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KR20150041400A - 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20150041400A
KR20150041400A KR20130119871A KR20130119871A KR20150041400A KR 20150041400 A KR20150041400 A KR 20150041400A KR 20130119871 A KR20130119871 A KR 20130119871A KR 20130119871 A KR20130119871 A KR 20130119871A KR 20150041400 A KR20150041400 A KR 20150041400A
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KR
South Korea
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resin
carbon nanomaterial
nanocomposite
polymer
carbon
Prior art date
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KR20130119871A
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English (en)
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한중탁
이건웅
백강준
정승열
정희진
Original Assignee
한국전기연구원
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Publication date
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Abstract

본 발명은 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 고분자 수지와 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법에 있어서, 전도성 탄소나노소재 표면 및 말단에 다중수소결합이 가능한 관능기를 도입함에 의해 탄소나노소재간의 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 형성시키는 제1단계와; 상기 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 용매에 분산시켜 형성시킨 전도성 페이스트와 고분자 수지를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 제2단계; 및 상기 마스터배치와 고분자 수지를 혼합 용융하여 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 구성되는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다. 이에 따라, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 분산제 등의 사용 없이 소재간 초분자구조가 형성된 조성물을 형성시켜 고분자 수지와 혼합하여 고분자-탄소나노소재 마스터배치를 형성하고, 이를 고분자 수지와 혼합 용융시켜 나노복합체를 형성시키는바, 분산제 사용 없이 탄소나노소재의 고함량, 고분산도를 유지하는 이점이 있다.

Description

다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법{Polymer nanocomposites containing nano carbon materials having multiple hydrogen bonding motifs and their fabrication method}
본 발명은 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 분산제 등의 사용 없이 소재간 초분자구조가 형성된 조성물을 형성시켜 고분자 수지와 혼합하여 고분자-탄소나노소재 마스터배치를 형성하고, 이를 고분자 수지와 혼합 용융시켜 나노복합체를 형성시키는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재는 투명전극, 대전방지, 전자파 차폐, 에너지 발생 및 저장소자용 전극소재, 방열소재, 전도성 섬유, 센서, 에미터, 엑스선 광원 등의 다양한 분야에 적용이 가능하다.
그리고, 전도성 고분자의 응용분야에 있어서 탄소나노소재와 고분자 수지를 혼합하여 마스터배치를 형성시키는 기술은 상당히 중요한 기술이며 이에 대한 연구가 이루어지고 있는 실정이다.
특히, 탄소나노튜브는 우수한 물성과 다양한 응용가능성으로 인하여 차세대 전자정보 산업분야뿐만 아니라 다양한 산업분야에서 폭넓게 이용될 것으로 기대되는데, 미국을 위시하여 일본, 독일, 프랑스, 영국 등은 21세기 첨단 전자정보 산업분야의 경쟁력 확보와 고기능성 복합소재의 경쟁력 확보차원에서 국가적인 지원 아래 탄소 나노튜브의 합성 및 응용에 대한 연구를 추진하고 있으며, 특히 전자 에미터 및 디스플레이 응용, 2차 전지 및 연료전지, 나노디바이스 시스템, 메카트로닉스 분야, 고기능 복합체 등에 관한 연구가 앞으로 더욱 활발하게 진행될 것으로 기대된다.
탄소나노튜브를 이용하는 기술은 기존의 탄소섬유를 탄소나노튜브로 대체하는 방법과 탄소나노튜브의 성질을 최대한 활용하여 요구되는 특성에 적합한 재료를 개발하는 형태로 전개되고 있다. 탄소나노튜브의 기계적 특성을 이용한 복합재료는 고분자를 기재로 하는 복합재료가 주축을 이루고 있으며, 그 밖에 탄소-탄소 복합재료, 탄소-세라믹 복합재료에 대한 시도도 이루어지고 있다. 또한, 탄소나노튜브의 기계적 특성 이외의 특성을 활용한 도전성 박막과 같은 기능성 재료로의 개발도 시도하고 있다. 일례로, 탄소나노튜브가 EMI(ElectromagneticInterference) 차단 재료로 활용된 특허가 개시된 바 있다.
일본 Toray사는 탄소섬유 및 탄소나노튜브를 함유한 열가소성 수지(JP2002-097375, JP2003-<11> 238816), 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료의 제조방법(JP2003-286350) 및 열가소성 수지 중 폴리아마이드(Polyamide)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 조성물(JP2004-067952)에 대한 기술을 개시하였으며, 이후 Rice 대학은 중합 중에 탄소나노튜브를 첨가하는 방법에 대한 기술을 개시하였다(US20050074390). 이러한 탄소나노튜브를 함유한 고분자 복합재료에 대한 기초 기술들이 공개된 후 고분자의 종류별로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료들에 대한 많은 기술들이 공개되었다.
㈜나노택은 폴리이미드(Polyimide), 폴리설폰(Polysulfone) 등의 내열성 수지를 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 복합재료에 대한 기술(KR2002-007233)을 개시하였고, 이후 일본의 Kanekafuchi 화학(JP2003-246927, JP2004-123867) 및 Aerospace Laboratory사 (JP2004-250646) 등이 폴리이미드를 기본으로, 그리고 일본의 Toyobo사가 폴리벤즈아졸(Polybenzazole)을 기본으로 하는 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대하여 개시하였다.
상기 내열성 수지 이외에 고려대학교에서는 탄소나노튜브를 함유한 초고분자량 폴리에틸렌(KR2003-005710)을, Geogia Tech Research사에서는 아크릴로니트릴을 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(US685410)를, 그리고 타이어 회사를 중심으로 고무를 기본으로 한 탄소나노튜브를 함유한 복합재료(KR2005-0027415, JP2004-123770 등)를 개시하였는데, 점차 기술의 적용 범위가 확대되고 있다.
또한 카본블랙이나 탄소섬유가 고분자 지지체에 전도성 매체로 사용되는 것처럼, 탄소나노튜브의 높은 전기 전도성을 이용한 광전자공학(Opto-electronics)에 적용될 수 있는 나노복합체의 연구도 진행되고 있다.
미국의 하이페리온(Hyperion)사는 PVDF(Polyvinylidene fluoride)를 기본으로 탄소나노튜브를 함유한 나노복합재료에 대한 기술(US678702, US6746627, US20040217336)을 개시하였는데, 주요 내용은 탄소나노튜브의 전기 전도성 및 표면 윤할 특성을 습동 부품의 원료에 적용하는 기술에 관한 것이다.
그 밖의 특허들로는 탄소나노튜브의 전기전도 특성을 이용하는 전기 전도성 복합체(지멘스, 제너럴일렉트릭사 등에서 개시), EMI 차폐 재료, 안테나, 의료용 기기 부품 등에 관한 기술이 있다.
종래 고분자 수지의 전기적 물성을 개선할 목적으로 카본블랙(Carbon Black), 카본섬유(Carbon Fiber), 스틸섬유(Steel Fiber), 은박편(Silver Flake) 등의 충진제 첨가를 통한 연구가 많이 진행되었으나, 개선에 고가의 충진제가 너무 많이 요구되고, 수지와 함께 가공하는데도 많은 문제점을 가지고 있다.
이에 기존의 충진제 대신 탄소나노튜브를 소량 첨가하거나 기존 충진제 양을 줄이고 탄소나노튜브를 함께 첨가하여 전기적 물성을 향상시키는 탄소나노튜브-고분자 나노복합체에 관한 연구가 진행되고 있는데, 그 제조방법으로는 탄소나노튜브를 고분자 모노머와 혼합한 다음 중합시키는 인시츄(in-situ) 중합법(KR2006-0077993), 고분자를 용제에 용해시켜 탄소나노튜브와 혼합하는 용액혼합법(KR2007-0071960)(KR2011-0066751) 및 고전단력 하에서 고분자를 용융시키면서 탄소나노튜브와 혼합하는 용융혼합법(KR2006-0007723) 등이 있다.
상기 인-시츄 중합법과 용액혼합법은 탄소나노튜브를 초음파에 의해 용제에 분산시키는 과정이 반드시 필요한데, 그 분산에 시간이 많이 소요되며, 분산시 사용하는 반응조의 규모를 크게 할 수 없어서 생산성이 대폭 떨어지는 문제점과 비용이 많이 드는 문제점이 있다.
이상에서와 같이, 탄소나노소재와 고분자 수지를 혼합하여 형성시킨 나노복합체는 이용되는 고분자 수지의 성질에 따라 다양한 분야인 전기/전자제품의 부품 소재, 팩스 및 복사기의 부품 소재 및 소재산업 등 기타 산업용으로 널리 활용되고 있다.
따라서, 기계적 물성 등의 유변학적 특성이 우수하고, 그 제조시 공정제어가 용이하면서도 필요 시 충분한 전기전도성이 발현되는 고분자-탄소나노튜브 나노복합체 등에 대한 개발이 절실한 실정이다.
그러나, 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙 등의 전도성 탄소나노소재를 고분자 수지에 고농도로 분산하여 마스터배치를 만들기 위해서는 많은 양의 분산제를 첨가하여야 하거나, 분산을 위하여 초음파 처리를 하여야 하는 등 탄소나노소재를 고분자 매트릭스내에 균일하게 분산시키기 매우 어렵다는 문제점이 있다.
(문헌1) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2011-0066751(공개일자 2011년 06월 17일) (문헌2) 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 제10-2006-0077993(공개일자 2006년 07월 05일) (문헌3) 대한민국특허청 공개특허공보 10-2006-0007723(공개일자 2006년 01월 26일)
따라서, 본 발명은 상기한 종래기술들의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 분산제 등의 사용 없이 소재간 초분자구조가 형성된 조성물을 형성시켜 고분자 수지와 혼합하여 고분자-탄소나노소재 마스터배치를 형성하고, 이를 고분자 수지와 혼합 용융시켜 나노복합체를 형성시키는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 고분자 수지와 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법에 있어서, 전도성 탄소나노소재 표면 및 말단에 다중수소결합이 가능한 관능기를 도입함에 의해 탄소나노소재간의 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 형성시키는 제1단계와; 상기 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 용매에 분산시켜 형성시킨 전도성 페이스트와 고분자 수지를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 제2단계; 및 상기 마스터배치와 고분자 수지를 혼합 용융하여 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하여 구성되는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 및 그 제조방법을 기술적 요지로 한다.
상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 카본블랙 중 하나 이상이 되는 것이 바람직하다.
상기 고분자 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스터계 수지, 폴리스틸렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 나일론계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 프루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이의 모든 무작위, 구배 또는 블록 코폴리머 중 하나인 것이 바람직하다.
상기 제1단계에서 다중수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서, 상기 전도성 페이스트에서 탄소나노소재의 첨가 함량비는 상기 용매 100 중량부 대비 0.01~50중량부인 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서, 고분자 수지 40~95중량부 및 전도성 페이스트 5~60중량부를 고전단력하에서 용융혼련하여 마스터 배치를 제조하는 것이 바람직하다.
상기 제2단계에서, 상기 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 페이스트를 고분자 수지용액과 혼합하여 마스터 배치를 생성시키는 것이 바람직하다.
상기 제3단계에서, 상기 나노복합체의 탄소나노소재 함량비는 나노복합체 100중량부에 대하여 탄소나노소재가 0.01~30.0중량부인 것이 바람직하다.
상기 제2단계와 제3단계에서 제조되는 전도성 페이스트 및 나노복합체는 용액방사 또는 용융방사되어 전도성 섬유로 제조되는 것이 바람직하다.
이에 따라, 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 분산제 등의 사용 없이 소재간 초분자구조가 형성된 조성물을 형성시켜 고분자 수지와 혼합하여 고분자-탄소나노소재 마스터배치를 형성하고, 이를 고분자 수지와 혼합 용융시켜 나노복합체를 형성시키는바, 분산제 사용 없이 탄소나노소재의 고함량, 고분산도를 유지하는 이점이 있다.
상기의 구성에 의한 본 발명은 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 분산제 등의 사용 없이 소재간 초분자구조가 형성된 조성물을 형성시켜 고분자 수지와 혼합하여 고분자-탄소나노소재 마스터배치를 형성하고, 이를 고분자 수지와 혼합 용융시켜 나노복합체를 형성시키는바, 분산제 사용 없이 탄소나노소재의 고함량, 고분산도를 유지하는 효과가 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
본 발명은, 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재와 고분자 수지를 혼합하여 형성된 마스터배치를 고분자수지와 혼합용융하여 고분자/탄소나노소재 나노복합체를 제조하는 방법 및 이에 의해 제조된 고분자/탄소나노소재 나노복합제에 관한 것으로, 전도성 탄소나노소재의 표면 및 말단에 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입시키고; 상기 다중수소결합이 도입된 탄소나노소재와 고분자 수지를 혼합하여 마스터배치를 제조하고; 상기 제조된 마스터 배치와 고분자 수지를 혼합용융하여 고분자/탄소나노소재 나노복합체를 제조하는 단계로 구성됩니다.
이에 따라, 분산제의 사용없이 탄소나노튜브, 그래핀, 탄소섬유, 카본블랙, 흑연 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써 소재간 초분자 구조 형성을 유도하여 별도의 분산제 없이 용매에 분산이 가능 한바, 마스터 배치 제조에 있어 고함량 고분산도를 지니는 고분자/탄소나노소재 마스터 배치의 제조가 가능하며, 이에 따라 최종적으로 탄소나노소재의 고함량, 고분산도를 유지하는 나노복합체의 제조가 가능하다는 잇점이 있다. 따라서 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 고분자/탄소나노소재 복합체는 전기적 특성 및 유변학적 특성이 매우 우수하다.
또한 제조된 나노복합체는 용융방사를 통해 전도성 섬유의 제조가 가능하며, 폴리이미드 또는 폴리이미드 변성체의 중간재에 혼합하여 제조된 나노복합체는 용매에 녹여 필름으로 제조하거나 용융하여 시트 또는 삼차원 구조체를 형성할 경우 전도성이 우수하고 내열성이 우수한 폴리이미드 또는 변성 폴리이미드의 제조가 가능한 장점을 지니고 있다.
이하 이를 구체적인 실시예로 상세히 설명한다
< 제1실시예 >
본 발명의 제1실시예로써, 다중벽 탄소나노튜브에 4중 수소결합(quadruple hydrogen bonding)을 할 수 있는 관능기를 도입하고 이를 분산제 없이 용매에 분산하고 이에 폴리카보네이트(주식회사 삼양사 (SAMYANG Corp.), 한국)와 혼합하여 마스터 배치를 제조하고 이를 폴리카보네이트 수지와 혼합용융하여 고분자/탄소나노튜브 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 10g 다중벽 탄소나노튜브를 200㎖ 황산:질산 혼합액(7:3 부피비)에 혼합하여 80℃로 가열하여 24시간 동안 교반한 후 상온으로 냉각시킨다.
그런 다음 800㎖ 증류수로 희석시킨다. 희석된 용액을 여과종이를 이용하여 탄소나노튜브에 남아 있는 산 용액을 4회 이상의 여과를 통하여 제거한 후, 건조시키면 카르복실기(-COOH)가 도입된 다중벽 탄소나노튜브가 제조된다.
상기 카르복실기(-COOH)가 도입된 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)용매에 100㎎/L로 분산시킨 후 티올기(thiol, -SH) 또는 아민(amine)기가 도입된 디이소시아네이트 (diisocyanate)를 혼합하여 100℃에서 12시간 동안 교반하는 방식으로 반응시켜 이소시아네이트(isocyanate) 기를 도입시킨다.
그런 다음, 상기 이소시아네이트기가 도입된 탄소나노튜브에 아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘(amino-4-hydroxy-6-methyl-pyrimidine)를 혼합하고 100℃에서 20시간 동안 교반 하여 접합 반응을 진행하는 방식으로 4중 수소결합을 지니는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone)를 도입하였다.
제조된 다중수소결합이 존재하는 초분자구조 탄소나노튜브를 디메틸포름아미드(dimethylformamide)용매를 이용하여 기타 첨가제 필요없이 간단한 교반에 의해 탄소나노튜브 고형분 20중량%의 전도성 페이스트를 제조하였다.
상기에서 제조된 탄소나노튜브 페이스트를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(side feeder)에 투입하고, 폴리카보네이트와 산화방지제를 메인호퍼(main hopper)에 투입하고, 혼련속도 300 rpm 및 가공온도 250℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브가 50 중량% 함유된 폴리카보네이트-탄소나노튜브 마스터배치를 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리카보네이트-탄소나노튜브 마스터배치와 폴리카보네이트를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 혼련속도 250 rpm 및 가공온도 260℃ 하에서 용융 혼련하여 탄소나노튜브가 3중량% 함유된 폴리카보네이트-탄소나노튜브 나노복합체를 제조한바, 탄소나노튜브가 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제2실시예 >
본 발명의 제2실시예로써, 다중수소결합을 지니는 그래핀을 전도성 탄소나노소재로 이용하고 이에 고분자 수지와 혼합하여 마스터 배치를 제조하고 이를 폴리카보네이트 (주식회사 삼양사 (SAMYANG Corp.), 한국)와 혼합용융하여 고분자/그래핀 나노복합체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
먼저, 카르복실기가 도입된 그래핀(산화그래핀)은 순수흑연을 황산과 KMnO4로 3일 처리하고 과산화수소와 염산으로 정제하여 제조된 산화흑연을 초음파 분산기를 이용하여 박리함으로써 제조하였다.
제조된 산화그래핀을 디메틸포름아미드(dimethyl formamide)에 500㎎/L 농도로 분산한 후에 제1실시예과 동일하게 이소시아네이트와 아미노-4-히드록시-6-메틸 피리미딘을 반응시켜 4중 수소결합을 이루는 관능기를 도입하였다.
상기 제조된 그래핀을 단순한 교반에 의해 10% 고형분의 페이스트를 제조할 수 있었으며, 히드라진(N2H4)를 첨가하여 100℃에서 12시간 동안 교반하여 환원시켰다.
상기에서 제조된 그래핀 페이스트를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(side feeder)에 투입하고, 폴리카보네이트와 산화방지제를 메인호퍼(main hopper)에 투입하고, 혼련속도 300 rpm 및 가공온도 250℃ 하에서 용융혼련하여 그래핀이 30 중량% 함유된 폴리카보네이트-그래핀 마스터배치를 제조하였다.
상기에서 제조된 폴리카보네이트-그래핀 마스터배치와 폴리카보네이트를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 혼련속도 250 rpm 및 가공온도 260℃ 하에서 용융 혼련하여 그래핀이 1중량% 함유된 폴리카보네이트-그래핀 나노복합체를 제조한바, 그래핀이 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제3실시예 >
본 발명의 제3실시예로써, 폴리카보네이트(주식회사 삼양사 (SAMYANG Corp.), 한국) 에 탄소나노튜브와 그래핀을 혼합하여 제조되는 나노복합체 제조에 관한 것이다.
제1실시예에서 카르복실기로 기능화된 탄소나노튜브와, 제2실시예에서 제조된 산화그래핀을 혼합하여 제1 및 제2 실시예와 동일한 방법으로 다중수소결합을 지니는 탄소나노튜브/그래핀을 전도성 탄소나노소재로 이용하고 이에 제조된 탄소나노튜브/그래핀 복합페이스트를 트윈스크류 압출기의 사이드피더(side feeder)에 투입하고, 폴리카보네이트와 산화방지제를 메인호퍼(main hopper)에 투입하고, 혼련속도 250 rpm 및 가공온도 250℃ 하에서 용융혼련하여 탄소나노튜브/그래핀이 20 중량% 함유된 폴리카보네이트-탄소나노튜브/그래핀 마스터배치를 제조하였다.
제조된 폴리카보네이트-탄소나노튜브/그래핀 마스터배치와 폴리카보네이트를 트윈스크류 압출기에 투입하고, 혼련속도 280 rpm 및 가공온도 270℃ 하에서 용융 혼련하여 탄소나노튜브/그래핀이 1중량% 함유된 폴리카보네이트-탄소나노튜브/그래핀 나노복합체를 제조한바, 탄소나노튜브/그래핀이 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제4실시예 >
본 발명의 제4실시예로써, 고분자 수지를 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) (K177Y, 주식회사 코오롱(KOLON Ind. Inc.))를 이용해 상기 제1실시예와 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하고 폴리에스터 수지와 혼합용융하여 나노복합체를 제조한바, 탄소나노튜브가 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제5실시예 >
본 발명의 제5실시예로써, 폴리프로필렌(PP)(PPJ700, HYOSUNG Corp., 한국)를 이용해 제2실시예와 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하고 폴리스티렌 수지와 혼합용융하여 나노복합체를 제조한바, 그래핀이 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제6실시예 >
본 발명의 제6실시예로써, 나일론(Nylon 66, 주식회사 코오롱)를 이용해 제3실시예와 동일한 방법으로 마스터배치를 제조하고 나일론 수지와 혼합용융하여 나노복합체를 제조한바, 탄소나노튜브/그래핀이 고농도로 분산된 나노복합체가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제7실시예>
본 발명의 제7실시예로써, 내열성과 기계적 강도가 우수한 폴리이미드에 탄소나노소재를 도입하기 위하여 제1실시예와 동일한 방법으로 탄소나노소재에 다중수소결합이 가능한 관능기를 도입하여 전도성 페이스트를 제조하고, 이를 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산에 혼합하여 탄소나노소재가 함유된 폴리이미드 전구체 나노복합체를 제조한다. 이를 용매에 녹이거나 용융상태로 섬유화하거나 시티형태 또는 삼차원 구조체를 형성시킨후 100℃, 250℃, 350℃에서 각각 2시간 열처리함에 의해 탄소나노소재가 함유된 폴리이미드 나노복합체를 제조할 수 있다.
< 제8실시예>
본 발명의 제8실시예로써, 열가소성 폴리머 및 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재에 기초한 합성 섬유의 제조방법에 관한 것으로, 폴리아미드를 이용해 제3실시예와 동일한 방법으로 30중량% 이상의 탄소나노소재를 함유한 마스터배치를 제조하고 폴리아미드 수지와 혼합용융하여 나노복합체 펠렛을 제조한다.
그리고 이를 압출하여 전도성 섬유를 제조한다. 제조된 섬유는 방사 동안 또는 방사 이후에 열처리 및 연신을 통해 전도성이 향상된다. 열처리 및 연신 전 탄소나노소재 30중량% 함유된 경우 103 S/m 이하의 전기전도도를 나타내는 반면 열처리 및 연신 후 103 S/m 이상의 전기전도도를 나타냄을 확인하였다.
본 발명에 의한 전도성 섬유에는 탄소나노소재뿐만 아니라 금속나노와이어, 금속나노입자 등의 저차원 금속소재와 금속산화물 및 전도성 고분자 등과의 혼합이 용이하여 전기전도도를 104 S/m 이상으로 증가시킬 수 있다.
< 비교예 >
본 발명의 비교예로써, 탄소나노소재인 탄소나노튜브에 관능기의 도입 없이 단지 탄소나노튜브에 카르복실기와 같은 기능기만을 도입하여 실시예1과 동일한 방법으로 나노복합체를 제조하였다. 실험결과 5중량% 이상의 탄소나노튜브를 폴리카보네이트 수지에 혼합이 불가능하였음을 확인하였다.
이상에서와 같이, 분산제의 사용 없이 탄소나노튜브, 그래핀 등의 전도성 탄소나노소재에 3개 이상의 다중수소결합을 이룰 수 있는 관능기를 도입함으로써, 소재간 초분자 구조 형성을 유도하여 별도의 분산제 없이 용매에 분산이 가능한바, 마스터 배치 제조에 있어 고함량 고분산도를 지니는 고분자/탄소나노소재 마스터 배치의 제조가 가능하며, 이에 따라, 고함량 고분산성을 가지는 나노복합체의 제조가 가능하였다.

Claims (10)

  1. 고분자 수지와 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법에 있어서,
    전도성 탄소나노소재 표면 및 말단에 다중수소결합이 가능한 관능기를 도입함에 의해 탄소나노소재간의 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 형성시키는 제1단계와;
    상기 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 용매에 분산시켜 형성시킨 전도성 페이스트와 고분자 수지를 혼합하여 마스터배치를 제조하는 제2단계; 및
    상기 마스터배치와 고분자 수지를 혼합 용융하여 나노복합체를 제조하는 제3단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노소재는 탄소나노튜브, 탄소섬유, 그래핀, 카본블랙 중 하나 이상이 됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 폴리카보네이트, 폴리에스터계 수지, 폴리스틸렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리비닐클로라이드계 수지, 나일론계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 우레탄계 수지, 폴리아크릴레이트계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리페닐렌설파이드계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐리덴 프루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에테르 에테르 케톤 및 이의 모든 무작위, 구배 또는 블록 코폴리머 중 하나인 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 다중수소결합이 가능한 관능기는 2-우레이도-4[H]피리미디논(2-ureido-4[1H]pyrimidinone) 유도체, 2-우레이도-4[H]피리미디놀(4-ureido-4[1H]pyrimidinol) 유도체, 2-우레이도-4-피리미돈(2-uriedo-4-pyrimidone) 유도체, 디아실피리미딘(diacylpyrimidine) 유도체, 우레이도아실피리미딘 (ureidoacylpyrimidine) 유도체, 아세틸아미노트리아진(acetylaminotriazine) 유도체, 우레이도트리아진(ureidotriazine) 유도체, 2,6-디(아세틸아미노)-4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl) 유도체, 티민(thymine) 유도체, 2-아미노벤즈이미다졸(2-aminobenzimidazole) 유도체, 2,7-디아미노-1,8-나프티리딘(2,7-diamino-1,8-naphthyridine) 유도체, 디(헥사노일아미노)피리미딘 (di(hexanoylamino)pyrimidine) 유도체, 2-부틸우레이도-4-아세틸아미노피리딘(2-butylureido-4-acetylaminopyridine) 유도체 중 하나 이상에 의한 것임을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 탄소나노소재의 첨가 함량비는 상기 용매 100 중량부 대비 0.01~50중량부인 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    고분자 수지 40~95중량부 및 전도성 페이스트 5~60중량부를 고전단력하에서 용융혼련하여 마스터 배치를 제조하는 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서,
    상기 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재 페이스트를 고분자 수지용액과 혼합하여 마스터 배치를 생성시키는 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제3단계에서,
    상기 나노복합체의 탄소나노소재 함량비는 나노복합체 100중량부에 대하여 탄소나노소재가 0.01~30.0 중량부인 것을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 하나에 있어서, 상기 제2단계와 제3단계에서 제조되는 전도성 페이스트 및 나노복합체는 용액방사 또는 용융방사되어 전도성 섬유로 제조됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체 제조방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 제조방법에 의해 제조됨을 특징으로 하는 다중수소결합에 의해 고차구조를 지니는 탄소나노소재를 이용한 고분자 나노복합체.
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