KR102429867B1 - 폴리이미드 전구체 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지와; 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물과; 용매를 함유하는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
Description
본 발명은 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 관한 것이다.
유기 일렉트로루미네센스 소자를 사용한 디스플레이나 액정 디스플레이 등의 디스플레이 기기의 분야 등에 있어서는, 기판 등에 사용하는 재료로서, 유리와 같이 광투과성이 높고 또한 충분히 고도의 내열성을 갖는 재료의 출현이 요구되어 왔다. 그리고, 근년에는 유리 대체 용도 등에 사용하는 재료로서 폴리이미드가 착안되고, 그러한 폴리이미드를 제조하기 위해 다양한 폴리이미드 전구체 수지 조성물이 개시되어 있다.
예를 들어, 국제 공개 제2011/099518호(특허문헌 1)에 있어서는, 특정한 일반식으로 기재되는 반복 단위를 갖는 폴리아미드산 및 용매를 포함하는 반응액이 개시되어 있다. 이러한 특허문헌 1의 기재와 같은 반응액(조성물)을 이용하여 얻어지는 폴리이미드는 광투과성이 높고 또한 충분히 고도의 내열성을 갖는 것이며, 여러 분야에 응용 가능한 것이었다.
그러나, 상기 특허문헌 1의 기재와 같은 반응액(조성물)은 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조한다는 관점에서는 반드시 충분한 것은 아니었다.
본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 폴리이미드 전구체 수지 조성물을, 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지와; 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물과; 용매를 함유하는 것으로 함으로써, 이것을 사용하여 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능해지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은,
분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지와;
분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물과;
용매
를 함유하는 것이다.
상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 하기 일반식 (1):
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (2):
[식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (3):
[식 (3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
으로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (4):
로 표시되는 화합물; 및 그들 화합물(일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물)의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 폴리이미드 전구체 수지가 하기 일반식 (I):
[식 (I) 중, X1은 하기 일반식 (I-1):
[식 (I-1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
로 표시되는 4가의 기; 하기 일반식 (I-2):
[식 (I-2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
로 표시되는 4가의 기; 하기 일반식 (I-3):
[식 (I-3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고,
R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위; 및 하기 일반식 (II) 내지 (III):
[식 (II) 내지 (III) 중, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서는, 상기 첨가 화합물이 트리페닐포스핀인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명을 그의 적합한 실시 형태에 입각하여 상세하게 설명한다.
[폴리이미드 전구체 수지 조성물]
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은,
분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지(제1 성분)와;
분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물(제2 성분)과;
용매(제3 성분)
를 함유하는 것이다. 이하, 각 성분을 나누어 설명한다.
<폴리이미드 전구체 수지 조성물(제1 성분)>
본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 수지 조성물(제1 성분)은, 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체이다. 여기서, 중합체의 모노머 성분으로서 이용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체, 그리고 디아민에 대하여 나누어 설명한다.
<테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체>
상기 중합체의 모노머 성분으로서 이용하는 테트라카르복실산 이무수물은 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 것이다. 여기서 노르보르난 골격이란, 하기 일반식 (i):
로 표시되는 구조를 갖고 있으면 되고, 이러한 골격을 형성하는 각 탄소 원자에는 수소 원자, 수소 원자 이외의 원자, 수소 원자 이외의 치환기 등이 결합되어 있어도 된다. 이와 같이, 본 발명에 관한 테트라카르복실산 이무수물은 상기 일반식 (i)로 표시되는 구조 부분(골격)을 분자 내에 2개 갖는 것이면 되고, 그의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물의 유도체로서는 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여 얻어지는 것이면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물을 변성하여 얻어지는 디에스테르디카르복실산이나 디에스테르디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
이러한 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로서는, 당해 성분을 이용하여 얻어지는 폴리이미드의 투명성 및 내열성의 관점에서, 그 중에서도 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체가 바람직하고, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체가 보다 바람직하다. 이하, 본 발명에 관한 테트라카르복실산 이무수물로서 적합하게 이용 가능한 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체를 나누어 설명한다.
(일반식 (1)로 표시되는 화합물)
상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물에 대하여, 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다.
이러한 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 유리 전이 온도가 저하되어 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R1, R2, R3으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3으로서는, 폴리이미드를 제조하였을 때에 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 원료의 입수가 용이한 것이나 정제가 보다 용이하다는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R1, R2, R3은 정제의 용이함 등의 관점에서, 동일한 것이면 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (1) 중의 n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다. 이러한 n의 값이 상기 상한을 초과하면, 정제가 곤란해진다. 또한, 이러한 일반식 (1) 중의 n의 수치 범위의 상한값은, 보다 정제가 용이해진다는 관점에서 5인 것이 보다 바람직하고, 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (1) 중의 n의 수치 범위의 하한값은, 원료 화합물의 안정성의 관점에서 1인 것이 보다 바람직하고, 2인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 일반식 (1) 중의 n으로서는 2 내지 3의 정수인 것이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (1)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 제조하기 위한 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2011/099517호에 기재된 방법이나 국제 공개 제2011/099518호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.
(일반식 (2)로 표시되는 화합물)
상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물에 대하여, 상기 일반식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
이러한 일반식 (2) 중의 A는 전술한 바와 같이 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족기이며, 해당 방향족기 중에 포함되는 방향환을 형성하는 탄소의 수(또한, 여기에 말하는 「방향환을 형성하는 탄소의 수」란, 그의 방향족기가 탄소를 포함하는 치환기(탄화수소기 등)를 갖고 있는 경우, 그 치환기 중의 탄소의 수는 포함하지 않고, 방향족기 중의 방향환이 갖는 탄소의 수만을 말한다. 예를 들어, 2-에틸-1,4-페닐렌기의 경우, 방향환을 형성하는 탄소의 수는 6이 된다)가 6 내지 30인 것이다. 이와 같이, 일반식 (1) 중의 A는 치환기를 갖고 있어도 되고, 또한 탄소수가 6 내지 30인 방향환을 갖는 2가의 기(2가의 방향족기)이다. 이러한 방향환을 형성하는 탄소의 수가 상기 상한을 초과하면, 이러한 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 이용하여 폴리이미드를 조제한 경우에, 그 폴리이미드의 착색을 충분히 억제하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 투명성 및 정제의 용이함의 관점에서는, 상기 2가의 방향족기의 방향환을 형성하는 탄소의 수는 6 내지 18인 것이 보다 바람직하고, 6 내지 12인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 이러한 2가의 방향족기로서는 상기 탄소의 수의 조건을 충족하는 것이면 되고 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 벤젠, 나프탈렌, 터페닐, 안트라센, 페난트렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, 비페닐, 터페닐, 쿼터페닐, 퀸퀴페닐 등의 방향족계의 화합물로부터 2개의 수소 원자가 탈리된 잔기(또한, 이러한 잔기로서는, 탈리되는 수소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 1,4-페닐렌기, 2,6-나프틸렌기, 2,7-나프틸렌기, 4,4'-비페닐렌기, 9,10-안트라세닐렌기 등을 들 수 있다); 및 해당 잔기 중의 적어도 하나의 수소 원자가 치환기로 치환된 기(예를 들어, 2,5-디메틸-1,4-페닐렌기, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌기) 등을 적절히 이용할 수 있다. 또한 이러한 잔기에 있어서, 전술한 바와 같이 탈리되는 수소 원자의 위치는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 상기 잔기가 페닐렌기인 경우에 있어서는 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치의 어느 위치여도 된다.
이러한 2가의 방향족기로서는, 폴리이미드를 조제한 경우에 그 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다는 관점에서, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 비페닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 나프틸렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 안트라세닐렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 터페닐렌기가 바람직하다. 즉 이러한 2가의 방향족기로서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기가 바람직하다. 또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도 상기 관점에서 보다 높은 효과가 얻어지는 점에서, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기가 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기가 더욱 바람직하고, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기가 가장 바람직하다.
또한, 일반식 (2) 중의 A에 있어서, 상기 2가의 방향족기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이러한 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기 중에서도, 폴리이미드를 제조하였을 때에 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다는 관점에서, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기가 보다 바람직하다. 이러한 치환기로서 적합한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드의 모노머로서 사용한 경우에, 얻어지는 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 치환기로서 적합한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 폴리이미드를 제조하였을 때 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 치환기로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는 각각 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도, 폴리이미드를 제조하였을 때에 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다는 관점에서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기인 것이 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.
또한, 이러한 2가의 방향족기 중에서도, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서는, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 안트라세닐렌기, 터페닐렌기인 것이 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기, 터페닐렌기인 것이 보다 바람직하고, 각각 치환기를 갖고 있어도 되는, 페닐렌기, 비페닐렌기, 나프틸렌기인 것이 더욱 바람직하고, 가장 바람직한 것은 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이다.
또한, 일반식 (2) 중의 A에 있어서 상기 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 이러한 2가의 방향족기가 가져도 되는 치환기 중에서도, 폴리이미드를 조제한 경우에 그 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 보다 우수한 것이 되고, 보다 고도의 가공성이 얻어진다는 관점에서, 탄소수가 1 내지 10인 알킬기, 탄소수가 1 내지 10인 알콕시기가 보다 바람직하다. 이러한 치환기로서 적합한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수가 10을 초과하면, 폴리이미드를 조제한 경우에 그 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 이러한 치환기로서 적합한 알킬기 및 알콕시기의 탄소수는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 치환기로서 선택될 수 있는 알킬기 및 알콕시기는 각각 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R4로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R4로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R4로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R4는 보다 고도의 내열성이 얻어지는 점, 원료의 입수가 용이한 점, 정제가 보다 용이한 점 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 (2) 중의 R4는 각각 동일한 것이어도 혹은 다른 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는 동일한 것이면 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의 복수의 R4는 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (2)로 표시되는 반복 단위에 있어서 R4로 표시되는 치환기가 모두 수소 원자인 경우에는, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식 (2) 중의 R5로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R5로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R5로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중의 R5로서는, 폴리이미드를 제조하였을 때 보다 고도의 내열성이 얻어지는 점, 원료의 입수가 용이한 점, 정제가 보다 용이한 점 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R5는 각각 동일한 것이어도 혹은 다른 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는 동일한 것이면 바람직하다.
이러한 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2015/163314호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.
(일반식 (3)으로 표시되는 화합물)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 화합물에 대하여, 상기 일반식 (3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다.
이러한 일반식 (3) 중의 R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성한다.
이러한 일반식 (3) 중의 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기는 탄소수가 1 내지 10인 알킬기이다. 이러한 탄소수가 10을 초과하면 충분히 고도의 내열성을 달성할 수 없게 된다. 또한, 이러한 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수로서는, 정제가 보다 용이해진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R6으로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다. 또한, 이러한 알킬기로서는 정제의 용이함의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다.
또한, 이러한 일반식 (3) 중의 복수의 R6 중, 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6은 그들이 하나가 되어 메틸리덴기(=CH2)를 형성하고 있어도 된다. 즉, 상기 일반식 (3) 중의 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어, 해당 탄소 원자(노르보르난환 구조를 형성하는 탄소 원자 중, R6이 2개 결합되어 있는 탄소 원자)에 이중 결합에 의해 메틸리덴기(메틸렌기)로서 결합되어 있어도 된다.
상기 일반식 (3) 중의 복수의 R6으로서는, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 점, 원료의 입수(조제)가 보다 용이한 점, 정제가 보다 용이한 점 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 또는 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 중의 복수의 R6은 각각 동일한 것이어도 혹은 다른 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는 동일한 것이면 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3) 중의 R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종이다. 이러한 R7로서 선택될 수 있는 알킬기의 탄소수가 10을 초과하면, 중합체의 내열성이 저하된다. 또한, 이러한 R7로서 선택될 수 있는 알킬기로서는, 보다 고도의 내열성이 얻어진다는 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 1 내지 5인 것이 보다 바람직하고, 1 내지 4인 것이 더욱 바람직하고, 1 내지 3인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 R7로서 선택될 수 있는 알킬기는 직쇄상이어도 분지쇄상이어도 된다.
또한, 상기 일반식 (3) 중의 R7은 중합체를 제조하였을 때에 보다 고도의 내열성이 얻어지는 점, 원료의 입수가 용이한 점, 정제가 보다 용이한 점 등과 같은 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 이러한 식 (3) 중의 R7은 각각 동일한 것이어도 혹은 다른 것이어도 되지만, 정제의 용이함 등의 관점에서는 동일한 것이면 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (3) 중의 복수의 R6 및 R7은 모두 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. 이와 같이, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 반복 단위에 있어서 R6 및 R7로 표시되는 치환기가 모두 수소 원자인 경우에는, 당해 화합물의 수율이 향상되고, 보다 고도의 내열성이 얻어지는 경향이 있다.
이러한 일반식 (3)으로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있으며, 예를 들어 국제 공개 제2017/030019호에 기재된 방법 등을 채용해도 된다.
(일반식 (4)로 표시되는 화합물)
이러한 일반식 (4)로 표시되는 화합물로서는 특별히 제한되지 않고, 시판품을 적절히 이용해도 된다. 또한, 이러한 일반식 (4)로 표시되는 화합물을 제조하기 위한 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.
(상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 유도체)
상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 유도체로서는 특별히 제한되지 않지만, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 변성물인 디에스테르디카르복실산 및 디에스테르디카르복실산디클로라이드가 보다 바람직하다. 즉, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 유도체를 이용하는 경우, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을, 대응하는 디에스테르디카르복실산 또는 디에스테르디카르복실산디클로라이드로 변성시킨 후에 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 유도체의 조제 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 유도체로서 적합한 디에스테르디카르복실산을 조제하는 방법으로서는, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 임의의 알코올과 반응시킴으로써, 대응하는 디에스테르디카르복실산을 얻는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 얻어진 디에스테르디카르복실산을 축합제 존재 하에서 디아민과 용액 중합시킴으로써, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물의 유도체로서 적합한 디에스테르디카르복실산디클로라이드를 조제하는 방법으로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 임의의 알코올과 반응시킴으로써 디에스테르디카르복실산을 얻은 후에, 염소화 시약(티오닐클로라이드, 옥살릴클로라이드 등)과 반응시킴으로써, 대응하는 디에스테르디카르복실산디클로라이드를 얻는 방법 등을 채용할 수 있다. 또한, 이러한 디에스테르디카르복실산디클로라이드와 디아민을 -20℃ 내지 100℃(보다 바람직하게는 5 내지 80℃)의 범위에서 1 내지 72시간 교반함으로써, 폴리이미드 전구체를 얻을 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 전구체는 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물을 그대로 사용하는 경우보다도, 보다 보존 안정성이 우수한 경향이 있다.
<디아민에 대하여>
이러한 디아민으로서는 폴리이미드의 제조에 이용하는 것이 가능한 것이면 되고, 특별히 제한되지 않으며, 지방족 디아민이어도 혹은 방향족 디아민이어도 된다. 이러한 디아민으로서는, 내열성 및 중합 방법의 간편함의 관점에서 방향족 디아민이 바람직하고, 그 중에서도 하기 일반식 (ii):
HY1N-R10-NY2H (ii)
[식 (ii) 중, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 방향족 디아민이 보다 바람직하다.
이러한 일반식 (ii) 중의 R10으로서 선택될 수 있는 아릴렌기는 탄소수가 6 내지 50인 것이지만, 이러한 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 40인 것이 바람직하고, 6 내지 30인 것이 보다 바람직하고, 12 내지 20인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 탄소수가 상기 하한 미만에서는 얻어지는 폴리이미드를 조제한 경우에 내열성이 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드를 조제한 경우에 그 폴리이미드의 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
이러한 일반식 (ii) 중의 R10으로서는, 폴리이미드를 조제한 경우에 보다 고도의 내열성과 기계적 강도가 얻어진다는 관점에서 하기 일반식 (a) 내지 (d):
[식 (c) 중, R11은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 수산기 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 식 (d) 중, Q는 9,9-플루오레닐리덴기; 식: -O-, -S-, -CO-, -CONH-, -SO2-, -C(CF3)2-, -O-C6H4-O-, -C(CH3)2-, -CH2-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CF3)2-C6H4-O-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -C(CH3)2-C6H4-C(CH3)2-, -O-C6H4-C6H4-O-, -CONH-C6H4-NHCO-, -NHCO-C6H4-CONH-, -C6H4-, 및 -O-C6H4-O-, -COO-, -OCO-로 표시되는 기; 그리고 하기 일반식 (e):
(식 (e) 중, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 및 톨릴기 중 어느 1종을 나타내고, y는 1 내지 18의 정수를 나타낸다)
로 표시되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 기 중 적어도 1종인 것이 바람직하다.
이러한 일반식 (c) 중의 R11로서는, 내열성의 관점에서 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 일반식 (c) 중의 R11로서는, 선팽창 계수의 관점에서 메틸기, 수산기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (d) 중의 Q로서 선택될 수 있는 상기 일반식 (e)로 표시되는 기에 있어서, Ra는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 페닐기 및 톨릴기 중 어느 1종이다. 이러한 알킬기의 탄소수가 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드를 조제한 경우에 그 폴리이미드의 내열성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다. 이러한 Ra로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 페닐기, 톨릴기인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기인 것이 보다 바람직하고, 메틸기가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (e) 중의 y는 1 내지 15의 정수를 나타내고, 3 내지 12인 것이 보다 바람직하고, 5 내지 10인 것이 더욱 바람직하다. 또한, y가 상기 하한 미만에서는 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 폴리이미드를 조제한 경우에, 그 폴리이미드의 내열성이나 투명성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 상기 일반식 (d) 중의 Q로서는, 내열성과 투명성과 기계적 강도를 충분한 수준에서 보다 양호한 밸런스로 갖는 경화물을 얻는 것이 가능해진다는 관점에서, 9,9-플루오레닐리덴기, 또는 식: -CONH-, -O-C6H4-O-, -O-, -C(CH3)2-, -O-C6H4-SO2-C6H4-O-, -CH2-, -O-C6H4-C6H4-O-, -O-C6H4-C(CH3)2-C6H4-O-, -SO2-, -OCO- 또는 -COO-로 표시되는 기가 바람직하고, 9,9-플루오레닐리덴기, 또는 식: -CONH-, -CH2-, -O-C6H4-O-, -O-C6H4-C6H4-O-, -SO2-, -OCO-, -COO- 혹은 -O-로 표시되는 기가 특히 바람직하고, 9,9-플루오레닐리덴기, 또는 식: -CONH-, -SO2-, -OCO-, -COO-, -CH2- 또는 -O-로 표시되는 기가 가장 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (d) 중의 Q로서는, 접착성이나 레이저 박리성의 관점에서 상기 일반식 (e)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 선팽창 계수와 내열성의 관점에서는 식: -OCO-, -COO-, -CONH-로 표시되는 기가 바람직하다.
또한 이러한 R10으로서는, 내열성과 투명성과 기계적 강도를 충분한 수준에서 보다 양호한 밸런스로 갖는 폴리이미드를 얻는 것이 가능해진다는 관점에서, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), p-디아미노벤젠(PPD), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(별명: m-톨리딘), 4,4'-디페닐디아미노메탄(DDM), 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB), 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐(BABB), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기(아릴렌기)가 바람직하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), p-디아미노벤젠(PPD) 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기(아릴렌기)인 것이 보다 바람직하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE) 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 방향족 디아민으로부터 2개의 아미노기를 제외한 2가의 기(아릴렌기)인 것이 더욱 바람직하다.
이러한 일반식 (ii) 중의 Y1, Y2로서 선택될 수 있는 알킬실릴기는 탄소수 3 내지 9의 것이다. 이러한 Y1, Y2로서 선택될 수 있는 알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 식 (ii) 중의 Y1 및 Y2는 폴리이미드 합성의 간편함의 관점에서 모두 수소 원자인 것이 보다 바람직하다. 즉, 상기 식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민으로서는, 식: H2N-R10-NH2로 표시되는 방향족 디아민이 보다 바람직하다.
이러한 식: H2N-R10-NH2로 표시되는 방향족 디아민으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있으며, 시판되는 것을 적절히 사용해도 된다. 이러한 방향족 디아민으로서는, 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, p-디아미노벤젠, m-디아미노벤젠, o-디아미노벤젠, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 2,6-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, o-톨리딘술폰, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌디아민, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4-아미노페닐-4-아미노벤조산, 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 방향족 디아민은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 방향족 디아민을 2종류 이상 조합하여 이용하는 경우에는, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), p-디아미노벤젠(PPD), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐(별명: m-톨리딘), 4,4'-디페닐디아미노메탄(DDM), 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB), 4,4'-비스(4-아미노벤즈아미드)-3,3'-디히드록시비페닐(BABB), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 중에서 선택되는 적어도 2종을 이용하는 것이 바람직하고, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), p-디아미노벤젠(PPD), 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB), 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS) 및 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS) 중에서 선택되는 적어도 2종을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 방향족 디아민을 2종류 이상 조합하여 이용하는 경우, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)와 4,4'-디아미노디페닐에테르(DDE)의 조합, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)와 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 조합, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)와 p-디아미노벤젠(PPD)의 조합, 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS)과 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS)의 조합, 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB)과 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB)의 조합, 및 4-아미노페닐-4-아미노벤조산(BAAB)과 p-디아미노벤젠(PPD)의 조합 중에서 선택되는 적어도 하나의 조합을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 식: H2N-R10-NH2로 표시되는 방향족 디아민 이외의 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(HY1N-R10-NY2H: Y1 및 Y2 중 적어도 한쪽이 수소 원자 이외인 경우)으로서는, 식: H2N-R10-NH2로 표시되는 방향족 디아민과 실릴화제를 반응시켜 얻어지는 실릴화된 디아민 등을 들 수 있다. 이러한 실릴화된 디아민으로서는, 예를 들어 비스(4-트리메틸실릴아미노페닐)에테르, 1,4-비스(트리메틸실릴아미노)벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 실릴화제로서는, 예를 들어 N,O-비스(트리메틸실릴)트리플루오로아세트아미드, N,O-비스(트리메틸실릴)아세트아미드, 헥사메틸디실라잔 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 디아민을 제조하기 위한 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 디아민으로서는 시판품을 적절히 이용해도 된다.
<중합체에 대하여>
본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 수지는, 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 디아민의 중합체이다. 이러한 중합체로서는, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다.
(일반식 (I)로 표시되는 반복 단위에 대하여)
이러한 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위에 대하여, 상기 일반식 (I) 중의 X1은 상기 일반식 (I-1) 내지 (I-3)으로 표시되는 4가의 기이다. 이러한 일반식 (I-1) 중의 R1, R2, R3, n은 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, n과 동일한 의미이며(그의 적합한 것도 상기 일반식 (1) 중의 R1, R2, R3, n과 동일한 의미이다), 또한 상기 일반식 (I-2) 중의 A, R4, R5는 상기 일반식 (2) 중의 A, R4, R5와 동일한 의미이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (2) 중의 A, R4, R5와 동일한 의미이다). 또한, 상기 일반식 (I-3) 중의 R6, R7은 상기 일반식 (3) 중의 R6, R7과 동일한 의미이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (3) 중의 R6, R7과 동일한 의미이다).
또한, 이러한 일반식 (I) 중의 X1은 전술한 바와 같이 상기 일반식 (I-1) 내지 (I-3)으로 표시되는 4가의 기(유기기)이며, 이러한 일반식 (I-1) 내지 (I-3) 중의 기호 *1 내지 *4가 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (1) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다. 이러한 일반식 (I-1) 내지 (I-3)으로 표시되는 4가의 유기기를 X1의 부위에 이용함으로써, 투명성, 내열성 및 치수 안정성을 보다 고도의 것으로 하는 것이 가능해진다. 또한, 이러한 기호 *1 내지 *4가 해당 기호가 붙여진 결합손 중, 기호 *1 내지 *2가 붙여진 결합손 중 어느 결합손이 일반식 (I) 중의 식: -COOY1과 결합하는 결합손이며, 또한 기호 *3 내지 *4가 붙여진 결합손 중 어느 결합손이 일반식 (I) 중의 식: -COOY2와 결합하는 결합손인 것, 또는 기호 *1 내지 *2가 붙여진 결합손 중 어느 결합손이 일반식 (I) 중의 식: -COOY2와 결합하는 결합손이며, 또한 기호 *3 내지 *4가 붙여진 결합손 중 어느 결합손이 일반식 (I) 중의 식: -COOY1과 결합하는 결합손인 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I) 중의 R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다. 이러한 일반식 (I) 중의 R10은 상기 일반식 (ii) 중의 R10과 마찬가지의 것이며, 그의 적합한 것도 상기 일반식 (ii) 중의 R4와 마찬가지이다.
이러한 일반식 (I) 중의 Y1, Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기, 또는 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기 중 어느 것이다. 이러한 Y1, Y2는 그의 치환기의 종류 및 치환기의 도입율을, 그의 제조 조건(사용하는 디아민의 종류 등)을 적절히 변경함으로써 변화시킬 수 있다. 이러한 Y1, Y2는 모두 수소 원자인 경우(소위 폴리아미드산의 반복 단위가 되는 경우)에, 이것을 사용하여 폴리이미드를 제조하는 경우에 그 제조가 보다 용이해지는 경향이 있다.
또한, 일반식 (I) 중의 Y1, Y2가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 또한, Y1, Y2가 탄소수 1 내지 6(바람직하게는 탄소수 1 내지 3)의 알킬기인 경우, Y1, Y2는 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 일반식 (I) 중의 Y1, Y2가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, 폴리이미드 전구체 수지의 용해성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다. 이렇게 Y1, Y2가 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기인 경우, Y1, Y2는 트리메틸실릴기 또는 t-부틸디메틸실릴기인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위 중의 Y1, Y2에 대하여, 수소 원자 이외의 기(알킬기 및/또는 알킬실릴기)의 도입율은 특별히 한정되지 않지만, Y1, Y2 중 적어도 일부를 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 경우, 전체 반복 단위 중의 Y1, Y2의 총량의 25％ 이상(보다 바람직하게는 50％ 이상, 더욱 바람직하게는 75％ 이상)을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 하는 것이 바람직하다(또한, 이 경우, 알킬기 및/또는 알킬실릴기 이외의 Y1, Y2는 수소 원자가 됨). 또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위 중의 Y1, Y2 각각에 대하여 총량의 25％ 이상을 알킬기 및/또는 알킬실릴기로 함으로써, 폴리이미드 전구체의 보존 안정성이 보다 우수한 것이 되는 경향이 있다.
이러한 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위는, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물) 그리고 그들 화합물의 유도체인 디에스테르디카르복실산 및 디에스테르디카르복실산디클로라이드 중 적어도 1종과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(HY1N-R10-NY2H)을 반응시킴으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 모노머 성분을 목적 설계에 맞게 적절히 선택함으로써, 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(폴리이미드 전구체 수지)는, 상기 일반식 (1) 내지 (3)으로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물) 그리고 그들 화합물의 유도체인 디에스테르디카르복실산 및 디에스테르디카르복실산디클로라이드 중 적어도 1종과 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(HY1N-R10-NY2H)의 중합체라고 할 수 있다.
(일반식 (II) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위에 대하여)
이러한 일반식 (II)로 표시되는 반복 단위 및 일반식 (III)으로 표시되는 반복 단위에 대하여, 이들 식 (II) 내지 (III) 중의 R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다. 이러한 일반식 (II) 중의 R10, Y1, Y2는 상기 일반식 (I) 중의 R10, Y1, Y2와 동일한 의미이다(그의 적합한 것도 상기 일반식 (I) 중의 R10, Y1, Y2와 동일한 의미이다).
이러한 일반식 (II) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물(테트라카르복실산 이무수물) 그리고 그 화합물의 유도체인 디에스테르디카르복실산 및 디에스테르디카르복실산디클로라이드 중 적어도 1종과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(Y2N-R10-NY2)을 반응시킴으로써 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이, 모노머 성분을 목적 설계에 맞게 적절히 선택함으로써, 일반식 (II) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체를 형성할 수 있다. 이러한 관점에서, 상기 일반식 (II) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중합체(폴리이미드 전구체 수지)는, 상기 일반식 (4)로 표시되는 화합물 그리고 그 화합물의 유도체인 디에스테르디카르복실산 및 디에스테르디카르복실산디클로라이드 중 적어도 1종과 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(HY1N-R10-NY2H)의 중합체라고 할 수 있다.
또한, 이러한 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 수지(중합체)로서는, 전술한 바와 같이, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 함유하는 중합체가 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위 중에서도, 얻어지는 폴리이미드의 치수 안정성의 관점에서는 식 (I) 중의 X1이 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 4가의 기인 반복 단위가 바람직하고, 얻어지는 폴리이미드의 용제 가용성의 관점에서는 식 (I) 중의 X1이 상기 일반식 (I-2)로 표시되는 4가의 기인 반복 단위가 바람직하고, 얻어지는 폴리이미드의 저유전 특성의 관점에서는, 식 (I) 중의 X1이 상기 일반식 (I-3)으로 표시되는 4가의 기인 반복 단위가 바람직하다. 또한, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 관점에서는 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위 중, 식 (I) 중의 X1이 상기 일반식 (I-1)로 표시되는 4가의 기인 반복 단위가 특히 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위로서는, 이미드화의 간편함의 관점에서 Y1 및 Y2가 모두 수소 원자인 반복 단위(폴리아미드산의 반복 단위)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지(중합체)가 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우, 예를 들어 이들 반복 단위로 이루어지는 군 중에서 선택되는 1종을 함유하는 것이어도 되고, 혹은 이들 반복 단위로 이루어지는 군 중에서 선택되는 2종 이상의 반복 단위를 함유하는 것이어도 된다.
또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지(중합체)가 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위를 함유하는 경우, 이들 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위의 총량(함유량의 합계)은, 전체 반복 단위에 대하여 20 내지 100몰％(더욱 바람직하게는 30 내지 100몰％, 보다 바람직하게는 40 내지 100몰％, 더욱 바람직하게는 50 내지 100몰％, 특히 바람직하게는 60 내지 100몰％)인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위의 총량(합계량)에 대하여, 상기 수치 범위의 하한값은 70몰％인 것이 보다 바람직하고, 80몰％인 것이 더욱 바람직하고, 90몰％인 것이 가장 바람직하다. 이러한 반복 단위의 총량(합계량)이 상기 하한 미만이면, 유리 전이 온도(Tg)를 기준으로 한 내열성을 보다 고도의 수준의 것으로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 본 발명에 관한 폴리이미드 전구체 수지로서 적합한, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위 중 어느 것을 포함하는 폴리이미드 전구체 수지는, 사용하는 용도 등에 따라서 다른 반복 단위를 더 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 반복 단위로서는 특별히 제한되지 않고, 폴리이미드 전구체 수지의 반복 단위로서 이용할 수 있는 공지된 반복 단위 등을 들 수 있다. 이러한 다른 반복 단위로서는, 예를 들어 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 사용하여, 이들을 상기 식: HY1N-R4-NY2H로 표시되는 방향족 디아민과 반응시킴으로써 형성되는 반복 단위 등으로 해도 된다.
이러한 다른 테트라카르복실산 이무수물로서는, 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물로 한정되는 것은 아니며, 폴리아미드산이나 폴리이미드의 조제에 이용 가능한 공지된 테트라카르복실산 이무수물을 적절히 이용할 수 있고, 예를 들어 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2-아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 이무수물, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥시드 이무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산) 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다.
이러한 다른 반복 단위로서는, 최종적으로 폴리이미드를 형성한 경우에 내열성, 투명성, 기계적 강도 및 용제 가용성과 같은 특성을 충분한 수준에서 보다 양호한 밸런스로 갖는 경화물을 얻는 것이 가능해진다는 관점에서, 그 중에서도 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물 및 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 식: H2N-R4-NH2로 표시되는 방향족 디아민과 반응시킴으로써 형성되는 반복 단위인 것이 바람직하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 이무수물 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 테트라카르복실산 이무수물과, 상기 식: H2N-R4-NH2로 표시되는 방향족 디아민과 반응시킴으로써 형성되는 반복 단위인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 폴리이미드 전구체 수지가 폴리아미드산인 경우, 그의 고유 점도[η]가 0.05 내지 3.0dL/g인 것이 바람직하고, 0.1 내지 2.0dL/g인 것이 보다 바람직하다. 이러한 폴리아미드산의 고유 점도[η]가 0.05dL/g보다 작으면, 이것을 사용하여 필름상의 폴리이미드를 제조하였을 때, 얻어지는 필름이 취성이 되는 경향이 있고, 한편 3.0dL/g을 초과하면, 점도가 너무 높아 가공성이 저하되고, 예를 들어 필름을 제조한 경우에 균일한 필름을 얻는 것이 곤란해진다. 또한, 이러한 폴리아미드산의 고유 점도[η]는 이하와 같이 하여 측정할 수 있다. 즉, 우선 용매로서 N,N-디메틸아세트아미드를 사용하고, 그 N,N-디메틸아세트아미드 중에 상기 폴리아미드산을 농도가 0.5g/dL가 되도록 하여 용해시켜 측정 시료(용액)를 얻는다. 이어서, 상기 측정 시료를 사용하여, 30℃의 온도 조건 하에서 동점도계를 사용하여 상기 측정 시료의 점도를 측정하고, 구해진 값을 고유 점도[η]로서 채용한다. 또한, 이러한 동점도계로서는, 리고사제의 자동 점도 측정 장치(상품명 「VMC-252」)를 사용한다.
이러한 폴리이미드 전구체 수지(중합체)의 제조 방법은, 전술한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민의 중합체를 형성하기 위해서, 전술한 바와 같은 테트라카르복실산 이무수물 및 디아민을 이용하면 되고, 공지된 폴리이미드 전구체 수지(중합체)의 조제 방법(중합 방법)을 적절히 이용할 수 있다. 예를 들어, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우에는, 국제 공개 제2011/099518호에 기재되어 있는 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법 등을 적절히 채용해도 되고, 상기 테트라카르복실산 이무수물로서 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 이용하는 경우에는, 국제 공개 제2015/163314호에 기재되어 있는 폴리아미드산을 제조하기 위한 방법 등을 적절히 채용해도 된다. 이와 같이, 사용하는 모노머(상기 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 디아민)의 종류에 따라서, 공지된 문헌에 기재되어 있는 중합 조건 등을 적절히 이용하여 폴리이미드 전구체 수지(중합체)를 조제해도 된다.
<첨가 화합물(제2 성분)>
본 발명에 관한 첨가 화합물(제2 성분)은, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 화합물이다.
이러한 3급 인 화합물로서는, 예를 들어 트리페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 트리터셔리부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 디페닐시클로헥실포스핀, 1,4-비스디페닐포스피노부탄 등을 들 수 있다. 이러한 3급 인 화합물로서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성의 관점에서 트리페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀, 트리시클로헥실포스핀이 보다 바람직하고, 트리페닐포스핀, 트리파라톨릴포스핀이 더욱 바람직하고, 트리페닐포스핀이 특히 바람직하다.
또한, 이러한 4급 인 화합물로서는, 예를 들어 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 에틸트리페닐포스포늄브로마이드, 노르말부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 노르말부틸트리페닐포스포늄디시아나미드페나세틸트리페닐포스포늄클로라이드, 헥실트리페닐포스포늄브로마이드, 옥틸트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄티오시아네이트, 테트라페닐포스포늄디시아나미드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 2-메틸벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 메틸트리페닐포스포늄요오다이드, 페나세틸트리페닐포스포늄클로라이드, 아릴트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트 등의 4급 인염 등을 들 수 있다. 이러한 4급 인 화합물로서는, 얻어지는 폴리이미드의 기계적 특성과 용매에 대한 용해성의 관점에서, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, n-부틸트리페닐포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트가 보다 바람직하고, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트가 더욱 바람직하고, 벤질트리페닐포스포늄클로라이드, 벤질트리페닐포스포늄브로마이드가 특히 바람직하다.
또한, 상기 4급 아민 화합물로서는, 예를 들어 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센(DBU)의 유기산염(예를 들어, DBU의 옥틸산염, DBU의 p-톨루엔술폰산염, DBU의 포름산염, DBU의 오르토프탈산염 등), DBU의 페놀 수지염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔(DBN)의 페놀 수지염, 산아프로제의 U-CAT 5002, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라에틸암모늄브로마이드, 테트라메틸암모늄염산염, 테트라에틸암모늄염산염, 테트라메틸암모늄테트라페닐보레이트 등의 4급 아민염 등을 들 수 있다. 이러한 4급 아민 화합물 중에서도, 폴리이미드를 제조한 경우에 보다 고도의 내열성과 기계적 강도가 얻어진다는 관점에서, DBU의 유기산염이 바람직하고, DBU의 페놀염, DBU의 옥틸산염이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 첨가 화합물(제2 성분) 중에서도, 폴리이미드를 조제한 경우에 폴리이미드에 난연성을 부여하는 것이 가능한 점, 폴리이미드 전구체 용액의 보존 안정성에 영향을 주지 않는 것이 가능한 점 등에서, 상기 3급 인 화합물이 특히 바람직하고, 트리페닐포스핀이 가장 바람직하다. 또한, 이러한 화합물(제2 성분)로서는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
<용매(제3 성분)>
본 발명에 관한 용매(제3 성분)로서는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 폴리아미드산의 수지 용액에 이용하는 것이 가능한 것을 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 트리에틸렌글리콜, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 피리딘 등의 비프로톤계 극성 용매; m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 페놀, 할로겐화페놀 등의 페놀계 용매; 테트라히드로푸란, 디옥산, 셀로솔브, 글라임 등의 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매; 시클로펜타논이나 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트 등의 아세트산에스테르계 용매, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 용매로서는 용해성, 성막성, 생산성, 공업적 입수성, 기존 설비의 유무, 가격과 같은 관점에서, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 프로필렌카르보네이트, 테트라메틸요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 바람직하고, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, γ-부티로락톤, 테트라메틸요소가 보다 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 테트라메틸요소가 특히 바람직하다. 또한, 이러한 용매는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 상기 폴리이미드 전구체 수지(제1 성분), 상기 첨가 화합물(제2 성분) 및 상기 용매(제3 성분) 외에도 다른 성분을 포함하고 있어도 된다. 이러한 다른 성분으로서는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 산화 방지제(페놀계, 포스파이트계, 티오에테르계 등), 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광안정제, 핵제, 수지 첨가제(필러, 탈크, 유리 섬유 등), 난연제, 가공성 개량제·활재 등을 들 수 있다. 또한, 이들 다른 성분(산화 방지제 등)으로서는 특별히 제한되지 않고, 공지된 것을 적절히 이용할 수 있고, 시판되는 것을 이용해도 된다.
<조성물의 조성 등에 대하여>
본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 상기 폴리이미드 전구체 수지(제1 성분)와, 상기 첨가 화합물(제2 성분)과, 상기 용매(제3 성분)를 포함하는 것이다.
이러한 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 있어서, 상기 폴리이미드(제1 성분)의 함유량과 상기 첨가 화합물(제2 성분)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 제1 성분 100질량부에 대한 제2 성분의 함유량이 0.1 내지 25질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 15질량부인 것이 보다 바람직하다. 이러한 첨가 화합물(제2 성분)의 함유량이 상기 하한 미만이면, 폴리이미드를 제조한 경우에 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드를 제조한 경우에 폴리이미드의 내열성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 이러한 용매의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 50 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 50 내지 90질량％인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 90질량％인 것이 더욱 바람직하고, 70 내지 90질량％인 것이 특히 바람직하다. 이러한 용매의 함유량이 상기 하한 미만이면, 폴리이미드 전구체 수지를 용매에 충분히 용해시킨 상태로 하는 것이 곤란해지고, 균일한 바니시 조성물로 하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화하고, 경화시켜 폴리이미드를 제조하였을 때에 폴리이미드의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있다.
<조성물을 제조하기 위한 방법에 대하여>
이러한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리이미드 전구체 수지(제1 성분)와, 상기 첨가 화합물(제2 성분)과, 상기 용매(제3 성분)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하는 것이 가능한 방법이면 되고 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 용매의 존재 하, 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물(필요에 따라서 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고 있어도 됨) 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과; 상기 디아민(바람직하게는 상기 식 (ii)로 표시되는 화합물(HY1N-R10-NY2H), 더욱 바람직하게는 식: H2N-R10-NH2로 표시되는 화합물)을 반응(중합 반응을 진행)시켜, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 디아민의 중합체를 형성하게 하는 공정을 포함하고, 또한 상기 공정에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 디아민을 반응시킬 때의 어느 단계[반응 전, 반응 중(또한, 여기에서 말하는 반응 중이란, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 디아민을 한번 반응시킨 후에 얻어진 반응액을 이용하여 중합 반응을 더 진행시키는 경우에 있어서 그 반응액을 이용한 중합 반응 전 또는 그 도중의 단계도 포함함), 반응 후의 어느 단계]에 있어서, 상기 첨가 화합물을 첨가하는 공정을 포함하는 방법(이하, 이러한 방법을 편의상 간단히 「방법 (I)」이라 칭함)을 적합하게 채용할 수 있다. 또한, 이러한 방법 (I)에 사용하는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체, 디아민, 용매 및 첨가 화합물은 이미 설명한 것과 마찬가지의 것이다(그의 적합한 것도 마찬가지의 것임).
이러한 방법 (I)에 있어서, 용매의 존재 하에서, 상기 테트라카르복실산 이무수물(필요에 따라서 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고 있어도 됨) 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 디아민을 반응시키기 위한 구체적인 조건 등은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 성분의 종류에 따라서 중합 반응이 진행되도록, 그 조건을 적절히 설정하면 된다. 또한, 이러한 방법 (I)로서는, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종으로서, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물(필요에 따라서 다른 테트라카르복실산 이무수물을 포함하고 있어도 됨) 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 이용하고, 또한 상기 디아민으로서 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민을 이용하여, 상기 용매의 존재 하, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 반응액을 얻는 제1 공정과, 해당 반응액에 상기 첨가 화합물을 첨가하여, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 수지와, 상기 첨가 화합물과, 상기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻는 제2 공정을 포함하는 방법 (I-1)을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 이러한 방법 (I-1)과 같이, 제1 공정에 있어서 중합 반응을 한번 진행시킨 후, 제2 공정에 있어서 상기 첨가 화합물을 첨가함으로써 바니시를 기판에 도포하여 제막하는 단계에서, 상기 첨가 화합물을 이용하여 폴리이미드의 분자량을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이와 같이, 제막 단계에 있어서 상기 첨가 화합물을 이용하여 폴리이미드 필름을 얻는 경우에는, 상기 용매의 존재 하, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민을 반응시켜 상기 첨가 화합물을 이용하지 않고 폴리이미드 필름을 얻는 경우(폴리이미드를 조제하는 어느 단계에 있어서도 상기 첨가 화합물을 이용하지 않는 경우)와 비교하여, 얻어지는 폴리이미드 필름의 기계적 물성이 우수한 것이 되는 점에서 유리하다. 이하, 이러한 방법 (I)로서 적합한 방법 (I-1)에 대하여 설명한다.
우선, 제1 공정에 대하여 설명한다. 제1 공정은 용매의 존재 하, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 방향족 디아민을 반응시켜 폴리이미드 전구체 수지를 포함하는 반응액을 얻는 공정이다. 또한, 이러한 제1 공정에 사용하는 「테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종」은, 상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있으면 되고, 필요에 따라서 그 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다.
이러한 제1 공정에 사용하는 용매로서는 전술한 용매를 적절히 이용할 수 있지만, 그 중에서도 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민의 양자를 용해하는 것이 가능한 용매인 것이 바람직하다. 이러한 용매는 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한, 이러한 방법에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민과 반응시키는 성분)의 사용량(상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물, 그 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체의 총량)과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민의 사용량(식: HY1N-R4-NY2H로 표시되는 화합물의 총량)의 비율은 특별히 제한되지 않지만, 상기 유도체를 사용하는 경우, 그 유도체가 모두 유도 전의 테트라카르복실산 이무수물인 것으로 가정(환산)한 경우에, 상기 방향족 디아민이 갖는 아미노기 1 당량에 대하여, 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물(상기 유도체를 사용하는 경우, 그 유도체가 모두 유도 전(변성 전)의 테트라카르복실산 이무수물인 것으로 가정함) 중의 모든 산무수물기의 양이 0.5 내지 2 당량이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.8 내지 1.2 당량으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 방향족 디아민의 적합한 사용 비율이 상기 하한 미만에서는 중합 반응이 효율적으로 진행되지 않고 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 상기와 마찬가지로 고분자량의 폴리아미드산이 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 제1 공정에 사용하는 용매의 사용량은, 반응에 사용되는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양(상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물, 그 이외의 다른 테트라카르복실산 이무수물 및 그들의 유도체의 총량)과 상기 방향족 디아민의 양(식: HY1N-R4-NY2H로 표시되는 화합물의 총량)의 합계량(반응물[기질]의 총량)이 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종과 방향족 디아민과 용매의 총량에 대하여 1 내지 80질량％(보다 바람직하게는 5 내지 50질량％)가 되는 양인 것이 바람직하다. 이러한 용매의 사용량이 상기 하한 미만에서는 효율적으로 폴리아미드산을 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 고점도화에 의해 교반이 곤란해져, 고분자량체가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 제1 공정에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과, 상기 방향족 디아민을 반응시킬 때의 반응 온도는, 이들 화합물을 반응시키는 것이 가능한 온도로 적절히 조정하면 되고 특별히 제한되지 않지만, -20 내지 100℃(보다 바람직하게는 5 내지 80℃)로 하는 것이 바람직하다.
또한, 제1 공정에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 상기 방향족 디아민을 반응시키는 방법으로서는, 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 방향족 디아민의 중합 반응을 행하는 것이 가능한 방법을 적절히 이용할 수 있고 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 대기압 중, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 분위기 하에, 상기 반응 온도에 있어서, 상기 용매 중에 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 상기 방향족 디아민을 첨가하고, 그 후 1 내지 72시간 정도 반응시키는 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 이러한 반응 온도나 반응 시간이 상기 하한 미만에서는 폴리이미드 전구체의 분자량이 충분히 향상되지 않는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면 폴리이미드 전구체의 해중합이 진행되어 분자량이 저하되는 경향이 있다. 이와 같이 하여, 제1 공정에 있어서 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 방향족 디아민을 반응시킴으로써 상기 반응액을 얻을 수 있다.
또한, 방법 (I-1)에 있어서는, 상기 제2 공정에 있어서, 상기 제1 공정에 의해 얻어진 반응액에 상기 첨가 화합물을 첨가한다.
이와 같이 하여, 제2 공정에 있어서 상기 반응액 중에 상기 첨가 화합물(제2 성분)을 첨가함으로써, 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종(상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 테트라카르복실산 이무수물 그리고 그들의 유도체)과, 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민(상기 식: HY1N-R4-NY2H로 표시되는 화합물로 이루어지는 군 중에서 선택되는 적어도 1종)의 중합체인, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 수지와, 상기 첨가 화합물과, 상기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 가열하면, 상기 첨가 화합물(상기 제2 성분)과 용매의 존재 하에서 폴리이미드 전구체 수지를 가열하는 것이 가능해지고, 그 가열 공정에 있어서 상기 첨가 화합물(상기 제2 성분)이 반응을 촉진시키는 촉매로서 작용하는 점에서, 최종적으로 얻어지는 폴리이미드의 분자량을 향상시키는 것도 가능해진다.
또한, 이러한 첨가 화합물(상기 제2 성분)의 사용량은, 방법 (I-1)에 사용되는 상기 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 양(상기 일반식 (1) 내지 (4)로 표시되는 화합물 및 필요에 따라서 첨가되는 다른 테트라카르복실산 이무수물 그리고 그들의 유도체의 총량)과, 방법 (I-1)에 사용되는 상기 일반식 (ii)로 표시되는 방향족 디아민의 양(식: Y2N-R4-NY2로 표시되는 화합물의 총량)과, 방법 (I-1)에 사용되는 상기 첨가 화합물(상기 제2 성분)의 양의 합계량에 대하여, 상기 첨가 화합물의 비율(첨가량)이 0.1 내지 30질량％가 되는 양인 것이 바람직하고, 0.5 내지 10질량％가 되는 양인 것이 보다 바람직하다. 이러한 첨가 화합물(상기 제2 성분)의 함유량이 상기 하한 미만에서는, 얻어지는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 폴리이미드를 형성하는 경우에 폴리이미드의 분자량의 향상을 도모하는 것이 곤란해지고, 그러한 조성물을 사용하여 폴리이미드를 제조해도 폴리이미드의 내열성, 기계적 강도가 저하되는 경향이 있고, 한편 상기 상한을 초과하면, 얻어지는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 폴리이미드를 제조할 때에 부반응이 진행되어 균일한 폴리이미드가 얻어지지 않게 되고, 얻어지는 폴리이미드의 여러 물성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 첨가 화합물의 비율(첨가량)을 조정하기 위해서, 첨가 화합물을 가할 때에 아울러 용매를 다시 첨가해도 된다.
이와 같이 하여, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 수지와, 상기 첨가 화합물과, 상기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 이러한 방법 (I-1)에 있어서, 상기 테트라카르복실산 이무수물을 사용하고, 또한 상기 방향족 디아민으로서 상기 식: H2N-R4-NH2로 표시되는 화합물을 사용한 경우에는, 상기 일반식 (I) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖고, 또한 해당 반복 단위의 일반식 중의 Y1 및 Y2가 모두 수소 원자인 폴리아미드산을 포함하는 폴리이미드 전구체 수지와, 상기 첨가 화합물과, 상기 용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻을 수 있다.
이상, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하기 위한 방법을, 그의 적합한 방법인 방법 (I) 및 (I-1)에 기초하여 설명하였지만, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제조하기 위한 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지와; 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물과; 용매를 함유하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻는 것이 가능한 방법이면, 적절히 채용할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은, 이것을 폴리이미드 조제용의 바니시(수지 용액)로서 이용하여 해당 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이미드화함으로써, 폴리이미드 수지 조성물(폴리이미드와 상기 첨가 화합물을 함유하는 조성물)을 얻을 수 있다.
이러한 폴리이미드 수지 조성물을 얻기 위한 방법은 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리이미드 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화하여 폴리이미드로 하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다. 이러한 이미드화의 방법으로서는 특별히 제한되지 않고, 상기 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화하는 것이 가능한 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있고, 예를 들어 폴리이미드 전구체 수지가 폴리아미드산인 경우, 국제 공개 제2011/099518호에 기재되어 있는 이미드화의 방법이나, 국제 공개 제2015/163314호에 기재되어 있는 이미드화의 방법, 국제 공개 제2017/030019호에 기재되어 있는 이미드화의 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 또한, 이러한 이미드화의 방법으로서는 소위 화학 이미드화법(상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 수지(바람직하게는 폴리아미드산)를 공지된 이미드화제를 사용하여 이미드화하는 방법), 상기 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 60 내지 450℃(보다 바람직하게는 80 내지 400℃)의 온도 조건에서 가열하는 처리를 실시함으로써 폴리이미드 전구체 수지 조성물 중의 폴리이미드 전구체 수지(바람직하게는 폴리아미드산)를 이미드화하는 방법 등을 채용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 일반식 (I)로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화하여 폴리이미드를 조제한 경우, 하기 일반식 (I'):
[식 중, X1은 상기 일반식 (I-1) 내지 (I-3)으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (I') 중의 X1 및 R10은 상기 일반식 (I) 중의 X1 및 R10과 동일한 의미이며, 그의 적합한 것도 마찬가지이다.
또한, 상기 일반식 (II) 내지 (III)으로 표시되는 반복 단위 중 적어도 1종을 갖는 폴리이미드 전구체 수지를 이미드화하여 폴리이미드를 조제한 경우, 하기 일반식 (II'):
[식 중, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 또한, 상기 일반식 (II') 중의 R10은 상기 일반식 (II) 중의 R10과 동일한 의미이며, 그의 적합한 것도 마찬가지이다.
또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 폴리이미드 조제용의 바니시(수지 용액)로서 이용하여 폴리이미드 수지 조성물을 조제한 경우(본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물을 조제한 경우)에는, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 이와 같이 하여 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 그의 특성으로부터, 예를 들어 플렉시블 배선 기판용 필름, 내열 절연 테이프, 전선 에나멜, 반도체의 보호 코팅제, 반도체의 재배선용 절연막, 액정 배향막, 유기 EL용 투명 도전성 필름, 플렉시블 기판 필름, 플렉시블 투명 도전성 필름, 유기 박막형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 색소 증감형 태양 전지용 투명 도전성 필름, 플렉시블 가스 배리어 필름, 터치 패널용 필름, 플랫 패널 디텍터용 TFT 기판 필름, 복사기용 심리스 폴리이미드 벨트(소위 전사 벨트), 투명 전극 기판(유기 EL용 투명 전극 기판, 태양 전지용 투명 전극 기판, 전자 페이퍼의 투명 전극 기판 등), 층간 절연막, 센서 기판, 이미지 센서의 기판, 발광 다이오드(LED)의 반사판(LED 조명의 반사판: LED 반사판), LED 조명용 커버, LED 반사판 조명용 커버, 커버레이 필름, 고연성 복합체 기판, 반도체용 레지스트, 리튬 이온 배터리, 유기 메모리용 기판, 유기 트랜지스터용 기판, 유기 반도체용 기판, 컬러 필터 기재 등을 제조하기 위한 재료로서 특히 유용하다. 또한, 이러한 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 폴리이미드는 상술한 바와 같은 용도 이외에도, 그의 형상을 분상체로 하거나, 각종 성형체로 하는 것 등에 의해, 예를 들어 자동차용 부품, 항공 우주용 부품, 베어링 부품, 시일재, 베어링 부품, 기어 휠 및 밸브 부품 등에 적절히 이용하는 것도 가능하다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(합성예 1: CpODA의 합성)
국제 공개 제2011/099518호의 합성예 1, 실시예 1 및 실시예 2에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식 (A):
로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(노르보르난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보르난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 이무수물: 이하, 상기 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물을 「CpODA」라 칭함)을 합성하였다.
(합성예 2: BNBDA의 합성)
국제 공개 제2017/030019호의 실시예 1 내지 2에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식 (B):
로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BNBDA」라 칭함)을 합성하였다.
(합성예 3: BzDA의 합성)
국제 공개 제2015/163314호의 실시예 1에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식 (C):
로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「BzDA」라 칭함)을 조제하였다.
(합성예 4: DNDA의 합성)
1994년에 발행된 Macromolecules지(제27권)의 1117 페이지 내지 1123 페이지에 기재된 방법에 준거하여, 하기 일반식 (D):
로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(이하, 「DNDA」라 칭함)을 조제하였다.
<모노머 등의 약칭에 대하여>
이하의 실시예 등에 있어서 사용한 테트라카르복실산 이무수물, 방향족 디아민 및 첨가 화합물에 대하여, 약칭 등을 이하에 기재한다. 또한, 실시예 중의 기재에는, 경우에 따라서 하기 약칭 등을 이용한다.
(1) 테트라카르복실산 이무수물
CpODA: 상기 일반식 (A)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(합성예 1)
BNBDA: 상기 일반식 (B)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(합성예 2)
6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
BzDA: 상기 일반식 (C)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(합성예 3)
DNDA: 상기 일반식 (D)로 표시되는 테트라카르복실산 이무수물(합성예 4)
(2) 방향족 디아민
DABAN: 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(니혼 쥰세이 야쿠힝 가부시키가이샤제)
PPD: 1,4-파라페닐렌디아민(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(세이카 고교 가부시키가이샤제)
DDE: 4,4'-디아미노디페닐에테르(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
m-Tol: m-톨리딘(별명; 2,2'-디메틸벤지딘, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
(3) 첨가 화합물
3급 인 화합물 (A): 트리페닐포스핀(상품명 「TPP」: 홋꼬 가가꾸 고교제)
3급 인 화합물 (B): 트리파라톨릴포스핀(상품명 「TPTP」: 홋꼬 가가꾸 고교제)
4급 아민 화합물 (A): 테트라메틸암모늄브로마이드(도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제)
4급 인 화합물 (A): 벤질트리페닐포스포늄브로마이드(상품명 「U-cat 5003」: 산아프로 가부시키가이샤제)
(실시예 1)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 100mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 4.54g(20.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 7.69g(20.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 48.9g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 5.92g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 상기 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.99g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.118g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 2)
실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 반응액을 사용하여, 해당 반응액을 3.07g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.01g 및 트리파라톨릴포스핀(3급 인 화합물 (B)) 0.029g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (B)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 3)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 1.70g(7.50mmol) 및 PPD 0.27g(2.50mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 3.84g(10.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 23.3g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 3.91g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.30g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.077g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN 및 PPD의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 4)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 1.14g(5.00mmol) 및 PPD 0.541g(5.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 3.84g(10.0mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 22.1g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 4.41g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.48g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.086g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN 및 PPD의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 5)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 1.14g(5.00mmol) 및 TFMB 1.60g(5.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 3.84g(10.0mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 26.3g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 3.52g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.28g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.073g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN 및 TFMB의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 6)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 0.909g(4.00mmol) 및 DDE 0.200g(1.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 BNBDA 1.65g(5.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 11.0g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 4.65g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.69g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.093g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, BNBDA와 DABAN 및 DDE의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(실시예 7)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DABAN 0.909g(4.00mmol) 및 TFMB 0.320g(1.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 BNBDA 1.65g(5.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 11.5g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 4.65g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.50g 및 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.099g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, BNBDA와 DABAN 및 TFMB의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 반응액을 그대로, 비교를 위한 폴리이미드 전구체 수지 조성물로서 이용하였다.
(비교예 2)
실시예 1의 제1 공정에서 얻어진 반응액을 사용하여, 해당 반응액을 4.53g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.65g 및 아인산트리메틸 0.091g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN의 중합체인 폴리아미드산과, 아인산트리메틸과, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가]
<폴리이미드의 조제>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 폴리이미드 제조용의 폴리아미드산 바니시로서 이용하여, 이하와 같이 하여 폴리이미드를 포함하는 필름을 조제하였다. 즉, 우선, 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 대형 슬라이드 글래스(마쯔나미 가라스 고교 가부시키가이샤제의 상품명 「S9213」, 세로: 76mm, 가로 52mm, 두께 1.3mm) 상에 스핀 코팅하고, 유리판 상에 상기 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 도막을 형성하였다. 그 후, 상기 도막이 형성된 유리판을 오븐에 투입하고, 온도 조건을 70℃로 하여, 질소 분위기 하에 있어서 2시간 정치하고, 이어서 온도 조건을 135℃로 변경하여 30분간 정치하고, 추가로 온도 조건을 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 종류별로 표 1에 나타내는 최종 가열 온도(실시예 1 및 비교예 1: 370℃, 실시예 2 내지 7 및 비교예 2: 350℃)로 변경하여, 해당 최종 가열 온도의 온도 조건 하에 있어서 30분간 정치함으로써 상기 도막을 경화시켜, 상기 유리 기판 상에 폴리이미드를 포함하는 박막(폴리이미드를 포함하는 필름)이 코팅된 폴리이미드 코팅 유리를 얻었다. 이어서, 이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 코팅 유리를 오븐으로부터 취출하고, 해당 폴리이미드 코팅 유리를 90℃의 뜨거운 물 중에 0.5시간 담그고, 상기 유리 기판으로부터 필름을 박리하여 회수함으로써 폴리이미드를 포함하는 필름을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름은 모두 그의 색을 눈으로 보아 확인한 바, 무색 투명한 것이 확인되었다. 또한, 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름의 두께를 표 1에 나타낸다.
<선팽창 계수(CTE)의 측정>
상술한 바와 같이 하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물)을 각각 사용하여, 얻어진 폴리이미드의 선팽창 계수를 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 우선, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름으로부터, 세로: 20mm, 가로: 5mm의 크기의 측정용 필름을 형성하였다(또한, 표 1에 나타내는 바와 같은 두께의 범위이면, 두께는 측정값에 특별히 영향을 미치는 것이 아니기 때문에 각 실시예의 필름 두께를 그대로 채용하였다). 이어서, 얻어진 측정용의 필름을 진공 건조(120℃, 1시간)시킨 후, 질소 분위기 하에 200℃에서 1시간 열처리함으로써, 측정 시료(건조 필름)를 조제하였다. 이어서, 얻어진 측정 시료(건조 필름)를 사용하고, 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 이용하여, 질소 분위기 하, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건을 채용하여, 50℃ 내지 200℃에서의 상기 시료의 길이 변화를 측정하여, 100℃ 내지 200℃의 온도 범위에 있어서의 1℃당 길이의 변화의 평균값을 구함으로써 측정하였다.
<유리 전이 온도(Tg)의 측정>
상술한 바와 같이 하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물)을 각각 사용하여, 얻어진 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위: ℃)을 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 측정 시료로서 상기 폴리이미드를 포함하는 필름으로부터 잘라낸 세로 20mm, 가로 5mm의 크기의 시료(이러한 시료의 두께는 측정값에 영향을 미치는 것이 아니기 때문에, 실시예에서 얻어진 필름의 두께 그대로 함)를 사용하고, 또한 측정 장치로서 열기계적 분석 장치(리가쿠제의 상품명 「TMA8311」)를 사용하여, 질소 분위기 하, 인장 모드(49mN), 승온 속도 5℃/분의 조건에서 측정을 행하여 TMA 곡선을 구하고, 유리 전이에서 기인하는 TMA 곡선의 변곡점에 대하여, 그 전후의 곡선을 외삽함으로써 각 실시예에서 얻어진 필름을 구성하는 폴리이미드의 유리 전이 온도(Tg)의 값(단위: ℃)을 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
<5％ 중량 감소 온도(Td5％)의 측정>
폴리이미드의 5％ 중량 감소 온도는 실시예 1 내지 4, 실시예 6 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물)을 각각 사용하여, 10mg 전후의 시료를 준비하고, 이것을 알루미늄제 샘플팬에 넣고, 측정 장치로서 열중량 분석 장치(에스아이아이·나노테크놀로지 가부시키가이샤제의 상품명 「TG/DTA7200」)를 사용하여, 질소 가스 분위기 하, 주사 온도를 40℃부터 550℃로 설정하고, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 가열하여, 사용한 시료의 중량이 5％ 감소되는 온도를 측정함으로써 구하였다.
<전체 광선 투과율 및 황색도(YI)의 측정>
상술한 바와 같이 하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물)을 각각 사용하여, 얻어진 폴리이미드의 전체 광선 투과율(단위: ％) 및 황색도(YI)를 이하와 같이 하여 측정하였다. 즉, 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 그대로 측정용 시료로서 사용하고, 측정 장치로서 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」을 각각 사용하여 측정을 행함으로써, 각 실시예 등에서 얻어진 필름을 구성하는 폴리이미드 수지 조성물의 전체 광선 투과율(단위: ％) 및 황색도(YI)를 각각 구하였다. 또한, 이러한 측정 시에는, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「헤이즈미터 NDH-5000」으로 전체 광선 투과율을 측정하고, 닛본 덴쇼꾸 고교 가부시끼가이샤제의 상품명 「분광 색채계 SD6000」으로 황색도를 측정하였다. 또한, 전체 광선 투과율은 JIS K7361-1(1997년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하고, 또한 황색도(YI)는 ASTM E313-05(2005년 발행)에 준거한 측정을 행함으로써 구하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다.
<인성의 측정>
상술한 바와 같이 하여 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름(폴리이미드 전구체 수지 조성물의 이미드화물)을 각각 사용하여, 촉감에 의해 강인성의 판정을 행하였다. 판정의 지표를 이하에 나타낸다. 또한, 판정 결과를 표 1에 나타낸다.
(인성의 평가)
A: 촉감으로부터 필름이 매우 강인한 것으로 판단할 수 있고, 인성이 매우 높은 것으로 확인된다.
B: 촉감으로부터 필름이 그 나름대로 괜찮다고 판단할 수 있고, 인성이 중간 정도로 확인된다.
또한, 표 1에는 각 실시예에서 사용한 산 이무수물, 디아민, 첨가 화합물의 종류를 함께 나타낸다. 또한, 표 1 중의 산 이무수물 및 디아민의 기재에 있어서 하나의 프레임 내에 2종의 성분이 기재되어 있는 것에 대하여, 괄호 내의 수치는 해당 2종의 성분의 몰비를 나타낸다.
표 1에 나타내는 결과로부터 명백해진 바와 같이, 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름은 모두 선팽창 계수가 23ppm/K 이하로 충분히 낮은 값을 나타내고, 유리 전이 온도가 333℃ 이상으로 충분히 높은 온도로 되어 있으며, 또한 전체 광선 투과율이 87％ 이상으로 되어 있는 점에서, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성이 모두 충분히 고도의 수준에 있는 것이 확인되었다.
또한, 실시예 1 내지 7에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 각각 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름은, 비교예 1 내지 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드를 포함하는 필름과 비교하여, 인성이 보다 고도의 것으로 되어 있는 것을 알았다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물(실시예 1 내지 7)에 의하면, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것이 확인되었다.
(실시예 8)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 m-Tol 2.12g(10.0mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 3.84g(10.0mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 24.9g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 5.67g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.083g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 m-Tol의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 14㎛)을 조제하고, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 8에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유리 전이 온도가 334℃이고, 전체 광선 투과율이 88％이며, YI가 4.0이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 9)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 TFMB 3.20g(10.0mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 CpODA 1.92g(5.00mmol) 및 6FDA 2.22g(5.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 29.5g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 7.20g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 0.143g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA 및 6FDA와 TFMB의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 9에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 7㎛)을 조제하고, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 9에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유리 전이 온도가 360℃이고, 5％ 중량 감소 온도가 480℃이고, 전체 광선 투과율이 91％이며, YI가 1.9이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 10)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 TFMB 3.2023g(10.00mmol)을 도입함과 함께, CpODA 3.8438g(10.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 28.18g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 4.7316g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 해당 반응액에 테트라메틸암모늄브로마이드(4급 아민 화합물 (A)) 0.0941g을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 TFMB의 중합체인 폴리아미드산과, 4급 아민 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 9 및 비교예 1에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여, 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 10㎛)을 조제하고, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 10에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유리 전이 온도가 355℃이고, 전체 광선 투과율이 90％이며, YI가 1.2이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 11)
우선, 실시예 1에서 채용하고 있는 제1 공정과 마찬가지의 공정을 채용하여 반응액을 얻었다. 이어서, 얻어진 반응액을 5.21g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 상기 반응액에 용매인 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드) 1.76g 및 상기 첨가 화합물인 벤질트리페닐포스포늄브로마이드(4급 인 화합물 (A)) 104mg을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, CpODA와 DABAN의 중합체인 폴리아미드산과, 4급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 최종 가열 온도를 370℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 27㎛)을 조제하고, 선팽창 계수, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 11에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 선팽창 계수가 7ppm/K이며, 전체 광선 투과율이 87％이며, YI가 3.1이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 선팽창 계수, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준의 것으로 하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 12)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 9.8g, 방향족 디아민으로서 DDE 1.00g(5.00mmol)을 도입하여 80℃로 가열하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 테트라카르복실산 이무수물로서 BzDA 2.03g(5.00mmol)을 첨가한 후, 3.5g의 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 스크류관의 벽면에 붙은 BzDA를 씻어 내어 유입되도록 하면서 첨가하여 혼합액을 얻었다. 그 후, 상기 혼합액을 질소 분위기 하, 80℃에서 3.5시간 교반한 바, 균일한 용액이 되었다. 이어서, 얻어진 용액을 실온으로 냉각시키고, 추가로 1일 교반을 계속하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 2.75g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 55.0mg을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, BzDA와 DDE의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 12에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여, 오븐 내에서 가열할 때의 분위기를 질소 분위기로 하는 대신에 감압 분위기로 하고(도막이 형성된 유리판을 오븐에 투입한 후, 70℃의 온도 조건에서 2시간 정치하는 단계부터 최종 가열 온도에서 30분간 정치하는 단계까지, 감압 분위기 하에서 가열하고), 또한 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 18㎛)을 조제하고, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 12에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유리 전이 온도가 317℃이고, 5％ 중량 감소 온도가 462℃이고, 전체 광선 투과율이 89％이며, YI가 3.5이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준의 것으로 하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 13)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 DDE 1.00g(5.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 DNDA 1.51g(5.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 10.0g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 실온의 온도 조건 하에서 1일 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 2.21g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 44.1mg을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, DNDA와 DDE의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 13에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여, 오븐 내에서 가열할 때의 분위기를 질소 분위기로 하는 대신에 감압 분위기로 하고(도막이 형성된 유리판을 오븐에 투입한 후, 70℃의 온도 조건에서 2시간 정치하는 단계부터 최종 가열 온도에서 30분간 정치하는 단계까지 감압 분위기 하에서 가열하고), 또한 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 17㎛)을 조제하고, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 13에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 유리 전이 온도가 367℃이고, 5％ 중량 감소 온도가 435℃이고, 전체 광선 투과율이 89％이며, YI가 1.2이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준의 것으로 하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
(실시예 14)
<제1 공정>
질소 분위기 하에 있어서, 50mL의 스크류관 내에 방향족 디아민으로서 TFMB 1.60g(5.00mmol)을 도입함과 함께, 테트라카르복실산 이무수물로서 DNDA 1.51g(5.00mmol)을 도입하였다. 이어서, 상기 스크류관 내에 디메틸아세트아미드(N,N-디메틸아세트아미드)를 12.5g 첨가하여 혼합액을 얻었다. 이어서, 얻어진 혼합액을 질소 분위기 하, 60℃의 온도 조건에서 30분 교반한 바, 균일한 용액이 되었다. 이어서, 얻어진 용액을 실온으로 냉각시키고, 1일 교반하여 반응액을 얻었다.
<제2 공정>
상기 제1 공정에서 조제한 반응액을 2.43g 분취하여 10mL의 스크류관에 도입한 후, 상기 첨가 화합물인 트리페닐포스핀(3급 인 화합물 (A)) 48.7mg을 첨가한 후, 실온의 온도 조건 하에서 6시간 교반함으로써, DNDA와 DDE의 중합체인 폴리아미드산과, 3급 인 화합물 (A)와, 용매(디메틸아세트아미드)를 포함하는 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 얻었다.
이와 같이 하여 실시예 14에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여, 오븐 내에서 가열할 때의 분위기를 질소 분위기로 하는 대신에 감압 분위기로 하고(도막이 형성된 유리판을 오븐에 투입한 후, 70℃의 온도 조건에서 2시간 정치하는 단계부터 최종 가열 온도에서 30분간 정치하는 단계까지 감압 분위기 하에서 가열하고), 또한 최종 가열 온도를 350℃로 하는 것 이외에는, 전술한 「실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 3에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물의 특성의 평가」를 위해 채용한 방법과 마찬가지의 방법을 채용하여 폴리이미드를 포함하는 필름(막 두께: 15㎛)을 조제하고, 선팽창 계수, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율, YI 및 인성을 측정하였다. 이러한 측정의 결과, 실시예 14에서 얻어진 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 이용하여 얻어진 폴리이미드는 선팽창 계수가 27ppm/K이며, 유리 전이 온도가 278℃이고, 5％ 중량 감소 온도가 415℃이고, 전체 광선 투과율이 91％이며, YI가 1.0이며, 인성의 평가 결과는 A였다. 이와 같이, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물에 의하면, 선팽창 계수, 유리 전이 온도, 5％ 중량 감소 온도, 전체 광선 투과율 및 YI와 같은 여러 물성을 충분히 고도의 수준의 것으로 하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 것을 알았다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 선팽창 계수, 유리 전이 온도 및 전체 광선 투과율과 같은 특성을 충분히 고도의 수준으로 유지하면서, 보다 높은 인성을 갖는 폴리이미드를 효율적이면서 확실하게 제조하는 것이 가능한 폴리이미드 전구체 수지 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 수지 조성물은 각종 필름, 자동차용 부품, 항공 우주용 부품, 베어링 부품, 시일재, 베어링 부품, 기어 휠 및 밸브 부 품 등과 같은 각종 폴리이미드를 포함하는 제품을 제조하기 위한 재료 등으로서 특히 유용하다.
Claims (4)
- 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종과 디아민의 중합체인 폴리이미드 전구체 수지와;
분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 3급 인 화합물, 분자 내에 인 원자와 탄소 원자가 직접 결합하는 식: C-P로 표시되는 구조를 포함하는 4급 인 화합물, 및 4급 아민 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 첨가 화합물과;
용매
를 함유하는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 분자 내에 2개의 노르보르난 골격을 갖는 테트라카르복실산 이무수물 및 그의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이, 하기 일반식 (1):
(1)
[식 (1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타낸다]
로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (2):
(2)
[식 (2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (3):
(3)
[식 (3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
으로 표시되는 화합물; 하기 일반식 (4):
(4)
로 표시되는 화합물; 및 그들 화합물의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 폴리이미드 전구체 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 수지가 하기 일반식 (I):
(I)
[식 (I) 중, X1은 하기 일반식 (I-1):
(I-1)
[식 (I-1) 중, R1, R2, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기 및 불소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, n은 0 내지 12의 정수를 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
로 표시되는 4가의 기; 하기 일반식 (I-2):
(I-2)
[식 (I-2) 중, A는 치환기를 갖고 있어도 되고 또한 방향환을 형성하는 탄소 원자의 수가 6 내지 30인 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R4는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, R5는 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
로 표시되는 4가의 기; 하기 일반식 (I-3):
(I-3)
[식 (I-3) 중, R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 수산기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내거나, 또는 동일한 탄소 원자에 결합되어 있는 2개의 R6이 하나가 되어 메틸리덴기를 형성하고 있어도 되고, R7은 각각 독립적으로 수소 원자 및 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타내고, 기호 *1 내지 *4는 해당 기호가 붙여진 결합손이 각각 식 (I) 중의 X1에 결합되어 있는 4개의 결합손 중 어느 것임을 나타낸다]
으로 표시되는 4가의 기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타내고,
R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
로 표시되는 반복 단위; 및 하기 일반식 (II) 내지 (III):
(II)
(III)
[식 (II) 내지 (III) 중, R10은 탄소수 6 내지 50의 아릴렌기를 나타내고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 및 탄소수 3 내지 9의 알킬실릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 나타낸다]
으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 갖는, 폴리이미드 전구체 수지 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 화합물이 트리페닐포스핀인, 폴리이미드 전구체 수지 조성물.
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096070A (ja) | 2001-06-12 | 2003-04-03 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
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Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2007058156A1 (ja) * | 2005-11-15 | 2007-05-24 | Mitsubishi Chemical Corporation | テトラカルボン酸系化合物及びそのポリイミド、ならびにその製造方法 |
| US20130079490A1 (en) | 2010-02-09 | 2013-03-28 | Tokyo Polytechnic University | NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC ACID AND ESTER THEREOF, METHOD FOR PRODUCING NORBORNANE-2-SPIRO-alpha-CYCLOALKANONE-alpha'-SPIRO-2''-NORBORNANE-5,5'',6,6''-TETRACARBOXYLIC DIANHYDRIDE, POLYIMIDE OBTAINED BY USING THE SAME, AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003096070A (ja) | 2001-06-12 | 2003-04-03 | Nissan Chem Ind Ltd | 脂環式テトラカルボン酸二無水物、その製造法及びポリイミド |
| WO2009101885A1 (ja) | 2008-02-14 | 2009-08-20 | Kyowa Hakko Chemical Co., Ltd. | ポリイミド |
| JP2017066354A (ja) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Ｊｘエネルギー株式会社 | ポリアミド酸、ポリアミド酸溶液、ポリイミド、ポリイミド溶液、ポリイミドを用いたフィルム |
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Legal Events
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| PG1601 | Publication of registration |