 리액터에 광화제를 배치하는 단계;
(c) 상기 고압 리액터에 적어도 하나의 시드 결정을 배치하는 단계;
(d) 상기 고압 리액터에 비스무트 함유 도펀트를 배치하는 단계;
(e) 상기 고압 리액터에 암모니아를 배치하는 단계;
(f) 상기 고압 리액터를 밀봉하는 단계;
(g) 임계초과 상태의 암모니아를 생성하기 위해 암모니아에 충분한 열을 제공하는 단계; 및
(h) 상기 시드 결정 상에서 3족 질화물을 결정화시키는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항에 있어서, 상기 비스무트 함유 도펀트는 금속 비스무트 및 비스무트 도핑된 3족 질화물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 또는 제12 항에 있어서, 상기 시드 결정 상에서 결정화된 상기 3족 질화물은 GaN인 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 내지 제13 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시드 결정은 GaN인 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 내지 제14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광화제는 알칼리 금속을 함유하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 내지 제15 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광화제는 나트륨을 함유하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 내지 제16 항 중 어느 한 항에 있어서, 충분한 양의 상기 비스무트 함유 도펀트가 제공되어 상기 결정화된 3족 질화물이 반 절연성이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 방법.
제11 항 내지 제17 항에 규정된 바와 같은 비스무트 도핑된 3족 질화물 벌크 결정을 성장시키는 단계 및 웨이퍼를 형성하기 위해 상기 벌크 결정을 슬라이싱하는 단계를 포함하는 비스무트 도핑된 3족 반 절연성 웨이퍼를 제조하는 방법.
제18 항에 있어서, 장치가 제조되는 웨이퍼의 표면을 연마하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비스무트 도핑된 3족 반 절연성 웨이퍼를 제조하는 방법.
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