KR20140123531A

KR20140123531A - 쌍극형 전극 및 이를 사용한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지

Info

Publication number: KR20140123531A
Application number: KR1020147022617A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 미야타케; 요시오 시모이다; 마사노리 아오야기
Original assignee: 닛산 지도우샤 가부시키가이샤
Priority date: 2012-02-23
Filing date: 2013-02-13
Publication date: 2014-10-22
Also published as: WO2013125410A1; EP2819219A1; CN104106158A; EP2819219B1; EP2819219A4; JP5957947B2; US20150017522A1; KR101647910B1; JP2013175308A; CN104106158B; US9972860B2

Abstract

본 발명은 집전체의 한쪽 면 상에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면 상에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 쌍극형 전극이며, 상기 집전체와 상기 정극 및 부극 활물질층의 체적 저항비가 10^-3 내지 10⁴이며, 상기 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 한쪽의 체적 저항률보다도 낮은 체적 저항률을 갖는 전류 분포 완화층을 포함하고, 상기 전류 분포 완화층과 상기 집전체 사이에 상기 전류 분포 완화층보다도 체적 저항률이 높은 활물질층을 적어도 하나를 포함하는, 쌍극형 전극이다.

Description

쌍극형 전극 및 이를 사용한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지{BIPOLAR ELECTRODE AND BIPOLAR LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY USING SAME}

본 발명은, 쌍극형 전극 및 이를 사용한 쌍극형 리튬 이온 이차 전지에 대한 것이다.

최근, 환경이나 연비의 관점으로부터, 하이브리드 자동차(HEV)나 전기 자동차(EV), 나아가서는 연료 전지 자동차가 제조ㆍ판매되고, 새로운 개발이 계속되고 있다. 이들 소위 전동 차량에 있어서는, 방전ㆍ충전이 가능한 전원 장치의 활용이 불가결하다. 이 전원 장치로서는, 리튬 이온 전지나 니켈 수소 건전지 등의 이차 전지, 전기 이중층 캐패시터 등이 이용된다. 특히, 리튬 이온 이차 전지는 그 에너지 밀도의 높이나 반복 충방전에 대한 내구성의 높이로부터, 전동 차량이 적합하다고 생각되고, 각종 개발이 예의 진행되고 있다. 단, 상기한 바와 같은 각종 자동차의 모터 구동용 전원에 적용하기 위해서는, 대출력을 확보하기 위해, 복수의 이차 전지를 직렬로 접속하여 사용할 필요가 있다.

그러나, 접속부를 통하여 전지를 접속한 경우, 접속부의 전기 저항에 의해 출력이 저하되어 버린다. 또한, 접속부를 갖는 전지는 공간적으로도 불이익을 갖는다. 즉, 접속부에 의해, 전지의 출력 밀도나 에너지 밀도의 저하가 초래된다.

이 문제를 해결하는 것으로서, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지 등의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지가 개발되어 있다. 쌍극형 리튬 이온 이차 전지는 집전체의 한쪽 면에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층이 형성된 쌍극형 전극이, 전해질층이나 세퍼레이터를 통하여 복수 적층된 발전 요소를 갖는다.

이와 같은 쌍극형 리튬 이온 이차 전지에 사용하는 집전체는, 보다 큰 출력 밀도를 확보하기 위해, 경량이며, 또한 도전성이 우수한 재료로 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 최근, 도전성 재료가 첨가된 고분자 재료를 집전체(수지 집전체)의 재료로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 고분자 재료에 도전성 재료로서 금속 입자 또는 카본 입자가 혼합된 수지 집전체가 개시되어 있다.

그러나, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같은 수지 집전체는, 면 방향의 저항이 높으므로, 활물질층의 면 내에(충방전 시의) 전류 변동이 생기고, 국부적으로 과충전이 되는 영역이 생겨, 전극의 열화가 진행되는 경우가 있었다.

따라서 본 발명은, 열화가 억제된 쌍극형 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일본 특허 공개 제2006-190649호 공보

본 발명은, 집전체의 양면에 정부극 활물질층이 각각 형성되어 이루어지는 쌍극형 전극에 있어서, 활물질층보다도 체적 저항률이 낮은 전류 분포 완화층을, 상기 활물질층측에 배치하는 점에 특징을 갖는다.

본 발명에 따르면, 금속 집전체보다도 저항이 높은 집전체를 사용한 경우라도, 전류 분포 완화층을 개재하여 활물질층 내에서 전류가 흘러, 활물질층 내의 전류 분포가 작아짐으로써, 전극의 열화가 억제된다.

도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 2는 제1 실시 형태의 전류 분포를 모식적으로 도시한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 다른 일 실시 형태에 따른 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 형태에 따른 쌍극형 리튬 이온 이차 전지를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 5는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 일 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 형태를 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 특허청구범위의 기재에 기초하여 정해져야만 하고, 이하의 형태로만 제한되지 않는다. 또한, 도면의 설명에 있어서 동일한 요소에는 동일한 부호를 부여하고, 중복되는 설명을 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은, 설명의 사정상 과장되어 있고, 실제의 비율과는 다를 경우가 있다.

<쌍극형 전극>

도 1은, 본 발명의 일 실시 형태(이하, 제1 실시 형태로 함)에 따른 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 제1 실시 형태의 쌍극형 전극(1)은 집전체(3)의 한쪽 면에 정극 활물질층(5)이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층(7)이 형성된 적층 구조를 갖는다. 또한, 쌍극형 전극(1)은 전류 분포 완화층(2)이 정극 활물질층(5) 상에 적층된 구조를 갖는다. 즉, 전류 분포 완화층(2)은 정극 활물질층(5)에 대해 집전체(3)와는 반대측의 쌍극형 전극(1)의(두께 방향의) 표면 상에 배치되어 있다. 여기서, 「전류 분포 완화층이 쌍극형 전극의 표면에 배치된다」란, 전극의 상태에서, 전류 분포 완화층에 있어서의 두께 방향의 활물질층의 반대측 면 상에는 다른 구성 요소를 포함하지 않는 형태를 의미한다. 또한, 제1 실시 형태에서는, 전류 분포 완화층(2)의 체적 저항률은, 하부에 존재하는 정극 활물질층(5)의 체적 저항률보다도 낮다. 또한, 「전류 분포 완화층과 집전체 사이에 적어도 하나의 활물질층이 존재한다」란, 전류 분포 완화층과 집전체가 활물질층을 끼움 지지하는 형태를 가리킨다. 이러한 형태로서는, 제1 실시 형태와 같이, 전류 분포 완화층이 활물질층의 표면 상에 배치되는 형태(집전체, 활물질층, 전류 분포 완화층의 순서대로 적층되어 이루어지는 형태)를 들 수 있다. 그 밖에, 활물질층 내부에 전류 분포 완화층이 배치되는 형태, 예를 들어, 제2 실시 형태와 같이, 전류 분포 완화층이 활물질층에 끼움 지지되는 형태(집전체, 활물질층, 전류 분포 완화층, 활물질층의 순서대로 적층되어 이루어지는 형태) 등이 있다. 본 발명의 효과를 고려하면, 전류 분포 완화층이 집전체와 활물질층 사이에 배치되는 형태, 즉, 전류 분포 완화층이 활물질층에 대해 집전체와 동일한 측에 배치되는 형태는 배제된다.

금속 집전체와 비교해서 저항이 비교적 높은, 예를 들어, 도전성 재료를 포함하는 수지 집전체는, 면 방향의 체적 저항률이 높고, 집전체 면 내에서 전류가 흐르기 어렵다. 이로 인해, 활물질층 내에서 전하 분포에 변동이 생길 때에, 이 변동을 해소하기 어렵다. 특히, 전극 표면 부위는 전류 경로가 길어, 전하 분포의 변동을 해소하는 것이 한층 곤란해진다. 이러한 전하의 변동이 완화되지 않고 전지의 충방전을 반복하면, 국부적으로 과충전, 과방전이 발생하여 전극의 열화가 진행되어, 전지 수명이 단축될 우려가 있다. 도 2는 본 실시 형태의 쌍극형 전극에 있어서의 전류 분포를 모식적으로 도시한 단면도이다. 전류 분포 완화층(2)을 배치함으로써, 저항이 낮은 전류 분포 완화층(2)을 개재해서 전류가 흐를 수 있어, 활물질층(5) 내의 전류 분포 변동이 작아진다. 특히 본 실시 형태와 같이, 전하 분포의 변동을 해소하는 것이 곤란한 정극 활물질층에 있어서, 집전체와 상대하는 측에 전류 분포 완화층을 형성함으로써, 전극의 내구성이 보다 한층 향상된다.

본 실시 형태의 쌍극형 전극에 있어서는, 이하의 효과가 발휘된다. 1) 전류 분포 완화층의 존재에 의해, 전극의 내구성이 향상된다. 이것은, 활물질층 내의 전류 분포의 변동이 발생한 경우에, 저항이 낮은 전류 분포 완화층에 전류가 흘러, 상기 변동을 완화할 수 있으므로, 국부적인 과방전 과충전을 억제할 수 있기 때문이라고 생각된다. 2) 전류 분포 완화층을 전극의 표면에 배치함으로써, 전극의 내구성이 보다 향상된다. 이것은, 전극 표면이 전류 분포의 변동을 가장 완화하기 어려워, 변동이 발생하기 쉬운 부위이므로, 전극의 표면 상에 전류 분포 완화층을 배치하면, 전류 분포 완화층의 효과가 현저하게 드러나기 때문이라고 생각된다. 3) 전류 분포 완화층을 정극 활물질층 상에 형성함으로써, 전극의 내구성이 보다 향상된다. 이것은, 전극 저항이 큰 정극 활물질층의 쪽이, 전류 분포의 변동이 발생하기 쉽고, 열화되기 쉬우므로, 정극 활물질층 상에 전류 분포 완화층을 배치하면, 전류 분포 완화층의 효과가 현저하게 드러나기 때문이라고 생각된다.

도 3은, 본 발명의 다른 실시 형태(제2 실시 형태)에 따른 쌍극형 전극의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.

제2 실시 형태의 쌍극형 전극(6)은 집전체(3)의 한쪽 면에 정극 활물질층(5)이 형성되고, 다른 쪽의 면에 부극 활물질층(7)이 형성된 적층 구조를 갖는다. 또한, 쌍극형 전극(6)에서는 전류 분포 완화층(2)은 2개의 정극 활물질층(5, 5') 사이에 배치되고, 또한, 정극 활물질층(5)은 집전체(3)와 전류 분포 완화층(2) 사이에 배치된다. 제2 실시 형태의 쌍극형 전극에서는, 전류 분포 완화층이, 쌍극형 전극의 표면 상에는 배치되어 있지 않다. 또한, 제2 실시 형태에서는, 전류 분포 완화층(2)의 체적 저항률은, 하부에 존재하는 정극 활물질층(5)의 체적 저항률보다도 낮다. 이러한 형태라도, 집전체(3)와 전류 분포 완화층(2) 사이에 존재하는 정극 활물질층(5)의 열화가 억제되므로 바람직하다.

이하, 쌍극형 전극의 주된 구성 요소에 대해 설명한다.

[전류 분포 완화층]

전류 분포 완화층은 전류 분포 완화층과, 집전체 사이에 존재하는 활물질층의 체적 저항률보다 낮은 체적 저항률을 갖는 한, 정극 활물질층측, 부극 활물질층측 중 어느 한쪽에 존재해도 되고, 양쪽에 존재해도 된다. 체적 저항률이 낮은 재료를 사용함으로써, 전류 분포 완화층에 전류가 흐르기 쉬워진다. 바람직하게는, 적어도 정극 활물질층측에 전류 분포 완화층이 존재하는 형태이며, 보다 바람직하게는, 정극 활물질층측에만 전류 분포 완화층이 존재하는 형태이다. 저항이 낮은 전극측에서 우선적으로 전류 분포 완화가 일어나기 때문에, 저항이 높은 전극측에서는 특히 면 내에서의 전류 분포가 생기기 쉽다. 이로 인해, 저항이 높은 정극 활물질층측에 전류 분포 완화층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 전류 분포 완화층은 집전체와 활물질층이 인접함으로써 발생하는 전류 분포를 완화하는 목적으로 설치되므로, 전류 분포 완화층과 집전체 사이에는, 제1 및 제2 실시 형태와 같이, 적어도 하나의 활물질층이 존재한다. 그리고, 「정극 활물질층측에 전류 분포 완화층이 존재한다」란, 전류 분포 완화층과 집전체 사이에 적어도 하나의 정극 활물질층이 존재하는 것을 의미하고, 제2 실시 형태와 같이, 전류 분포 완화층 상에 다른 정극 활물질층이 배치되는 형태도 포함한다.

전류 분포 완화층의 두께 방향의 체적 저항률(전기 저항률)은, 배치하는 측의 활물질층의 체적 저항률보다도 낮다. 즉, 전류 분포 완화층을 배치하는 측의 활물질층에 대한, 전류 분포 완화층의 체적 저항률비는, 1 미만이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 적합하게는, 전류 분포 완화층의 체적 저항률/활물질층의 체적 저항률=10×^-6 내지 0.99이며, 보다 바람직하게는, 10×^-5 내지 10×^-2이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 규정이 없는 한, 체적 저항률은 두께 방향의 체적 저항률을 가리킨다. 또한, 전류 분포 완화층의 체적 저항률은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10^-3Ωㆍ㎝ 이하인 것이 바람직하다. 활물질층의 전류 분포를 완화한다고 하는 기능을 행하기 위해서는, 10^-3Ωㆍ㎝ 이하의 체적 저항률을 갖고 있는 것이 적당하다. 체적 저항률의 하한값에는 특별히 제한은 없지만, 도전성이 높은 소재인 금속의 체적 저항률이 10^-6Ωㆍ㎝ 정도이므로, 실사용에 있어서는 체적 저항률이 10^-6Ωㆍ㎝ 이상이면 충분하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 체적 저항률은, JIS K 7194:1994에 기초하여, PET 시트에 부재를 도포하고, 80㎜×50㎜로 커트한 시료를 사용해서 산출한 값으로 한다.

전류 분포 완화층으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 재료로 이루어지는 금속 박막, 금속 메쉬, 나아가서는 금속 입자 또는 카본 입자 등의 도전성 필러 및 결착재를 포함하는 층 등이 있다.

상기 금속 재료로서는, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리, 금, 은 및 이들의 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전자 전도성이나 전지 작동 전위의 관점으로부터는, 알루미늄, 스테인리스강이 바람직하다. 금속 박막은 스퍼터링법, 증착법, 이온 플레이팅 등의 물리 기상 성장법에 의해, 활물질층 상에 형성할 수 있다. 금속 박막의 두께는, 도전성의 관점으로부터, 바람직하게는 5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1 내지 1000㎚이며, 보다 바람직하게는 3 내지 500㎚이다.

메쉬 구조의 금속박을 구성하는 재료로서는, 상기 금속 재료와 마찬가지의 것이 사용된다. 금속 메쉬의 두께는, 도전성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다. 또한, 메쉬 형상은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 그리드 형상, 삼각형의 그물망 형상, 벌집 형상 등을 들 수 있다.

도전성 필러로서는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속 입자로서는, 특별히 제한은 없지만, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리, 금, 은 및 이들의 합금을 들 수 있다. 또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 카본 나노벌룬, 풀러렌 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 도전성 카본, 알루미늄 입자이며, 보다 바람직하게는 도전성 카본이다. 도전성 카본은 전위 창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 입자는 매우 경량이므로, 질량의 증가를 최소한으로 한다. 또한, 카본 입자는 전극의 도전 보조제로서 사용되는 경우가 많으므로, 이들의 도전 보조제와 접촉해도, 동일 재료이므로 접촉 저항이 매우 낮아진다. 또한, 이들의 도전성 필러는 입자계 세라믹 재료나 수지 재료의 주위에 도전성 재료를 도금 등으로 코팅한 것이어도 좋다.

도전성 필러의 첨가량은 체적 저항률이 활물질층보다도 낮아지도록 적절히 배합하면 된다. 구체적으로는, 도전성 필러와 결착제의 합계량에 대해, 도전성 필러의 함유량이 30 내지 99질량％인 것이 바람직하고, 60 내지 95질량％인 것이 바람직하다.

도전성 필러의 평균 입자 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대략 수십㎚ 내지 수십㎛이며, 0.01 내지 10㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 「입자 직경」이란, 입자의 윤곽선 상의 임의의 2점간의 거리 중, 최대의 거리(L)를 의미한다. 「평균 입자 직경」의 값으로서는, 주사형 전자 현미경(SEM)이나 투과형 전자 현미경(TEM) 등의 관찰 수단을 사용하고, 수 내지 수십 시야 중에 관찰되는 입자의 입자 직경 평균값으로서 산출되는 값을 채용하는 것으로 한다.

도전성 필러를 사용하는 경우에는, 도전성 필러를 결착하기 위해, 결착제가 사용된다. 상기 결착제로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN), 폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 결착제는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

전류 분포 완화층으로서, 도전성 필러 및 결착제를 사용하는 경우, 전류 분포 완화층의 두께는, 도전성의 관점으로부터, 바람직하게는 0.1 내지 100㎛이며, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛이다.

도전성 필러 및 결착제를 사용하는 경우, 전류 분포 완화층의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 전류 분포 완화층의 형성 재료를, 적당한 용제에 분산, 용해 등으로 하고, 슬러리를 제조하고, 이를 활물질층 상에 도포하고, 건조시키는 방법을 들 수 있다. 이때, 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다. 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하면 된다. 도포 방법으로서는, 스프레이 코팅, 캐스트 코팅, 딥 코팅, 다이 코팅 등의 방법을 들 수 있다.

쌍극형 전극을 전지에 적용하는 경우, 전류 분포 완화층에 있어서의 전자 전도율은, 전해질층에 포함되는 전해질의 이온 전도율보다도 높은 것이 바람직하다. 전류 분포 완화층의 전자 전도성이 이온 도전성보다도 높음으로써, 집전체에 기인하는 활물질층 내의 전류 분포의 변동을 억제할 수 있어, 내구성이 향상되므로, 바람직하다. 적합하게는, 전해질의 이온 전도율/전류 분포 완화층의 전자 전도율=0.99 내지 10^-8이며, 보다 바람직하게는 10^-3 내지 10^-6이다. 여기서, 전류 분포 완화층의 전자 전도율은, 상기 체적 저항률의 역수이다.

[정극 활물질층]

정극 활물질층(5)은 정극 활물질을 포함한다. 정극 활물질은, 방전 시에 이온을 흡장하고, 충전 시에 이온을 방출하는 조성을 갖는다. 바람직한 일례로서는, 전이 금속과 리튬의 복합 산화물인 리튬-전이 금속 복합 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, LiCoO₂ 등의 LiㆍCo계 복합 산화물, LiNiO₂ 등의 LiㆍNi계 복합 산화물, 스피넬 LiMn₂O₄ 등의 LiㆍMn계 복합 산화물, LiFeO₂ 등의 LiㆍFe계 복합 산화물 및 이들 전이 금속 일부를 다른 원소에 의해 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 이들 리튬-전이 금속 복합 산화물은 반응성, 사이클 특성이 우수하고, 저비용인 재료이다. 그로 인해 이들 재료를 전극에 사용함으로써, 출력 특성이 우수한 전지를 형성하는 것이 가능하다. 이 밖에, 상기 정극 활물질로서는, LiFePO₄ 등의 전이 금속과 리튬의 인산 화합물이나 황산 화합물;V₂O₅, MnO₂, TiS₂, MoS₂, MoO₃ 등의 전이 금속 산화물이나 황화물;PbO₂, AgO, NiOOH 등을 사용할 수도 있다. 상기 정극 활물질은, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 좋다.

정극 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 정극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이러한 범위라면, 이차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 정극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 말할 수 있지만, 본 발명에서는, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에 따르지만, 정극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 좋은 것은 물론이다. 이러한 정극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 사용해서 얻어진 메디안 직경 사용할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르며, 예를 들어, 구 형상(분말 상태), 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니라, 어느 쪽의 형상이어도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

[부극 활물질층]

부극 활물질층(7)은 부극 활물질을 포함한다. 부극 활물질은 방전 시에 이온을 방출하고, 충전 시에 이온을 흡장할 수 있는 조성을 갖는다. 부극 활물질은 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 예로서는, Si나 Sn 등의 금속, 혹은 TiO, Ti₂O₃, TiO₂, 혹은 SiO₂, SiO, SnO₂ 등의 금속 산화물, Li₄ _/3Ti₅ _/3O₄ 혹은 Li₇MnN 등의 리튬과 전이 금속의 복합 산화물, Li-Pb계 합금, Li-Al계 합금 등의 리튬-금속 합금 재료, Li 또는 그래파이트(천연 흑연, 인조 흑연), 카본 블랙, 활성탄, 탄소 섬유, 코크스, 소프트 카본, 혹은 하드 카본 등의 탄소 재료 등을 바람직하게 들 수 있다.

또한, 부극 활물질은 리튬과 합금화하는 원소를 포함하고 있어도 좋다. 리튬과 합금화하는 원소를 사용함으로써, 종래의 탄소계 재료에 비해 높은 에너지 밀도를 갖는 고용량 및 우수한 출력 특성의 전지를 얻는 것이 가능하게 된다. 상기 부극 활물질은, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 좋다. 리튬과 합금화하는 원소로서는, 이하로 제한되는 일은 없지만, 구체적으로는, Si, Ge, Sn, Pb, Al, In, Zn, H, Ca, Sr, Ba, Ru, Rh, Ir, Pd, Pt, Ag, Au, Cd, Hg, Ga, Tl, C, N, Sb, Bi, O, S, Se, Te, Cl 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 및 에너지 밀도가 우수한 전지를 구성할 수 있는 관점으로부터, 탄소 재료, 및/또는 Si, Ge, Sn, Pb, Al, In 및 Zn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 원소를 포함하는 것이 바람직하고, 탄소 재료, Si 또는 Sn의 원소를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

부극 활물질의 평균 입자 직경은, 특별히 제한되지 않지만, 부극 활물질의 고용량화, 반응성, 사이클 내구성의 관점으로부터는, 바람직하게는 1 내지 100㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 20㎛이다. 이와 같은 범위라면, 이차 전지는 고출력 조건 하에서의 충방전 시에서의 전지의 내부 저항의 증대가 억제되어, 충분한 전류를 취출할 수 있다. 또한, 부극 활물질이 2차 입자인 경우에는 상기 2차 입자를 구성하는 1차 입자의 평균 입자 직경이 10㎚ 내지 1㎛의 범위인 것이 바람직하다고 말할 수 있지만, 본 발명에서는, 반드시 상기 범위에 제한되는 것은 아니다. 단, 제조 방법에도 따르지만, 부극 활물질이 응집, 괴상 등에 의해 2차 입자화한 것이 아니어도 좋은 것은 물론이다. 이러한 부극 활물질의 입경 및 1차 입자의 입경은 레이저 회절법을 사용해서 얻어진 메디안 직경 사용할 수 있다. 또한, 부극 활물질의 형상은, 그 종류나 제조 방법 등에 의해 취할 수 있는 형상이 다르며, 예를 들어, 구 형상(분말 상태), 판 형상, 바늘 형상, 기둥 형상, 각 형상 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것이 아니라, 어느 쪽의 형상이어도 문제없이 사용할 수 있다. 바람직하게는, 충방전 특성 등의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 최적의 형상을 적절히 선택하는 것이 바람직하다.

활물질층에는, 필요하면, 그 밖의 물질이 포함되어도 좋다. 예를 들어, 도전 보조제, 바인더 등이 포함될 수 있다. 또한, 이온 전도성 폴리머가 포함되는 경우에는, 상기 폴리머를 중합시키기 위한 중합 개시제가 포함되어도 좋다.

도전 보조제란, 활물질층의 도전성을 향상시키기 위해 배합되는 첨가물을 말한다. 도전 보조제로서는, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 등의 카본 분말이나, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF;등록 상표) 등의 다양한 탄소 섬유, 팽창 흑연 등을 들 수 있다. 그러나, 도전 보조제가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다.

바인더로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), PI, PTFE, SBR, 합성 고무계 바인더 등을 들 수 있다. 그러나, 바인더가 이들에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 바인더와 겔 전해질로서 사용하는 매트릭스 폴리머가 동일한 경우에는, 바인더를 사용할 필요는 없다.

활물질층에 포함되는 성분의 배합비는, 특별히 한정되지 않는다. 배합비는 리튬 이온 이차 전지에 대한 공지의 지식을 적절히 참조함으로써, 조정될 수 있다. 활물질층의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없으며, 리튬 이온 이차 전지에 대한 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다. 일례를 들면, 활물질층의 두께는, 바람직하게는 10 내지 100㎛ 정도이고, 보다 바람직하게는 20 내지 50㎛이다. 활물질층이 10㎛ 정도 이상이면, 전지 용량이 충분히 확보될 수 있다. 한편, 활물질층이 100㎛ 정도 이하이면 전극 심부(집전체측)에 리튬 이온이 확산되기 어려워지는 것에 수반하는 내부 저항의 증대라고 하는 문제의 발생이 억제될 수 있다.

집전체 표면 상에의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 형성 방법은, 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 마찬가지로 하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기한 바와 같이, 정극 활물질(또는 부극 활물질) 및 필요하면, 이온 전도성을 높이기 위한 전해질염, 전자 전도성을 높이기 위한 도전 보조제 및 바인더를, 적당한 용제에 분산, 용해 등으로 하여, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 제조한다. 이를 집전체 상에 도포, 건조시켜 용제를 제거한 후, 프레스함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)이 집전체 상에 형성된다. 이때, 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 메틸포름아미드, 시클로헥산, 헥산, 물 등이 사용될 수 있다. 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF)을 채용하는 경우에는, NMP를 용매로서 사용하면 된다.

상기 방법에 있어서, 정극 활물질 슬러리(또는 부극 활물질 슬러리)를 집전체 상에 도포ㆍ건조시킨 후, 프레스한다. 이때, 프레스 조건을 조절함으로써, 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 제어될 수 있다.

프레스 처리의 구체적인 수단이나 프레스 조건은 특별히 제한되지 않고, 프레스 처리 후의 정극 활물질층(또는 부극 활물질층)의 공극률이 원하는 값이 되도록, 적절히 조절될 수 있다. 프레스 처리의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 핫 프레스기나 캘린더 롤 프레스기 등을 들 수 있다. 또한, 프레스 조건(온도, 압력 등)도 특별히 제한되지 않고, 종래 공지의 지식이 적절히 참조될 수 있다.

[집전체]

쌍극형 전극의 집전체(3)는 정극 및 부극 활물질층에 대한 두께 방향의 체적 저항비가 10^-3 내지 10⁴이다. 이러한 범위에 있는 집전체는 비교적 저항이 높고, 전류 분포 완화층의 효과가 발휘된다. 여기서, 체적 저항비=집전체의 두께 방향의 체적 저항률(Ωㆍ㎝)/활물질층의 두께 방향의 체적 저항률(Ωㆍ㎝)이다. 상기 체적 저항비는, 보다 바람직하게는 3×10^-3 내지 10이다. 집전체의 체적 저항률은, 바람직하게는 1×10^-7 내지 1×10²Ωㆍ㎝이며, 보다 바람직하게는 1×10^-4 내지 1×10²Ωㆍ㎝이다. 또한, 경량화라고 하는 관점으로부터는, 집전체가 수지 집전체인 것이 바람직하다.

집전체(3)를 구성하는 재료로서는, 상기 체적 저항비를 갖는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가된 수지;알루미나 기재 및 도전성 필러(수지 집전체에 포함되는 도전성 필러와 동일함)로 구성되는 세라믹재 등을 들 수 있다. 수지로서는, 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료를 들 수 있다.

도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아크릴로니트릴 및 폴리옥사디아졸 등을 들 수 있다. 이러한 도전성 고분자 재료는, 도전성 필러를 첨가하지 않아도 충분한 도전성을 가지므로, 제조 공정의 용이화 또는 집전체의 경량화 점에서 유리하다.

비도전성 고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌[PE;고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)], 폴리프로필렌(PP) 등의 폴리올레핀;폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에테르니트릴(PEN) 등의 폴리에스테르;폴리이미드(PI), 폴리아미드이미드(PAI), 폴리아미드(PA), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메틸아크릴레이트(PMA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리염화비닐(PVC), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 에폭시 수지 및 폴리스티렌(PS) 등을 들 수 있다. 이러한 비도전성 고분자 재료는, 우수한 내전위성 또는 내용매성을 가질 수 있다.

상기의 도전성 고분자 재료 또는 비도전성 고분자 재료에는, 필요에 따라서 도전성 필러가 첨가될 수 있다. 특히, 집전체의 기재가 되는 수지가 비도전성 고분자로만 이루어지는 경우에는, 수지에 도전성을 부여하기 위해 필연적으로 도전성 필러가 필수가 된다.

도전성 필러는, 도전성을 갖는 물질이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 도전성, 내전위성 또는 리튬 이온 차단성이 우수한 재료로서, 금속 및 도전성 카본 등을 들 수 있다. 금속으로서는, 특별히 제한은 없지만, 알루미늄, 니켈, 철, 스테인리스강, 티타늄, 구리, 금, 은 및 이들의 합금을 들 수 있다.

또한, 도전성 카본으로서는, 특별히 제한은 없지만, 아세틸렌 블랙, 발칸, 블랙 펄, 카본 나노파이버, 케첸 블랙, 카본 나노 튜브, 탄소 나노혼, 카본 나노벌룬 및 풀러렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.

그 중에서도, 도전성 필러로서 도전성 카본을 사용하는 것이 바람직하다. 도전성 카본은 전위 창이 매우 넓고, 정극 전위 및 부극 전위의 양쪽에 대해 폭넓은 범위에서 안정되고, 또한 도전성이 우수하다. 또한, 카본 입자는 매우 경량이므로, 질량의 증가를 최소한으로 한다. 또한, 카본 입자는 전극의 도전 보조제로서 사용되는 경우가 많으므로, 이들의 도전 보조제와 접촉해도, 동일 재료이기 때문에 접촉 저항이 매우 낮아진다.

도전성 필러의 첨가량은 집전체에 충분한 도전성을 부여할 수 있는 양이면 특별히 제한은 없으며, 일반적으로는, 5 내지 35질량％ 정도이다.

집전체의 크기는 전지의 사용 용도에 따라서 결정된다. 예를 들어, 고에너지 밀도가 요구되는 대형의 전지에 사용되는 것이면, 면적이 큰 집전체가 사용된다. 집전체의 두께에 대해서도 특별히 제한은 없지만 통상은 1 내지 100㎛ 정도이다.

<쌍극형 리튬 이온 이차 전지>

또한, 본 발명의 일 형태에 의하면, 상술한 쌍극형 전극(1)과 전해질층이 적층되어 이루어지는 발전 요소를 갖는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지가 제공된다. 도 4는, 본 발명의 일 실시 형태인 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 전체 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다. 도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)는, 실제로 충방전 반응이 진행하는 대략 직사각형의 발전 요소(21)가, 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)의 내부에 밀봉된 구조를 갖는다.

도 4에 도시하는 바와 같이, 본 형태의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)는, 집전체(11)[도 1 또는 도 2에 있어서의 집전체(3)]의 한쪽 면에 전기적으로 결합한 정극 활물질층(13)이 형성되고, 집전체(11)의 반대측 면에 전기적으로 결합한 부극 활물질층(15)이 형성된 복수의 쌍극형 전극(23)[도 1에 있어서의 쌍극형 전극(1)]을 갖는다. 각 쌍극형 전극(23)은 전해질층(17)을 개재하여 적층되어 발전 요소(21)를 형성한다. 또한, 전해질층(17)은 기재로서의 세퍼레이터의 면 방향 중앙부에 전해질이 보유 지지되어 이루어지는 구성을 갖는다. 이때, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15)이 전해질층(17)을 개재해서 마주 향하도록, 각 쌍극형 전극(23) 및 전해질층(17)이 교대로 적층되어 있다. 즉, 하나의 쌍극형 전극(23)의 정극 활물질층(13)과 상기 하나의 쌍극형 전극(23)에 인접하는 다른 쌍극형 전극(23)의 부극 활물질층(15) 사이에 전해질층(17)이 끼워져서 배치되어 있다.

인접하는 정극 활물질층(13), 전해질층(17) 및 부극 활물질층(15)은, 하나의 단전지층(19)을 구성한다. 따라서, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)는, 단전지층(19)이 적층되어 이루어지는 구성을 갖는다고도 말할 수 있다. 또한, 전해질층(17)으로부터의 전해액의 누설에 의한 액락(液絡)을 방지하는 목적으로, 단전지층(19)의 외주부에는 시일부(절연층)(31)가 배치되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 정극측의 최외층 집전체(11a)에는 한쪽 면에만 정극 활물질층(13)이 형성되어 있다. 또한, 발전 요소(21)의 최외층에 위치하는 부극측의 최외층 집전체(11b)에는, 한쪽 면에만 부극 활물질층(15)이 형성되어 있다.

또한, 도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 정극측의 최외층 집전체(11a)에 인접하도록 정극 집전판(25)이 배치되고, 이것이 연장되어 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다. 한편, 부극측의 최외층 집전체(11b)에 인접하도록 부극 집전판(27)이 배치되고, 마찬가지로 이것이 연장되어 라미네이트 필름(29)으로부터 도출되어 있다.

도 4에 도시하는 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에 있어서는, 통상, 각 단전지층(19)의 주위에 시일부(31)가 설치된다. 이 시일부(31)는 전지 내에서 인접하는 집전체(11)끼리 접촉하거나, 발전 요소(21)에 있어서의 단전지층(19)의 단부의 약간의 불일치 등에 기인하는 단락이 일어나거나 하는 것을 방지하는 목적으로 설치된다. 이러한 시일부(31)의 설치에 의해, 장기간의 신뢰성 및 안전성이 확보되어, 고품질의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)가 제공될 수 있다.

또한, 단전지층(19)의 적층 횟수는, 원하는 전압에 따라서 조절한다. 또한, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)에서는, 전지의 두께를 최대한 얇게 해도 충분한 출력을 확보할 수 있으면, 단전지층(19)의 적층 횟수를 적게 해도 된다. 쌍극형 리튬 이온 이차 전지(10)라도, 사용할 때의 외부로부터의 충격, 환경 열화를 방지하기 위해, 발전 요소(21)를 전지 외장재인 라미네이트 필름(29)에 감압 봉입하고, 정극 집전판(25) 및 부극 집전판(27)을 라미네이트 필름(29)의 외부에 취출한 구조로 하는 것이 좋다.

이하, 본 형태의 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 주된 구성 요소에 대해 설명한다.

[전해질층]

전해질층을 구성하는 전해질에 특별히 제한은 없으며, 액체 전해질 및 고분자 겔 전해질 및 고분자 고체 전해질 등의 폴리머 전해질을 적절히 사용할 수 있다.

액체 전해질은 용매에 지지염인 리튬염이 용해된 것이다. 용매로서는, 예를 들어, 디메틸카르보네이트(DMC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디프로필카르보네이트(DPC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 프로피온산메틸(MP), 아세트산메틸(MA), 포름산메틸(MF), 4-메틸디옥솔란(4MeDOL), 디옥솔란(DOL), 2-메틸테트라히드로푸란(2MeTHF), 테트라히드로푸란(THF), 디메톡시에탄(DME), 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 부틸렌카르보네이트(BC) 및 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합한 혼합물로서 사용해도 된다.

또한, 지지염(리튬염)으로서는, 특별히 제한은 없지만, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiTaF₆, LiSbF₆, LiAlCl₄, Li₂B₁₀Cl₁₀, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF₂, LiSCN 등의 무기산 음이온염, LiCF₃SO₃, Li(CF₃SO₂)₂N, LiBOB(리튬비스옥시드보레이트), LiBETI[리튬비스(퍼플루오로에틸렌설포닐이미드);Li(C₂F₅SO₂)₂N 모두 기재] 등의 유기산 음이온염 등을 들 수 있다. 이 전해질염은, 단독으로 사용되어도 혹은 2종 이상의 혼합물 형태로 사용되어도 좋다.

한편, 폴리머 전해질은, 전해액을 포함하는 겔 전해질과, 전해액을 포함하지 않는 고분자 고체 전해질로 분류된다. 겔 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머에, 상기의 액체 전해질이 주입되어 이루어지는 구성을 갖는다. 리튬 이온 전도성을 갖는 매트릭스 폴리머로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PEO), 폴리프로필렌옥시드를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머(PPO), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴산에스테르, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공폴리머(PVdF-HFP), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리(메틸아크릴레이트)(PMA), 폴리(메틸메타크릴레이트)(PMMA) 등을 들 수 있다. 또한, 상기의 폴리머 등의 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공폴리머, 교호 공폴리머, 그래프트 공폴리머, 블록 공폴리머 등도 사용할 수 있다. 이들 중, PEO, PPO 및 그들의 공폴리머, PVdF, PVdF-HFP를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 매트릭스 폴리머에는 리튬염 등의 전해질염이 잘 용해할 수 있다.

또한, 전해질층이 액체 전해질이나 겔 전해질로 구성되는 경우에는, 전해질층에 세퍼레이터를 사용해도 된다. 세퍼레이터의 구체적인 형태로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀이나 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌(PVdF-HFP) 등의 탄화수소, 유리 섬유 등으로 이루어지는 미다공막을 들 수 있다.

고분자 고체 전해질은, 상기의 매트릭스 폴리머에 지지염(리튬염)이 용해되어 이루어지는 구성을 갖고, 가소제인 유기 용매를 포함하지 않는다. 따라서, 전해질층이 고분자 고체 전해질로 구성되는 경우에는 전지로부터의 누액의 걱정이 없어, 전지의 신뢰성이 향상될 수 있다.

고분자 겔 전해질이나 고분자 고체 전해질의 매트릭스 폴리머는, 가교 구조를 형성함으로써, 우수한 기계적 강도를 발휘할 수 있다. 가교 구조를 형성시키기 위해서는, 적당한 중합 개시제를 사용해서, 고분자 전해질 형성용의 중합성 폴리머(예를 들어, PEO나 PPO)에 대해 열중합, 자외선 중합, 방사선 중합, 전자선 중합 등의 중합 처리를 실시하면 된다. 또한, 상기 전해질은 전극의 활물질층 중에 포함되어 있어도 좋다.

[시일부]

시일부(절연층)는 집전체끼리의 접촉이나 단전지층의 단부에 있어서의 단락을 방지하는 기능을 갖는다. 시일부를 구성하는 재료로서는, 절연성, 고체 전해질의 탈락에 대한 시일성이나 외부로부터의 수분의 투습에 대한 시일성(밀봉성), 전지 동작 온도 하에서의 내열성 등을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리이미드 수지, 고무(에틸렌-프로필렌-디엔 고무:EPDM) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 접착제나, 아크릴 수지계 접착제, 시아노아크릴레이트계 접착제 등을 사용해도 되고, 핫 멜트 접착제(우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리올레핀 수지) 등을 사용해도 된다. 그 중에서도, 내식성, 내약품성, 제작 용이함(제막성), 경제성 등의 관점으로부터, 폴리에틸렌 수지나 폴리프로필렌 수지가, 절연층의 구성 재료로서 바람직하게 사용되고, 비결정성 폴리프로필렌 수지를 주성분으로 하는 에틸렌, 프로필렌, 부텐을 공중합한 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

[전지 외장재]

전지 외장재로서는, 종래 공지의 금속 캔 케이스를 사용할 수 있는 것 외에, 발전 요소를 덮을 수 있는, 알루미늄을 포함하는 라미네이트 필름을 사용한 주머니 형상의 케이스가 사용될 수 있다. 상기 라미네이트 필름에는, 예를 들어, 폴리프로필렌, 알루미늄, 나일론을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 3층 구조의 라미네이트 필름 등을 사용할 수 있지만, 이들에 전혀 제한되는 것은 아니다. 본 형태에서는, 고출력화나 냉각 성능이 우수하고, EV, HEV용 등의 대형 기기용 전지에 적절하게 이용할 수 있는 라미네이트 필름이 바람직하다.

[쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 외관 구성]

도 5는 이차 전지의 대표적인 실시 형태인 편평한 리튬 이온 이차 전지의 외관을 나타낸 사시도이다.

도 5에 도시하는 바와 같이, 편평한 리튬 이온 이차 전지(50)에서는 직사각 형상의 편평한 형상을 갖고 있으며, 그 양측부에서는 전력을 취출하기 위한 정극 탭(58), 부극 탭(59)이 인출되어 있다. 발전 요소(57)는 리튬 이온 이차 전지(50)의 전지 외장재(52)에 의해 싸여지고, 그 주위는 열 융착되어 있고, 발전 요소(57)는 정극 탭(58) 및 부극 탭(59)을 외부에 인출한 상태로 밀봉되어 있다. 여기서, 발전 요소(57)는 앞서 설명한 도 4에 도시하는 리튬 이온 이차 전지(10)의 발전 요소(21)에 상당하는 것이다. 발전 요소(57)는 정극(정극 활물질층)(13), 전해질층(17) 및 부극(부극 활물질층)(15)으로 구성되는 단전지층(단셀)(19)이 복수 적층된 것이다.

또한, 상기 리튬 이온 이차 전지는 적층형의 편평한 형상의 것에 제한되는 것은 아니다. 권회형의 리튬 이온 이차 전지에서는 원통형 형상의 것이어도 되고, 이러한 원통형 형상의 것을 변형시켜, 직사각 형상의 편평한 형상으로 한 것이어도 좋은 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 원통형의 형상의 것에서는, 그 외장재에, 라미네이트 필름을 사용해도 되고, 종래의 원통 캔(금속 캔)을 사용해도 되는 등, 특별히 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 발전 요소가 알루미늄 라미네이트 필름으로 외장된다. 당해 형태에 의해, 경량화가 달성될 수 있다.

또한, 도 5에 도시하는 탭(58, 59)의 취출에 관해서도, 특별히 제한되는 것은 아니다. 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 동일 변으로부터 인출하도록 해도 되고, 정극 탭(58)과 부극 탭(59)을 각각 복수로 나누어, 각 변으로부터 취출하는 방법으로 해도 되는 등, 도 5에 도시하는 것에 제한되는 것은 아니다. 또한, 권회형의 리튬 이온 전지에서는, 탭으로 바꾸어서, 예를 들어, 원통 캔(금속 캔)을 이용해서 단자를 형성하면 된다.

[조전지]

조전지는 전지를 복수개 접속하여 구성한 물이다. 상세하게는 적어도 2개 이상 사용해서, 직렬화 혹은 병렬화 혹은 그 양쪽으로 구성되는 것이다. 직렬, 병렬화함으로써 용량 및 전압을 자유롭게 조절하는 것이 가능해진다.

전지가 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하여 장탈착 가능한 소형의 조전지를 형성할 수도 있다. 그리고, 이 장탈착 가능한 소형의 조전지를 또한 복수, 직렬로 또는 병렬로 접속하고, 고체적 에너지 밀도, 고체적 출력 밀도가 요구되는 차량 구동용 전원이나 보조 전원이 적합한 대용량, 대출력을 갖는 조전지를 형성할 수도 있다. 몇 개의 전지를 접속하여 조전지를 제작할지, 또한, 몇 단의 소형 조전지를 적층해서 대용량의 조전지를 제작할지는, 탑재되는 차량(전기 자동차)의 전지 용량이나 출력에 따라서 정하면 된다.

[차량]

상기 전기 디바이스는 출력 특성이 우수하고, 또한 장기 사용해도 방전 용량이 유지되어, 사이클 특성이 양호하다. 전기 자동차나 하이브리드 전기 자동차나 연료 전지차나 하이브리드 연료 전지 자동차 등의 차량 용도에 있어서는, 전기ㆍ휴대 전자 기기 용도와 비교하여, 고용량, 대형화가 요구됨과 함께 장수명화가 필요해진다. 따라서, 상기 쌍극형 리튬 이온 이차 전지는 차량용의 전원으로서, 예를 들어, 차량 구동용 전원이나 보조 전원에 적절하게 이용할 수 있다.

구체적으로는, 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를 차량에 탑재할 수 있다. 본 발명에서는, 장기 신뢰성 및 출력 특성이 우수한 고수명의 전지를 구성할 수 있으므로, 이러한 전지를 탑재하면 EV 주행 거리가 긴 플러그인 하이브리드 전기 자동차나, 1 충전 주행 거리가 긴 전기 자동차를 구성할 수 있다. 전지 또는 이들을 복수개 조합하여 이루어지는 조전지를, 예를 들어, 자동차라면 하이브리드차, 연료 전지차, 전기 자동차[모두 4륜차(승용차, 트랙, 버스 등의 상용차, 경자동차 등) 외에, 이륜차(바이크)나 삼륜차를 포함함]에 사용함으로써 고수명으로 신뢰성이 높은 자동차가 되기 때문이다. 단, 용도가 자동차로 한정되는 것이 아니라, 예를 들어, 다른 차량, 예를 들어, 전철 등의 이동체의 각종 전원이어도 적용은 가능하고, 무정전 전원 장치(UPS) 등의 적재용 전원으로서 이용하는 것도 가능하다.

<실시예>

(제1 실시예)

1. 쌍극형 전극의 제작

정극 활물질로서 LiMn₂O₄ 85질량부, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 5질량부, 바인더로서 폴리불화비닐리덴(PVDF) 10질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 적당량을 혼합시켜, 정극 활물질 슬러리를 제조했다.

상기 정극 활물질 슬러리를 수지 집전체(에폭시 수지 100질량％로 도전성 카본인 아세틸렌 블랙을 10질량％ 분산시킨 필름, 두께 50㎛, 정극 활물질층에 대한 체적 저항비:정극 활물질층/집전체=0.025, 부극 활물질층에 대한 체적 저항비:부극 활물질층/집전체=0.005)의 편측에 편면 도포하고 건조시켜 정극을 형성했다. 정극 전극 두께는 편면에서 36㎛가 되도록 프레스를 행했다.

계속해서, 부극 활물질로서 하드 카본 90질량부, 바인더로서 PVDF 10질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합시켜, 부극 활물질 슬러리를 제조했다.

상기 부극 활물질 슬러리를 수지 집전체의 정극 활물질층이 형성되어 있지 않은 편측에 편면 도포하고 건조시켜 부극을 형성했다. 부극 전극 두께는 편면에서 30㎛가 되도록 프레스를 행함으로써, 집전체인 도전성 고분자막의 편면에 정극, 편측에 부면이 도포된 적층체를 작성했다.

상기 적층체를 140×90㎜로 절단하고, 전극의 주변부 10㎜는 미리 전극(정부 모두)을 도포하고 있지 않은 부분이 있는 것을 작성하고, 이에 의해 120㎜×70㎜의 전극부와 주변부에 10㎜의 시일 여백이 생긴 적층체를 제작했다.

계속해서, 적층체의 정극 활물질층 상에 Al 스퍼터를 실시하고, 정극 표면 상에 2㎚의 Al 박막을 형성하고, 쌍극형 전극을 완성시켰다.

2. 쌍극형 리튬 이온 이차 전지의 제작

전해액으로서 프로필렌카르보네이트ㆍ에틸렌카르보네이트의 등 체적 혼합액에 리튬염인 LiPF₆을 1㏖/L의 농도로 용해시킨 것을 준비했다(전해액의 이온 전도율:5㎳/㎝).

상기 쌍극형 전극의 전극 실 도포부 주위에 폭 12㎜의 PE제 필름을 두고 시일재로 했다. 이와 같은 쌍극형 전극을 세퍼레이터(폴리에틸렌제, 두께 30㎛)를 통하여 6층 적층한 후, 시일부에 상하로부터 프레스(열과 압력)를 가해 융착하고, 각 층을 시일했다. 각 층 시일에 있어서 3변 시일 후, 전해액을 주액하고, 주액 후 최종 시일변을 시일했다.

쌍극형 전지 요소의 투영면 전체를 덮을 수 있고, 일부가 전지 투영면 외부까지 신장하고 있는 부분을 갖는 130㎜×80㎜, 두께 100㎛의 Al판의 강전 단자를 작성했다. 이 단자에서 쌍극형 전지 요소를 끼워 넣고, 이들을 덮도록 알루미늄 라미네이트로 진공 밀봉하고, 쌍극형 전지 요소 전체를 대기압으로 양면을 누름으로써, 쌍극형 전지가 완성됐다.

(제2 실시예)

정극 활물질층 표면 상에 스퍼터에 의해 5㎚의 Al 박막(전류 분포 완화층)을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제3 실시예)

정극 활물질층 표면 상에 Al의 메쉬박(격자 사이즈 3㎜×3㎜, 두께 5㎛)을 사용해서 전류 분포 완화층을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제4 실시예)

정극 활물질층 표면 상에 Al의 메쉬박(격자 사이즈 3㎜×3㎜, 두께 10㎛)을 사용해서 전류 분포 완화층을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제5 실시예)

아세틸렌 블랙 70질량부, PVDF 30질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합시켜 슬러리를 제작하고, 정극 활물질층 상에 도포하고, 건조시키고, 전류 분포 완화층(두께 10㎛)을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제6 실시예)

아세틸렌 블랙 80질량부, PVDF 20질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합시켜 슬러리를 제작하고, 정극 활물질층 상에 도포하고, 건조시키고, 전류 분포 완화층(두께 10㎛)을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제7 실시예)

아세틸렌 블랙 90질량부, PVDF 10질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합시켜 슬러리를 제작하고, 정극 활물질층 상에 도포하고, 건조시키고, 전류 분포 완화층(두께 10㎛)을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(제8 실시예)

아세틸렌 블랙 90질량부, PVDF 10질량부 및 슬러리 점도 조정 용매로서 NMP 적당량을 혼합시켜 슬러리를 제작하고, 부극 활물질층 상에 도포하고, 건조시키고, 전류 분포 완화층(두께 10㎛)을 형성한 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

또한, 어느 쪽의 실시예에 있어서도, 전류 분포 완화층의 체적 저항률은 정극 활물질층의 체적 저항률보다도 낮다. 또한, 전류 분포 완화층의 체적 저항률/활물질층의 체적 저항률은 각각, 제1 실시예:5.9×10^-6, 제2 실시예:5.9×10^-5, 제3 실시예:2.3×10^-3, 제4 실시예:2.4×10^-3, 제5 실시예:3.2×10^-3, 제6 실시예:2.4×10^-3, 제7 실시예:2.0×10^-3, 제8 실시예:2.0×10^-3이었다. 또한, 전류 분포 완화층의 전자 전도율은, 제1 실시예:3×10^-6s/㎝, 제2 실시예:3×10^-6s/㎝, 제3 실시예:1.2×10^-3s/㎝, 제4 실시예:1.2×10^-3s/㎝, 제5 실시예:1.5×10^-3s/㎝, 제6 실시예:1.2×10^-3s/㎝, 제7 실시예:1.0×10^-3s/㎝, 제8 실시예:1.0×10^-3s/㎝이었다.

(제1 비교예)

전류 분포 완화층을 형성하지 않은 것 이외는, 제1 실시예와 마찬가지로 쌍극형 전지를 제작했다.

(평가)

제1 내지 제7 실시예, 제1 비교예 각각의 전지로 충방전 시험을 행했다. 실험은 0.5㎃의 전류로 21.0V까지 정전류 충전(CC)하고, 그 후 정전압으로 충전(CV)하고, 아울러 10시간 충전하고, 그 후 1C의 방전 용량으로 용량 측정을 행했다. 이러한 사이클을 300회 반복했다. 사이클에 있어서의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 소정 사이클 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율(％)로서 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예와 비교예의 용량 유지율 결과로부터 전류 분포 완화층을 형성함으로써 내구성이 향상되는 것이 확인되었다. 또한, 제7, 제8 실시예를 비교하면, 정극 활물질층측에 전류 분포 완화층을 형성함으로써, 용량 유지율이 더 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

Claims

집전체의 한쪽 면 상에 정극 활물질층이 형성되고, 다른 쪽의 면 상에 부극 활물질층이 형성되어 이루어지는 쌍극형 전극이며,
상기 집전체와 상기 정극 및 부극 활물질층의 체적 저항비가 10^-3 내지 10⁴이며,
상기 정극 활물질층 및 부극 활물질층 중 어느 한쪽의 체적 저항률보다도 낮은 체적 저항률을 갖는 전류 분포 완화층을 포함하고,
상기 전류 분포 완화층과 상기 집전체 사이에 상기 전류 분포 완화층보다도 체적 저항률이 높은 활물질층을 적어도 하나를 포함하는, 쌍극형 전극.
제1항에 있어서,
상기 집전체는 도전성을 갖는 수지 집전체인, 쌍극형 전극.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 전류 분포 완화층이, 쌍극형 전극의 표면 상에 배치되는, 쌍극형 전극.
제1항 내지 제3항 중 적어도 어느 한 항에 있어서,
적어도 상기 정극 활물질층측에 상기 전류 분포 완화층을 갖는, 쌍극형 전극.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 쌍극형 전극이 전해질층을 개재하여 적층된 발전 요소를 갖는, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지.
제5항에 있어서,
상기 전류 분포 완화층의 전자 전도율은, 상기 전해질층에 포함되는 전해질의 이온 전도율보다도 높은, 쌍극형 리튬 이온 이차 전지.