KR20140139367A - 광학 필름의 제조 방법, 및 상기 제조 방법에 의해 제조되는 광학 필름 - Google Patents
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Abstract
아민산 함유 폴리머와, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 경화하여 제조되는 광학 필름, 및 상기 광학 필름의 제조 방법이 제공된다.
Description
본 기재는 광학 필름의 제조 방법, 상기 방법으로부터 제조되는 광학 필름에 관한 것이다.
무색 투명 재료는 광학 렌즈, 기능성 광학필름, 디스크 기판 등 다양한 용도에 따라서 여러 가지로 연구되고 있지만, 정보기기의 급속한 소형 경량화 또는 표시소자의 고 세밀화에 따라, 재료 자체에 요구되는 기능 및 성능도 점점 정밀하고 동시에 고도화하고 있다.
따라서, 현재 투명성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성이 우수한 무색 투명 재료에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
본 발명의 일 구현예는 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는, 기계적 물성이 증가된 광학 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예는,
하기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 기판에 제공하여 코팅층을 형성하는 단계, 및
상기 코팅층에 열을 제공하여 경화 필름을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 
와 
는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 지방족 유기기, 및 지환족 유기기에서 선택되는 적어도 하나이고, x는 0≤x≤1를 만족한다.
상기 코팅 조성물은 알킬 무수산 혹은 아릴 무수산으로부터 선택되는 화학적 이미드화제를 더 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물 내 상기 중합보조제는, 상기 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수에 대하여 0.01 내지 100 몰%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 코팅 조성물 내 상기 화학적 이미드화제는 상기 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수에 대하여 100 몰% 이하, 예를 들어 0.01 내지 100 몰%의 비율로 포함될 수 있다.
상기 중합 보조제는 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 트리알킬포스페이트, 및 트리아릴포스페이트일 수 있고, 구체적으로 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)일 수 있다.
상기 화학적 이미드화제는 아세트산 무수물일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 
와 
는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.05<x≤0.9, 예를 들어 0.2<x≤0.7을 만족할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는, 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 준비하는 단계, 및 상기 아민산 함유 폴리머에 상기 중합보조제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는, 상기 중합 보조제의 첨가 전, 또는 상기 중합 보조제의 첨가와 함께, 화학적 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 준비하는 단계에서 사용될 수 있는 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수이다.
일 예로서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
상기 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 준비하는 단계에서 사용되는 상기 디언하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Cy는 상기 화학식 1에서의 
와 
에 대해 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 Cy는, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디언하이드라이드는, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 벨트 기판에 용매 캐스팅하여 상기 벨트 기판의 길이 방향으로 연장된 길이를 갖는 벨트 필름을 형성하는 단계,
상기 벨트 필름을 상기 벨트 기판에서 분리하는 단계, 및
상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서, 상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는, 상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 수행될 수 있다.
상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는, 상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 150℃ 내지 500℃의 온도로 상기 벨트 필름을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예는, 상기 구현예에 따라 제조되는, 기계적 물성 및 광학 특성이 증가된 광학 필름을 제공한다.
구체적으로, 상기 광학 필름은, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제와 함께 코팅한 후 경화함으로써 제조되고, 제조된 광학 필름은 상기 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 광학 필름에 비해 기계적 물성이 증가한 광학 필름이다.
상기 광학 필름은 약 10μm 내지 120μm의 두께를 가지며 자체적으로 형태를 유지하는(free standing) 필름이다.
일 예로서, 상기 광학 필름은, 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)의 존재 하에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)), 또는 이들의 조합과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB))을 중합, 경화하여 제조되는 광학 필름이다.
본 발명의 구현예에 따르면, 기계적 물성 및 광학 특성이 증가된 광학 필름을 얻을 수 있다.
도 1은 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 폴리이미드 필름을 제조한 경우, 중합 보조제의 유무 또는 첨가된 중합 보조제의 양에 따라, 온도 변화에 따른 잔여 디언하이드라이드의 양을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 열 경화한 후 기계적 물성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 2(a)는 상온에서 215℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 열 경화한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 중합 보조제 첨가량에 따른 인성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 2(b)는 상온에서 260℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 열 경화한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 중합 보조제 첨가량에 따른 인성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 열 경화한 경우, 중합 보조제의 유무 또는 첨가된 중합 보조제의 양에 따른 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 황색지수(Yellow Index)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 구현예에서 사용한 중합 보조제가, 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 투명도 또는 기계적 물성에 미치는 영향을 추론하여 나타낸 모식도이다.
도 5는 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 텐터에서 최종 열 경화하여 폴리이미드 필름을 제조한 경우, 중합 보조제의 유무 또는 첨가된 중합 보조제의 양에 따른 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 2는 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 열 경화한 후 기계적 물성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이다. 도 2(a)는 상온에서 215℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 열 경화한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 중합 보조제 첨가량에 따른 인성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이고, 도 2(b)는 상온에서 260℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 열 경화한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 중합 보조제 첨가량에 따른 인성(toughness)을 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 3은 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 열 경화한 경우, 중합 보조제의 유무 또는 첨가된 중합 보조제의 양에 따른 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 황색지수(Yellow Index)를 측정하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 구현예에서 사용한 중합 보조제가, 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 투명도 또는 기계적 물성에 미치는 영향을 추론하여 나타낸 모식도이다.
도 5는 중합 보조제를 첨가하거나, 또는 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 텐터에서 최종 열 경화하여 폴리이미드 필름을 제조한 경우, 중합 보조제의 유무 또는 첨가된 중합 보조제의 양에 따른 폴리이미드 필름의 기계적 물성을 측정하여 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란 C6 내지 C30 아릴기 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기 또는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다.
또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
나아가, 본 명세서에서 "폴리(아민산-랜덤-이미드)"란, 폴리아민산의 아민산 중 일부가 경화하여 이미드화한 폴리머를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서는,
하기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 기판에 제공하여 코팅층을 형성하는 단계, 및
상기 코팅층에 열을 제공하여 경화 필름을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, 
와 
는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 방향족 유기기, 지방족 유기기, 및 지환족 유기기에서 선택되는 적어도 하나이고, x는 0<x≤1를 만족한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 
와 
는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 1에서, x는 0.05<x≤0.9, 예를 들어 0.2<x≤0.7을 만족할 수 있다.
상기 중합 보조제는 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트, 트리알킬포스페이트, 또는 트리아릴포스페이트일 등일 수 있고, 예를 들어 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)일 수 있다.
폴리이미드를 이용하여 광학 필름 등을 제조하는 공정은 잘 알려져 있다. 특히, 방향족 디아민과 방향족 디언하이드라이드를 중합하여 제조되는 방향족 폴리이미드가 광학적 특성, 기계적 물성 등이 우수하여, 광학 필름, 광전소자 등의 재료로 널리 사용되고 있다.
그러나, 폴리이미드는 용매에 대한 용해도가 낮아 이를 바로 필름 형성용 조성물로 사용할 수는 없다. 따라서, 먼저 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리이미드의 전구체인 폴리아민산을 합성하고, 이를 기판에 도포하여 필름 캐스팅한 후, 최종적으로 화학적 이미드화(chemical imidization) 또는 열적 이미드화(thermal imidization) 과정을 거쳐 폴리이미드를 제조하고 있다. 그런데, 폴리아민산을 이용하여 필름 캐스팅을 한 후 열 경화 과정을 통해 최종 이미드화하게 되면, 폴리아민산의 분해로 인해 폴리머의 분자량이 감소하고, 이로 인해 공정 과정 중 필름의 기계적 물성 저하 현상이 발생하며, 이는 공정 과정 중 필름의 취성화(brittleness)를 증가시키게 된다. 이는 또한, 필름 캐스팅 과정에서 발생하는 종방향 또는 횡방향으로 발생하는 면내 인장력(in-plane tension) 및 이후 기타 공정 과정에서 발생하는 면외 인장력(out-of tension)으로 인해, 공정 과정 중의 필름에 균열 및 파열이 발생하게 하고, 최종 폴리이미드 필름의 생산에 문제를 일으키게 된다.
상기 문제를 해결하기 위하여, 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아민산을 제조하고, 이를 필름 캐스팅 하기 전에 화학적 이미드화제를 첨가함으로써 부분적으로 이미드화하고, 그 후 캐스팅 및 열 경화를 통해 최종 폴리이미드 필름을 제조하는 방법이 사용되었다. 그러나, 화학적 이미드화를 통해 폴리아민산을 직접 열 경화함에 따라 발생하는 분자량의 저하, 및 그로 인한 필름의 기계적 물성 저하를 어느 정도 방지할 수는 있지만, 화학적 이미드화의 비율이 높을 경우, 중합체의 용매에 대한 용해도가 떨어져 필름 캐스팅에 어려움이 발생한다는 문제가 여전히 존재한다.
상기 문제를 해결하기 위해 인-라인 믹서(in-line mixer)를 사용하는 방법이 제안되었다. 상기 방법은, 디아민과 디언하이드라이드를 반응시켜 폴리아민산을 제조하고, 이를 상기 인-라인 믹서를 통과시키면서, 여기에 필름 캐스팅 직전에 화학적 이미드화제를 첨가하고, 이를 바로 필름 캐스팅함으로써, 폴리아민산 필름이 열 경화 전에 일정 수준 이상의 이미드를 포함하도록 하여 공정 중 필름의 기계적 물성 저하를 방지할 수 있었다.
그러나, 인-라인 믹서(in-line mixer)와 같은 추가 장치는 공정 비용을 증가시키며, 또한 인-라인 믹서 내 화학적 이미드화제의 첨가로 인한 격렬한 반응성으로 인해 필름 캐스팅 과정에서 필름의 젤화(gelation)와 같은 현상이 일어나 최종적인 필름 특성에 문제가 발생할 수도 있다.
상기 구현예에 따른 광학 필름의 제조 방법은, 인-라인 믹서 등과 같은 추가 장치를 사용하지 않고, 상기한 중합 보조제를 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머에 첨가한 코팅 조성물을 사용하여 필름을 형성함으로써, 공정 중에 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머의 분자량 감소를 방지하고, 나아가 최종 제조되는 광학 필름의 기계적 물성을 향상시킬 수 있는 방법이다.
구체적으로, 상기 구현예에 따른 방법은, 상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 디아민과 디언하이드라이를 중합하여 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 제조하고, 상기 아민산 함유 폴리머에 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 첨가하는 단계를 포함한다.
상기 기술한 바와 같이, 디아민과 디언하이드라이를 중합하여 폴리아민산을 제조한 후 폴리이미드로 열 경화하기 전에, 예를 들어, 화학적 이미드화제를 첨가하여 폴리아민산을 부분적으로 이미드화하는 경우, 상기 화학식 1로 표현되는 것과 같이, 폴리머 한 분자 내에, x 만큼의 아민산 부분과 (1-x) 만큼의 이미드 부분을 가지는 폴리(아민산-랜덤-이미드) 중합체로 될 수 있다.
즉, 상기 화학식 1의 폴리(아민산-랜덤-이미드) 중합체는, 첨가하는 화학적 이미드화제의 양에 따라, 또는 기타 다른 방법에 따라 상기 아민산 부분이 경화되는 정도에 따라, 폴리머 한 분자 내에 존재하는 이미드의 비율이 조절될 수 있다.
그런데, 상기 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 경우에도, 상기 이미드화된 부분을 제외한 x에 해당하는 폴리아민산 부분은, 필름 제조를 위한 중간 열 처리 과정에서, 하기 반응식 1로 나타낸 것과 같이, 일부는 경화하여 이미드로 전환되지만, 일부는 언하이드라이드와 디아민으로 다시 분해되거나, 또는 일부는 디카르복실산과 디아민으로 분해되는 해중합(depolymerization) 현상이 발생한다:
(반응식 1)
상기 해중합 현상의 발생시, 분해된 언하이드라이드와 디아민의 경우, 열을 가하면 다시 아민산으로 중합되고, 이를 최종적으로 이미드로 전환할 수 있지만, 상기 디카르복실산과 디아민으로의 분해는 비가역 반응으로서, 이들이 바로 아민산으로 중합되지는 않고, 디카르복실산이 언하이드라이드를 형성한 후, 언하이드라이드와 디아민이 중합하여 다시 아민산을 형성하게 된다.
이와 같이, 화학적 이미드화제만 첨가하는 경우에는, 공정 중의 중간체에 해당하는 상기 화학식 1의 폴리(아민산-랜덤-이미드)가 분해하여 분자량이 감소하는 문제가 여전히 발생할 수 있다. 비록 이들 분해된 언하이드라이드 또는 디카르복실산과 디아민은 열을 가하면 최종적으로는 이미드로 전환될 수 있는 것이지만, 후술하는 실시예를 통해 확인되는 바와 같이, 공정 중의 중간체인 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)가 분해되는 경우, 최종 생성되는 폴리이미드의 분자량은 상기 중간체가 분해되지 않는 경우에 비해 감소되고, 그로 인해 상기 분자량 감소된 폴리이미드를 포함하는 광학 필름의 기계적 물성 또한 감소할 수 있다.
특정 이론에 얽매임 없이, 상기 구현예에서는, 폴리아민산의 제조 후, 화학적 이미드화제의 첨가 없이, 또는 화학적 이미드화제의 첨가와 동시에, 또는 화학적 이미드화제의 첨가 후에, 상기한 중합 보조제를 첨가함으로써, 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 분자량의 감소를 억제하고, 그에 따라 최종 생성되는 폴리이미드를 포함하는 광학 필름의 기계적 물성을 개선하는 것으로 생각된다.
알킬포스파이트 또는 아릴포스파이트 중합 보조제를 첨가함으로써, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머의 아민산 부분이 분해되는 현상을 억제하는 반응 메커니즘을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 2와 같다:
(반응식 2)
상기 반응식 2에서, R은 알킬 또는 아릴이다.
즉, 중합 보조제로서 알킬포스파이트 또는 아릴포스파이트를 첨가하게 되면, 아민산의 카르복실기 부분의 하이드록시기의 산소가 상기 알킬포스파이트 또는 아릴포스파이트의 인(P) 부분과 복합체(complex)를 형성하는 형태를 이루게 되고, 이때, 열처리 등에 의해 상기 아민산으로부터 분해되려던 디아민 중 질소의 비공유 전자쌍이 상기 알킬포스파이트 또는 아릴포스파이트와 결합한 카르복실기의 탄소를 공격하여 결합함으로써, 분해되려던 아민산 부분은 아민산 형태를 유지하게 되고, 이로써 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 공정 중 분자량의 감소가 현저히 억제될 수 있다.
공정 중에 분자량이 감소되지 않은 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)는, 분해되어 분자량이 감소한 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)에 비해 기계적 물성, 일 예로서 인성(toughness))이 향상되며, 이는 필름 캐스팅, 건조, 및 경화와 같은, 이후 폴리이미드를 포함하는 성형품의 제조에 보다 유리하다.
또한, 상기 분자량이 감소되지 않은 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 경우, 분해되어 분자량이 낮은 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)에 비해, 경화되어 최종적으로 폴리이미드로 되는 경우, 보다 높은 분자량을 가지는 폴리이미드로 되며, 분자량이 증가된 폴리이미드 역시, 분자량이 낮은 폴리이미드에 비해 기계적 물성이 증가한다.
한편, 상술한 바와 같이, 폴리아민산과 달리 폴리이미드는 용매에 잘 녹지 않는다. 이는 경화된 폴리이미드 중합체 사슬 간에 CTC (Charge Transfer Complex)를 형성하기 때문인 것으로 생각되며, 폴리이미드 중합체 사슬 간에 CTC를 형성함에 따라 황색지수가 높은 불투명한 폴리이미드로 된다.
그런데, 상기 구현예에 따라 일정량의 중합 보조제를 첨가하여 제조되는 경우, 제조된 폴리이미드 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)를 포함하는 필름의 황색 지수가 보다 낮아짐을 확인하였다. 이러한 현상은, 폴리이미드 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드) 중합체 사이에 상기 중합 보조제가 끼어 들어가, 중합체 분자 사이의 CTC의 형성을 방해하기 때문인 것으로 생각할 수 있다. 즉, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 또는 아릴포스페이트와 같은 중합 보조제가 인산화 (phosphorylation) 반응을 통해 카르복실산과 착체(complex)를 형성함으로써, 이는 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 주쇄 골격에 벌키한 측쇄기(bulky side group)를 도입한 것과 같은 효과를 나타낸다. 이로써, 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 또는 그로부터 생성되는 폴리이미드 사슬간의 CTC 형성이 효율적으로 저해될 수 있는 것으로 생각할 수 있다. 즉, 도 3에서 보는 것처럼, 중합보조제 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI)가 첨가되지 않은 경우, 폴리(아민산-랜덤-이미드) 사슬 간의 CTC가 형성되어 패킹이 잘 되어 황색 지수가 높게 나타남에 반해, TiPPI의 첨가량이 증가할수록, 폴리(아민산-랜덤-이미드) 사슬간의 패킹(packing)이 방해되어 CTC 형성이 억제되고, 이로써 황색 지수가 감소하는 결과를 얻은 것으로 해석할 수 있다.
한편, 후술하는 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 디아민과 디언하이드라이드를 중합하여 폴리이미드를 제조함에 있어서, TiPPI와 같은 중합 보조제를 첨가함으로써, 폴리이미드 전구체, 즉, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머의 분자량 감소를 막을 수 있고, 따라서 이를 경화한 폴리이미드 역시 분자량이 증가되어 이를 포함하는 광학 필름의 기계적 물성이 더욱 향상됨을 알 수 있다. 그러나, 중합 보조제가 특정 함량 이상으로 지나치게 많이 첨가되는 경우, 그로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 경우, 오히려 기계적 물성이 감소하는 것을 발견하였다. 이러한 현상 또한, TiPPI와 같은 중합 보조제의 첨가로 인한 고분자 사슬간 CTC 형성 억제로 인한 효과인 것으로 해석할 수 있다.
구체적으로, 도 2를 참조하면, 중합 보조제인 TiPPI를 전체 고분자의 중량을 기준으로 각각 0.0, 0.2, 0.4, 0.8, 및 1.6 %씩 첨가하여 제조한 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 기계적 물성은, TiPPI의 함량이 0.4 중량%로 될 때까지 첨가하는 경우, TiPPI의 함량이 증가할수록 기계적 물성이 증가함을 알 수 있다. 그러나, TiPPI를 0.8 중량% 첨가한 경우, 기계적 물성은 오히려 다시 낮아졌다. 이러한 결과는 상기 폴리이미드 제조시의 CTC 형성 억제 현상과 연관시켜 생각할 수 있다.
즉, 중합 보조제를 첨가하는 경우, 상술한 바와 같이, 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 아민산 부분의 분해를 억제하여 분자량을 증가시킴에 따라 제조되는 고분자의 기계적 물성을 증가시키는 역할을 하지만, CTC 형성이라는 측면에서 생각하면, 중합 보조제가 증가할수록 CTC 형성이 억제되어 고분자는 용매에 잘 녹는 형태가 되며, 이는 기계적 물성에 대해서는 부정적인 역할을 한다. 즉, 중합 보조제는 분자량을 증가시키는 역할과, CTC 형성을 억제하는 두 가지의 효과를 모두 가져 오며, 이 둘은 제조되는 고분자의 기계적 물성 측면에서는 서로 상반되는 (trade-off) 효과이다.
따라서, 당업자는 폴리이미드 필름 제조시, 고분자의 분자량 감소를 최소화하면서도, CTC 형성 억제에 따른 기계적 강도 감소 효과를 고려하여, 원하는 기계적 물성, 및 투명도를 갖는 중합 보조제의 양을 적절히 선택할 수 있고, 그로부터 기계적 물성 및 투명도 등 광학적 특성이 최적화된 폴리이미드를 포함하는 광학 필름을 제조할 수 있을 것이다.
일 예로서, 상기 중합 보조제는, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수를 기준으로, 0.01 내지 100 몰%, 예를 들어 약 10 내지 90 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 그러나, 중합 보조제의 첨가량은 이에 제한되지 않고, 원하는 기계적 물성 및 광학 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 광학 필름의 제조 방법에서, 상기 화학적 이미드화제는 첨가되거나 또는 첨가되지 않을 수 있다. 화학적 이미드화제가 첨가되는 경우, 이는 상기 코팅 조성물을 준비하는 단계에서, 중합 보조제의 첨가 전, 또는 중합 보조제의 첨가와 동시에, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 포함하는 코팅 조성물 내로 첨가될 수 있다.
상기 화학적 이미드화제는, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수를 기준으로, 100 몰% 이하의 비율, 예를 들어 0.01 내지 100 몰%, 예를 들어 약 10 내지 90 몰%의 비율로 포함될 수 있다. 화학적 이미드화제의 함량 범위 또한 상기 범위로 제한되지 않으며, 이는 원하는 필름의 물성 또는 공정 조건 등에 따라 당업자가 적절히 선택할 수 있다.
상기 화학적 이미드화제는 알킬 무수산 혹은 아릴 무수산으로부터 선택될 수 있고, 예를 들어 상기 화학적 이미드화제는 아세트산 무수물일 수 있다.
상기 구현예에 따라 광학 필름을 제조하기 위해 사용될 수 있는 디아민 또는 디언하이드라이드의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 잘 알려진 임의의 디아민 또는 디언하이드라이드를 사용할 수 있다. 예를 들어, 방향족 디아민 및 방향족 디언하이드라이드 등을 사용하는 것이 유리할 수 있으며, 이러한 방향족 디아민 및 방향족 디언하이드라이드 또한 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들에게 잘 알려져 있는 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 제조하기 위해 사용될 수 있는 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수이다.
일 예로서, 상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
또한, 일 예로서, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 제조하기 위해 사용되는 디언하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Cy는, 상기 화학식 1의 
또는 
에 대해 정의한 바와 같다.
구체적으로, 상기 화학식 2의 Cy는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 디언하이드라이드는, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 벨트 기판에 용매 캐스팅하여 상기 벨트 기판의 길이 방향으로 연장된 길이를 갖는 벨트 필름을 형성하는 단계,
상기 벨트 필름을 상기 벨트 기판에서 분리하는 단계, 및
상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에서, 상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는, 상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 수행될 수 있다.
상기 벨트 필름에 열을 가해 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는, 상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 150℃ 내지 500℃, 예를 들어 300℃ 내지 450℃의 온도로 상기 필름을 가열하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기재된 바와 같이, 상기 구현예로서 기재된 광학 필름의 제조 방법은, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머와 상기 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 벨트 기판에 용매 캐스팅하여 벨트 필름을 형성하고, 상기 벨트 필름을 상기 벨트 기판으로부터 분리한 후, 분리된 상기 벨트 필름을 가열, 경화하여 필름 롤을 제조하는 것을 포함한다. 따라서, 상기 광학 필름의 제조 방법은, 상기 용매 캐스팅된 벨트 필름을 벨트 기판으로부터 분리할 때, 상기 필름이 충분한 기계적 물성을 가짐으로써 상기 필름이 찢어지거나 파열되지 않아야 하며, 또한, 이를 텐터에 연결하여 가열, 경화할 수 있을 정도로 충분한 기계적 물성을 가져야 한다.
상기 구현예에 따른 광학 필름의 제조 방법은, 상기 기술한 바와 같이, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머와 함께 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함함으로써, 상기 중합 보조제가 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머의 분자량 감소를 억제하고, 따라서 상기 폴리머의 기계적 물성을 증가시킴으로써 상기 벨트 기판으로부터 상기 용매 캐스팅된 벨트 필름을 분리하는 경우에도 상기 벨트 필름이 찢어지거나 파손되지 않도록 할 수 있다. 따라서, 이후 상기 벨트 필름을 텐터에 연결한 상태에서 가열할 수 있을 정도의 충분한 기계적 물성을 가지고, 또한, 텐터에서 가열, 경화하여 필름 롤을 형성하기까지, 충분한 기계적 물성을 갖는 광학 필름을 제공할 수 있다.
여기서, 상기 중합 보조제 및 이를 포함하는 코팅 조성물에 대한 내용은 상기에서 설명한 것과 동일하므로 자세한 기재는 생략한다.
한편, 상기 방법에 따라 최종 가열, 경화되는 필름은 폴리머 내 아민산이 모두 이미드화한 폴리이미드 필름이며, 이 폴리이미드 필름의 기계적 물성 또한 상기 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조한 폴리(아민산-랜덤-이미드)로부터 제조되는 필름에 비해 훨씬 우수하다.
중간 열처리 과정에서 해중합(depolymerization)이 일어나 디언하이드라이드와 디아민 혹은 디카르복실산으로 분해되었다 하더라도, 이를 높은 온도로 열처리하게 되면 다시 아민산 결합을 형성하고, 이로부터 최종적으로 폴리이미드 필름이 얻어지기 때문에, 중간 열처리 과정에서 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 분자량이 다소 감소하더라도 최종 생성물 필름의 분자량은 큰 차이가 없을 것으로 일반적으로 예상할 수 있다. 그러나, 후술하는 실시예 및 도 5로부터 알 수 있는 것처럼, 상기 중합 보조제를 첨가하여 중간 열처리를 통해 분해된 디아민과 디언하이드를 폴리아민산으로 재축합(re-condensation)시킴에 따라, 그로부터 제조되는 최종 폴리이미드 필름은, 상기 중합 보조제를 포함하지 않고 제조된 폴리(아민산-랜덤-이미드)로부터 제조되는 폴리이미드 필름에 비해 기계적 물성이 훨씬 증가함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 일 구현예는, 상기 구현예의 방법에 따라 제조되어 기계적 물성 및 광학 특성이 증가된 광학 필름을 제공한다.
일 실시예에서, 상기 광학 필름은, 상기 화학식 1의 아민산 함유 폴리머를 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제와 함께 코팅한 후 경화함으로써 제조되고, 제조된 광학 필름의 기계적 물성은 상기 중합 보조제를 첨가하지 않고 제조된 광학 필름의 기계적 물성에 비해 약 30% 내지 70% 이상 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 광학 필름의 인성(troughness)은 약 60 내지 100 MJ/m3 일 수 있다.
상기 광학 필름은, 상기와 같은 기계적 물성을 가짐으로써, 10 μm 내지 120μm의 두께를 가지며 자체적으로 형태를 유지하는 프리스탠딩(free standing)형 필름일 수 있다.
상기 광학 필름의 황색 지수는 약 0~6 의 범위일 수 있다.
상기 범위의 기계적 물성 및 황색 지수를 갖는 광학 필름은 광학 디스플레이용 기판 소재로 사용하기에 적합하다.
일 예로서, 상기 광학 필름은, 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)의 존재 하에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)), 또는 이들의 조합과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB))을 중합, 경화하여 제조되는 광학 필름이다.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 구현예들을 설명하기 위한 것일 뿐, 이로써 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
(
실시예
)
합성예 1: 부분적으로 이미드화된 무색 폴리이미드 ( Partially Imidized Cololess Polyimide : CLPI )의 합성
3,3’,4,4’-비페닐테트라카르복시산 이무수물 (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA)), 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (6FDA)), 그리고 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB))은 100℃에서 밤새 진공 건조한다. 디메틸아세트아마이드(Dimethylacetamide (DMAc)) (2600.00 mL)를 3 L 반응기 (N2 퍼지됨)에 넣은 후, TFDB (164.76 g)를 첨가하여 10℃에서 100 rpm으로 어느 정도 TFDB가 녹을 때까지 한 방향으로 교반한다(약 30 분 교반). 바닥 중앙에 혼합되지 않아 녹지 않은 TFDB를 녹이기 위해 10℃에서 300 rpm으로 TFDB가 완전히 녹을 때까지 한 방향으로 30 분 정도 더 교반한다. 여기에, BPDA (143.81 g)를 한 번에 투입한 후, 10℃에서 100 rpm으로 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 교반 속도를 증가시킨 후, 24 시간 동안 한 방향으로 교반한다. 6FDA (11.43 g)를 첨가한 후, 10℃에서 100 rpm으로 약 30 분 동안 한 방향으로 교반한 후, 300 rpm으로 약 30분 동안 한 방향으로 교반하여 완전히 녹인 후, 100 rpm으로 24 시간 동안 양 방향으로 교반한다.
고점도화로 인한 혼합 불균형으로 인해 반응에 참여하지 못한 미반응 단량체를 반응에 참여시켜 중합도를 올리기 위해, DMAc를 첨가해 희석함으로써 중합도를 조절한다. 중합도가, 점도가 어느 정도 최고점에 도달하게 되어 점도의 안정화가 이루어지면, DMAc를 소량 첨가해가면서 희석하여 점도를 100,000 cPs 이하로 낮춘다 (약 1-2 일 소요됨).
그 후 아세트산 무수물 (41.5 mL), 피리딘(35.43 mL), 및 DMAc (78.00 mL) 혼합 용액을 점적 깔대기(dropping funnel)를 이용하여 천천히 첨가해가며 100 rpm으로 24 시간 동안 양 방향 교반함으로써 화학적 이미드화(CI: Chemical Imidization) 한다(목표 이미드화 정도 = 60%). 화학적 이미드화 과정을 통해 상승된 점도를 DMAc를 소량 첨가해가면서 희석하여 점도를 150,000 cPs 근처로 낮추어 부분적으로 이미드화된 무색 폴리이미드/DMAc 용액을 최종적으로 제조한다. 제조한 용액은 점도 안정성을 위해 냉장 보관한다.
상기 합성 과정을 개략적으로 나타내면 하기 반응식 3과 같다.
(반응식 3)
상기 제조된 부분적으로 이미드화된 무색 폴리이미드, 즉, 폴리(아민산-랜덤-이미드)에서, 화학적으로 이미드화한 이미드의 몰비x는 약 0.6이다.
실시예
1: 부분적으로
이미드화된
무색 폴리이미드 및 중합 보조제
트리이소프로필
포스파이트
(
TiPPI
)의 혼합물 제조
합성예 1에서 제조된, 약 60%가 화학적으로 이미드화된 무색 폴리이미드 (이하, 'CLPI60'으로 칭한다; 하기 화학식 3의 화합물)의 경우, 중합체 한 분자 내 약40%가 아민산 형태이므로, 추가 반응에 참여 가능한 카르복실산도 각 중합체 분자당 약 40%씩 존재하게 된다.
(화학식 3)
이에, 하기 화학식 4로 표시되는 트리이소프로필 포스파이트(tritisopropyl phosphite: TiPPI)를, 상기 중합체 내 미반응 카르복실기의 몰 비를 고려하여, 40% 미반응 카르복실기의 0%, 10%, 20%, 30%, 및 40%와 각각 반응할 수 있도록, 상기 TiPPi의 몰 비를 계산한다. 그리고 이 몰 비를, 상기 합성예 1에서 제조된 부분적으로 이미드화된 폴리이미드 CLPI60와 용매 DMAc 용액의 총 무게에 대한 양으로 환산하여, 상기 용액의 전체 중량에 대해, 각각 약 0 중량%, 0.2 중량%, 0.4 중량%, 0.8 중량%, 및 1.6 중량%로 TiPPI를 첨가하여, 각각 CLPI60과 함량이 상이한 TiPPI의 혼합물을 제조한다.
(화학식 4)
실시예
2:
폴리
(아민산-랜덤-
이미드
) 또는 폴리이미드 필름의 제조
닥터 블레이드(Doctor blade)의 틈(gap)을 800 um로, 그리고 속도를 5 mm/s로 맞춘 후, 상기 실시예 1에서 제조한 CLPI60과 TiPPI의 혼합물을 유리 기판(glass plate) 위에 코팅하여 필름을 형성한다. 그 후, 80℃로 세팅된 핫 플레이트(hot plate) 위에서 30 분 동안 가열하여 각 필름을 1차 건조한다. 그 후, 이 필름을 유리 기판으로부터 떼어낸 후, 텐터(tenter)에 연결하여 로(furnace)에서 10 ℃/분의 승온 속도로, 상온으로부터 125℃, 170℃, 215℃, 260℃, 305℃, 및 350℃까지 가열하여, 각각의 온도 범위까지 열처리한 필름을 얻는다.
또한, 최종 물성 평가를 위해, 10 ℃/분의 승온 속도로 상온으로부터 350℃까지 가열한 후, 350℃에서 30 분 동안 등온 처리함으로써 필요한 필름을 제조한다. 실제 공정을 모사하기 위해, 편의상 유리 기판에서 떼어낸 필름은 벨트 필름(belt film), 그리고 퍼니스(furnace)에서 열처리한 필름은 텐터 필름(tenter film)으로 명명한다. 상기 텐터 필름의 두께는 약 45μm 이다.
평가예 1: 중간 열처리된 폴리 (아민산-랜덤- 이미드 ) 필름의 물성 평가
실시예 2의 각 열처리 조건에서 얻어진 필름의 물성 평가를 위해 FT-IR 스펙트로스코피, 포토스펙트로스코피(photospectroscoy), 그리고 인스트론 머신(instron machine)을 이용하였다.
FT-IR 스펙트로스코피 측정 방식 중 하나인 ATR (attenuated total reflectance) IR을 이용하여 잔여 디언하이드라이드(Residual dianhydride)의 양을 측정하였다. 잔여 디언하이드라이드의 양은 언하이드라이드 밴드에 해당하는 면적을 C-F 결합 밴드에 해당하는 면적을 이용하여 정규화(normalization)하여 얻게 된다. 즉, 1855 cm-1에서 나타나는 언하이드라이드 스트레칭 밴드 피크의 면적을 1250 cm-1에서 나타나는 C-F 스트레칭 밴드 피크의 면적으로 정규화하여 계산하였다. 이렇게 계산된 잔여 디언하이드라이드의 양을 열 경화 조건의 함수로 나타낸 것이 도 1의 그래프이다. 도 1에서, 각 값은, 각각 4 개 샘플에 대해 측정한 값의 평균 값으로 결정하였다.
폴리아민산은 열처리 온도가 증가함에 따라 아민산 부분이 언하이드라이드 부분과 디아민으로 분해되는 해중합(depolymerization) 현상이 일어나게 된다. 해중합(Depolymerization) 현상은 아민산에서 다시 원래의 디언하이드라이드와 디아민으로 분해하는 과정이 있을 수 있고, 불순물로 함유된 물이나 열적 이미드화(thermal imidization)의 부산물로 발생한 물이 아민산과 반응하여 디카르복실산과 아민으로 분해되는 과정이 있을 수 있다. 후자의 경우 열처리 온도가 증가함에 따라 디카르복실산이 다시 디언하이드라이드로 전환될 수 있으며, 따라서 잔여 디언하이드라이드의 양은 해중합 정도를 측정할 수 있는 척도로 사용될 수 있다.
도 1에서 볼 수 있듯이, 벨트 필름(belt film)에서는 TiPP의 첨가량과는 상관 없이 잔여 디언하이드라이드의 양이 비슷함을 알 수 있다. 하지만, 텐터 필름을 제조하기 위한 열처리 조건이 고온으로 갈 수록, 잔여 디언하이드라이드의 양이 급격하게 증가하는 것을 알 수 있고, 이를 통해 해중합이 발생함을 알 수 있다. 그런데, 텐터의 열처리 조건이 훨씬 더 높은 고온으로 갈수록 잔여 디언하이드라이드의 양이 다시 줄어드는 것을 볼 수 있는데, 이는 고온으로 인해 충분한 활성 에너지를 받은 디언하이드라이드가 다시 아민과 반응하여 소모되기 때문인 것으로 설명할 수 있다.
한편, 도 1의 약 200℃ 내지 약 250℃의 구간을 보면, 전체적으로 잔여 디언하이드라이드의 양이 증가하는 추세는 비슷하지만, TiPPI의 첨가량이 증가할수록 잔여 디언하이드라이드의 양이 급격히 줄어드는 것을 관측할 수 있다. 이는 TiPPI에 의한 인산화 반응(phosphoryaltion)을 통해 아민산의 카르복실기가 활성화되어 있다가, 해중합으로 인해 떨어져 나가는 아민을 다시 한 번 반응에 참여시킴으로써 디언하이드라이드와 디아민으로 분해되려는 것을 다시 아민산으로 되돌리기 때문인 것으로 설명할 수 있다. 결론적으로, TiPPI가 존재하면, 해중합이 일어나더라도 인산화(phosphorylation)를 통한 재축합(re-condensation) 반응이 유도되어 분자량의 심각한 감소 현상을 억제할 수 있음을 알 수 있다.
한편, 실제 공정의 텐터(tenter) 내에서 열처리를 하게 되면, 필름 진행 방향(MD 방향)으로 장력이 걸리고, 텐터(tenter) 내에서의 연신에 의해 필름의 진행 방향과 수직 방향(TD 방향)으로도 장력이 걸리게 된다. 따라서 해중합으로 인해 분자량이 감소하여 기계적 물성이 감소하면, 텐터(tenter) 내에서의 공정에 심각한 문제점을 초래하게 된다. 해중합이 활발하게 일어나는 200-250 ℃ 구간에서 이러한 물성 저하를 인산화(phosphorylation) 반응을 통해 조절할 수 있는지 알아보기 위해, 위에서 제조한 필름 샘플들을 인스트론 머신(instron machine)을 통해 인성(toughness)을 측정하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 인성(toughness)은, ASTM D638에 따라, 형태(geometry)는 직사각형(rectangular), 폭(width)은 4.62 mm, 그리고 길이(length)는 6.35 mm로 각각 시편을 제작한 후, universal tensile machine (UTM)을 이용하여 분당 25 mm의 속도로 측정한다.
도 2(a)는 상온에서 215℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 경화한 필름의 인성(toughness)을 나타내고, 도 2(b)는 상온에서 260℃까지 10℃/분의 속도로 승온하여 경화한 필름의 기계적 물성을 나타낸다. 이 때, 도 2의 그래프에 나타난 각 값은, 각각의 샘플에 대해 6 내지 8개 샘플들에 대해 측정한 값 중에서 최대값과 최소값을 배제하고, 나머지 4 내지 6 개 샘플에 대해 측정한 값의 평균치로 구하였다.
도 2에서 볼 수 있듯이, TiPPI가 첨가되지 않은 필름에 비해 TiPPI로 인해 인산화(phosphoryaltion) 과정을 거친 열 경화된 필름의 기계적 물성이 더 큰 것을 알 수 있다. 이는 TiPPI의 인산화 과정을 통한 재축합(re-condensation)으로 인해 분자량의 감소를 억제함으로써 필름의 기계적 물성 저하를 막았기 때문으로 해석할 수 있다.
한편, TiPPI의 첨가량이 증가할수록 인성(toughness)이 증가하게 되지만, 일정 첨가량을 초과하게 되면 다시 기계적 물성이 감소하기 시작함을 알 수 있다. 이러한 현상을 설명하기 위해 스펙트로포토미터(spectrophotometer)를 이용하여 황색지수(yellow index)를 측정해 보았다. 샘플은 해중합이 가장 활발하게 일어나는 상온에서 215℃까지 10℃/분의 가열 속도로 열처리한 필름으로 선택했으며, 각각의 샘플에 투입된 TiPPI 의 양은 상이하다. 각 값은, 각각 4 개 샘플에 대해 측정한 값 중 최대값과 최소값을 제외한 두 개 샘플들에 대한 값의 평균 값으로 구하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터, TiPPI가 첨가되지 않은 필름에 비해 TiPPI가 첨가된 필름은 TiPPI의 첨가량이 증가할수록 황색지수가 급격히 낮아지는 것을 관측할 수 있다. 일반적으로 폴리이미드 시스템의 황색지수는 CTC (Charge Trasfer Complex) 형성과 밀접한 관련이 있다. 이로부터, 상기 황색지수 결과로부터 TiPPI가 인산화 반응 과정을 통해 카르복실산과 복합체(complex)를 형성함으로써, 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 주쇄 골격에 벌키한 측쇄(bulky side group)를 도입한 것과 동일한 효과를 나타내며, 이로써 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 사슬간의 CTC 형성이 효율적으로 저해되었다고 생각할 수 있다. 즉, 도 3에서 보는 것처럼, TiPPI의 첨가량이 증가할수록 폴리(아민산-랜덤-이미드) 사슬간의 패킹(packing)이 방해되어 CTC 형성이 억제되고, 이로써 황색지수가 감소하는 결과를 얻은 것으로 해석할 수 있다.
TiPPI의 도입에 의한 인산화 과정을 통해 TiPPI가 고분자 사슬과 착체를 형성함으로써, 벌크성(bulkiness)으로 인한 입체장해(steric hindrance)로 인해 사슬간 팩킹(inter-chain packing)에 영향을 미친다는 것을 추가로 확인하기 위해, 열 경화되고, 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 디메틸 아세트아마이드(dimethyl acetamide (DMAc))에 대한 용해도 테스트를 시행하였다.
하기 표 1에 나타낸 것과 같이, 상온에서 215 ℃까지 10 ℃/분의 가열 속도로 열처리한 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 DMAc에 대한 용해도는 첨가된 TiPPI의 양에 따라 다른 결과를 나타낸다.
| TiPPI 첨가량 | DMAc 에 대한 용해도 |
| 0.0 중량% | 녹지 않음 |
| 0.2 중량% | 부분적으로 녹음 |
| 0.4 중량% | 부분적으로 녹음 |
| 0.8 중량% | 용해됨 |
| 1.6 중량% | 용해됨 |
표 1에서 볼 수 있듯이, TiPPI가 첨가되지 않은 필름의 경우 DMAc에 거의 녹지 않는다. 하지만, TiPPI가 첨가될 수록 부분적으로 녹게 되고, TiPPI가 특정 함량 이상 첨가되면 필름은 상기 용매에 완전히 용해된다.
상기 황색지수 결과로부터, TiPPI가 아민산의 카르복실기와 착체를 형성함으로써 고분자 사슬간의 패킹을 방해함을 알 수 있었다. 사슬간 패킹이 잘 되어 있다면, 그 고분자 필름은 용매에 대한 용해도가 떨어지고, 사슬간 패킹이 헐겁게 되어 있다면, 용매에 대한 용해도가 증가하는 것으로 해석할 수 있다.
이러한 결과들을 바탕으로, 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름과, 상기 중합체에 첨가된 TiPPI 분자 사이의 전체 분자 구조를 모식적으로 나타내면 도 4와 같이 표현할 수 있다.
즉, 도 4(a)는 TiPPI가 첨가되지 않은 순수한 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름으로만 이루어진 구조를 나타내고, 도 4(b)는 상기 고분자에 TiPPI가 첨가되어, 첨가된 TiPPI와 아민산의 카르복실기가 착체를 형성함으로써 사슬간 패킹이 헐겁게 된 구조를 나타낸다. 이로부터, TiPPI가 인산화 반응을 통해 아민산의 카르복실기와 착체를 이룸으로써 사슬간 패킹을 방해하여, 결과적으로 황색지수의 감소와 용매에 대한 용해도의 증가를 가져오는 효과를 보이는 것으로 해석할 수 있다.
상기 결과들을 종합해 보면, TiPPI 첨가량의 증가에 따라 기계적 물성, 예를 들어 인성(toughness)이 증가했다가, 첨가량이 일정 수준을 넘어서면 다시 기계적 물성이 감소하는 것을 설명할 수 있다. 상술한 잔여 디언하이드라이드의 양에 관한 결론으로부터, TiPPI가 첨가되면 인산화 반응을 통한 재축합 반응이 촉진되어 분자량 감소를 막음으로써 기계적 물성에 긍정적인 효과를 주는 것을 알 수 있다. 그러나, 이와 반대로, TiPPI가 인산화 반응을 통해 아민산의 카르복실산과 착체를 이루게 되어 벌크성(bulkiness)이 커지면, 고분자의 패킹 밀도(packing density)가 감소함으로써 기계적 물성에 부정적인 효과를 주게 된다. 이러한 분자량과 사슬간 패킹 밀도와의 상반적 (trade-off) 관계로 인해, TiPPI 투입량을 조절하여 적절한 기계적 강도 및 투명도를 갖는 폴리이미드 필름을 제조할 수 있을 것이다.
평가예
2: 폴리이미드 필름의 기계적 물성 평가
평가예 1의 결과들을 통해, TiPPI가 첨가된 부분적으로 이미드화된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름의 기계적 물성이 증가함을 알 수 있었다.
이제 이렇게 TiPPI에 의한 인산화 반응을 통해 중간 물성이 향상된 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름에 열처리를 하여, 아민산 부분을 전부 이미드로 전환시킨 최종 폴리이미드 필름의 기계적 물성(toughness)을 측정해 보았다. TiPPI의 양을 달리한 벨트 필름(belt film)들을 텐터(tenter)에 연결한 후, 상온에서 350 ℃까지 10 ℃/분의 가열속도로 열처리하고, 이후 350 ℃에서 30 분 동안 등온 경화하여 최종 폴리이미드 필름을 제조하고, 인성(toughness)을 측정하였다.
도 5 에서 볼 수 있듯이, TiPPI가 첨가되지 않은 필름에 비해 TiPPI가 첨가된 필름의 기계적 물성이 전반적으로 높은 것을 알 수 있다. 도 5 그래프의 각 값들은 6 내지 8 개 샘플들에 대해 측정한 값 중 최대값과 최소값을 제외한 나머지 4 내지 6개 샘플에 대한 평균값을 나타낸 것이다.
중간 열처리 과정에서 해중합이 일어나 언하이드라이드와 아민, 혹은 디카르복실산과 아민으로 분해되더라도, 높은 온도에서 열처리를 하게 되면 다시 아민산 결합을 이루어 폴리아민산을 형성하고, 최종적으로 폴리(아민산-랜덤-이미드)가 폴리이미드로 전환되기 때문에, 중간 열처리 과정에서 분자량이 감소하더라도 최종 생성물의 분자량은 큰 차이가 없을 것이라고 일반적으로 예상할 수 있다. 하지만, TiPPI의 인산화 반응을 통해 중간 열처리 과정에서 분자량과 고분자 패킹 밀도와의 트레이드-오프(trade-off) 관계에서 기계적 물성이 큰 샘플을 최종적으로 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조할 경우, 보다 큰 기계적 물성을 보임을 도 5를 통해 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구현예에 따라, 폴리이미드 필름의 제조 시에, 화학적 이미드화제의 첨가와 함께, 또는 화학적 이미드화제를 첨가하지 않는 경우에도, TiPPI와 같은 중합 보조제를 첨가하여 열처리함으로써, 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드)의 분자량 감소를 억제할 수 있고, 이와 같이 분자량 감소가 억제된 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름은 기계적 물성의 증가로 이후 필름 제조 공정에 매우 유리하다. 즉, 상기 필름은 기계적 물성의 증가로 인해 일정 두께를 가지며 자체적으로 형태를 유지하는 프리스탠딩(free standing)형 필름으로 존재할 수 있고, 이는 이후 필름 제조 공정에 매우 유리할 수 있다. 또한, 상기 분자량이 증가된 폴리아민산 또는 폴리(아민산-랜덤-이미드) 필름을 이용하여 폴리이미드 필름을 제조하는 경우, 기계적 물성이 더욱 증가된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이상 본 발명의 구현예들을 실시예를 통하여 자세히 설명하였으나, 본 발명은 이러한 실시예에 제한되는 것이 아니며, 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자들은, 본 발명의 정신 및 첨부한 특허청구범위에 기재된 발명 및 그로부터 용이하게 이루어질 수 있는 본 발명 구현예들에 대한 수정이나 변경이 모두 본 발명의 범위 내에 있음을 잘 이해할 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 기판에 제공하여 코팅층을 형성하는 단계, 및
상기 코팅층에 열을 제공하여 경화 필름을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,와는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 지방족 유기기 및 지환족 유기기에서 선택되는 적어도 하나이고, x는 0≤x≤1를 만족한다. - 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 조성물은 알킬 무수산 혹은 아릴 무수산으로부터 선택되는 화학적 이미드화제를 더 포함하는 광학 필름의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 코팅 조성물 내 상기 중합보조제는, 상기 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수에 대하여 0.01 몰% 내지 100 몰%의 비율로 포함되고, 상기 코팅 조성물 내 상기 화학적 이미드화제는 상기 아민산 함유 폴리머 내 아민산의 총 몰수에 대하여 0.01 몰% 내지 100 몰%의 비율로 포함되는 광학 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1의 A 및 B는, 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 화학식 1에서, x는 0.05<x≤0.9를 만족하는 광학 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 중합 보조제가 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)인 광학 필름의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 화학적 이미드화제가 아세트산 무수물인 광학 필름의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는,
디아민과 디안하이드라이드를 반응시켜 아민산 함유 폴리머를 준비하는 단계, 및
상기 아민산 함유 폴리머에 상기 중합보조제를 첨가하는 단계를 포함하는 광학필름의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 코팅 조성물을 준비하는 단계는,
상기 중합 보조제의 첨가 전, 또는 상기 중합 보조제의 첨가와 함께, 상기 아민산 함유 폴리머에 알킬 무수산 혹은 아릴 무수산으로부터 선택되는 화학적 이미드화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 광학 필름의 제조 방법. - 제 8 항에 있어서,
상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름의 제조 방법:
상기 화학식에서,
R32 내지 R52는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C15 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C15 옥시사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 옥시아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C2 내지 C15 헤테로아릴기이고,
X2 내지 X12는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 단일결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C15 아릴렌기, SO2, O, CO, 또는 이들의 조합이며,
n35 내지 n37, 및 n40 내지 n49는 0 내지 4의 정수이고,
n38 및 n39는 0 내지 3의 정수이다. - 제 10 항에 있어서,
상기 디아민은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 광학 필름의 제조 방법:
. - 제 8 항에 있어서,
상기 디언하이드라이드는 하기 화학식 2로 표시되는 광학 필름의 제조 방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Cy는 치환 또는 비치환된 C4 내지 C20 탄소고리기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 모노사이클릭 방향족기(monocyclic aromatic group), 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20 축합 다고리식 방향족기(condensed polycyclic aromatic group), 및 치환 또는 비치환된 방향족기에 의하여 상호연결된 C2 내지 C20 비축합 다고리식 방향족기(non-condensed polycyclic aromatic group)로 이루어진 군으로부터 선택되는 광학 필름의 제조 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), , 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 광학 필름의 제조 방법. - 하기 화학식 1로 표시되는 아민산 함유 폴리머와, 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제를 포함하는 코팅 조성물을 준비하는 단계,
상기 조성물을 벨트 기판에 용매 캐스팅하여 상기 벨트 기판의 길이방향으로 연장된 길이를 갖는 벨트 필름을 형성하는 단계,
상기 벨트 필름을 상기 벨트 기판에서 분리하는 단계, 및
상기 벨트 필름에 열을 가하여 경화된 필름 롤을 제조하는 단계
를 포함하는 광학 필름의 제조 방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,와는, 각각의 반복 단위에서 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 방향족 유기기, 지방족 유기기 및 지환족 유기기에서 선택되는 적어도 하나이고, x는 0≤x≤1를 만족한다. - 제 14 항에 있어서,
상기 벨트 필름에 열을 가하여 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는,
상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 수행되는 광학필름의 제조 방법. - 제 15 항에 있어서,
상기 벨트 필름에 열을 제공하여 경화된 필름 롤을 제조하는 단계는,
상기 벨트 필름이 텐터에 연결된 상태에서 150℃ 내지 500℃의 온도 범위로 가열하는 것을 포함하는 광학 필름의 제조 방법. - 알킬포스파이트, 아릴포스파이트, 알킬포스페이트, 및 아릴포스페이트로부터 선택되는 하나 이상의 중합 보조제의 존재 하에, 하기 화학식으로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 디아민을, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실릭 디언하이드라이드(bicycle[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, BTDA), 3,3',4,4'-디페닐술폰 테트라카복실릭 디언하이드라이드 (3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride, ODPA), 피로멜리틱 디언하이드라이드(pyromellitic dianhydride, PMDA), 및 4-((2,5-디옥소테드라하이드로퓨란-3-일)-1,2,3,4-테트라나프탈렌-1,2-디카르복실릭 언하이드라이드(4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride, DTDA)로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 디언하이드라이드와 중합 및 경화하여 제조되는 광학 필름:
. - 제 17 항에 있어서,
상기 광학 필름은 10 μm 내지 120μm 두께를 가지며 자체적으로 형태를 유지하는(free standing) 광학 필름. - 제 18 항에 있어서,
상기 광학 필름은, 트리이소프로필 포스파이트(TiPPI: Tri-isopropyl Phosphite)의 존재 하에, 3,3',4,4'-비페닐 테트라카르복실릭 디언하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyl tetracarboxylic dianhydride, BPDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴) 디프탈릭 언하이드라이드(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride, 6FDA), 또는 이들의 조합을 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine (TFDB))과 중합, 경화하여 제조되는 것인 광학 필름.
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