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KR20150006351A - 이모드성 흡착 라텍스 - Google Patents

이모드성 흡착 라텍스 Download PDF

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KR20150006351A
KR20150006351A KR1020140079790A KR20140079790A KR20150006351A KR 20150006351 A KR20150006351 A KR 20150006351A KR 1020140079790 A KR1020140079790 A KR 1020140079790A KR 20140079790 A KR20140079790 A KR 20140079790A KR 20150006351 A KR20150006351 A KR 20150006351A
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KR
South Korea
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polymer particles
weight
small
particles
structural units
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Application number
KR1020140079790A
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KR102128766B1 (ko
Inventor
제임스 씨. 보링
멜린다 에이치. 키프
베스 쿠퍼
마고 셰퍼
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Publication of KR20150006351A publication Critical patent/KR20150006351A/ko
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Abstract

본 발명은 대형 아크릴계 폴리머 입자 및 소형 아크릴계 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하고, 여기서, 대형 폴리머 입자는 인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함하며; 소형 폴리머 입자는 어떤 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위도 실질적으로 포함하지 않는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 이모드성 분산물은 은폐 효과가 높은 고 고형물 흡착 라텍스의 제조방법을 제공한다.

Description

이모드성 흡착 라텍스{Bimodal Adsorbing Latex}
본 발명은 2개의 상이한 입자 크기 범위를 갖고 코팅 제제에서 결합제로서 유용한 라텍스에 관한 것이다.
상대적으로 높은 물의 함량은 추가적인 이점없이 비용 및 저장 요건을 증대시키기 때문에, 고형물 함량이 높은 (>55 중량%) 폴리머 분산물(라텍스)을 제조할 수 있는 것이 요망된다. 또한, 페인트 생산자 입장에서 물이 많을수록 더 높은 안료 부피 농도(PVC)가 필요하기 때문에, 고형물 함량이 높은 라텍스는 페인트 제조 공정의 유연성을 증가시킨다. 그러나, 폴리머의 고형물 비율이 증가하면, 점도가 증가하고 폴리머 입자가 응집하는 경향을 보인다. 이러한 문제에 대응하여, 연구원들은 이모드성 입자 크기, 더 큰 입자 크기, 및 넓은 입자 크기 분포를 갖는 분산물을 제조하게 되었다. 그러나, 고형물 함량을 향상시키는데 성공한 노력들은 은폐성(hiding)을 희생시키면서 이룬 경향이 있다.
미국 특허 제6,818,697호는 배합자가 스테인(stain) 차단, 내블록성(block resistance) 또는 전단 안정성의 희생없이 라텍스의 고형물 함량을 증가시킬 수 있는 포스포에틸 메타크릴레이트-함유 아크릴계 폴리머 입자의 이모드성 분포를 기술하였다.
그럼에도, 고 고형물 라텍스에 대해 은폐 효과를 유지하려는 도전은 계속되고 있다. 따라서, 은폐성을 크게 향상시키면서 고 고형물 에멀젼을 제조하는 것이 필요하다.
발명의 개요
본 발명은
a) 부피 평균 입자 크기가 130 nm 내지 250 nm의 범위인 대형 아크릴계 폴리머 입자; 및
b) 부피 평균 입자 크기가 50 nm 내지 100 nm의 범위인 소형 아크릴계 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하고;
여기서 대형 폴리머 입자는 대형 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 인산(phosphorus acid) 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함하고;
소형 폴리머 입자는 어떤 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위도 실질적으로 포함하지 않고;
대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량비는 70:30 내지 98:2이고, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기-대-부피 평균 입자 크기비는 적어도 3:2인,
조성물을 제공함으로써 업계의 필요성에 대해 다루고자 한다.
본 발명은 은폐 효과가 높은 고 고형물 라텍스의 제조방법을 제공한다.
발명의 상세한 설명
본 발명은
a) 부피 평균 입자 크기가 130 nm 내지 250 nm의 범위인 대형 아크릴계 폴리머 입자; 및
b) 부피 평균 입자 크기가 50 nm 내지 100 nm의 범위인 소형 아크릴계 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하고;
여기서 대형 폴리머 입자는 대형 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함하고;
소형 폴리머 입자는 어떤 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위도 실질적으로 포함하지 않고;
대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량비가 70:30 내지 98:2이고, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기-대-부피 평균 입자 크기비는 적어도 3:2인 조성물이다.
본원에서 사용된 용어 "아크릴계 폴리머 입자"란 메타크릴레이트 모노머, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 및 에틸 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 모노머, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트의 구조 단위를 폴리머 입자의 중량을 기준으로 적어도 30 중량% 포함하는 폴리머 입자를 말한다.
본원에서 사용된, 제시된 모노머에서의 용어 "구조 단위"는 중합후 남은 모노머를 가리킨다. 예를 들어, 메틸 메타크릴레이트의 구조 단위는 다음과 같이 나타내어진다:
Figure pat00001
상기 식에서, 점선은 폴리머 백본에 대한 구조 단위의 부착 지점을 나타낸다.
대형 아크릴계 폴리머 입자는 바람직하게는 대형 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 카복실산 또는 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 추가로 포함한다; 유사하게, 소형 아크릴계 폴리머 입자는 바람직하게는 소형 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 카복실산 또는 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 추가로 포함한다. 적합한 카복실산 모노머는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 및 그의 염을 포함한다; 적합한 황산은 설포에틸 메타크릴레이트, 설포프로필 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 비닐 설폰산, 및 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸 프로판설폰산, 및 그의 염을 포함한다.
인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위는 대형 폴리머 입자에 우선적으로 위치하나, 소형 폴리머 입자에는 실질적으로 존재하지 않는다. 본원에서 사용된, "어떤 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위도 실질적으로 존재하지 않는" 것이란 본 발명의 조성물을 함유하는 페인트 제제가 60 ℃에서 14 일 동안의 열노화 조건에 놓여졌을 때, <10의 △KU를 나타낼 정도로 소형 폴리머 입자내 인산 그룹의 농도가 충분히 낮음을 의미한다. 바람직하게는, 인산 그룹 및 그의 염의 농도는 소형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 미만, 및 더 바람직하게는 0.01 중량% 미만이다. 가장 바람직하게는, 소형 폴리머 입자는 인산 그룹 및 그의 염을 포함하지 않는다.
바람직하게는, 대형 입자내 인산 그룹 및 그의 염 대 소형 입자내 인산 그룹 및 그의 염의 중량-대-중량비는 적어도 2:1, 더욱 바람직하게는 적어도 5:1, 및 가장 바람직하게는 적어도 10:1이다.
적합한 인산 모노머의 예로서는 중합성 비닐 또는 올레핀 그룹을 갖거나 이로 치환된 알콜의 포스포네이트 및 디하이드로젠 포스페이트 에스테르를 들 수 있다. 바람직한 디하이드로젠 포스페이트 에스테르는 포스포에틸 메타크릴레이트 및 포스포프로필 메타크릴레이트를 포함하는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트의 포스페이트인데, 포스포에틸 메타크릴레이트가 특히 바람직하다. "포스포에틸 메타크릴레이트"(PEM)는 본원에서 다음 구조를 가리키기 위해 사용된다:
Figure pat00002
상기 식에서, R은 H 또는
Figure pat00003
이다.
대형 폴리머 입자는 바람직하게는 대형 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%의 인산 모노머 또는 그의 염, 바람직하게는 PEM 또는 그의 염의 구조 단위를 포함한다.
바람직하게는, 대형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기는 160 nm 내지 200 nm의 범위이다; 바람직하게는, 소형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기는 70 nm 내지 90 nm의 범위이다.
바람직하게는, 소형 및 대형 폴리머 입자는 실온에서 막을 형성하며, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량 비는 90:10 내지 96:4, 더욱 바람직하게는 92:8 내지 95:5이다.
대형 폴리머 입자는 바람직하게는 코어-쉘 형태를 가지며, 여기서 코어는 인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함한다. 바람직하게는, 인산 모노머 또는 그의 염은 코어에 우선하여 위치하며, 바람직하게는 쉘에서 돌출되어 미국 특허 제7,179,531호에 기술된 바와 같이 소위 "도토리(acorn)" 모양을 이룬다.
바람직하게는, 코어는 코어의 중량을 기준으로 2 내지 12 중량%의 인산 모노머의 구조 단위를 포함하며, 쉘은 코어중에 존재하는 인산 모노머의 구조 단위를 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만으로 함유한다. 따라서, 코어가 코어의 중량을 기준으로 PEM을 6 중량% 포함하는 경우, 쉘은 인산 모노머의 구조 단위를 코어의 중량을 기준으로 0.6 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.06 중량% 미만으로 함유한다. 가장 바람직하게는, 쉘은 인산 모노머의 구조 단위를 함유하지 않는다.
바람직한 도토리 형태를 제조하기 위한 바람직한 방법에 있어서, 예비 형성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 에멀젼 중합 조건하에, 바람직하게는 음이온성 계면활성제의 존재하에 모노머 에멀젼과 접촉시켜 모노머 에멀젼의 중합으로 인해 폴리머 입자로부터 돌출된 예비 형성 입자의 안정한 수성 분산물을 형성한다; 바람직하게는, 예비 형성 폴리머 입자는 입자들의 중량을 기준으로: a) 2 내지 12 중량%의 인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위; b) 0.5 내지 20 중량%의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 그의 조합의 구조 단위; c) 0.1 내지 30 중량%의 다중에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대 알릴 메타크릴레이트의 구조 단위; 및 d) 예비 형성 폴리머 입자가 -50 ℃, 바람직하게는 -40 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃에서부터; 75 ℃ 까지, 바람직하게는 30 ℃ 까지, 및 더욱 바람직하게는 20 ℃ 까지의 Tg를 가지도록 하기에 충분한 비율의 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 구조 단위를 포함한다.
모노머 에멀젼은 바람직하게는 a) 예비 형성 폴리머내 인산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위의 중량%를 기준으로 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0% 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위; b) 모노머 에멀젼내 총 모노머를 기준으로 0.1 내지 4 중량%의 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 그의 조합; c) 모노머 에멀젼내 총 모노머를 기준으로 0.5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 가장 바람직하게는 0 중량%의 다중에틸렌성 불포화 모노머; 및 d) 폴리머 입자가 -50 ℃, 바람직하게는 -40 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 ℃에서부터 75 ℃ 까지, 바람직하게는 30 ℃ 까지, 및 더욱 바람직하게는 20 ℃ 까지의 Tg를 가지도록 하기에 충분한 비율의 하나 이상의 에틸렌성 불포화 벌크 모노머를 포함하고; 모노머 에멀젼 대 예비 형성 폴리머내 모노머의 중량-대-중량비는 바람직하게는 3:1, 더욱 바람직하게는 10:1에서부터 바람직하게는 40:1, 더욱 바람직하게는 30:1 까지이다.
본 발명의 방법에 사용된 예비 형성 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물은 유리하게는 에멀젼 중합 조건하에서 인산 모노머 또는 그의 염, 바람직하게는 PEM 또는 그의 염; 카복실산 모노머 또는 황산 모노머 또는 그의 염 또는 그의 조합, 바람직하게는 아크릴산 또는 메타크릴산; 다중에틸렌성 불포화 모노머, 바람직하게는 알릴 메타크릴레이트; 및 하나 이상의 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머를 -50 ℃ 내지 75 ℃의 Tg를 가지는 예비 형성 폴리머를 제공하는 수준으로 접촉시켜 제조된다. 본원에서 사용된 용어 "에틸렌성 불포화 벌크 모노머"라는 것은 폴리머 입자의 Tg를 조절하기 위해 사용되는, 산 모노머 및 다중에틸렌성 불포화 모노머 이외의 모노머를 가리킨다. 적합한 중합가능한 에틸렌성 불포화 벌크 모노머의 예로서는 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 및 2-에틸헥실 아크릴레이트; 메타크릴레이트, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 및 우레이도 메타크릴레이트를 들 수 있다.
아크릴계 대형 및/또는 소형 폴리머 입자는 또한 다른 비-아크릴계 모노머, 예컨대 스티렌 및 비닐 에스테르(비닐 아세테이트 및 네오데칸산의 비닐 에스테르 포함) 구조를 포함할 수 있다.
대형 도토리 입자의 분산물을 제조하기 위한 예비 형태의 실질적인 소비 후, 추가적인 음이온성 계면활성제, 예컨대 알콕실화 소듐 라우릴 설페이트(Disponil FES 993 계면활성제로서 상업적으로 입수가능)의 용액을 첨가하여 대형 도토리 입자의 지속적인 성장에 따라서 소형 입자의 성장을 촉진하는 것이 유리하다. 반응은 모노머가 실질적으로 소비될 때까지 수행되며, 잔여 비반응 모노머는 바람직하게는 이소아스코르브산/t-부틸 하이드로퍼옥사이드와 같은 산화환원쌍으로 제거될 수 있다. 이모드성 분산물의 pH는 바람직하게는 적합한 염기, 예컨대 수산화암모늄을 사용하여 약 7.5 내지 약 9.5 범위의 pH로 조절된다. 입자 크기가 모세관 유체역학적 분별화(CHDF)로 결정되며, 고형물 함량 또한 결정된다. 대형 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량% 비는 원심분리로 측정하는 것이 유리하다.
선택적으로, 폴리머 입자의 이모드성 분포는 인산 작용기를 가지는 대형 입자를 인산 작용기를 실질적으로 갖지 않는 소형 입자와 블렌딩하여 이룰 수 있다.
대형 폴리머 입자가 도토리 형태를 가지는 것이 바람직하긴 하지만, 본 발명은 다른 형태로도 실시될 수 있다.
본 발명의 조성물은 페인트 제제를 비롯한 코팅 제제용 결합제로서 유용하다. 조성물은 대형 폴리머 입자의 적어도 일부가 안료 상에 흡착된 복합물을 형성하기 위해 안료, 가장 특히는 TiO2와 편리하게 배합될 수 있다.
이모드성 폴리머 분산물과 안료의 배합물은, 예컨대 용매, 합체제(coalescent), 충전제, 리올로지 개질제(rheology modifier), 하나 이상의 보이드를 가지는 안료를 비롯한 중공구 안료, 분산제, 예컨대 아미노알콜 및 폴리카복실레이트, 증량제, 계면활성제, 소포제, 보존제, 예컨대 살생물제, 방미제, 살진균제, 살조제 및 이들의 조합물, 유동제, 레벨링제(leveling agent), 및 중화제, 예컨대 하이드록사이드, 아민, 암모니아 및 카보네이트와 같은 각종 성분들을 포함할 수 있는 페인트 제제의 제조에 유용하다.
놀랍게도, 허용적인 KU 점도 추이를 갖는 효율적인 은폐성을 유지하면서 고형물 함량이 바람직하게는 적어도 50%, 더욱 바람직하게는 적어도 54%, 및 가장 바람직하게는 적어도 58%인 분산물을 제조할 수 있음이 발견되었다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명할 목적으로만 제공되는 것이고, 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1 - 도토리 형태의 이모드성 수성 에멀젼 코폴리머
A. 예비 형태 중간체
(DI수) 200 g, Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (64 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (371.2 g), 메틸 메타크릴레이트 (195.2 g), 알릴 메타크릴레이트 (9.6 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (51.2 g, 60% 활성), 및 메타크릴산 (12.8 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, N2 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 DI수 (600 g) 및 Disponil FES 993 음이온성 계면활성제 (21.3 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 제1 모노머 에멀젼의 일부 (70 g)를 첨가하고, 이어 재빨리 과황산나트륨 수용액 (30 g DI수중 2.56 g) 및 탈이온수 추가 세정액 (5 g)을 첨가하였다. 10 분동안 교반한 후, 나머지 제1 모노머 에멀젼, 이어 DI 세정액 (25 g), 및 과황산나트륨 개시제 수용액 (50 g DI수에 용해시킨 0.64 g)을 40 분간 선형적으로 분리하여 첨가하였다. 모노머 에멀젼 공급물의 첨가를 마친 후, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분동안 유지하였다. 10 분후, 공동-공급을 마치고, 플라스크의 내용물을 85 ℃에서 10 분 더 유지하였다. 플라스크의 내용물을 실온으로 냉각하였다. 측정된 입자 크기는 60 - 75 nm이고, 고형분은 40 - 41%이었다.
파트 B.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (698 g)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 과황산암모늄의 22% 수용액 (5.7 g)에 이어 DI수 세정액 (5.7 g)을 반응기에 첨가한 뒤, 파트 A 중간체 (300 g)를 첨가하였다
DI수 (388 g), 수산화암모늄의 30% 수용액 (1.23 g), Disponil FES 993 계면활성제 (47.3 g, 30% 활성), 부틸 아크릴레이트 (498.8 g), 메타크릴산 (23.6 g), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (638.2 g), 및 우레이도 메타크릴레이트 (61.5 g, 50% 활성)를 혼합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 반응기 온도를 85 ℃로 일정하게 유지하면서 모노머 에멀젼을 120 분에 걸쳐 첨가하였다. 20 분 후, 모노머 에멀젼 공급 속도를 두배로 올리고, 나머지 모노머 에멀젼을 선형적으로 첨가하였다. 38 분의 모노머 에멀젼 첨가후, Disponil FES 993 계면활성제의 27% 용액 (65 ℃, 166.8 g, 30% 활성) 및 수성 NaOH (5.14 g, 50%)를 재빨리 첨가한 뒤, DI수 (20 g) 세정하였는데, 이동안 온도는 85 ℃로 유지하였다.
모노머 에멀젼의 반이 케틀에 첨가되었을 때, 9% 과황산암모늄 용액 (2.4 g)을 선형적으로 첨가하고, 이어 탈이온수 (5 g)로 세정하였다. 모든 첨가를 마친 후에, 모노머 에멀젼 컨테이너를 DI수 (20 g)로 세정하고, 반응기에 첨가하였다. 추가적인 50 g DI수를 반응기에 첨가하였다. 반응기 내용물을 70 ℃로 식히고, 반응기가 계속해서 식혀지는 동안 잔여 모노머를 감소시키기 위해 탈이온수 (10 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (2.75 g, 70%) 및 탈이온수 (10 g) 중 이소아스코르브산 (3.50 g) 용액을 플라스크에 15 분간 첨가하였다. 이어서, 수산화암모늄 (11.0 g, 30%) 용액을 사용하여 폴리머를 pH 8로 중화하였다. KORDEKTM LX5000 살생물제 (Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 17.2 g, 5%)의 희석 용액 및 Tego Foamex 1488 소포제 (4.34 g, 24%)를 첨가하였다. 측정된 고형물 함량은 58.7%이었다. 분산물의 원심분리 결과 폴리머 1에서 2개의 상이한 모드 (82 nm에서 10.7%, 및 185 nm에서 89.3%)가 검출되었다. 입자 크기를 CHDF로 측정하였다.
비교 실시예 1 - 단일모드 수성 에멀젼 코폴리머
탈이온수 (90 g), Disponil FES 993 계면활성제 (40.9 g, 30% 활성), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (145.8 g), 부틸 아크릴레이트 (118.8 g), 메틸 메타크릴레이트 (229.7 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (41.4 g, 60% 활성), 및 메타크릴산 (4.3 g)을 혼합하여 제1 모노머 에멀젼을 제조하였다. 탈이온수 (290 g), Disponil FES 993 계면활성제 (39.8 g, 30% 활성), 2-에틸헥실 아크릴레이트 (340.2 g), 부틸 아크릴레이트 (261.0 g), 메틸 메타크릴레이트 (610.1 g), 우레이도 메타크릴레이트 (44.9 g, 50% 활성), 및 메타크릴산 (10.1 g)을 혼합하여 제2 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (785.6 g) 및 Disponil FES 32 계면활성제 (1.2 g, 30% 활성)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 85 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 탈이온수 (15.0 g)에 용해시킨 과황산나트륨 (7.2 g) 용액에 이어 탈이온수 (6 g) 세정액을 반응기에 재빨리 첨가한 뒤, 아크릴계 에멀젼 예비 형태 (163 g, 60 nm, 41% 고형물)를 첨가하였다.
제1 모노머 에멀젼을 플라스크에 30 분간 선형적으로 첨가하고, 이어 탈이온수 세정액 (20 g)을 첨가하였다. 그 후, 제2 모노머 에멀젼 및 탈이온수 (50.0 g)에 용해시킨 과황산나트륨 (2 g)과 수성 암모니아 (25.8 g, 30%)의 용액을 75 분간 별도로 첨가하였다. 탈이온수 (20 g)를 사용히여 제2 모노머 에멀젼을 반응기로 세정하고, 반응을 85 ℃에서 10 분 유지하였다.
플라스크의 내용물을 65 ℃로 식히고, 반응기가 계속해서 식혀지는 동안 잔여 모노머를 감소시키기 위해 탈이온수 (10 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (2.75 g, 70%) 및 탈이온수 (10 g) 중 이소아스코르브산 (3.50 g)의 용액을 플라스크에 15 분간 첨가하였다. 이어서, 수산화암모늄 용액 (5 g, 30%) 용액을 사용하여 폴리머를 pH 8로 중화하였다. KORDEKTM LX5000 살생물제 (Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 13.80 g, 5%)의 희석 용액을 첨가하였다. 폴리머 2의 입자 크기는 187 nm이고, 고형분은 53.9%이었다.
비교 실시예 2 - 두 모드로 PEM을 갖는 이모드성 수성 에멀젼 코폴리머
본 실시예를 미국 특허 제6,818,697호의 실시예 4에 기술된 바와 같이 수행하였다. 탈이온수 (680 g), Disponil Fes 993 계면활성제 (64.5 g, 30%), 부틸 아크릴레이트 (940 g), 메틸 메타크릴레이트 (976 g), 1-도데칸티올 (5 g), 포스포에틸 메타크릴레이트 (64 g, 60% 활성), 및 우레이도 메타크릴레이트 (40 g, 50% 수용액)를 혼합하여 모노머 에멀젼을 제조하였다.
패들 교반기, 온도계, 질소 주입구, 및 환류 응축기가 장치된 5 리터 4구 둥근바닥 플라스크에 탈이온수 (700 g)를 첨가하였다. 플라스크의 내용물을 N2 분위기하에 80 ℃로 가열하고, 교반을 시작하였다. 중탄산암모늄 (6.6 g), Disponil Fes 993 계면활성제 (29.0 g, 30% 수용액), 및 아크릴계 폴리머 에멀젼 예비 형태 (88.9 g, 100 nm, 45% 고형분)를 반응기에 첨가하였다.
반응기를 80 ℃로 하고, 0.1% 황산철 (25 g) 및 1% Versene (1.7 g)의 용액을 반응기에 첨가한 뒤, 이어 탈이온수 (10 g)에서 희석한 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.5 g, 70%) 용액을 첨가하였다. 탈이온수 (10 g)에 용해시킨 이소아스코르브산 (0.25 g) 용액을 또한 첨가하였다. 각각의 첨가 후, 탈이온수 (5 g)를 사용하여 첨가 충전물을 세정하였다. 이어, 반응기에 모노머 에멀젼을 80 ℃에서 선형적으로 첨가하였다. 탈이온수 (99 g) 중 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (3.9 g, 70%) 및 탈이온수 (99 g) 중 이소아스코르브산 (2.6 g)의 두 별도 공동-공급물 용액을 모노머 에멀젼과 선형적으로 첨가하였다. 모노머 에멀젼의 반을 첨가한 후, 수산화암모늄 (10.9 g, 30%)을 이소아스코르브산 공동-공급물 용액에 첨가하였다. 모노머 에멀젼 첨가를 마친 후, 모노머 에멀젼 플라스크를 탈이온수 (30 g)로 세정하였다. 반응기가 60 ℃로 식혀지는 동안, 탈이온수 (10 g) 중 t--부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.27 g, 70%) 용액 및 탈이온수 (10 g) 중 이소아스코르브산 (0.17 g) 용액을 반응기에 첨가하였다. 이어서, 탈이온수 (10 g) 중 t--부틸 하이드로퍼옥사이드 (0.82 g, 70%) 용액 및 탈이온수 (15 g) 중 이소아스코르브산 (0.54 g) 용액의 제2 첨가물을 15 분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 수산화암모늄 용액 (18.8 g, 30%)을 사용하여 분산물의 pH를 8.2로 조절하였다. CHDF로 측정된 에멀젼 폴리머의 입자 크기는 102 nm에서 58%이고 215 nm에서 42%로 이모드성 분포를 이루었다. 고형물 함량은 52.4%인 것으로 확인되었다.
페인트 제제의 제조
Foamstar A-34 소포제 (1.08 g) 및 물 (121.86 g)을 페인트 통의 각 폴리머 분산물 (190.1 g) 부분에 첨가하였다. 내용물을 벤치-탑 (bench-top) 믹서를 사용하여 350-450 rpm의 혼합 속도로 잘 혼합한 후, Kronos 4311 슬러리화 TiO2 (238.68 g)를 첨가하였다. 이 분산물을 약 10 분동안 혼합하여 복합물을 형성하였다.
물 (121.86 g), 프로필렌 글리콜 (3.0 g), 분산제 (TamolTM 165A 분산제, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 4.37 g, 21.5% 수성), 합체제 (텍사놀 에스테르 알콜 합체제 (10.62 g)) 및 계면활성제 (TritonTM GR-7M 계면활성제, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 2.20 g, 64% 수성)를 혼합하면서 차례로 첨가한 뒤, 렛다운 (Letdown) 결합제 (RHOPLEXTM VSR-50 결합제, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 308.86, 45.5%)를 첨가하였다. 공정을 통해 와동이 유지되도록 혼합 속도를 조절하였다. 이어, 다음 성분들을 혼합하면서 차례로 첨가하였다: 불투명 폴리머 (ROPAQUETM ULTRA 불투명 폴리머, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 47.34 g, 30% 수성); 소포제 (Tego Foamex 8030 소포제, 2.00 g, 25% 수성); 암모니아 (2.00 g, 30% 수성); 리올로지 개질제 1 (AcrysolTM RM-2020NPR 리올로지 개질제, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 27.40 g, 20% 수성), 리올로지 개질제 2 (AcrysolTM RM 8W 리올로지 개질제, Dow Chemical Company 또는 그의 계열사의 등록상표, 2.70 g, 21.5% 수성), 및 물 (20.91 g). 마지막 성분을 첨가한 후, 페인트를 5 분동안 교반하였다. 성분, 비율 및 첨가 순서를 표 1에 나타내었다. 페인트를 밤새 평형화시킨 후, 은폐 시간 및 점도를 측정하였다.
샘플 제제
재료명 중량 (g)
에멀젼 폴리머 1-6 190.12
소포제 1.08
물 121.86
TiO2 238.68
물 20.00
프로필렌 글리콜 3.00
분산제 4.37
합체제 10.62
계면활성제 2.20
그라인드 소계 601.93
렛다운 결합제 308.86
불투명 폴리머 47.34
소포제 2.00
암모니아 2.00
리올로지 개질제 1 27.40
리올로지 개질제 2 2.70
물 20.91
총계 1013.14
쿠벨카-뭉크(Kubelka-Munk) S/mil 시험 방법
S/mil을 최종 각 페인트 제제에 대해 다음과 같이 측정하였다: 1.5-mil 버드 드로우 다운바 (Bird draw down bar)를 사용해 각 페인트에 대해서 2개의 드로운바물 (draw-down)을 검은 릴리즈 차트 (레네타 형태 (Leneta Form) RC-BC) 상에 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 주형을 사용하여, 각 차트에서 3.25" x 4" 직사각형을 X-ACTO 나이프로 절단하였다. 5회 스크러빙한 각 영역에서 BYK Gardner 45°반사계를 사용해 직사각형 위쪽에서 출발해 대각선으로 y-반사율을 측정하고, 평균 y-반사율을 기록하였다. 3" x 25 mil 블록 드로우 다운바를 사용하여 검은 비닐 차트 (레네타 형태 P121-10N) 상에 각 페인트에 대한 후막 드로우 다운을 만들고, 차트를 밤새 건조시켰다. 5 지점의 상이한 드로우 다운 영역에서 y-반사율을 측정하고, 평균 y-반사율을 기록하였다. 쿠벨카-뭉크 은폐값 S를 식 1로 계산하였다:
식 1
Figure pat00004
상기 식에서,
X는 평균 막 두께이고,
R은 후막의 평균 반사율이며,
RB는 검은 박막의 평균 반사율이다.
X는 페인트 막의 중량 (Wpf), 건조막의 밀도 (D); 및 막면적 (A)으로부터 계산될 수 있다. 3.25" x 4" 주형에 대한 막 면적은 13 in2이었다.
Figure pat00005
점도 상승율 (△KU) 측정: 실온에서 평형화 점도를 이룬 후 1 일 및 7 일에 ASTM 시험 방법 D 562-81을 이용하여 점도 상승 변화를 측정하였다.
샘플 페인트는 대조 페인트 VSR-50 (RHOPLEXTM VSR-50 렛다운 결합제) 보다 TiO2를 10 중량% 덜 함유한다; 은폐력은 표 2에 나타낸 바와 같이 VSR-50의 백분율로 기록하였다. SR-50 렛다운 결합제에 대한 고형물 함량은 45.5%이다.
페인트 제제의 특성
고형물% △KU VSR-50의 S/mil% 막 외관
샘플 1 일 7 일
실시예 1 58.0% 6 10 101.31% 양호
비교 실시예 1 53.9% 16 37 91.83% 양호
비교 실시예 2 52.4% 15 16 90.38% 모래같음
표 2가 나타내는 바와 같이, 실시예 1의 결합제를 사용하여 제조된 제제는 비교 실시예의 결합제를 사용하여 제조된 제제에 비해 몇가지 이점, 즉 더 높은 고형분, KU 안정성 개선, 및 더욱 효과적인 은폐성을 나타낸다. 더욱이, 실시예 1 제제의 막 외관은 비교 실시예 1의 것에 견줄만 하고, PEM이 대형 및 소형 입자에 모두 도입된 비교 실시예 2의 것보다 더 우수하다.
본 발명의 실시예로 달성된 고형물 함량은, 특히 본 발명의 실시예가 대조 실시예보다 TiO2가 10% 더 적다는 것을 감안할 때, 은폐성과 마찬가지로, VSR-50에 대한 고형물 함량보다 훨씬 더 높은 것이다.

Claims (8)

  1. a) 부피 평균 입자 크기가 130 nm 내지 250 nm의 범위인 대형 아크릴계 폴리머 입자; 및
    b) 부피 평균 입자 크기가 50 nm 내지 100 nm의 범위인 소형 아크릴계 폴리머 입자의 안정한 수성 분산물을 포함하며;
    여기에서 대형 폴리머 입자는 대형 입자의 중량을 기준으로 0.05 내지 3 중량%의 인산(phosphorus acid) 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 포함하고;
    소형 폴리머 입자는 어떤 인산 모노머 및 그의 염의 구조 단위도 실질적으로 포함하지 않으며;
    대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량비가 70:30 내지 98:2이고, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기-대-부피 평균 입자 크기비가 적어도 3:2인,
    조성물.
  2. 제1항에 있어서, 대형 및 소형 폴리머 입자가 각각 a) 메틸 메타크릴레이트 및 b) 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-프로필헵틸 아크릴레이트, 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트 또는 그의 조합의 구조 단위를 포함하고; 여기서 대형 및 소형 입자에 대한 Tg는 -40 ℃ 내지 75 ℃의 범위이며; 대형 폴리머 입자는 대형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 카복실산 또는 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 추가로 포함하며; 소형 폴리머 입자는 소형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%의 카복실산 또는 황산 모노머 또는 그의 염의 구조 단위를 추가로 포함하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대형 폴리머 입자가 코어-쉘 형태를 특징으로 하고; 여기서 코어는 쉘에서 돌출되어 있으며, 코어는 코어의 중량을 기준으로 2 내지 12 중량%의 인산 모노머의 구조 단위를 포함하고; 쉘은 코어중에 존재하는 인산 모노머의 구조 단위를 10 중량% 미만으로 함유하고; 안정한 수성 분산물의 고형물 함량이 적어도 54%인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항에 있어서, 코어-쉘 형태를 가지는 대형 폴리머 입자내 인산 모노머 구조 단위의 중량 퍼센트가 대형 폴리머 입자의 중량을 기준으로 0.1 내지 0.3 중량%이고; 인산 모노머는 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 그의 염이며; 쉘은 코어중에 존재하는 포스포에틸 메타크릴레이트 또는 그의 염의 구조 단위를 1 중량% 미만으로 함유하고; 대형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기는 160 nm 내지 200 nm의 범위이며; 소형 폴리머 입자의 부피 평균 입자 크기는 70 nm 내지 90 nm의 범위이고; 대형 및 소형 입자의 Tg는 -20 ℃ 내지 20 ℃의 범위인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항중 어느 한 항에 있어서, 소형 및 대형 폴리머 입자는 실온에서 막을 형성하며, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량비는 90:10 내지 96:4인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항중 어느 한 항에 있어서, 안정한 수성 분산물의 고형물 함량이 적어도 58 중량%이고, 대형 폴리머 입자 대 소형 폴리머 입자의 중량-대-중량비는 92:8 내지 95:5인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항중 어느 한 항에 있어서, 대형 폴리머 입자의 적어도 일부가 안료 입자 상에 흡착된 안료 입자를 추가로 포함하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 조성물과 리올로지 개질제(rheology modifier), 안료, 소포제, 계면활성제, 분산제, 증량제, 용매, 보존제 및 합체제(coalescent)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하는 코팅 제제.
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