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KR20150065046A - 전이금속 화합물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 - Google Patents

전이금속 화합물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 Download PDF

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KR20150065046A
KR20150065046A KR1020130150109A KR20130150109A KR20150065046A KR 20150065046 A KR20150065046 A KR 20150065046A KR 1020130150109 A KR1020130150109 A KR 1020130150109A KR 20130150109 A KR20130150109 A KR 20130150109A KR 20150065046 A KR20150065046 A KR 20150065046A
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KR
South Korea
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transition metal
lithium
compound precursor
metal compound
aqueous solution
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KR1020130150109A
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Inventor
최상순
조승범
김종필
정명기
김원태
Original Assignee
주식회사 엘지화학
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Publication date
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Abstract

전이금속 수용액, 폴리머 첨가제, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 반응기에 투입하고 교반하여 공침반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법, 이에 의해 제조된 전이금속 화합물 전구체, 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
폴리머 첨가제를 사용하여 특정 반응 조건에서 공침반응을 수행함으로써, 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 전이금속 화합물 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 전이금속 화합물 전구체를 이용함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경 및 형상 뿐만 아니라, 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 초기 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.

Description

전이금속 화합물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 {TRANSITION METAL PRECURSOR, PREPARATION METHOD THEREOF, AND CATHODE ACTIVE MATERIAL COMPRISING THE SAME}
본 발명은 전이금속 화합물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되고 있고, 그 외에 층상 결정구조의 LiMnO2, 스피넬 결정구조의 LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물과, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 삼성분계의 LiNixMnyCO(1-x-y)O2의 사용도 고려되고 있다.
특히. 자동차 전지 등 고출력을 요하는 이차전지에서는 높은 율 특성을 가지는 양극 활물질을 사용하기를 원하며, 이러한 요구를 바탕으로 고율 특성의 리튬 전이금속 산화물을 제조하기에 이르렀다.
일반적인 리튬 전이금속 산화물은 고상 반응법을 이용하여 리튬 전구체와 전이금속 화합물 전구체를 각각 혼합한 후, 고온에서 소성하여 제조된다. 이때, 전이금속 화합물 전구체로는 주로 전이금속 화합물 또는 전이금속 수산화물이 사용되고 있다. 또한, 전이금속으로 2 종류 이상을 포함하는 경우에는, 각각의 전이금속 원료들을 첨가하거나, 또는 복합 전이금속 화합물 또는 복합 전이금속 수산화물의 형태로 사용된다.
그러나, 상기 고상 반응법에 의해 양극 활물질을 제조하는 경우, 물리적인 혼합 및 분쇄를 거치므로 혼합상태가 불균일하여 여러 차례의 혼합 및 분쇄 과정을 거쳐야 하며, 이에 따라 제조에 필요한 시간이 크게 늘어나고 제조 단가가 상승하게 된다.
뿐만 아니라, 상기 방법에 의해 형성된 리튬 전이금속 산화물은 1개의 단일 입자, 즉 일차 입자의 형태로 제조된다. 그러나, 이러한 일차 입자를 형성했을 경우 리튬 이차전지에 적용시 전지의 성능이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
이에, 본 발명자들은 공침반응법을 사용하여 첨가제, 반응기 내 pH 값, 투입 속도 등의 반응 조건을 적절히 변화시킴으로써 전이금속 화합물 전구체의 입경 및 형상을 제어할 수 있고, 이로 인해 양극 활물질의 비표면적 및 탭밀도를 조절함으로써, 이차전지의 성능을 더욱 향상시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 기술적 과제는 공침반응에 의해 상기 전이금속 화합물 전구체의 평균 입경 및 형상을 제어함으로써 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 제2 기술적 과제는 상기 방법에 의해 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하고, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 전이금속 화합물 전구체를 제공함에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제3 기술적 과제는 상기 전이금속 화합물 전구체를 포함하는 리튬 전이금속 산화물을 제공함에 있다.
나아가, 본 발명이 해결하고자 하는 제4 기술적 과제는 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 리튬 이차전지를 제공함에 있다.
본 발명이 해결하려는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 전이금속 수용액, 폴리머 첨가제, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 반응기에 투입하고 교반하여 공침반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어지며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어지며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질 및 양극을 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리머 첨가제를 사용하여 특정 반응 조건에서 공침반응을 수행함으로써, 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 전이금속 화합물 전구체를 제조할 수 있다.
또한, 상기 방법에 의해 제조된 전이금속 화합물 전구체를 이용함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경 및 형상 뿐만 아니라, 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 초기 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1 및 2는 각각 폴리머 첨가제의 분자량에 따라 제조된 실시예 1(도 1) 및 2(도 2)의 전이금속 화합물 전구체의 일차 입자(a) 및 이차 입자(b)에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 전이금속 화합물 전구체의 단면에 대한 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM) 사진 분석 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 제조방법은 전이금속 수용액, 폴리머 첨가제, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 반응기에 투입하고 교반하여 공침반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 전구체의 제조방법에 따르면, 폴리머 첨가제를 사용하여 특정 반응 조건에서 공침반응을 수행함으로써, 특정한 평균 입경 및 형상을 갖는 전이금속 화합물 전구체를 제조할 수 있다. 또한, 상기 방법에 의해 제조된 전이금속 화합물 전구체를 이용함으로써, 리튬 전이금속 산화물의 평균 입경 및 형상 뿐만 아니라, 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있으며, 이로 인해 리튬 이차전지의 초기 용량을 더욱 향상시킬 수 있다.
구체적으로 살펴보면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 제조방법은 특정 반응 조건에서 공침반응에 의해 수행될 수 있으며, 공침반응 수행시 폴리머 첨가제를 사용함으로써 전이금속 화합물 전구체의 입경 및 형상 뿐만 아니라, 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있다.
상기 공침(coprecipitation, 共沈) 반응은 화학적 성질이 서로 비슷한 두 물질이 공존하는 용액에서 어느 한쪽의 물질이 침전할 때에, 다른 물질도 함께 침전하는 현상으로, 화학 평형에 따라 단독이면 침전이 생기지 않을 물질이, 다른 이온에 형성된 침전에 달라붙어 침전되는 반응을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 폴리머 첨가제는 상기 공침반응에 있어서 전이금속 수용액의 응집을 최소화 하고 분산시키는 역할을 할 수 있으며, 이로써 제조되는 전이금속 화합물 전구체의 비표면적 및 탭밀도를 조절할 수 있는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 공침반응은 수용액 중에서 이루어질 수 있으며, 침전 반응을 이용하여 2종 이상의 원소를 동시에 침전시켜 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 제조방법에 따르면, 상기 공침반응은 2종 이상의 전이금속을 포함하는 전이금속염들을 전이금속의 종류에 따라 소망하는 몰비로 혼합하여 전이금속 수용액을 제조한 후, 폴리머 첨가제, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 반응기에 투입 및 교반하여 수행할 수 있다.
상기 공침반응시 사용되는 알칼리화제는 pH를 유지하는 역할을 할 수 있으며, 암모니아 용액은 전이금속 수용액을 응집 시키는 역할을 할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라 사용되는 상기 폴리머 첨가제는 전이금속 수용액의 응집을 최소화 하고 분산시키는 역할을 함으로써, 전이금속 화합물 전구체의 비표면적을 넓힐 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 상기 폴리머 첨가제는 중량평균 분자량(Mw)가 400 내지 20,000 인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 첨가제의 중량 평균 분자량에 따라 전이금속 화합물 전구체의 입경 및 형상이 달라질 수 있다. 상기 폴리머 첨가제는 전이금속 이온과 킬레이트를 형성할 수 있는 글리콜 또는 디아민을 포함하는 것이 바람직하며, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 아민, 및 폴리에틸렌 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 첨가제는 전이금속 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량부의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 상기 폴리머 첨가제는 전이금속 수용액과 혼합하여 반응기에 투입되거나, 또는 암모니아 용액과 혼합하여 반응기에 투입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 따르면, 전이금속염을 물에 녹여 전이금속 수용액을 만든 후, 공침반응을 이용하여 침전 반응이 일어날 수 있는 조건에서, 상기 전이금속 수용액에 포함되는 전이금속염을 전이금속 수산화물, 예를 들어 수산화 전이금속(M(OH)2), 옥시 수산화코발트(MOOH) 또는 이들의 혼합물의 형태로 침전시킬 수 있다. 즉, 상기 전이금속 수용액 중의 전이금속 2가(2+) 이온이 암모니아와 킬레이트를 형성하고 이어서 히드록시와 반응하면서 전이금속 수산화물이 형성될 수 있다. 이때, 상기 MOOH 및 M(OH)2 에 있어서, M = NixMnyCoz, 0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.45 및 0≤z≤0.4이고, x+y+z=1 일 수 있다.
상기 침전을 시킬 수 있는 조건은 pH 조절 및 온도 조절 등이 있을 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 입경, 형상 및 비표면적 및 탭밀도의 제어를 위해서는 폴리머 첨가제의 분자량, pH, 전이금속 수용액과 암모니아 용액의 투입 속도 및 농도 등의 제어를 통하여 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전이금속 화합물 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 공침반응은 25 ℃ 내지 45℃에서, pH 9 내지 11.5, 바람직하게는 10 내지 11.5로 유지되어 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 pH 9 내지 11.5으로 유지하여 공침반응을 수행하는 경우, 상기 공침반응에 의해 얻어지는 전이금속 화합물 전구체가 본 발명에서 목적하는 일차 입자의 균일도 및 형상, 및 이들 일차 입자로 이루어진 이차 입자의 균일도 및 구형의 형상을 만족할 수 있으며, 생성되는 전이금속 수산화물의 침전의 일부가 재용해되는 현상을 방지할 수 있다. 특히 pH 가 약 11.5 정도인 경우 전이금속 수산화물 입자로 침전될 수 있는 최적점일 수 있으므로 특히 바람직하다.
구체적으로, 상기 특정 pH 범위에 의해 전이금속 화합물 전구체의 일차 입자는 판상 형상 또는 니들 형상일 수 있으며, 상기 일차 입자가 응집되어 구형의 이차 입자의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 pH는 암모니아 용액의 양 또는 반응기로의 투입 속도를 조절하여 제어할 수 있다. 암모니아 용액은 전이금속 수용액을 응집시키는 역할을 할 수 있으며, 암모니아를 첨가하지 않고 공침반응을 수행하는 경우 전이금속 수산화물이 형성된다 하더라도 응집이 되지 않고 100 nm 정도의 작은 입자로 형성될 수 있다. 따라서, 암모니아 용액을 특정 범위, 예를 들어 10 내지 50 ml/h의 범위로 반응기에 투입함으로써 전이금속 화합물 전구체의 응집 크기를 제어할 수 있다.
한편, 상기 공침반응은 예를 들어, 연속교반탱크 반응기(CSTR, Continuous stirred-tank reactor) 또는 쿠에트테일러 반응기를 이용하여 수행될 수 있다.
상기 연속교반탱크 반응기 및 쿠에트테일러 반응기에서는 적절한 범위에서의 교반 속도 조절을 통해 전해 입자의 구형도를 지속적으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 전이금속 수용액은 코발트염 수용액, 니켈염 수용액 및 망간염 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 또한 상기 전이금속 수용액에 있어서, 염은 질산, 황산 또는 이들의 혼합물 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전이금속 수용액은 황산 니켈, 황산 코발트, 황산 망간, 질산 니켈, 질산 코발트, 질산 망간 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용될 수 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수 도 있다.
상기 전이금속 수용액의 농도는 1.0 내지 4.0 M인 것이 바람직하다. 상기 전이금속염 수용액의 농도가 상기 범위 내 일 때 생성되는 전이금속 화합물 전구체의 수율이 더욱 증가할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어서, 상기 알칼리화제는 반응기 내의 반응 용액의 pH를 유지하는 역할을 할 수 있다. 상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 또는 이들의 혼합물의 수용액일 수 있으며, 예를 들어 NaOH 수용액을 사용할 수 있다.
상기 알칼리화제의 농도는 2M 내지 8M인 것이 바람직하며, 상기 알칼리화제의 농도에 따라 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어, 상기 알칼리화제의 농도가 짙을수록, 탭밀도는 낮아질 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조된 전이금속 화합물 전구체를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 전구체는 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자로 이루어지며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함할 수 있다.
또한, 상기 이차 입자의 표면, 내부 또는 표면, 및 내부는 나노 크기의 공극이 다수 존재하는 다공성일 수 있으며, 이로 인해 비표면적(BET)이 증가할 수 있다.
상기 비표면적은 전해액과 반응할 수 있는 면적을 의미할 수 있으며, 따라서 비표면적이 넓을수록 전해액을 통해 리튬이 이동할 수 있는 반응 공간이 많아짐을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 공극분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-II mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6 점법으로 측정할 수 있다.
상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도는 0.5 g/cc 내지 2 g/cc 인 것이 바람직하다. 상기 탭밀도의 측정은 전이금속 화합물 전구체를 용기에 충전한 후, 일정한 조건으로 진동시켜 얻어지는 입자의 겉보기 밀도를 측정한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도가 높을수록 동일 부피에 더 많은 전이금속 화합물 전구체를 투입할 수 있으므로 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 전이금속 화합물 전구체에 포함되는 전이금속 화합물 전구체의 크기, 형상, 비표면적 및 탭밀도는 상기 언급한 본 발명의 일 실시예에 의하는 특유한 제조방법으로부터 기인한 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 전이금속 화합물 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
즉, 상기 전이금속 화합물 전구체 및 리튬 함유 화합물을 일반적인 모타르를 이용하거나, 기계적 밀링에 의해 충분히 혼합하여 섞어준 후, 약 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 약 5 내지 10시간 동안 소성을 수행함으로써 리튬 전이금속 산화물을 얻을 수 있다.
상기 리튬 함유 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 수산화리튬, 탄산리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전이금속 산화물의 제조방법에 의해 제조된 리튬 전이금속 산화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 상기 이차 입자의 형태인 전이금속 화합물 전구체를 사용하여 제조됨으로써, 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전이금속 산화물의 탭밀도가 높을수록 동일 부피에 더 많은 리튬 전이금속 산화물을 투입할 수 있으므로 이차전지의 용량을 증가시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전이금속 산화물은 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 전이금속 화합물 전구체를 사용함으로써, 이차 입자의 표면, 내부 또는 표면 및 내부에 나노 크기의 공극을 다수 포함하는 다공성일 수 있다. 또한, 이러한 공극으로 인해 비표면적(BET)이 증가할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 리튬 전이금속 산화물은 통상적으로 사용되는 리튬 전이금속 산화물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 리튬-코발트계 산화물, 리튬-망간계 산화물, 리튬-니켈-망간계 산화물, 리튬-망간-코발트계 산화물 및 리튬-니켈-망간-코발트계 산화물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 될 수 있다. 특히, 고용량 특성을 갖는 층상 구조의 리튬 전이금속 산화물이 바람직하며, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
<화학식 1>
Li1 +a[NixMnyCozMv]O2- cAc
상기 식에서, M은 Al, Zr, Zn, Ti, Mg, Ga 및 In으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 원소이고; A는 P, F, S 및 N로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이며, 0≤x≤1.0, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤v≤0.1, 0≤a<0.3, 0≤c≤0.2, a+x+y+z+v=1이다.
또한, 본 발명은 상기 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 양극 활물질을 포함하는 양극을 제공한다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 양극을 형성하기 위한 용매로는 NMP(N-메틸 피롤리돈), DMF(디메틸 포름아미드), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 유기 용매 또는 물 등이 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 용매의 사용량은 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 양극 활물질, 바인더, 도전제를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 바인더로는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자가 사용될 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다. 상기 음극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
이하 실시예 및 실험예를 들어 더욱 설명하나, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<전이금속 화합물 전구체([ Ni 0 .6 Mn 0 .2 Co 0 .2 ]( OH ) 2)의 제조>
실시예 1
NiSO4, CoSO4, MnSO4를 6:2:2의 몰비로 혼합하고, 전체 몰농도가 2M이 되도록 증류수에 용해하여 전이금속 수용액을 제조하였다.
5 L 연속교반탱크 반응기(CSTR, 제조사: EMS Tech, 제품명: CSTR-L0)에 물을 1L 투입하고 내부 온도롤 50 ℃로 승온하여 질소 분위기 하에서 25% 암모니아 용액을 상기 반응기의 암모니아 용액 공급부를 통하여 30mL/h의 속도로 투입하여 pH를 11로 맞추었다.
그 다음, 상기 제조된 폴리에틸렌 글리콜이 첨가된 전이금속 수용액을 반응기에 250mL/h의 속도로 투입하면서 pH를 11로 유지 하기 위해 알칼리화제로서 40% NaOH 용액을 230~250mL/h의 속도로 투입하였다.
반응 하는 동안 반응 용액의 pH를 11로 유지하고 NaOH가 2 당량 투입되는 시점에서 반응을 종료하였다. 상기 얻어진 반응 용액을 필터를 통해 여과한 후, 여과 후, 얻은 생성물을 100 ℃로 건조하여 [Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2](OH)2 전구체를 얻었다.
실시예 2
중량 평균 분자량(Mw)을 달리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 [Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2](OH)2 전구체를 얻었다.
비교예 1
전이금속 수용액에 폴리에틸렌 글리콜을 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 [Ni0 .6Mn0 .2Co0 .2](OH)2 전구체를 얻었다.
<리튬 전이금속 산화물의 제조>
실시예 3
실시예 1에서 제조된 전이금속 화합물 전구체 및 리튬 함유 화합물로 LiOH를 사용하여 몰비(Li/Me의 비)가 1:1이 되도록 하여 혼합하고, 이 혼합물을 약 900 ℃에서 약 6시간 동안 소성하여 리튬 전이금속 산화물(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 얻었다.
실시예 4
상기 실시예 2에서 제조된 전이금속 화합물 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
비교예 2
상기 비교예 1에서 제조된 전이금속 화합물 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 리튬 전이금속 산화물을 얻었다.
실험예 1: 주사전자현미경( SEM ) 분석
상기 실시예 1과 2, 및 비교예 1에서 얻은 전이금속 화합물 전구체의 표면 및 단면을 주사전자현미경(scanning electron microscope: SEM)을 이용하여 관찰하였다.
도 1 및 2의 (a) 및 (b)는 각각 실시예 1과 2에서 얻은 전이금속 화합물 전구체의 일차 입자(a) 및 이차 입자(b)의 SEM 이미지이다. 즉, 도 1 및 2는 각각 분자량이 다른 폴리에틸렌 글리콜을 사용함으로써, 입자의 표면 사진을 관찰한 것이다.
구체적으로, 도 1의 (a)를 살펴보면, 판상의 일차 입자로 형성됨을 알 수 있다. 도 1의 (b)는 판상의 일차 입자가 응집되어 형성되어 구형의 이차 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있다.
도 2의 (a)를 살펴보면, 도 1 (a)의 실시예 1의 전이금속 화합물 전구체와 마찬가지로, 판상의 일차 입자로 형성됨을 알 수 있다. 또한, 도 2의 (b)는 판상의 일차 입자가 응집되어 구형의 이차 입자가 형성되었음을 확인 할 수 있다. 그러나, 도 1과 도 2를 비교해 보면, 일차 입자의 판상의 크기, 즉 장축과 단축의 길이와 형상이 달라짐을 확인할 수 있으며, 이로 인해 이차 입자의 크기가 달라짐을 알 수 있다.
따라서, 상기 도 1 및 도 2의 SEM 이미지로부터, 공침반응을 이용하여 전이금속 화합물 전구체 제조시 폴리머 첨가제의 분자량에 따라 얻어지는 전이금속 화합물 전구체의 형상 및 크기가 달라짐을 확인할 수 있다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 전이금속 화합물 전구체의 단면 SEM 이미지이다. 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 전이금속 화합물 전구체 내부 단면이 판상의 형상을 유지함을 알 수 있다.
<리튬 이차전지 제조>
실시예 5
양극의 제조
실시예 1에서 제조된 리튬 전이금속 산화물(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2) 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 3 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
음극으로 Li 금속을 사용하였다.
비수성 전해액 제조
한편, 전해질로서 에틸렌카보네이트 및 디에틸카보네이트를 30:70의 부피비로 혼합하여 제조된 비수전해액 용매에 LiPF6를 첨가하여 1M의 LiPF6 비수성 전해액을 제조하였다.
리튬 이차전지 제조
이와 같이 제조된 양극과 음극을 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합 세퍼레이터를 개재시킨 후 통상적인 방법으로 폴리머형 전지 제작 후, 제조된 상기 비수성 전해액을 주액하여 리튬 이차전지(코인형 반쪽 전지)를 제조하였다.
실시예 6
양극 활물질로 실시예 3에서 제조된 리튬 전이금속 산화물(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
양극 활물질로 비교예 2에서 제조된 리튬 전이금속 산화물(LiNi0 .6Mn0 .2Co0 .2)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.

Claims (20)

  1. 전이금속 수용액, 폴리머 첨가제, 암모니아 용액 및 알칼리화제를 반응기에 투입하고 교반하여 공침반응을 수행하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 첨가제는 중량평균 분자량(Mw)이 400 내지 20,000인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 폴리머 첨가제는 글리콜 또는 디아민을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 폴리머 첨가제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 아민 및 폴리에틸렌 디아민로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머 첨가제는 전이금속 수용액 100 중량부를 기준으로 0.1 내지 30 중량비로 사용되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 공침반응은 25 ℃ 내지 45℃에서, pH 9 내지 11.5로 유지되어 수행되는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리화제는 알칼리금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물, 또는 이들의 혼합물의 수용액인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 알칼리화제의 농도는 2M 내지 8M인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 암모니아 용액의 투입 속도는 10ml/h 내지 50ml/h인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 수용액은 코발트염 수용액, 니켈염 수용액 및 망간염 수용액으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체의 제조방법.
  11. 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체의 탭밀도는 0.5 g/cc 내지 2 g/cc 인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 화합물 전구체는 MOOH 또는 M(OH)2 (M = NixMnyCoz, (0.3≤x≤0.9, 0≤y≤0.45 및 0≤z≤0.4, x+y+z=1)임)인 것을 특징으로 하는 전이금속 화합물 전구체.
  14. 제 11 항의 전이금속 화합물 전구체 및 리튬 함유 화합물을 혼합하고 소성하는 단계를 포함하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 소성은 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 리튬 함유 화합물은 수산화리튬, 탄산리튬 및 질산리튬으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물의 제조방법.
  17. 둘 이상의 일차 입자가 응집된 이차 입자를 포함하며, 이차 입자의 표면, 내부, 또는 표면 및 내부에 공극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 전이금속 산화물.
  18. 제 17 항의 리튬 전이금속 산화물을 포함하는 양극 활물질.
  19. 제 18 항의 양극 활물질을 포함하는 양극.
  20. 제 19 항의 양극을 포함하는 리튬 이차전지.
KR1020130150109A 2013-12-04 2013-12-04 전이금속 화합물 전구체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 양극 활물질 KR20150065046A (ko)

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