KR20140143172A - 압전 재료, 압전 소자, 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 폭넓은 작업 온도 범위에서, 높은 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는 비-납 압전 재료를 제공한다. 압전 재료는, 주성분으로서, 화학식 1: (Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00 ≤ a ≤ 1.01, 0.125 ≤ x < 0.155, 및 0.041 ≤ y ≤ 0.074)로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함한다. 금속 산화물은 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 및 0.40 중량부 이하의 함량으로 Mn을 함유한다.
Description
본 발명은 압전 재료, 특히 비-납(lead-free) 압전 재료에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 압전 재료를 포함하는 압전 소자 및 적층 압전 소자, 적층 압전 소자의 제조 방법, 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 관한 것이다.
일반적으로, 압전 재료는 티타늄산지르코늄산납 (이하, "PZT"로서 언급됨)과 같은 ABO3 페로브스카이트형 금속 산화물이다. 그러나, PZT는 A 자리 원소로서 납을 함유하기 때문에, 그의 환경에 대한 영향이 문제가 된다. 따라서, 비-납 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 소자가 요구된다.
비-납 페로브스카이트형 금속 산화물의 압전 재료로서는 티타늄산바륨이 공지되어 있다. 또한, 압전 재료의 특성을 개선시키기 위해, 베이스 조성이 티타늄산바륨인 재료가 개발되고 있다. 특허문헌 1 및 비특허문헌 1에는, 티타늄산바륨의 A 자리의 일부를 Ca로, 또한 B 자리의 일부를 Zr로 치환함으로써 개선된 압전 특성을 갖는 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이들 재료는, 80℃ 이하와 같은 낮은 퀴리(Curie) 온도를 갖고, 따라서 고온 환경 하에, 예를 들어 여름철 자동차 내부에서 탈분극을 일으켜, 압전 특성을 저하시킨다. 또한, 이들의 기계적 품질 계수가 낮기 때문에, AC 전압이 인가되면 탈분극이 일어나는 경향이 있다.
특허문헌 2 및 비특허문헌 2에는, 티타늄산바륨의 A 자리의 일부를 Ca로 치환하고, 여기에 Mn, Fe, 또는 Cu를 첨가한 재료가 개시되어 있다. 이들 재료는 티타늄산바륨에 비해 우수한 기계적 품질 계수를 갖지만, 불행히도, 이들의 압전 특성은 낮다.
Journal of Applied Physics, 2011, vol. 109, 054110-1 to 054110-6
Japanese Journal of Applied Physics, 2010, vol. 49, 09MD03-1 to 09MD03-4
발명의 요약
기술 과제
본 발명은, 폭넓은 작업 온도 범위에서, 높은 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는 비-납 압전 재료를 제공한다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 주성분으로서, 화학식 1:
(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00 ≤ a ≤ 1.01, 0.125 ≤ x < 0.155, 및 0.041 ≤ y ≤ 0.074)
로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하며, 금속 산화물은 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 및 0.40 중량부 이하의 함량으로 Mn을 함유한다.
본 발명은, 폭넓은 작업 온도 범위에서, 높은 압전 상수 및 높은 기계적 품질 계수를 갖는 비-납 압전 재료를 제공할 수 있다.
본 발명의 추가의 특징은 첨부된 도면을 참조로 하여 하기 예시적 실시양태의 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 22에서, 또한 비교예 1 내지 9에서의 압전 재료의 x 값과 y 값 사이의 관계를 나타내는 그래프이고, 여기서 점선으로 둘러싸인 영역이 본 발명의 x 값 및 y 값의 범위이다.
도 2는 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 적층 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4a 및 4b는 액체 토출 헤드의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 액체 토출 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 6은 액체 토출 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 7a 및 7b는 초음파 모터의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 8a 및 8b는 광학 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 9는 광학 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 10a 및 10b는 진동 장치를 제진 장치에 사용한 경우의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 11a 내지 11c는 제진 장치에서의 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 제진 장치의 진동 원리를 나타내는 개략도이다.
도 13은 촬상 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 14는 촬상 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 15는 전자 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 2는 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 3a 및 3b는 적층 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 단면 개략도이다.
도 4a 및 4b는 액체 토출 헤드의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 5는 액체 토출 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 6은 액체 토출 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 7a 및 7b는 초음파 모터의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 8a 및 8b는 광학 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 9는 광학 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 10a 및 10b는 진동 장치를 제진 장치에 사용한 경우의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 11a 내지 11c는 제진 장치에서의 압전 소자의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 12의 (a) 및 (b)는 제진 장치의 진동 원리를 나타내는 개략도이다.
도 13은 촬상 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 14는 촬상 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
도 15는 전자 기기의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다.
실시양태의 설명
이제, 본 발명의 실시양태를 설명할 것이다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 주성분으로서, 화학식 1:
(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00 ≤ a ≤ 1.01, 0.125 ≤ x < 0.155, 및 0.041 ≤ y ≤ 0.074)
로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하며, 여기서 금속 산화물은 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 및 0.40 중량부 이하의 함량으로 Mn을 함유한다.
상기 기재에서, "주성분으로서 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물이 함유된다"는 것은, 압전 특성을 나타내기 위한 주성분이 화학식 1로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물임을 의미한다. 예를 들어, 압전 재료는, 상기에 언급된 망가니즈와 같은, 그의 특성을 조정하기 위한 성분, 또는 제조 동안 도입되는 불순물을 함유할 수 있다.
본 발명에서 페로브스카이트형 금속 산화물은, 문헌 [Iwanami Dictionary of Physics and Chemistry, 5th Edition (Iwanami Shoten, Published on Feb. 20, 1998)]에 기재된 바와 같이, 이상적으로 정방정 구조인 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물을 지칭한다. 페로브스카이트 구조를 갖는 금속 산화물은 일반적으로 화학식: ABO3으로 표시된다. 페로브스카이트형 금속 산화물에서, 원소 A 및 B는, 각각, 이온 형태로, A 자리 및 B 자리라 불리는 특정 단위 격자 위치를 점유한다. 예를 들어, 입방정계 단위 격자에서, 원소 A는 입방체의 정점에 위치하고, 원소 B는 입방체의 체심에 위치한다. 원소 O는 산소의 음이온으로서 면심 위치를 점유한다.
화학식 1로 표시되는 금속 산화물에서, A 자리에 위치하는 금속 원소는 Ba 및 Ca이고, B 자리에 위치하는 금속 원소는 Ti 및 Zr이다. 그러나, Ba 및 Ca 원자의 일부가 B 자리에 위치할 수 있다. 유사하게, Ti 및 Zr 원자의 일부가 A 자리에 위치할 수 있다.
화학식 1에서 B 자리의 원소 대 원소 O의 몰비는 기본적으로 1 : 3이지만, 페로브스카이트 구조가 금속 산화물의 주요 상인 한, 몰비는 약간 변동될 수 있다 (예를 들어, 1.00 : 2.94 내지 1.00 : 3.06의 범위). 이러한 경우도 본 발명의 범위에 포함된다.
"페로브스카이트 구조가 주요 상"이라는 것은, 압전 재료 분말의 X선 회절에서 최대 회절 강도를 나타내는 피크가 페로브스카이트 구조에 기인하는 것임을 의미한다. 또한, 주요 상은, 페로브스카이트 구조를 갖는 결정이 실질적으로 전체 상을 점유하는 "단일 상"일 수 있다.
금속 산화물의 페로브스카이트 구조는 X선 회절 또는 전자 빔 회절 등의 구조 분석에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는 임의의 형태, 예컨대 세라믹, 분말, 단결정, 필름, 또는 슬러리일 수 있고, 특히 세라믹일 수 있다. 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "세라믹"은, 기본 성분이 금속 산화물인, 열 처리에 의해 소결된 결정 입자의 응집체 (또한 벌크체로서 언급됨), 소위 다결정을 나타내고, 이는 소결 후에 가공된 것들을 포함한다.
화학식 1에서, "a"는 B 자리의 Ti 및 Zr의 몰량에 대한 A 자리의 Ba 및 Ca의 몰량의 비율을 나타내며, 1.00 ≤ a ≤ 1.01의 범위이다. a 값이 1.00 미만이면, 입자가 비정상적으로 성장하여 재료의 기계적 강도가 감소되는 경향이 있다. 한편, a 값이 1.01 초과이면, 입자 성장에 필요한 온도가 지나치게 높고, 이는 통상적인 소성 로에서의 소결을 불가능하게 한다. 여기서, "소결이 불가능하다"는 것은, 충분한 밀도가 얻어지지 않거나, 또는 다수의 기공 또는 결함이 압전 세라믹에 형성됨을 나타낸다.
화학식 1에서, "x"는 A 자리의 Ca의 몰비를 나타내며, 0.125 ≤ x < 0.155의 범위이다. x 값이 0.125 미만이면, 결정 구조의 상 전이가 예를 들어 -10℃ 내지 50℃의 작업 온도에서 일어나 내구성에 악영향을 준다. 한편, x 값이 0.155 이상이면, 압전 특성이 불충분하다. 보다 우수한 압전 특성을 제공한다는 관점에서, x 값은 0.125 ≤ x ≤ 0.145의 범위일 수 있다.
화학식 1에서, "y"는 B 자리의 Zr의 몰비를 나타내며, 0.041 ≤ y ≤ 0.074의 범위이다. y 값이 0.041 미만이면, 압전 특성이 불충분하다. 한편, y 값이 0.074 초과이면, 퀴리 온도 (TC)가 100℃ 미만으로 낮아, 고온에서의 압전 특성이 손실된다. 보다 우수한 압전 특성을 제공한다는 관점에서, y 값은 0.051 ≤ y ≤ 0.074의 범위일 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "퀴리 온도"는, 재료의 강유전성이 소실되는 온도를 나타낸다. 일반적으로, 압전 재료의 압전 특성은 또한 퀴리 온도 이상의 온도에서 소실된다. 퀴리 온도는, 측정 온도를 변화시켜 강유전성이 소실되는 온도를 구함으로써 직접적으로 측정할 수 있거나, 또는 작은 AC 전계를 이용하여 측정 온도를 변화시켜 구한 최대 비유전율을 나타내는 온도로부터 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 압전 소자에서 압전 재료의 조성은 X선 형광 분석, ICP 발광 분광화학 분석, 또는 원자 흡광 분광분석 등의 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 모든 방법에서, 압전 재료에 함유된 각 원소의 중량비 및 조성비를 계산할 수 있다.
본 발명의 압전 재료에 함유된 Mn의 함량은 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 및 0.40 중량부 이하이다. 본 발명의 압전 재료는 Mn을 상기 언급된 범위로 함유함으로써 향상된 절연성 및 기계적 품질 계수를 갖는다. 여기서, 기계적 품질 계수는, 압전 재료를 진동자로서 평가할 때 진동으로 인한 탄성 손실을 나타내는 계수이며, 기계적 품질 계수의 값은 임피던스 측정에서 공진 곡선의 첨예도로서 나타난다. 즉, 기계적 품질 계수는 진동자의 공진의 첨예도를 나타낸다. 절연성 및 기계적 품질 계수의 향상은, 전압을 인가하여 압전 재료를 압전 소자로서 구동시킬 때 장기간 신뢰성을 보장한다.
여기서, 용어 "금속 환산"은, 예를 들어, X선 형광 분석 (XRF), ICP 발광 분광화학 분석, 또는 원자 흡광 분광분석에 의해, 압전 재료의 금속, Ba, Ca, Ti, Zr 및 Mn의 함량을 측정하고, 화학식 1로 표시되는 금속 산화물을 구성하는 원소의 함량을 산화물에 대한 것으로 환산하고, 총 중량을 100으로 가정하였을 때 총 중량에 대한 Mn 중량의 비율을 계산함으로써 구한 값을 나타낸다. Mn의 함량이 0.12 중량부 미만이면, 25℃에서의 기계적 품질 계수가 300 미만으로 낮다. 낮은 기계적 품질 계수는, 한 쌍의 전극을 압전 재료에 부착하여 형성된 압전 재료의 압전 소자를 사용하여 공진 디바이스를 구동시키는 데 있어 전력 소비를 증가시킨다. 25℃에서의 기계적 품질 계수는 700 이상, 예컨대 800 이상일 수 있다. 이 범위에서는, 실용적 구동에서 전력 소비의 유의한 증가가 나타나지 않는다. 한편, Mn의 함량이 0.40 중량부 초과이면, 압전 특성이 불충분하고, 압전 특성에 기여하지 않는 육방정이 나타날 수 있다.
Mn은 단지 B 자리에만 존재할 수 있다. Mn이 B 자리에 고용된 경우, B 자리의 Ti, Zr 및 Mn의 총 몰량 (B)에 대한 A 자리의 Ba 및 Ca의 총 몰량 (A)의 비율 (A/B)은 0.992 ≤ A/B ≤ 0.999의 범위이다. 비율 A/B가 이 범위에 있으면, 압전 재료가 특히 우수한 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 가질 수 있다. 따라서, 본 발명의 압전 재료로부터 우수한 내구성을 갖는 디바이스가 제조될 수 있다.
Mn의 원자가는 4+일 수 있다. 일반적으로, Mn의 원자가는 4+, 2+, 또는 3+일 수 있다. 결정이 전도 전자를 함유하는 경우 (예를 들어, 산소 결함을 갖는 결정의 경우, 또는 공여체 원소를 포함하는 A 자리의 경우), Mn의 원자가를 4+로부터 3+ 또는 2+로 감소시킴으로써 전도 전자를 트랩핑하여 절연 저항을 향상시킨다. 또한, 이온 반경의 관점에서, 4+의 원자가를 갖는 Mn은 B 자리의 주성분인 Ti를 용이하게 치환할 수 있다.
한편, Mn의 원자가가 4+ 미만, 예컨대 2+이면, Mn이 수용체로서 작용한다. Mn이 수용체로서 페로브스카이트 구조 결정 중에 존재하면, 결정 중에 홀이 생성되거나, 또는 결정 중에 산소 빈자리가 형성된다.
압전 재료에 함유된 Mn 원자의 대부분이 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 경우에는, 홀이 단지 산소 빈자리의 도입에 의해서는 완전히 보상되지 않아, 절연 저항이 감소된다. 따라서, Mn 원자의 대부분은 4+의 원자가를 갖는다. 그러나, 4+ 미만의 원자가를 갖는 Mn 원자가 상당히 소량으로 페로브스카이트 구조의 B 자리에 수용체로서 존재하여 산소 빈자리를 형성할 수 있다. 2+ 또는 3+의 원자가를 갖는 Mn 및 산소 빈자리가 결함 쌍극자를 형성하여 압전 재료의 기계적 품질 계수를 향상시킨다는 것이 명백하다.
본 발명에 따른 압전 재료는, 재료의 특성을 변화시키지 않는 범위 내에서, Mn 및 화학식 1로 표시되는 성분 이외에 임의의 성분 (이하, 부성분으로서 언급됨)을 함유할 수 있다. 부성분의 총량은 화학식 1로 표시되는 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 1.2 중량부 이하일 수 있다. 부성분의 함량이 1.2 중량부 초과이면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연성이 저하될 수 있다. 또한, 부성분으로서의, Ba, Ca, Ti, Zr, 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량은, 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부 이하 또는 금속 환산으로 0.9 중량부 이하일 수 있다. 명세서 전반에 걸쳐, 용어 "금속 원소"는 Si, Ge, 및 Sb 등의 반금속 원소를 포함한다. 부성분으로서의, Ba, Ca, Ti, Zr, 및 Mn 이외의 금속 원소의 함량이 압전 재료에 대하여 산화물 환산으로 1.0 중량부 또는 금속 환산으로 0.9 중량부를 초과하면, 압전 재료의 압전 특성 및 절연성이 저하될 수 있다. 부성분으로서의 Li, Na, 및 Al 원소의 총 함량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부 이하일 수 있다. 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부를 초과하는 부성분으로서의 Li, Na, 및 Al 원소의 총 함량은 소결을 불충분하게 할 수 있다. 압전 재료가 부성분으로서 Y 원소를 함유하는 경우, Y 원소의 함량은 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부 이하일 수 있다. 압전 재료에 대하여 금속 환산으로 0.5 중량부를 초과하는 Y 원소의 함량은 분극 처리를 어렵게 할 수 있다.
부성분의 예는 Si 및 Cu 등의 소결 조제를 포함한다. 또한, 본 발명의 압전 재료는 Sr을 Ba 및 Ca의 시판 원료에 불가피 성분으로서 함유된 것과 유사한 양으로 함유할 수 있다. 유사하게, 본 발명의 압전 재료는 Nb를 시판 Ti 원료에 불가피 성분으로서 함유된 것과 유사한 양으로, 또한 Hf를 시판 Zr 원료에 불가피 성분으로서 함유된 것과 유사한 양으로 함유할 수 있다.
부성분의 함량 (중량부)은 임의의 방법에 의해 측정될 수 있고, 방법의 예는 X선 형광 분석, ICP 발광 분광화학 분석, 및 원자 흡광 분광분석을 포함한다.
본 발명에 따른 압전 재료는 100℃ 이상의 퀴리 온도를 갖고, 따라서 여름철 자동차 내부에서 상정되는 온도인 80℃의 온도의 가혹한 조건 하에서도 압전 성능의 손실 없이 이를 유지할 수 있고, 안정한 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료에서, 압전 재료를 구성하는 결정 입자는 1 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하의 평균 원 상당 직경을 가질 수 있다. 평균 원 상당 직경이 이 범위 내에 있으면, 본 발명의 압전 재료는 만족스런 압전 특성 및 기계적 강도를 가질 수 있다. 1 ㎛ 미만의 평균 원 상당 직경은 압전 특성을 불충분하게 할 수 있다. 한편, 10 ㎛ 초과의 평균 원 상당 직경은 기계적 강도를 감소시킬 수 있다. 평균 원 상당 직경은 2 ㎛ 이상 및 8 ㎛ 이하의 범위일 수 있다.
명세서 전반에 걸쳐, 용어 "원 상당 직경"은, 현미경 관찰에서 통상적으로 이용되는 "투영 면적 원 상당 직경"을 나타내며, 결정 입자의 투영 면적의 것과 동일한 면적을 갖는 진원(perfect circle)의 직경을 나타낸다. 본 발명에서, 원 상당 직경은 임의의 방법에 의해 측정될 수 있다. 예를 들어, 원 상당 직경은 편광 현미경 또는 주사형 전자 현미경으로 촬영된 압전 재료 표면의 화상의 화상 처리에 의해 측정할 수 있다. 최적 배율은 피전사체의 입경에 따라 달라지기 때문에, 광학 현미경 또는 전자 현미경을 직경에 따라 사용할 수 있다. 원 상당 직경은 재료의 표면 대신에 연마면 또는 단면의 화상으로부터 측정할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는 97.0% 이상 및 100% 이하의 상대 밀도를 가질 수 있다.
97.0% 미만의 상대 밀도는 불충분한 압전 특성 및 기계적 품질 계수를 제공할 수 있거나, 또는 기계적 강도를 감소시킬 수 있다.
용어 "상대 밀도"는 압전 재료의 격자 상수 및 압전 재료의 구성 원소의 원자량으로부터 계산된 이론 밀도에 대한 실측 밀도의 비율을 나타낸다. 여기서, 격자 상수는, 예를 들어 X선 회절 분석에 의해 측정될 수 있다. 밀도는, 예를 들어 아르키메데스(Archimedes)의 방법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 압전 재료는 임의의 방법에 의해 제조될 수 있다.
압전 재료는, 예를 들어, 구성 원소를 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염, 또는 옥살산염의 고체 분말을 상압 하에 소결시키는 통상적 방법에 의해 제조될 수 있다. 원료는 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, Zr 화합물, 및 Mn 화합물과 같은 금속 화합물로 구성된다.
Ba 화합물의 유용한 예는, 산화바륨, 탄산바륨, 옥살산바륨, 아세트산바륨, 질산바륨, 티타늄산바륨, 지르코늄산바륨, 및 티타늄산지르코늄산바륨을 포함한다.
Ca 화합물의 유용한 예는, 산화칼슘, 탄산칼슘, 옥살산칼슘, 아세트산칼슘, 티타늄산칼슘, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.
Ti 화합물의 유용한 예는, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 티타늄산칼슘을 포함한다.
Zr 화합물의 유용한 예는, 산화지르코늄, 지르코늄산바륨, 티타늄산지르코늄산바륨, 및 지르코늄산칼슘을 포함한다.
Mn 화합물의 유용한 예는, 탄산망가니즈, 산화망가니즈, 이산화망가니즈, 사산화삼망가니즈, 및 아세트산망가니즈를 포함한다.
본 발명의 압전 재료에서, B 자리의 Ti 및 Zr의 몰량에 대한 A 자리의 Ba 및 Ca의 몰량의 비율 "a"는 임의의 원료에 의해 조정될 수 있다. 임의의 Ba 화합물, Ca 화합물, Ti 화합물, 및 Zr 화합물이 동일한 효과를 나타낸다.
본 발명에 따른 압전 재료의 원료 분말은 임의의 방법에 의해 조립(granulating)될 수 있다. 균일한 입경을 갖는 조립 분말를 제공하는 관점에서, 분무-건조가 이용될 수 있다.
조립에 사용되는 결합제의 유용한 예는, 폴리비닐 알콜 (PVA), 폴리비닐 부틸랄 (PVB), 및 아크릴 수지를 포함한다. 결합제는, 보다 높은 밀도를 갖는 성형체를 제공하는 관점에서, 1 중량부 내지 10 중량부, 특히, 2 중량부 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에 따른 압전 재료는 임의의 방법에 의해 소결될 수 있다.
소결의 예는, 전기 로에서의 소결, 기체 로에서의 소결, 전기 가열, 마이크로파 소결, 밀리미터파 소결, 및 열간 등방압 가압 (HIP)을 포함한다. 전기 로 및 기체 로는 연속식 로 또는 배치식 로일 수 있다.
압전 재료의 소결은 임의의 온도에서 수행될 수 있고, 각각의 화합물을 반응시키고 결정을 충분히 성장시킬 수 있는 온도에서 수행될 수 있다. 1 내지 10 ㎛의 범위의 입경을 갖는 압전 재료의 입자를 제공하는 관점에서, 소결 온도는 1200℃ 이상 및 1550℃ 이하, 예컨대 1300℃ 이상 및 1480℃ 이하일 수 있다. 이러한 온도 범위에서 소결된 압전 재료는 만족스런 압전 성능을 나타낸다.
소결에 의해 제조된 압전 재료의 특성을 안정하게 재현시키기 위해서는, 소결을 2 내지 24시간 동안 상기 언급된 범위 내의 일정한 온도에서 수행한다. 2단계 소결 등의 소결이 이용될 수 있지만, 생산성의 관점에서 급격한 온도 감소는 피해야 한다.
압전 재료를 연마 가공 후 1000℃ 이상의 온도에서 열-처리할 수 있다. 기계적 연마는 압전 재료 내에 잔류 응력을 생성시킨다. 1000℃ 이상에서의 열 처리는 잔류 응력을 경감시켜 압전 재료의 압전 특성을 더욱 향상시킨다. 열 처리는 또한, 입자 경계에서 석출된 탄산바륨 등의 원료 분말을 제거하는 효과를 갖는다. 열 처리는 임의의 기간, 예컨대 1시간 이상 동안 수행될 수 있다.
도 2는 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다. 본 발명에 따른 압전 재료 (2)의 압전 특성은 적어도 제1 전극 (1) 및 제2 전극 (3)을 갖는 압전 소자로 제조함으로써 평가할 수 있다. 제1 및 제2 전극은 각각 약 5 내지 2000 nm의 두께를 갖는 도전층이다. 전극은 압전 소자에 통상적으로 사용되는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 재료의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속; 및 이들의 화합물을 포함한다.
제1 및 제2 전극은 각각 임의의 이들 재료로 제조될 수 있거나, 또는 각각 2종 이상의 이들 재료로 제조된 적층체일 수 있다. 제1 및 제2 전극은 상이한 재료로 제조될 수 있다.
제1 및 제2 전극은 임의의 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 금속 페이스트의 베이킹, 스퍼터링, 또는 증착에 의해 형성될 수 있다. 제1 및 제2 전극은 각각 요망되는 형상으로 패턴화될 수 있다.
압전 소자에서, 자발적 분극축은 단일 방향으로 정렬될 수 있다. 단일 방향으로 정렬된 분극축은 압전 소자의 압전 상수를 증가시킨다. 압전 소자는 임의의 방법에 의해 분극될 수 있다. 분극 처리는 대기 중에서 또는 실리콘 오일 중에서 수행될 수 있다. 분극은 60℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 최적 분극 조건은 소자를 구성하는 압전 재료의 조성에 따라 약간 달라진다. 분극 처리에서 인가되는 전계는 800 V/mm 내지 2.0 kV/mm일 수 있다.
압전 소자의 압전 상수 및 기계적 품질 계수는, 시판 임피던스 분석기에 의해 측정된 공진 주파수 및 반공진 주파수로부터 일본 전자 재료 공업회 표준 규격 (JEITA EM-4501)에 기초한 계산에 의해 구할 수 있다. 이하에서, 이 방법은 공진-반공진 방법으로서 언급된다.
이제, 적층 압전 소자의 제조예를 설명할 것이다.
도 3a 및 3b는 적층 압전 소자의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 단면 개략도이다. 적층 압전 소자는 압전 재료 층 (54) 및 내부 전극 (55)을 포함하는 전극 층으로 구성되고, 이들 층은 교호 적층되어 있다. 압전 재료 층 (54)은 상기에 기재된 압전 재료로 제조된다. 전극은 내부 전극 (55)에 추가로, 제1 전극 (51) 및 제2 전극 (53)을 포함할 수 있다.
도 3a는, 2개의 압전 재료 층 (54) 및 1개의 내부 전극 (55)가 교호 적층되어 있고, 적층 구조가 제1 전극 (51)과 제2 전극 (53) 사이에 배치되어 있는, 적층 압전 소자의 구성을 나타낸다. 도 3b에 나타낸 바와 같이, 압전 재료 층 및 내부 전극의 수는 증가될 수 있고, 그 수는 제한되지 않는다. 도 3b에 나타낸 적층 압전 소자에는, 9개의 압전 재료 층 (504) 및 8개의 내부 전극 (505)가 교호 적층되어 있고, 적층 구조는 제1 전극 (501)과 제2 전극 (503) 사이에 배치되어 있다. 적층 압전 소자는 교호 배치된 내부 전극의 단락을 위한 외부 전극 (506a) 및 (506b)을 포함한다.
내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 압전 재료 층 (504)의 크기 및 형상과 상이한 크기 및 형상을 가질 수 있고, 이는 2개 이상의 단편으로 분할될 수 있다.
내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 약 5 내지 2000 nm의 두께를 갖는 도전층이고, 이들은 압전 소자에 통상적으로 사용되는 임의의 재료로 제조될 수 있다. 재료의 예는, Ti, Pt, Ta, Ir, Sr, In, Sn, Au, Al, Fe, Cr, Ni, Pd, Ag, 및 Cu 등의 금속; 및 이들의 화합물을 포함한다. 내부 전극 (55) 및 (505) 및 외부 전극 (506a) 및 (506b)는 각각 임의의 1종의 이들 재료 또는 2종 이상의 이들 재료의 혼합물 또는 합금으로 제조될 수 있거나, 또는 각각 2종 이상의 이들 재료로 제조된 적층체일 수 있다. 둘 이상의 이들 전극은 상이한 재료로 제조될 수 있다.
내부 전극 (55) 및 (505)은 각각 Ag 및 Pd를 함유하고, Pd의 함량 M2에 대한 Ag의 함량 M1의 중량비 M1/M2는 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0, 예컨대 0.3 ≤ M1/M2 ≤ 3.0일 수 있다. 0.25 미만의 중량비 M1/M2는 불리하게 내부 전극의 소결 온도를 상승시킨다. 한편, 4.0 초과의 중량비 M1/M2는 섬(island)-유사 내부 전극을 형성하여 표면을 불균일하게 한다.
저렴한 전극 재료의 관점에서, 내부 전극 (55) 및 (505)은 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 함유할 수 있다. 제조예로서의 Ni 및 Cu 중 적어도 하나를 함유하는 내부 전극 (55) 또는 (505)을 갖는 적층 압전 소자는 환원 분위기에서 소성될 수 있다.
도 3b에 나타낸 바와 같이, 내부 전극 (505)을 포함하는 다수의 전극은 구동 전압의 위상 조정을 위해 서로 단락될 수 있다. 예를 들어, 내부 전극 (505), 제1 전극 (501), 및 제2 전극 (503)은 교호 단락될 수 있다. 전극 사이의 단락 형태는 특별히 제한되지 않는다. 단락을 위한 전극 또는 배선은 적층 압전 소자의 측면에 배치될 수 있다. 다르게는, 압전 재료 층 (504)을 통과하도록 형성된 관통홀 내부에 배치된 도전 재료로 전극을 단락시킬 수 있다.
이제, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 액체 토출 헤드의 제조예를 설명할 것이다.
도 4a 및 4b는 액체 토출 헤드의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다. 도 4a 및 4b에 나타낸 바와 같이, 제조예로서의 액체 토출 헤드는 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자 (101)를 갖는다. 압전 소자 (101)는 적어도 제1 전극 (1011), 압전 재료 (1012), 및 제2 전극 (1013)을 포함한다. 압전 재료 (1012)는 도 4b에 나타낸 바와 같이 임의로 패턴화된다.
도 4b는 액체 토출 헤드의 개략도이다. 액체 토출 헤드는 토출구 (105), 개별 액체 챔버 (102), 개별 액체 챔버 (102)를 상응하는 토출구 (105)에 연결시키는 소통 홀 (106), 액체 챔버 격벽 (104), 공통 액체 챔버 (107), 진동판 (103), 및 압전 소자 (101)를 포함한다. 도에 나타낸 압전 소자 (101)는 직사각형 형상을 갖지만, 형상은 예를 들어 타원형, 원형, 또는 평행사변형일 수 있다. 일반적으로, 압전 재료 (1012)는 개별 액체 챔버 (102)의 형상을 따르는 형상을 갖는다.
제조예로서의 액체 토출 헤드에 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자 (101) 부근을 도 4a를 참조로 하여 상세히 설명할 것이다. 도 4a는 액체 토출 헤드의 폭 방향으로의 도 4b에 나타낸 압전 소자의 단면도이다. 도 4a에 나타낸 압전 소자 (101)의 단면은 직사각형이지만, 사다리꼴 또는 역 사다리꼴일 수 있다.
또한, 완충 층 (108)이 진동판 (103)과 하부 전극 사이에 배치될 수 있다.
액체 토출 헤드에서, 진동판 (103)은 압전 재료 (1012)의 신축에 의해 상하로 진동되고, 개별 액체 챔버 (102) 내의 액체에 압력을 인가한다. 그 결과, 토출구 (105)로부터 액체가 토출된다. 제조예로서의 액체 토출 헤드는 인쇄에 사용될 수 있거나, 또는 전자 디바이스에 적용될 수 있다.
진동판 (103)은 1.0 ㎛ 이상 및 15 ㎛ 이하, 예컨대 1.5 ㎛ 이상 및 8 ㎛ 이하의 두께를 가질 수 있다. 진동판은 임의의 재료로 제조될 수 있다. 예를 들어, 진동판은 Si로 제조될 수 있고, 진동판의 Si는 B 또는 P로 도핑될 수 있다. 또한, 진동판 상의 완충 층 또는 전극 층이 진동판의 일부일 수 있다.
완충 층 (108)은 5 nm 이상 및 300 nm 이하, 예컨대 10 nm 이상 및 200 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
토출구 (105)는 원 상당 직경으로서 5 ㎛ 이상 및 40 ㎛ 이하의 크기를 갖는다. 토출구 (105)의 형상은 원 또는 별, 정사각형, 또는 삼각형 형상일 수 있다.
이제, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 액체 토출 장치의 제조예를 설명할 것이다.
도 5 및 6에 나타낸 바와 같이, 제조예로서의 액체 토출 장치는 잉크-젯 기록 장치이다. 도 6은, 외장부 (882) 내지 (885) 및 (887)가 제거된 상태의, 도 5에 나타낸 액체 토출 장치 (잉크-젯 기록 장치) (881)를 나타낸다. 잉크-젯 기록 장치 (881)는, 기록 매체로서의 기록지를 장치 본체 (896)로 자동 공급하기 위한 자동 공급기 (897)를 포함한다. 또한, 잉크-젯 기록 장치 (881)는, 자동 공급기 (897)로부터 공급된 기록지를 소정의 기록 위치로 이송하고, 이어서 기록 위치로부터 기록지를 배출구 (898)로 이송하기 위한 이송 유닛 (899); 기록 위치로 이송된 기록지 상에 기록을 수행하기 위한 기록부 (891); 및 기록부 (891)에 대한 회복 처리를 수행하기 위한 회복부 (890)를 포함한다. 기록부 (891)에는, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 액체 토출 헤드를 수납하여, 레일 상에서 왕복 운동으로 이동하는 캐리지 (892)가 제공된다.
이러한 잉크-젯 기록 장치에서, 캐리지 (892)는 컴퓨터로부터 전달된 전기 신호에 따라 레일 상에서 슬라이딩되고, 압전 재료가 삽입 배치되어 있는 전극에 구동 전압을 인가함으로써 압전 재료가 변위된다. 압전 재료의 변위는, 도 4b에 나타낸 진동판 (103)을 통해 개별 액체 챔버 (102)에 압력을 인가함으로써, 토출구 (105)로부터 잉크를 토출시켜 인쇄를 수행한다.
본 발명의 압전 재료를 포함하는 액체 토출 장치에서는, 액체가 높은 속도로 균일하게 토출될 수 있고, 장치의 크기가 감소될 수 있다.
상기에 기재된 액체 토출 장치의 예는 프린터이지만, 액체 토출 장치는 팩스기, 복합기, 또는 복사기 등의 잉크-젯 기록 장치 뿐만 아니라 산업용 액체 토출 장치로서 사용될 수 있다.
이제, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 초음파 모터의 제조예를 설명할 것이다.
도 7a 및 7b는 초음파 모터의 구성의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다. 도 7a는 단일판의 압전 소자를 갖는 초음파 모터를 나타낸다. 초음파 모터는 진동자 (201), 스프링 (도시되지 않음)에 의해 인가된 압력에 의해 진동자 (201)의 슬라이딩면과 접촉하는 로터인 로터 (202), 및 로터 (202)와 일체형으로 배치된 출력축 (203)을 포함한다. 진동자 (201)는 금속 탄성체 링 (2011), 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자 (2012), 및 압전 소자 (2012)를 탄성체 링 (2011)에 접합시키기 위한 유기 접착제 (예를 들어, 에폭시 또는 시아노아크릴레이트 접착제) (2013)으로 구성된다. 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자 (2012)는 제1 전극, 제2 전극 (둘 다 도시되지 않음), 및 이들 사이에 배치된 압전 재료로 구성된다.
본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자에, π/4의 홀수배만큼 위상이 상이한 교번 전압이 인가되면, 진동자 (201)에서 굴곡 진행파가 생성되고, 진동자 (201)의 슬라이딩면 상의 각 점이 타원 운동으로 이동한다. 로터 (202)는 진동자 (201)의 슬라이딩면에 압착되고, 따라서 진동자 (201)로부터 마찰력을 받아, 굴곡 진행파와 반대 방향으로 회전한다. 구동되는 피전사체 (도시되지 않음)는 출력축 (203)에 연결되어 로터 (202)의 회전력에 의해 구동된다.
전압이 인가된 압전 재료는 압전 횡효과에 의해 신축된다. 금속 등의 탄성재가 압전 소자와 접촉되는 경우, 탄성재는 압전 재료의 신축에 의해 굽어진다. 여기에 기재된 초음파 모터는 상기 원리를 이용한 것이다.
도 7b는 적층 구조를 갖는 압전 소자를 포함하는 초음파 모터의 일례를 나타낸다. 진동자 (204)는 관형 금속 탄성체 (2041) 및 탄성체 사이에 배치된 적층 압전 소자 (2042)로 구성된다. 적층 압전 소자 (2042)는 다수의 적층된 압전 재료 (도시되지 않음)로 구성되고, 이는 적층된 압전 재료의 외부 표면 상의 제1 및 제2 전극, 및 적층된 압전 재료 사이의 내부 전극을 포함한다. 금속 탄성체 (2041)는 볼트에 의해 서로 연결되어 이들 사이에 적층 압전 소자 (2042)를 고정시켜 진동자 (204)를 형성한다.
적층 압전 소자 (2042)에 위상이 상이한 교번 전압을 인가하면, 진동자 (204)는 서로 직교하는 두가지 진동을 발생시킨다. 두가지 진동은 조합되어 진동자 (204)의 단부의 구동을 위한 원 진동을 생성시킨다. 진동자 (204)에는 상부에 원형 홈이 제공되어 구동을 위한 진동을 증가시킨다.
가압 스프링 (206)에 의해 로터 (205)가 진동자 (204)와 압접되어 구동을 위한 마찰력을 생성시킨다. 로터 (205)는 베어링에 의해 회전가능하게 지지된다.
이제, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 광학 기기의 제조예를 설명할 것이다. 제조예로서의 광학 기기는 구동 유닛 내에 초음파 모터를 포함한다.
도 8a 및 8b는 촬상 장치의 일례로서의 일안 리플렉스 카메라의 교환 렌즈관의 주요 단면도이다. 도 9는, 촬상 장치의 일례로서의 일안 리플렉스 카메라의 교환 렌즈관의 분해 사시도이다. 고정관 (712), 직선 안내관 (713), 및 전군 렌즈관 (714)이 카메라와의 즉각 탈착 마운트 (711)에 고정되어 있다. 이들 관은 교환 렌즈관의 고정 부재이다.
직선 안내관 (713)에는 광축 방향으로 초점 렌즈 (702)에 대한 직진 안내홈 (713a)이 제공된다. 축 나사 (718)에 의해, 직경 방향으로 외부로 돌출되어 있는 캠 롤러 (717a) 및 (717b)가 초점 렌즈 (702)를 유지시키는 후군 렌즈관 (716)에 고정된다. 캠 롤러 (717a)는 직진 안내홈 (713a) 내에 핏팅된다.
캠 링 (715)은 직선 안내관 (713)의 내주 내에 회전가능하게 핏팅된다. 캠 링 (715)에 고정된 롤러 (719)가 직선 안내관 (713)의 원주 홈 (713b) 내에 핏팅됨으로써, 광축 방향으로 직선 안내관 (713)과 캠 링 (715) 사이의 상대적 변위가 규제된다. 캠 링 (715)에는 초점 렌즈 (702)를 위한 캠 홈 (715a)이 제공되고, 캠 롤러 (717b)가 또한 캠 홈 (715a) 내에 핏팅된다.
고정관 (712)의 외주측에는 회전 전달 링 (720)이 배치되고, 이는 고정관 (712)에 대해 고정 위치에서 회전가능하도록 볼 레이스 (727)에 의해 유지된다. 회전 전달 링 (720)은 회전 전달 링 (720)으로부터 방사형으로 연장되는 축 (720f)을 갖고, 피구동 롤러 (722)는 축 (720f)에 의해 회전가능하게 유지된다. 피구동 롤러 (722)의 대직경(large-diameter)부 (722a)는 수동 초점 링 (724)의 마운트측 단면 (724b)과 접촉된다. 피구동 롤러 (722)의 소직경(small-diameter)부 (722b)는 연결 부재 (729)와 접촉된다. 6개의 피구동 롤러 (722)가 회전 전달 링 (720)의 외주 상에 등간격으로 배치되고, 각각의 피구동 롤러는 상기에 기재된 바와 같이 배치된다.
수동 초점 링 (724)의 내경부에는 저마찰 시트 (워셔 부재) (733)가, 고정관 (712)의 마운트측 단면 (712a)과 수동 초점 링 (724)의 전측 단면 (724a) 사이에서 유지되도록 배치된다. 저마찰 시트 (733)의 외경면은 링 형상을 갖고, 수동 초점 링 (724)의 내경부 (724c) 내에 핏팅되고, 수동 초점 링 (724)의 내경부 (724c)는 추가로 고정관 (712)의 외경부 (712b) 내에 핏팅된다. 저마찰 시트 (733)는, 수동 초점 링 (724)이 고정관 (712)에 대해 광축 주위로 상대적으로 회전하는 회전 링 메커니즘으로 마찰을 감소시킨다.
렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압하는 파형 워셔 (726)의 힘에 의해 인가된 압력에 의해, 피구동 롤러 (722)의 대직경부 (722a)와 수동 초점 링의 마운트측 단면 (724a)이 서로 접촉된다. 유사하게, 렌즈의 전방으로 초음파 모터 (725)를 가압하는 파형 워셔 (726)의 힘에 의해, 피구동 롤러 (722)의 소직경부 (722b)와 연결 부재 (729)가 서로 접촉된다. 파형 워셔 (726)는, 고정관 (712)에 바요넷(bayonet)-연결된 워셔 (732)에 의해 마운트 방향을 향한 이동시 규제된다. 파형 워셔 (726)에 의해 생성된 스프링 힘 (바이어스 힘)은 초음파 모터 (725)로, 또한 추가로 피구동 롤러 (722)로 전달되고, 따라서 또한 수동 초점 링 (724)에 의해 고정관 (712)의 마운트측 단면 (712a)에 대한 가압력으로서 작용한다. 즉, 수동 초점 링 (724)은 저마찰 시트 (733)를 통해 고정관 (712)의 마운트측 단면 (712a)에 대해 가압되도록 도입된다.
결과적으로, 초음파 모터 (725)가 제어기 (도시되지 않음)에 의해 고정관 (712)에 대해 회전하도록 구동되면, 연결 부재 (729)가 피구동 롤러 (722)의 소직경부 (722b)와 마찰 접촉하기 때문에, 피구동 롤러 (722)가 축 (720f) 주위로 회전한다. 피구동 롤러 (722)가 축 (720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링 (720)이 광축 주위로 회전한다 (자동 초점조절 작동).
광축 주위의 회전력이 수동 조작 입력 유닛 (도시되지 않음)으로부터 수동 초점 링 (724)에 인가되면, 수동 초점 링 (724)의 마운트측 단면 (724b)이 피구동 롤러 (722)의 대직경부 (722a)와 압접된다. 그 결과, 마찰력에 의해 피구동 롤러 (722)가 축 (720f) 주위로 회전한다. 피구동 롤러 (722)의 대직경부 (722a)가 축 (720f) 주위로 회전하면, 회전 전달 링 (720)이 광축 주위로 회전한다. 이 경우, 로터 (725c)와 고정자 (725b)의 마찰 유지력이 초음파 모터 (725)가 회전되지 않도록 막는다 (수동 초점조절 작동).
회전 전달 링 (720)에는, 서로 대향하는 위치의 2개의 초점 키 (728)가 제공된다. 초점 키 (728)는 캠 링 (715)의 단부에 형성된 노치 (715b) 내에 핏팅된다. 그 결과, 자동 초점조절 작동 또는 수동 초점조절 작동에 의한 광축 주위로의 회전 전달 링 (720)의 회전은, 초점 키 (728)를 통해 캠 링 (715)에 전달되어 캠 링을 광축 주위로 회전시킨다. 그 결과, 캠 롤러 (717b) 및 직진 안내홈 (713a)에 의해 회전 규제된 후군 렌즈관 (716)이, 캠 롤러 (717b)에 의해 캠 링 (715)의 캠 홈 (715a)을 따라 이동한다. 따라서, 초점 렌즈 (702)가 구동되어 초점조절 작동이 수행된다.
여기서는, 광학 기기의 제조예로서 일안 리플렉스 카메라의 교환 렌즈관을 설명하였다. 본 발명은, 카메라의 유형에 관계없이, 컴팩트 카메라 또는 전자 스틸 카메라 등의, 구동 유닛 내에 초음파 모터를 갖는 임의의 광학 기기에 적용될 수 있다.
예를 들어, 입자, 분말, 또는 액체의 이송 또는 제거를 위한 진동 장치는 전자 기기에서 폭넓게 사용된다. 이제, 진동 장치의 제조예로서 본 발명의 압전 재료를 포함하는 제진 장치를 설명할 것이다.
제조예로서의 제진 장치는 적어도, 압전 소자 또는 적층 압전 소자가 제공된 진동 부재를 포함한다.
도 10a 및 10b는 제진 장치의 하나의 실시양태를 나타내는 개략도이다. 제진 장치 (310)는 판상의 압전 소자 (330) 및 진동판 (320)으로 구성된다. 압전 소자 (330)는 적층 압전 소자일 수 있다. 진동판 (320)은 임의의 재료로 제조될 수 있다. 제진 장치 (310)가 광학 기기에 사용되는 경우, 진동판 (320)으로서 투명 재료 또는 광-반사성 재료가 사용될 수 있다.
도 11a 내지 11c는 도 10a 및 10b에 나타낸 압전 소자 (330)의 구성을 나타내는 개략도이다. 도 11a 및 11c는 압전 소자 (330)의 전면 및 배면의 구조를 나타내고, 도 11b는 측면의 구조를 나타낸다. 도 10a 및 10b에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (330)는 압전 재료 (331), 제1 전극 (332), 및 제2 전극 (333)으로 구성되고, 제1 전극 (332) 및 제2 전극 (333)은 각각 판상의 압전 재료 (331)의 표면 상에 배열된다. 도 10a 및 10b에 나타낸 압전 소자에서와 같이, 압전 소자 (330)는 적층 압전 소자일 수 있다. 이러한 경우, 압전 재료 (331)는 교호 배열된 압전 재료 층 및 내부 전극을 갖는 구조를 갖고, 내부 전극은 제1 전극 (332) 또는 제2 전극 (333)과 교호 단락되어 각각의 압전 재료 층에 대해 위상이 상이한 구동 파형을 제공한다. 도 11c에 나타낸 압전 소자 (330)의 제1 전극 (332)의 면은 제1 전극면 (336)이고, 도 11a에 나타낸 압전 소자 (330)의 제2 전극 (333)의 면은 제2 전극면 (337)이다.
여기서, 제조예에서의 전극면은 전극이 배치되어 있는 압전 소자의 면을 나타낸다. 예를 들어, 도 11a 내지 11c에 나타낸 바와 같이, 제1 전극 (332)은 제2 전극면 (337)을 둘러쌀 수 있다.
도 10a 및 10b에 나타낸 바와 같이, 압전 소자 (330)의 제1 전극면 (336)은 진동판 (320)의 판면에 고정된다. 압전 소자 (330)의 구동에 의해, 압전 소자 (330)와 진동판 (320) 사이에 응력이 발생하여 진동판의 면외 진동을 생성시킨다. 제진 장치 (310)는, 진동판 (320)의 면외 진동에 의해, 진동판 (320)의 표면에 부착된 먼지 등의 이물질을 제거하기 위한 장치이다. 용어 "면외 진동"은 광축 방향, 즉 진동판의 두께 방향으로 진동판을 변위시키는 탄성 진동을 지칭한다.
도 12의 (a) 및 (b)는 제진 장치 (310)의 진동 원리를 나타내는 개략도이다. 도 12의 (a)는, 한 쌍의 압전 소자 (330)에 동일 위상의 교번 전계가 인가됨으로써 진동판 (320)에서 면외 진동을 발생시키는 상태를 나타낸다. 한 쌍의 압전 소자 (330)를 구성하는 압전 재료의 분극 방향은 압전 소자 (330)의 두께 방향이다. 제진 장치 (310)는 제7 진동 모드로 구동된다. 도 12의 (b)는, 한 쌍의 압전 소자 (330)에 180°의 위상차를 갖는 반대 위상 교번 전압이 인가됨으로써 진동판 (320)에서 면외 진동을 발생시키는 상태를 나타낸다. 제진 장치 (310)는 제6 진동 모드로 구동된다. 제조예로서의 제진 장치 (310)는, 적어도 2개의 진동 모드를 적절하게 이용함으로써 진동판의 표면에 부착된 먼지를 효과적으로 제거할 수 있다.
이제, 촬상 장치의 제조예를 설명할 것이다. 촬상 장치는 적어도 제진 장치 및 촬상 소자 유닛을 포함한다. 촬상 소자 유닛의 수광면측 상에는 제진 장치의 진동 부재가 배치된다. 도 13 및 14는 촬상 장치의 제조예로서의 디지털 일안 리플렉스 카메라를 나타내는 도이다.
도 13은, 촬상 렌즈 유닛이 제거된 상태에서, 피전사체측으로부터 본 카메라 본체 (601)의 전면 사시도이다. 도 14는, 제조예로서의 제진 장치 및 촬상 유닛 (400)의 주변 구조를 나타낸, 카메라 내부의 개략적 구조를 나타내는 분해 사시도이다.
카메라 본체 (601) 내에는, 촬상 렌즈를 통과한 촬상 광 빔이 유도되는 미러 박스 (605)가 배치된다. 메인 미러 (퀵 리턴 미러) (606)가 미러 박스 (605) 내에 배치된다. 메인 미러 (606)는, 메인 미러 (606)가 촬상 광 빔을 펜타 루프 미러 (도시되지 않음)의 방향으로 유도하기 위한 촬상 광축에 대해 45°의 각도로 유지되는 상태 및 메인 미러 (606)가 촬상 광 빔을 촬상 소자 (도시되지 않음)의 방향으로 유도하기 위한 촬상 광 빔으로부터 후퇴된 위치에서 유지되는 상태를 취할 수 있다.
카메라 본체의 골격으로서 작용하는 본체 샤시 (300)의 피사체측에는 미러 박스 (605) 및 셔터 유닛 (200)이 피전사체측으로부터 이 순서로 배치된다. 또한, 본체 샤시 (300)의 촬영자측에는 촬상 유닛 (400)이 배치된다. 촬상 유닛 (400)은, 촬상 렌즈 유닛의 설치를 위한 기초로서 작용하는 마운트부 (602)의 고정면에, 촬상 소자의 촬상면이 고정면과 평행하게 이들 사이에 소정의 거리를 두고 있도록 설치된다.
여기서는, 촬상 장치의 제조예로서 디지털 일안 리플렉스 카메라를 설명하였다. 촬상 장치는, 예를 들어, 미러 박스 (605)를 갖지 않는 미러리스(mirror-less) 디지털 일안 카메라 등의 촬상 렌즈 교환 카메라일 수 있다. 또한, 본 발명은, 특히, 촬상 유닛 교환 비디오 카메라, 복사기, 팩스기, 및 스캐너 등의 각종 촬상 장치, 및 촬상 장치를 갖는 전기 전자 장치 중의 광학 부품의 표면에 부착되는 먼지 제거가 요구되는 임의의 장치에 적용될 수 있다.
이제, 전자 기기의 제조예를 설명할 것이다. 제조예로서의 전자 기기는 압전 소자 또는 적층 압전 소자를 갖는 압전 음향 부품을 포함한다. 압전 음향 부품의 예는, 스피커, 버저, 마이크, 및 표면 탄성파 (SAW) 소자를 포함한다.
도 15는, 전자 기기의 제조예인 디지털 카메라 본체 (931)의, 전방으로부터 본 전체 사시도이다. 광학 기기 (901), 마이크 (914), 섬광 발광 유닛 (909), 및 보조 광 유닛 (916)이 본체 (931)의 전면에 배치된다. 마이크 (914)는 본체 내부에 도입되어 있고, 따라서 파선으로 나타내었다. 외부로부터 소리를 수집하기 위해, 본체 내에 마이크 (914)의 전방에는 홀이 제공된다.
본체 (931)의 상면에는, 전원 버튼 (933), 스피커 (912), 줌 레버 (932), 및 초점조절 작동을 수행하기 위한 릴리즈 버튼 (908)이 배열된다. 스피커 (912)는 본체 (931) 내부에 도입되어 있고, 따라서 파선으로 나타내었다. 외부로의 음성 전달을 위해 본체 내에 스피커 (912)의 전방에는 홀이 제공된다.
압전 음향 부품은 마이크 (914), 스피커 (912), 및 표면 탄성파 소자 중 적어도 하나에 사용된다.
여기서는, 전자 기기의 제조예로서 디지털 카메라를 설명하였다. 본 발명은 또한, 음성 재생기, 녹음기, 휴대 전화, 및 정보 단말기 등의 각종 압전 음향 부품을 갖는 전자 기기에 적용될 수 있다.
상기에 기재된 바와 같이, 본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자는 액체 토출 헤드, 액체 토출 장치, 초음파 모터, 광학 기기, 진동 장치, 제진 장치, 촬상 장치, 및 전자 기기에 적합하게 적용될 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 노즐 밀도 및 토출 속도를 갖는 액체 토출 헤드를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 토출 속도 및 토출 정밀도를 갖는 액체 토출 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 재료를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 구동력 및 내구성을 갖는 초음파 모터를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 내구성 및 작동 정밀도를 갖는 광학 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 진동 능력 및 내구성을 갖는 진동 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것들과 동등한 또는 그보다 높은 제진 효율 및 내구성을 갖는 제진 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것과 동등한 또는 그보다 높은 제진 기능을 갖는 촬상 장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 음향 부품의 사용은, 납을 함유하는 압전 소자를 사용하는 경우의 것과 동등한 또는 그보다 높은 음향 발생능을 갖는 전자 기기를 제공할 수 있다.
본 발명의 압전 재료는, 액체 토출 헤드 및 모터 뿐만 아니라 초음파 진동자, 압전 액튜에이터, 압전 센서, 및 강유전 메모리 등의 디바이스에도 사용될 수 있다.
실시예
이제, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 제한되지는 않는다. 본 발명의 압전 재료를 하기 절차에 의해 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 22에서, 또한 비교예 1 내지 9에서의 압전 재료의 x 값과 y 값 사이의 관계를 나타내는 그래프이고, 이를 하기에서 설명할 것이다.
실시예 1
100 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산바륨 (BT-01, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드(Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산칼슘 (CT-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 지르코늄산칼슘 (CZ-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조)을 87.5 : 5.1 : 7.4의 몰비로 칭량하였다. B 자리의 Ti 및 Zr의 몰량에 대한 A 자리의 Ba 및 Ca의 몰량의 비율 "a"를 조정하기 위해, 0.007 mol의 옥살산바륨 BaC2O3을 혼합물에 첨가하였다. 이들 분말의 혼합물을 24시간 동안 볼 밀을 사용하여 건식 블렌딩에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을, 분무 건조기를 사용하여, 혼합 분말에 대하여 금속 환산으로 0.18 중량부의 Mn 양으로 아세트산망가니즈(II)를, 또한 혼합 분말에 대하여 3 중량부의 양으로 PVA 결합제를 혼합 분말에 분무하여 아세트산망가니즈(II) 및 PVA 결합제가 혼합 분말 표면에 부착되도록 함으로써 조립하였다.
금형을 생성된 조립 분말로 충전시키고, 가압 성형 기계를 사용하여 금형에 200 MPa의 성형 압력을 인가함으로써 조립 분말을 디스크형 성형체로 성형하였다. 성형체를 냉간 등방압 가압 성형 기계를 사용하여 추가로 가압할 수 있다.
생성된 성형체를 전기 로에 넣고, 1380℃의 최대 온도에서 5시간 동안 유지시키고, 총 24시간 동안 대기 중에서 소결시켰다.
세라믹을 구성하는 생성된 결정 입자의 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 평가하였고, 이는 각각 2.3 ㎛ 및 98.8%였다. 결정 입자는 주로 편광 현미경을 사용하여 관찰하였으나, 작은 입경을 갖는 결정 입자는 주사형 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과로부터 평균 원 상당 직경을 계산하였다. 밀도는 아르키메데스의 방법에 의해 평가하였다.
생성된 세라믹을 0.5 mm의 두께를 갖도록 분쇄하고, X선 회절에 의해 결정 구조를 분석하였다. 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
조성은 X선 형광 분석에 의해 평가하였다. 그 결과, 화학식: (Ba0.875Ca0.125)1.005(Ti0.926Zr0.074)O3으로 표시되는 조성 중에 0.18 중량부의 Mn이 혼입된 것으로 나타났다. 이는, 소결 후의 조성이 칭량된 조성과 일치함을 의미한다. Ba, Ca, Ti, Zr, 및 Mn 이외의 원소의 양은 각각 검출 한계 미만, 즉 1 중량부 미만이었다. 이어서, 샘플에서의 Mn의 원자가를 평가하였다. 초전도 양자 간섭 소자 (SQUID)에 의해 2 내지 60 K에서의 자화율을 측정하였고, 자화율의 온도 의존성으로부터 원자가를 구하였다. 대부분의 Mn 원자는 4+의 원자가를 가졌다.
또한, 결정 입자를 다시 관찰하였다. 분쇄 전후 사이에 평균 원 상당 직경의 유의한 차이가 없었다.
실시예 2 내지 25
100 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산바륨 (BT-01, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산칼슘 (CT-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 지르코늄산칼슘 (CZ-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조)을 표 1에 나타낸 몰비로 칭량하였다. B 자리의 Ti 및 Zr의 몰량에 대한 A 자리의 Ba 및 Ca의 몰량의 비율 "a"를 조정하기 위해, 옥살산바륨 BaC2O3을 표 1에 나타낸 양으로 혼합물에 첨가하였다. 이들 분말의 혼합물을 각각 24시간 동안 볼 밀을 사용하여 건식 블렌딩에 의해 혼합하였다. 부수적으로, 실시예 18에서는, 금속 환산으로 1.0 중량부의 총량으로 Si 및 Cu를 혼합 분말에 추가로 첨가하였고, 실시예 21에서는, 금속 환산으로 1.0 중량부의 양으로 Y를 혼합 분말에 추가로 첨가하였다. 얻어진 혼합 분말을 각각, 분무 건조기를 사용하여, 혼합 분말에 대하여 금속 환산으로 표 1에 나타낸 Mn 양으로 아세트산망가니즈(II)를, 또한 혼합 분말에 대하여 3 중량부의 양으로 PVA 결합제를 분무하여 아세트산망가니즈(II) 및 PVA 결합제가 혼합 분말 표면에 부착되도록 함으로써 조립하였다.
금형을 생성된 조립 분말로 충전시키고, 가압 성형 기계를 사용하여 200 MPa의 성형 압력을 인가함으로써 조립 분말을 디스크형 성형체로 성형하였다. 성형체를 냉간 등방압 가압 성형 기계를 사용하여 추가로 가압할 수 있다.
생성된 성형체를 전기 로에 넣고, 1300℃ 내지 1480℃의 최대 온도에서 5시간 동안 유지시키고, 총 24시간 동안 대기 중에서 소결시켰다. Ca의 양이 증가함에 따라 최대 온도를 상승시켰다.
각각의 세라믹을 구성하는 생성된 결정 입자의 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 결정 입자는 주로 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다. 작은 입경을 갖는 결정 입자는 주사형 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 관찰하였다. 관찰 결과로부터 평균 원 상당 직경을 계산하였다. 밀도는 아르키메데스의 방법에 의해 평가하였다.
생성된 세라믹을 0.5 mm의 두께를 갖도록 분쇄하고, X선 회절에 의해 결정 구조를 분석하였다. 각각의 샘플에서 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
조성은 X선 형광 분석에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 표에서 "부성분"은 Ba, Ca, Ti, Zr, 및 Mn 이외의 원소를 나타내고, "0.00"은 양이 검출 한계 미만임을 의미한다. 결과는, 소결 후의 조성이 칭량된 조성과 일치하는 것으로 나타났다. 이어서, 각각의 샘플에서의 Mn의 원자가를 평가하였다. 초전도 양자 간섭 소자 (SQUID)에 의해 2 내지 60 K에서의 자화율을 측정하였고, 자화율의 온도 의존성으로부터 원자가를 구하였다. 각각의 샘플에서 대부분의 Mn 원자는 4+의 원자가를 가졌다.
또한, 결정 입자를 다시 관찰하였다. 소결 후와 분쇄 후 사이에 결정 입자의 크기 및 상태의 유의한 차이가 없었다.
비교예 1 내지 10
실시예 1 내지 25에서 사용된 것들과 동일한 원료 분말을 표 1에 나타낸 몰비로 칭량하고, 24시간 동안 볼 밀을 사용하여 건식 블렌딩에 의해 혼합하였다. 비교예 5에서는, Y를 부성분으로서 금속 환산으로 1.2 중량부의 양으로 혼합 분말과 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을, 분무 건조기를 사용하여, 혼합 분말에 대하여 금속 환산으로 표 1에 나타낸 Mn 양으로 아세트산망가니즈(II)를, 또한 혼합 분말에 대하여 3 중량부의 양으로 PVA 결합제를 분무하여 아세트산망가니즈(II) 및 PVA 결합제가 혼합 분말 표면에 부착되도록 함으로써 조립하였다.
실시예 1 내지 25에서와 동일한 조건 하에 생성된 조립 분말을 사용하여 세라믹을 제조하였다. 각각의 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 결정 입자 및 상대 밀도를 실시예 1 내지 25에서와 같이 평가하였다.
생성된 세라믹을 각각 0.5 mm의 두께를 갖도록 분쇄하고, X선 회절에 의해 결정 구조를 분석하였다. 비교예 1 내지 10의 각각의 샘플에서 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
조성은 X선 형광 분석에 의해 평가하였다. 결과를 표 3에 나타내었다. 결과는, 모든 샘플에서 소결 후의 조성이 칭량된 조성과 일치하는 것으로 나타났다.
압전 소자의 제조 및 정적 특성 평가
실시예 1 내지 25
실시예 1 내지 25의 압전 재료를 사용하여 압전 소자를 제조하였다.
400 nm의 두께를 갖는 금 전극을 DC 스퍼터링에 의해 디스크형 세라믹의 각각의 표면 상에 형성시켰다. 부수적으로, 전극과 세라믹 사이에 30 nm의 두께를 갖는 티타늄 접착제 층을 형성시켰다. 전극이 제공된 생성된 세라믹을 10 × 2.5 × 0.5 mm의 스트립형 압전 소자로 절단하였다.
생성된 압전 소자를, 60℃ 내지 100℃의 표면 온도로 셋팅된 핫 플레이트 상에서 30분 동안 1 kV/mm의 전계를 압전 소자에 인가하여 분극시켰다.
본 발명의 압전 재료를 포함하는 압전 소자 및 비교예의 압전 재료를 포함하는 압전 소자를 분극 처리 후 정적 특성, 즉 퀴리 온도, 압전 상수 d31, 및 기계적 품질 계수에 대해 평가하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 표에 나타낸 퀴리 온도는, 1 kHz의 주파수를 갖는 작은 AC 전계를 이용하여 측정 온도를 변화시켜 유전율을 측정함으로써 최대 유전율을 나타내는 온도로부터 측정하였다. 압전 상수 d31은 공진-반공진 방법에 의해 측정하였고, 그의 절대값을 표에 나타내었다. 측정은 실온 (25℃)에서 수행하였다.
표 4는 또한, Ti, Zr 및 Mn의 존재량에 대한 Ba 및 Ca의 존재량의 비율, (Ba+Ca)/(Ti+Zr+Mn)을 나타낸다.
여기서는, 동일한 x 및 y 값 및 동일한 Mn 함량을 갖지만 상이한 a 값을 갖는 실시예 8 및 9의 압전 소자를 서로 비교하였다. 유사하게, 동일한 x 및 y 값 및 동일한 Mn 함량을 갖지만 상이한 a 값을 갖는 실시예 13 및 14의 압전 소자를 서로 비교하였다. 보다 작은 a 값을 갖는 압전 소자, 즉 실시예 9 및 14의 압전 소자는 압전 상수 및 기계적 품질 계수가 둘 다 우수하였다. 실시예 1 내지 21에서, Ti, Zr 및 Mn의 존재량에 대한 Ba 및 Ca의 존재량의 비율, (Ba+Ca)/(Ti+Zr+Mn)은 0.992 이상 및 0.999 이하였다.
모든 실시예에서, 은 페이스트의 베이킹에 의해 제조된 압전 소자는 금 페이스트의 베이킹에 의해 제조된 것들과 동등한 특성을 나타내었다.
비교예 1 내지 10
비교예 1 내지 9의 세라믹을 사용하여 압전 소자를 제조하였다.
소자의 제조 및 평가는 실시예 1 내지 25에서와 같이 수행하였다.
비교예 1 및 3의 세라믹은 다량의 Zr (7.5% (y = 0.075))을 함유하였고, 따라서 각각 96℃ 및 95℃의 낮은 퀴리 온도를 가져서, 압전 소자를 사용할 수 있는 온도 범위가 좁았다. 비교예 2 및 4의 세라믹은 소량의 Zr (4.0% (y = 0.040))을 함유하였고, 따라서 낮은 압전 상수를 가졌다. 비교예 5의 세라믹은 소량의 Mn (0.08 중량부)을 함유하였고, 작은 a 값 (0.994, 즉 1 미만)을 가졌고, 따라서 소결 동안 비정상적 입자 성장이 일어나, 13.5 ㎛의 큰 평균 원 상당 직경을 제공하였고, 이는 작은 압전 상수 및 또한 150의 작은 기계적 품질 계수를 초래하였다. 비교예 6의 세라믹은 다량의 Mn (0.35 중량부)을 함유하였기 때문에, 기계적 품질 계수가 컸지만 (1300), 압전 상수는 작았다. 비교예 7의 세라믹은 다량의 Ca (32.0% (x = 0.320))를 함유하였기 때문에, 소결이 충분히 진행되지 않아 불충분한 입자 성장을 제공하였고, 이는 21 [pm/V]의 작은 압전 상수 d31을 초래하였다. 비교예 8의 세라믹은 소량의 Ca (10% (x = 0.100))를 함유하였고, 큰 a 값 (1.014)을 가졌으며, 소결이 충분히 진행되지 않아 0.7 ㎛의 작은 평균 원 상당 직경을 제공하였고, 이는 40 [pm/V]의 작은 압전 상수 d31 및 280의 작은 기계적 품질 계수를 초래하였다. 비교예 9의 세라믹은 소량의 Zr (2.0% (x = 0.020))을 함유하였고, 따라서 71 [pm/V]의 작은 압전 상수 d31을 가졌다. 비교예10의 세라믹은 0%의 Zr을 함유하였고, 따라서 비교예 9의 세라믹의 경우에 비해 더욱 작은 압전 상수 d31 (48 [pm/V])을 가졌다.
비교예 11
실시예 1 내지 25에서와 같이, 300 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산바륨, 지르코늄산칼슘, 및 지르코늄산바륨 (니폰 케미칼 인더스트리얼 컴파니, 리미티드(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 제조)을 BaTiO3 : CaZrO3 : BaZrO3 = 86.7 : 10.0 : 3.3의 몰비로 칭량하고, 24시간 동안 볼 밀을 사용하여 건식 블렌딩에 의해 혼합하였다. 얻어진 혼합 분말을, 분무 건조기를 사용하여, 혼합 분말에 대하여 금속 환산으로 0.24 중량부의 Mn 양으로 아세트산망가니즈(II)를, 또한 혼합 분말에 대하여 3 중량부의 양으로 PVA 결합제를 분무하여 아세트산망가니즈(II) 및 PVA 결합제가 혼합 분말 표면에 부착되도록 함으로써 조립하였다.
실시예 1 내지 25에서와 동일한 조건 하에 생성된 조립 분말을 사용하여 세라믹을 제조하였다. 세라믹을 구성하는 결정 입자의 평균 원 상당 직경 및 상대 밀도를 평가하였다. 그 결과, 평균 원 상당 직경은 1.1 ㎛였고, 상대 밀도는 97.9%였다.
생성된 세라믹을 0.5 mm의 두께를 갖도록 분쇄하고, X선 회절에 의해 결정 구조를 분석하였다. 페로브스카이트 구조에 상응하는 피크만이 관찰되었다.
조성은 X선 형광 분석에 의해 평가하였다. 결과는, 모든 샘플에서 소결 후의 조성이 칭량된 조성과 일치하는 것으로 나타났다.
400 nm의 두께를 갖는 금 전극을 DC 스퍼터링에 의해 디스크형 세라믹의 각각의 표면 상에 형성시켰다. 부수적으로, 전극과 세라믹 사이에 30 nm의 두께를 갖는 티타늄 접착제 층을 형성시켰다. 전극이 제공된 생성된 세라믹을 10 × 2.5 × 0.5 mm의 스트립형 압전 소자로 절단하였다.
생성된 압전 소자를, 80℃의 표면 온도로 셋팅된 핫 플레이트 상에서 30분 동안 1 kV/mm의 전계를 압전 소자에 인가하여 분극시켰다.
압전 소자의 내구성 평가
압전 소자의 내구성을 확인하기 위해, 실시예 23 및 비교예 11에서 제조된 압전 소자를 항온조에 넣고, 25℃ → -20℃ → 50℃ → 25℃로 이루어진 열 사이클을 100회 반복하는 열 사이클 시험에 적용하였다. 열 사이클 시험 전후의 압전 상수 d31을 평가하였다. 실시예 23의 압전 소자는 압전 상수 변화 (= (시험 후의 압전 상수 d31/시험 전의 압전 상수 d31) - 1)가 -3%인 것으로 나타났으며, 비교예 11의 압전 소자는 -20% 이상의 압전 상수 변화를 나타내었다. 실시예의 모든 샘플은 -25℃ 내지 100℃의 범위에서 결정 상 전이 온도를 갖지 않았다. 결과적으로, -25℃ 내지 50℃의 온도 변화는 분극 열화를 적게 일으킨 것으로 여겨진다. 한편, 비교예 11의 압전 소자는 -25℃ 내지 50℃의 범위 내에서 결정 상 전이 온도를 가졌다. 결과적으로, 결정 상 전이 온도를 포함하는 범위에서의 온도 변화를 다수회 반복함으로써 분극 열화가 크게 일어나 압전 상수를 감소시킨 것으로 여겨진다. 즉, -25℃ 내지 100℃의 범위에서 결정 상 전이 온도를 갖는 압전 세라믹은 소자로서 충분한 내구성을 갖지 않는다.
실시예 1에 따른 적층 압전 소자
100 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산바륨 입자 (BT-01, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 티타늄산칼슘 입자 (CT-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 300 nm의 평균 입경을 갖는 지르코늄산칼슘 입자 (CZ-03, 사카이 케미칼 인더스트리 컴파니, 리미티드 제조), 옥살산바륨, 및 사산화삼망가니즈 (Mn3O4)를 표 1에 나타낸 실시예 1의 조성이 되도록 칭량하였다. 칭량된 원료 분말을 밤새 볼 밀을 사용하여 혼합하여 혼합 분말을 얻었다.
얻어진 혼합 분말을 PVB와 혼합하고, 혼합물을 닥터 블레이드 방법에 의해 시트 형상으로 성형하여 50 ㎛의 두께를 갖는 그린 시트를 얻었다.
내부 전극을 위한 도전 페이스트를 그린 시트 상에 인쇄하였다. 도전 페이스트로서는, Ag30%-Pd70% 합금 페이스트를 사용하였다. 각각 도전 페이스트가 제공된 9개의 그린 시트를 적층시켜 적층물을 얻었다. 적층물을 전기 로에 넣고, 1380℃에서 5시간 동안 유지시키고, 총 24시간 동안 대기 중에서 소결시켰다.
이어서, 생성된 적층물을 10 × 2.5 mm의 크기로 절단하였다. 측면을 분쇄하고, 내부 전극의 교호 단락을 위해 한 쌍의 외부 전극 (제1 금 전극 및 제2 금 전극)을 DC 스퍼터링에 의해 형성시켜, 도 3b에 나타낸 바와 같은 적층 압전 소자를 제조하였다. 적층 압전 소자에서, 각각의 전극과 적층물 사이에 30 nm의 두께를 갖는 티타늄 접착제 층을 형성시켰다.
적층 압전 소자를 관찰하여 전극 재료로서의 Ag-Pd 및 압전 재료가 교호 형성된 것을 확인하였다.
샘플을 그의 압전 상수 평가를 위해 분극 처리하였다. 구체적으로, 100℃의 표면 온도로 셋팅된 핫 플레이트 상에서 30분 동안 샘플에 1 kV/cm의 전계를 인가하였다.
생성된 적층 압전 소자의 압전 특성을 평가하였다. 적층 압전 소자는 실시예 1의 압전 세라믹의 것들과 동등한 충분한 절연성 및 만족스런 압전 특성을 가졌다.
실시예 1에 따른 액체 토출 헤드
실시예 1에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 4a 및 4b에 나타낸 액체 토출 헤드를 제조하였다. 입력 전기 신호에 따른 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 2에 따른 액체 토출 헤드
실시예 2에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 5에 나타낸 액체 토출 장치를 제조하였다. 입력 전기 신호에 따른 기록 매체 상으로의 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 3에 따른 초음파 모터
실시예 3에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 7a에 나타낸 초음파 모터를 제조하였다. 교번 전압 인가에 따른 모터의 회전 거동이 확인되었다.
실시예 4에 따른 광학 기기
실시예 4에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 8a 및 8b에 나타낸 광학 기기를 제조하였다. 교번 전압 인가에 따른 자동 초점조절 작동이 확인되었다.
실시예 5에 따른 제진 장치
실시예 5에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 10a 및 10b에 나타낸 제진 장치를 제조하였다. 플라스틱 비드를 분산시키고 여기에 교번 전압을 인가하였을 때 만족스러운 제진 효율이 확인되었다.
실시예 6에 따른 촬상 장치
실시예 6에서와 동일한 압전 소자를 사용하여 도 13에 나타낸 촬상 장치를 제조하였다. 장치 작동시, 촬상 유닛의 표면 상의 먼지가 만족스럽게 제거되어 먼지 결함이 없는 화상을 제공하였다.
실시예 7에 따른 액체 토출 헤드
실시예 7에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 4a 및 4b에 나타낸 액체 토출 헤드를 제조하였다. 입력 전기 신호에 따른 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 8에 따른 액체 토출 장치
실시예 8에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 5에 나타낸 액체 토출 장치를 제조하였다. 입력 전기 신호에 따른 기록 매체 상으로의 잉크의 토출이 확인되었다.
실시예 9에 따른 초음파 모터
실시예 9에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 7b에 나타낸 초음파 모터를 제조하였다. 교번 전압 인가에 따른 모터의 회전 거동이 확인되었다.
실시예 10에 따른 광학 기기
실시예 10에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 8a 및 8b에 나타낸 광학 기기를 제조하였다. 교번 전압 인가에 따른 자동 초점조절 작동이 확인되었다.
실시예 11에 따른 제진 장치
실시예 11에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 10a 및 10b에 나타낸 제진 장치를 제조하였다. 플라스틱 비드를 분산시키고 여기에 교번 전압을 인가하였을 때 만족스러운 제진 효율이 확인되었다.
실시예 12에 따른 촬상 장치
실시예 12에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 13에 나타낸 촬상 장치를 제조하였다. 장치 작동시, 촬상 유닛의 표면 상의 먼지가 만족스럽게 제거되어 먼지 결함이 없는 화상을 제공하였다.
실시예 13에 따른 전자 기기
실시예 13에서와 동일한 적층 압전 소자를 사용하여 도 15에 나타낸 전자 기기를 제조하였다. 교번 전압 인가에 따른 스피커 작동이 확인되었다.
본 발명을 예시적 실시양태를 참조로 하여 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적 실시양태로 제한되지 않음을 이해하여야 한다. 하기 특허청구범위의 범주는 모든 이러한 변형 및 등가 구조 및 기능을 포함하도록 가장 광범위한 해석에 따라야 한다.
본 출원은 2012년 3월 16일에 출원된 일본 특허 출원 번호 2012-060237의 이익을 청구하며, 상기 출원은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다.
산업상 이용가능성
본 발명의 압전 재료는 높은 압전 상수 및 기계적 품질 계수를 갖고, 환경에 대한 부하가 낮아, 임의의 문제 없이, 많은 압전 재료를 포함하는 장치, 예를 들어, 다수의 압전 소자, 예컨대 초음파 모터에 사용될 수 있다.
참조 부호 목록
1 제1 전극
2 압전 재료
3 제2 전극
101 압전 소자
102 개별 액체 챔버
103 진동판
104 액체 챔버 격벽
105 토출구
106 소통 홀
107 공통 액체 챔버
108 완충 층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력축
2011 탄성체 링
2012 압전 소자
204 진동자
205 로터
206 스프링
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 소자
310 제진 장치
330 압전 소자
320 진동판
330 압전 소자
331 압전 재료
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1 전극면
337 제2 전극면
310 제진 장치
320 진동판
330 압전 소자
51 제1 전극
53 제2 전극
54 압전 재료 층
55 내부 전극
501 제1 전극
503 제2 전극
504 압전 재료 층
505 내부 전극
506a 외부 전극
506b 외부 전극
601 카메라 본체
602 마운트부
605 미러 박스
606 메인 미러
200 셔터 유닛
300 본체 샤시
400 촬상 유닛
701 전군 렌즈
702 후군 렌즈 (초점 렌즈)
711 즉각 탈착 마운트
712 고정관
713 직선 안내관
714 전군 렌즈관
715 캠 링
716 후군 렌즈관
717 캠 롤러
718 축 나사
719 롤러
720 회전 전달 링
722 피구동 롤러
724 수동 초점 링
725 초음파 모터
726 파형 워셔
727 볼 레이스
728 초점 키
729 연결 부재
732 워셔
733 저마찰 시트
881 액체 토출 장치
882 외장부
883 외장부
884 외장부
885 외장부
887 외장부
890 회복부
891 기록부
892 캐리지
896 장치 본체
897 자동 공급기
898 배출구
899 이송부
901 광학 기기
908 릴리즈 버튼
909 섬광 발광 유닛
912 스피커
914 마이크
916 보조 광 유닛
931 본체
932 줌 레버
933 전원 버튼
1 제1 전극
2 압전 재료
3 제2 전극
101 압전 소자
102 개별 액체 챔버
103 진동판
104 액체 챔버 격벽
105 토출구
106 소통 홀
107 공통 액체 챔버
108 완충 층
1011 제1 전극
1012 압전 재료
1013 제2 전극
201 진동자
202 로터
203 출력축
2011 탄성체 링
2012 압전 소자
204 진동자
205 로터
206 스프링
2041 금속 탄성체
2042 적층 압전 소자
310 제진 장치
330 압전 소자
320 진동판
330 압전 소자
331 압전 재료
332 제1 전극
333 제2 전극
336 제1 전극면
337 제2 전극면
310 제진 장치
320 진동판
330 압전 소자
51 제1 전극
53 제2 전극
54 압전 재료 층
55 내부 전극
501 제1 전극
503 제2 전극
504 압전 재료 층
505 내부 전극
506a 외부 전극
506b 외부 전극
601 카메라 본체
602 마운트부
605 미러 박스
606 메인 미러
200 셔터 유닛
300 본체 샤시
400 촬상 유닛
701 전군 렌즈
702 후군 렌즈 (초점 렌즈)
711 즉각 탈착 마운트
712 고정관
713 직선 안내관
714 전군 렌즈관
715 캠 링
716 후군 렌즈관
717 캠 롤러
718 축 나사
719 롤러
720 회전 전달 링
722 피구동 롤러
724 수동 초점 링
725 초음파 모터
726 파형 워셔
727 볼 레이스
728 초점 키
729 연결 부재
732 워셔
733 저마찰 시트
881 액체 토출 장치
882 외장부
883 외장부
884 외장부
885 외장부
887 외장부
890 회복부
891 기록부
892 캐리지
896 장치 본체
897 자동 공급기
898 배출구
899 이송부
901 광학 기기
908 릴리즈 버튼
909 섬광 발광 유닛
912 스피커
914 마이크
916 보조 광 유닛
931 본체
932 줌 레버
933 전원 버튼
Claims (17)
- 주성분으로서, 화학식 1:
(Ba1-xCax)a(Ti1-yZry)O3 (1.00 ≤ a ≤ 1.01, 0.125 ≤ x < 0.155, 및 0.041 ≤ y ≤ 0.074)
로 표시되는 페로브스카이트형 금속 산화물을 포함하며, 금속 산화물은 금속 산화물 100 중량부를 기준으로 하여 금속 환산으로 0.12 중량부 이상 및 0.40 중량부 이하의 함량으로 Mn을 함유하는 것인 압전 재료. - 제1항에 있어서, 100℃ 이상의 퀴리 온도를 갖는 압전 재료.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1에서 y 값이 0.051 ≤ y ≤ 0.074의 범위인 압전 재료.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 1 ㎛ 이상 및 10 ㎛ 이하의 평균 원 상당 직경을 갖는 결정 입자로 구성된 압전 재료.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 97.0% 이상 및 100% 이하의 상대 밀도를 갖는 압전 재료.
- 제1 전극, 압전 재료 및 제2 전극을 포함하며, 압전 재료는 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 압전 재료인 압전 소자.
- 교호 적층된, 압전 재료 층 및 내부 전극을 포함하는 전극을 포함하며, 압전 재료 층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 압전 재료로 구성된 것인 적층 압전 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 Ag 및 Pd를 함유하고; Pd의 함량 M2에 대한 Ag의 함량 M1의 중량비 M1/M2가 0.25 ≤ M1/M2 ≤ 4.0의 관계를 만족하는 것인 적층 압전 소자.
- 제7항에 있어서, 상기 내부 전극이 Ni 및 Cu 중 하나 이상을 함유하는 것인 적층 압전 소자.
- 제6항에 따른 압전 소자를 갖는 진동 유닛을 포함하는 액체 챔버 및 상기 액체 챔버와 소통되는 토출구를 포함하는 액체 토출 헤드.
- 기록 매체 이송부 및 제10항에 따른 액체 토출 헤드를 포함하는 액체 토출 장치.
- 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재 및 상기 진동 부재와 접촉되는 로터를 포함하는 초음파 모터.
- 제12항에 따른 초음파 모터를 포함하는 구동 유닛을 포함하는 광학 기기.
- 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 진동 부재를 포함하는 진동 장치.
- 제6항에 따른 압전 소자를 포함하는 진동 부재를 포함하는 제진(dust removing) 장치.
- 제15항에 따른 제진 장치 및 촬상 소자 유닛을 적어도 포함하며, 상기 제진 장치는 촬상 소자 유닛의 수광면측에 배치된 진동 부재를 포함하는 것인 촬상 장치.
- 제6항에 따른 압전 소자 또는 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 적층 압전 소자를 포함하는 압전 음향 부품을 포함하는 전자 기기.
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