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KR20140114428A - 비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지 - Google Patents

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지 Download PDF

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KR20140114428A
KR20140114428A KR1020147022639A KR20147022639A KR20140114428A KR 20140114428 A KR20140114428 A KR 20140114428A KR 1020147022639 A KR1020147022639 A KR 1020147022639A KR 20147022639 A KR20147022639 A KR 20147022639A KR 20140114428 A KR20140114428 A KR 20140114428A
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KR
South Korea
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separator
filler
fine particles
mass
adhesive layer
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KR1020147022639A
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KR101475791B1 (ko
Inventor
스스무 혼다
사토시 니시카와
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
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Publication date
Application filed by 데이진 가부시키가이샤 filed Critical 데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 다공질 기재와, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하고, 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며, 필러의 함유량은, 미립자의 질량과 상기 필러의 질량의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 접착층 1층당의 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제공한다.

Description

비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지{NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY SEPARATOR, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY}
비수계 이차전지용 세퍼레이터, 그 제조 방법 및 비수계 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차전지로 대표되는 바와 같은 고에너지 밀도의 비수계 이차전지는, 노트 컴퓨터나 휴대전화, 디지털 카메라, 캠코더 등의 휴대용 전자기기의 전원으로서, 널리 사용되고 있다. 또한 최근에 있어서, 이들의 전지는 고에너지 밀도를 갖는다는 특징으로부터 자동차 등에의 적용도 검토되어 있다.
휴대용 전자기기의 소형화 내지 경량화에 따라, 비수계 이차전지의 외장의 간소화가 이루어져 있다. 비수계 이차전지는, 당초는 스테인리스제의 전지캔이었지만, 알루미늄캔인 것이 개발되고, 또한 현재에서는 알루미늄 라미네이트팩제의 소프트팩의 전지도 개발되어 있다. 알루미늄 라미네이트제의 소프트팩 외장의 경우, 외장이 유연하기 때문에, 충방전에 따라 전극과 세퍼레이터의 접합이 부적절해지고, 사이클 수명이 나빠진다는 기술적 과제가 있다. 이 과제를 해결한다는 관점에서, 전극과 세퍼레이터를 접착시키는 기술이 중요해져, 현재 많은 기술적 제안이 이루어지고 있다.
그 하나로서, 종래의 세퍼레이터인 폴리올레핀 미다공막에, 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착층을 적층시킨 세퍼레이터가 제안되어 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착층은, 전해액을 함유한 상태에서 전극과 열프레스하면 전극에 대하여 양호하게 접합하고, 전극과 세퍼레이터를 접합시키는 접착제의 기능을 갖는다. 그 때문에, 소프트팩 전지 사이클 수명을 양호하게 개선할 수 있다. 이러한 배경으로부터, 이러한 세퍼레이터의 기술적 제안은 과거 다양하게 이루어져 왔다.
예를 들면, 특허문헌 1∼특허문헌 3에서는, 충분한 접착성의 확보와 이온 투과성의 양립이라는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지층의 다공 구조에 착목한 기술 제안이 이루어져 있다. 또한, 특허문헌 4∼7에 있어서는, 충분한 접착성을 확보한다는 관점에서, 폴리불화비닐리덴계 수지가 검토되어, 적절한 도공 질량이나 조성이 제안되어 있다.
한편, 전지 제조 공정에 있어서는, 세퍼레이터의 핸들링성이 전지 제조 시의 공정 수율에 크게 영향하므로, 특허문헌 8에서는 세퍼레이터 표면에 필러로 이루어지는 윤활층을 형성하여, 미끄럼성을 개선하는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 9에 있어서는, 무기 미립자로서 티탄산바륨, 바인더 고분자로서 폴리비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(PVDF-CTFE)를 포함하는 혼합물을 사용함으로써, 세퍼레이터의 전기 특성 및 안전성을 뛰어난 것으로 하는 것이 제안되어 있다.
이 외에, 특허문헌 10에 있어서, 폴리올레핀 기재 상에, 실리카 입자, 폴리에틸렌 입자 및 PVDF/아크릴 수분산체를 함유하는 도공액을 도포하고, 건조하여 제작한 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본국 특개2003-86162호 공보 일본국 특개2009-70609호 공보 일본국 특개2003-77545호 공보 일본국 특개평11-260341호 공보 일본국 특개평10-172606호 공보 일본국 특개평10-177865호 공보 일본국 특개평10-189054호 공보 일본국 특개2010-244875호 공보 일본국 특표 2008-524824호 공보 일본국 특개2011-171290호 공보
여기에서, 특허문헌 1∼특허문헌 3에 기재되는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층은, 전극 중의 활물질을 결착하고 있는 바인더 수지와 열프레스에 의해 접합된다. 그러므로 양호한 접착성을 확보하기 위해서는, 이들의 수지량은 많은 편이 바람직하다.
그러나, 전지를 고에너지 밀도화하기 위해서는 전극 중의 활물질 비율을 높이는 것이 중요하며, 그 결과로서 결착제인 바인더 수지의 함유량은 적은 것이 바람직하다. 그 때문에, 종래의 기술에 있어서 충분한 접착성을 확보하기 위해서는, 조건적으로 엄격한 열프레스 조건을 적용하지 않으면 안되고, 그러한 열프레스 조건에 있어서는 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 다공질층의 다공 구조를 유지할 수 없고, 이온 투과성이 충분해지지 않아, 양호한 전지 특성을 얻는 것이 곤란했다.
또한, 특허문헌 4∼특허문헌 7에 기재된 방법에서는, 접착층을 형성할 때에, N-메틸피롤리돈과 같은 고비점 용매에 폴리불화비닐리덴을 용해한 용액을 폴리올레핀 미다공막에 도포하고, 전극을 맞붙인 후에 건조하여 있기 때문에, 얻어진 일체화물의 균일성이 떨어지고, 전지 내부에 용매가 잔존해 버린다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 8에 기재된 방법에서는, 미끄럼성은 확보할 수 있지만, 전극에 대한 접착성을 갖지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 방법에서는, 당해 세퍼레이터를 작성함에 있어서, 무기 입자를 함유하는 고분자 유기 용매 용액을 사용하여 건조하여 있기 때문에, 이온 투과성을 확보하고자 하면 무기 입자의 함유량을 높이는 것이 중요하며, 미끄럼성, 레이트 특성은 확보할 수 있지만, 전극에 대한 접착성이 충분하지 않다는 문제가 있었다.
또한, 특허문헌 10에 기재된 기술에서는, 전극에 대한 접착성을 갖지 않는다는 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, 종래의 것에 비하여, 전극과의 접착성이 뛰어나며, 양호한 이온 투과성 및 핸들링성이 확보된 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 요구되고 있다.
또한, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 생산성이 뛰어난 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 요구되고 있다.
또한, 에너지 밀도가 높고, 고성능의 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차전지가 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해서, 이하의 구성을 채용한다.
<1> 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하고,
상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며,
상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 질량과 상기 필러의 질량의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하이며,
상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<2> 다공질 기재와,
상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하고,
상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며,
상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 체적과 상기 필러의 체적의 합계 체적에 대하여, 15체적% 이상 90체적% 이하이며,
상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<3> 거얼리값이 300초/100㏄ 이하인 <1> 또는 <2>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<4> 상기 미립자의 평균 입자경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 <1>∼<3> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<5> 상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전 구성 단위에 대하여 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 50㏖% 이상 포함하는 공중합체인 <1>∼<4> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<6> 상기 유기 화합물은, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸 및 가교 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 <1>∼<5> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<7> 상기 무기 화합물은, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 한쪽인 <1>∼<6> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<8> 상기 접착층은, 상기 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 <1>∼<7> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<9> 상기 다공질 기재는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인 <1>∼<8> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<10> 상기 폴리올레핀 미다공막이, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 <9>에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
<11> 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 함유하는 수계 분산물을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하는 도공 공정과, 도공된 수계 분산물을 건조하는 건조 공정을 갖고, <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
<12> 양극과, 음극과, 상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 <1>∼<10> 중 어느 하나에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
본 발명에 의하면, 종래의 것에 비하여 전극과의 접착성이 뛰어나며, 충분한 이온 투과성 및 핸들링성도 확보할 수 있는 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 생산성이 뛰어난 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법이 제공된다.
이러한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용하면, 에너지 밀도가 높고, 고성능의 알루미늄 라미네이트팩 외장의 비수계 이차전지가 제공된다.
도 1은 실시예3의 세퍼레이터 표면의 SEM 사진.
도 2는 비교예1의 세퍼레이터 표면의 SEM 사진.
도 3은 참고예1의 세퍼레이터 표면의 SEM 사진.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터>
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 접착층에 포함되는 필러의 함유량을, 질량의 관점에서 파악한 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수계 이차전지용 세퍼레이터와, 체적의 관점에서 파악한 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수계 이차전지용 세퍼레이터로 대별(大別)할 수 있다.
즉, 본 발명의 제1 실시형태에 따른 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하고, 상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며, 상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 질량과 상기 필러의 질량의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하이다.
또한, 본 발명의 제2 실시형태에 따른 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 다공질 기재와, 상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층을 구비하고, 상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며, 상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 체적과 상기 필러의 체적의 합계 체적에 대하여, 15체적% 이상 90체적% 이하이며, 상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하이다.
이하, 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 「세퍼레이터」라고도 한다.
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자를 단지 「미립자」라고도 한다.
유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 단지 「필러」라고도 한다.
본 발명의 제1 실시형태 및 제2 실시형태를 종합하여, 단지 「본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터」라고도 하고, 「본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터」로서 설명하는 사항은, 특히 기재가 없는 한, 본 발명의 제1 실시형태 및 제2 실시형태에 공통되는 사항이다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터가 구비하는 접착층이, 상기의 양의 입자상의 폴리불화비닐리덴계 수지와 상기의 양의 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 표면을 조면화(粗面化)하고, 세퍼레이터와 전극의 접착성이 뛰어남과 함께, 세퍼레이터 표면의 미끄럼성을 높이기 때문에, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는 핸들링성도 뛰어나다. 또한, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터는, 폴리불화비닐리덴계 수지가 갖는 다공질성에 의해, 세퍼레이터의 이온 투과성도 뛰어나다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 또, 이하에 있어서 수치 범위에서 「∼」로 나타낸 것은, 상한치 및 하한치를 포함하는 수치 범위인 것을 의미한다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서, 다공질 기재란 내부에 공공(空孔) 내지 공극을 갖는 기재를 의미한다.
이러한 기재로서는, 미다공막; 부직포, 종이상 시트 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트; 이들 미다공막이나 다공성 시트에 다른 다공성층을 1층 이상 적층시킨 복합 다공질 시트 등을 들 수 있다. 특히, 세퍼레이터의 박막화 및 고강도의 관점에 있어서, 미다공막이 바람직하다.
또, 미다공막이란, 내부에 다수의 미세공을 갖고, 이들 미세공이 연결된 구조로 되어 있으며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽의 면으로 기체 혹은 액체가 통과 가능하게 된 막을 의미한다.
다공질 기재를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 모두 된다. 특히, 기재에 셧다운 기능을 부여하는 관점에서는, 기재의 구성 재료는, 열가소성 수지가 바람직하다. 열가소성 수지로서는, 융점 200℃ 미만의 열가소성 수지가 적당하며, 특히 폴리올레핀이 바람직하다.
또, 셧다운 기능이란, 전지 온도가 높아졌을 경우에, 열가소성 수지가 용해하여 다공질 기재의 구멍을 폐색하는 것에 의해 이온의 이동을 차단하여, 전지의 열폭주를 방지하는 기능을 한다.
폴리올레핀을 사용한 다공질 기재로서는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다.
폴리올레핀 미다공막으로서는, 종래의 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 적용되어 있는 폴리올레핀 미다공막 중에서, 충분한 역학 물성과 이온 투과성을 갖는 것을 선택하면 된다.
폴리올레핀 미다공막은, 셧다운 기능을 발현하는 관점에서, 폴리에틸렌을 포함하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌의 함유량으로서는 95질량% 이상이 바람직하다.
그 외에, 고온에 노출되었을 때에 용이하게 파막하지 않는 정도의 내열성을 부여한다는 관점에서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막이 호적하다. 이러한 폴리올레핀 미다공막으로서는, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌이 1개 층에서 혼재하여 있는 미다공막을 들 수 있다. 이러한 미다공막에 있어서는, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서, 95질량% 이상의 폴리에틸렌과 5질량% 이하의 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능과 내열성의 양립이라는 관점에서는, 폴리올레핀 미다공막이 2층 이상의 적층 구조를 구비하고, 적어도 1층은 폴리에틸렌을 포함하고, 적어도 1층은 폴리프로필렌을 포함하는 구조의 폴리올레핀 미다공막도 바람직하다.
폴리올레핀 미다공막에 포함되는 폴리올레핀은, 중량 평균 분자량(Mw)이 10만∼500만인 것이 호적하다. 중량 평균 분자량이 10만 이상이면, 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500만 이하이면, 셧다운 특성이 양호하고, 막을 성형하기 쉽다.
폴리올레핀 미다공막은, 예를 들면 이하의 방법으로 제조 가능하다. 즉,
(a-i) 용융한 폴리올레핀 수지를 T-다이로부터 압출하여 시트화하는 공정,
(a-ⅱ) 상기 시트에 결정화 처리를 실시하는 공정,
(a-ⅲ) 시트를 연신하는 공정, 및
(a-ⅳ) 시트를 열처리하는 공정
을 순차 실시하여, 미다공막을 형성하는 방법을 들 수 있다.
또한,
(b-i) 유동 파라핀 등의 가소제와 함께 폴리올레핀 수지를 용융하고, 이것을 T-다이로부터 압출하고, 이것을 냉각하여 시트화하는 공정,
(b-ⅱ) 시트를 연신하는 공정,
(b-ⅲ) 시트로부터 가소제를 추출하는 공정, 및
(b-ⅳ) 시트를 열처리하는 공정
을 순차 실시하여 미다공막을 형성하는 방법 등도 들 수 있다.
섬유상물로 이루어지는 다공성 시트로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 방향족 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르이미드 등의 내열성 고분자 등의 섬유상물로 이루어지는 다공성 시트, 또는 상기 섬유상물과의 혼합물로 이루어지는 다공성 시트를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질 기재의 막두께는, 양호한 역학 물성과 내부 저항을 얻는 관점에서, 5㎛∼25㎛인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 거얼리값(JIS P8117)은, 전지의 단락 방지나 충분한 이온 투과성을 얻는 관점에서, 50초/100㏄∼500초/100㏄의 범위인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 공공률은, 적절한 막저항이나 셧다운 기능을 얻는 관점에서, 20%∼60%인 것이 바람직하다.
다공질 기재의 돌자 강도는, 제조 수율을 향상시키는 관점에서, 300g 이상인 것이 바람직하다.
[접착층]
본 발명의 세퍼레이터가 구비하는 접착층은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층이다. 이 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있다. 필러의 함유량은, 제1 실시형태에 있어서는, 미립자와 필러의 합계 질량에 대하여 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 제2 실시형태에 있어서는, 미립자의 체적과 필러의 체적의 합계 체적에 대한 필러의 체적이 15체적% 이상 90체적% 이하이다. 또한, 접착층 1층당의 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하이다.
접착층이 이러한 구성임으로써, 세퍼레이터의 이온 투과성 및 핸들링성이 뛰어나며, 또한, 전극과 세퍼레이터를 열프레스에 의해 접합했을 경우에 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
접착층은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자를 집합체로서 포함하는 미립자의 집합체층으로 되어 있다. 본 발명에 있어서의 「미립자의 집합체층」으로서는, 예를 들면, 다음의 (i)의 구성과, (ⅱ)의 구성을 들 수 있다.
(i)의 구성은, 미립자가 1차 입자이며 다공질 기재에 고정화된 구성, 또는, 미립자끼리 혹은 미립자와 필러의 응집체(2차 입자)로서 다공질 기재에 고정화된 구성이다.
(ⅱ)의 구성은, 서로 인접하는 복수의 미립자끼리 또는 미립자와 필러가 일체적으로 연결되어서 층상으로 되어 있으며, 이 층에서의 미립자의 적어도 일부가 다공질 기재의 표면에 고정되어서, 층상을 이루는 전체가 다공질 기재에 고정(일체화)한 구성이다.
또, 미립자가 집합체로 되어 있는 것은, 세퍼레이터 표면(접착층 표면)을 주사형 전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM)으로 관찰하는 것에 의해 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서의 접착층은, 충분한 이온 투과성을 갖는 것이면, 그 구조는 특히 제한되는 것은 아니다. 이온 투과성이라는 관점에서는, 접착층은 다공화된 구조인 것이 바람직하다. 다공화된 접착층을 접착성 다공질층이라고도 한다.
또한, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자는, 접착층 중에 있어서 입자 형상을 유지하고 있는 것이 바람직하다.
여기에서 말하는 「입자 형상을 유지하고 있는」이란, 예를 들면 주사형 전자현미경으로 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 관찰했을 때에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 입자 계면을 식별할 수 있는 상태를 말한다.
본 발명에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 미립자의 평균 입경은, 0.01㎛∼1㎛인 것이 바람직하고, 0.02㎛∼1㎛인 것이 보다 바람직하고, 0.05㎛∼1㎛인 것이 특히 바람직하다.
미립자의 평균 입경이 0.01㎛ 이상임으로써, 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 미끄럼성 및 핸들링성이 뛰어나다. 한편, 미립자의 평균 입경이 1㎛ 이하임으로써, 접착층을 균일하게 얇은 두께로 하기 쉽다.
본 발명에 있어서, 접착층의 1층당에 있어서의 미립자의 질량은, 0.1g/㎡∼6.0g/㎡이지만, 1.0g/㎡∼3.0g/㎡의 범위인 것이 바람직하다.
접착층의 1층당에 있어서의 미립자의 질량이 0.1g/㎡ 이상임으로써, 세퍼레이터와 전극의 접착성이 높아진다. 또한, 접착층의 1층당에 있어서의 미립자의 질량이 6.0g/㎡ 이하임으로써, 이온이 세퍼레이터를 투과하기 쉽고, 전지의 부하 특성을 향상할 수 있다.
접착층은, 다공질 기재의 편면에 마련되어 있어도, 양면에 마련되어 있어도 된다.
접착층은, 전해액을 함유한 상태에서 압착 또는 열프레스하는 것에 의해 전극과 접착하는 층이다. 양극 및 음극의 양쪽과 세퍼레이터를 접착시킨 편이 사이클 수명의 관점에서 바람직하므로, 접착층은 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 것이 바람직하다.
접착층이 다공질 기재의 양면에 마련되어 있는 경우, 양면의 접착층에서의 미립자의 합계 질량은 0.2g/㎡∼12.0g/㎡인 것이 바람직하고, 2.0g/㎡∼6.0g/㎡인 것이 보다 바람직하다.
접착층이 다공질 기재의 양면에 설치되어 있는 경우에는, 다공질 기재의 표리면에 있어서의 미립자의 질량차도 중요하다. 본 발명에 있어서는, 한쪽의 접착층에서의 미립자의 질량(a)과 다른 쪽의 접착층에서의 미립자의 질량(b)의 차(|a-b|)가, 합계 질량(a+b)의 20질량% 이하[(|a-b|×100/(a+b)≤20질량%]인 것이 바람직하다. 차(|a-b|)가 20질량% 이하임으로써, 세퍼레이터의 컬이 억제되어, 세퍼레이터의 핸들링성이 향상되고, 사이클 특성의 저하를 억제할 수 있다.
또, 접착층의 두께로서는, 편면에서 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.
[폴리불화비닐리덴계 수지]
본 발명에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지로서는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 즉 폴리불화비닐리덴, 또는, 불화비닐리덴과 당해 불화비닐리덴과 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체를 들 수 있다. 폴리불화비닐리덴계 수지는 또한 다른 폴리머와 함께 사용해도 되며, 접착층은, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 폴리머와의 혼합물, 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 폴리머와의 혼합물, 또는 이들의 혼합물을 함유하고 있어도 된다.
불화비닐리덴과 공중합 가능한 모노머로서는, 예를 들면, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 트리클로로에틸렌, 불화비닐, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아세트산비닐, 염화비닐, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아크릴계 폴리머로서는, 예를 들면, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산염, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르 등을 들 수 있다.
특히, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 폴리불화비닐리덴, 불화비닐리덴과 테트라플루오로에틸렌과의 공중합체, 불화비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과의 공중합체, 불화비닐리덴과 트리플루오로에틸렌과의 공중합체, 폴리불화비닐리덴과 아크릴계 폴리머와의 혼합물, 또는, 폴리불화비닐리덴 공중합체와 아크릴계 폴리머와의 혼합물로 하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전 구성 단위에 대하여 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 50㏖% 이상 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 세퍼레이터가, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 50㏖% 이상 포함하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 함유함으로써, 전극과 세퍼레이터를, 압착 또는 열프레스하여 접합한 후에도 접착층이 충분한 역학 물성을 확보할 수 있다.
일반적으로, 비수계 이차전지에 있어서, 양극의 내산화성이 전지의 내구성에 영향을 끼치는 것이 알려져 있다. 그러나, 폴리불화비닐리덴계 수지는 산소 지수가 높고 내산화성이 높기 때문에, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 비수계 이차전지의 내구성을 개선하는 것이 가능해진다. 이러한 관점에서도, 접착층에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자가 존재하고 있는 것은 바람직하다.
세퍼레이터의 내산화성은, 충방전을 반복한 전지를 분해하여, 세퍼레이터의 표면을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 일반적으로, 세퍼레이터의 내산화성이 낮을 때에는, 흑 또는 갈색으로 착색하고, 세퍼레이터가 내산화성이 뛰어날 때에는 착색하여 있지 않다.
본 발명에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 1×103∼5×106인 것이 바람직하고, 1×104∼2×106인 것이 보다 바람직하고, 5×104∼1×106인 것이 더 바람직하다. 또한, 폴리불화비닐리덴계 수지의 말단 구조나 폴리머를 중합하는 촉매는 임의로 선택할 수 있다.
여기에서, 폴리불화비닐리덴계 수지의 중량 평균 분자량(Mw)은, 겔투과 크로마토그래피(GPC법) 등에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서의 폴리불화비닐리덴계 수지는 바람직하게는 유화 중합 혹은 현탁 중합, 특히 바람직하게는 유화 중합에 의해 얻을 수 있다.
[필러]
본 발명에 있어서의 접착층은, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 함유한다.
필러로서는, 비수전해액에 안정이며, 또한, 전기 화학적으로 안정한, 유기 필러 및 무기 필러 모두 사용할 수 있다. 이러한 필러를, 미립자 및 필러의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하의 범위에서 함유함으로써(본 발명의 제1 실시형태), 또는, 미립자의 체적과 필러의 체적의 합계 체적에 대한 필러의 체적이 15체적% 이상 90체적% 이하임으로써(본 발명의 제2 실시형태), 세퍼레이터와 전극의 접착성을 확보하면서 이온 투과성을 대폭 향상시킬 수 있다. 또한, 다른 효과로서, 세퍼레이터의 미끄럼성을 개선시키는 것이 가능해진다. 또한 전지의 안전성을 부가하는 경우에는, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 사용하는 것이 바람직하다.
접착층 중의 필러의 함유량은, 미립자 및 필러의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하이며, 또한, 미립자의 체적과 필러의 체적의 합계 체적에 대한 필러의 체적이 15체적% 이상 90체적% 이하여도 된다.
유기 필러로서는, 예를 들면, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등), 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 미립자; 폴리설폰, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 미립자 등을 예시할 수 있다. 또한, 이들의 유기 미립자를 구성하는 유기 수지(고분자)는, 상기 예시의 재료의 혼합물, 변성체, 유도체, 공중합체(랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 블록 공중합체, 그래프트 공중합체), 가교체(상기의 내열성 고분자의 경우)여도 된다.
그 중에서도, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸, 및 가교 폴리실리콘(폴리메틸실세스퀴옥산 등)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 것이 바람직하다.
무기 필러로서는, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼슘, 수산화크롬, 수산화지르코늄, 수산화니켈, 수산화붕소 등의 금속 수산화물; 알루미나나 지르코니아 등의 금속 산화물; 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염; 황산바륨이나 황산칼슘 등의 황산염; 규산칼슘, 탈크 등의 점토 광물 등을 들 수 있다.
그 중에서도 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 한쪽으로 이루어지는 것이 바람직하다. 특히, 난연성 부여나 제전 효과의 관점에서 금속 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 각종 필러는, 각각 단독으로 사용해도 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이상 중에서도 수산화마그네슘이 바람직하다. 또한, 실란커플링제 등에 의해 표면 수식된 무기 필러도 사용할 수 있다.
필러의 평균 입자경은, 세퍼레이터와 전극의 양호한 접착성, 이온 투과성, 미끄럼성의 확보, 및, 세퍼레이터의 성형성의 관점에서, 0.01㎛ 이상 10㎛ 이하인 것이 바람직하다. 그 하한치로서는 0.1㎛ 이상이면 보다 바람직하고, 상한치로서는 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 0.5㎛ 이상 2㎛ 이하가 더 바람직하다.
필러의 형태로서는, 예를 들면, 구상에 가까운 형상을 갖고 있어도 되며, 판상의 형상을 갖고 있어도 되지만, 단락 방지의 점에서는, 판상의 입자나, 응집하고 있지 않은 1차 입자인 것이 바람직하다.
필러는, 예를 들면, 접착층에 포함됨으로써 세퍼레이터의 표면을 조면화하고, 조면화에 의해, 세퍼레이터 표면의 미끄럼성을 개선하는 기능을 발휘할 수 있는 것이다. 필러가, 판상인 경우나, 응집하고 있지 않은 1차 입자인 경우에는, 필러에 의해 세퍼레이터의 표면을 거칠게 해도, 표면의 요철의 높이를 균일하게 할 수 있기 때문에, 표면의 균일성을 유지하는 것이 보다 가능해진다. 또한, 필러로서 판상 입자나 응집하고 있지 않은 1차 입자를 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극(양극 및 음극의 적어도 한쪽)의 계면에 있어서의 세퍼레이터 표면의 표면 거칠기가 균일해지고, 접착성을 손상하지 않는다는 이점도 있다.
본 발명의 제1 실시형태에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량(Wp)과 필러의 질량(Wf)의 합계 질량(Wp+Wf)에 대한 필러의 질량[100×Wf/(Wp+Wf)]이, 20질량% 이상 80질량% 이하이다.
필러의 함유량이 20질량% 이상이면, 접착층의 표면을 거칠게 하여 접촉 면적을 줄임으로써, 미끄럼성을 좋게 하는 효과와 맞추어 이온의 투과성이 비약적으로 향상한다. 이 관점에서는, 필러의 함유량은, 30질량% 이상이 보다 바람직하다. 또한, 필러의 함유량이 80질량% 이하이면 전극과의 접착성이 양호해지고, 세퍼레이터가 취약해지지 않아, 예를 들면 양극 및 음극의 적어도 한쪽과 세퍼레이터를 겹쳐서 권회 전극체를 형성할 때에, 세퍼레이터에 깨짐 등의 문제가 발생할 우려도 없다. 이 관점에서는, 필러의 함유량은, 70질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 접착층 중의 필러는, 본 발명의 제2 실시형태인 체적 백분율의 관점에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 체적(Vp)과 필러의 체적(Vf)의 합계 체적(Vp+Vf)에 대한 필러의 체적[100×Vf/(Vp+Vf)]이, 15체적% 이상이며, 30체적% 이상인 것이 바람직하다.
필러의 체적[100×Vf/(Vp+Vf)]은, 90체적% 이하이며, 70체적% 이하인 것이 바람직하다.
또, 접착층에서의 필러의 체적 비율(체적%)은, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.
필러의 체적 비율 Vf(체적%)=[필러의 단위 면적당의 체적/(접착층의 단위 면적당의 체적)]×100
상기 식에 있어서의 필러의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡)은, 접착층의 단위 면적당에 있어서의 필러의 질량(g/㎡)을, 필러의 비중(g/㎤)으로 나눗셈하여 얻어진다. 접착층의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡)은, 접착층의 두께와 단위 면적을 적산하여 얻어진다. 또, 접착층에서의 필러의 질량은, 접착층의 단위 면적당의 질량(평량)과, 접착층의 조성 중의 필러의 함유비로부터 구할 수 있다. 또한, 접착층에서의 필러의 질량은 열중량 분석(TGA; Thermo Gravimetry Analysis)에 의해서도 구할 수 있다.
기술(旣述)과 같이, 내열 온도가 150℃ 이상인 필러를 사용함으로써, 전지의 안전성을 부가할 수 있다. 또, 내열 온도란, 피가열물을 가열했을 때에, 변형(예를 들면 수축) 또는 성상의 변질이 생기는 온도를 말한다.
세퍼레이터의 내열성을 향상하는 관점에서는, 필러로서 무기 필러를 사용하는 것이 바람직하고, 또한, 접착층 중의 무기 필러의 함유량을 많게 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리불화비닐리덴계 수지의 질량(Wp)과 무기 필러의 질량(Wf1)의 합계 질량(Wp+Wf1)에 대한 필러의 질량[100×Wf1/(Wp+Wf1)]이, 20질량% 이상이면, 세퍼레이터의 내열성을 향상할 수 있다. 필러의 질량[100×Wf1/(Wp+Wf1)]은, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 접착층 중의 무기 필러의 함유량은, 폴리불화비닐리덴계 수지의 체적(Vp)과 무기 필러의 체적(Vf1)의 합계 체적(Vp+Vf1)에 대한 무기 필러의 체적[100×Vf1/(Vp+Vf1)]이, 15체적% 이상인 것이 바람직하고, 30체적% 이상인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 내열성은, 예를 들면, 세퍼레이터를 가열했을 때의 세퍼레이터의 열수축률 측정에 의해 확인할 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 필러로서, 무기 필러를 함유함으로써, 세퍼레이터의 열수축률을 작게 할 수 있다.
접착층의 취화를 억제하는 관점에서는, 필러의 질량[100×Wf1/(Wp+Wf1)]은, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 무기 필러의 체적[100×Vf1/(Vp+Vf1)]은, 같은 관점에서, 85체적% 이하인 것이 바람직하고, 70체적% 이하인 것이 보다 바람직하다.
세퍼레이터의 내열성을 향상하는 관점에서는, 무기 필러 중에서도, 실리카, 수산화마그네슘, 산화마그네슘 및, 알루미나가 바람직하다.
[비수계 이차전지용 세퍼레이터의 물성]
본 발명에 있어서, 세퍼레이터의 거얼리값은, 이온 투과성의 관점에서, 300초/100㏄ 이하인 것이 바람직하다.
비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막두께는, 30㎛ 이하가 바람직하고, 20㎛ 이하가 더 바람직하다. 세퍼레이터의 막두께가 30㎛ 이하임으로써, 전지의 에너지 밀도 및 출력 특성의 저하를 방지할 수 있다.
비수계 이차전지용 세퍼레이터의 막저항은, 0.5ohm·㎠∼10ohm·㎠인 것 바람직하고, 1ohm·㎠∼8ohm·㎠인 것이 보다 바람직하다.
비수계 이차전지용 세퍼레이터의 돌자 강도는, 10g∼1000g인 것이 바람직하고, 200g∼600g의 범위인 것이 보다 바람직하다.
<비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법>
비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 방법은, 다공질 기재의 편면 또는 양면에, 미립자의 중합체와 필러를 기술한 양으로 함유하는 접착층을 구비한 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있는 방법이면, 특히 제한되지 않는다.
그러나, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 보다 효율 좋게 제조하는 관점에서는, 다음 방법인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법은, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 함유하는 수계 분산물을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하는 도공 공정과, 도공된 수계 분산물을 건조하는 건조 공정을 갖고, 기술한 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조한다.
본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법을 상기 구성으로 함으로써, 수계 분산물의 용매를 증발시키는 것에 의해, 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터의 제조에 일반적으로 사용되는 아세톤 등의 유기 용제를 취급하는 설비가 불필요하며, 세퍼레이터의 제조 비용을 저감할 수 있으므로, 생산성 높게 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
[도공 공정]
도공 공정에서는, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 함유하고, 상기 필러의 함유량이, 상기 미립자 및 상기 필러의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하인 수계 분산물을, 상기 미립자가, 1층당 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하가 되도록, 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공한다.
[수계 분산물]
수계 분산물은, 우선, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를, 각각, 용매에, 고체 상태에서, 분산, 현탁, 또는 유화함으로써 조제된다. 얻어진 수계 분산물이, 다공질 기재에 도공하는 도공액이 된다. 수계 분산물은, 에멀젼이어도, 서스펜션이어도 된다.
수계 분산물의 용매로서는, 적어도 물이 사용되며, 또한, 물 이외의 용매를 가해도 된다.
물 이외의 용매로서는, 폴리불화비닐리덴계 수지 및 필러를 용해하지 않고, 고체 상태에서, 분산, 현탁 또는 유화할 수 있는 용매이면 특히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올, 아세톤, 테트라히드로퓨란, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸포름아미드 등의 유기 용제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 수계 에멀젼이란, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 필러를, 물 또는, 물과 상기 유기 용제의 혼합액에 유화한 것이다.
환경, 안전 및 경제적인 관점에서는, 물, 또는, 물과 알코올의 혼합액에 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 필러를 한 수계 에멀젼을 사용하는 것이 바람직하다.
수계 분산물의 조성은, 물과, 미립자와, 필러를 함유하고 있으면 되지만, 또한, 필러의 함유량이, 미립자 및 필러의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하가 되는 양, 또는, 미립자의 체적과 필러의 체적의 합계 체적에 대한 필러의 체적이 15체적% 이상 90체적% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 도공에 적절한 점도를 확보할 수 있는 범위에서, 공지의 증점제를 더 함유하고 있어도 되며, 수계 분산물에 있어서의 미립자 및 필러의 분산성을 향상하기 위해서, 공지의 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
수계 분산물 중의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 함유량은, 수계 분산물의 전 질량에 대하여, 1질량%∼50질량%인 것이 바람직하다. 미립자의 농도를 조절함으로써, 비수계 이차전지용 세퍼레이터에 존재하는 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 질량을 조정할 수 있다.
다공질 기재(예를 들면, 폴리올레핀 미다공막)에의 수계 분산물의 도공에는, 예를 들면, 마이어 바, 다이 코터, 리버스롤 코터, 그라비아 코터, 마이크로 그라비아 코터, 스프레이 코팅 등 종래의 도공 방식을 적용하는 것이 가능하다. 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자를 다공질 기재의 표리 양면에 고정화하는 경우, 수계 분산물을 편면씩 도공하여 건조해도 된다. 생산성의 관점에서는, 수계 분산물을 양면 동시에 다공질 기재에 도공하여, 수계 분산물을 건조하는 것이 바람직하다.
[건조 공정]
건조 공정에서는, 도공 공정에서 다공질 기재에 도공된 수계 분산물을 건조한다.
다공질 기재(예를 들면, 폴리올레핀 미다공막)의 적어도 한쪽 면에 도공된 수계 분산물을 건조시킴으로써, 수계 분산물의 용매를 증발하면서 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 중합체와 필러를 포함하는 접착층을 형성한다.
건조 공정을 거치는 것에 의해 얻어진 접착층 중의 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자는, 입자 형상을 유지하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 건조 공정을 행하는 것에 의해, 폴리불화비닐리덴계 수지 미립자가 바인더로서 기능하여, 접착층 전체가, 폴리올레핀 미다공막 등의 다공질 기재 상에 일체적으로 형성된 상태가 된다.
<비수계 이차전지>
본 발명의 비수계 이차전지는, 본 발명의 세퍼레이터를 구비하고 있다.
구체적으로는, 본 발명의 비수계 이차전지는, 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 배치된 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는다.
본 발명에 있어서, 비수계 이차전지는, 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되며, 이들의 전지 소자가 전해액과 함께 외장 내에 봉입되어 있다. 비수계 이차전지로서는 리튬 이온 이차전지가 호적하다.
또, 도프란, 흡장, 담지(擔持), 흡착, 또는 삽입을 의미하고, 양극 등의 전극의 활물질에 리튬 이온이 들어가는 현상을 의미한다.
양극은, 양극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다.
양극 활물질로서는, 예를 들면 리튬 함유 천이 금속 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2, LiMn2O4, LiFePO4, LiCo1 /2Ni1 /2O2, LiAl1 /4Ni3 /4O2 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 알루미늄박, 티타늄박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해질 전지에 있어서, 세퍼레이터의 접착성 다공질층을 양극 측에 배치했을 경우, 폴리불화비닐리덴계 수지가 내산화성이 뛰어나기 때문에, 4.2V 이상의 고전압에서 작동 가능한 LiMn1 /2Ni1 /2O2, LiCo1 /3Mn1 /3Ni1 /3O2와 같은 양극 활물질을 적용하기 쉽고 유리하다.
음극은, 음극 활물질 및 바인더 수지를 포함하는 활물질층이 집전체 상에 성형된 구조로 해도 된다. 활물질층은, 도전 조제를 더 포함해도 된다.
음극 활물질로서는, 리튬을 전기 화학적으로 흡장할 수 있는 재료를 들 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, 탄소 재료; 규소, 주석, 알루미늄 등과 리튬의 합금 등을 들 수 있다.
바인더 수지로서는, 예를 들면 폴리불화비닐리덴계 수지, 스티렌-부타디엔 고무 등을 들 수 있다. 본 발명의 세퍼레이터는, 음극 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무를 사용한 경우에도, 음극에 대하여 충분한 접착성을 확보할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들면 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 흑연 분말과 같은 탄소 재료를 들 수 있다.
집전체로서는, 예를 들면 두께 5㎛∼20㎛의 구리박, 니켈박, 스테인리스박 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 음극 대신에, 금속 리튬박을 음극으로서 사용해도 된다.
전극은, 세퍼레이터와의 접착성의 관점에서는, 활물질층에 바인더 수지가 많이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 한편, 전지의 에너지 밀도를 높이는 관점에서는, 활물질층에 활물질이 많이 포함되어 있는 것이 바람직하고, 상대적으로 바인더 수지량은 적은 편이 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터는, 전극과의 접착성이 뛰어나므로, 전극의 활물질층을 구성하는 바인더 수지량을 줄여서 활물질량을 늘리는 것을 가능하게 하고, 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있다.
전해액은, 리튬염을 비수계 용매에 용해한 용액이다.
리튬염으로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등을 들 수 있다.
비수계 용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디플루오로에틸렌카보네이트 등의 환상 카보네이트; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 그 불소 치환체 등의 쇄상 카보네이트; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 혼합하여 사용해도 된다.
전해액으로서는, 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트를 질량비(환상 카보네이트/쇄상 카보네이트) 20/80∼40/60으로 혼합하고, 리튬염을 0.5M∼1.5M 용해한 것이 호적하다.
종래의 접착성 다공질층을 구비한 세퍼레이터는, 사용하는 전해액의 종류에 따라 전극에 대한 접착성을 발휘하기 어려운 경우도 있었지만, 본 발명의 세퍼레이터는 전해액의 종류에 따르지 않고 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 점에서 유리하다.
외장재로서는, 금속캔이나 알루미늄 라미네이트 필름제 팩 등을 들 수 있다. 전지의 형상은 각형, 원통형, 코인형 등이 있지만, 본 발명의 세퍼레이터는 어느 형상이어도 호적하다.
본 발명의 세퍼레이터는 전극과의 접착성이 뛰어나므로, 외부로부터의 충격이나, 충방전에 따른 전극의 팽창·수축에 의해서도, 전극과 세퍼레이터 사이에 극간이 형성되기 어렵고, 알루미늄 라미네이트 필름제 팩을 외장재로 하는 소프트팩 전지에 호적하다. 따라서, 본 발명의 세퍼레이터에 의하면, 전지 성능이 높은 소프트팩 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수전해질 전지는, 예를 들면, 양극과 음극 사이에 본 발명의 세퍼레이터를 배치한 적층체에, 전해액을 함침시켜서 외장재(예를 들면 알루미늄 라미네이트 필름제 팩)에 수용하고, 상기 외장재 상으로부터 상기 적층체를 프레스함으로써 제조할 수 있다.
상기의 제조 방법에 의해, 전극과 세퍼레이터를 양호하게 접착할 수 있고, 사이클 수명이 뛰어난 비수전해질 전지를 얻을 수 있다. 또한, 전극과 세퍼레이터의 접착성이 양호하기 때문에, 안전성도 뛰어난 전지가 된다.
양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 배치하는 방식은, 양극, 세퍼레이터, 음극을 이 순으로 적어도 1층씩 적층하는 방식(소위 스택 방식)으로도 되며, 양극, 세퍼레이터, 음극, 세퍼레이터를 이 순으로 겹쳐, 길이 방향으로 권회하는 방식이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[측정 방법]
(폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 평균 입자경의 측정 방법)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 측정을 행했다. 분산매로서는 물을 사용하여, 체적 입도 분포에 있어서의 중심 입자경(D50)을 평균 입자경으로 했다.
(막두께의 측정 방법)
세퍼레이터의 막두께는, 접촉식의 두께계(LITEMATIC 미쯔토요사제)를 사용하여 측정했다. 측정 단자는 직경 5㎜의 원주상인 것을 사용하고, 측정 중에는 7g의 하중이 인가되도록 조정하여 행하고, 20점의 두께의 평균치를 구했다.
(평량)
샘플을 10㎝×30㎝로 잘라내고, 그 질량을 측정했다. 질량을 면적으로 나눔으로써 평량을 구했다.
또한, 필러 함유량의 체적 백분율은, 이하의 식에 의해 구했다.
필러의 체적 비율(체적%)=[필러의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡)/(접착층의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡))]×100
상기 식에 있어서, 접착층의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡)은, 접착층의 두께와 단위 면적의 곱에 의해 구했다. 필러의 단위 면적당의 체적(㎤/㎡)은, 접착층의 단위 면적당에 있어서의 필러의 질량(g/㎡)을, 필러의 비중(g/㎤)으로 나눗셈하여 얻었다. 접착층에서의 필러의 질량은, 접착층의 단위 면적당의 질량(평량)과, 접착층의 조성 중의 필러의 함유 비율로부터 구했다.
(폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 질량)
세퍼레이터의 평량으로부터 기재의 평량을 뺌으로써 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 필러의 합계 질량을 구한 후, 투입량으로부터 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 질량을 산출했다.
(세퍼레이터와 전극의 접착성 테스트)
양극과 음극을 세퍼레이터를 개재하여 접합시키고, 이것에 전해액을 배어들게 하며, 이 전지 소자를 알루미늄 라미네이트팩에 진공 실러를 사용하여 봉입하여, 시험 셀을 제작했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이 시험 셀을 열프레스기에 의해 프레스한 후에 셀을 해체하여 박리 강도를 측정함으로써 접착성을 평가했다. 프레스 조건은 인가 하중이 전극 1㎠당 20㎏의 하중이 가해지는 조건에서, 온도는 90℃, 시간은 2분으로 했다.
또, 실시예1의 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균치를 100으로 하여, 각 세퍼레이터에 대한 양극과 음극에 대한 박리 강도의 평균치를 상대적으로 평가하고 있으며, 박리 강도의 평균치가 70 이상인 것에 대해서는 A(양호)라고 기재하고, 50 이상 70 미만인 것에 대해서는 B(대체로 양호)라고 기재하고, 50 미만인 것에 대해서는 C(불량)라고 기재했다.
(거얼리값)
세퍼레이터의 거얼리값은, JIS P8117에 따라, 거얼리식 덴소미터(G-B2C, 도요세이키사제)로 측정했다.
[실시예1]
폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자를 포함하는 수계 에멀젼으로서 VINYCOAT PVDF AQ360(히가시니혼토료사제)을 사용하여, 이것을 희석하여 미립자 농도가 7.4질량%인 수계 분산물을 조제했다. 또한 평균 입경이 880㎚인 교와가가쿠고교사제의 수산화마그네슘 필러(키스마5P)를, 상기의 수계 분산물에 분산시켜서, 도공액(수계 분산물)을 제작했다. 또, 도공액에 있어서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 필러의 합계 질량에 대한 필러의 함유량은 20질량%로 조정했다. 당해 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 평균 입자경은 250㎚이며, 수지는 불화비닐리덴-아크릴 공중합체(불화비닐리덴 70㏖%)이다.
얻어진 도공액을 막두께 9㎛, 거얼리값 160초/100㏄, 공공률 43%의 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 다이이치리카 가부시키가이샤제의 바코터 #6을 사용하여 등량 도공하고, 60℃에서 건조했다.
이에 따라, 폴리에틸렌 미다공막의 양면에, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체와 무기 필러를 포함하는 접착층이 일체적으로 형성된 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터에 대해서, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 평균 입자경A, 필러의 평균 입자경B, 필러 함유량, 접착층 전체의 질량(도공량), 미립자의 질량(PVDF 도공량), 미립자의 1층당의 도공량, 세퍼레이터의 막두께, 거얼리값, 및, 세퍼레이터와 전극의 접착성을 표 1에 정리해서 나타냈다. 또, 후술하는 실시예 및 비교예에 대해서도 마찬가지로 표 1에 정리해서 나타냈다.
[실시예2]
도공액의 필러의 함유량을 40질량%로 변경한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예3]
도공액의 필러의 함유량을 60질량%로 변경한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예4]
필러를 평균 입경이 500㎚인 닛코리카 가부시키가이샤제의 폴리메틸실세스퀴옥산 입자 MSP-N050으로 변경한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예5]
도공액의 필러의 함유량을 40질량%로 변경한 이외에는, 실시예4와 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예6]
도공액의 필러의 함유량을 60질량%로 변경한 이외에는, 실시예4와 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예7]
도공액의 필러의 함유량을 80질량%로 변경한 이외에는, 실시예4와 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예8]
필러를 평균 입경 1.8㎛의 소켄가가쿠사제의 가교 아크릴산계 수지 필러(MX-180TA)로 변경한 이외에는, 실시예2와 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예9]
도공액의 필러의 함유량을 60질량%로 변경한 이외에는, 실시예8과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예10]
도공액의 필러의 함유량을 80질량%로 변경한 이외에는, 실시예8과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예11]
폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌의 3층 구조로 이루어지는 막두께 12㎛, 거얼리값 425초/100㏄, 공공률 38%의 폴리올레핀 미다공막(M824, 셀가드사)을 폴리올레핀 미다공막으로서 사용한 이외에는 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예12]
도공액의 필러의 함유량을 50질량%로 변경하고, 다이이치리카 가부시키가이샤제의 바코터 #4를 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[실시예13]
도공액의 필러의 함유량을 50질량%로 변경하고, 다이이치리카 가부시키가이샤제의 바코터 #15를 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 본 발명의 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예1]
필러를 첨가하고 있지 않은 것 이외에는, 실시예1과 같게 하여 비수 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예2]
도공액의 필러의 함유량을 10질량%로 변경한 이외에는, 실시예8과 같게 하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예3]
도공액의 필러의 함유량을 90질량%로 변경한 이외에는, 실시예8과 같게 하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터는, 미립자와 필러로 이루어지는 층으로부터, 필러가 매우 탈락하기 쉬운 것이었다.
[비교예4]
도공액의 필러의 함유량을 50질량%로 변경하고, 다이이치리카 가부시키가이샤제의 바코터 #2를 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[비교예5]
도공액의 필러의 함유량을 50질량%로 변경하고, 다이이치리카 가부시키가이샤제의 바코터 #17을 사용한 이외에는, 실시예1과 같게 하여 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 얻었다.
[표 1]
Figure pct00001
[전지의 제작]
(음극의 제작)
음극 활물질인 인조 흑연 300g, 바인더인 스티렌-부타디엔 공중합체의 변성체를 40질량% 함유하는 수용성 분산액 7.5g, 증점제인 카르복시메틸셀룰로오스 3g, 적량의 물을 쌍완식 혼합기로 교반하여, 음극용 슬러리를 제작했다. 이 음극용 슬러리를 음극 집전체인 두께 10㎛의 구리박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스하여 음극 활물질층을 갖는 음극을 제작했다.
(양극의 제작)
양극 활물질인 코발트산리튬 분말을 89.5g, 도전 조제의 아세틸렌 블랙 4.5g, 바인더인 폴리불화비닐리덴을 6질량%가 되도록 NMP에 용해한 용액을 폴리불화비닐리덴의 질량이 6질량%가 되도록 쌍완식 혼합기로 교반하여, 양극용 슬러리를 제작했다. 이 양극용 슬러리를 양극 집전체인 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 얻어진 도막을 건조하고, 프레스하여 양극 활물질층을 갖는 양극을 제작했다.
(전지의 제작)
상기의 양극과 음극에 리드 탭을 용접하고, 상기의 실시예 및 비교예에서 제작한 세퍼레이터를 개재하여, 이들 양음극을 접합시켜, 전해액을 배어들게 하여 알루미늄팩 중에 진공 실러를 사용하여 봉입했다. 여기에서 전해액은 1M LiPF6 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트(3/7질량비)를 사용했다. 이것을 열프레스기에 의해 전극 1㎠당 20㎏의 하중을 가하여, 90℃, 2분의 열프레스를 행함으로써 시험 전지를 제작했다.
[세퍼레이터의 핸들링성]
실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 100㎜×100㎜로 잘라서 방안지 위에 두고, 50㎝ 떨어진 표시 위까지 핀셋을 사용하여 이동하고, 이동의 쉬움으로 3단계 평가(A, B, 및 C)를 실시했다. 시트는 핀셋만으로 들고, 손으로는 직접 들지 않는다. 또한, 고무 장갑을 끼고 작업했다.
-평가 기준-
A : 하나의 정점만을 들어, 주름이나 꺾임이 생기는 일 없이 이동할 수 있음
B : 하나의 정점만을 들면, 이동시 주름이 생겼지만, 두 개의 정점을 동시에 들면, 주름이나 꺾임이 생기는 일 없이 이동할 수 있음
C : 두 개의 정점을 동시에 들었지만, 이동시 주름이 생김
[레이트 특성 시험]
제작한 비수계 이차전지를 사용하여, 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하고, 0.5C 및 2C으로 방전했다. 평가는 0.5C에 대한 2C의 방전 용량의 상대 비율을 나타냈다.
[충방전 사이클 시험(사이클 특성 평가)]
제작한 비수계 이차전지를 사용하여, 충방전 사이클 시험을 실시했다.
충전 조건은 1C, 4.2V의 정전류 정전압 충전, 방전 조건은 1C, 2.75V 컷오프의 정전류 방전으로 하고, 사이클 특성 평가를 실시했다. 여기에서 사이클 특성의 지표는 100사이클 후의 용량 유지율로 했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
[열수축률 시험(세퍼레이터의 내열성 평가)]
실시예 및 비교예의 세퍼레이터를 18㎝(MD 방향)×6㎝(TD 방향)로 잘라내어, 시험편으로 했다. 105℃의 오븐 중에 MD 방향이 중력 방향이 되도록 시험편을 매달고, 무장력하에서 30분 열처리를 행했다. 열처리 후 오븐으로부터 취출하고, MD 방향 및 TD 방향의 각각에 대해서, 이하의 식으로부터 열수축률(%)을 산출했다.
열수축률(%)=[(열처리 전의 시험편의 길이-열처리 후의 시험편의 길이)/(열처리 전의 시험편의 길이)]×100
그 결과를 표 2에 나타낸다. 열수축률이 작을수록, 세퍼레이터의 내열성이 뛰어난 것을 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00002
실시예1∼실시예13 및 비교예1∼비교예5의 각 세퍼레이터에 대해서, 수분 기화 장치(미쓰비시아나리텍쿠사제 VA-100형)를 사용하여 120℃에서 수분을 기화시킨 후, 칼-피셔 수분계(미쓰비시가가쿠사제 CA-100)를 사용하여 수분을 측정했다. 그 결과, 실시예1∼실시예13 및 비교예1∼비교예5의 각 세퍼레이터의 수분율은, 모두 1000ppm 이하였다.
[비교예6]
실시예1의 폴리에틸렌 미다공막을, 그대로 세퍼레이터로서 사용한 것 이외에는, 실시예1과 같게 하여 전지를 제조하고, 충방전 사이클 시험을 행했다. 시험 후, 전지를 분해한 바, 비교예의 세퍼레이터는, 검게 착색하여 있었다.
실시예1∼실시예13에 대해서도, 충방전 사이클 시험 후의 전지를 분해해서 세퍼레이터를 목시 관찰한 바, 실시예1∼실시예13의 세퍼레이터는 착색하여 있지 않고, 내산화성이 뛰어난 것을 알 수 있었다.
[참고예1]
폴리불화비닐리덴계 수지로서 불화비닐리덴/헥사플루오로프로필렌 공중합체인 ARKEM사제의 KYNAR2851을 사용하여, 이 폴리불화비닐리덴계 수지를, 디메틸아세트아미드(DMA)와 트리프로필렌글리콜(TPG)의 8질량% 혼합 용매(=DMA/TPG=7/3[질량비])에 용해하여, 도공액을 조제했다. 이 도공액을, 폴리에틸렌 미다공막(막두께 : 9㎛, 거얼리값 : 160초/100㏄, 공공률 : 43%)의 양면에 등량 도공하고, 10℃의 응고액(물/디메틸아세트아미드/트리프로필렌글리콜(=57/30/13[질량비]) 혼합액)에 침지함으로써 고착화시켰다. 이것을 수세, 건조시켜, 폴리올레핀계 미다공막에 폴리불화비닐리덴계 수지로 이루어지는 접착층이 형성된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제작했다.
-SEM 사진 관찰-
실시예3의 세퍼레이터 표면과, 비교예1의 세퍼레이터 표면과, 참고예1의 세퍼레이터 표면을, 기엔스사제의 주사형 전자현미경을 사용하여 사진 관찰했다. 결과를 도 1(실시예3), 도 2(비교예1) 및 도 3(참고예1)에 나타낸다.
도 1에는, 무수한 입자가 나타나 있다. 실시예3의 세퍼레이터는, 접착층이, 미립자의 중합체와 필러를 포함하고 있으며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자가 입자 형상을 유지하고 있는 것을, 도 1로부터 알 수 있다.
한편, 도 2에 나타낸 바와 같이, 비교예1의 세퍼레이터는, 접착층이 미립자의 중합체만으로 이루어지고, 치밀한 구조로 되어 있는 것을 알 수 있다.
도 3의 참고예1에서는, 똑같은 연속층 중에 공공이 형성된 다공질 구조가 관찰되며, 실시예3이나 비교예1에서 관찰된 바와 같은 입자의 중합체층과는 분명하게 다른 막구조인 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 이차전지 세퍼레이터는 비수계 이차전지에 호적하게 사용할 수 있고, 특히 전극과의 접합이 중요한 알루미늄 라미네이트 외장의 비수계 이차전지에 호적하다.
일본 출원 2012-052910의 개시는 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 편입된다.
본 명세서에 기재된 모든 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격은, 개개의 문헌, 특허 출원, 및 기술 규격이 참조에 의해 편입되는 것이 구체적이며 개별적으로 기록되었을 경우와 같은 정도로, 본 명세서 중에 참조에 의해 편입된다.

Claims (12)

  1. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층
    을 구비하고,
    상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며,
    상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 질량과 상기 필러의 질량의 합계 질량에 대하여, 20질량% 이상 80질량% 이하이며,
    상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  2. 다공질 기재와,
    상기 다공질 기재의 편면 또는 양면에 마련되며, 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자의 집합체층인 접착층
    을 구비하고,
    상기 접착층에는, 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러가 더 함유되어 있으며,
    상기 필러의 함유량은, 상기 미립자의 체적과 상기 필러의 체적의 합계 체적에 대하여, 15체적% 이상 90체적% 이하이며,
    상기 접착층 1층당의 상기 미립자의 함유량은, 0.1g/㎡ 이상 6.0g/㎡ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    거얼리값이 300초/100㏄ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 미립자의 평균 입자경은, 0.01㎛ 이상 1㎛ 이하인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리불화비닐리덴계 수지는, 전 구성 단위에 대하여, 불화비닐리덴 유래의 구성 단위를 50㏖% 이상 포함하는 공중합체인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 화합물은, 가교 폴리아크릴산, 가교 폴리아크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산, 가교 폴리메타크릴산에스테르, 가교 폴리메타크릴산메틸 및 가교 폴리실리콘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 수지인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물은, 금속 수산화물 및 금속 산화물의 적어도 한쪽인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 접착층은, 상기 다공질 기재의 양면에 형성되어 있는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질 기재는 폴리에틸렌을 포함하는 폴리올레핀 미다공막인 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 폴리올레핀 미다공막이, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터.
  11. 폴리불화비닐리덴계 수지를 포함하는 미립자와 유기 화합물 및 무기 화합물의 적어도 한쪽을 포함하는 필러를 함유하는 수계 분산물을 다공질 기재의 편면 또는 양면에 도공하는 도공 공정과,
    도공된 수계 분산물을 건조하는 건조 공정
    을 갖고, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터를 제조하는 비수계 이차전지용 세퍼레이터의 제조 방법.
  12. 양극과,
    음극과,
    상기 양극 및 상기 음극 사이에 배치된 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 이차전지용 세퍼레이터
    를 구비하고, 리튬의 도프·탈도프에 의해 기전력을 얻는 비수계 이차전지.
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