KR20140139499A

KR20140139499A - Photosensitive resin composition, method for producing curable film, curable film, lcd device and organic el display device

Info

Publication number: KR20140139499A
Application number: KR20147025512A
Authority: KR
Inventors: 타케시 안도우
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-29
Filing date: 2013-02-22
Publication date: 2014-12-05
Also published as: JP2013210616A; WO2013129250A1; JP5873450B2

Abstract

본 발명의 목적은 감도, 경화 후의 비유전율 및 베이킹 후의 패턴의 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) (1) 또는 (2)를 만족하는 수지, (성분 B) 광산 발생제, (성분 C) 중공 입자 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.
(1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 적어도 갖는 아크릴 수지
(2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지An object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, relative dielectric constant after curing, and resolution of pattern after baking. The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a resin satisfying (Component A) (1) or (2), (Component B) a photoacid generator, (Component C) hollow particles and (Component D) .
(1) An acrylic resin composition comprising (a1) an acrylic resin having at least a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a constituent unit having a crosslinkable group
(2) an acrylic resin having (a1) an acrylic resin having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) an acrylic resin having a structural unit having a crosslinkable group

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method of producing a cured film, a cured film, a liquid crystal display device, and an organic EL display device.

본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화 막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured film, a cured film, an organic EL display device, and a liquid crystal display device. More particularly, the present invention relates to a planarizing film for electronic parts such as a liquid crystal display, an organic EL display, an integrated circuit element, and a solid-state imaging element, a positive photosensitive resin composition suitable for forming a protective film or an interlayer insulating film, and a process for producing a cured film using the same. will be.

유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 휘도 향상, 소비 전력 저감 등의 관점에서 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.In an organic EL display device, a liquid crystal display device, or the like, an interlayer insulating film is formed from the viewpoints of luminance improvement, power consumption reduction, and the like. In order to form the interlayer insulating film, a photosensitive resin composition is widely used because the number of processes for obtaining a required pattern shape is small and sufficient flatness is obtained.

상기와 같은 감광성 수지 조성물을 사용하여 패턴 형성된 층간 절연막은 비유전율이 낮은 것이 요구된다.The patterned interlayer insulating film using such a photosensitive resin composition is required to have a low relative dielectric constant.

또한, 최근은 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 고정세화가 진행되어 감광성 수지 조성물의 고감도화, 고해상도화가 요구되고 있다.In addition, in recent years, the resolution of the organic EL display device and the liquid crystal display device has progressed and the sensitivity of the photosensitive resin composition has been increased and a high resolution has been demanded.

종래 비유전율이 낮은 층간 절연막으로서 중공 입자를 도입한 특허문헌 1이 알려져 있다. 또한, 고감도의 감광성 수지 조성물로서 예를 들면, 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 바인더를 사용한 특허문헌 2 등이 알려져 있다.Patent Document 1 in which hollow particles are introduced as an interlayer insulating film having a low relative permittivity has been known. As a photosensitive resin composition with high sensitivity, for example, Patent Document 2 using a binder having an acetal structure or a ketal structure is known.

일본 특허 공개 2011-27842호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-27842 일본 특허 공개 2011-221494호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-221494

본 발명이 해결하려고 하는 과제는 감도, 경화 후의 비유전율, 및 베이킹 후의 패턴의 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.A problem to be solved by the present invention is to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, relative dielectric constant after curing, and resolution of pattern after baking.

본 발명자가 상기 과제를 해결하려고 예의 연구를 행한 결과, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어 본 발명의 완성에 이르렀다. 즉, 상기 과제는 이하의 <1>, <8>, <10>, <12> 또는 <13>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>~<7>, <9> 및 <11>과 함께 이하에 기재한다.As a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, the present inventors have found out what can solve the above problems and accomplished the present invention. That is, the above problem is solved by the means described in the following <1>, <8>, <10>, <12> or <13>. <2> to <7>, <9> and <11> which are the preferred embodiments are described below.

<1> (성분 A) 하기 (1) 또는 (2)를 만족하는 수지, (성분 B) 광산 발생제, (성분 C) 중공 입자, 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.<1> (Component A) A photosensitive resin comprising a resin satisfying the following (1) or (2), (Component B) a photo acid generator, (Component C) hollow particles, and (Component D) Composition.

(1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 적어도 갖는 아크릴 수지,(1) an acrylic resin having at least (a1) a structural unit having an acid group-protected group with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group,

(2) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지(2) an acrylic resin having (a1) an acrylic resin having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) an acrylic resin having a structural unit having a crosslinkable group

<2> 상기 <1>에 있어서,&Lt; 2 > The method according to < 1 &

성분 C의 평균 입자경(외경)은 10~1,000㎚인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Wherein the component C has an average particle diameter (outer diameter) of 10 to 1,000 nm.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,&Lt; 3 > The method according to < 1 > or < 2 &

성분 C는 중공 실리카 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.And the component C is a hollow silica particle.

<4> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, &Lt; 4 > The method according to < 1 > or < 2 &

성분 C는 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레아 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 외각을 갖는 중공 입자인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.And the component C is a hollow particle having an outer shell comprising at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurea resin and a polyurethane resin.

<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서, &Lt; 5 > A method according to any one of < 1 > to < 4 &

상기 구성단위(a1)는 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르보닐기 또는 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Wherein the constituent unit (a1) is a protective carbonyl group in which the carboxyl group is protected in the form of an acetal or a constituent unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서, &Lt; 6 > A method according to any one of < 1 > to < 5 &

상기 구성단위(a1)는 하기 식(a1')으로 나타내어지는 구성단위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Wherein the structural unit (a1) is a structural unit represented by the following formula (a1 ').

[식(a1') 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 하나가 한쪽이 알킬기 또는 아릴기가며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹과 R³ 또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다]Wherein R ¹ and R ² each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group or an aryl group, and R ³ is an alkyl group or aryl And R < ¹ > and R < ³ > Or R ² and R ³ may be connected to form a cyclic ether, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group,

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서, &Lt; 7 > A method according to any one of < 1 > to < 6 &

상기 가교성 기는 에폭시기, 옥세타닐기, 에틸렌성 불포화 결합 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.Wherein the crosslinkable group is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylenic unsaturated bond and an alkoxymethyl group.

<8> (1) 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정, (2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및 (5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화하는 포스트베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.(2) a solvent removing step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition, (3) a step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition, (3) a step of applying the photosensitive resin composition according to any one of (4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developing solution; and (5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition Wherein the cured film has a thickness of 100 nm or less.

<9> 상기 <8>에 있어서, &Lt; 9 > The method according to < 8 &

상기 현상 공정 후, 상기 포스트베이킹 공정 전에 기판을 전체면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 제조 방법.And a step of exposing the entire surface of the substrate before the post-baking step after the developing step.

<10> 상기 <8> 또는 <9>에 기재된 경화막의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 경화막.<10> A cured film produced by the method for producing a cured film according to <8> or <9>.

<11> 상기 <10>에 있어서, <11> In the above-mentioned <10>

층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.Wherein the cured film is an interlayer insulating film.

<12> 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.<12> A liquid crystal display device comprising the cured film according to <10> or <11>.

<13> 상기 <10> 또는 <11>에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.&Lt; 13 > An organic EL display device comprising the cured film according to the above < 10 > or < 11 >.

(발명의 효과)(Effects of the Invention)

본 발명에 의하면 감도, 경화 후의 비유전율, 및 베이킹 후의 패턴의 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a photosensitive resin composition excellent in sensitivity, relative dielectric constant after curing, and resolution of pattern after baking.

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.
도 2는 액정 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 액정 표시 장치에 있어서의 액티브 매트릭스 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 층간 절연막인 경화막(17)을 갖고 있다.
도 3은 열 처리 후의 패턴 단면 프로파일의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 4는 열 처리 후의 패턴 단면 프로파일의 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 5는 열 처리 후의 패턴 단면 프로파일의 또 다른 일례를 나타내는 모식도이다.
도 6은 정전 용량형 입력 장치의 구성을 나타내는 단면도이다.
도 7은 전면판의 일례를 나타내는 설명도이다.
도 8은 제 1 투명 전극 패턴 및 제 2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an example of an organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.
2 is a conceptual diagram showing an example of the configuration of a liquid crystal display device. Sectional view of an active matrix substrate in a liquid crystal display device and has a cured film 17 as an interlayer insulating film.
3 is a schematic view showing an example of a pattern cross-sectional profile after heat treatment.
4 is a schematic view showing another example of the pattern cross-sectional profile after heat treatment.
5 is a schematic view showing another example of the pattern cross-sectional profile after heat treatment.
6 is a sectional view showing a configuration of a capacitive input device.
7 is an explanatory diagram showing an example of a front plate.
8 is an explanatory view showing an example of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern.

이하에 있어서, 본 발명의 내용에 대해서 상세히 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 대표적인 실시형태에 의거하여 이루어지는 것이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below is based on a representative embodiment of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiment.

또한, 본원 명세서에 있어서 「~」란 그 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값, 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다. 또한, 「(성분 A) (1) 또는 (2)를 만족하는 폴리머」 등을 단지 「성분 A」 등이라고도 말한다. 또한, 본 발명에 있어서 「질량%」와 「중량%」는 동일하며, 「질량부」와 「중량부」는 동일하다. 본 발명에 있어서 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」, 「메타아크릴레이트」 중 어느 한쪽 또는 쌍방을 가리킨다.In the present specification, " " is used to mean that the numerical values described before and after the numerical value are included as lower limit and upper limit, respectively. The "polymer satisfying (component A) (1) or (2)" is also simply referred to as "component A" or the like. In the present invention, "% by mass" and "% by mass" are the same, and "mass part" and "part by weight" are the same. In the present invention, "(meth) acrylate" refers to either or both of "acrylate" and "methacrylate".

또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것을 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.The notation in which the substituent and the non-substituent are not described in the notation of the group (atomic group) in the present specification includes those having a substituent and having a substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (an unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).

또한, 본 발명에 사용하는 폴리머가 함유하는 구성단위를 도입하는 방법은 중합법이어도 좋고, 고분자 반응법이어도 좋다. 중합법에서는 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에 이들의 모노머를 공중합한다. 고분자 반응법에서는 중합 반응을 행한 후에 얻어진 폴리머의 구성단위에 포함되는 반응성 기를 이용해서 필요한 관능기를 구성단위 중에 도입한다. 여기서, 관능기로서는 카르복실기 또는 페놀성 수산기 등의 산기를 보호함과 동시에 산, 바람직하게는 강산의 존재 하에서 분해하여 이들을 유리하기 위한 보호기, 에폭시기 또는 옥세타닐기 등의 가교성 기, 또한 페놀성 수산기나 카르복실기와 같은 알칼리 가용성 기(산기) 등을 예시할 수 있다.Incidentally, the method for introducing the constituent unit contained in the polymer used in the present invention may be a polymerization method or a polymer reaction method. In the polymerization method, monomers containing a predetermined functional group are synthesized in advance, and these monomers are copolymerized. In the polymer reaction method, a necessary functional group is introduced into the constituent unit by using a reactive group contained in the constituent unit of the polymer obtained after the polymerization reaction. Examples of the functional group include a protecting group for protecting an acid group such as a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group and decomposing it in the presence of an acid, preferably a strong acid, a crosslinking group such as an epoxy group or an oxetanyl group, And an alkali-soluble group (acid group) such as a carboxyl group.

(감광성 수지 조성물)(Photosensitive resin composition)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 하기 (1) 또는 (2)를 만족하는 수지, (성분 B) 광산 발생제, (성분 C) 중공 입자, 및 (성분 D) 용제를 함유하는 것을 특징으로 한다.The photosensitive resin composition of the present invention is characterized by containing a resin (Component A) satisfying the following (1) or (2), (Component B) a photoacid generator, (Component C) hollow particles, and (Component D) .

(1) (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 적어도 갖는 아크릴 수지(1) An acrylic resin composition comprising (a1) an acrylic resin having at least a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a constituent unit having a crosslinkable group

정밀한 패턴 제작을 행하는 경우, 예를 들면 형성하는 콘택트 홀 직경이 작아지면 회절의 영향으로 마스크의 개구부의 광 투과율이 낮아진다고 생각된다. 구체적으로는 예를 들면, 콘택트 홀 직경이 10㎛에서는 100mJ 노광으로 감광재에 100mJ 조사되지만, 5㎛에서는 100mJ 노광으로 감광재에 40~70mJ 정도밖에 조사되지 않는다고 추정된다. 그 때문에 고해상도의 패턴을 제작하기 위해서는 사용하는 감광성 수지 조성물이 고감도인 것이 보다 중요해진다.In the case of producing a precise pattern, for example, if the diameter of the contact hole to be formed becomes small, it is considered that the light transmittance of the opening portion of the mask is lowered due to the influence of diffraction. Specifically, for example, when the contact hole diameter is 10 mu m, it is estimated that the photosensitive material is irradiated with 100 mJ with 100 mJ exposure, but with 5 m, only about 40 to 70 mJ is irradiated with the photosensitive material with 100 mJ exposure. Therefore, in order to produce a high-resolution pattern, it is more important that the photosensitive resin composition used is highly sensitive.

고해상을 달성하기 위해서는 상표면의 홀 직경과 아랫변의 홀 직경이 너무 어긋나지 않는 것이 필요하지만, 베이킹 후의 테이퍼 각도가 90°에 가까울수록 홀 주변의 데드 스페이스가 작아지고, 해상도가 우수하다.In order to achieve a high resolution, it is necessary that the hole diameter on the upper surface and the hole diameter on the lower side do not deviate too much. However, as the taper angle after baking approaches 90 degrees, dead space around the hole becomes smaller and resolution is excellent.

종래의 감광성 수지 조성물에서는 감도, 경화 후의 비유전율, 및 베이킹 후의 패턴의 해상도 모두를 충분히 만족할 수 없었지만, 본 발명자가 상세히 검토를 행한 결과, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도, 경화 후의 비유전율, 및 베이킹 후의 패턴의 해상도 모두가 우수한 것을 찾아냈다.The conventional photosensitive resin composition can not sufficiently satisfy both the sensitivity, the relative dielectric constant after curing, and the resolution of the pattern after baking. However, the inventors of the present invention have studied in detail and found that the photosensitive resin composition of the present invention has sensitivity, And found that the pattern resolution after baking was excellent.

또한, 베이킹 후의 테이퍼 각이 90°근처인 것 보다 70°이상 80°미만이면 절연막 상에 설치하는 전극이 단선될 가능성을 낮게 억제할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.When the taper angle after baking is more than 70 deg. And less than 80 deg. Than the taper angle after baking is more preferable, it is possible to suppress the possibility that the electrode provided on the insulating film is broken down.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물이다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 화학증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention is a positive photosensitive resin composition. Further, the photosensitive resin composition of the present invention is preferably a chemically amplified positive photosensitive resin composition (chemically amplified positive photosensitive resin composition).

이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 대해서 각 성분의 바람직한 실시형태를 순서대로 설명한다.Best Mode for Carrying Out the Invention Preferred embodiments of the components of the photosensitive resin composition of the present invention will be described below in order.

(성분 A) (1) 또는 (2)를 만족하는 수지(Component A) Resin (1) or (2)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 하기 (1) 또는 (2)를 만족하는 수지를 함유한다.The photosensitive resin composition of the present invention (component A) contains a resin satisfying the following (1) or (2).

본 발명의 감광성 수지 조성물은 상용성의 관점에서는 성분 A로서 상기 (1)을 만족하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다. From the viewpoint of compatibility, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a component satisfying the above-mentioned (1) as Component A.

또한, 분자 설계의 자유도의 관점에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 A로서 상기 (2)를 만족하는 성분을 함유하는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the degree of freedom in molecular design, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a component satisfying the above-mentioned (2) as Component A.

또한, 상기 (1)을 만족하는 성분을 함유하는 경우이어도 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지 및/또는 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 더 함유하고 있어도 좋다.(A1) an acrylic resin having a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and / or (a2) an acrylic resin having a constituent unit having a crosslinkable group, in the case of containing the component satisfying the above-mentioned (1) It may contain more.

또한, 상기 (2)를 만족하는 성분을 함유하는 경우이어도 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 폴리머에 해당하는 것을 적어도 함유하는 경우는 상기 (1)을 만족하는 성분을 함유하는 경우에 해당하는 것으로 한다. Even in the case of containing the component satisfying the above-mentioned (2), (a1) the case where the acid group contains at least a polymer having a structural unit having a group protected by an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group (1) in the present invention.

또한, 본 명세서 중 특별히 언급되지 않고 「성분 A」라고 하는 경우는 상기 (1) 및 (2)의 양자를 포함한다.The term "component A" includes both the above-mentioned (1) and (2) unless specifically mentioned in the present specification.

본 발명에 있어서의 아크릴 수지란 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성단위를 포함하는 중합체이다. 또한, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성단위 이외의 구성단위, 예를 들면 스티렌으로부터 유래되는 구성단위나 비닐 화합물로부터 유래되는 구성단위 등을 갖고 있어도 좋다.The acrylic resin in the present invention is a polymer containing a constitutional unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof. Further, it may contain a structural unit other than the structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof, for example, a structural unit derived from styrene or a structural unit derived from a vinyl compound.

아크릴 수지는 (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성단위를 중합체에 있어서의 전체 구성단위에 대하여 50몰% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 90몰% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.The acrylic resin preferably contains a constituent unit derived from (meth) acrylic acid and / or an ester thereof in an amount of 50 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, relative to all the constituent units in the polymer, ) Acrylic acid and / or a structural unit derived from the ester thereof.

또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르로부터 유래되는 구성단위」를 「아크릴계 구성단위」라고도 한다. 또한, 「(메타)아크릴산」은 「메타크릴산 및/또는 아크릴산」을 의미하는 것으로 한다.Further, the "structural unit derived from (meth) acrylic acid and / or its ester" is also referred to as "acrylic structural unit". Further, "(meth) acrylic acid" means "methacrylic acid and / or acrylic acid".

성분 A는 상기 구성단위(a1) 및/또는 구성단위(a2) 이외에도 그 외의 구성단위(a3)를 함유하고 있어도 좋다.The component A may contain other structural units (a3) in addition to the structural unit (a1) and / or the structural unit (a2).

성분 A에 포함되는 구성단위(a1)를 갖는 수지는 알칼리 불용성인 것이 바람직하고, 또한 구성단위(a1)가 갖는 산 분해성 기를 분해했을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 산 분해성 기란 산의 존재 하에서 분해되는 것이 가능한 관능기를 의미한다. 즉, 카르복실기가 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 카르복실기를 생성가능하며, 또한 페놀성 수산기가 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위는 산에 의해 보호기가 분해됨으로써 페놀성 수산기를 생성가능하다. 여기서, 본 발명에 있어서 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만인 것을 말한다.The resin having the structural unit (a1) contained in the component A is preferably alkali-insoluble, and is preferably a resin that becomes alkali-soluble when the acid-decomposable group of the structural unit (a1) is decomposed. Herein, the acid-decomposable group means a functional group capable of decomposing in the presence of an acid. That is, the constitutional unit having a protected carboxyl group protected by an acid-decomposable group is a constitutional unit having a protected phenolic hydroxyl group in which a protective group is decomposed by an acid to form a carboxyl group and the phenolic hydroxyl group is protected by an acid- By which the phenolic hydroxyl group can be generated. Here, in the present invention, the term "alkali solubility" means that a solution of the compound (resin) is coated on a substrate and heated at 23 ° C to a coating film (thickness 3 μm) of the compound (resin) formed by heating at 90 ° C. for 2 minutes Means that the dissolution rate in 0.4% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide in the solution is 0.01 m / sec or more. The term " alkali insoluble " means that a solution of the compound (resin) is coated on a substrate and heated at 90 DEG C for 2 minutes Means that the dissolution rate of the coating film (thickness 3 占 퐉) of the compound (resin) to be formed in an aqueous solution of 0.4% tetramethylammonium hydroxide at 23 占 폚 is less than 0.01 占 퐉 / second.

성분 A에 있어서의 각 수지는 후술하는 카르복실기, 카르복실산 무수물 유래의 구조 및/또는 페놀성 수산기를 갖는 그 외의 구성단위 등을 갖고 있어도 좋다. 단, 산성기의 도입을 하는 경우는 상기 성분 A 전체를 알칼리 불용성으로 유지하는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다.Each resin in the component A may have a structure derived from a carboxyl group, a carboxylic acid anhydride, and / or other structural units having a phenolic hydroxyl group, which will be described later. However, in the case of introducing an acidic group, it is preferable to introduce the acidic group in a range that keeps the entirety of the component A insoluble in alkali.

이하, 구성단위(a1), 구성단위(a2) 각각에 대해서 설명한다.Hereinafter, each of the structural units (a1) and (a2) will be described.

(a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위(a1) a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group

성분 A에 있어서의 수지 중 적어도 1종은 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는다.At least one kind of the resin in the component A has (a1) the constitutional unit having a group in which the acid group is protected with an acid-decomposable group.

(a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위에 있어서의 산기로서는 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 인산기, 및 히드록시플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기인 것이 바람직하다.(a1) Examples of the acid group in the structural unit having an acid group-protected group with an acid-decomposable group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, and a hydrofluoroalkyl group. Among them, a carboxyl group and / or a phenolic hydroxyl group is preferable.

또한, (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위는 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위, 또는 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.Further, (a1) the constituent unit in which the acid group has a group protected with an acid-decomposable group is more preferably a constituent unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group or a constituent unit having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 A로서 구성단위(a1)를 갖는 수지를 함유함으로써 매우 고감도인 감광성 수지 조성물로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention can contain a resin having the structural unit (a1) as the component A to provide a highly sensitive photosensitive resin composition.

이하, 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)와 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)에 대해서 순서대로 각각 설명한다.Hereinafter, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group and the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group will be described in order.

(a1-1) 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1) a structural unit having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)는 카르복실기를 갖는 구성단위의 그 카르복실기가 이하에서 상세히 설명하는 산 분해성 기에 의해 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위이다. The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a carboxyl group whose carboxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 카르복실기를 갖는 구성단위로서는 특별히 제한은 없어 공지의 구성단위를 사용할 수 있다. 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위(a1-1-1)나, 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성단위(a1-1-2)를 들 수 있다.The structural unit having a carboxyl group which can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is not particularly limited and a known structural unit can be used. (A1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid having at least one carboxyl group in a molecule such as an unsaturated monocarboxylic acid, an unsaturated dicarboxylic acid and an unsaturated tricarboxylic acid, (A1-1-2) having both an ethylenic unsaturated group and a structure derived from an acid anhydride.

이하, 상기 카르복실기를 갖는 구성단위로서 사용되는 (a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위와, (a1-1-2) 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성단위에 대해서 각각 순서대로 설명한다.(A1-1-1) a constituent unit derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule and (a1-1-2) a constituent unit derived from an ethylenic unsaturated group and an acid And structural units having a structure derived from an anhydride will be described in order.

(a1-1-1) 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위(a1-1-1) a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위(a1-1-1)로서 본 발명에서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 예시된 것이 사용된다. 즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복실산으로서는 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 또한, 카르복실기를 갖는 구성단위를 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산 무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸마르산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.As the constituent unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule, those exemplified below are used as the unsaturated carboxylic acid used in the present invention. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polycarboxylic acid used to obtain the structural unit having a carboxyl group may be an acid anhydride thereof. Specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, and citraconic anhydride. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester of a polycarboxylic acid, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-acryloyloxyethyl) phthalate, mono (2-methacryloyloxyethyl) phthalate, and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be a mono (meth) acrylate of the dicarboxylic polymer of both ends thereof, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate and ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate. have. Examples of the unsaturated carboxylic acid include acrylic acid-2-carboxyethyl ester, methacrylic acid-2-carboxyethyl ester, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid monoalkyl ester and 4-carboxystyrene.

그 중에서도 현상성의 관점에서 상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위(a1-1-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 불포화 다가 카르복실산의 무수물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 아크릴산 또는 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.Among them, in order to form a structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule from the viewpoint of developability, anhydrides of acrylic acid, methacrylic acid or an unsaturated polycarboxylic acid Or the like is preferably used, and it is more preferable to use acrylic acid or methacrylic acid.

상기 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등으로부터 유래되는 구성단위(a1-1-1)는 1종 단독으로 구성되어 있어도 좋고, 2종 이상으로 구성되어 있어도 좋다.The structural unit (a1-1-1) derived from an unsaturated carboxylic acid or the like having at least one carboxyl group in the molecule may be composed of one kind alone, or two or more kinds.

또한, 카르복실기를 갖는 구성단위는 에틸렌성 불포화기와 산 무수물 유래의 구조를 함께 갖는 구성단위, 즉 수산기를 갖는 모노머 단위와 산 무수물을 반응시켜 얻어진 구성단위이어도 좋다.The constituent unit having a carboxyl group may be a constituent unit having both a structure derived from an ethylenic unsaturated group and an acid anhydride, that is, a constituent unit obtained by reacting a monomer unit having a hydroxyl group with an acid anhydride.

산 무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 2염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산 무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점에서 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 또는 무수 숙신산이 바람직하다.As the acid anhydride, known ones can be used, and specific examples include dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and anhydrous chloridic acid; Acid anhydrides such as trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid anhydride and biphenyltetracarboxylic acid anhydride. Of these, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, or succinic anhydride are preferable from the viewpoint of developability.

산 무수물의 상기 수산기에 대한 반응률은 현상성의 관점에서 10~100몰%인 것이 바람직하고, 30~100몰%인 것이 보다 바람직하다.The reaction rate of the acid anhydride to the hydroxyl group is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 30 to 100 mol% from the viewpoint of developability.

- 구성단위(a1-1)에 사용할 수 있는 산 분해성 기 -- an acid-decomposable group which can be used for the structural unit (a1-1)

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기로서는 산 분해성 기로서 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 종래, 산 분해성 기로서는 산에 의해 비교적 분해되기 쉬운 기(예를 들면, 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈계 관능기)나 산에 의해 비교적 분해되기 어려운 기(예를 들면, t-부틸에스테르기, t-부틸카보네이트기 등의 t-부틸계 관능기)가 알려져 있다.As the acid-decomposable group which can be used for the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group, known acid-decomposable groups can be used, and there is no particular limitation. Conventionally, examples of the acid-decomposable group include groups that are relatively easily decomposed by an acid (e.g., acetal-based functional groups such as a tetrahydropyranyl group) or groups that are relatively difficult to decompose by an acid (e.g., t- -Butyl group-containing functional group such as a butylcarbonate group) are known.

이들의 산 분해성 기 중에서도 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위인 것이 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 콘택트 홀의 형성성, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 바람직하다. 또한 산 분해성 기 중에서도 카르복실기가 하기 식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 카르복실기가 하기 식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 경우, 보호 카르복실기의 전체로서는 -(C=O)-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다.Among these acid-decomposable groups, a structural unit having a carboxyl group protected with a carboxyl group in the form of an acetal is preferred from the viewpoints of the basic physical properties of the resist, particularly the sensitivity and pattern shape, the formation of contact holes, and the storage stability of the photosensitive resin composition. Among the acid-decomposable groups, the carboxyl group is more preferably a protected carboxyl group protected in the form of an acetal represented by the following formula (a1-1) from the viewpoint of sensitivity. When the carboxyl group is a protected carboxyl group protected in the form of acetal represented by the following formula (a1-1), the protected carboxyl group as a whole has a structure of - (C = O) -O-CR ¹⁰¹ R ¹⁰² (OR ¹⁰³ ) .

[식(a1-1) 중, R¹⁰¹ 및 R¹⁰²는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R¹⁰¹과 R¹⁰²가 함께 수소 원자인 경우를 제외한다. R¹⁰³은 알킬기를 나타낸다. R¹⁰¹ 또는 R¹⁰²와, R¹⁰³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋다][In the formula (a1-1), R ¹⁰¹ and R ¹⁰² each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, provided that R ¹⁰¹ and R ¹⁰² together are not a hydrogen atom. R ¹⁰³ represents an alkyl group. R ¹⁰¹ or R ¹⁰² and R ¹⁰³ may be connected to form a cyclic ether)

상기 식(a1-1) 중, R¹⁰¹~R¹⁰³은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 그 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋다. 여기서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 쌍방이 수소 원자를 나타내는 경우는 없고, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 적어도 한쪽은 알킬기를 나타낸다.In the formula (a1-1), R ¹⁰¹ to R ¹⁰³ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, and the alkyl group may be any of linear, branched and cyclic. Here, if it is not R ¹⁰¹ and R ¹⁰² both represents a hydrogen atom, at least one of R ¹⁰¹ and R ¹⁰² represents an alkyl group.

상기 식(a1-1)에 있어서 R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 알킬기를 나타내는 경우, 그 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 좋다.When R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ in the formula (a1-1) represent an alkyl group, the alkyl group may be any of linear, branched or cyclic.

상기 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, 덱실기(2,3-디메틸-2-부틸기), n-헵틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec- (2,3-dimethyl-2-butyl group), n-heptyl group, n-octyl group, 2-ethylhexyl group, n-nonyl group and n-decyl group.

상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 4~6개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and even more preferably 4 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, and an isobornyl group.

상기 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기, 알콕시기를 예시할 수 있다. 치환기로서 할로겐 원자를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 할로알킬기가 되고, 치환기로서 아릴기를 갖는 경우, R¹⁰¹, R¹⁰², R¹⁰³은 아랄킬기가 된다.The alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, an aryl group, and an alkoxy group. When R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ are a haloalkyl group and have an aryl group as a substituent, R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ are an aralkyl group when they have a halogen atom as a substituent.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 예시되고, 이들 중에서도 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하다. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and among these, a fluorine atom or a chlorine atom is preferable.

또한, 상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기가 바람직하고, 탄소수 6~12개의 아릴기가 보다 바람직하다. 구체적으로는 페닐기, α-메틸페닐기, 나프틸기 등을 예시할 수 있고, 아릴기로 치환된 알킬기 전체, 즉 아랄킬기로서는 벤질기, α-메틸벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 예시할 수 있다.The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and more preferably an aryl group having 6 to 12 carbon atoms. Specific examples thereof include a phenyl group, an? -Methylphenyl group and a naphthyl group. Examples of the alkyl group substituted with an aryl group, that is, an aralkyl group include benzyl group,? -Methylbenzyl group, phenethyl group and naphthylmethyl group have.

상기 알콕시기로서는 탄소수 1~6개의 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 더욱 바람직하다.The alkoxy group is preferably an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and still more preferably a methoxy group or an ethoxy group.

또한, 상기 알킬기가 시클로알킬기인 경우, 그 시클로알킬기는 치환기로서 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기를 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 경우에는 치환기로서 탄소수 3~12개의 시클로알킬기를 갖고 있어도 좋다.When the alkyl group is a cycloalkyl group, the cycloalkyl group may have a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms as a substituent. When the alkyl group is a linear or branched alkyl group, And may have 12 cycloalkyl groups.

이들의 치환기는 상기 치환기로 더 치환되어 있어도 좋다.These substituents may be further substituted by the above substituents.

상기 식(a1-1)에 있어서, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³이 아릴기를 나타내는 경우, 그 아릴기는 탄소수 6~12개인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개인 것이 보다 바람직하다. 그 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 그 치환기로서는 탄소수 1~6개의 알킬기를 바람직하게 예시할 수 있다. 아릴기로서는 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 1-나프틸기 등을 예시할 수 있다.When R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ in the formula (a1-1) represent an aryl group, the aryl group preferably has 6 to 12 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. The aryl group may have a substituent, and as the substituent, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms can be preferably exemplified. As the aryl group, for example, a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a cumenyl group, a 1-naphthyl group and the like can be mentioned.

또한, R¹⁰¹, R¹⁰² 및 R¹⁰³은 서로 결합하고, 그들이 결합하고 있는 탄소 원자와 하나가 되어 환을 형성할 수 있다. R¹⁰¹과 R¹⁰², R¹⁰¹과 R¹⁰³ 또는 R¹⁰²와 R¹⁰³이 결합한 경우의 환 구조로서는 예를 들면, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 테트라히드로푸라닐기, 아다만틸기 및 테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.Further, R ¹⁰¹ , R ¹⁰² and R ¹⁰³ may combine with each other to form a ring together with the carbon atoms to which they are bonded. Examples of the ring structure when R ¹⁰¹ and R ¹⁰² , R ¹⁰¹ and R ^103, or R ¹⁰² and R ¹⁰³ are bonded include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a tetrahydrofuranyl group, And examples thereof include a t-butyl group and a tetrahydropyranyl group.

또한, 상기 식(a1-1)에 있어서, R¹⁰¹ 및 R¹⁰² 중 어느 한쪽이 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.In the formula (a1-1), it is preferable that either R ¹⁰¹ or R ¹⁰² is a hydrogen atom or a methyl group.

상기 식(a1-1)으로 나타내어지는 보호 카르복실기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다.The radical polymerizable monomer used for forming the constituent unit having a protective carboxyl group represented by the formula (a1-1) may be a commercially available one, or a compound synthesized by a known method may be used.

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Preferable specific examples of the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group include the following structural units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

(a1-2) 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2) Protecting Protected by an Acid-Decomposable Group:

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)는 페놀성 수산기를 갖는 구성단위가 이하에서 상세히 설명하는 산 분해성 기에 의해 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위이다.The structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group is a structural unit having a protected phenolic hydroxyl group, in which the structural unit having a phenolic hydroxyl group is protected by an acid-decomposable group described in detail below.

(a1-2-1) 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2-1) a structural unit having a phenolic hydroxyl group

상기 페놀성 수산기를 갖는 구성단위로서는 히드록시스티렌계 구성단위나 노볼락계 수지에 있어서의 구성단위를 들 수 있지만, 이들 중에서는 히드록시스티렌, 또는 α-메틸히드록시스티렌으로부터 유래되는 구성단위가 투명성의 관점에서 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 구성단위 중에서도 하기 식(a1-2)으로 나타내어지는 구성단위가 투명성, 감도의 관점에서 바람직하다.Examples of the structural unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene-based structural unit and a constitutional unit in a novolak-based resin. Of these, structural units derived from hydroxystyrene or? -Methylhydroxystyrene include It is preferable from the viewpoint of transparency. Among the structural units having a phenolic hydroxyl group, structural units represented by the following formula (a1-2) are preferable from the viewpoints of transparency and sensitivity.

[식(a1-2) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기를 나타내고, a는 1~5의 정수를 나타내고, b는 0~4의 정수를 나타내고, a+b는 5 이하이다. 또한, R²²²가 2개 이상 존재하는 경우, 이들의 R²²²는 상호 달라도 좋고 동일해도 좋다]: Wherein R ²²⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ²²¹ represents a single bond or a divalent linking group, R ²²² represents a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms , a represents an integer of 1 to 5, b represents an integer of 0 to 4, and a + b is 5 or less. Also, R ²²² if there exist at least two, of these R ²²² may be the same or may mutually different;

상기 식(a1-2) 중, R²²⁰은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. In the formula (a1-2), R ²²⁰ represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a methyl group.

또한, R²²¹은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 단결합인 경우에는 감도를 향상시킬 수 있고, 경화막의 투명성을 더 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. R²²¹의 2가의 연결기로서는 알킬렌기를 예시할 수 있고, R²²¹이 알킬렌기인 구체예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 펜틸렌기, 이소펜틸렌기, 네오펜틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 R²²¹이 단결합, 메틸렌기, 에틸렌기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2가의 연결기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기 등을 들 수 있다.R ²²¹ represents a single bond or a divalent linking group. In the case of a single bond, the sensitivity can be improved and the transparency of the cured film can be further improved. Examples of the divalent linking group of R ²²¹ include alkylene groups and specific examples of R ²²¹ is an alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, an isopropylene group, an n-butylene group, an isobutylene group, Pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like. Among them, R < ²²¹ > is preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group. The divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.

또한, a는 1~5의 정수를 나타내지만 본 발명의 효과의 관점이나 제조가 용이하다는 점에서 a는 1 또는 2인 것이 바람직하고, a가 1인 것이 보다 바람직하다.Although a represents an integer of 1 to 5, a is preferably 1 or 2, and more preferably a is 1 in view of the effects of the present invention and ease of production.

또한, 벤젠환에 있어서의 수산기의 결합 위치는 R²²¹과 결합하고 있는 탄소 원자를 기준(1위치)으로 했을 때, 4위치에 결합하고 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to R ²²¹ is the reference (1-position).

R²²²는 할로겐 원자 또는 탄소수 1~5개의 직쇄 또는 분기쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 제조가 용이하다는 점에서 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.R ²²² is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert- butyl group, a pentyl group, an isopentyl group and a neopentyl group . Among them, a chlorine atom, a bromine atom, a methyl group or an ethyl group is preferable in view of easiness of production.

또한, b는 0 또는 1~4의 정수를 나타낸다.B represents 0 or an integer of 1 to 4;

- 구성단위(a1-2)에 사용할 수 있는 산 분해성 기 -- an acid-decomposable group which can be used for the structural unit (a1-2)

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기로서는 상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기와 마찬가지로 공지의 것을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 산 분해성 기 중에서도 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위인 것이 레지스트의 기본 물성, 특히 감도나 패턴 형상, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성, 콘택트 홀의 형성성의 관점에서 바람직하다.Examples of the acid-decomposable group which can be used for the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group include the structural units (a1-1) As with the acid-decomposable group, known ones can be used, and they are not particularly limited. Among the acid-decomposable groups, structural units having a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of acetal are preferable from the viewpoints of the basic physical properties of the resist, in particular, the sensitivity and pattern shape, the storage stability of the photosensitive resin composition, and the formability of the contact hole.

또한, 산 분해성 기 중에서도 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 것이 감도의 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 페놀성 수산기가 상기 식(a1-1)으로 나타내어지는 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기인 경우, 보호 페놀성 수산기의 전체로서는 -Ar-O-CR¹⁰¹R¹⁰²(OR¹⁰³)의 구조로 되어 있다. 또한, Ar은 아릴렌기를 나타낸다.Among the acid-decomposable groups, from the viewpoint of sensitivity, it is more preferable that the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the formula (a1-1). Further, when the phenolic hydroxyl group is a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal represented by the above formula (a1-1), the protective phenolic hydroxyl group is preferably -Ar-O-CR ¹⁰¹ R ¹⁰² (OR ¹⁰³ ) Structure. Ar represents an arylene group.

페놀성 수산기의 아세탈 에스테르 구조의 바람직한 예는 R¹⁰¹=R¹⁰²=R¹⁰³=메틸기나 R¹⁰¹=R¹⁰²=메틸기이며 R¹⁰³=벤질기의 조합을 예시할 수 있다.Preferable examples of the acetal ester structure of the phenolic hydroxyl group include R ¹⁰¹ = R ¹⁰² = R ¹⁰³ = methyl group, R ¹⁰¹ = R ¹⁰² = methyl group, and R ¹⁰³ = benzyl group.

또한, 페놀성 수산기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디컬 중합성 단량체로서는 예를 들면, 히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, 히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 1-알콕시알킬 보호체, α-메틸-히드록시스티렌의 테트라히드로피라닐 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체 등을 들 수 있다.Examples of the radical polymerizable monomer used for forming a structural unit having a protective phenolic hydroxyl group in which the phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal include, for example, 1-alkoxyalkyl protected hydroxystyrene, hydroxystyrene Alkoxyalkyl protecting group of? -Methyl-hydroxystyrene, a tetrahydropyranyl protecting group of? -Methyl-hydroxystyrene, a 1-alkoxy-protecting group of 4-hydroxyphenyl methacrylate, An alkyl protecting group, a tetrahydropyranyl protecting group of 4-hydroxyphenyl methacrylate, and the like.

이들 중에서 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 1-알콕시알킬 보호체, 4-히드록시페닐메타크릴레이트의 테트라히드로피라닐 보호체가 투명성의 관점에서 바람직하다.Of these, a 1-alkoxyalkyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate and a tetrahydropyranyl protected derivative of 4-hydroxyphenyl methacrylate are preferred from the viewpoint of transparency.

페놀성 수산기의 아세탈 보호기의 구체예로서는 1-알콕시알킬기를 들 수 있고, 예를 들면 1-에톡시에틸기, 1-메톡시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-(2-클로로에톡시)에틸기, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Specific examples of the acetal protecting group of the phenolic hydroxyl group include 1-alkoxyalkyl groups, and examples thereof include a 1-ethoxyethyl group, a 1-methoxyethyl group, a 1-n-butoxyethyl group, 1-cyclohexyloxy) ethyl group, 1- (2-cyclohexyloxy) ethyl group, 1-naphthyloxy group, Oxyethyl group, etc. These may be used alone or in combination of two or more.

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 산 촉매의 존재 하에서 비닐 에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 상기 합성은 페놀성 수산기를 갖는 모노머를 그 외의 모노머와 미리 공중합시켜 두고, 그 후에 산 촉매의 존재 하에서 비닐 에테르와 반응시켜도 좋다.The radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid-decomposable group may be commercially available or synthesized by a known method. For example, a compound having a phenolic hydroxyl group can be synthesized by reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst. The above-mentioned synthesis may be carried out by previously copolymerizing a monomer having a phenolic hydroxyl group with another monomer, and then reacting with a vinyl ether in the presence of an acid catalyst.

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성단위를 예시할 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Preferable specific examples of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected by the acid-decomposable group include the following structural units, but the present invention is not limited thereto. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

<구성단위(a1)의 바람직한 실시형태>&Lt; Preferred Embodiment of Constituent Unit (a1)

성분 A가 상기 (2)를 만족하는 성분인 경우, (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다.When the component A satisfies the above-mentioned (2), it is preferable that (a1) the monomer unit constituting the constituent unit (a1) among the entire monomer units constituting the acrylic resin having the constituent unit having an acid- The content is preferably 5 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.

성분 A가 상기 (1)을 만족하는 성분인 경우, (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성단위(a1)에 사용할 수 있는 상기 산 분해성 기가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위인 경우, (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중의 구성단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 10~40몰%가 더욱 바람직하다.When the component A is a component satisfying the above-mentioned (1), (a1) a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a constituent unit having a crosslinkable group, The content of the monomer unit forming the unit (a1) is preferably 3 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% from the viewpoint of sensitivity. When the acid-decomposable group usable in the constituent unit (a1) is a constituent unit having a protected carboxyl group protected in the form of an acetal, (a1) the constituent unit in which the acid group is protected by an acid-decomposable group and The content of the monomer unit forming the structural unit (a1) in the total monomer units constituting the acrylic resin having a2) structural unit having a crosslinkable group is more preferably from 10 to 40 mol%.

상기 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)는 상기 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)에 비하면 현상이 빠르다는 특징이 있다. 따라서, 빠르게 현상하고 싶은 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 카르복실기를 갖는 구성단위(a1-1)가 바람직하다. 반대로 현상을 느리게 하고 싶은 경우에는 산 분해성 기로 보호된 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위(a1-2)를 사용하는 것이 바람직하다.The structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with the acid-decomposable group is characterized in that the phenomenon is faster than that of the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with the acid decomposable group. Therefore, when a rapid development is desired, the structural unit (a1-1) having a protected carboxyl group protected with an acid-decomposable group is preferable. On the contrary, when it is desired to slow the development, it is preferable to use the structural unit (a1-2) having a protected phenolic hydroxyl group protected with an acid-decomposable group.

또한, 상기 구성단위(a1)는 하기 식(a1')으로 나타내어지는 구성단위인 것이 바람직하다.The structural unit (a1) is preferably a structural unit represented by the following formula (a1 ').

[식(a1') 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, 적어도 R¹ 및 R² 중 어느 한쪽이 알킬기 또는 아릴기이며, R³은 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R¹과 R³ 또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성해도 좋고, R⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, X는 단결합 또는 아릴렌기를 나타낸다][Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group or an aryl group, R ³ is an alkyl group or an aryl group , R ¹ and R ³ or R ² and R ³ may be connected to form a cyclic ether, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group,

R¹과 R³ 또는 R²와 R³이 연결되어 형성하는 환상 에테르로서는 테트라히드로푸란환 또는 테트라히드로피란환인 것이 바람직하고, 테트라히드로푸란환인 것이 보다 바람직하다.The cyclic ether formed by combining R ¹ and R ³ or R ² and R ³ is preferably a tetrahydrofuran ring or tetrahydropyran ring, more preferably a tetrahydrofuran ring.

또한, R¹과 R³ 또는 R²와 R³이 연결되어 환상 에테르를 형성하지 않는 경우는 R¹이 메틸기이며, R²가 수소 원자이며, R³이 탄소수 1~12개의 알킬기, 또는 벤질기인 것이 바람직하고, R¹이 메틸기이며, R²가 수소 원자이며, R³이 탄소수 1~6개의 알킬기, 또는 벤질기인 것이 보다 바람직하다.When R ¹ and R ³ or R ² and R ³ are connected to form a cyclic ether, R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, R ³ is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or a benzyl group , R ¹ is a methyl group, R ² is a hydrogen atom, and R ³ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a benzyl group.

(a2) 가교성 기를 갖는 구성단위(a2) a structural unit having a crosslinkable group

성분 A에 있어서의 폴리머 중 적어도 1종은 가교성 기를 갖는 구성단위(a2)를 갖는다.At least one of the polymers in the component A has the structural unit (a2) having a crosslinkable group.

상기 가교성 기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정은 되지 않는다. 바람직한 가교성 기를 갖는 구성단위의 실시형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, 알콕시메틸올기(-CH₂-OR(R은 알킬기를 나타낸다)) 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성단위를 들 수 있다.The crosslinkable group is not particularly limited as long as it is a group which causes a curing reaction by a heat treatment. Examples of the constituent unit having a preferable crosslinkable group include at least one selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an alkoxymethylol group (-CH ₂ -OR (R represents an alkyl group)) and an ethylenic unsaturated group Unit.

그 중에서도 본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 A에 있어서의 폴리머 중 적어도 1종이 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 포함하는 구성단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.Among them, the photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a constituent unit containing at least one of an epoxy group and an oxetanyl group in at least one of the polymers in the component A, more preferably a constituent unit containing an oxetanyl group Is particularly preferable. More specifically, the following can be mentioned.

(a2-1) 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1) a structural unit having an epoxy group and / or an oxetanyl group

성분 A에 있어서의 폴리머 중 적어도 1종은 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(구성단위(a2-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리고, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다.At least one of the polymers in Component A preferably contains a structural unit (structural unit (a2-1)) having an epoxy group and / or oxetanyl group. The cyclic ether group of the 3-membered ring is also called an epoxy group, and the cyclic ether group of the 4-membered ring is also called an oxetanyl group.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group is preferably a structural unit having an alicyclic epoxy group and / or an oxetanyl group, and more preferably a structural unit having an oxetanyl group.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)는 1개의 구성단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1~3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or oxetanyl group may have at least one epoxy group or oxetanyl group in one structural unit, and may contain at least one epoxy group and at least one oxetanyl group, Or more oxetanyl group, and it is not particularly limited, but it is preferable to have 1 to 3 epoxy groups and / or oxetanyl groups in total, and epoxy groups and / or oxetanyl groups in total 1 or 2 More preferably an epoxy group or an oxetanyl group, and still more preferably one epoxy group or oxetanyl group.

에폭시기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 0031~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used to form the structural unit having an epoxy group include glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl alpha -ethyl acrylate, glycidyl alpha-n-propyl acrylate Epoxycyclohexylmethyl acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, 4-epoxycyclohexylmethyl,? -Ethylacrylic acid-3,4-epoxycyclohexylmethyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidyl ether, p-vinylbenzylglycidyl ether, Compounds containing an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0031 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443, and the like.

옥세타닐기를 갖는 구성단위를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the radical polymerizable monomer used for forming the oxetanyl group-containing structural unit include (meth) acrylic acid esters having an oxetanyl group as described in paragraphs 0011 to 0016 of JP 2001-330953 A And the like.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.Specific examples of the radically polymerizable monomer used to form the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include monomers containing a methacrylic acid ester structure and monomers containing an acrylic ester structure desirable.

이들의 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제 4168443호 공보의 단락 0034~0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락 0011~0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 (메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 가장 바람직한 것은 (메타)아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들의 구성단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.Among these monomers, compounds having an alicyclic epoxy skeleton described in paragraphs 0034 to 0035 of Japanese Patent No. 4168443 and compounds having an oxetanyl group described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953 (Meth) acrylic acid ester, and particularly preferred is a (meth) acrylic acid ester having an oxetanyl group as described in paragraphs 0011 to 0016 of JP-A No. 2001-330953. Among these, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate (3-ethyloxetan- (3-ethyloxetan-3-yl) methyl. These constituent units may be used singly or in combination of two or more.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)가 하기 식(a2-1-1) 및 식(a2-1-2)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 구조를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group has a structure selected from the group consisting of the following formulas (a2-1-1) and (a2-1-2).

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)가 상기 식(a2-1-1)으로 나타내어지는 3개의 구조 중 어느 하나를 갖는 것이란 식(a2-1-1)으로 나타내어지는 구조로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 기를 갖는 것을 의미한다.The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group has any one of the three structures represented by the above formula (a2-1-1) Means a group having one or more hydrogen atoms removed from the structure.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)는 3,4-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로헥실기, 2,3-에폭시시클로펜틸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다.The structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group is more preferably a 3,4-epoxycyclohexyl group, a 2,3-epoxycyclohexyl group or a 2,3-epoxycyclopentyl group.

[식(a2-1-2) 중, R^1b 및 R^6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b 및 R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다][Formula (a2-1-2) of, R ^1b and R ^6b are each independently a hydrogen atom or an alkyl ^{^{group, R 2b, R 3b, R}} 4b, R 5b, R 7b, R 8b, R 9b and R ^10b Each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group,

상기 식(a2-1-2) 중, R^1b 및 R^6b는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 수소 원자 또는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 탄소수 1~5개의 알킬기(이하, 「저급 알킬기」라고도 한다)인 것이 보다 바람직하다.In formula (a2-1-2), R ^1b and R ^6b each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms (Hereinafter also referred to as " lower alkyl group ").

R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b 및 R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.R ^2b , R ^3b , R ^4b , R ^5b , R ^7b , R ^8b , R ^9b and R ^10b each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group.

상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 예시할 수 있고, 불소 원자 및 염소 원자가 보다 바람직하고, 불소 원자가 더욱 바람직하다.Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, more preferably a fluorine atom and a chlorine atom, and more preferably a fluorine atom.

상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상, 환상 중 어느 것이어도 좋고, 또한 치환기를 갖고 있어도 좋다. 직쇄상 및 분기쇄상의 알킬기로서는 탄소수 1~8개인 것이 바람직하고, 탄소수 1~6개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개인 것이 더욱 바람직하다. 상기 환상 알킬기로서는 탄소수 3~10개인 것이 바람직하고, 탄소수 4~8개인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 5~7개인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 직쇄상 및 분기쇄상의 알킬기는 환상 알킬기로 치환되어 있어도 좋고, 환상 알킬기는 직쇄상 및/또는 분기쇄상 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.The alkyl group may be linear, branched or cyclic, and may have a substituent. The straight-chain or branched-chain alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. The cyclic alkyl group preferably has 3 to 10 carbon atoms, more preferably 4 to 8 carbon atoms, and still more preferably 5 to 7 carbon atoms. The straight chain and branched chain alkyl groups may be substituted with a cyclic alkyl group, and the cyclic alkyl group may be substituted with straight chain and / or branched chain alkyl groups.

상기 아릴기로서는 탄소수 6~20개의 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다. The aryl group is preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.

상기 알킬기, 아릴기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋고, 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 아릴기를 예시할 수 있고, 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기를 예시할 수 있다.The alkyl group and the aryl group may further have a substituent. Examples of the substituent which the alkyl group may have include a halogen atom and an aryl group. Examples of the substituent which the aryl group may have include a halogen atom and an alkyl group.

이들 중에서도 R^2b, R^3b, R^4b, R^5b, R^7b, R^8b, R^9b 및 R^10b는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1~4개의 알킬기, 페닐기 또는 탄소수 1~4개의 퍼플루오로알킬기인 것이 보다 바람직하다.Of these, R ^2b , R ^3b , R ^4b , R ^5b , R ^7b , R ^8b , R ^9b and R ^10b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, More preferably a fluoroalkyl group.

상기 일반식(a2-1-2)으로 나타내어지는 구조를 갖는 기로서는 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸기를 바람직하게 예시할 수 있다.As the group having the structure represented by the general formula (a2-1-2), a (3-ethyloxetan-3-yl) methyl group can be preferably exemplified.

상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성단위(a2-1)의 바람직한 구체예로서는 하기 구성단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.Preferable specific examples of the above-mentioned structural unit (a2-1) having an epoxy group and / or an oxetanyl group include the following constitutional units. R represents a hydrogen atom or a methyl group.

본 발명에 있어서, 감도의 관점에서는 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 투과율(투명성)의 관점에서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하다. 이상으로부터 본 발명에 있어서는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기로서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥세타닐기가 특히 바람직하다.In the present invention, an oxetanyl group is preferred from the viewpoint of sensitivity. From the viewpoint of transmittance (transparency), alicyclic epoxy groups and oxetanyl groups are preferred. From the above, as the epoxy group and / or oxetanyl group in the present invention, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group are preferable, and an oxetanyl group is particularly preferable.

(a2-2) 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성단위(a2-2) a structural unit having an ethylenic unsaturated group

상기 가교성 기를 갖는 구성단위(a2)의 1개로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성단위(a2-2)을 들 수 있다(이하, 「구성단위(a2-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성단위(a2-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3~16개의 측쇄를 갖는 구성단위가 보다 바람직하고, 하기 식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성단위가 더욱 바람직하다.(A2-2) having an ethylenic unsaturated group as one of the structural unit (a2) having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as " structural unit (a2-2) "). The structural unit (a2-2) having an ethylenically unsaturated group is preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group in its side chain, more preferably a structural unit having an ethylenic unsaturated group at its terminal and having 3 to 16 carbon atoms, And more preferably a structural unit having a side chain represented by the following formula (a2-2-1).

[식(a2-2-1) 중, R³⁰¹은 탄소수 1~13개의 2가의 연결기를 나타내고, R³⁰²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 파선 부분은 가교성 기를 갖는 구성단위(a2)의 주쇄에 연결되는 부위를 나타낸다]Wherein R ³⁰¹ represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, R ³⁰² represents a hydrogen atom or a methyl group, and the broken line portion represents a divalent linking group having a carbon number of 1 to 13 in the main chain of the structural unit (a2) having a crosslinkable group Indicating the site to be connected]

R³⁰¹은 탄소수 1~13개의 2가의 연결기를 나타내고, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R³⁰¹의 구체예로서는 하기의 2가의 연결기를 들 수 있다.R ³⁰¹ represents a divalent linking group having 1 to 13 carbon atoms, and may include an alkenyl group, a cycloalkenyl group, an arylene group, or a combination thereof, and may include a bond such as an ester bond, an ether bond, an amide bond or a urethane bond . The divalent linking group may have a substituent such as a hydroxyl group or a carboxyl group at an arbitrary position. Specific examples of R ³⁰¹ include the following divalent linking groups.

상기 식(a2-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R³⁰¹로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함시킨 지방족의 측쇄가 바람직하다.Among the side chains represented by the formula (a2-2-1), aliphatic side chains containing a divalent linking group represented by R ³⁰¹ are preferable.

(a2-3) 알콕시메틸기를 갖는 구성단위(a2-3) a structural unit having an alkoxymethyl group

상기 가교성 기를 갖는 구성단위(a2)의 1개로서 알콕시메틸기를 갖는 구성단위(a2-3)를 들 수 있다(이하, 「구성단위(a2-3)」라고도 한다).(A2-3) having an alkoxymethyl group as one of the structural unit (a2) having a crosslinkable group (hereinafter also referred to as " structural unit (a2-3) ").

구성단위(a2-3)는 하기 식(a2-3-1)으로 나타내어지는 기를 갖는다.The structural unit (a2-3) has a group represented by the following formula (a2-3-1).

[식(a2-3-1) 중, R¹은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내고, 알킬기는 분기되어 있어도 환을 형성하고 있어도 좋다][In the formula (a2-3-1), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the alkyl group may be branched or may form a ring]

상기 알콕시메틸기를 갖는 구성단위(a2-3)로서는 -NH-CH₂-OR(R은 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 부분 구조를 갖는 것이 바람직하다. 여기서, R은 알킬기를 나타내지만 탄소수 1~20개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~9개의 알킬기가 보다 바람직하고, 탄소수 1~4개의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다.As the structural unit (a2-3) having the alkoxymethyl group -NH-CH ₂ -OR preferably has a partial structure represented by (R represents an alkyl group). Here, R represents an alkyl group, preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, and still more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group may be any of linear, branched or cyclic alkyl groups, but is preferably a linear or branched alkyl group.

구성단위(a2)는 하기 식(a2-3-2)으로 나타내어지는 구성단위인 것이 보다 바람직하다.The structural unit (a2) is more preferably a structural unit represented by the following formula (a2-3-2).

[식(a2-3-2) 중, R¹은 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타내고, R²는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다](In the formula (a2-3-2), R ¹ represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and R ² represents a hydrogen atom or a methyl group.

식(a2-3-2)에 있어서의 R¹은 직쇄상이어도, 분기를 갖고 있어도, 환 구조를 갖고 있어도 좋다. 또한, 식(a2-3-2)에 있어서의 R¹의 탄소수는 1~9개가 바람직하고, 1~4개가 보다 바람직하다.R ¹ in the formula (a2-3-2) may be straight-chain, branched or cyclic. In the formula (a2-3-2), the number of carbon atoms of R ¹ is preferably from 1 to 9, more preferably from 1 to 4.

식(a2-3-2)에 있어서의 R¹의 구체예로서는 시클로헥실기, n-헥실기, n-부틸기, i-부틸기, 메틸기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 또는 메틸기가 바람직하다.Specific examples of R ^{1 in} the formula (a2-3-2) include a cyclohexyl group, an n-hexyl group, an n-butyl group, an i-butyl group and a methyl group. Of these, an i-butyl group, an n-butyl group, or a methyl group is preferable.

-구성단위(a2)의 바람직한 실시형태-- Preferred embodiments of the constituent unit (a2)

성분 A의 모든 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 형성된 막의 각종 내성과 투명성의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하고, 15~50몰%가 더욱 바람직하다.The content of the monomer unit forming the constituent unit (a2) among all the monomer units constituting all resins of the component A is preferably from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol%, from the viewpoint of various resistance and transparency of the formed film , More preferably from 15 to 50 mol%.

성분 A가 상기 (2)를 만족하는 성분인 경우, (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5~90몰%가 바람직하고, 20~80몰%가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 ITO 스퍼터 내성이 양호해진다.When the component A satisfies the above-mentioned (2), the content of the monomer unit constituting the constituent unit (a2) among the entire monomer units constituting the acrylic resin having the constituent unit having a crosslinkable group (a2) Mol%, more preferably from 20 to 80 mol%. Within this range, transparency and ITO sputter resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.

성분 A가 상기 (1)을 만족하는 성분인 경우, (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 감도의 관점에서 3~70몰%가 바람직하고, 10~60몰%가 보다 바람직하다. 상기 범위이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 ITO 스퍼터 내성이 양호해진다.When the component A is a component satisfying the above-mentioned (1), (a1) a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a constituent unit having a crosslinkable group, The content of the monomer unit forming the unit (a2) is preferably from 3 to 70 mol%, more preferably from 10 to 60 mol% from the viewpoint of sensitivity. Within this range, transparency and ITO sputter resistance of the cured film obtained from the photosensitive resin composition are improved.

(a3) 그 외의 구성단위(a3) Other constituent units

본 발명에 있어서, 성분 A의 수지는 상기 구성단위(a1) 및 (a2)를 제외하고 그 외의 구성단위(a3)를 갖고 있어도 좋다.In the present invention, the resin of the component A may have other structural units (a3) except for the structural units (a1) and (a2).

그 외의 구성단위(a3)를 형성하는 모노머로서는 특별히 제한은 없고, 예를 들면 스티렌류, (메타)아크릴산 알킬에스테르, (메타)아크릴산 환상 알킬에스테르, (메타)아크릴산 아릴에스테르, 불포화 디카르복실산 디에스테르, 비시클로 불포화 화합물류, 말레이미드 화합물류, 불포화 방향족 화합물, 공역 디엔계 화합물, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 디카르복실산 무수물, 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.The monomer forming the other structural unit (a3) is not particularly limited and examples thereof include styrene, alkyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate, aryl (meth) acrylate, and unsaturated dicarboxylic acid Unsaturated aromatic compounds, conjugated diene compounds, unsaturated monocarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acids, unsaturated dicarboxylic acid anhydrides, and other unsaturated compounds can be cited as examples of the unsaturated dicarboxylic acid compounds .

구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 아세톡시스티렌, 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 클로로스티렌, 비닐 벤조산 메틸, 비닐 벤조산 에틸, 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 tert-부틸, (메타)아크릴산 2-히드록시에틸, (메타)아크릴산 2-히드록시프로필, (메타)아크릴산 벤질, (메타)아크릴산 이소보르닐, 아크릴로니트릴, 에틸렌글리콜모노아세토아세테이트 모노(메타)아크릴레이트 등에 의한 구성단위를 들 수 있다. 이 외, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021~0024에 기재된 화합물을 들 수 있다. Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, acetoxystyrene, methoxystyrene, ethoxystyrene, chlorostyrene, methyl vinylbenzoate, ethyl vinylbenzoate, (Meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, tert 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, acrylonitrile, ethylene glycol monoacetoacetate mono (meth) Acrylate and the like. In addition, the compounds described in paragraphs 0021 to 0024 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-264623 can be mentioned.

그 중에서도 (최종)가열 처리에서 구성단위(a2)나 별도 첨가의 가교제와 반응하는 기를 갖는 그 외의 구성단위(a3)가 막 강도의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 알코올성 수산기를 갖는 기가 바람직하고, 메타크릴산 2-히드록시에틸이 특히 바람직하다.Among them, the structural unit (a2) or other structural unit (a3) having a group which reacts with the crosslinking agent added in the (final) heat treatment is preferable from the viewpoint of film strength. Specifically, a group having an alcoholic hydroxyl group is preferable, and 2-hydroxyethyl methacrylate is particularly preferable.

성분 A의 모든 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중에 있어서의 상기 (최종)가열 처리에서 구성단위(a2)나 별도 첨가의 가교제와 반응하는 기를 갖는 그 외의 구성단위(a3)를 구성하는 모노머 단위의 함유량은 1~50몰%인 것이 바람직하고, 5~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 10~30몰%인 것이 특히 바람직하다.(A2) in the above (final) heat treatment in all the monomer units constituting all the resins of the component A and the content of the monomer units constituting the other constituent unit (a3) having a group which reacts with the crosslinking agent separately added Is preferably 1 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, particularly preferably 10 to 30 mol%.

또한, 성분 A의 모든 수지를 구성하는 전체 모노머 단위 중에 있어서의 보호되어 있지 않은 카르복실기를 갖는 구성단위, 및 보호되어 있지 않은 페놀성 수산기를 갖는 구성단위를 형성하는 모노머 단위의 총 함유량은 1~50몰% 함유하는 것이 감도의 점에서 바람직하고, 3~40몰%인 것이 보다 바람직하고, 5~20몰%인 것이 특히 바람직하다.The total content of the unprotected structural unit having a carboxyl group and the monomer unit forming the unprotected structural unit having a phenolic hydroxyl group in all the monomer units constituting all the resins of the component A is preferably 1 to 50 Mol%, more preferably 3 to 40 mol%, particularly preferably 5 to 20 mol%, from the viewpoint of sensitivity.

상기 보호되어 있지 않은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성단위로서는 공지의 산성기를 갖는 모노머를 들 수 있다. 그 중에서도 히드록시스티렌류나 (메타)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 보다 바람직하다.Examples of the structural unit having an unprotected carboxyl group or a phenolic hydroxyl group include monomers having a known acidic group. Among them, hydroxystyrene and (meth) acrylic acid are preferable, and methacrylic acid is more preferable.

상기 그 외의 구성단위(a3)를 형성하는 모노머는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.The monomer constituting the other structural unit (a3) may be used singly or in combination of two or more kinds.

또한, 그 외의 구성단위(a3)를 형성하는 모노머로서 스티렌류, 지방족 환식 골격을 갖는 기가 전기 특성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 스티렌, tert-부톡시스티렌, 메틸스티렌, 히드록시스티렌, α-메틸스티렌, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.In addition, styrene groups and groups having an alicyclic cyclic skeleton are preferable as monomers for forming the other structural unit (a3) from the viewpoint of electrical properties. Specific examples include styrene, tert-butoxystyrene, methylstyrene, hydroxystyrene,? -Methylstyrene, dicyclopentanyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl have.

또한, 그 외의 구성단위(a3)를 형성하는 모노머로서는 (메타)아크릴산 알킬 에스테르가 밀착성의 관점에서 바람직하다. 구체적으로는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸 등을 들 수 있다.As the monomer forming the other structural unit (a3), a (meth) acrylic acid alkyl ester is preferable from the viewpoint of adhesion. Specific examples thereof include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and n-butyl (meth) acrylate.

상기 (1)을 만족하는 성분인 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지, 상기 (2)를 만족하는 성분인 (a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지 모두 구성단위(a3)를 가질 수 있고, 복수종을 병용하는 것도 가능하다.(A1) an acrylic resin having a structural unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a structural unit having a crosslinkable group, the component (a1) satisfying the above-mentioned (2) Both of the acrylic resin having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and the acrylic resin having a structural unit having a crosslinkable group (a2) having an acid group can have the structural unit (a3), and a plurality of structural units can be used in combination.

본 발명에서는 성분 A로서 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기 또는 보호 페놀성 수산기를 갖는 구성단위와 보호되어 있지 않은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성단위를 함께 갖는 아크릴 수지를 포함하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the component A contains an acrylic resin having a constituent unit having a protected carboxyl group or a protected phenolic hydroxyl group protected in the form of an acetal and an unprotected constituent unit having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

<성분 A에 있어서의 수지의 분자량>&Lt; Molecular weight of resin in component A >

성분 A에 있어서의 수지의 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 바람직하게는 1,000~200,000, 보다 바람직하게는 2,000~50,000, 더욱 바람직하게는 5,000~25,000의 범위이다. 상기 수치 범위 내이면 감도와 ITO 적성이 양호하다.The molecular weight of the resin in the component A is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 2,000 to 50,000, and still more preferably from 5,000 to 25,000, in terms of polystyrene reduced weight average molecular weight. Within the above range, the sensitivity and ITO suitability are good.

수 평균 분자량과 중량 평균 분자량의 비(분산도)는 1.0~5.0이 바람직하고, 1.5~3.5이 보다 바람직하다.The ratio of the number average molecular weight to the weight average molecular weight (dispersion degree) is preferably 1.0 to 5.0, more preferably 1.5 to 3.5.

<성분 A에 있어서의 수지의 제조 방법>&Lt; Method for producing resin in component A >

또한, 성분 A에 있어서의 수지의 합성법에 대해서도 여러가지 방법이 알려져 있지만, 일례를 들면 적어도 상기 구성단위(a1) 및 상기 구성단위(a2)를 형성하기 위해 사용되는 라디컬 중합성 단량체를 포함하는 라디컬 중합성 단량체 혼합물을 유기용제 중 라디컬 중합개시제를 사용해서 중합함으로써 합성할 수 있다. 또한, 소위 고분자 반응으로 합성할 수도 있다.Various methods are also known for the synthesis of the resin in the component A. For example, at least a radical containing a radical polymerizable monomer used for forming the structural unit (a1) and the structural unit (a2) Can be synthesized by polymerization of a curl polymerizable monomer mixture using a radical polymerization initiator in an organic solvent. It may also be synthesized by a so-called polymer reaction.

(a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지의 구체예로서는 메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(45/8/35/12), 메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 알릴/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체(35/10/30/5/15/15), 메타크릴산 1-시클로헥실옥시에틸/메타크릴산/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/스티렌 공중합체(40/8/35/12/5), 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 글리시딜/메타크릴산 2-히드록시에틸/스티렌 공중합체(35/10/15/15/15/10), 메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/N-메톡시메틸아크릴아미드/메타크릴산 2-히드록시에틸 공중합체(40/5/40/5/10), 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(42/11/25/18/4)를 들 수 있다.Specific examples of the acrylic resin having (a1) the structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) the structural unit having a crosslinkable group include methacrylic acid 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / Methyl methacrylate / 2-hydroxyethyl copolymer (45/8/35/12), 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / Allyl methacrylate / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer (35/10/30/5/15/15), 1-cyclohexyloxyethyl methacrylate / methacrylic acid / glycidyl methacrylate / 2-hydroxyethyl methacrylate / styrene copolymer (40/8/35/12/5), tetrahydrofuran-2-methacrylate / methacrylic acid / methacrylic acid (3-ethyloxetane- Methacrylic acid 2-hydroxyethyl / styrene copolymer (35/10/15/15/15/10), 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / Methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / N-methyl Methylacrylate / methacrylic acid / 3-ethyloxime (meth) acrylate / methacrylic acid 2-hydroxyethyl copolymer (40/5/40/5/10), methacrylic acid tetrahydropyran- Cetane-3-yl) methyl / methacrylic acid 2-hydroxyethyl / dicyclopentyl methacrylate copolymer (42/11/25/18/4).

(a1) 산기가 산 분해성 기로 보호된 기를 갖는 구성단위를 갖는 폴리머 및 (a2) 가교성 기를 갖는 구성단위를 갖는 아크릴 수지의 구체예로서는 메타크릴산 1-에톡시에틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 벤질 공중합체(60/10/10/20)와 메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 벤질 공중합체(60/10/10/20)의 조합, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일/메타크릴산/메타크릴산 2-히드록시에틸/메타크릴산 디시클로펜타닐 공중합체(65/5/10/20)와 메타크릴산 글리시딜/N-메톡시메틸아크릴아미드/메타크릴산/메타크릴산 디시클로펜타닐/스티렌 공중합체(50/15/5/15/15)의 조합 등을 들 수 있다. Specific examples of the (a1) polymer having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and the (a2) acrylic resin having a structural unit having a crosslinkable group include methacrylic acid 1-ethoxyethyl methacrylate / methacrylic acid / Methoxyethyl methacrylate / benzyl methacrylate copolymer (60/10/10/20) and methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / Methacrylic acid benzyl copolymer (60/10/10/20), a combination of tetrahydropyran-2-yl methacrylate / methacrylic acid / 2-hydroxyethyl methacrylate / dicyclopentyl methacrylate copolymer (65/5/10/20) and glycidyl methacrylate / N-methoxymethylacrylamide / methacrylic acid / dicyclopentanyl methacrylate / styrene copolymer (50/15/5/15/15 ), And the like.

또한, 상기 괄호 내의 각 수치는 몰비를 나타낸다.In addition, each numerical value in the parentheses indicates a molar ratio.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 20~99질량%인 것이 바람직하고, 40~97질량%인 것이 보다 바람직하고, 60~95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해지고, 또한 보다 고굴절률의 경화물이 얻어진다. 또한, 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다.The content of the component A in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 40 to 97% by mass, and more preferably 60 to 95% by mass relative to the total solid content of the resin composition desirable. When the content is within this range, the patterning property upon development is improved, and a cured product having a higher refractive index is obtained. The solid content of the resin composition refers to an amount excluding volatile components such as a solvent.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 중에서는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 성분 A 이외의 수지를 병용해도 좋다. 단, 성분 A 이외의 수지의 함유량은 성분 A의 함유량보다 적은 쪽이 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, a resin other than the component A may be used in combination as long as the effect of the present invention is not impaired. However, the content of the resin other than the component A is preferably smaller than the content of the component A.

(성분 B) 광산 발생제(Component B)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 광산 발생제를 함유한다.The photosensitive resin composition of the present invention (component B) contains a photoacid generator.

본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 파장 300㎚ 이상, 보다 바람직하게는 파장 300~450㎚의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만 그 화학구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 직접 감응하지 않는 광산 발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300㎚ 이상의 활성광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 광산 발생제로서는 pKa가 4 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산 발생제가 보다 바람직하다.As the photoacid generator used in the present invention, a compound which is sensitive to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, more preferably a wavelength of 300 to 450 nm and generates an acid is preferable, but the chemical structure is not limited thereto. Also, for a photoacid generator that does not directly react with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more, it can be preferably used in combination with a sensitizer if it is used in combination with a sensitizer to generate an acid upon exposure to an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more. As the photoacid generator used in the present invention, a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 4 or less is preferable, and a photoacid generator that generates an acid with a pKa of 3 or less is more preferable.

성분 B는 감도의 관점에서 오늄염 화합물 또는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다. 이들 중에서도 전기 특성의 관점에서 옥심술포네이트 화합물이 보다 바람직하다.Component B is preferably an onium salt compound or an oxime sulfonate compound from the viewpoint of sensitivity. Of these, oxime sulfonate compounds are more preferable from the viewpoint of electrical characteristics.

광산 발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제 4 급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 절연성의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산 발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 트리클로로메틸-s-트리아진류, 디아릴요오드늄염류, 트리아릴술포늄염류, 제 4 급 암모늄염류 및 디아조메탄 유도체의 구체예로서는 일본 특허 공개 2011-221494호 공보의 단락 0083~0088에 기재된 화합물을 예시할 수 있다.Examples of the photoacid generator include trichloromethyl-s-triazine, sulfonium salts and iodonium salts, quaternary ammonium salts, diazomethane compounds, imidosulfonate compounds and oxime sulfonate compounds. Among them, it is preferable to use an oxime sulfonate compound from the standpoint of insulation. These photoacid generators may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of trichloromethyl-s-triazine, diaryl iodonium salts, triarylsulfonium salts, quaternary ammonium salts and diazomethane derivatives include compounds described in paragraphs 0083 to 0088 of JP-A No. 2011-221494 Can be exemplified.

옥심술포네이트 화합물, 즉 옥심술포네이트 구조를 갖는 화합물로서는 하기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물을 바람직하게 예시할 수 있다.As the oxime sulfonate compound, that is, the compound having an oxime sulfonate structure, the oxime sulfonate compound represented by the following formula (B1) can be preferably exemplified.

[식(B1) 중, R²¹은 알킬기, 아릴기, 플루오르화 알킬기, 플루오르화 알킬기를 나타낸다. 파선 부분은 다른 기와의 결합 위치를 나타낸다][In the formula (B1), R ²¹ represents an alkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl group. And the broken line portion represents the joining position with another tile]

어느 기나 치환되어도 좋고, R²¹에 있어서의 알킬기는 직쇄상이어도, 분기상이어도, 환상이어도 좋다. 허용되는 치환기는 이하에 설명한다.The alkyl group in R ²¹ may be linear, branched or cyclic. The permissible substituents are described below.

R²¹의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R²¹의 알킬기는 탄소수 6~11개의 아릴기, 탄소수 1~10개의 알콕시기, 또는 시클로알킬기(7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식 지환기를 포함하는, 바람직하게는 비시클로알킬기 등)로 치환되어도 좋다.As the alkyl group for R ²¹ , a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable. The alkyl group of R < ²¹ > is preferably an aryl group having 6 to 11 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group (including a bridged alicyclic group such as a 7,7- Cycloalkyl group or the like).

R²¹의 아릴기로서는 탄소수 6~11개의 아릴기가 바람직하고, 페닐기 또는 나프틸기가 보다 바람직하다. R²¹의 아릴기는 저급 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.As the aryl group for R ^21, an aryl group having 6 to 11 carbon atoms is preferable, and a phenyl group or a naphthyl group is more preferable. The aryl group of R ²¹ may be substituted with a lower alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(B2)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 바람직하다.It is also preferable that the oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B2).

[식(B2) 중, R⁴²는 알킬기, 아릴기, 플루오르화 알킬기, 플루오르화 알킬기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, m4는 0~3의 정수를 나타내고, m4가 2 또는 3일 때, 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다](Wherein R ⁴² represents an alkyl group, an aryl group, a fluorinated alkyl group or a fluorinated alkyl group, X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom, m 4 represents an integer of 0 to 3, m 4 represents 2 or 3, plural Xs may be the same or different)

X로서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.The alkyl group as X is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.

X로서의 알콕시기는 탄소수 1~4개의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.The alkoxy group as X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.

X로서의 할로겐 원자는 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.The halogen atom as X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.

m4는 0 또는 1이 바람직하다.m4 is preferably 0 or 1.

상기 식(B2) 중, m4가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오쏘 지위이며, R⁴²가 탄소수 1~10개의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.In the formula (B2), m4 is 1, X is a methyl group, the substitution position of X is ortho, R ⁴² is a straight chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, 7,7-dimethyl-2-oxonorbornyl Methyl group or p-toluyl group is particularly preferable.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물은 하기 식(B3)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것도 보다 바람직하다.It is more preferable that the oxime sulfonate compound represented by the formula (B1) is an oxime sulfonate compound represented by the following formula (B3).

[식(B3) 중, R⁴³은 식(b1)에 있어서의 R⁴²와 동일하며, X¹은 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1~4개의 알킬기, 탄소수 1~4개의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, n4는 0~5의 정수를 나타낸다](In the formula (B3), R ⁴³ is the same as R ⁴² in the formula (b1), and X ¹ represents a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, And n4 represents an integer of 0 to 5,

상기 식(B3)에 있어서의 R⁴³으로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, n-옥틸기가 특히 바람직하다.R ⁴³ in the formula (B3) is preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-octyl group, a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, a perfluoro- N-butyl group, p-tolyl group, 4-chlorophenyl group or pentafluorophenyl group is preferable, and n-octyl group is particularly preferable.

X¹로서는 탄소수 1~5개의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기가 보다 바람직하다.X ¹ is preferably an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methoxy group.

n4로서는 0~2가 바람직하고, 0~1이 특히 바람직하다.As n4, 0 to 2 is preferable, and 0 to 1 is particularly preferable.

상기 식(B3)으로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는 α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드, α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴, α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴을 들 수 있다.Specific examples of the compound represented by the above formula (B3) include α- (methylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (ethylsulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α- (n-propylsulfonyloxyimino) benzyl (4-toluenesulfonyloxyimino) benzyl cyanide, α - [(methylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] Acetonitrile, α - [(ethylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, α - [(n-propylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, -Butylsulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile, and? - [(4-toluenesulfonyloxyimino) -4-methoxyphenyl] acetonitrile.

바람직한 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i)~(viii) 등을 들 수 있고, 1종 단독으로 사용하거나 2종류 이상을 병용할 수 있다. 화합물(i)~(viii)은 시판품으로서 입수할 수 있다. 또한, 다른 종류의 (성분 B) 광산 발생제와 조합해서 사용할 수도 있다. Specific examples of the preferable oxime sulfonate compound include the following compounds (i) to (viii), and they may be used alone or in combination of two or more. The compounds (i) to (viii) are commercially available. It may also be used in combination with other types of (Component B) photoacid generators.

상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물로서는 하기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물인 것도 바람직하다.The oximesulfonate compound represented by the formula (B1) is preferably a compound represented by the following formula (OS-1).

상기 식(OS-1) 중, R¹⁰¹은 수소 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R¹⁰²는 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In the formula (OS-1), R ¹⁰¹ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, a cyano group, an aryl group or a heteroaryl group . R ¹⁰² represents an alkyl group or an aryl group.

X¹⁰¹은 -O-, -S-, -NH-, -NR¹⁰⁵-, -CH₂-, -CR¹⁰⁶H- 또는 -CR¹⁰⁵R¹⁰⁷-을 나타내고, R¹⁰⁵~R¹⁰⁷은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.X ¹⁰¹ represents -O-, -S-, -NH-, -NR ¹⁰⁵ -, -CH ₂ -, -CR ¹⁰⁶ H- or -CR ¹⁰⁵ R ¹⁰⁷ -, and R ¹⁰⁵ to R ¹⁰⁷ represent an alkyl group or an aryl group .

R¹²¹~R¹²⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기 또는 아릴기를 나타낸다. R¹²¹~R¹²⁴ 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.R ¹²¹ to R ¹²⁴ each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group or an aryl group. Two of R ¹²¹ to R ¹²⁴ may be bonded to each other to form a ring.

R¹²¹~R¹²⁴로서는 수소 원자, 할로겐 원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한 R¹²¹~R¹²⁴ 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 실시형태도 또한 바람직하게 들 수 있다, 그 중에서도 R¹²¹~R¹²⁴가 모두 수소 원자인 실시형태가 감도의 관점에서 바람직하다. R ¹²¹ ~ R ¹²⁴ As can be given to embodiments of a hydrogen atom, a halogen atom, and alkyl group are preferred, also be bonded to each other at least two of R ¹²¹ ~ R ¹²⁴ form an aryl group is also preferred, particularly R ¹²¹ ~ R ¹²⁴ are all hydrogen atoms are preferable from the viewpoint of sensitivity.

기술한 관능기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. All of the functional groups described may have further substituents.

본 발명에서는 상기 식(B1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물로서는 하기 식(OS-3), 하기 식(OS-4) 또는 하기 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.In the present invention, the oximesulfonate compound represented by the formula (B1) is an oximesulfonate compound represented by the following formula (OS-3), the following formula (OS-4) desirable.

[식(OS-3)~식(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸은 각각 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X¹~X³은 각각 독립적으로 산소 원자 또는 유황 원자를 나타내고, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, m¹~m³은 각각 독립적으로 0~6의 정수를 나타낸다]In the formulas (OS-3) to (OS-5), R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ each independently R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group, and X ¹ to R ³⁰ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, X ³ each independently represents an oxygen atom or a sulfur atom, n ¹ to n ³ each independently represents 1 or 2, and m ¹ to m ³ each independently represent an integer of 0 to 6,

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group, aryl group or heteroaryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have a substituent.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.Of the above-mentioned formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group for R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ is preferably an alkyl group having 1 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.Examples of the alkyl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s- An n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group and a benzyl group are preferable.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the substituent which the alkyl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and an aminocarbonyl group have.

또한, 상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하다.Of the above-mentioned formulas (OS-3) to (OS-5), the aryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ is preferably an aryl group having 6 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.The aryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ is preferably a phenyl group, a p-methylphenyl group, a p-chlorophenyl group, a pentachlorophenyl group, a pentafluorophenyl group, an o-methoxyphenyl group or a p-phenoxyphenyl group.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.Examples of the substituent which the aryl group for R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have include halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aminocarbonyl group, A sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

또한, 상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R¹에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 4~30개의 헤테로아릴기가 바람직하다.Among the above-mentioned formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group for R ¹ is preferably a heteroaryl group having 4 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기는 적어도 1개의 환이 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면 복소 방향환과 벤젠환이 축환되어 있어도 좋다.Of the above-mentioned formulas (OS-3) to (OS-5), the heteroaryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may be at least one of the heteroaromatic rings, and for example, good.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤즈이미다졸환으로 이루어지는 군으로부터 선택된 환으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.The heteroaryl group for R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have a substituent or may have a substituent such as a thiophene ring, a pyrrole ring, a thiazole ring, an imidazole ring, a furan ring, a benzothiophene ring, a benzothiazole ring, And a group in which one hydrogen atom has been removed from a ring selected from the group consisting of a hydrogen atom and a hydrogen atom.

R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.Examples of the substituent which the heteroaryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have include halogen atom, alkyl group, alkyloxy group, aryloxy group, alkylthio group, arylthio group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aminocarbonyl group , A sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, and an alkoxysulfonyl group.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹는 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.Of the above formulas (OS-3) to (OS-5), R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ are preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, 화합물 중에 2개 이상 존재하는 R²³, R²⁶ 및 R²⁹ 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.Of these formulas (OS-3) to (OS-5), one or two of R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ in which two or more of the R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ are present in the compound are preferably an alkyl group, More preferably an alkyl group, an aryl group or a halogen atom, and it is particularly preferable that one is an alkyl group and the remainder is a hydrogen atom.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 여기서, R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R²², R²⁵ 및 R²⁸에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 동일한 기를 예시할 수 있다. In the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group or aryl group in R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ may have a substituent. Here, examples of the substituent which the alkyl group or aryl group in R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ may have include the same group as the substituent which the alkyl group or aryl group in R ²² , R ²⁵ and R ²⁸ may have.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~12개의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~6개의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.The alkyl group in R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in total which may have a substituent and more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in total.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 바람직하다.As the alkyl group in R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ , an alkyl group such as a methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, A methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an i-butyl group, an s-butyl group and an n- More preferably a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group or an n-hexyl group, and a methyl group is preferable.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 6~30개의 아릴기인 것이 바람직하다.The aryl group for R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ is preferably an aryl group having 6 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 아릴기로서 구체적으로는 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.Specific examples of the aryl group for R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ are phenyl, p-methylphenyl, o-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-methoxyphenyl and p-phenoxyphenyl.

R²³, R²⁶ 및 R²⁹에 있어서의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. Examples of the halogen atom in R ²³ , R ²⁶ and R ²⁹ include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.

이들 중에서도 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다.Of these, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, X¹~X³은 각각 독립적으로 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.In the formulas (OS-3) to (OS-5), X ¹ to X ³ each independently represents O or S, and is preferably O.

상기 식(OS-3)~(OS-5)에 있어서, X¹~X³을 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.In the formulas (OS-3) to (OS-5), the ring containing X ¹ to X ³ as a reduction is a 5-membered ring or a 6-membered ring.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, n¹~n³은 각각 독립적으로 1 또는 2를 나타내고, X¹~X³이 O인 경우, n¹~n³은 각각 독립적으로 1인 것이 바람직하고, 또한 X¹~X³이 S인 경우, n¹~n³은 각각 독립적으로 2인 것이 바람직하다.In the formulas (OS-3) to (OS-5), n ¹ to n ³ each independently represents 1 or 2, and when X ¹ to X ³ are O, n ¹ to n ³ each independently represent 1 When X ¹ to X ³ are S, n ¹ to n ³ are each independently preferably 2.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타낸다. 그 중에서도 R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰은 각각 독립적으로 알킬기 또는 알킬옥시기인 것이 바람직하다.In the formulas (OS-3) to (OS-5), R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ each independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group or an alkoxysulfonyl group. Among them, R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ are each independently preferably an alkyl group or an alkyloxy group.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 및 알콕시술포닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.The alkyl group, alkyloxy group, sulfonic acid group, aminosulfonyl group and alkoxysulfonyl group in R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ may have a substituent.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬기인 것이 바람직하다.Of the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyl group for R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ is preferably an alkyl group having 1 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실 기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.Examples of the alkyl group in R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, an n-butyl group, an s- An n-octyl group, an n-decyl group, an n-dodecyl group, a trifluoromethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorohexyl group and a benzyl group are preferable.

R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐 원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.Examples of the substituent which the alkyl group in R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ may have include a halogen atom, an alkyloxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkyloxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group and an aminocarbonyl group have.

상기 식(OS-3)~(OS-5) 중, R²⁴, R²⁷ 및 R³⁰에 있어서의 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총 탄소수 1~30개의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.Of the above formulas (OS-3) to (OS-5), the alkyloxy group in R ²⁴ , R ²⁷ and R ³⁰ is preferably an alkyloxy group having 1 to 30 total carbon atoms which may have a substituent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (성분 B) 광산 발생제는 감광성 수지 조성물 중의 성분 A 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.In the photosensitive resin composition of the present invention, the (Component B) photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the component A in the photosensitive resin composition .

또한, 성분 B는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.Component B may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성광선에 감응하는 광산 발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 것이 바람직하다. 1,2-퀴논디아지드 화합물은 축차형 광 화학반응에 의해 카르복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 반드시 1 이하이다.The photosensitive resin composition of the present invention may or may not include a 1,2-quinonediazide compound as a photoacid generator that is sensitive to an actinic ray, but preferably does not contain the 1,2-quinonediazide compound. The 1,2-quinonediazide compound generates a carboxyl group by a sequential photochemical reaction, but the quantum yield thereof is not more than 1.

(성분 C) 중공 입자(Component C) Hollow particles

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 C) 중공 입자를 포함한다. (성분 C)중공 입자를 감광성 수지 조성물에 포함함으로써 경화막의 유전율을 보다 낮게 할 수 있고, 또한 해상도를 향상시킬 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention comprises (Component C) hollow particles. (Component C) By incorporating the hollow particles into the photosensitive resin composition, the dielectric constant of the cured film can be lowered and the resolution can be improved.

중공 입자란 입자 내부에 공극을 갖는 입자이면 좋다. 또한, 중공 입자의 외형은 대략 구체이어도, 대략 타원 구체이어도 좋고, 형상은 문제 삼지 않는다.The hollow particle may be a particle having a void in the particle. The outer shape of the hollow particles may be substantially spherical, or may be substantially spherical, and the shape is not a problem.

또한, 중공 입자의 외각은 무기 화합물인 중공 무기 입자, 또는 외각이 유기 고분자 화합물로 형성되어 있는 중공 유기 입자, 또는 유기 화합물과 무기 화합물의 복합체이어도 좋다.The outer angle of the hollow particles may be hollow inorganic particles which are inorganic compounds or hollow organic particles whose external angle is formed of organic polymer compounds, or a composite of an organic compound and an inorganic compound.

중공 무기 입자로서는 일본 특허 공표 2000-500113호 공보, 일본 특허 공개 2005-215461호 공보, 일본 특허 공개 2006-258267호 공보, 일본 특허 공개 2008-058723호 공보, 일본 특허 공개 2008-191544호 공보, 일본 특허 공개 2009-003354호 공보 등에 기재된 중공 실리카 입자 등을 사용할 수 있다.Examples of hollow inorganic particles include those disclosed in Japanese Patent Publication Nos. 2000-500113, 2005-215461, 2006-258267, 2008-058723, 2008-191544, Hollow silica particles described in JP-A-2009-003354 and the like can be used.

중공 실리카 입자는 쇼쿠바이 카가쿠 코교(주)로부터 CS-60-IPS, ELCOMV-8209 등의 명칭으로 시판되고 있지만, 본 발명의 중공 미립자로서 사용할 수 있다.The hollow silica particles are commercially available under the names CS-60-IPS and ELCOMV-8209 from Shokubai Kagakukogyo Co., Ltd. However, they can be used as the hollow fine particles of the present invention.

이들의 중공 실리카 입자의 외각에 실리카, 티탄, 주석, 세슘, 안티몬, ITO, ATO 등의 금속 산화물을 더 부여시킨 미립자, 실리카 표면을 실란 커플링제로 처리한 입자, 실리카 미립자의 표면에 탄화수소 주쇄를 갖는 폴리머를 도입한 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.Fine particles obtained by further adding a metal oxide such as silica, titanium, tin, cesium, antimony, ITO, ATO or the like to the outer periphery of these hollow silica particles, particles obtained by treating the surface of silica with a silane coupling agent, May also be preferably used.

중공 유기 입자로서는 일본 특허 공개 2004-292596호 공보, 일본 특허 공개 2005-054084호 공보, 일본 특허 공개 2005-215315호 공보, 일본 특허 공개 2006-089648호 공보, 일본 특허 공개 2006-096971호 공보, 일본 특허 공개 2006-241226호 공보, 일본 특허 공개 2006-291090호 공보, 일본 특허 공개 2008-266504호 공보, 일본 특허 제 4059912호 공보 등에 기재된 중공의 유기 고분자 미립자를 사용할 수 있다.Examples of the hollow organic particles are disclosed in JP-A-2004-292596, JP-A 2005-054084, JP-A 2005-215315, JP-A 2006-089648, JP-A 2006-096971, JP- Hollow organic polymer fine particles described in JP-A-2006-241226, JP-A-2006-291090, JP-A-2008-266504 and JP-A-4059912 can be used.

외각을 구성하는 고분자로서는 소수성 비닐계 모노머와 친수성기를 갖는 비닐계 모노머의 공중합체, 폴리비닐알코올과 메틸아크릴레이트/트리메틸올프로판디메타크릴레이트 등의 조합, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리이소시아나토로 이루어지는 친유성 반응 부분과 물, 아민, 폴리올 및/또는 폴리카르복실산으로 이루어지는 친수성 반응 부분이 반응해서 이루어지는 수지(폴리우레아 수지, 폴리우레탄 수지) 등이 중공의 유기 고분자 입자로서 사용할 수 있다. 이 경우, 폴리이소시아네이트와 물 및/또는 아민이 반응함으로써 폴리우레아가 생성되고, 폴리이소시아네이트와 폴리올이 반응함으로써 폴리우레탄이 생성되고, 폴리이소시아네이트와 폴리카르복실산이 반응함으로써 폴리아미드가 생성된다. 또한, 폴리이소시아나토로 이루어지는 친유성 반응 부분과 물로 이루어지는 친수성 반응 부분이 반응해서 이루어지는 수지에는 우레아 결합뿐만 아니라 뷰렛 구조를 갖고 있어도 좋다.Examples of the polymer constituting the outer shell include a copolymer of a hydrophobic vinyl monomer and a vinyl monomer having a hydrophilic group, a combination of polyvinyl alcohol and methyl acrylate / trimethylolpropane dimethacrylate, an acrylic resin, an epoxy resin, a polyisocyanuron (Polyurea resin, polyurethane resin) formed by reacting a lipophilic reaction portion formed with a hydrophilic reaction portion comprising water, an amine, a polyol and / or a polycarboxylic acid can be used as hollow organic polymer particles. In this case, the polyisocyanate reacts with water and / or amine to form a polyurea, and the polyisocyanate reacts with the polyol to form a polyurethane. The polyisocyanate reacts with the polycarboxylic acid to form a polyamide. The resin in which the lipophilic reaction portion made of polyisocyanurate reacts with the hydrophilic reaction portion made of water may have a buret structure as well as a urea bond.

중공 입자의 분산성, 경화 피막의 형성 프로세스에 있어서의 내성으로부터 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레아 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 외각을 갖는 중공 입자인 것이 바람직하고, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리우레아 수지 및 폴리우레탄 수지로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로 이루어지는 외각을 갖는 중공 입자인 것이 보다 바람직하다.Hollow particles having an outer shell containing at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurea resin and a polyurethane resin from the dispersibility of the hollow particles and the resistance in the process of forming a cured film And hollow particles having an outer shell made of at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurea resin and a polyurethane resin.

중공 입자는 평균 입자경(외경)이 10~1,000㎚인 것이 바람직하고, 10~200㎚인 것이 보다 바람직하고, 20~100㎚인 것이 더욱 바람직하고, 20~60㎚인 것이 가장 바람직하다. 상기 범위이면 본 발명의 효과를 보다 발휘할 수 있다. 또한, 중공 입자에 있어서의 평균 입자경은 특별히 언급되지 않는 한, 평균 외경이다. The hollow particles preferably have an average particle diameter (outer diameter) of 10 to 1,000 nm, more preferably 10 to 200 nm, further preferably 20 to 100 nm, most preferably 20 to 60 nm. Within the above range, the effect of the present invention can be exerted more. The average particle diameter of the hollow particles is an average diameter unless otherwise specified.

중공 입자에 있어서 공극이 입자의 체적에 차지하는 비율인 공극률은 임의로 설계할 수 있지만, 절연 안정성의 성능으로부터는 공극률이 높은 것이 유리하다.The porosity, which is the ratio of the voids to the volume of the particles in the hollow particles, can be arbitrarily designed, but it is advantageous from the viewpoint of the insulating stability performance that the porosity is high.

중공 입자의 공극률은 10~80%가 바람직하고, 20~60%가 보다 바람직하고, 40%~60%가 가장 바람직하다.The porosity of the hollow particles is preferably 10 to 80%, more preferably 20 to 60%, and most preferably 40 to 60%.

또한, 중공 입자의 외각의 셸 두께는 0.1~300㎚가 바람직하고, 도포, 현상 및 열 경화 등의 공정에서의 강도가 필요하기 때문에 1~30㎚가 보다 바람직하다.The outer shell thickness of the hollow particles is preferably 0.1 to 300 nm, more preferably 1 to 30 nm because strength is required in processes such as coating, developing and thermosetting.

또한, 본 발명에 있어서의 중공 입자의 평균 입자경(외경)의 측정 방법은 입자의 전자 현미경 화상을 구(원) 상당 직경으로 환산하고, 그 200개의 산술평균이다.The method of measuring the average particle diameter (hollow diameter) of the hollow particles in the present invention is an arithmetic mean of 200 of the electron microscopic images of particles converted into spherical equivalent diameters.

또한, 본 발명에 있어서의 중공 입자의 공극률의 측정 방법은 입자의 전자 현미경 단면 화상의 공극 부분과 입자 전체의 면적비의 200개의 산술평균이다.The porosity of the hollow particles in the present invention is an arithmetic average of 200 parts of the porosity of the electron microscope cross-sectional image of the particle and the area ratio of the whole particle.

또한, 본 발명에 있어서의 중공 입자의 셸 두께의 측정 방법은 입자의 전자 현미경 단면 화상의 셸 두께의 200개의 산술평균이다.The method of measuring the shell thickness of the hollow particles in the present invention is an arithmetic mean of 200 of the shell thickness of an electron microscope sectional image of the particles.

중공 입자의 배합량은 감광성 수지 조성물 중의 고형분의 총량을 100질량부로 했을 때, 1~40질량부가 바람직하고, 3~30질량부가 보다 바람직하고, 5~20질량부가 더욱 바람직하다.The blending amount of the hollow particles is preferably from 1 to 40 parts by mass, more preferably from 3 to 30 parts by mass, further preferably from 5 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition.

(성분 D) 용제(Component D) Solvent

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (D) 용제를 함유한다. The photosensitive resin composition of the present invention contains (D) a solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분인 성분 A~성분 C, 바람직한 성분인 후술의 성분 E~성분 I, 더 후술하는 임의인 성분을 (성분 D) 용제에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is prepared as a solution in which the components A to C as essential components, the components E to I as the preferable components, and the optional components described below (component D) are dissolved in a solvent.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.As the solvent (component D) used in the photosensitive resin composition of the present invention, known solvents may be used, and examples thereof include ethylene glycol monoalkyl ethers, ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers Propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl ethers, diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, Dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters, ketones, amides, lactones, and the like.

이들 용제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

본 발명에 사용할 수 있는 용제는 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류가 보다 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르가 더욱 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하다.Examples of the solvent usable in the present invention include ethylene glycol dialkyl ethers, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ether acetates, diethylene glycol dialkyl Diethylene glycol monoalkyl ether acetates, dipropylene glycol monoalkyl ethers, dipropylene glycol dialkyl ethers, dipropylene glycol monoalkyl ether acetates, esters and ketones are preferable, and propylene glycol monoalkyl ether Acetates, and diethylene glycol dialkyl ethers are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate and diethylene glycol ethyl methyl ether are more preferable, and propylene glycol monomethyl ether acetate is particularly preferable.

또한, 성분 D로서는 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제, 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제, 또는 이들의 혼합물인 것이 보다 바람직하고, 비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제와 비점 160℃ 이상 200℃ 이하의 용제의 혼합물인 것이 더욱 바람직하다.The component D is preferably a solvent having a boiling point of 130 캜 or more and less than 160 캜, a solvent having a boiling point of 160 캜 or more, or a mixture thereof, a solvent having a boiling point of 130 캜 or more and less than 160 캜, More preferably a mixture of a solvent having a boiling point of 130 DEG C or more and less than 160 DEG C and a solvent having a boiling point of 160 DEG C or more and 200 DEG C or less.

비점 130℃ 이상 160℃ 미만의 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(비점 146℃), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 158℃), 프로필렌글리콜메틸-n-부틸에테르(비점 155℃), 프로필렌글리콜메틸-n-프로필에테르(비점 131℃)를 예시할 수 있다.Propylene glycol monomethyl ether acetate (boiling point: 146 占 폚), propylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point: 158 占 폚), propylene glycol methyl n-butyl ether (boiling point: 155 占 폚), propylene glycol Methyl-n-propyl ether (boiling point 131 占 폚).

비점 160℃ 이상의 용제로서는 3-에톡시프로피온산 에틸(비점 170℃), 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르(비점 176℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트(비점 160℃), 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(비점 213℃), 3-메톡시부틸에테르아세테이트(비점 171℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(비점 189℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(비점 162℃), 프로필렌글리콜디아세테이트(비점 190℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(비점 220℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(비점 175℃), 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트(비점 232℃)를 예시할 수 있다.As the solvent having a boiling point of 160 캜 or more, ethyl 3-ethoxypropionate (boiling point: 170 캜), diethylene glycol methyl ethyl ether (boiling point: 176 캜), propylene glycol monomethyl ether propionate (boiling point: 160 캜), dipropylene glycol methyl ether acetate (Boiling point: 213 占 폚), 3-methoxybutyl ether acetate having a boiling point of 171 占 폚, diethylene glycol diethyl ether having a boiling point of 189 占 폚, diethylene glycol dimethyl ether having a boiling point of 162 占 폚, propylene glycol diacetate having a boiling point of 190 占), Diethylene glycol monoethyl ether acetate (boiling point 220 占 폚), dipropylene glycol dimethyl ether (boiling point 175 占 폚), and 1,3-butylene glycol diacetate (boiling point 232 占 폚).

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 D) 용제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 성분 A 100질량부당 50~3,000질량부인 것이 바람직하고, 100~2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150~1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.The content of the (component D) solvent in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 to 3,000 parts by mass, more preferably 100 to 2,000 parts by mass, and more preferably 150 to 1,500 parts by mass per 100 parts by mass of the component A in the photosensitive resin composition Is more preferable.

-그 외의 성분-- Other ingredients -

본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 성분 A~성분 D 이외에 필요에 따라 (성분 E) 증감제, (성분 F) 가교제, (성분 G) 밀착 개량제, (성분 H) 염기성 화합물 및/또는 (성분 I) 계면활성제를 바람직하게 첨가할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는 가소제, 열 라디컬 발생제, 산화 방지제, 열산 발생제, 자외선 흡수제, 증점제, 현상 촉진제 및 유기 또는 무기 침전 방지제 등의 공지의 첨가제를 더 첨가할 수 있다.In the positive photosensitive resin composition of the present invention, a positive sensitizer, a (component F), a crosslinking agent, a (component G) adhesion improver, a (basic) H compound and / or a basic compound (component I) ) Surfactant can be preferably added. The positive photosensitive resin composition of the present invention may further contain known additives such as plasticizers, thermal radical generators, antioxidants, thermal acid generators, ultraviolet absorbers, thickeners, development accelerators and organic or inorganic precipitating inhibitors.

(성분 E) 증감제(Component E)

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 광산 발생제와의 조합에 있어서 그 분해를 촉진시키기 위해서 증감제를 함유하는 것이 바람직하다. 증감제는 활성광선 또는 방사선을 흡수해서 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는 광산 발생제와 접촉하여 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 생긴다. 이것에 의해 광산 발생제는 화학 변화를 일으켜 분해되어 산을 생성한다. 바람직한 증감제의 예로서는 이하의 화합물류에 속하고 있고, 또한 350㎚부터 450㎚의 파장영역 중 어느 하나에 흡수 파장을 갖는 화합물을 들 수 있다. It is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention contains a sensitizer for accelerating the decomposition of the component (B) in combination with the photoacid generator. The sensitizer absorbs an actinic ray or radiation to become an electron-excited state. The sensitizer in the electron-excited state comes into contact with the photoacid generator to generate electron movement, energy transfer, heat generation, and the like. As a result, the photoacid generator causes a chemical change to decompose to generate an acid. Examples of preferred sensitizers include compounds having an absorption wavelength in any one of the wavelength ranges from 350 nm to 450 nm belonging to the following compounds.

다핵 방향족류(예를 들면, 피렌, 페릴렌, 트리페닐렌, 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 3,7-디메톡시안트라센, 9,10-디프로필옥시안트라센), 크산텐류(예를 들면, 플루오레세인, 에오신, 에리트로신, 로다민 B, 로즈 벵갈), 크산톤류(예를 들면, 크산톤, 티오크산톤, 디메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤), 시아닌류(예를 들면, 티아카보시아닌, 옥사카보시아닌), 메로시아닌류(예를 들면, 메로시아닌, 카보메로시아닌), 로다시아닌류, 옥소놀류, 티아진류(예를 들면, 티오닌, 메틸렌 블루, 톨루이딘 블루), 아크리딘류(예를 들면, 아크리딘 오렌지, 클로로플라빈, 아크리플라빈), 아크리돈류(예를 들면, 아크리돈, 10-부틸-2-클로로아크리돈), 안트라퀴논류(예를 들면, 안트라퀴논), 스쿠아릴륨류(예를 들면, 스쿠아릴륨), 스티릴류, 베이스스티릴류(예를 들면, 2-[2-[4-(디메틸아미노)페닐]에테닐]벤조옥사졸), 쿠마린류(예를 들면, 7-디에틸아미노 4-메틸쿠마린, 7-히드록시 4-메틸쿠마린, 2,3,6,7-테트라히드로-9-메틸-1H,5H,11H[1]벤조피라노 [6,7,8-ij]퀴놀리진-11-온).Polynuclear aromatic compounds such as pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10- Anthracene, xanthone, xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, and the like), xanthone Oxanols, thiazides, thiocarbamates, thiocarbamates, thiocarbamates, thiocarbamates, thiocarbamates, thiocarbamates, thiocarbamates, (For example, thionine, methylene blue, toluidine blue), acridines (e.g., acridine orange, chloroflavin, acriflavine), acridones -Butyl-2-chloroacridone), anthraquinones (for example, anthraquinone), squaryliums (for example, squarylium), styryls, (For example, 2- [2- [4- (dimethylamino) phenyl] ethenyl] benzoxazole), coumarins (for example, 7-diethylamino 4-methylcoumarin, Methylcoumarin, 2,3,6,7-tetrahydro-9-methyl-1H, 5H, 11H [1] benzopyrano [6,7,8-ij] quinolizine-11-one).

이들 증감제 중에서도 다핵 방향족류, 아크리돈류, 스티릴류, 베이스스티릴류, 쿠마린류가 바람직하고, 다핵 방향족류가 보다 바람직하다. 다핵 방향족류 중에서도 안트라센 유도체가 가장 바람직하다.Of these sensitizers, polynuclear aromatic compounds, acridones, styryls, base styryls and coumarins are preferable, and polynuclear aromatic compounds are more preferable. Of the polynuclear aromatics, anthracene derivatives are most preferred.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 증감제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 광산 발생제 100질량부에 대하여 0~1,000질량부인 것이 바람직하고, 10~500질량부인 것이 보다 바람직하고, 50~200질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the sensitizer added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0 to 1,000 parts by mass, more preferably 10 to 500 parts by mass, and still more preferably 50 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass of the photoacid generator of the photosensitive resin composition Is more preferable.

또한, 증감제는 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.The sensitizers may be used alone or in combination of two or more.

(성분 F) 가교제(Component F) Crosslinking agent

본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 성분 A 이외의 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제를 첨가함으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 얻어지는 경화막을 보다 강고한 막으로 할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention preferably contains a crosslinking agent other than the component A, if necessary. By adding a crosslinking agent, the cured film obtained by the photosensitive resin composition of the present invention can be made into a stronger film.

가교제로서는 열에 의해 가교 반응이 일어나는 것이면 제한은 없다. 예를 들면, 이하에 서술하는 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 첨가할 수 있다.The crosslinking agent is not limited as long as it is crosslinked by heat. For example, a compound having two or more epoxy groups or oxetanyl groups, a crosslinking agent containing an alkoxymethyl group, or a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond in the molecule described below may be added.

이들의 가교제 중에서 분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물이 바람직하고, 에폭시 수지가 특히 바람직하다.Of these crosslinking agents, compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule are preferable, and epoxy resins are particularly preferable.

본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.01~50질량부인 것이 바람직하고, 0.5~30질량부인 것이 보다 바람직하고, 2~10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서 첨가함으로써 기계적 강도 및 내용제성이 우수한 경화막이 얻어진다. 가교제는 복수를 병용할 수도 있고, 그 경우는 가교제를 모두 합산해서 함유량을 계산한다.The amount of the crosslinking agent to be added in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 10 parts by mass, relative to 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive resin composition desirable. Addition in this range provides a cured film excellent in mechanical strength and solvent resistance. The crosslinking agent may be used in combination with a plurality of the crosslinking agents, in which case the crosslinking agents are all added to calculate the content.

<분자 내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물>&Lt; Compounds having two or more epoxy groups or oxetanyl groups in the molecule &

분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있는다.Specific examples of the compound having two or more epoxy groups in the molecule include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, cresol novolak type epoxy resin, aliphatic epoxy resin and the like.

이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 JER 827, JER 828, JER 834, JER 1001, JER 1002, JER 1003, JER 1055, JER 1007, JER 1009, JER 1010(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제작), EPICLON 860, EPICLON 1050, EPICLON 1051, EPICLON 1055(이상, DIC CORPORATION 제작) 등이며, 비스페놀 F형 에폭시 수지로서는 JER 806, JER 807, JER 4004, JER 4005, JER 4007, JER 4010(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제작), EPICLON 830, EPICLON 835(이상, DIC CORPORATION 제작), LCE-21, RE-602S(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 등이며, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서는 JER 152, JER 154, JER 157S70, JER 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진(주) 제작), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC CORPORATION 제작) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC CORPORATION 제작), EOCN-1020(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd. 제작) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, ADEKA CORPORATION 제작), Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083, Celloxide 2085, EHPE 3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, Daicel Corporation 제작) 등이다.These are available as commercial products. Examples of the bisphenol A epoxy resin include JER 827, JER 828, JER 834, JER 1001, JER 1002, JER 1003, JER 1055, JER 1007, JER 1009 and JER 1010 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., JER 806, JER 807, JER 4004, JER 4005, JER 4007, and JER 4010 (above, Japan Epoxy Co., Ltd.) as EPICLON 860, EPICLON 1050, EPICLON 1051, EPICLON 1055 (manufactured by DIC CORPORATION) (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), EPICLON 830, EPICLON 835 (manufactured by DIC CORPORATION), LCE-21 and RE-602S (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) EPICLON N-770, EPICLON N-770 and EPICLON N-775 (manufactured by DIC CORPORATION), and the like. EPICLON N-660, EPICLON N-660, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690 and EPICLON N-695 (manufactured by DIC CORPORATION) as the cresol novolak type epoxy resin, EOCN-1020 (Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and examples of the aliphatic epoxy resin include ADEKA RESIN EP-4080S, EP-4085S and EP-4088S (manufactured by ADEKA CORPORATION), Celloxide 2021P, Celloxide 2081, Celloxide 2083 , Celloxide 2085, EHPE 3150, EPOLEAD PB 3600, PB 4700 (manufactured by Daicel Corporation).

그 외에도 ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, ADEKA CORPORATION 제작), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, ADEKA CORPORATION 제작), DENACOL EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-216L, EX-321L, EX-850L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, Nagase ChemteX Corporation 제작), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, NIPPON STEEL & SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD 제작) 등을 들 수 있다.In addition, ADEKA RESIN EP-4000S, EP-4003S, EP-4010S, EP-4011S (manufactured by ADEKA CORPORATION), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD- EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX- EX-821, EX-821, EX-821, EX-821, EX-821, EX- DLC-203, DLC-204, DLC-201, EX-911, EX-941, EX-920, EX- (Manufactured by Nagase ChemteX Corporation), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324 and YH-325 (above, NIPPON STEEL &Amp; SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.).

이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.These may be used alone or in combination of two or more.

이들 중에서도 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지 및 지방족 에폭시, 지방족 에폭시 수지를 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀 A형 에폭시 수지를 특히 바람직하게 들 수 있다.Among them, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin, aliphatic epoxy and aliphatic epoxy resin are more preferable, and bisphenol A type epoxy resin is particularly preferable.

분자 내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ, PNOX(이상, TOAGOSEI CO., LTD. 제작)를 사용할 수 있다.As specific examples of the compound having two or more oxetanyl groups in the molecule, ARON OXETANE OXT-121, OXT-221, OX-SQ and PNOX (manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.) Can be used.

<알콕시메틸기 함유 가교제><Crosslinking agent containing alkoxymethyl group>

알콕시메틸기 함유 가교제로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등이 바람직하다. 이들은 각각 메틸올화 멜라민, 메틸올화 벤조구아나민, 메틸올화 글리콜우릴, 또는 메틸올화 요소의 메틸올기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다. 이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃가스의 발생량의 관점에서 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.As the alkoxymethyl group-containing crosslinking agent, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine, alkoxymethylated glycoluril and alkoxymethylated urea are preferable. These are obtained by converting the methylol group of methylol melamine, methylol benzoguanamine, methylol glycoluryl, or methylol group into an alkoxymethyl group, respectively. The kind of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group. From the viewpoint of the amount of generated outgas, a methoxymethyl group is particularly preferable Do.

이들의 알콕시메틸기 함유 가교제 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 가교제로서 들 수 있고, 투명성의 관점에서 알콕시메틸화 글리콜우릴이 특히 바람직하다.Among these alkoxymethyl group-containing crosslinking agents, alkoxymethylated melamine, alkoxymethylated benzoguanamine and alkoxymethylated glycoluril are preferable crosslinking agents, and alkoxymethylated glycoluril is particularly preferable from the viewpoint of transparency.

이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수가능하며, 예를 들면 CYMEL 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300(이상, 미츠이 사이안아미드(주) 제작), NIKALAC MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, NIKALAC MS-11, NIKALAC MW-30HM, -100LM, -390(이상, Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.These alkoxymethyl group-containing crosslinking agents are commercially available and are commercially available, for example, as CYMEL 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR 65, 300 (manufactured by Mitsui Cyanamide), NIKALAC MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, NIKALAC MS -11, NIKALAC MW-30HM, -100 LM, -390 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), and the like.

<적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물>&Lt; Compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond >

적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.As the compound having at least one ethylenic unsaturated double bond, a (meth) acrylate compound such as monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate or trifunctional or more (meth) acrylate can be preferably used .

단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl , 2- (meth) acryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, and the like.

2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol (meth) acrylate, polypropylene glycol di (Meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol fluorene diacrylate, and bisphenoxyethanol fluorene diacrylate.

3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the trifunctional or more (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, pentaerythritol tetra ) Acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.

이들의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.These compounds having at least one ethylenic unsaturated double bond may be used singly or in combination of two or more.

또한, 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는 후술의 열 라디컬 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.When a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond is added, it is preferable to add a thermal radical generator described later.

(성분 G) 밀착 개량제(Component G) Adhesion improving agent

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 G) 밀착 개량제를 함유해도 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component G) an adhesion improver.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분 G) 밀착 개량제는 기재가 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분 G) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되는 일 없이 공지의 것을 사용할 수 있다. The adhesion improver (component G) that can be used in the photosensitive resin composition of the present invention is a compound that improves the adhesiveness of an inorganic substance as a base material, for example, a silicon compound such as silicon, silicon oxide, or silicon nitride or a metal such as gold, . Specific examples thereof include silane coupling agents and thiol compounds. The silane coupling agent as the (Component G) adhesion improver used in the present invention is for the purpose of modifying the interface, and a known silane coupling agent can be used without particular limitation.

바람직한 실란 커플링제로서는 예를 들면, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리알콕시실란, 비닐트리알콕시실란을 들 수 있다. 이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이나 γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란이 보다 바람직하고, γ-글리시독시프로필트리알콕시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 보다 더욱 바람직하다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼 각의 조정에도 유효하다.Preferable silane coupling agents include, for example,? -Aminopropyltrimethoxysilane,? -Aminopropyltriethoxysilane,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane,? -Glycidoxypropylalkyldialkoxysilane,? - Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? -Mercaptopropyltrialkoxysilane,? - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrialkoxysilane,? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane,? - Silane, and vinyltrialkoxysilane. Of these,? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane and? -Methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable, and? -Glycidoxypropyltrialkoxysilane is even more preferable, and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane Is more preferable. These may be used alone or in combination of two or more. These are effective in improving the adhesion with the substrate and also in adjusting the taper angle with the substrate.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 G) 밀착 개량제의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.1~30질량부가 바람직하고, 0.5~10질량부가 보다 바람직하다.The content of the (Component G) adhesion improver in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition.

(성분 H) 염기성 화합물(Component H) The basic compound

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 H) 염기성 화합물을 함유해도 좋다. (성분 H) 염기성 화합물로서는 화학증폭 레지스트에서 사용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제 4 급 암모늄히드록시드, 카르복실산의 제 4 급 암모늄염 등을 들 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component H) a basic compound. (Component H) As the basic compound, any of those used in the chemically amplified resist can be selected and used. Examples thereof include aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, quaternary ammonium hydroxides, quaternary ammonium salts of carboxylic acids, and the like.

지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic amine include trimethylamine, diethylamine, triethylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, di- Triethanolamine, dicyclohexylamine, dicyclohexylmethylamine, and the like.

방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.Examples of the aromatic amines include aniline, benzylamine, N, N-dimethylaniline, diphenylamine, and the like.

복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시 퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 퓨린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.Examples of the heterocyclic amines include pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2-phenylpyridine, 4-phenylpyridine, N-methyl- Benzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, nicotine, nicotinic acid, nicotinic acid amide, quinoline, 8-oxy 4-methyl morpholine, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene, 1, 2-diazabicyclo [4.3.0] thiophene, pyrazine, pyridazine, purine, pyrrolidine, piperidine, piperazine, morpholine, , 8-diazabicyclo [5.3.0] -7-undecene, and the like.

제 4 급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.Examples of quaternary ammonium hydroxides include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra-n-butylammonium hydroxide and tetra-n-hexylammonium hydroxide .

카르복실산의 제 4 급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.Examples of the quaternary ammonium salt of the carboxylic acid include tetramethylammonium acetate, tetramethylammonium benzoate, tetra-n-butylammonium acetate and tetra-n-butylammonium benzoate.

본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하고, 2종을 병용하는 것이 보다 바람직하고, 복소환식 아민을 2종 병용하는 것이 더욱 바람직하다.The basic compounds that can be used in the present invention may be used singly or in combination of two or more kinds. However, two or more kinds of basic compounds are preferably used, more preferably two kinds of them, It is more preferable to use them in combination.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 H) 염기성 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 0.001~1질량부인 것이 바람직하고, 0.005~0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.The content of the basic compound (component H) in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1 part by mass, more preferably 0.005 to 0.2 part by mass based on 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition.

(성분 I) 계면활성제(Component I) Surfactant

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 I) 계면활성제를 함유해도 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain (Component I) a surfactant.

(성분 I) 계면활성제로서는 음이온계, 양이온계, 비이온계, 또는 양성 중 어느 것이나 사용할 수 있지만, 비이온계 계면활성제인 것이 바람직하다. (Component I) As the surfactant, any of anionic, cationic, nonionic or amphoteric surfactants may be used, but nonionic surfactants are preferred.

비이온계 계면활성제의 예로서는 폴리옥시에틸렌 고급 알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌 고급 알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌글리콜의 고급 지방산 디에스테르류, 실리콘계, 불소계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 이하 상품명으로 KP(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작), POLYFLOW(KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD. 제작), EFtop(JEMCO사 제작), Megaface(DIC CORPORATION 제작), FLUORAD(Sumitomo 3M Limited 제작), Asahi Guard, SURFLON(ASAHI GLASS CO., LTD. 제작), PolyFox(OMNOVA사 제작), SH-8400(Toray Dow Corning Silicone 제작) 등의 각 시리즈를 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include polyoxyethylene higher alkyl ethers, polyoxyethylene higher alkyl phenyl ethers, higher fatty acid diesters of polyoxyethylene glycol, silicones, and fluorine surfactants. (Manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), POLYFLOW (manufactured by KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.), EFtop (manufactured by JEMCO), Megaface (manufactured by DIC CORPORATION), FLUORAD (manufactured by Sumitomo 3M Limited (Manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), PolyFox (manufactured by OMNOVA), and SH-8400 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone).

이들의 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.These surfactants may be used singly or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 I) 계면활성제의 첨가량은 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분 100질량부에 대하여 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.001~50질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01~10질량부인 것이 더욱 바람직하다.The amount of the (surfactant) added to the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 0.001 to 50 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, per 100 parts by mass of the total solid content in the photosensitive resin composition Mass part is more preferable.

<산화 방지제><Antioxidant>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 산화 방지제를 함유해도 좋다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain an antioxidant.

산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있고, 또는 분해에 의한 막 두께 감소를 저감할 수 있고, 또한 내열 투명성이 우수하다는 이점이 있다. As the antioxidant, a known antioxidant may be contained. Addition of an antioxidant can prevent coloration of the cured film or reduce the film thickness reduction due to decomposition and has an advantage of excellent heat-resistant transparency.

이러한 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 히드라지드류, 힌더드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산 염, 아황산 염, 티오황산 염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막 두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.Examples of such antioxidants include phosphorus antioxidants, hydrazides, hindered amine antioxidants, sulfur antioxidants, phenol antioxidants, ascorbic acids, zinc sulfate, sugars, nitrite, sulfite, thiosulfate , Hydroxylamine derivatives, and the like. Of these, a phenol-based antioxidant is particularly preferable from the viewpoint of coloring of the cured film and reduction of the film thickness. These may be used singly or in combination of two or more.

페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 예를 들면, ADEKA CORPORATION 제작의 ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제작의 sumilizer GM, sumilizer GS, sumilizer MDP-S, sumilizer BBM-S, sumilizer WX-R, sumilizer GA-80, 치바 재팬(주) 제작의 IRGANOX 1010, IRGANOX 1035, IRGANOX 1076, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1330, IRGANOX 1726, IRGANOX 1425WL, IRGANOX 1520L, IRGANOX 245, IRGANOX 259, IRGANOX 3114, IRGANOX 565, IRGAMOD 295, API CORPORATION 제작의 Yoshinox BHT, Yoshinox BB, Yoshinox 2246G, Yoshinox 425, Yoshinox 250, Yoshinox 930, Yoshinox SS, Yoshinox TT, Yoshinox 917, Yoshinox 314 등을 들 수 있다. 그 중에서도 ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80(이상, ADEKA CORPORATION 제작), IRGANOX(이르가녹스) 1098(치바 재팬(주) 제작)이 바람직하다.Examples of commercially available phenolic antioxidants include ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-40, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60 and ADK STAB AO-70 manufactured by ADEKA CORPORATION. , ADK STAB AO-80, ADK STAB AO-330, Sumitomo Chemical Co., Ltd. IRGANOX 1035, IRGANOX 1098, IRGANOX 1135, IRGANOX 1035, IRGANOX 1035, IRGANOX 1035, and IRGANOX 1135 manufactured by Chiba Japan Co., Yoshinox BHT, Yoshinox BB, Yoshinox 2246G, Yoshinox 425, Yoshinox 250, Yoshinox 930, Yoshinox manufactured by API Corporation, IRGANOX 565, IRGAMOX 295, IRGANOX 314, IRGANOX 259, IRGANOX 259, IRGANOX 259, IRGANOX 259, IRGANOX 1520L, IRGANOX 1520L, IRGANOX 1326, SS, Yoshinox TT, Yoshinox 917, Yoshinox 314, and the like. Among them, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-80 (manufactured by ADEKA CORPORATION) and IRGANOX (Irganox) 1098 (manufactured by Chiba Japan) are preferable.

산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.1~10질량%인 것이 바람직하고, 0.2~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5~4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성 시의 감도도 양호해진다.The content of the antioxidant is preferably from 0.1 to 10% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, and particularly preferably from 0.5 to 4% by mass based on the total solid content of the photosensitive resin composition. With this range, sufficient transparency of the film formed can be obtained, and sensitivity at the time of pattern formation becomes good.

또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 신전개(NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD.)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.In addition, various ultraviolet absorbers, metal deactivators, and the like described in " NIKKAN KOGYO SHIMBUN, LTD. "As an additive other than the antioxidant may be added to the photosensitive resin composition of the present invention.

<열 라디컬 발생제>&Lt; Heat radical generator >

본 발명의 감광성 수지 조성물은 열 라디컬 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하는 경우, 열 라디컬 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a heat radical generator. When the composition contains an ethylenically unsaturated compound such as a compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as described above, the heat- .

본 발명에 있어서의 열 라디컬 발생제로서는 공지의 열 라디컬 발생제를 사용할 수 있다.As the thermal radical generator in the present invention, a known thermal radical generator may be used.

열 라디컬 발생제는 열의 에너지에 의해 라디컬을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디컬 발생제를 첨가함으로써 얻어진 경화막이 보다 강인해져 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.A thermal radical generator is a compound that generates radicals by the energy of heat and initiates or promotes the polymerization reaction of the polymerizable compound. The cured film obtained by adding the heat radical generator may become tougher to improve heat resistance and solvent resistance.

바람직한 열 라디컬 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케톡심에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.Preferred thermal radical generators include aromatic ketones, onium salt compounds, organic peroxides, thio compounds, hexaarylbimidazole compounds, ketoxime ester compounds, borate compounds, azinium compounds, metallocene compounds, active ester compounds, A compound having a bond, an azo-based compound, and a non-benzyl compound.

열 라디컬 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The thermal radical generator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 열 라디컬 발생제의 함유량은 막 물성 향상의 관점에서 성분 A의 총 함유량을 100질량부로 했을 때, 0.01~50질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부인 것이 가장 바람직하다.The content of the thermal radical generator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably 0.01 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass, And most preferably 0.5 to 10 parts by mass.

<열산 발생제><Thermal acid generator>

본 발명에서는 저온 경화에서의 막 물성 등을 개량하기 위해서 열산 발생제를 사용해도 좋다.In the present invention, a thermal acid generator may be used to improve physical properties of the film in low-temperature curing.

본 발명에 사용할 수 있는 열산 발생제란 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 바람직하게는 열 분해점이 130℃~250℃, 보다 바람직하게는 150℃~220℃인 범위의 화합물이며, 예를 들면 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저친핵성의 산을 발생하는 화합물이다.The thermal acid generator which can be used in the present invention is a compound which generates acid by heat and is preferably a compound having a thermal decomposition point in the range of 130 ° C to 250 ° C, more preferably 150 ° C to 220 ° C, And is a compound which generates a low nucleophilic acid such as sulfonic acid, carboxylic acid, and disulfonylimide.

열산 발생제에 의해 발생하는 산으로서는 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나, 전자 끄는 기의 치환된 알킬 또는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자 끄는 기의 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자 끄는 기로서는 불소 원자 등의 할로겐 원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.The acid generated by the thermal acid generator is preferably a sulfonic acid having a pKa of 2 or less, a substituted alkyl or aryl carboxylic acid of an electron withdrawing group, or a substituted disulfonylimide of an electron withdrawing group. Examples of the electron withdrawing group include a halogen atom such as a fluorine atom, a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group, a nitro group, and a cyano group.

또한, 본 발명에 있어서는 노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고 열에 의해 산을 발생하는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다.In the present invention, it is also preferable to use a sulfonic acid ester which generates an acid by heat without generating an acid substantially by irradiation with exposure light.

노광 광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않은 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼이나 NMR 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.It can be judged that there is no change in the spectrum by measuring the IR spectrum or the NMR spectrum before and after exposure of the compound, in which substantially no acid is generated by the irradiation of the exposure light.

술폰산 에스테르의 분자량은 230~1,000인 것이 바람직하고, 230~800인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the sulfonic acid ester is preferably from 230 to 1,000, more preferably from 230 to 800.

본 발명에 사용할 수 있는 술폰산 에스테르는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는 예를 들면, 염기성 조건 하 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알코올과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. The sulfonic acid ester which can be used in the present invention may be commercially available or may be synthesized by a known method. The sulfonic acid ester can be synthesized, for example, by reacting sulfonyl chloride or sulfonic acid anhydride with the corresponding polyhydric alcohol under basic conditions.

열산 발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 성분 A의 총 함유량을 100질량부로 했을 때 0.5~20질량부가 바람직하고, 1~15질량부가 보다 바람직하다.The content of the thermal acid generator in the photosensitive resin composition is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 15 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total content of the component A. [

<산 증식제><Acid-proliferating agent>

본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 산 증식제를 사용할 수 있다. The photosensitive resin composition of the present invention can use an acid growth agent for the purpose of improving the sensitivity.

본 발명에 사용할 수 있는 산 증식제는 산 촉매 반응에 의해 산을 더 발생시켜 반응계 내의 산 농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정하게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 늘어나기 때문에 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분해를 야기하기 때문에 여기서 발생하는 산의 강도는 산 해리 정수, pKa로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.The acid-proliferating agent which can be used in the present invention is a compound capable of increasing the acid concentration in the reaction system by further generating an acid by an acid catalysis reaction, and is a compound stably present in the absence of acid. Such a compound accelerates the reaction in accordance with the progress of the reaction because one or more acids are elongated in a single reaction. However, since the generated acid itself causes self-decomposition, the strength of the acid generated here is the acid dissociation constant, pKa 3 or less, and particularly preferably 2 or less.

산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 0203~0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 0016~0055, 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제 39페이지 12째줄~ 제 47페이지 2째줄에 기재된 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the acid proliferating agent include those described in paragraphs 0203 to 0223 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-1508, paragraphs 0016 to 0055 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-282642, and Japanese Patent Publication No. 9-512498, Line to page 47, the second line.

구체적으로는 하기 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples include the following compounds.

본 발명에서 사용할 수 있는 산 증식제로서는 산 발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되어, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.Examples of the acid growth agent that can be used in the present invention include acids having a pKa of 3 or less such as dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, phenylphosphonic acid, etc., . &Lt; / RTI >

산 증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 광산 발생제 100질량부에 대하여 10~1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20~500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.The content of the acid proliferating agent in the photosensitive resin composition is preferably from 10 to 1,000 parts by mass based on 100 parts by mass of the photo acid generator from the viewpoint of dissolution contrast between the exposed portion and the unexposed portion, more preferably from 20 to 500 parts by mass .

<현상 촉진제>&Lt; Development accelerator &

본 발명의 감광성 수지 조성물은 현상 촉진제를 함유할 수 있다.The photosensitive resin composition of the present invention may contain a development accelerator.

현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만 카르복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.As the development accelerator, any compound having a phenomenon of promoting development may be used, but it is preferably a compound having at least one structure selected from the group consisting of a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and an alkyleneoxy group, and a compound having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group Compound is more preferable, and a compound having a phenolic hydroxyl group is most preferable.

또한, 현상 촉진제의 분자량으로서는 100~2,000이 바람직하고, 100~1,000이 더욱 바람직하고, 100~800이 특히 바람직하다.The molecular weight of the development promoter is preferably 100 to 2,000, more preferably 100 to 1,000, and particularly preferably 100 to 800.

현상 촉진제의 예로서 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀 A 에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the development accelerator include polyethylene glycol, monomethyl ether of polyethylene glycol, dimethyl ether of polyethylene glycol, polyethylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol glyceryl ester, polypropylene glycol diglyceryl ester, poly Butylene glycol, polyethylene glycol-bisphenol A ether, polypropylene glycol-bisphenol A ether, alkyl ether of polyoxyethylene, alkyl ester of polyoxyethylene, and compounds described in JP-A 9-222724 have.

카르복실기를 갖는 것으로서는 말레산, 푸마르산, 아세틸렌카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 수베르산, 아디프산, 시트르산, 말산 등을 들 수 있다. 이 외, 일본 특허 공개 2000-66406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-6001호 공보, 일본 특허 공개 평 10-20501호 공보, 일본 특허 공개 평 11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.Examples of the carboxyl group include maleic acid, fumaric acid, acetylenecarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, suberic acid, adipic acid, citric acid and malic acid. In addition, the compounds described in JP-A-2000-66406, JP-A-9-6001, JP-A-10-20501, and JP-A-11-338150 can be cited.

페놀성 수산기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2005-346024호 공보, 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194415호 공보, 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보, 일본 특허 공개 평 11-171810호 공보, 일본 특허 공개 2007-121766호 공보, 일본 특허 공개 평 9-297396호 공보, 일본 특허 공개 2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환 수가 2~10개인 페놀 화합물이 바람직하고, 벤젠환 수가 2~5개인 페놀 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.Examples of compounds having a phenolic hydroxyl group include compounds disclosed in JP-A-2005-346024, JP-A-10-133366, JP-A-9-194415, JP-A-9-222724, 11-171810, JP-A-2007-121766, JP-A-9-297396, JP-A-2003-43679, etc. Among them, a phenol compound having 2 to 10 benzene rings is preferable, and a phenol compound having 2 to 5 benzene rings is more preferable. Particularly preferred examples include phenolic compounds disclosed as dissolution accelerators in JP-A-10-133366.

현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.The development accelerator may be used alone or in combination of two or more.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막률의 관점에서 성분 A를 100질량부로 했을 때 0~30질량부가 바람직하고, 0.1~20질량부가 보다 바람직하고, 0.5~10질량부가 가장 바람직하다.The addition amount of the development accelerator in the photosensitive resin composition of the present invention is preferably from 0 to 30 parts by mass, more preferably from 0.1 to 20 parts by mass, more preferably from 0.5 to 10 parts by mass, from the viewpoints of sensitivity and residual film ratio, The addition is most preferred.

(경화막의 제조 방법)(Production method of cured film)

이어서, 본 발명의 경화막의 제조 방법을 설명한다.Next, a method for producing the cured film of the present invention will be described.

본 발명의 경화막의 제조 방법은 이하의 (1)~(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing the cured film of the present invention preferably includes the following steps (1) to (5).

(1) 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하는 도포 공정;(1) a coating step of applying the photosensitive resin composition of the present invention onto a substrate;

(2) 도포된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정;(2) a solvent removing step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition;

(3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 방사선으로 노광하는 노광 공정;(3) an exposure step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed to actinic radiation;

(4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액으로 현상하는 현상 공정, 및;(4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developing solution;

(5) 현상된 감광성 수지 조성물을 열 경화하는 포스트베이킹 공정.(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.Each step will be described below in order.

(1)의 도포 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다.(1), it is preferable that the photosensitive resin composition of the present invention is applied onto a substrate to form a wet film containing a solvent.

(2)의 용제 제거 공정에서는 도포된 상기 막으로부터 감압(진공) 및/또는 가열에 의해 용제를 제거해서 기판 상에 건조 도막을 형성시키는 것이 바람직하다.In the solvent removal step of (2), it is preferable that the solvent is removed from the coated film by reduced pressure (vacuum) and / or heating to form a dried coating film on the substrate.

(3)의 노광 공정에서는 얻어진 도막에 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 활성광선을 조사하는 것이 바람직하다. 이 공정에서는 (성분 B) 광산 발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생한 산의 촉매 작용에 의해 성분 A 중에 포함되는 산 분해성 기가 가수분해되어 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성한다.It is preferable to irradiate the obtained coating film with an actinic ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. In this step (component B), the photoacid generator is decomposed to generate acid. The acid-decomposable group contained in the component A is hydrolyzed by the catalytic action of the generated acid to generate an acid group, for example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group.

산 촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해 반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리: Post Exposure Bake(이하, 「PEB」라고도 한다)를 행한다. PEB에 의해 산 분해성 기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행하는 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.Post-exposure heat treatment: Post Exposure Bake (hereinafter also referred to as " PEB ") is performed in order to accelerate the hydrolysis reaction in the region where the acid catalyst is generated. PEB can promote the generation of a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group from an acid-decomposable group. The temperature for PEB is preferably 30 占 폚 to 130 占 폚, more preferably 40 占 폚 to 110 占 폚, and particularly preferably 50 占 폚 to 100 占 폚.

본 발명에 있어서의 구성단위(a1) 중의 산 분해성 기는 산 분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산 발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생기기 때문에 반드시 PEB를 행하는 일 없이 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있지만, 본 발명의 경화막의 제조 방법에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용하여 (5)의 포스트베이킹 공정을 행함으로써 얻어진 경화막은 열 플로우를 적게 할 수 있다. 그 때문에 본 발명의 경화막의 제조 방법에서 얻어진 경화막은 예를 들면, 레지스트로서 기판에 사용한 경우에 기판마다 본 발명의 경화막을 가열했다고 해도 패턴의 해상성이 대부분 악화되지 않는다. 또한, 본 명세서 중 「열 플로우」란 노광 및 현상 공정에 의해 형성된 패턴 경화막의 단면 형상이 그 경화막을 가열(바람직하게는 180℃ 이상, 보다 바람직하게는 200℃~240℃)했을 때에 변형되어 치수, 테이퍼 각 등이 열화되는 것을 말한다.The acid-decomposable group in the structural unit (a1) in the present invention has a low activation energy for acid decomposition and is readily decomposed by an acid derived from an acid generator due to exposure to form a carboxyl group or phenolic hydroxyl group. , A positive image can be formed by development. However, in the method for producing a cured film of the present invention, the cured film obtained by performing the post-baking step (5) using the photosensitive resin composition of the present invention can reduce heat flow. Therefore, when the cured film obtained by the method for producing a cured film of the present invention is used, for example, on a substrate as a resist, the resolution of the pattern does not substantially deteriorate even if the cured film of the present invention is heated for each substrate. In the present specification, the term " heat flow " means that the cross-sectional shape of the patterned cured film formed by the exposure and development processes is deformed when heated (preferably 180 ° C or higher, more preferably 200 ° C to 240 ° C) , Taper angle, and the like are deteriorated.

(4)의 현상 공정에서는 예를 들면, 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 등을 알칼리성 현상액을 사용하여 현상하는 것이 바람직하다. 알칼리성 현상액에 용해되기 쉬운 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성되는 것이 바람직하다.In the developing step of (4), it is preferable to develop, for example, a resin having a liberated carboxyl group or a phenolic hydroxyl group using an alkaline developer. It is preferable that a positive image is formed by removing an exposed region including a resin composition having a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group that is easily dissolved in an alkaline developer.

(5)의 포스트베이킹 공정에 있어서, 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써 구성단위(a1) 중의 산 분해성 기를 열 분해하여 산기, 예를 들면 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 구성단위(a2)의 가교성 기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 150℃ 이상의 고온으로 가열하는 것이 바람직하고, 180~250℃로 가열하는 것이 보다 바람직하고, 200~240℃로 가열하는 것이 특히 바람직하다. 가열 시간은 가열 온도 등에 따라 적당히 설정할 수 있지만 10~120분의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.For example, a carboxyl group or a phenolic hydroxyl group by thermal decomposition of the acid-decomposable group in the constituent unit (a1) by heating the obtained positive image in the post-baking step of the step (5) A crosslinking agent or the like, thereby forming a cured film. The heating is preferably performed at a high temperature of 150 ° C or higher, more preferably 180 ° C to 250 ° C, and particularly preferably 200 ° C to 240 ° C. The heating time can be appropriately set depending on the heating temperature and the like, but it is preferably within a range of 10 to 120 minutes.

포스트베이킹 공정 전에 활성광선, 바람직하게는 자외선을 현상 패턴으로 전체면 조사하는 공정을 추가하면 활성광선 조사에 의해 발생하는 산에 의해 가교 반응을 촉진할 수 있다.When a step of irradiating the entire surface with an active ray, preferably ultraviolet ray, in a development pattern is added before the post-baking step, the crosslinking reaction can be promoted by the acid generated by the actinic ray irradiation.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다.The cured film obtained from the photosensitive resin composition of the present invention may also be used as a dry etching resist.

(5)의 포스트베이킹 공정에 의해 열 경화되어 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용하는 경우, 에칭 처리로서는 아싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.When the cured film obtained by thermosetting by the post baking process of step (5) is used as a dry etching resist, dry etching such as ashing, plasma etching, and ozone etching can be performed as an etching process.

이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.Next, a method for producing a cured film using the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.

<감광성 수지 조성물의 조제 방법>&Lt; Preparation method of photosensitive resin composition >

성분 A~성분 D의 필수성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해하여 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분 A~성분 C를 각각 미리 (성분 D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후 이들을 소정의 비율로 혼합하여 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이상과 같이 조제한 조성물 용액은 공경 0.2㎛의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.The essential components of the components A to D are mixed in a predetermined ratio in any manner and dissolved by stirring to prepare a photosensitive resin composition. For example, it is also possible to prepare a solution in which the components A to C are each dissolved in advance in the solvent (component D) and then mix them in a predetermined ratio to prepare a resin composition. The composition solution prepared as described above may be used after being filtered using a filter having a pore size of 0.2 mu m or the like.

<도포 공정 및 용제 제거 공정><Coating Process and Solvent Removal Process>

감광성 수지 조성물을 소정의 기판에 도포하고, 감압 및/또는 가열(프리베이킹)에 의해 용제를 제거함으로써 소망의 건조 도막을 형성할 수 있다. 상기 기판으로서는 예를 들면, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는 편광판, 필요에 따라 블랙 매트릭스층, 컬러 필터층을 더 형성하고, 또한 투명 도전 회로층을 형성한 유리판 등을 예시할 수 있다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법 등의 방법을 사용할 수 있다. 그 중에서도 슬릿 코팅법이 대형 기판에 적합하다는 관점에서 바람직하다. 대형 기판으로 제조하면 생산성이 높아 바람직하다. 여기서, 대형기판이란 각 변이 1m 이상 5m 이하인 크기의 기판을 말한다.A desired dry film can be formed by applying a photosensitive resin composition to a predetermined substrate and removing the solvent by reduced pressure and / or heating (prebaking). Examples of the substrate include a polarizing plate, a glass plate on which a black matrix layer and a color filter layer are further formed and a transparent electroconductive circuit layer is formed in the production of a liquid crystal display device. The method of applying the photosensitive resin composition to the substrate is not particularly limited, and for example, a slit coating method, a spraying method, a roll coating method, a rotary coating method, and a flexible coating method can be used. Among them, the slit coating method is preferable from the viewpoint of being suitable for a large substrate. If it is manufactured by a large-sized substrate, it is preferable because productivity is high. Here, the large substrate means a substrate having a size of 1 m or more and 5 m or less on each side.

또한, (2) 용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 성분 A 중의 구성단위(a1)에 있어서 산 분해성 기가 분해되어 성분 A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 따라서도 다르지만 바람직하게는 80~130℃에서 30~120초간 정도이다.The heating conditions in the solvent removal step (2) are those in which the acid decomposable group in the constituent unit (a1) in the component A in the unexposed portion is decomposed to make the component A not soluble in the alkali developing solution. But it is preferably about 80 to 130 占 폚 for about 30 to 120 seconds.

<노광 공정 및 현상 공정(패턴 형성 방법)>&Lt; Exposure step and development step (pattern formation method) >

노광 공정에서는 도막을 형성한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성광선을 조사한다. 노광 공정 후, 필요에 따라 가열 처리(PEB)를 행한 후 현상 공정에서는 알칼리성 현상액을 사용하여 노광부 영역을 제거해서 화상 패턴을 형성한다.In the exposure step, the substrate on which the coating film is formed is irradiated with an actinic ray through a mask having a predetermined pattern. After the exposure process, a heating process (PEB) is performed as necessary, and in the development process, an exposed area is removed using an alkaline developer to form an image pattern.

활성광선에 의한 노광에는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미컬 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436㎚), i선(365㎚), h선(405㎚) 등의 파장 300㎚ 이상 450㎚ 이하의 파장을 갖는 활성광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷 필터, 단파장 컷 필터, 밴드 패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사 광을 조정할 수도 있다.(436 nm), i-line (365 nm), h-line (405 nm), and the like can be used for the exposure by the active light beam. ) Can be preferably used as the active light ray having a wavelength of 300 nm or more and 450 nm or less. If necessary, the irradiation light may be adjusted through a spectral filter such as a long wavelength cut filter, a short wavelength cut filter, or a band pass filter.

현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타 규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.The developing solution used in the developing step preferably contains a basic compound. Examples of the basic compound include alkali metal hydroxide such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide; Alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali metal bicarbonates such as sodium bicarbonate and potassium bicarbonate; Ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline hydroxide; An aqueous solution of sodium silicate, sodium metasilicate or the like can be used. An aqueous solution in which an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol or a surfactant is added to the aqueous alkaline solution may be used as a developer.

현상액의 pH는 바람직하게는 10.0~14.0이다.The pH of the developing solution is preferably 10.0 to 14.0.

현상 시간은 바람직하게는 30~180초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 딥법 등 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후는 유수(流水) 세정을 30~90초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.The developing time is preferably 30 to 180 seconds, and the developing method may be any of a puddle method, a dipping method and the like. After the development, a desired pattern can be formed by carrying out washing with flowing water for 30 to 90 seconds.

현상 후에 린싱 공정을 행할 수도 있다. 린싱 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린싱 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 샤워 린싱이나 딥 린싱 등을 들 수 있다.After the development, a rinsing process may be performed. In the rinsing step, the developed substrate is cleaned with pure water or the like to remove the attached developing solution and remove the developing residue. As the rinsing method, a known method can be used. For example, there are shower rinsing and deep rinsing.

<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>&Lt; Post baking step (crosslinking step) >

현상에 의해 얻어진 미노광 영역에 대응하는 패턴에 대해서 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하여 소정의 온도, 예를 들면 180~250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5~90분간, 오븐이면 30~120분간, 가열 처리를 함으로써 가교 반응을 진행시키는 것에 의해 내열성, 경도 등이 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 향상시킬 수도 있다.At a predetermined temperature, for example, 180 to 250 DEG C for a predetermined time, for example, 5 to 90 DEG C for a hot plate, using a heating apparatus such as a hot plate or an oven for a pattern corresponding to the unexposed area, Minute, or in an oven for 30 to 120 minutes, the crosslinking reaction is allowed to proceed to form a protective film or an interlayer insulating film excellent in heat resistance, hardness, and the like. In addition, transparency can be improved by performing the heat treatment in a nitrogen atmosphere.

포스트베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행하고, 그 후에 포스트베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹을 하는 경우는 90~150℃에서 1~60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트베이킹을 3단계 이상의 다단계로 나누어 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼 각을 조정할 수 있다. 이들의 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다. Baking may be performed at a relatively low temperature before the post-baking, and then post-baking may be performed (addition of the middle baking step). In the case of middle baking, it is preferable to post-baking at a high temperature of 200 ° C or higher after heating at 90 to 150 ° C for 1 to 60 minutes. In addition, middle baking and post baking may be divided into three or more stages and heated. The taper angle of the pattern can be adjusted by such a study of the middle baking and the post baking. These can be heated by a known heating method such as a hot plate, an oven, or an infrared heater.

또한, 가열 처리에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성광선에 의해 재노광한 후, 포스트베이킹(재노광/포스트베이킹)함으로써 미노광 부분에 존재하는 성분 B로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시키는 것이 바람직하다.Further, a catalyst which promotes the crosslinking process by generating an acid from the component B existing in the unexposed portion by post-baking (re-exposure / post-baking) after re-exposure of the substrate with the pattern formed thereon by the actinic ray before the heat treatment .

즉, 본 발명의 경화막의 형성 방법은 현상 공정과 포스트베이킹 공정 사이에 활성광선에 의해 재노광되는 재노광 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 재노광 공정에 있어서의 노광은 상기 노광 공정과 동일한 수단에 의해 행하면 좋지만 상기 재노광 공정에서는 기판의 본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 막이 형성된 측에 대하여 전체면 노광을 행하는 것이 바람직하다. That is, the method for forming a cured film of the present invention preferably includes a re-exposure step of re-exposure by an actinic ray between a developing step and a post-baking step. The exposure in the re-exposure step may be performed by the same means as in the exposure step, but in the re-exposure step, it is preferable to perform the entire surface exposure to the side where the film is formed by the photosensitive resin composition of the present invention.

재노광 공정의 바람직한 노광량으로서는 100~1,000mJ/㎠이다.The preferable exposure amount of the re-exposure process is 100 to 1,000 mJ / cm < 2 >.

(경화막)(Cured film)

본 발명의 경화막은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어진 경화막이다.The cured film of the present invention is a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention.

본 발명의 경화막은 층간 절연막으로서 바람직하게 사용할 수 잇다. 또한, 본 발명의 경화막은 본 발명의 경화막의 형성 방법에 의해 얻어진 경화막인 것이 바람직하다.The cured film of the present invention can be preferably used as an interlayer insulating film. It is preferable that the cured film of the present invention is a cured film obtained by the method of forming a cured film of the present invention.

또한, 본 발명의 경화막의 두께는 특별히 제한은 없어 소망에 따른 두께의 경화막을 제작할 수 있지만 0.1~50㎛가 바람직하고, 1.0~20㎛가 보다 바람직하다.The thickness of the cured film of the present invention is not particularly limited, and a cured film having a desired thickness can be produced. However, it is preferably 0.1 to 50 탆, more preferably 1.0 to 20 탆.

본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 층간 절연막이 얻어진다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막 물성이 우수하기 때문에 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.With the photosensitive resin composition of the present invention, an interlayer insulating film having excellent transparency can be obtained even when the insulating resin is baked at a high temperature. The interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention has high transparency and is excellent in physical properties of a cured film, and thus is useful for an organic EL display device and a liquid crystal display device.

(유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치)(Organic EL display device and liquid crystal display device)

본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치는 본 발명의 경화막을 구비하는 것을 특징으로 한다.The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are characterized by including the cured film of the present invention.

본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 평탄화 막이나 층간 절연막을 갖는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.The organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention are not particularly limited, except that they have a planarizing film or an interlayer insulating film formed using the photosensitive resin composition of the present invention, and various known organic EL display devices Or a liquid crystal display device.

예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하기 때문에 이들의 TFT에 조합하여 바람직하게 사용할 수 있다.For example, specific examples of the TFT (Thin-Film Transistor) included in the organic EL display device and the liquid crystal display device of the present invention include an amorphous silicon TFT, a low-temperature polysilicon TFT, and an oxide semiconductor TFT. Since the cured film of the present invention is excellent in electric characteristics, it can be preferably used in combination with these TFTs.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(Twisted Nematic) 방식, VA(Virtical Alig㎚ent) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.In addition, the liquid crystal display device of the present invention can be applied to various types of liquid crystal display devices such as Twisted Nematic (TN) mode, VA (Virtical Alignment) mode, IPS (In-Place-Switching) mode, FFS (Frings Field Switching) Method, an OCB (Optical Compensated Bend) method, and the like.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alig㎚ent) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.Specific examples of the alignment method of the liquid crystal alignment film that the liquid crystal display device of the present invention can take include a rubbing alignment method and a photo alignment method. It may also be polymer-oriented supported by PSA (Polymer Sustained Aligment) technology described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 2003-149647 and 2011-257734.

또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 및 본 발명의 경화막은 상기 용도에 한정되지 않고 여러가지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 평탄화 막이나 층간 절연막 이외에도 컬러 필터의 보호막이나 액정 표시 장치에 있어서의 액정층의 두께를 일정하게 유지하기 위한 스페이서나 고체 촬상 소자에 있어서 컬러 필터 상에 설치되는 마이크로 렌즈 등에 바람직하게 사용할 수 있다. In addition, the photosensitive resin composition of the present invention and the cured film of the present invention are not limited to the above-mentioned applications and can be used in various applications. For example, in addition to a planarizing film and an interlayer insulating film, a protective film for a color filter, a spacer for maintaining a thickness of a liquid crystal layer in a liquid crystal display device constantly, and a microlens provided on a color filter in a solid- .

도 1은 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성 개념도를 나타낸다. 보텀 에미션형의 유기 EL 표시 장치에 있어서의 기판의 모식적 단면도를 나타내고, 평탄화 막(4)을 갖고 있다.Fig. 1 shows a configuration diagram of an example of an organic EL display device. 1 is a schematic cross-sectional view of a substrate in a bottom emission type organic EL display device, and has a planarization film 4.

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기서는 도시를 생락한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 is formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si ₃ N ₄ is formed so as to cover the TFT 1. A wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 after forming a contact hole in the insulating film 3 in this example. The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or later and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣은 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 층(4)이 형성되어 있다.The planarization layer 4 is formed on the insulating film 3 so as to fill the irregularities formed by the wirings 2 in order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2.

평탄화 막(4) 상에는 보텀 에미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜 형성되어 있다. 또한, 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.On the planarizing film 4, a bottom-emission organic EL element is formed. That is, a first electrode 5 made of ITO is formed on the flattening film 4 by being connected to the wiring 2 through the contact hole 7. The first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

제 1 전극(5)의 둘레를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성되는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.An insulating film 8 is formed so as to cover the periphery of the first electrode 5. By forming the insulating film 8, a short circuit is prevented between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent step can do.

또한, 도 1에는 도시하고 있지 않지만 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성하고, 이어서 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.Although not shown in FIG. 1, a hole transport layer, an organic light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially deposited by evaporation through a desired pattern mask. Next, a second electrode made of Al is formed on the entire surface above the substrate, And an ultraviolet curing type epoxy resin are used to seal the organic EL device, and the TFT 1 for driving the organic EL device is connected to the active matrix type organic EL device.

도 2는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치(10)의 일례를 나타내는 개념적 단면도이다. 이 컬러 액정 표시 장치(10)는 배면에 백 라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 액정 패널은 편광 필름이 부착된 2매의 유리 기판(14, 15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트 홀(18)을 통해 화소 전극을 형성하는 ITO 투명 전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명 전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러 필터(22)가 설치되어 있다.Fig. 2 is a conceptual cross-sectional view showing an example of the active matrix type liquid crystal display device 10. Fig. This color liquid crystal display device 10 is a liquid crystal panel having a backlight unit 12 on its back surface, and the liquid crystal panel is a liquid crystal display panel in which the liquid crystal panel corresponds to all pixels arranged between two glass substrates 14, And elements of the TFT 16 are arranged. An ITO transparent electrode 19 for forming a pixel electrode is wired through a contact hole 18 formed in the cured film 17 in each element formed on the glass substrate. On the ITO transparent electrode 19, an RGB color filter 22 in which a layer of a liquid crystal 20 and a black matrix are arranged is provided.

(터치패널 표시 장치)(Touch panel display device)

본 발명의 경화막은 터치패널 표시 장치에 적응할 수도 있다. 특히 정전 용량형 입력 장치가 바람직하다. 이하 설명한다.The cured film of the present invention may be adapted to a touch panel display device. A capacitive input device is particularly desirable. This will be described below.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는 전면판과, 상기 전면판의 비접촉측에 적어도 하기 (1)~(5)의 요소를 갖고, 상기 (4)가 본 발명의 경화물인 것이 바람직하다.It is preferable that the capacitive input device of the present invention has at least the following elements (1) to (5) on the face plate and a noncontact side of the face plate, and (4) is the cured product of the present invention.

(1) 마스크층(1) Mask layer

(2) 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통해 제 1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제 1 투명 전극 패턴(2) a plurality of first transparent electrode patterns formed by extending a plurality of pad portions in a first direction through connection portions

(3) 상기 제 1 투명 전극 패턴과 전기적으로 절연되고, 상기 제 1 방향에 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제 2 투명 전극 패턴(3) a plurality of second transparent electrode patterns, which are electrically insulated from the first transparent electrode pattern and are formed of a plurality of pad portions extending in a direction crossing the first direction,

(4) 상기 제 1 투명 전극 패턴과 상기 제 2 투명 전극 패턴을 전기적으로 절연하는 절연층(4) An insulating layer for electrically insulating the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern

(5) 상기 제 1 투명 전극 패턴 및 상기 제 2 투명 전극 패턴 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 상기 제 1 투명 전극 패턴 및 상기 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소(5) A method of manufacturing a semiconductor device, which is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern, and which is different from the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern

본 발명의 정전 용량형 입력 장치는 상기 (1)~(5)의 요소 모두 또는 일부를 덮도록 투명 보호층을 더 설치하는 것이 바람직하고, 상기 투명 보호층이 본 발명의 경화막인 것이 보다 바람직하다.The capacitive input device of the present invention preferably further includes a transparent protective layer so as to cover all or a part of the elements (1) to (5), more preferably the transparent protective layer is the cured film of the present invention Do.

우선, 정전 용량형 입력 장치의 구성에 대해서 설명한다. 도 6은 정전 용량형 입력 장치의 구성을 나타내는 단면도이다. 도 6에 있어서 정전 용량형 입력 장치(30)는 전면판(31)과, 마스크층(32)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 절연층(35)과, 도전성 요소(36)와, 투명 보호층(37)으로 구성되어 있다.First, the configuration of the capacitive input device will be described. 6 is a sectional view showing a configuration of a capacitive input device. 6, the capacitive input device 30 includes a front plate 31, a mask layer 32, a first transparent electrode pattern 33, a second transparent electrode pattern 34, an insulating layer 35, a conductive element 36, and a transparent protective layer 37. [

전면판(31)은 유리 기판 등의 투광성 기판으로 구성되어 있고, Corning Incorporated의 Gorilla 유리로 대표되는 강화 유리 등을 사용할 수 있다. 또한, 도 6에 있어서 전면판(31)의 각 요소가 설치되어 있는 측을 비접촉면으로 칭한다. 본 발명의 정전 용량형 입력 장치(30)에 있어서는 전면판(31)의 접촉면(비접촉면의 반대면)에 손가락 등을 접촉시켜 입력이 행해진다. 이하, 전면판을 「기재」로 칭하는 경우가 있다. The front plate 31 is made of a light-transmitting substrate such as a glass substrate, and tempered glass typified by Gorilla glass of Corning Incorporated can be used. In Fig. 6, the side where each element of the front plate 31 is provided is referred to as a non-contact surface. In the capacitive input device 30 of the present invention, a finger or the like is brought into contact with the contact surface (the surface opposite to the non-contact surface) of the front plate 31 to perform input. Hereinafter, the front plate may be referred to as a " substrate ".

또한, 전면판(31)의 비접촉면 상에는 마스크층(32)이 형성되어 있다. 마스크층(32)은 터치패널 전면판의 비접촉측에 형성된 표시 영역 주위의 액자 형상의 패턴이며, 인회 배선 등이 보이지 않도록 하기 위해 형성된다.A mask layer 32 is formed on the non-contact surface of the front plate 31. The mask layer 32 is a frame-like pattern around the display area formed on the noncontact side of the front panel of the touch panel, and is formed so as not to see a watermark wiring or the like.

본 발명의 정전 용량형 입력 장치에는 도 7에 나타낸 바와 같이 전면판(31)의 일부 영역(도 7에 있어서는 입력면 이외의 영역)을 덮도록 마스크층(32)이 형성되어 있다. 전면판(31)에는 도 7에 나타낸 바와 같이 일부에 개구부(38)를 더 설치할 수 있다. 개구부(38)에는 압박에 의한 메카니컬한 스위치를 설치할 수 있다.7, the capacitance type input device of the present invention is formed with a mask layer 32 so as to cover a part of the area of the front plate 31 (an area other than the input surface in Fig. 7). As shown in Fig. 7, the front plate 31 may further include an opening 38 in a part thereof. The opening portion 38 can be provided with a mechanical switch by pressing.

도 8에 나타낸 바와 같이 전면판(31)의 접촉면에는 복수의 패드 부분이 접속 부분을 통해 제 1 방향으로 연장되어 형성된 복수의 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과 전기적으로 절연되고, 제 1 방향에 교차하는 방향으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분으로 이루어지는 복수의 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 제 1 투명 전극 패턴(33)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 전기적으로 절연하는 절연층(35)이 형성되어 있다. 상기 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는 예를 들면, ITO(Indium Tin Oxide)나 IZO(Indium Zinc Oxide) 등의 투광성의 도전성 금속 산화막으로 제작할 수 있다. 이러한 금속막으로서는 ITO막; Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, Mo 등의 금속막; SiO₂ 등의 금속 산화막 등을 들 수 있다. 이 때, 각 요소의 막 두께는 10~200㎚로 할 수 있다. 또한, 소성에 의해 어모퍼스의 ITO막을 다결정의 ITO막으로 하기 때문에 전기적 저항을 저감할 수도 있다. 또한, 상기 제 1 투명 전극 패턴(33)과, 제 2 투명 전극 패턴(34)과, 후술하는 도전성 요소(36)는 상기 도전성 섬유를 사용한 경화성 수지 조성물을 갖는 감광성 전사 재료를 사용해서 제조할 수도 있다. 그 외, ITO 등에 의해 제 1 도전성 패턴 등을 형성하는 경우에는 일본 특허 제 4506785호 공보의 단락 0014~0016 등을 참고로 할 수 있다.8, a plurality of first transparent electrode patterns 33 formed by extending a plurality of pad portions in a first direction through connection portions, a plurality of first transparent electrode patterns 33 formed on the contact surface of the front plate 31, A plurality of second transparent electrode patterns 34 formed of a plurality of pad portions electrically insulated from the first transparent electrode patterns 33 and extending in a direction crossing the first direction, 34 are formed on the insulating layer 35 to electrically isolate the insulating layer 35. [ The first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34 and the conductive element 36 to be described later are formed of a transparent conductive material such as ITO (Indium Tin Oxide) or IZO (Indium Zinc Oxide) A conductive metal oxide film can be formed. As such a metal film, an ITO film; Metal films of Al, Zn, Cu, Fe, Ni, Cr, and Mo; And a metal oxide film such as SiO ₂ . At this time, the film thickness of each element can be set to 10 to 200 nm. Further, since the amorphous ITO film is formed into a polycrystalline ITO film by firing, the electrical resistance can be reduced. The first transparent electrode pattern 33, the second transparent electrode pattern 34 and the conductive element 36 to be described later can also be manufactured using a photosensitive transfer material having a curable resin composition using the conductive fibers have. In addition, when the first conductive pattern or the like is formed by ITO or the like, paragraphs 0014 to 0016 of Japanese Patent No. 4506785 can be referred to.

또한, 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한 쪽은 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측의 면의 양쪽의 영역에 걸쳐 설치할 수 있다. 도 6에 있어서는 제 2 투명 전극 패턴이 전면판(31)의 비접촉면 및 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측의 면의 양쪽의 영역에 걸쳐 설치되어 있는 도면을 나타내고 있다.At least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 is formed on the side of the noncontact surface of the front plate 31 and on the surface opposite to the front plate 31 of the mask layer 32 It can be installed over both areas. 6, the second transparent electrode pattern is provided over both areas of the non-contact surface of the front plate 31 and the surface opposite to the front plate 31 of the mask layer 32. In FIG.

도 8을 이용하여 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34)에 대해서 설명한다. 도 8은 본 발명에 있어서의 제 1 투명 전극 패턴 및 제 2 투명 전극 패턴의 일례를 나타내는 설명도이다. 도 8에 나타낸 바와 같이 제 1 투명 전극 패턴(33)은 패드 부분(33a)이 접속 부분(33b)을 통해 제 1 방향으로 연장되어 형성되어 있다. 또한, 제 2 투명 전극 패턴(34)은 제 1 투명 전극 패턴(33)과 절연층(35)에 의해 전기적으로 절연되어 있고, 제 1 방향에 교차하는 방향(도 8에 있어서의 제 2 방향)으로 연장되어 형성된 복수의 패드 부분에 의해 구성되어 있다. 여기서, 제 1 투명 전극 패턴(33)을 형성하는 경우, 상기 패드 부분(33a)과 접속 부분(33b)을 일체로 하여 제작해도 좋고, 접속 부분(33b)만을 제작하고, 패드 부분(33a)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(페터닝)해도 좋다. 패드 부분(33a)과 제 2 투명 전극 패턴(34)을 일체로 하여 제작(페터닝)하는 경우, 도 8에 나타낸 바와 같이 접속 부분(33b)의 일부와 패드 부분(33a)의 일부가 연결되고, 또한, 절연층(35)에 의해 제 1 투명 전극 패턴(33)과 제 2 투명 전극 패턴(34)이 전기적으로 절연되도록 각 층이 형성된다.The first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 will be described with reference to FIG. 8 is an explanatory view showing an example of a first transparent electrode pattern and a second transparent electrode pattern according to the present invention. As shown in Fig. 8, the first transparent electrode pattern 33 is formed such that the pad portion 33a extends in the first direction through the connection portion 33b. The second transparent electrode pattern 34 is electrically insulated by the first transparent electrode pattern 33 and the insulating layer 35. The second transparent electrode pattern 34 is electrically insulated from the first transparent electrode pattern 33 in the direction crossing the first direction As shown in Fig. In this case, when the first transparent electrode pattern 33 is formed, the pad portion 33a and the connection portion 33b may be integrally formed. Alternatively, only the connection portion 33b may be formed, And the second transparent electrode pattern 34 may be integrally fabricated (paper-thinning). In the case where the pad portion 33a and the second transparent electrode pattern 34 are integrally fabricated (as shown in FIG. 8), a part of the connection portion 33b and a part of the pad portion 33a are connected , And each layer is formed so that the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 are electrically insulated by the insulating layer 35.

도 6에 있어서, 마스크층(32)의 전면판(31)과는 반대측의 면측에는 도전성 요소(36)가 설치되어 있다. 도전성 요소(36)는 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34) 중 적어도 한쪽에 전기적으로 접속되고, 또한 제 1 투명 전극 패턴(33) 및 제 2 투명 전극 패턴(34)과는 다른 요소이다. 도 6에 있어서는 도전성 요소(36)가 제 2 투명 전극 패턴(34)에 접속되어 있는 도면을 나타내고 있다. In Fig. 6, a conductive element 36 is provided on the surface side of the mask layer 32 opposite to the front plate 31. As shown in Fig. The conductive element 36 is electrically connected to at least one of the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34 and the first transparent electrode pattern 33 and the second transparent electrode pattern 34, Is a different element. In Fig. 6, the conductive element 36 is connected to the second transparent electrode pattern 34. Fig.

또한, 도 6에 있어서는 각 구성 요소 모두를 덮도록 투명 보호층(37)이 설치되어 있다. 투명 보호층(37)은 각 구성 요소의 일부만을 덮도록 구성되어 있어도 좋다. 절연층(35)과 투명 보호층(37)은 동일 재료이어도 좋고, 다른 재료이어도 좋다.In Fig. 6, a transparent protective layer 37 is provided so as to cover all the constituent elements. The transparent protective layer 37 may be configured to cover only a part of each constituent element. The insulating layer 35 and the transparent protective layer 37 may be the same material or different materials.

<정전 용량형 입력 장치 및 정전 용량형 입력 장치를 구비한 터치패널 표시 장치>&Lt; Capacitive Input Device and Touch Panel Display Device Having Capacitive Input Device >

본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 정전 용량형 입력 장치 및 상기 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 터치패널 표시 장치는 「최신 터치패널 기술」(2009년 7월 6일 발행 Techno Times Co., Ltd.), 미타니 유우지 감수, "터치패널의 기술과 개발", CMC Publishing Co., Ltd.(2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 강연 텍스트북, Cypress Semiconductor Corporation 애플리케이션 노트 AN2292 등에 개시되어 있는 구성을 적용할 수 있다.The capacitive input device obtained by the manufacturing method of the present invention and the touch panel display device including the capacitive input device as a component are described in " Latest Touch Panel Technology " (published by Techno Times Co., (2004, 12), FPD International 2009 Forum T-11 Lecture Text Book, Cypress Semiconductor Corporation Application Note AN2292 and the like The configuration can be applied.

(실시예)(Example)

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한, 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」,「%」는 질량 기준이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The materials, amounts, ratios, processing contents, processing procedures, and the like shown in the following examples can be appropriately changed unless they depart from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the following specific examples. Unless otherwise stated, " part " and "% " are based on mass.

이하의 합성예에 있어서, 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.In the following Synthesis Examples, the following symbols respectively represent the following compounds.

V-65: 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)V-65: 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

V-601: 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)V-601: Dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

MAEVE: 메타크릴산 1-에톡시에틸MAEVE: 1-ethoxyethyl methacrylate

MATHF: 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일MATHF: tetrahydrofuran-2-yl methacrylate

MATHP: 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일MATHP: tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate

CHOEMA: 메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸CHOEMA: 1- (cyclohexyloxy) ethyl methacrylate

StOEVE: 4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌StOEVE: 4- (1-ethoxyethyloxy) styrene

P-Ph-1: 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르의 1-에톡시에틸에테르P-Ph-1: 1-ethoxyethyl ether of 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester

StCOOEVE: 스티렌카르복실산의 1-에톡시에틸에테르StCOOEVE: 1-ethoxyethyl ether of styrenecarboxylic acid

IBMA: i-부톡시메틸아크릴아미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)IBMA: i-butoxymethyl acrylamide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)

MMAA: 메톡시메틸아크릴아미드(MRC UNITEC Co. Ltd 제작)MMAA: methoxymethyl acrylamide (manufactured by MRC UNITEC Co. Ltd)

GMA: 글리시딜메타크릴레이트GMA: glycidyl methacrylate

M100: 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸(Daicel Corporation 제작)M100: 3,4-epoxycyclohexylmethyl methacrylate (manufactured by Daicel Corporation)

OXE-30: 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸(OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD. 제작)OXE-30: Methacrylic acid (3-ethyloxetan-3-yl) methyl (manufactured by OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.)

NBMA: n-부톡시메틸아크릴아미드NBMA: n-butoxymethyl acrylamide

THFFMA: 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트THFFMA: tetrahydrofurfuryl methacrylate

St: 스티렌St: Styrene

St-COOH: p-스티렌카르복실산St-COOH: p-styrenecarboxylic acid

MMA: 메타크릴산 메틸MMA: methyl methacrylate

MAA: 메타크릴산MAA: methacrylic acid

AA: 아크릴산AA: Acrylic acid

p-HS: p-히드록시스티렌p-HS: p-hydroxystyrene

Ph-1: 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르Ph-1: 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester

Ally MA: 알릴메타크릴레이트Ally MA: ally methacrylate

DCPM: 디시클로펜타닐메타크릴레이트DCPM: dicyclopentanyl methacrylate

MAA-GMA: 하기 구조로 나타내어지는 2종의 모노머 단위MAA-GMA: Two kinds of monomer units represented by the following structures

HEMA: 메타크릴산 2-히드록시에틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)HEMA: 2-hydroxyethyl methacrylate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)

EDM: 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(TOHO Chemical Industry Co., Ltd. 제작, 하이솔브 EDM)EDM: diethylene glycol ethyl methyl ether (High Solv EDM, manufactured by TOHO Chemical Industry Co., Ltd.)

<중합체 A-1의 합성>&Lt; Synthesis of Polymer A-1 &

공중합체(A)인 중합체 A-1을 이하와 같이 합성했다.Polymer A-1 as the copolymer (A) was synthesized as follows.

에틸비닐에테르 144.2부(2몰 당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 안을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰 당량)를 적하 후, 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리디늄 5.0부를 첨가 후, 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산 수소 나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 43~45℃/7mmHg 증류분의 메타크릴산 1-에톡시에틸(MAEVE) 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.(1 molar equivalent) of methacrylic acid was added dropwise to 144.2 parts (2 molar equivalents) of ethyl vinyl ether while 0.5 part of phenothiazine was added. While the inside of the reaction system was cooled to 10 DEG C or lower, the mixture was stirred at room temperature (25 DEG C) for 4 hours did. 5.0 parts of pyridinium p-toluenesulfonate was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand at room temperature overnight. 5 parts of sodium hydrogencarbonate and 5 parts of sodium sulfate were added to the reaction mixture, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. The insoluble material was filtered and concentrated under reduced pressure at 40 DEG C or lower. The yellow oil was distilled under reduced pressure to obtain the boiling point (bp. And 143.0 parts of 1-ethoxyethyl methacrylate (MAEVE) as a distillate at 43 to 45 DEG C / 7 mmHg was obtained as a colorless oil.

얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸(63.28부(0.4몰 당량)), GMA(42.65부(0.3몰 당량)), MAA(8.61부(0.1몰 당량)), HEMA(26.03부(0.2몰 당량)) 및 EDM(110.8부)의 혼합 용액을 질소 기류 하 80℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디컬 중합개시제 V-601(상품명, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 4부) 및 EDM(100.0부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하가 종료되고 나서 80℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A-1의 EDM 용액(고형분 농도: 40%)을 얻었다.The obtained methacrylic acid 1-ethoxyethyl (63.28 parts (0.4 molar equivalent)), GMA (42.65 parts (0.3 molar equivalent)), MAA (8.61 parts (0.1 molar equivalent) ) And EDM (110.8 parts) was heated to 80 캜 under a nitrogen stream. While stirring the mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-601 (trade name, produced by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4 parts) and EDM (100.0 parts) was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the reaction was carried out at 80 DEG C for 4 hours to obtain an EDM solution (solid content concentration: 40%) of Polymer A-1.

얻어진 중합체 A-1의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.The polymer A-1 thus obtained had a weight average molecular weight of 15,000 as measured by gel permeation chromatography (GPC).

<중합체 A-2~A-5, A'-1, A'-2, A"-1 및 A"-2의 합성><Synthesis of Polymers A-2 to A-5, A'-1, A'-2, A "-1 and A" -2>

사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 이외는 중합체 A-1의 합성과 동일하게 해서 중합체 A-2~A-5, A'-1, A'-2, A"-1 및 A"-2를 각각 합성했다. 또한, 표 1에 기재된 양은 몰비이며, 종류란에 기재된 각 모노머 유래의 구성단위의 공중합비를 나타낸다. 또한, 표 1 중 「-」는 그 모노머 단위를 사용하고 있지 않은 것을 나타낸다.Polymers A-2 to A-5, A'-1, A'-2, A "- and Polymer A-1 were synthesized in the same manner as in the synthesis of Polymer A-1 except that the respective monomers used, 1 and A "-2 were synthesized, respectively. The amounts shown in Table 1 are molar ratios, and represent the copolymerization ratios of the respective monomer-derived constituent units described in the column of the type. In Table 1, "-" indicates that the monomer unit is not used.

<중합체 A-6의 합성>&Lt; Synthesis of polymer A-6 >

메타크릴산 1-에톡시에틸(79.06질량부(0.5몰 당량)), 메타크릴산(43.05질량부(0.5몰 당량)) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(99.9질량부)의 혼합 용액을 질소 기류 하 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디컬 중합개시제 V-65(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작, 4.5질량부) 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(90.0질량부)의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하가 종료되고 나서 70℃에서 5시간 반응시킴으로써 바인더 a-1의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르용액(고형분 농도: 40질량%)을 얻었다.A mixed solution of 1-ethoxyethyl methacrylate (79.06 mass parts (0.5 mole equivalents)), methacrylic acid (43.05 mass parts (0.5 mole equivalents) and diethylene glycol ethyl methyl ether (99.9 mass parts) Lt; 0 > C. While stirring the mixed solution, a mixed solution of radical polymerization initiator V-65 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 4.5 mass parts) and diethylene glycol ethyl methyl ether (90.0 mass parts) was added dropwise over 2.5 hours. After completion of the dropwise addition, the mixture was allowed to react at 70 DEG C for 5 hours to obtain a diethylene glycol ethyl methyl ether solution (solid concentration: 40% by mass) of the binder a-1.

상기 바인더 a-1 용액에 메타크릴산 글리시딜(56.86질량부(0.4몰 당량)), 벤질트리에틸암모늄(2.41질량부), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(85.3질량부)를 더 첨가하여 75℃에서 반응시킴으로써 바인더 A-1의 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 용액(고형분 농도: 40질량%)을 얻었다. 얻어진 바인더 A-1의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 20,000이었다.(56.86 parts by weight (0.4 molar equivalent)), benzyltriethylammonium (2.41 parts by weight) and diethylene glycol ethyl methyl ether (85.3 parts by weight) were added to the solution of the binder a-1 to prepare 75 C to obtain a solution of the binder A-1 in diethylene glycol ethyl methyl ether (solid concentration: 40% by mass). The weight average molecular weight of the obtained binder A-1 as measured by gel permeation chromatography (GPC) was 20,000.

<CHOEMA의 합성><Synthesis of CHOEMA>

상기 중합체 A-1의 합성에 있어서의 MAEVE의 합성법과 동일한 방법으로 CHOEMA의 합성을 행했다.CHOEMA was synthesized in the same manner as in the synthesis of MAEVE in the synthesis of Polymer A-1.

<MATHF의 합성><Synthesis of MATHF>

메타크릴산(86g, 1mol)을 15℃로 냉각해 두고 캄포르술폰산(4.6g, 0.02mol)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1mol, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산 수소 나트륨(500㎖)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500㎖)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bp.) 54~56℃/3.5mmHg 증류분의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).Methacrylic acid (86 g, 1 mol) was cooled to 15 DEG C and camphorsulfonic acid (4.6 g, 0.02 mol) was added. 2-dihydrofuran (71 g, 1 mol, 1.0 equivalent) was added dropwise to the solution. After stirring for 1 hour, saturated sodium hydrogencarbonate (500 ml) was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate (500 ml). After drying with magnesium sulfate, insoluble matter was filtered off and concentrated under reduced pressure at 40 캜 or lower. Distilled under reduced pressure to obtain 125 g of a tetrahydrofuran-2-yl methacrylate (MATHF) having a boiling point (bp.) Of 54 to 56 ° C / 3.5 mmHg as a distillate as a colorless oil (yield: 80%).

또한, Ph-1(4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르)은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성했다.Ph-1 (4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester) was synthesized by the following method.

<Ph-1의 합성><Synthesis of Ph-1>

4-히드록시벤조산 (3-히드록시프로필)에스테르 23g의 아세토니트릴 100㎖ 용액에 교반 하 N-메틸피롤리돈 20㎖를 첨가하고, 메타크릴산 클로리드 16g을 더 첨가했다. 35℃에서 8시간 교반하면서 반응시킨 후 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 석출한 결정을 여과하여 아세트산 에틸/n-헥산으로부터 재결정하고, 4-히드록시벤조산 (3-메타크릴로일옥시프로필)에스테르를 얻었다.20 ml of N-methylpyrrolidone was added to a solution of 23 g of 4-hydroxybenzoic acid (3-hydroxypropyl) ester in 100 ml of acetonitrile with stirring, and 16 g of methacrylic chloride was further added. The reaction mixture was poured into ice water and the precipitated crystals were collected by filtration and recrystallized from ethyl acetate / n-hexane to give 4-hydroxybenzoic acid (3-methacryloyloxypropyl) ester .

<P-Ph-1의 합성><Synthesis of P-Ph-1>

P-Ph-1은 Ph-1을 1-에톡시에틸에테르로 보호함으로써 얻었다. Ph-1의 1-에톡시에틸에테르 보호는 상기 합성예 1에 기재되는 방법과 동일한 방법으로 실시했다.P-Ph-1 was obtained by protecting Ph-1 with 1-ethoxyethyl ether. Protection of 1-ethoxyethyl ether of Ph-1 was carried out in the same manner as described in Synthesis Example 1. [

(실시예 1)(Example 1)

표 2의 조성이 되도록 각 성분을 용해 혼합하고, 구경 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터로 여과하여 실시예 1의 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 1의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 D) 용제는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)만을 함유하고, 그 함유량은 성분 A 100질량부당 300질량부이었다. 또한, 상기 중합체 A-1의 EDM 용액은 용제를 EDM으로부터 PGMEA으로 치환하여 중합체 A-1의 PGMEA 용액으로서 사용했다.Each component was dissolved and mixed so as to have the composition shown in Table 2, and filtered through a polytetrafluoroethylene filter having a diameter of 0.2 탆 to obtain a photosensitive resin composition of Example 1. The (solvent D) solvent in the photosensitive resin composition of Example 1 contained only propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and the content thereof was 300 parts by mass per 100 parts by mass of the component A. [ The EDM solution of Polymer A-1 was used as a PGMEA solution of Polymer A-1 by replacing the solvent with EDM to PGMEA.

또한, 후술하는 표 2 및 표 3에 있어서의 각 성분의 양 란의 수치의 단위는 각각 질량부이다.The units of numerical values in the column of each component in the following Tables 2 and 3 are mass parts.

(실시예 2~41 및 비교예 1~4)(Examples 2 to 41 and Comparative Examples 1 to 4)

실시예 1에 있어서 사용한 각 화합물을 표 2 또는 표 3에 기재된 화합물로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일한 첨가량으로 용해 혼합하여 실시예 2~41 및 비교예 1~4의 감광성 수지 조성물을 조제했다.The photosensitive resin compositions of Examples 2 to 41 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by dissolving and mixing in the same addition amounts as in Example 1 except that each compound used in Example 1 was changed to the compound described in Table 2 or Table 3 did.

실시예 1~41 및 비교예 1~4에 사용한 각 화합물을 나타내는 약호의 상세는 이하와 같다.Details of the abbreviations indicating the compounds used in Examples 1 to 41 and Comparative Examples 1 to 4 are as follows.

B-1: IRGACURE PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사 제작)B-1: IRGACURE PAG-103 (trade name, the structure shown below, manufactured by BASF)

B-2: PAI-101(상품명, 하기에 나타내는 구조, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작)B-2: PAI-101 (trade name, structure shown below, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)

B-5: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)B-5: Structure shown below (Synthesis Example will be described later)

B-6: 하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)B-6: A structure shown below (a synthesis example will be described later)

B-9: N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트B-9: N-hydroxynaphthalimide methanesulfonate

B-10: TPS-1000(상품명, 하기에 나타내는 구조, Midori Kagaku Co., Ltd. 제작)B-10: TPS-1000 (trade name, structure shown below, manufactured by Midori Kagaku Co., Ltd.)

NQD: TAS-200(Toyo Gosei Co., Ltd 제작, 하기에 나타내는 구조)NQD: TAS-200 (manufactured by Toyo Gosei Co., Ltd., structure shown below)

C-1~C-9: 표 4에 나타내는 중공 입자C-1 to C-9: hollow particles shown in Table 4

c'-1: 직경 약 15㎚의 실리카 입자(MIBK-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제작)c'-1: Silica particles having a diameter of about 15 nm (manufactured by MIBK-ST, manufactured by NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.)

E-1: NBCA(하기에 나타내는 구조, KUROGANE KASEI Co., Ltd. 제작)E-1: NBCA (structure shown below, manufactured by KUROGANE KASEI Co., Ltd.)

E-2: DBA(상품명, 9,10-디부톡시안트라센, 하기에 나타내는 구조, Kawasaki Kasei Chemicals. 제작)E-2: DBA (trade name, 9,10-dibutoxyanthracene, structure shown below, manufactured by Kawasaki Kasei Chemicals)

F-1: JER 157S65(상품명, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주)제작)F-1: JER 157S65 (trade name, phenol novolak type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

F-2: NIKALAC MW-100LM(Sanwa Chemical Co., Ltd. 제작)F-2: NIKALAC MW-100LM (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)

F-3: 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TOAGOSEI CO., LTD. 제작)F-3: trimethylolpropane triacrylate (manufactured by TOAGOSEI CO., LTD.)

F-4: JER 4005P(상품명, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제작)F-4: JER 4005P (trade name, bisphenol F type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

F-5: JER 1004(상품명, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 재팬 에폭시 레진(주) 제작)F-5: JER 1004 (trade name, bisphenol A type epoxy resin, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)

F-6: EHPE 3150(상품명, 지방족 에폭시 수지, Daicel Corporation 제작)F-6: EHPE 3150 (trade name, aliphatic epoxy resin, manufactured by Daicel Corporation)

F-7: Celloxide 2021P(상품명, 지방족 에폭시 수지, Daicel Corporation 제작)F-7: Celloxide 2021P (trade name, aliphatic epoxy resin, manufactured by Daicel Corporation)

G-1: KBM-403(상품명, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 하기에 나타내는 구조, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)G-1: KBM-403 (trade name, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, structure shown below, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

G-2: KBM-5103(상품명, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작)G-2: KBM-5103 (trade name, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)

H-1: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨H-1: 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene

H-2: 트리페닐이미다졸H-2: Triphenylimidazole

I-1: 불소계 계면활성제 (FUTAGENT FTX-218, Neos Company Ltd. 제작)I-1: Fluorine-based surfactant (FUTAGENT FTX-218, manufactured by Neos Company Ltd.)

AO-60: 힌더드 페놀(ADK STAB AO-60, ADEKA CORPORATION 제작)AO-60: hindered phenol (ADK STAB AO-60, manufactured by ADEKA CORPORATION)

BC-90: 노프머 BC-90(NOF CORPORATION 제작)BC-90: NOFUMER BC-90 (manufactured by NOF CORPORATION)

SE-1: 수베르산SE-1: Surveric acid

<B-5의 합성><Synthesis of B-5>

1-1. 합성 중간체 B-5A의 합성1-1. Synthesis of Synthetic Intermediate B-5A

2-아미노벤젠티올: 31.3g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 톨루엔: 100㎖(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 실온(25℃) 하 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액에 페닐아세틸클로리드: 40.6g(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)을 적하하고, 실온 하 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500㎖를 넣어 석출한 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출하고, 추출액을 로터리 에바포레이터에서 농축시켜 합성 중간체 B-5A를 얻었다.31.3 g (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) of 2-aminobenzenethiol was dissolved in 100 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) at room temperature (25 占 폚). Subsequently, 40.6 g of phenylacetyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added dropwise to the obtained solution, and the mixture was reacted by stirring at room temperature for 1 hour and then at 100 占 폚 for 2 hours. To the reaction solution obtained, 500 ml of water was added to dissolve the precipitated salt, the toluene oil was extracted, and the extract was concentrated in a rotary evaporator to obtain a synthetic intermediate B-5A.

1-2. B-5의 합성1-2. Synthesis of B-5

상기와 같이 해서 얻어진 합성 중간체 B-5A 2.25g을 테트라히드로푸란: 10㎖(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)에 혼합시킨 후, 아이스 배스에 담가 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 반응액에 테트라메틸암모늄히드록시드: 4.37g(25질량% 메탄올 용액, Alfa Acer사 제작)을 적하하고, 아이스 배스 하 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸: 7.03g을 내부 온도 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후 1시간 교반했다.2.25 g of the thus-obtained synthetic intermediate B-5A was mixed with 10 ml of tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and the reaction solution was cooled to 5 ° C or less by immersing in an ice bath. Then, 4.37 g (25 mass% methanol solution, manufactured by Alfa Acer) of tetramethylammonium hydroxide was added dropwise to the reaction solution, and the mixture was reacted with stirring under ice bath for 0.5 hour. Further, 7.03 g of isopentyl nitrite was added dropwise while keeping the internal temperature at 20 캜 or lower. After completion of dropwise addition, the reaction solution was heated to room temperature and stirred for 1 hour.

이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후 p-톨루엔술포닐클로리드(1.9g) (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80㎖를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후 이소프로필알코올(IPA) 60㎖를 투입하고, 50℃로 가열해서 1시간 교반하고, 열 시 여과, 건조시킴으로써 B-5(상술의 구조) 1.8g을 얻었다.Subsequently, the reaction solution was cooled to 5 캜 or lower, p-toluenesulfonyl chloride (1.9 g) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was added thereto, and the mixture was stirred for 1 hour while maintaining the temperature at 10 캜 or lower. Then, 80 ml of water was added, and the mixture was stirred at 0 ° C for 1 hour. The resultant precipitate was filtered, and 60 ml of isopropyl alcohol (IPA) was added. The mixture was heated to 50 캜 and stirred for 1 hour, filtered, and dried to obtain 1.8 g of B-5 (the above structure).

얻어진 B-5의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, 중DMSO((D₃C)₂S=O))은 δ=8.2~8.17(m, 1H), 8.03~8.00(m, 1H), 7.95~7.9(m, 2H), 7.6~7.45(m, 9H), 2.45(s, 3H)이었다.The resulting ¹ H-NMR spectrum (300 MHz, DMSO ((D ₃ C) ₂ S = O) of the obtained B-5 was δ = 8.2 to 8.17 (m, 1H), 8.03 to 8.00 (M, 2H), 7.6-7.45 (m, 9H), 2.45 (s, 3H).

상기 ¹H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B-5는 1종 단독의 기하이성체인 것이 추정된다.It is estimated that B-5 obtained from the ¹ H-NMR measurement result is a single geometric isomer.

<B-6의 합성><Synthesis of B-6>

2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30㎖)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙랭 하 반응액에 4NHCl 수용액(60㎖)을 적하하고, 아세트산 에틸(50㎖)을 첨가하여 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하여 40℃에서 1시간 반응시킨 후 2NHCl 수용액(60㎖)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후, 결정을 디이소프로필에테르(10㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조시켜 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다. Aluminum chloride (10.6 g) and 2-chloropropionyl chloride (10.1 g) were added to a suspension of 2-naphthol (10 g) and chlorobenzene (30 ml), and the mixture was heated to 40 캜 for reaction for 2 hours . To the reaction solution under ice-cooling, 4N HCl aqueous solution (60 ml) was added dropwise, and ethyl acetate (50 ml) was added to separate the layers. Potassium carbonate (19.2 g) was added to the organic layer, and the mixture was reacted at 40 占 폚 for 1 hour. 2N HCl aqueous solution (60 ml) was added to separate the layers. The organic layer was concentrated and the crystals were reslurried with diisopropyl ether , Filtered and dried to obtain a ketone compound (6.5 g).

얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30㎖)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방랭 후, 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 냉 메탄올 세정 후, 건조시켜 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.Acetic acid (7.3 g) and a 50 mass% hydroxylamine aqueous solution (8.0 g) were added to the resulting suspension of the ketone compound (3.0 g) and methanol (30 ml), and the mixture was heated to reflux. After cooling, water (50 ml) was added, and the precipitated crystals were filtered, washed with cold methanol, and then dried to obtain an oxime compound (2.4 g).

얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20㎖)에 용해시켜 빙랭 하 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50㎖)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과 후, 메탄올(20㎖)로 리슬러리하고, 여과, 건조시켜 B-6(상술의 구조) 2.3g을 얻었다.The obtained oxime compound (1.8 g) was dissolved in acetone (20 ml), triethylamine (1.5 g) and p-toluenesulfonyl chloride (2.4 g) were added under ice-cooling, and the temperature was raised to room temperature and reacted for 1 hour. Water (50 ml) was added to the reaction solution, and the precipitated crystals were filtered and then slurry with methanol (20 ml), followed by filtration and drying to obtain 2.3 g of B-6 (the above structure).

또한, B-6의 ¹H-NMR 스펙트럼(300㎒, CDCl₃)은 δ=8.3(d, 1H), 8.0(d, 2H), 7.9(d, 1H), 7.8(d, 1H), 7.6(dd, 1H), 7.4(dd, 1H), 7.3(d, 2H), 7.1(d, 1H), 5.6(q, 1H), 2.4(s, 3H), 1.7(d, 3H)이었다.In addition, ¹ H-NMR spectrum of _{B-6 (300㎒, CDCl 3} ) is δ = 8.3 (d, 1H) , 8.0 (d, 2H), 7.9 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.6 (d, 1H), 7.4 (dd, 1H), 7.3 (d, 2H), 7.1 (d, 1H), 5.6 (q,

(중공 입자의 조제)(Preparation of hollow particles)

<중공 실리카 입자(C-1)의 조제>&Lt; Preparation of hollow silica particles (C-1) >

평균 입자경 5㎚, 실리카(SiO₂) 농도 20%의 실리카 졸과 순수를 혼합해서 반응 모액을 조제하고, 80℃로 가열했다. 이 반응 모액의 pH는 10.5이며, 이 반응 모액에 SiO₂로서 1.17%의 규산 나트륨 수용액과 알루미나(Al₂O₃)로서 0.83%의 알루민산 나트륨 수용액을 동시에 첨가했다. 그 동안 반응액의 온도를 80℃로 유지했다. 반응액의 pH는 규산 나트륨 및 알루민산 나트륨의 첨가 직후에 12.5로 상승하고, 그 후 거의 변화되지 않았다. 첨가 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 한외여과막으로 여과하여 고형분 20%의 SiO₂·Al₂O₃의 1차 입자 분산액을 조제했다.A silica sol having an average particle diameter of 5 nm and a silica (SiO ₂ ) concentration of 20% was mixed with pure water to prepare a reaction mother liquid, which was then heated to 80 캜. The pH of this reaction mother liquor was 10.5. To this reaction mother liquor, an aqueous solution of sodium silicate of 1.17% as SiO ₂ and an aqueous solution of 0.83% of sodium aluminate as alumina (Al ₂ O ₃ ) were simultaneously added. During this time, the temperature of the reaction solution was maintained at 80 캜. The pH of the reaction solution rose to 12.5 immediately after the addition of sodium silicate and sodium aluminate, and hardly changed thereafter. After completion of the addition, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered through an ultrafiltration membrane to prepare a primary particle dispersion of SiO ₂ · Al ₂ O _{3 having} a solid content of 20%.

이어서, 이 SiO₂·Al₂O₃의 1차 입자 분산액을 채취하고, 순수를 첨가하여 98℃로 가온했다. 이 온도를 유지하면서 농도 0.5%의 알루민산 나트륨 수용액을 첨가해서 복합 산화물 입자 분산액을 얻었다. 그리고 이것을 한외여과막으로 여과하여 고형분 농도 13%의 복합 산화물 입자 분산액으로 했다.Subsequently, the primary particle dispersion of SiO ₂ · Al ₂ O ₃ was sampled, pure water was added, and the temperature was raised to 98 ° C. An aqueous sodium aluminate solution having a concentration of 0.5% was added while maintaining the temperature, thereby obtaining a composite oxide particle dispersion. This was filtered through an ultrafiltration membrane to obtain a composite oxide particle dispersion having a solid content concentration of 13%.

이어서 이 분산액에 순수를 첨가하고, 농염산(35.5g)을 더 적하해서 pH 1.0으로 하고, 탈알루미늄 처리를 행했다. 이어서 pH3의 염산 수용액 10L와 순수 5L를 첨가하면서 용해한 알루미늄염을 한외여과막으로 분리하고, 세정해서 고형분농도 20%의 실리카계 입자(1)의 수 분산액을 얻었다. 이어서 이 수 분산액, 순수, 에탄올 및 28% 암모니아수의 혼합액을 35℃로 가온한 후, 에틸실리케이트(SiO₂ 28%)를 첨가해서 실리카 피막(제 2 실리카 피복층)을 형성했다. 계속해서 순수 5L를 첨가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20%의 실리카계 입자(2)의 분산액을 조제했다. 이어서 이 분산액을 200℃에서 11시간 수열처리를 했다. 그 후, 순수 5L를 첨가하면서 한외여과막으로 세정하여 고형분 농도 20%로 조정했다. 그리고 한외여과막을 사용하고, 이 분산액을 에탄올로 치환하여 고형분 20%의 오르가노졸을 얻었다. 이 오르가노졸은 평균 입자경이 60㎚이며, 비표면적이 110㎡/g인 중공 실리카 입자가 분산된 것이었다.Subsequently, pure water was added to this dispersion, and concentrated hydrochloric acid (35.5 g) was further added dropwise to adjust the pH to 1.0, followed by dealumination treatment. Subsequently, 10 L of a hydrochloric acid aqueous solution of pH 3 and 5 L of pure water were added, and the aluminum salt dissolved therein was separated into an ultrafiltration membrane and washed to obtain an aqueous dispersion of silica-based particles (1) having a solid content concentration of 20%. Subsequently, the mixed solution of the aqueous dispersion, pure water, ethanol and 28% ammonia water was heated to 35 캜 and ethyl silicate (28% SiO ₂ ) was added to form a silica coating (second silica coating layer). Subsequently, 5 L of pure water was added and washed with an ultrafiltration membrane to prepare a dispersion of silica-based particles (2) having a solid content concentration of 20%. This dispersion was then heat-treated at 200 ° C for 11 hours. Thereafter, while adding 5 L of pure water, it was washed with an ultrafiltration membrane to adjust the solid content concentration to 20%. Then, an ultrafiltration membrane was used, and this dispersion was replaced with ethanol to obtain an organosol having a solid content of 20%. The organosol had an average particle size of 60 nm and a hollow silica particle having a specific surface area of 110 m 2 / g dispersed therein.

이 중공 실리카 졸(실리카 고형분 농도 20%) 200g을 준비하고, 한외여과막으로 메탄올에의 용매 치환을 행하여 SiO₂분이 20%인 오르가노졸 100g(수분량은 SiO₂에 대하여 0.5%)을 조제했다. 거기에 28% 암모니아 수용액을 상기 오르가노졸 100g에 대하여 암모니아로서 100ppm이 되도록 첨가하여 충분히 혼합하고, 이어서 γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(상품명: KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 3.6g을 첨가하여 반응액으로 했다. 이것을 50℃로 가열하고, 교반하면서 50℃에서 6시간 가열을 행했다. 가열 종료 후, 반응액을 상온(25℃)까지 냉각하고, 또한 로터리 에바포레이터에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)로 용매 치환을 행하고, SiO₂ 농도 20%의 피복된 중공 입자로 이루어지는 오르가노졸(중공 입자 C-1)을 얻었다. 이 오르가노졸은 평균 1차 입자경(외경) 60㎚, 공극률 42%, 비표면적 130㎡/g의 중공 실리카 입자 C-1가 분산된 것이었다. The hollow silica sol prepared by (silica solid content of 20%) 200g, and subjected to solvent replacement with ultra filtration membrane to the methanol in Organic organosol 100g SiO ₂ minutes, 20% (moisture content was 0.5% based on SiO ₂₎ was prepared. Then, 28% aqueous ammonia solution was added to 100 g of the above organosol so as to have a concentration of 100 ppm as ammonia, followed by sufficiently mixing. Subsequently, γ-acryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name: KBM-5103, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was added to prepare a reaction solution. This was heated to 50 캜 and heated at 50 캜 for 6 hours while stirring. After completion of the heating, the reaction solution was cooled to room temperature (25 캜), and the solvent was replaced with propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) in a rotary evaporator to obtain an organosiloxane having an SiO ₂ concentration of 20% To obtain a nosol (hollow particle C-1). This organosol was obtained by dispersing hollow silica particles C-1 having an average primary particle diameter (outer diameter) of 60 nm, a porosity of 42% and a specific surface area of 130 m < 2 > / g.

<중공 실리카 입자(C-2)의 조제>&Lt; Preparation of hollow silica particles (C-2) >

중공 입자 C-1의 조제에 있어서, 최초에 사용하는 실리카 졸의 입경을 5~45㎚로 변경하고, 1차 입자 반응 모액의 반응 온도를 75℃로 변경한 것 이외는 중공 입자 C-1의 조제와 동일하게 해서 제작했다. 얻어진 중공 입자 C-2를 중공 입자 C-1과 동일하게 측정한 결과, 그 형상은 거의 진구상(眞球狀)이며, 평균 1차 입자경(외경)은 210㎚, 공극률은 65%이었다.The hollow particles C-1 were prepared in the same manner as in the preparation of the hollow particles C-1 except that the particle diameter of the silica sol to be used initially was changed to 5 to 45 nm and the reaction temperature of the primary particle reaction mother liquor was changed to 75 캜. Was prepared in the same manner as the preparation. The hollow particle C-2 thus obtained was measured in the same manner as the hollow particle C-1. As a result, the shape was almost spherical, and the average primary particle diameter (outer diameter) was 210 nm and the porosity was 65%.

<중공 실리카 입자(C-3)의 조제>&Lt; Preparation of hollow silica particles (C-3) >

중공 입자 C-1의 조제에 있어서, 1차 입자 반응 모액의 반응 온도를 95℃로 변경한 것 이외는 중공 입자 C-1의 조제와 동일하게 해서 제작했다. 얻어진 중공 입자 C-3을 중공 입자 C-1과 동일하게 측정한 결과, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경(외경)은 25㎚, 공극률은 35%이었다.The hollow particle C-1 was prepared in the same manner as the preparation of the hollow particle C-1 except that the reaction temperature of the mother liquor reaction mother liquor was changed to 95 캜. The hollow particle C-3 thus obtained was measured in the same manner as the hollow particle C-1. As a result, the shape thereof was almost in a zonal shape, and the average primary particle diameter (outer diameter) was 25 nm and the porosity was 35%.

<중공 수지 입자 C-4의 조제><Preparation of hollow resin particles C-4>

폴리이소시아나토 성분으로서 DURANATE 21S(Asahi Kasei Chemicals Corporation 제작) 30부와, 비중합성 화합물로서 톨루엔 70부를 혼합·교반한 혼합 용액의 전체량을 수용성 유화액으로서 도데실벤젠술폰산 나트륨 2부와 분산 조제로서 세실알코올 2부를 함유하는 이온 교환수 400부에 첨가하고, 초음파 호모지나이저에서 60분간 강제 유화하고, 평균 입자경 40㎚의 중합성 액적이 분산된 분산액을 조제했다.30 parts of DURANATE 21S (manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) as a polyisocyanurate component and 70 parts of toluene as a non-polymerizable compound were mixed and stirred to obtain a mixed solution of 2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as a water-soluble emulsion, Was added to 400 parts of ion-exchanged water containing 2 parts of alcohol and forced emulsification in an ultrasonic homogenizer for 60 minutes to prepare a dispersion in which a polymerizable droplet having an average particle diameter of 40 nm was dispersed.

교반기, 재킷, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 중합기를 사용하여 중합기 내를 감압해서 용기 내의 탈산소를 행한 후, 질소 치환해서 내부를 질소 분위기로 한 후, 얻어진 분산액을 투입하고, 중합기를 80℃까지 승온해서 중합을 개시했다. 4시간 중합하고, 그 후 1시간의 숙성 기간을 둔 후, 중합기를 실온까지 냉각했다. 얻어진 슬러리를 분자량 1만의 셀룰로오스 막을 사용하여 투석하여 과잉의 계면활성제나 무기 염류를 제거하고, 여과로 응집 입자 및 불용분을 더 제거했다. 얻어진 수지 입자를 진공 건조시켜 중공 수지 입자(중공 입자 C-4)를 얻었다. 얻어진 중공 수지 입자를 전자현미경(Hitachi High-Technologies Corporation 제작, 「S-3500N」)을 사용하여 관찰한 결과, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경(외경)은 40㎚, 공극률은 50%이었다.The inside of the polymerization vessel was depressurized using a polymerization reactor equipped with a stirrer, a jacket, a reflux condenser and a thermometer to perform deoxidation in the vessel, and then the inside of the vessel was replaced with nitrogen to make a nitrogen atmosphere. Then, the obtained dispersion was introduced, And polymerization was started. The mixture was polymerized for 4 hours, and then aged for 1 hour. Thereafter, the polymerization reactor was cooled to room temperature. The resulting slurry was dialyzed with a cellulose membrane having a molecular weight of 10,000 to remove excess surfactant and inorganic salts, and further the aggregated particles and insoluble matter were removed by filtration. The resulting resin particles were vacuum-dried to obtain hollow resin particles (hollow particles C-4). Observation of the obtained hollow resin particles using an electron microscope ("S-3500N" manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) showed that the shape of the hollow resin particles was almost in the shape of a sphericity, and the average primary particle diameter (outer diameter) %.

<중공 수지 입자 C-5의 조제><Preparation of hollow resin particle C-5>

중공 입자 C-4의 조제에 있어서, 유화 시간을 50분으로, 중합기를 70℃로 한 것 이외는 중공 수지 입자 C-4와 동일하게 해서 작성했다. 얻어진 중공 수지 입자 C-5를 동일하게 해서 측정한 결과, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경(외경)은 68㎚, 공극률은 50%이었다.The hollow particle C-4 was prepared in the same manner as the hollow resin particle C-4 except that the emulsification time was changed to 50 minutes and the polymerization reactor was changed to 70 ° C. The hollow resin particles C-5 thus obtained were measured in the same manner. As a result, the shape thereof was almost in the form of a pore, an average primary particle diameter (outer diameter) was 68 nm and porosity was 50%.

<중공 수지 입자 C-6의 조제><Preparation of hollow resin particle C-6>

일본 특허 공개 2007-70484호 공보의 실시예 10과 동일하게 해서 중공 에폭시 수지 입자 C-6을 얻었다. 얻어진 중공 수지 입자 C-6을 중공 수지 입자 C-4와 동일하게 해서 측정한 결과, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경(외경)은 95㎚, 공극률은 45%이었다.Hollow epoxy resin particles C-6 were obtained in the same manner as in Example 10 of JP-A-2007-70484. The hollow resin particles C-6 thus obtained were measured in the same manner as the hollow resin particles C-4, and the shape thereof was almost in a phase-shifted form. The average primary particle diameter (outer diameter) was 95 nm and the porosity was 45%.

<중공 수지 입자 C-7의 조제><Preparation of hollow resin particle C-7>

일본 특허 공개 2007-70484호 공보의 실시예 5와 동일하게 해서 중공 에폭시 수지 입자 C-7을 얻었다. 얻어진 중공 수지 입자 C-7을 중공 수지 입자 C-4와 동일하게 해서 측정한 결과, 그 형상은 거의 진구상이며, 평균 1차 입자경(외경)은 55㎚, 공극률은 35%이었다.Hollow epoxy resin particle C-7 was obtained in the same manner as in Example 5 of JP-A-2007-70484. The hollow resin particles C-7 thus obtained were measured in the same manner as the hollow resin particles C-4, and the shape thereof was almost in a pseudo spherical form, and the average primary particle diameter (outer diameter) was 55 nm and the porosity was 35%.

<감도의 평가>&Lt; Evaluation of sensitivity &

헥사메틸디실라잔 증기로 1분간 표면 처리를 한 유리 기판(Corning 1737, 0.7mm 두께(Corning Incorporated 제작) 상에 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포 한 후 90℃/120초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막 두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다.Each photosensitive resin composition was coated with a slit on a glass substrate (Corning 1737, 0.7 mm thick (manufactured by Corning Incorporated) having a surface treated with hexamethyldisilazane vapor for 1 minute, and prebaked on a hot plate at 90 deg. Was evaporated to form a photosensitive resin composition layer having a film thickness of 4.0 mu m.

이어서, 얻어진 감광성 수지 조성물 층을 Canon Inc. 제작 PLA-501F 노광기 (초고압 수은 램프)를 사용하여 5㎛ 홀 패턴의 마스크를 통해 노광했다. 그리고 노광 후의 감광성 조성물 층을 알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 24℃/60초간 현상한 후, 초순수로 20초 린싱했다.Subsequently, the obtained photosensitive resin composition layer was exposed by Canon Inc. Manufactured by PLA-501F Exposure Machine (ultrahigh-pressure mercury lamp). Then, the exposed photosensitive composition layer was developed with an alkaline developer (0.4 mass% of tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) at 24 DEG C for 60 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 20 seconds.

이들의 조작에 의해 아랫변의 직경이 5㎛인 홀 패턴을 형성할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 또한, 평가 기준은 하기와 같다. 값이 작을수록 바람직하고, 1~3이 실용 범위이다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.The optimum exposure amount (Eopt) at the time of forming a hole pattern having a diameter of 5 mu m on the lower side by these operations was taken as sensitivity. The evaluation criteria are as follows. The smaller the value, the better, and 1 to 3 is the practical range. The results are shown in Tables 5 and 6.

1: 60mJ/㎠ 미만1: Less than 60 mJ / cm 2

2: 60mJ/㎠ 이상 90mJ/㎠ 미만2: 60mJ / cm2 or more and less than 90mJ / cm2

3: 90mJ/㎠ 이상 120mJ/㎠ 미만3: 90 mJ / cm 2 or more and less than 120 mJ / cm 2

4: 120mJ/㎠ 이상 150mJ/㎠ 미만4: 120 mJ / cm 2 or more and less than 150 mJ / cm 2

5: 150mJ/㎠ 이상5: 150 mJ / cm 2 or more

<테이퍼 각의 평가>&Lt; Evaluation of taper angle &

감도의 평가와 동일하게 해서 최적 노광량 노광하여 아랫변의 직경이 5㎛인 홀 패턴을 형성했다. 이 기판을 핫플레이트에서 220℃에서 60분간 가열했다. 홀 패턴의 전자현미경 사진에 의해 테이퍼 각을 측정했다. 평가 기준을 이하에 나타낸다.The hole pattern having the diameter of the lower side of 5 mu m was formed by exposure at the optimum exposure amount in the same manner as in the evaluation of the sensitivity. This substrate was heated on a hot plate at 220 캜 for 60 minutes. The taper angle was measured by an electron microscope photograph of the hole pattern. Evaluation criteria are shown below.

1: 70°이상 80°미만1: 70 ° or more and less than 80 °

2: 60°이상 70°미만, 또는 80°이상 90°미만2: 60 DEG to 70 DEG, or 80 DEG to 90 DEG

3: 55°이상 60°미만3: 55 ° or more and less than 60 °

4: 50°이상 55°미만4: 50 ° or more and less than 55 °

5: 50°미만, 또는 90°이상5: less than 50 DEG, or more than 90 DEG

베이킹 후의 테이퍼 각이 90°에 가까울수룩 홀 주변의 데드 스페이스가 작아지고, 해상도가 우수하다. 또한, 테이퍼 각이 90°근처인 것 보다 70°이상 80°미만이면 절연막 상에 설치하는 전극이 단선될 가능성을 낮게 억제할 수 있다.The taper angle after baking is close to 90 DEG, the dead space around the hole becomes small, and the resolution is excellent. If the taper angle is more than 70 deg. And less than 80 deg. Than the taper angle is near 90 deg., The possibility of disconnection of the electrode provided on the insulating film can be suppressed to a low level.

또한, 1~3이 실용 범위이다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.Also, 1 to 3 are practical ranges. The results are shown in Tables 5 and 6.

상기 「테이퍼 각」이란 패턴을 형성해서 베이킹 공정을 행한 후의 단면 형상에 있어서 패턴의 측면과 패턴이 형성되어 있는 기판 평면이 이루는 각이다. 패턴의 측면의 단면 형상이 직선이 아닌 경우는 상기 단면 형상에 있어서 패턴 상의 막 두께가 반분인 점에 있어서의 접선과 기판 평면이 이루는 각으로 한다. 또한, 패턴의 측면의 단면 형상이 반원이나 활 모양 등이며, 패턴 상면이 확인되지 않는 경우도 막의 최상부와 기판의 중점, 즉 막 두께 1/2의 점에 있어서의 접선과 판 기판 평면이 이루는 각으로 한다.The " taper angle " is an angle formed by the side surface of the pattern and the plane of the substrate on which the pattern is formed, in the cross-sectional shape after the pattern is formed and the baking process is performed. In the case where the cross-sectional shape of the side surface of the pattern is not a straight line, the angle formed by the tangent line at the point where the film thickness on the pattern is half the thickness of the pattern and the substrate plane is taken as the cross-sectional shape. Also, in the case where the cross-sectional shape of the side surface of the pattern is semicircular or arcuate, and the top surface of the pattern is not recognized, the angle between the top of the film and the midpoint of the substrate, .

구체예로서는 도 3, 도 4 및 도 5에 나타내는 각 패턴 단면 형상에 있어서의 θ가 테이퍼 각이다.As a concrete example,? In the cross-sectional shape of each of the patterns shown in Figs. 3, 4, and 5 is a taper angle.

도 5의 예에서는 패턴 단면 형상이며, 패턴 상면이 확인되지 않으므로 막의 최상부와 기판의 중점, 즉 막 두께가 반분인 점에 있어서의 접선과 판 기판 평면이 이루는 각을 θ로 하고 있다.In the example of Fig. 5, since the top surface of the pattern is not identified, the angle formed by the tangent line at the top of the film and the midpoint of the substrate, i.e., the half thickness of the film thickness, and the plane of the plate substrate is defined as?.

<비유전율의 평가>&Lt; Evaluation of relative dielectric constant &

베어 웨이퍼 기판(N형 저(低)저항)(SUMCO CORPORATION 제작) 각 감광성 수지 조성물을 슬릿 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트상에서 프리베이킹해서 용제를 휘발시켜 막 두께 0.3㎛의 감광성 수지 조성물 층을 형성했다.(Manufactured by SUMCO CORPORATION) Each of the photosensitive resin compositions was coated with a slit, pre-baked on a hot plate at 90 DEG C for 120 seconds to volatilize the solvent to obtain a photosensitive resin composition having a thickness of 0.3 mu m Layer.

알칼리 현상액(0.4질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액)으로 24℃/60초간 처리한 후, 초순수로 20초 린싱했다.Treated at 40 DEG C for 60 seconds with an alkaline developer (0.4 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide), and rinsed with ultrapure water for 20 seconds.

그 후, 초고압 수은등을 사용해서 파장 365㎚에 있어서 500mJ/㎠의 광을 조사한 후, 오븐 안에서 220℃에서 90분간 가열하여 경화막을 얻었다.Thereafter, light of 500 mJ / cm 2 was irradiated at a wavelength of 365 nm using an ultra-high pressure mercury lamp, and then heated in an oven at 220 캜 for 90 minutes to obtain a cured film.

이 경화막에 대해서 CVmap92A(Four Dimensions Inc.사 제작)를 사용하여 측정 주파수 1㎑에서 비유전율을 측정했다.The relative dielectric constant of the cured film was measured at a measurement frequency of 1 kHz using CVmap92A (manufactured by Four Dimensions Inc.).

또한, 평가 기준은 하기와 같다. 값이 작을수록 바람직하고, 1~3이 실용 범위이다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.The evaluation criteria are as follows. The smaller the value, the better, and 1 to 3 is the practical range. The results are shown in Tables 5 and 6.

1: 3.3 미만1: less than 3.3

2: 3.3 이상 3.4 미만2: 3.3 or more and less than 3.4

3: 3.4 이상 3.5 미만3: 3.4 or more and less than 3.5

4: 3.5 이상 3.6 미만4: 3.5 or more and less than 3.6

5: 3.6 이상5: 3.6 or more

표 5 및 표 6에 나타낸 바와 같이 실시예 1~41의 감광성 수지 조성물은 감도, 비유전율 및 테이퍼 각 모두 우수한 조성물이었다. 또한, 사용한 중공 입자의 공극률이 높으면 비유전율이 양호화되는 경향이 보여졌다. 비교예 2의 감광성 수지 조성물과 같이 NQD를 사용한 경우는 중공 입자를 첨가해도 테이퍼 각이 양호화되지 않았다.As shown in Tables 5 and 6, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 41 were excellent in sensitivity, relative dielectric constant and taper angle. Also, when the porosity of the hollow particles used is high, the relative dielectric constant tends to be improved. When NQD was used as in the photosensitive resin composition of Comparative Example 2, the taper angle was not improved even when hollow particles were added.

(실시예 42)(Example 42)

박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).An organic EL display device using a thin film transistor (TFT) was produced by the following method (see Fig. 1).

유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮은 상태로 Si₃N₄로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트 홀을 형성한 후, 이 콘택트 홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후의 공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.A bottom gate type TFT 1 was formed on a glass substrate 6 and an insulating film 3 made of Si ₃ N ₄ was formed while covering the TFT 1. Subsequently, a contact hole (not shown) is formed in the insulating film 3, and a wiring 2 (height 1.0 mu m) connected to the TFT 1 through the contact hole is formed on the insulating film 3 did. The wiring 2 is for connecting the organic EL element formed between the TFTs 1 or later and the TFT 1. [

또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣은 상태로 절연막(3) 상에 평탄화 막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화 막(4)의 형성은 실시예 16의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후, 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용하여 i선(365㎚)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다.In order to planarize the irregularities formed by the formation of the wirings 2, the flattening film 4 was formed on the insulating film 3 with the irregularities formed by the wirings 2 filled. The planarizing film 4 was formed on the insulating film 3 by spin-coating the photosensitive resin composition of Example 16 on a substrate, pre-baking (90 占 폚 for 2 minutes) on a hot plate, (365 nm) was irradiated with 45 mJ / cm 2 (illuminance: 20 mW / cm 2), and then developed with an alkali aqueous solution to form a pattern, and heat treatment was performed at 230 ° C. for 60 minutes.

감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500㎚, 제작한 평탄화 막(4)의 막 두께는 2,000㎚이었다.The coating properties at the time of application of the photosensitive resin composition were good, and no wrinkles or cracks were observed in the cured film obtained after exposure, development and firing. The average step of the wiring 2 was 500 nm, and the thickness of the planarization film 4 was 2,000 nm.

이어서, 얻어진 평탄화 막(4) 상에 보텀 에미션형의 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화 막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트 홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로서 ITO에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(림바 100, AZ ELECTRONIC MATERIALS사 제작)을 사용해서 그 레지스트 패턴을 50℃에서 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당한다.Subsequently, a bottom-emission type organic EL device was formed on the obtained planarization film 4. First, a first electrode 5 made of ITO was formed on the flattening film 4 by connecting it to the wiring 2 through the contact hole 7. Thereafter, the resist was applied and prebaked, exposed through a mask of a desired pattern, and developed. Patterning was carried out by wet etching using ITO etchant using this resist pattern as a mask. Thereafter, the resist pattern was peeled off at 50 DEG C using a resist stripping solution (Rimba 100, manufactured by AZ ELECTRONIC MATERIALS). The thus obtained first electrode 5 corresponds to the anode of the organic EL element.

이어서, 제 1 전극(5)의 둘레를 덮은 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막(8)에는 실시예 23의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.Then, an insulating film 8 having a shape covering the periphery of the first electrode 5 was formed. An insulating film 8 was formed in the same manner as above using the photosensitive resin composition of Example 23 as the insulating film 8. By forming the insulating film 8, a short circuit can be prevented between the first electrode 5 and the second electrode formed in the subsequent step.

또한, 진공 증착 장치 내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉했다. Further, a hole transporting layer, an organic light emitting layer, and an electron transporting layer were sequentially evaporated through a desired pattern mask in a vacuum vapor deposition apparatus. Then, a second electrode made of Al was formed on the entire surface above the substrate. The obtained substrate was taken out from the evaporator, and sealed by using a sealing glass plate and an ultraviolet curable epoxy resin.

이상과 같이 해서 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device of the active matrix type in which the TFTs 1 for driving the organic EL elements are connected as described above was obtained. As a result of applying a voltage through the driving circuit, it was found that the organic EL display device exhibits good display characteristics and is highly reliable.

(실시예 43)(Example 43)

일본 특허 제 3321003호 공보의 도 1에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서, 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하여 실시예 43의 액정 표시 장치를 얻었다. 즉, 실시예 23의 감광성 수지 조성물을 사용하고, 상기 실시예 42에 있어서의 유기 EL 표시 장치의 평탄화 막(4)의 형성 방법과 동일한 방법으로 층간 절연막으로서 경화막(17)을 형성했다.In the active matrix type liquid crystal display device shown in Fig. 1 of Japanese Patent No. 3321003, a cured film 17 as an interlayer insulating film was formed as follows to obtain a liquid crystal display device of Example 43. Fig. That is, the cured film 17 was formed as an interlayer insulating film in the same manner as in the method of forming the planarization film 4 of the organic EL display device in Example 42, using the photosensitive resin composition of Example 23.

얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.As a result of applying a driving voltage to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

(실시예 44)(Example 44)

실시예 42에 있어서, 실시예 23의 감광성 수지 조성물을 실시예 9의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는 실시예 42와 동일하게 유기 EL 표시 장치를 제작했다. 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.An organic EL display device was produced in the same manner as in Example 42 except that the photosensitive resin composition of Example 23 was changed to the photosensitive resin composition of Example 9. As a result of application of a driving voltage to the obtained organic EL display device, it was found that the organic EL display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

(실시예 45)(Example 45)

실시예 43에 있어서, 실시예 23의 감광성 수지 조성물을 실시예 9의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는 실시예 43과 동일하게 액정 표시 장치를 제작했다. 얻어진 액정 표시 장치에 대하여 구동 전압을 인가한 결과, 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 액정 표시 장치인 것을 알 수 있었다.A liquid crystal display device was produced in the same manner as in Example 43 except that the photosensitive resin composition of Example 23 was changed to the photosensitive resin composition of Example 9. As a result of applying a driving voltage to the obtained liquid crystal display device, it was found that the liquid crystal display device exhibited good display characteristics and was highly reliable.

(실시예 46)(Example 46)

이하에 기술하는 방법에 의해 본 발명의 고굴절률의 경화성 수지 재료를 사용해서 터치패널 표시 장치를 제작했다.A touch panel display device was produced using the curable resin material of the present invention with high refractive index by the method described below.

<제 1 투명 전극 패턴의 형성>&Lt; Formation of first transparent electrode pattern >

[투명 전극층의 형성][Formation of transparent electrode layer]

미리 마스크층이 형성된 강화 처리 유리(300㎜×400㎜×0.7㎜)의 전면판을 진공 챔버 내에 도입하고, SnO₂ 함유율이 10질량%인 ITO 타겟(인듐:주석=95:5(몰비))을 사용하고, DC 마그네트론 스퍼터링(조건: 기재의 온도 250℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa)에 의해 두께 40㎚의 ITO 박막을 형성하고, 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 80Ω/□이었다.A front plate of a tempered glass (300 mm x 400 mm x 0.7 mm) having a mask layer formed therein was introduced into a vacuum chamber and an ITO target (indium: tin = 95: 5 (molar ratio)) having a SnO ₂ content of 10 mass% And an ITO thin film having a thickness of 40 nm was formed by DC magnetron sputtering (conditions: substrate temperature: 250 DEG C, argon pressure: 0.13 Pa, oxygen pressure: 0.01 Pa) to obtain a front plate having a transparent electrode layer. The surface resistance of the ITO thin film was 80? / ?.

이어서, 시판의 에칭 레지스트를 ITO 상에 도포·건조시켜 에칭 레지스트층을 형성했다. 노광 마스크(투명 전극 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 그 에칭 레지스트층 사이의 거리를 100㎛로 설정하고, 노광량 50mJ/㎠(i선)으로 패턴 노광한 후, 전용의 현상액으로 현상을 행하고, 130℃ 30분간 포스트베이킹 처리를 더 행하여 투명 전극층과 에칭용 광 경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Then, a commercially available etching resist was coated on ITO and dried to form an etching resist layer. A pattern exposure was performed with an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i line) with a distance between an exposure mask (a quartz exposure mask having a transparent electrode pattern) surface and an etching resist layer thereof set at 100 m, Post baking treatment was further performed at 130 캜 for 30 minutes to obtain a front plate having a transparent electrode layer and a photocurable resin layer pattern for etching formed thereon.

투명 전극층과 에칭용 광 경화성 수지층 패턴을 형성한 전면판을 ITO 에천트(염산, 염화 칼륨 수용액. 액체 온도 30℃)를 넣은 에칭조에 침지하여 100초 처리하고, 에칭 레지스트층으로 덮여 있지 않은 노출된 영역의 투명 전극층을 용해 제거하여 에칭 레지스트층 패턴이 부착된 투명 전극층 패턴 부착 전면판을 얻었다.The front plate on which the transparent electrode layer and the photocurable resin layer pattern for etching were formed was immersed in an etching bath containing ITO etchant (hydrochloric acid, aqueous solution of potassium chloride, liquid temperature of 30 DEG C) for 100 seconds and exposed to light without being covered with the etching resist layer Thereby dissolving and removing the transparent electrode layer to obtain a front plate with a transparent electrode layer pattern having an etching resist layer pattern.

이어서, 에칭 레지스트층 패턴이 부착된 투명 전극층 패턴 부착 전면판을 전용의 레지스트 박리액에 침지하고, 에칭용 광 경화성 수지층을 제거하여 마스크층과 제 1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Subsequently, the front plate with the transparent electrode layer pattern with the etching resist layer pattern was immersed in a dedicated resist stripping solution, and the photocurable resin layer for etching was removed to obtain a front plate having the mask layer and the first transparent electrode pattern formed thereon.

[절연층의 형성][Formation of insulating layer]

마스크층과 제 1 투명 전극 패턴을 형성한 전면판 상에 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 도포·건조(막 두께 1㎛, 90℃ 120초)하여 경화성 수지 조성물 층을 얻었다. 노광 마스크(절연층용 패턴을 갖는 석영 노광 마스크)면과 그 경화성 수지 조성물 층 사이의 거리를 30㎛로 설정하고, 노광량 50mJ/㎠(i선)으로 패턴 노광했다.The curable resin composition of Example 23 was applied and dried (film thickness: 1 占 퐉, 90 占 폚 for 120 seconds) on the front plate having the mask layer and the first transparent electrode pattern to obtain a curable resin composition layer. The pattern exposure was performed at an exposure amount of 50 mJ / cm 2 (i line) by setting the distance between the exposure mask (quartz exposure mask having an insulating layer pattern) surface and the curable resin composition layer to 30 μm.

이어서, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 15초간 퍼들법으로 현상하고, 초순수로 10초간 더 린싱했다. 계속해서 220℃ 45분의 포스트베이킹 처리를 행하여 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 절연층 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Subsequently, the resist film was developed by a puddle method at 23 占 폚 for 15 seconds with a 2.38 mass% aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, and further rinsed with ultrapure water for 10 seconds. Subsequently, post baking treatment was performed at 220 캜 for 45 minutes to obtain a front plate having a mask layer, a first transparent electrode pattern, and an insulating layer pattern formed thereon.

<제 2 투명 전극 패턴의 형성>&Lt; Formation of second transparent electrode pattern >

[투명 전극층의 형성][Formation of transparent electrode layer]

상기 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 절연층 패턴까지 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여(조건: 기재의 온도 50℃, 아르곤압 0.13Pa, 산소압 0.01Pa), 두께 80㎚의 ITO 박막을 형성하여 투명 전극층을 형성한 전면판을 얻었다. ITO 박막의 표면 저항은 110Ω/□이었다.The front plate formed up to the insulating layer pattern in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern was subjected to DC magnetron sputtering (conditions: base temperature: 50 캜, argon pressure: 0.13 Pa, oxygen pressure: 0.01 Pa) An ITO thin film was formed to obtain a front plate having a transparent electrode layer formed thereon. The surface resistance of the ITO thin film was 110? / ?.

제 1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 시판의 에칭 레지스트를 사용하여 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성한 절연층 패턴, 투명 전극층, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이킹 처리; 130℃ 30분간).In the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the curable resin composition of Example 23, the transparent electrode layer, and the front surface (Post-baking treatment; at 130 占 폚 for 30 minutes).

또한, 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 에칭하고, 에칭 레지스트층을 제거함으로써 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물 사용해서 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 얻었다.Further, the etching was performed in the same manner as the formation of the first transparent electrode pattern, and the etching resist layer was removed to form the mask layer, the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed by using the curable resin composition of Example 23, A front plate having a pattern formed thereon was obtained.

<제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소의 형성>&Lt; Formation of a conductive element different from the first and second transparent electrode patterns &

상기 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴을 형성한 전면판을 DC 마그네트론 스퍼터링 처리하여 두께 200㎚의 알루미늄(Al) 박막을 형성한 전면판을 얻었다.The front plate on which the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the curable resin composition of Example 23, and the second transparent electrode pattern were formed in the same manner as in the formation of the first and second transparent electrode patterns was formed as a DC magnetron And a front plate having an aluminum (Al) thin film having a thickness of 200 nm was obtained by sputtering.

상기 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 시판의 에칭 레지스트를 사용하고, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 에칭 레지스트 패턴을 형성한 전면판을 얻었다(포스트베이킹 처리; 130℃ 30분간).A commercially available etching resist was used in the same manner as the formation of the first and second transparent electrode patterns, and the first transparent electrode pattern, the insulating layer pattern formed using the curable resin composition of Example 23, , And a front plate on which an etching resist pattern was formed was obtained (post baking treatment: 130 占 폚 for 30 minutes).

또한, 제 1 투명 전극 패턴의 형성과 동일하게 해서 에칭(30℃ 50초간)하고, 에칭 레지스트층을 제거(45℃ 200초간)함으로써 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소를 형성한 전면판을 얻었다.The mask layer, the first transparent electrode pattern, and the curable resin composition of Example 23 were formed by etching (30 占 폚 for 50 seconds) and removing the etching resist layer (45 占 폚 for 200 seconds) A second transparent electrode pattern, and a front plate on which conductive elements different from those of the first and second transparent electrode patterns were formed were obtained.

<투명 보호층의 형성>&Lt; Formation of transparent protective layer &

절연층의 형성과 동일하게 해서 상기 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소까지 형성한 전면판에 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 도포·건조(막 두께 1㎛, 90℃ 120초)하여 경화성 수지 조성물 막을 얻었다. 또한, 노광 마스크를 통하지 않고 노광량 50mJ/㎠(i선)으로 전면 노광하고, 현상, 포스트 노광(1,000mJ/㎠), 포스트베이킹 처리를 행하여 마스크층, 제 1 투명 전극 패턴, 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성한 절연층 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴과는 다른 도전성 요소 모두를 덮도록 실시예 23의 경화성 수지 조성물을 사용해서 형성한 절연층(투명 보호층)을 적층한 전면판을 얻었다.The curable resin composition of Example 23 was coated and dried (film thickness 1 占 퐉, 90 占 폚 for 120 seconds) on the front plate having the conductive elements different from those of the first and second transparent electrode patterns, To obtain a curable resin composition film. The substrate was subjected to a full exposure at an exposure dose of 50 mJ / cm 2 (i line) without passing through an exposure mask and subjected to development, post exposure (1,000 mJ / cm 2) and postbaking treatment to form a mask layer, a first transparent electrode pattern, The insulating layer pattern formed by using the resin composition, the second transparent electrode pattern, and the insulating layer formed by using the curable resin composition of Example 23 (transparent Protective layer) was laminated thereon.

<화상 표시 장치(터치패널)의 제작>&Lt; Fabrication of Image Display Device (Touch Panel)

일본 특허 공개 2009-47936호 공보에 기재된 방법으로 제조한 액정 표시 소자에 앞서 제조한 전면판을 접합하여 공지의 방법으로 정전 용량형 입력 장치를 구성 요소로서 구비한 화상 표시 장치를 제작했다.A front plate prepared in advance was bonded to a liquid crystal display element manufactured by the method described in JP-A-2009-47936, and an image display apparatus having a capacitive input device as a component was manufactured by a known method.

<전면판 및 화상 표시 장치의 평가><Evaluation of Front Panel and Image Display Device>

제 1 투명 전극 패턴, 제 2 투명 전극 패턴, 및 이들과는 다른 도전성 요소 각각의 도전성에는 문제가 없고, 한편으로 제 1 투명 전극 패턴과 제 2 투명 전극 패턴 사이에서는 절연성을 갖고 있어 터치패널로서 양호한 표시 특성이 얻어졌다. 또한, 제 1 및 제 2 투명 전극 패턴은 시인되기 어렵고, 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어졌다.There is no problem in the conductivity of each of the first transparent electrode pattern, the second transparent electrode pattern, and the conductive elements other than the first transparent electrode pattern and the second transparent electrode pattern. On the other hand, Display characteristics were obtained. Further, the first and second transparent electrode patterns are hard to be visually recognized, and an image display apparatus having excellent display characteristics was obtained.

(실시예 47)(Example 47)

실시예 46에 있어서, 실시예 23의 감광성 수지 조성물을 실시예 9의 감광성 수지 조성물로 변경한 것 이외는 실시예 46과 동일하게 액정 표시 장치를 제작, 평가했다. 실시예 46과 동일하게 터치패널로서 표시 특성이 우수한 화상 표시 장치가 얻어졌다.A liquid crystal display device was produced and evaluated in the same manner as in Example 46 except that the photosensitive resin composition of Example 23 was changed to the photosensitive resin composition of Example 9. An image display device having excellent display characteristics as a touch panel was obtained in the same manner as in Example 46. [

1 TFT(박막 트랜지스터) 2 배선
3 절연막 4 평탄화 막
5 제 1 전극 6 유리 기판
7 콘택트 홀 8 절연막
10 액정 표시 장치 12 백라이트 유닛
14, 15 유리 기판 16 TFT
17 경화막 18 콘택트 홀
19 ITO 투명 전극 20 액정
22 컬러 필터 110 기판
30 정전 용량형 입력 장치 31 전면판
32 마스크 층 33 제 1 투명 전극 패턴
33a 패드 부분 33b 접속 부분
34 제 2 투명 전극 패턴 35 절연층
36 도전성 요소 37 투명 보호층
38 개구부 112 패턴
114 막의 최상부와 기판의 중점
θ 테이퍼 각1 TFT (Thin Film Transistor) 2 Wiring
3 insulating film 4 planarization film
5 First electrode 6 Glass substrate
7 contact hole 8 insulating film
10 liquid crystal display device 12 backlight unit
14, 15 Glass substrate 16 TFT
17 Curing film 18 Contact hole
19 ITO transparent electrode 20 liquid crystal
22 Color filter 110 substrate
30 Capacitive input device 31 Front plate
32 Mask layer 33 First transparent electrode pattern
33a pad portion 33b connecting portion
34 second transparent electrode pattern 35 insulating layer
36 conductive element 37 transparent protective layer
38 opening 112 pattern
114 The top of the film and the center of the substrate
θ taper angle

Claims

(Component A) A resin that satisfies the following (1) or (2)
(Component B) Photoacid generators,
(Component C) hollow particles, and
(Component D) a solvent.
(1) An acrylic resin composition comprising (a1) an acrylic resin having at least a constituent unit having an acid group protected with an acid-decomposable group and (a2) a constituent unit having a crosslinkable group
(2) an acrylic resin having (a1) an acrylic resin having a structural unit having a group protected with an acid-decomposable group and (a2) an acrylic resin having a structural unit having a crosslinkable group

The method according to claim 1,
Wherein the component C has an average particle diameter (outer diameter) of 10 to 1,000 nm.

3. The method according to claim 1 or 2,
And the component C is a hollow silica particle.

3. The method according to claim 1 or 2,
And the component C is a hollow particle having an outer shell comprising at least one resin selected from the group consisting of an acrylic resin, an epoxy resin, a polyurea resin and a polyurethane resin.

5. The method according to any one of claims 1 to 4,
Wherein the constituent unit (a1) is a protective carboxyl group in which a carboxyl group is protected in the form of an acetal or a constituent unit in which a phenolic hydroxyl group is protected in the form of an acetal, with a protected phenolic hydroxyl group.

6. The method according to any one of claims 1 to 5,
Wherein the structural unit (a1) is a structural unit represented by the following formula (a1 ').

[Wherein R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, at least one of R ¹ and R ² is an alkyl group or an aryl group, R ³ is an alkyl group or an aryl group , R ¹ and R ³ or R ² and R ³ may be connected to form a cyclic ether, R ⁴ represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents a single bond or an arylene group,

7. The method according to any one of claims 1 to 6,
Wherein the crosslinkable group is at least one group selected from the group consisting of an epoxy group, an oxetanyl group, an ethylenic unsaturated bond and an alkoxymethyl group.

8. The method according to any one of claims 1 to 7,
And the component B is an onium salt compound or an oxime sulfonate compound.

9. The method according to any one of claims 1 to 8,
And the component B is an oxime sulfonate compound.

10. The method according to any one of claims 1 to 9,
(Component F) a crosslinking agent.

11. The method according to any one of claims 1 to 10,
A photosensitive resin composition characterized by being a chemically amplified positive photosensitive resin composition.

(1) a coating step of applying the photosensitive resin composition according to any one of claims 1 to 11 onto a substrate,
(2) a solvent removing step of removing the solvent from the applied photosensitive resin composition,
(3) an exposure step of exposing the photosensitive resin composition from which the solvent has been removed to actinic radiation,
(4) a developing step of developing the exposed photosensitive resin composition with an aqueous developing solution, and
(5) a post-baking step of thermally curing the developed photosensitive resin composition.

13. The method of claim 12,
And a step of exposing the entire surface of the substrate before the post-baking step after the developing step.

A cured film produced by the method for producing a cured film according to claim 12 or 13.

15. The method of claim 14,
Wherein the cured film is an interlayer insulating film.

A liquid crystal display device comprising the cured film according to claim 14 or 15.

An organic EL display device comprising the cured film according to claim 14 or 15.