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KR20140102279A - 하이 솔리드 코팅 및 코팅 방법 - Google Patents

하이 솔리드 코팅 및 코팅 방법 Download PDF

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Publication number
KR20140102279A
KR20140102279A KR1020147018730A KR20147018730A KR20140102279A KR 20140102279 A KR20140102279 A KR 20140102279A KR 1020147018730 A KR1020147018730 A KR 1020147018730A KR 20147018730 A KR20147018730 A KR 20147018730A KR 20140102279 A KR20140102279 A KR 20140102279A
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KR
South Korea
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coating composition
high solids
layer
group
composition
Prior art date
Application number
KR1020147018730A
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English (en)
Inventor
티모시 에스 디셈버
존 지 파티카
베르너 알폰스 융
알렉산드라 슈테펜스
Original Assignee
바스프 코팅스 게엠베하
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Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코팅스 게엠베하 filed Critical 바스프 코팅스 게엠베하
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 특출한 레올로지 특성 및 외관을 갖는 하이 솔리드 코팅 조성물에 관한 것이다: (a) 열경화성 결합제, (b) 결합제 고체를 기준으로 약 0.1 ~ 약 10 wt.% 의, 히드록실 또는 에테르 기 또는 둘 모두를 임의로 갖는 1 차 또는 2 차 모노아민을 포함하는 아미노 반응물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 고체 폴리우레아 입자, 및 (c) 결합제 고체를 기준으로 약 5 ~ 약 20 wt.% 의, 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성, 및 약 3.08 ~ 약 3.5 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르.

Description

하이 솔리드 코팅 및 코팅 방법 {HIGH SOLIDS COATING AND PROCESS FOR COATING}
본 공개는 코팅 조성물 및 코팅 방법, 더욱 특히 양호한 외관을 제공하는 자동차용 및 산업용 하이 솔리드, 열경화성 코팅 조성물 및 이러한 코팅 조성물을 적용하고 적용된 코팅 조성물의 레올로지를 제어하여 양호한 외관을 제공하는 방법에 관한 것이다.
이 부분의 서술은 단지 본 공개와 관련되는 배경 정보를 제공하며, 선행 기술을 구성하지 않을 것이다.
"하이 솔리드 (high solids)" 는 산업용 및 자동차용 코팅 분야에서 높은 비휘발물 함량, 예컨대 약 40 중량 퍼센트 (wt.%) 초과의 비휘발물 함량을 갖는 용제형 조성물인 코팅 조성물 또는 도료를 지칭한다. 비휘발물 함량은 시험 샘플이 110℃ (230℉) 에서 60 분 동안 가열되는 ASTM Test Method D2369 에 따라 측정된다. 코팅 제조사들은 수십년간 산업용 및 자동차용 코팅 조성물의 용제 함량을 감소시키기 위해 노력해 왔고, 수년간 다양한 하이 솔리드 기술을 개발했다. 특정 코팅 조성물에서 달성될 수 있는 고체 함량은 코팅의 유형 및 기판에 대해 가져야 하는 특성에 어느 정도 좌우된다. 일반적으로 극저분자량 수지는 더 적은 용제를 첨가해도 되지만, 그러한 저분자량 수지를 사용하면 필요한 적용 및 경화된 코팅 특성을 달성할 수 없을 것으로 이해된다. 또다른 예로서, 일반적으로 분무성 유색 코팅 조성물보다 고체 함량이 더 높은 분무성 클리어코트 코팅 조성물을 제조할 수 있다. 분산된 안료는 코팅의 점도를 증가시키는 경향이 있으므로, 적합한 분무 점도 (즉, 기판에 코팅을 분무 적용하기에 적합한 점도) 를 수득하기 위해서는 더 많은 용제가 첨가되어야 한다.
코팅의 색 및 외관은 가장 중요할 수 있으며, 예를 들어, 자동차용 탑코트 코팅에서 그러하다. 이러한 탑코트에 대한 색은 모노코트 탑코트 코팅 (이는 단일-층 탑코트임), 또는 베이스코트 코팅 (이는 복합 2-층 탑코트에서 클리어코트 코팅 층 아래의 컬러 층으로서 사용됨) 에 의해 제공된다. 특수 효과 색, 예를 들어 금속 및 진주광택 색 및 색-가변 안료에 의한 코팅은 이러한 탑코트 코팅에 가중된 도전을 제시한다. 특수 효과 박편 (flake) 안료. 특수 효과 안료는 코팅 층에서 고니오어패런트 (gonioapparent) 효과를 생성할 수 있는 것이다. 예를 들어, American Society of Testing Methods (ASTM) 문서 F284 는 금속을 "금속 박편을 함유하는 고니오어패런트 재료의 외관과 관련된다" 고 정의한다. 금속 베이스코트 색은 상이한 각도에서 볼 때 상이한 외관 또는 색을 갖는 코팅을 제공하는 금속 박편 안료 예컨대 착색 알루미늄 박편 안료를 포함하는 알루미늄 박편 안료, 구리 박편 안료, 아연 박편 안료, 스테인리스 강 박편 안료, 및 브론즈 박편 안료를 사용하고/거나 처리된 미카 예컨대 티타늄 디옥시드-코팅된 미카 안료 및 철 옥시드-코팅된 미카 안료를 포함하는 진주광택 박편 안료를 사용하여 생성될 수 있다. 최적 고니오어패런트 효과를 위해서는, 이러한 코팅 조성물의 적용 동안 박편이 필름의 앞면과 평행하게 배향하도록 레올로지 제어가 필수적이다. 최적의 바람직한 금속, 진주광택, 또는 색-가변 효과를 제공하기 위해서는, 금속 및 진주광택 색 및 보는 각도에 따라 다른 색을 제공하는 박편 안료가, 적용된 코팅 층의 건조 동안, 기판과 거의 평행하는 배향을 달성해야 한다. 이러한 안료를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물 (일반적으로 "금속" 코팅 조성물로 분류됨) 은 낮은 고체, 높은-용제-함량 코팅에서 달성될 수 있는 앞면 (face) (정면에서 볼 때) 과 플롭 (flop) (사각에서 볼 때) 사이의 현저한 휘도 차이를 제공하지 않았다. 특히 하이 솔리드 금속 탑코트 조성물을 사용할 때, 유색 하이 솔리드 탑코트의 적용 및 경화 동안 적절한 레올로지 제어를 달성하면서, 그러한 코팅에 대한 엄격한 성능 요건을 계속 만족시키는 것은 어려운 과제로 남아 있다.
무색 클리어코트 탑코트 코팅은 높은 선영성 (distinctness of image: DOI) 을 달성하기 위해 극고도의 표면 평활도를 허용하는 어떤 종류의 레올로지 제어제를 요구한다. 외관 및 보호 둘 모두를 위해 클리어코트 및 모노코트 탑코트 코팅 층은 일반적으로 비교적 두껍고, 전형적으로 1.5 ~ 3 mils (약 38 ~ 약 76 microns) 두께이다. 자동차 차체 코팅에서, 탑코트는 수평 및 수직 표면 둘 모두에 적용된다. 제조 경제적 제약은 이러한 비교적 두꺼운 클리어코트 또는 모노코트 탑코트 층이 최소 시간 및 제조 바닥 공간에서 적용될 것을 요구한다; 그에 따라, 클리어코트 또는 모노코트 코팅 조성물이 기판 상에 두껍게 적용되어, 코팅 층에 상당한 양의 용제를 남기며, 이러한 용제는 베이크 전, 용제 증발의 "플래시 (flash)" 기간 동안, 및 탑코트의 베이크 동안 증발되어야 한다. 꽤 두꺼운 코팅 층을 적용하여 층에 상당한 용제 함량을 남기는 경우 수평 표면에서는 별로 문제가 없지만, 수직 표면에서는 여전히 상당한 용제 함량을 갖는 탑코트 층이 지나치게 유동하여, 코팅 층에 흐름 (sag) 발달을 야기할 수 있다. 흐름현상 (sagging) 은 또한 기판이 수평으로 평평하지 않은 다른 부위에서, 예를 들어 캐릭터 라인, 거터, 또는 자동차 차체의 채널을 따라 발생할 수 있다. 이와 같이, 레올로지 제어는 이러한 이유로도 중요하다.
본 발명자들은 특출한 레올로지 특성을 갖는 금속 및 기타 하이 솔리드 코팅 조성물 및 금속 및 기타 하이 솔리드 코팅 조성물에서 더 나은 레올로지 제어를 수득하고 그러한 하이 솔리드 코팅 조성물을 제조 및 적용하여 특출한 외관을 갖는 금속 또는 기타 코팅을 제공하는 방법을 발견했다.
본 발명자들은 하기를 함유하는 하이 솔리드 코팅 조성물을 공개한다: (a) 열경화성 결합제, (b) 결합제 고체를 기준으로 약 0.1 ~ 약 10 wt.% 의, 폴리이소시아네이트와 모노아민을 포함하는 아미노 반응물의 반응에 의해 제조되는 고체 폴리우레아 입자, 및 (c) 결합제 고체를 기준으로 약 5 ~ 약 20 wt.% 의, 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성, 및 약 3.08 ~ 약 3.5 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르. 폴리이소시아네이트와 모노아민을 포함하는 아미노 반응물의 반응에 의해 제조되는 고체 폴리우레아 입자는 "고체 폴리우레아 입자" 로 언급될 것이다. 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성, 및 약 3.08 ~ 약 3.5 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르는 "저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르" 로 언급될 것이다.
또다른 양상에서, 열경화성 결합제, 고체 우레아 입자, 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 함유하는 하이 솔리드 코팅 조성물을 기판 상에 층으로 분무 적용한 후, 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 경화된 코팅을 생성하는 방법이 공개된다.
프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 베이스코트 조성물이 프라이머 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 열경화성 결합제, 고체 우레아 입자, 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법이 또한 공개된다. 다양한 구현예에서, 베이스코트 조성물은 박편 안료 또는 박편 안료의 조합을 포함한다.
프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 클리어코트 조성물이 베이스코트 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 열경화성 결합제, 고체 우레아 입자, 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법이 추가로 공개된다. 다양한 구현예에서, 베이스코트 조성물은 박편 안료 또는 박편 안료의 조합을 포함한다.
프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 베이스코트 조성물이 프라이머 층이 경화되지 않았을 때 적용되고, 클리어코트 조성물이 베이스코트 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 열경화성 결합제, 고체 우레아 입자, 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법이 추가로 공개된다. 다양한 구현예에서, 베이스코트 조성물은 박편 안료 또는 박편 안료의 조합을 포함한다.
고체 폴리우레아 입자 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하는 레올로지 제어 첨가제 패키지의 유효량이 하이 솔리드 코팅 조성물에 포함되는, 금속 및 기타 하이 솔리드 코팅 조성물에서 더 나은 레올로지 제어를 수득하는 방법이 또한 공개된다.
하이 솔리드 코팅 조성물의 제조 방법에서, 고체 폴리우레아 입자를 포함하는 결합제 수지가 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르와 조합된다. 결합제는 열경화성이다. 다양한 구현예에서, 박편 안료 또는 박편 안료의 조합이 하이 솔리드 코팅 조성물에 포함된다. 하이 솔리드 코팅 조성물은 기판 상에 탑코트 층으로 (모노코트 탑코트 층으로서 또는 베이스코트-클리어코트 복합 탑코트의 베이스코트 층으로서) 적용되고, 경화되어, 기판 상에 특출한 외관을 갖는 코팅을 제공한다. 박편 안료를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물은 기판 상에 층으로 적용되고, 경화되어, 기판 상에 특출한 효과 외관을 갖는 효과 코팅을 제공하며, 여기서 효과는 금속 안료가 사용될 때에는 금속 효과이고, 진주광택 안료가 사용될 때에는 진주광택 효과이고, 색-가변 안료가 사용될 때에는 색-가변 효과이다.
다양한 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 고체 폴리우레아 입자 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르 이외의 레올로지 제어제를 포함한다. 다양한 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르 이외의 셀룰로스 혼합 에스테르, 마이크로겔 레올로지 제어제 예컨대 가교 아크릴 중합체 미세입자, 왁스 레올로지 제어제, 무기 엽상규산염, 및 흄드 실리카로부터 선택되는 추가 레올로지 제어제를 포함한다. 다양한 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 결합제 중량을 기준으로 약 0.1 ~ 약 3 중량% 의 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르 이외의 부가적 셀룰로스 혼합 에스테르를 추가로 포함한다.
개시된 조성물 및 방법은 향상된 외관, 특히 박편 안료를 포함하는 코팅의 경우 향상된 특수 효과 외관을 갖는 코팅을 제공한다. 개시된 조성물은 2 가지 레올로지 제어제인, 고체 폴리우레아 입자 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르의 조합에 의해 제공되는 코팅 조성물의 적용 동안 우수한 레올로지 특성을 갖는다. 이러한 레올로지 제어제의 조합은 예상 외의 상승작용을 제공하여, 하이 솔리드 베이스코트 및 탑코트에서 뛰어난 색 일관성 및 금속 외관을 초래하면서도, 코팅 조성물의 고체 함량을 높게 유지할 수 있다. 선행 기술에 비추어, 본 발명의 개시된 코팅 조성물 및 방법이 착색, 하이 솔리드 탑코트의 개선된 특수 효과 외관 (금속 외관, 진주광택 외관, 및/또는 색-가변 외관) 을 제공하면서도, 안정성, 내구성, 비휘발물 함량, 및 기타 성능 요건을 전혀 감소시키지 않을 수 있다는 것은 놀랍고도 예측할 수 없었던 것이다.
선행 기술에 비추어, 본 발명의 개시된 코팅 조성물 및 방법이 착색, 하이 솔리드 탑코트의 개선된 레올로지 제어 및 금속 외관을 제공하면서도, 안정성, 내구성, 비휘발물 함량, 및 기타 성능 요건을 전혀 감소시키지 않을 수 있다는 것은 놀랍고도 예측할 수 없었던 것이다. 색 일관성 및 금속 외관의 상승작용적 개선은 2 가지 레올로지 제어제의 성능 각각에 기초하여 또는 이미 알려진 레올로지 제어제 조합에 비추어 예측될 수 없었다.
이러한 코팅 조성물 및 방법을 기술하면서, 하기 의미를 갖는 특정 용어가 사용된다.
편의를 위해, "수지" 는 이 공개에서 수지, 올리고머, 및 중합체를 포괄하는 것으로 사용된다. "결합제" 는 코팅 조성물의 필름-형성 성분을 언급한다. 따라서, 수지, 가교제, 및 기타 필름-형성제는 결합제의 일부이지만, 용제, 안료, 첨가제 예컨대 항산화제, HALS, UV 흡수제, 레벨링제 등은 결합제의 일부가 아니다. "열경화성" 결합제는 경화성 또는 가교성 결합제를 언급한다.
수평균 분자량 및 중량 평균 분자량은 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트 표준을 사용하여 테트라히드로푸란에 용해된 샘플의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. "다분산성" 은 수평균 분자량에 대한 중량 평균 분자량의 비율이다.
유리 전이 온도는 시차 주사 열량측정법에 의해 측정되거나 Fox Equation 을 사용하여 계산되며, Fox Equation 에서 공중합체의 유리 전이 온도 (켈빈 온도) 의 역수는 공중합체 중 그 단량체의 중량 분획을 곱한 각각의 단량체의 단독중합체에 대한 유리 전이 온도 (켈빈 온도) 의 역수의 모든 상이한 공중합된 단량체의 총합이다. (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1 (1956) 123 참고). 그 목적을 위해 단독중합체의 유리 전이 온도는 문헌에, 특히 "Polymer Handbook" (J. Brandrup 등이 편집, Wiley-Interscience, 현재 2003 년도에 제 4 판이 재판됨) 에서 보고되거나, 문헌에서 입수불가능한 경우, 단독중합체의 Tg 는 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 측정될 수 있다.
"안료" 는 코팅 조성물에 불용성인 착색제를 언급한다. "박편 안료" 는 박편 또는 얇은 혈소판 형태인 안료, 예컨대 미카-계 안료 및 금속 박편 안료 예컨대 알루미늄 안료를 언급한다.
"금속 트래블 (metal travel)" 및 "트래블" 은 둘 모두 정면 ("앞면") 에서 볼 때 및 사각 ("플롭") 에서 볼 때 코팅의 휘도 차이를 언급한다. 트래블은 상이한 방식으로 측정될 수 있다. 하나의 방식은 금속 플롭 인덱스 (metal flop index: MFI) 이며, 이는 하기 식에 따라 분광광도계로 측정된다:
MFI = 50 × (L25 - L75)/L75,
식 중, L25 및 L75 는 코팅 층의 평면으로부터 25°및 75°의 각도에서 각각 측정된 명도 L 의 측정값이다. 더 높은 금속 플롭 인덱스 값은 더 많은 트래블을 나타낸다.
단수형, "하나", "적어도 하나" 및 "하나 이상" 은 적어도 하나의 항목이 존재하는 것을 나타낼 때 호환되게 사용되고; 그러한 항목이 복수로 존재할 수 있다. 상세한 설명의 마지막에 제공된 작업예에서 외에도, 첨부된 청구항을 포함하여, 이 명세서에서 매개변수 (예를 들어, 양 또는 조건) 의 모든 수치 값은 수치 값 앞에 "약" 이 실제로 존재하는지 여부에 관계 없이 모든 경우에 용어 "약" 에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. "약" 은 언급된 수치 값이 약간의 부정확성 (값의 정확성에 약간 접근함; 값에 대략적으로 또는 상당히 가까움; 거의) 을 허용함을 나타낸다. "약" 에 의해 제공되는 부정확성이 기술분야에서 이러한 보통의 의미로 이해되지 않는 경우, 본원에서 사용되는 "약" 은 적어도 그러한 매개변수를 측정 및 사용하는 보통의 방법에서 발생할 수 있는 변화를 나타낸다. 또한, 범위의 공개는 종점, 및 그 범위 안의 추가로 나눠진 범위를 포함하는 모든 값의 공개를 포함한다.
추가 적용 분야는 본원에 제공된 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명 및 구체적 예는 오직 설명을 위한 것이고 본 공개의 범위를 제한하기 위한 것이 아니라고 이해되어야 한다.
하기 상세한 설명은 본질이 단지 예시적이고, 본 공개, 출원, 또는 사용을 제한하기 위한 것이 아니다. 임의의 특별한 하나 이상의 언급된 본 발명의 양상과 관련하여 위에 제공되고, 임의의 특별한 하나 이상의 언급된 본 발명의 양상과 관련하여 아래 기재되고 예시된 세부사항, 예 및 선호도는 본 발명의 모든 양상에 동일하게 적용된다.
하이 솔리드 코팅 조성물은 열경화성 결합제, 고체 폴리우레아 입자, 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함한다. 고체 폴리우레아 입자는 결합제에 불용성이고, 폴리이소시아네이트와 모노아민을 포함하는 반응물의 반응 산물이다.
고체 폴리우레아 입자는, 예를 들어, 미국 특허 공개 번호 US 2004/0158022, 미국 특허 번호 4,311,622 및 4,888,373, 유럽 특허 공개 번호 EP 0 198 519 및 EP 0 192 304 에 기재된 것일 수 있다. 모노아민은 1 차 또는 2 차 아민일 수 있고, 히드록실 또는 에테르 기를 포함할 수 있다. 코팅 조성물은 총 결합제 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량% 의 고체 폴리우레아 입자를 포함할 수 있다. 고체 폴리우레아 입자는 0.01 ~ 50 ㎛ 의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
일반적으로 고체 폴리우레아 입자는 폴리이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물의 조합 및 모노아민 또는 모노아민의 조합을 포함하는 혼합물 (기타, 선택적 반응물을 포함할 수 있음) 을 반응시켜 제조될 수 있다. 모노아민은 1 차 또는 2 차 모노아민일 수 있고, 히드록실 또는 에테르 기를 포함할 수 있다. 반응 혼합물은 추가로 물, 폴리아민, 모노이소시아네이트, 또는 이들 선택적 추가 반응물의 조합을 포함할 수 있다. 다양한 구현예에서, 1 차 및/또는 2 차 아민 기를 포함하는 폴리아민 또는 그러한 폴리아민의 조합 및/또는 물이 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 조합과의 반응 혼합물에서 기재된 모노아민 또는 모노아민의 조합과 함께 포함된다. 다양한 구현예에서, 고체 폴리우레아 입자는 폴리이소시아네이트 화합물, 모노이소시아네이트 화합물, 모노아민, 및 폴리아민을 포함하는 혼합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트들은 한 분자 당 2 개 이상의 이소시아네이트 기를 갖는 임의의 유기 화합물, 예를 들어 이소시아네이트 기가 탄화수소 라디칼에 부착되어 있는 것 뿐만 아니라 이소시아네이트 기가 산소 또는 질소와 같은 헤테로원자를 포함하는 라디칼에, 예를 들어 에스테르 기, 에테르 기, 3 차 아민 기, 우레아 기, 우레탄 기, 비우렛, 이소시아누레이트, 알로파네이트 기, 우레트디온 기 등의 일부로서 부착되어 있는 것, 뿐만 아니라 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 임의의 적합한 디이소시아네이트는 고체 폴리우레아 입자 예컨대 지방족 또는 방향지방족 또는 지환식 또는 방향족 디이소시아네이트의 제조에 사용될 수 있다. 디이소시아네이트는 통상적으로 3 ~ 40 개의 탄소 원자를 함유하고, 다양한 구현예에서 디이소시아네이트는 4 ~ 20, 5 ~ 24, 또는 6 ~ 18 개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 특정 구현예에서, 대칭 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 디이소시아네이트의 비제한적 예는 트리메틸렌-1,3-디이소시아네이트, 테트라메틸렌-1,4-디이소시아네이트, 헥사메틸렌-1,6-디이소시아네이트, ω,ω'-디프로필에테르 디이소시아네이트, 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아나토에틸)벤젠, 1,3,5-트리메틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 1,3,5-트리에틸-2,4-비스(이소시아나토메틸)벤젠, 이소포론 디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, m-테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 메틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트; 이들의 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트, 및 우레트디온; 및 이들의 임의의 복수의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서, 6-9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 호모시클릭 디이소시아네이트, 예컨대 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이들 화합물의 이소시아누레이트, 및 이들의 조합을 사용하는 것이 유리하다.
임의로, 혼합물은 모노이소시아네이트 예컨대 옥틸 이소시아네이트, 시클로헥실 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트, 헥실 이소시아네이트, 데실 이소시아네이트, 운데실 이소시아네이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고체 폴리우레아 입자의 제조에 사용되는 반응 혼합물의 두번째 성분은 히드록실 기 또는 에테르 기를 가질 수 있는 모노아민이다. 다양한 구현예에서, 모노아민은 약 24 개 이하, 더욱 특히 약 12 개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 사용될 수 있는 히드록실 또는 에테르 기를 갖지 않는 적합한 모노아민의 구체적 비제한적 예는 벤질아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, n-펜틸아민, 1-메틸부틸아민, 2-메틸부틸아민, 1-에틸프로필아민, N-에틸부틸아민, N-메틸부틸아민, n-헥실아민, n-옥틸아민, 이소-노나닐아민, 이소-트리데실아민, n-데실아민, 스테아릴아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서, 1-4 개의 지방족 탄소 원자를 갖는 모노아민 예컨대 벤질아민, 프로필아민, 및 tert-부틸아민이 사용된다. 사용될 수 있는 히드록실 기를 갖는 적합한 모노아민의 구체적 비제한적 예는 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-아미노부탄올, 5-아미노펜탄올, 3-아미노-2,2-디메틸-1-프로판올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 및 폴리히드록시모노아민 예컨대 2-아미노-2-메틸-1,3-프로판디올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 디에탄올아민, 및 이들의 조합을 포함한다. 모노아민은 에테르 연결을 또한 가질 수 있다. 그러한 알콕시아민의 구체적 비제한적 예는 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 1,1-디메톡시-2 프로필아민, 3-에톡시-1-프로필아민, 3-부톡시-1-프로필아민, 3-(2-에틸헥실옥시)-1-프로필아민, 3-트리데실옥시프로필아민, 3-스테아릴옥시프로필아민, p-메톡시벤질아민, 3,4-디메톡시벤질아민, p-메톡시페닐에틸아민, 3,4-디메톡시페닐-에틸아민, 9-페녹시-4,7-디옥사논-1-아민, 2-메틸-4-메톡시아닐린, 2,5-디메톡시-아닐린, 푸르푸릴아민, 테트라히드로푸르푸릴아민, 2-(4-모르폴리닐)에틸아민, 4-(3-아미노프로필)모르폴린, 2,2'-아미노에톡시에탄올, 및 이들의 조합을 포함한다. 히드록실 또는 에테르 기를 갖는 및 갖지 않는 하나 이상의 모노아민의 혼합물이 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 특정 구현예에서, 모노아민은 1 차 모노아민 예컨대 1 ~ 약 6 개의 탄소 원자를 갖는 지방족 모노아민이거나 이것을 포함한다. 특정 구현예에서, 모노아민은 벤질아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
추가 구현예에서, 고체 폴리우레아 입자를 형성하는 반응 혼합물에 폴리아민이 포함될 수 있다. 특정 구현예에서 폴리아민은 아민 기가 1 차 아민 기일 수 있는 디아민이다. 적합한 폴리아민의 비제한적 예는 지방족, 지환식, 방향족, 지방족-방향족, 지환식-방향족, 및 지방족-지환식 폴리아민을 포함하며, 여기서 "지방족-방향족 폴리아민" 은 하나 이상의 아미노 기가 지방족 기에 부착되어 있고 하나 이상의 아미노 기가 방향족 기에 부착되어 있는 폴리아민을 나타내는 방식으로 명명법이 사용되고, 명명법은 언급된 기타 유형의 폴리아민에 부응해서 적용된다.
사용될 수 있는 기타 고체 폴리우레아 입자의 추가 예는 Baumgart 등, 미국 특허 출원 공개 번호 2004/0158022 및 Lenges 등, 미국 특허 번호 7,741,510 에 공개된 것들을 포함한다 (상기 둘 모두의 관련 내용은 본원에 참조로 포함됨).
특정 구현예에서, 반응 혼합물은 벤질아민, 프로필아민, 및 tert-부틸아민, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-아미노부탄올, p-메톡시벤질아민, 3,4-디메톡시벤질아민, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 모노아민 및 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이들의 이소시아누레이트 화합물, 및 이들 화합물의 조합으로부터 선택되는 폴리이소시아네이트이거나 이들을 포함한다.
디이소시아네이트와 모노아민 사이의 반응에서, 일반적으로 디이소시아네이트 또는 모노아민 중 하나는 화학량론적 양에 비해 과잉으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 모노아민 및 임의의 선택적 폴리아민 및 물의 아미노 기의 당량 : 폴리이소시아네이트 및 임의의 선택적 모노이소시아네이트의 이소시아네이트 기의 당량의 비율은 약 0.7 ~ 약 1.5 당량 아민 : 1 당량 이소시아네이트, 또는 약 0.9 ~ 약 1.2 당량 아민 : 1 당량 이소시아네이트, 또는 약 0.95 ~ 약 1.1 당량 아민 : 1 당량 이소시아네이트일 수 있거나, 1:1 에 더욱더 가까이 접근한다. 다양한 구현예에서, 모노아민 또는 모노아민의 조합은 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트의 조합과 반응할 수 있고, 아미노 기와 이소시아네이트 기 사이의 당량의 비율이 약 1.2 ~ 약 0.4 이 되도록 반응물이 배분된다. 다양한 구현예에서 아미노 기와 이소시아네이트 기 사이의 당량의 비율은 약 1.0 ~ 약 0.8 이다. 고체 폴리우레아 입자가 특정 코팅 조성물에서 사용될 때 지방족 모노아민 및 폴리이소시아네이트가 바람직할 수 있다.
폴리아민이 포함될 때, 아미노 기 : 이소시아네이트 기의 당량의 비율이 약 1:2 ~ 약 2:1 이 되도록 반응물이 배분될 수 있고, 상기 비율은 다양한 구현예에서 약 1:1.8 ~ 약 1.8:1, 1:1.6 ~ 약 1.6:1, 1:1.4 ~ 약 1.4:1, 또는 1:1.2 ~ 약 1.2:1 일 수 있다. 고체 폴리우레아 입자를 형성하는 반응에서, 폴리아민 (포함될 때) 으로부터의 아민 기 : 모노아민으로부터의 아민 기의 당량의 비율은 약 4:1 ~ 약 1:2 일 수 있다; 다양한 특정 구현예에서, 폴리아민으로부터의 아민 기 : 모노아민으로부터의 아민 기의 당량의 비율은 약 3:1 ~ 약 1:1, 약 2:1 ~ 약 1:1, 약 1.5:1 ~ 약 1:1, 또는 약 1.2:1 ~ 약 1:1 일 수 있다.
디이소시아네이트와 모노아민 사이의 반응은 일반적으로, 임의로 상승된 온도에서, 반응 성분들을 조합하는 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 반응은 불활성 분위기에서 약 10℃ ~ 150℃ 범위, 또는 20℃ ~ 80℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 디이소시아네이트가 모노아민에 첨가될 것이고, 이는 원하는 경우 여러 단계로 실시될 수 있다.
반응은 임의로 불활성 유기 용제, 예컨대 예를 들어, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 지방족 탄화수소 예컨대 페트롤륨 에테르의 존재 하에 실시될 수 있거나, 또는 임의로 결합제 수지의 존재 하에 실시될 수 있다. 결합제는 탑코트 또는 베이스코트 코팅 조성물에 적합한 임의의 것일 수 있다. 언급될 수 있는 비제한적, 적합한 예는 폴리에스테르, 폴리우레탄, (폴리에스테르 디올 또는 폴리에테르 디올을 단량체로서 사용하여 제조된 것을 포함), 아크릴 수지 및 기타 폴리비닐 수지, 에폭시 수지, 알키드, 불포화 올리고머 및 수지, 아미노플라스트, 폴리에폭시드, 및 폴리카르복시산 또는 무수물 올리고머 및 중합체를 포함한다. 다양한 구현예에서, 고체 폴리우레아 입자는 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 아크릴 수지 또는 그러한 수지의 조합에서 형성된다. 유기 용제의 존재 하에 실시될 때, 절차는 아민 성분을 유기 용제 하나 또는 하나 초과의 혼합물에 첨가한 후, 폴리이소시아네이트 성분을 가능한 한 신속히 매우 격렬히 교반하면서 첨가하는 것일 수 있다. 결합제 수지의 존재 하에 실시될 때, 결합제 수지 및 폴리이소시아네이트의 혼합물이 결합제 수지 및 모노아민의 혼합물과 혼합될 수 있다. 혼합 작업은 임의의 편리한 방식으로, 반응물을 격렬히 교반하면서, 실시될 수 있다. 이러한 방법의 구현예에서 결합제는 반응의 종료시 결합제 및 고체 폴리우레아 입자의 조합된 중량을 기준으로 약 1 ~ 약 20 중량% 의 고체 폴리우레아 입자 및 약 80 ~ 약 99 중량% 의 결합제 수지 또는 약 1 ~ 약 10 중량% 의 고체 폴리우레아 입자 및 약 90 ~ 약 99 중량% 의 결합제를 갖는 고체 폴리우레아 입자의 마스터 뱃치로서 사용되는 혼합물이 수득되게 하는 양의 폴리이소시아네이트 및 모노아민과 혼합된다. 이들 중량비는 코팅 조성물의 제조에 이용되는 결합제와 매우 신속히 균일하게 혼합될 수 있는 혼합물이 수득되게 할 수 있다. 코팅 조성물 및 고체 폴리우레아 입자의 마스터 뱃치 중 결합제는 동일 또는 상이한 조성을 가질 수 있다. 이러한 "현장 (in situ)" 제조에서 반응은 바람직하게는 불활성 기체의 분위기에서 20℃ ~ 80℃ 범위의 온도에서 수행되며, 이 경우 먼저 모노아민이 결합제에 첨가되고, 혼합물이 균일화된 후, 교반하면서, 폴리이소시아네이트가 혼합물에 서서히 첨가된다.
특정 구현예에서, 고체 폴리우레아 입자가 결합제에서 현장 제조되지 않는 경우, 고체 폴리우레아 입자를 80℃ ~ 200℃ 범위의 온도에서 결합제의 존재 하에 용융시켜 요변성 코팅 조성물의 2 가지 성분이 혼합될 수 있으며, 그 결과 균일한 혼합물이 수득된다. 혼합물이 실온으로 냉각된 후, 고체 폴리우레아 입자는 결합제에서 분산물을 형성한다.
다양한 구현예에서, 코팅 조성물은 총 결합제 중량을 기준으로 약 10 중량% 이하 또는 약 0.1 중량% ~ 약 5 중량% 또는 약 0.2 중량 ~ 약 5 중량% 의 고체 폴리우레아 입자를 포함한다. 고체 폴리우레아 입자는 약 15 wt.% ~ 약 50 wt.% 또는 약 20 wt.% ~ 약 40 wt.% 의 조합된 중량의 결합제 수지 및 결합제 수지에서 제조된 고체 폴리우레아 입자를 갖는 조성물에 첨가될 수 있다.
코팅 조성물 중 고체 폴리우레아 입자는 일반적으로 약 0.01 ~ 약 50 ㎛, 또는 특정 구현예에서 약 0.1 ~ 약 20 ㎛ 또는 약 3 ~ 약 17 ㎛ 의 평균 입자 크기를 갖는다. 평균 입자 크기는 다양한 방식으로, 예를 들어 Coulter 계수기, 레이저 회절 (레이저 광 산란으로도 알려짐) 을 사용하여, 또는 심지어는, 더욱 일반적 의미에서, Hegman 입도계 (fineness-of-grind gauge) 를 사용하여 측정될 수 있다.
개시된 하이 솔리드 코팅 조성물은 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 또한 포함한다. 하이 솔리드 코팅 조성물은 총 결합제 중량을 기준으로 바람직하게는 약 5 ~ 약 20 wt.% 의 저 수평균 분자량 고 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함한다. 저 수평균 분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 높은 치환도, 특히 셀룰로스 백본 상의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도 약 3.08 ~ 약 3.5 를 갖는다. 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1500 ~ 약 10,000 의 중량 평균 분자량, 및 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성을 갖는다.
저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 완전 에스테르화된 또는 부분 가수분해된 형태에서 셀룰로스 백본 상의 무수글루코스 단위체 당 높은 최대 치환도 (DS) 를 갖고, 일반적으로 약 0.70 미만의 히드록실 기에 대한 DS 를 갖는다 (<0.70 DS 히드록실). 본 발명의 셀룰로스 에스테르에 대한 무수글루코스 단위체 당 최대 치환도는 약 3.08 ~ 약 3.50 이다.
본 발명의 특정 구현예에서, 저분자량 셀룰로스 에스테르는 29% 부티릴 (Bu) 및 1.5% OH 함량 및 약 110℃ 의 Tg 를 갖는다.
다양한 첫번째 종류의 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 약 3.08 ~ 약 3.50 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖고 (a) 약 0.70 이하의 히드록실의, (b) 약 0.80 ~ 약 1.40 의 C3-C4 에스테르의, 및 (c) 약 1.20 ~ 약 2.34 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도; 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도 (inherent viscosity); 및 약 1,000 ~ 약 5,600 의 수평균 분자량 (Mn), 약 1,500 ~ 약 10,000 의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성을 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함한다.
다양한 대안적 양상에서, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 약 0.05 ~ 약 0.70 일 수 있거나; 인히런트 점도는 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.12 dL/g 일 수 있거나; 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,500 ~ 약 5,000 일 수 있다. 특정 구현예에서, 다분산성은 1.2 ~ 2.5; 인히런트 점도는 0.07 ~ 0.11 dL/g; 또는 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 약 4,000 일 수 있다. 특정 다른 구현예에서, 인히런트 점도는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g; 또는 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 4,000 일 수 있다.
다양한 두번째 종류의 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 약 3.08 ~ 약 3.50 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖고 (a) 약 0.70 이하의 히드록실의, (b) 약 1.40 ~ 약 2.45 의 C3-C4 에스테르의, 및 (c) 약 0.20 ~ 약 0.80 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도; 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도; 및 약 1,000 ~ 약 5,600 의 수평균 분자량 (Mn), 약 1,500 ~ 약 10,000 의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 1.2 ~ 약 3 의 다분산성을 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함한다.
다양한 세번째 종류의 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 약 3.08 ~ 약 3.50 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖고 (a) 약 0.70 이하의 히드록실의, (b) 약 1.40 ~ 약 2.45 의 C3-C4 에스테르의, 및 (c) 약 0.20 ~ 약 0.80 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도; 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도; 및 약 1,000 ~ 약 5,600 의 수평균 분자량 (Mn), 약 1,500 ~ 약 10,000 의 중량 평균 분자량 (Mw), 및 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성을 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함한다.
다양한 대안적 구현예에서, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 약 0.05 ~ 약 0.70 일 수 있거나; 인히런트 점도는 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.12 dL/g 일 수 있거나; 또는 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,500 ~ 약 5,000 일 수 있다. 특정 구현예에서, 다분산성은 1.2 ~ 2.5; 인히런트 점도는 0.07 ~ 0.11 dL/g; 또는 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 약 4,000 일 수 있다. 특정 다른 구현예에서, 인히런트 점도는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g; 및 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 4,000 일 수 있다.
또다른 구현예에서, 본 발명은 약 3.08 ~ 약 3.50 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖고, 하기 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르에 관한 것이다: 약 0.70 이하의 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도; 약 2.11 ~ 약 2.91 의 C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 0.10 ~ 약 0.50 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도. 이러한 구현예에 따르면, 본 발명의 혼합 에스테르는 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도; 약 1,000 ~ 약 5,600 의 수평균 분자량 (Mn); 약 1,500 ~ 약 10,000 의 중량 평균 분자량 (Mw); 및 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성을 나타낼 수 있다. 다양한 구현예에서, 에스테르는 부티릴, 또는 프로피오닐, 또는 둘의 혼합물을 포함할 수 있다.
다양한 대안적 구현예에서, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 약 0.05 ~ 약 0.70 일 수 있거나; 인히런트 점도는 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.12 dL/g 일 수 있거나; 또는 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,500 ~ 약 5,000 일 수 있다. 특정 구현예에서, 다분산성은 1.2 ~ 2.5 이고; 인히런트 점도는 0.07 ~ 0.11 dL/g 이고; 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 약 4,000 일 수 있다. 특정 다른 구현예에서, 인히런트 점도는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g; 및 수평균 분자량 (Mn) 은 약 1,000 ~ 4,000 일 수 있다.
저 수평균 분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 (아래서 추가로 정의됨) 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g, 또는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g 의 인히런트 점도, 및 약 3.08 ~ 약 3.50 의 무수글루코스 단위체 당 최대 치환도, 및 약 2.38 ~ 약 3.50 의 유기 에스테르, 예를 들어 1 ~ 12 개의 탄소 원자를 갖는 것, 바람직하게는 C2-C4 알킬 에스테르, 더욱 바람직하게는 포화 C2-C4 알킬 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도를 가질 수 있다.
또다른 구현예에서, 셀룰로스 혼합 에스테르는 약 3.08 ~ 약 3.50 의 최대 치환도, 약 0.01 ~ 약 0.70 의 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 약 0.8 ~ 약 3.50 의 C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 약 0.05 ~ 약 2.00 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도를 갖는다. 다양한 대안적 구현예에서, 인히런트 점도는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.70, C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 1.10 ~ 3.25, 또는 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.05 ~ 0.90 일 수 있다.
또다른 구현예에서, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 약 3.08 ~ 약 3.50 의 최대 치환도, 약 0.01 ~ 약 0.70 의 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 약 0.8 ~ 약 3.50 의 C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 약 0.05 ~ 약 2.00 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 인히런트 점도를 갖는다. 다양한 대안적 구현예에서, 인히런트 점도는 약 0.07 ~ 약 0.11 dL/g, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 약 0, C3-C4 에스테르의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 2.60 ~ 3.40, 또는 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.90 일 수 있다.
또다른 구현예에서, 저분자량 셀룰로스 아세테이트 부티레이트는 약 3.08 ~ 약 3.50 의 최대 치환도, 및 약 0.01 ~ 약 0.70 의 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 약 0.80 ~ 약 3.44 의 부티릴의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 약 0.05 ~ 약 2.00 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 0.05 ~ 0.15 dL/g 의 인히런트 점도를 갖는다. 다양한 대안적 구현예에서, 인히런트 점도는 0.07 ~ 0.11 dL/g, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.70, 부티릴의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 1.10 ~ 3.25, 또는 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.90 일 수 있다.
추가 구현예로서, 저분자량 셀룰로스 아세테이트 프로피오네이트는 약 0.01 ~ 약 0.70 의 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 약 0.80 ~ 약 3.44 의 프로피오닐의 무수글루코스 단위체 당 치환도 및 약 0.05 ~ 약 2.00 의 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도, 및 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도를 갖는다. 다양한 대안적 구현예에서, 인히런트 점도는 0.07 ~ 0.11 dL/g, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.70, 프로피오닐의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 1.10 ~ 3.25, 또는 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도는 0.10 ~ 0.90 일 수 있다.
추가 구현예에서, 저분자량 셀룰로스 에스테르는 29% 부티릴 (Bu) 및 1.5% OH 함량 및 약 110℃ 의 Tg 를 갖는다. 본 발명의 다양한 추가 구현예에서, 하이 솔리드 코팅 조성물은 29% 부티릴 (Bu) 및 1.5% OH 함량 및 약 110℃ 의 Tg 를 갖는 저분자량 셀룰로스 에스테르를 포함한다.
상이한 등급 (grade) 및 공급원 (source) 의 셀룰로스가 입수가능하고, 본 발명에 따라 유용하고, 무명 린터 (cotton linter), 침엽수 펄프 (softwood pulp), 활엽수 펄프 (hardwood pulp), 옥수수 섬유 (corn fiber) 및 기타 농업 공급원 (agricultural source), 특히 박테리아 셀룰로스로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 셀룰로스 혼합 에스테르를 제조하는데 사용되는 셀룰로스의 공급원은 적합한 특성을 갖는 제품을 제공함에 있어서 중요하다. 일반적으로, 용해-등급 셀룰로스가 본 발명의 셀룰로스 혼합 에스테르를 제조하기 위한 출발 재료로서 사용된다. 하나의 구현예에서, 용해-등급 셀룰로스는 94% 초과의 α-셀룰로스 함량을 갖는다. 당업자는 상이한 공급원으로부터의 셀룰로스의 사용은 셀룰로스의 반응성 차이를 설명하기 위해 반응 조건 (예를 들어 온도, 촉매 로딩, 시간) 에 대한 변화를 요구할 수 있음을 또한 인지할 것이다.
특정 구현예에서, 셀룰로스의 공급원은 앞서 기술된 천연 셀룰로스일 수 있고, 셀룰로스의 공급원은 개질된 셀룰로스 예컨대 셀룰로스 에테르, 예를 들어 알킬 셀룰로스가 아니다. 유사하게, 특정 구현예에서, 셀룰로스 출발 재료는 카르복시알킬셀룰로스, 예컨대 카르복시메틸셀룰로스, 또는 산 관능기를 갖는 임의의 셀룰로스 유도체가 아니다. 이들 셀룰로스 유도체는 앞서 기술된 천연-유래 셀룰로스보다 비용이 많이 들고, 많은 경우에 코팅 제형, 특히 상당한 양의 유기 용제를 함유하는 것에 사용하기에 덜 적합한 셀룰로스 혼합 에스테르를 초래한다. 또한 하이 솔리드 코팅 조성물에 사용되는 특정 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 약 5 이하, 또는 약 1 이하의 산 가를 갖게 된다.
베이스코트 조성물에 이용되는 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 다단계 과정에 의해 제조될 수 있다. 이러한 과정에서, 셀룰로스는 물-활성화되고, 이어서 알칸산 예컨대 아세트산에 의한 용제 교환을 통해 물 대체되고, 이어서 더 높은 알칸산 (프로피온산 또는 부티르산) 으로 처리되어 적당한 알칸산으로 적셔진 셀룰로스 활성화물 (activate) 이 수득된다. 그 후, 셀룰로스 활성화물은 강산 촉매 예컨대 황산의 존재 하에 원하는 무수물로 처리되어, 종래의 에스테르보다 낮은 분자량을 갖는 본질적으로 완전-치환된 셀룰로스 에스테르가 수득된다. 셀룰로스 백본으로부터 조합된 황의 제거를 허용하도록, 물 및 알칸산으로 이루어지는 용액이 무수 "도프 (dope)" 용액에 서서히 첨가된다. 최종 첨가는 함수 점 (hydrous point) 을 통한 느린 전이를 허용하여, 반응 매질 중 낮은 물 농도 및 높은 온도 (과잉 무수물과 반응하는 물로부터의 발열의 결과로서) 의 기간을 초래한다. 이는 셀룰로스 백본으로부터 조합된 황의 가수분해에 중요하다. 이러한 생성물은 그 후 황산을 사용하여 가수분해되어, 부분 치환된 셀룰로스 에스테르를 제공한다. 가수분해는 유기 용제 중 겔 없는 용액을 제공하고 코팅 조성물 중 다른 수지와의 더 나은 화합성을 제공하는데 중요하다. 가수분해 동안 노출된 히드록실 기는 또한 코팅 조성물의 경화 동안 가교 자리로서의 역할을 할 수 있다.
그 후, 에스테르화 또는 가수분해 반응이 완료된 후에 물 및 알칸산 예컨대 아세트산에 용해된, 화학량론적 양의 알칼리 또는 알칼리토금속 알카노에이트, 예를 들어, 마그네슘 아세테이트의 첨가에 의해 황산이 중화된다. 강산 촉매의 중화는 최종 산물의 최적 열 및 가수분해 안정성에 중요하다.
마지막으로, 최종 중화된 "도프" 를 동일 부피의 아세트산으로 희석하고, 이어서 희석된 "도프" 를 그것의 중량의 약 20 ~ 30 배의 다량의 물로 침전시켜서 완전 치환된 또는 부분 가수분해된 형태의 셀룰로스 에스테르가 단리되어, 탈염수로 용이하게 세정되어 잔류 유기 산 및 무기 염을 효율적으로 제거할 수 있는 입자가 초래된다. 많은 경우에, 상당히 접착성이 있는 침전물이 최초로 형성된다. 침전 액체를 담수로 교환하고 침전물을 정치시킴으로써 침전물이 경화될 수 있다. 경화된 침전물은 그 후 용이하게 세정되고 필요한 경우 분쇄될 수 있다.
셀룰로스 에스테르의 조성물의 핵심 기술어는 다양한 에스테르 기의 치환의 수준 (즉, 치환도 또는 wt.% 가 통상적으로 사용되고 본 출원의 다른 부분에서 상세히 논의된다), 히드록실 기의 수준, 및 중합체 백본의 크기 (이는 IV, 점도, 및 GPC 데이타로부터 추론될 수 있음) 이다. 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르의 결과적인 조성에 영향을 미치는 핵심 인자는 다음과 같다: 아세트산 무수물 수준, 아세트산 수준, 부티르 (또는 프로피온) 산 무수물 수준, 부티르 (또는 프로피온) 산 수준, 물 수준, 셀룰로스 수준, 촉매 유형, 촉매 수준, 시간, 및 온도. 당업자는 더 높은 촉매 로딩, 더 높은 온도, 및/또는 에스테르화 동안 더 긴 반응 시간이 사용되어 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르가 생성됨을 이해할 것이다.
저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 GPC 에 의해 측정할 때 약 1,500 ~ 약 10,000, 또는 약 2,000 ~ 약 8,500 의 중량 평균 분자량, Mw; GPC 에 의해 측정할 때 약 1,500 ~ 약 6,000 의 수평균 분자량, Mn; 및 약 1.2 ~ 약 7, 또는 약 1.2 ~ 약 3.5, 또는 약 1.2 ~ 약 2.5 의 다분산성을 가질 수 있다.
하이 솔리드 코팅 조성물의 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르에 대한 제조 및 매개변수의 선택에 대한 추가 세부사항은 미국 특허 번호 7,585,905 및 미국 특허 출원 공개 번호 2010/0152336 (둘 모두의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 를 참고하여 얻을 수 있다.
하이 솔리드 코팅 조성물의 레올로지 거동, 및 그에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물을 사용하여 제조된 코팅된 기판의 외관은 고체 폴리우레아 입자 및 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르의 함량 및 고체 폴리우레아 입자, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르, 및 결합제의 성질에 좌우된다. 일반적으로, 고체 폴리우레아 입자는 총 결합제 중량을 기준으로 0.1 ~ 10 중량%, 또는 다양한 구현예에서 약 0.2 ~ 약 9 중량%, 또는 약 0.3 ~ 약 8 중량%, 또는 약 0.4 ~ 약 7 중량%, 또는 약 0.5 ~ 약 6 중량% 의 양으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르는 총 결합제를 기준으로 5 ~ 20 중량%, 또는 다양한 구현예에서 약 7 ~ 약 12 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.
결합제는 탑코트 또는 베이스코트 코팅 조성물에 적합한 임의의 것일 수 있다. 결합제는 열경화성 (자기-가교성 수지를 포함), 경화 또는 가교제에 의한 경화성, 화학방사선 예컨대 UV 또는 EB 방사선, 및 그러한 수지에 대한 가교제에의 노출에 의한 경화성일 수 있다. 결합제는 여러가지 수지 또는 중합체 중 임의의 하나 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 경화성 중합체의 비제한적 예는 비닐 중합체 예컨대 아크릴 중합체 (폴리(메트)아크릴레이트) 및 개질된 아크릴 중합체 (분지형, 그래프트된 것을 포함), 및 폴리에스테르, 폴리에테르, 또는 기타 블록을 갖는 공중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 마크로단량체를 사용하여 제조된 폴리우레탄 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 및 폴리카르보네이트 디올; 알키드, 에폭시 수지, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리실록산, 알키드, 및 불포화 올리고머 및 수지, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이들은 모두 당업계에 공지되어 있다. 다양한 구현예에서, 경화성 중합체는 가교제와 반응성인 기를 갖는다. 중합체 관능성 기의 비제한적 예는 카르복실, 히드록실, 아미노플라스트 관능성 기, 우레아, 카르바메이트, 이소시아네이트, (봉쇄된 또는 봉쇄되지 않은), 에폭시, 시클릭 카르보네이트, 아민, 알데히드 기, 티올 기, 히드라지드 기, 활성화된 메틸렌 기, 및 열경화성 중합체에서 제조될 수 있는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 다양한 구현예에서 중합체 관능성 기는 히드록실, 1 차 카르바메이트, 이소시아네이트, 아미노플라스트 관능성 기, 에폭시, 카르복실 및 이들의 혼합물이다. 특정 구현예에서 중합체 관능성 기는 히드록실, 1 차 카르바메이트, 및 이들의 혼합물이다.
발명의 하나의 구현예에서, 중합체는 아크릴 중합체이다. 아크릴 중합체 바람직하게는 500 ~ 20,000, 더욱 바람직하게는 1500 ~ 10,000 의 수평균 분자량을 갖는다. 수평균 분자량은 폴리스티렌 또는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 표준을 사용하여 테트라히드로푸란에 용해된 샘플의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다. 그러한 중합체는 당업계에 잘 알려져 있고, 단량체 예컨대 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 또는 라우릴 메타크릴레이트, 시클로알킬 아크릴레이트 및/또는 시클로알킬 메타크릴레이트, 예컨대 시클로펜틸 아크릴레이트, 시클로펜틸 메타크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트 및 시클로헥실 메타크릴레이트 및 비닐방향족 탄화수소, 예컨대 비닐톨루엔, 알파-메틸스티렌 및 스티렌, 뿐만 아니라 아크릴 또는 메타크릴산, 비닐 에스테르 및 비닐 에테르의 아미드 또는 니트릴로부터 제조될 수 있다. 임의의 가교성 관능성 기, 예를 들어, 히드록실, 아민, 글리시딜, 카르바메이트 등이 아크릴 단량체의 에스테르 부분에 편입될 수 있다. 그러한 중합체를 형성하는데 사용될 수 있는 히드록시-관능성 아크릴 단량체의 비제한적 예는 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트를 포함한다. 아미노-관능성 아크릴 단량체는 t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노-에틸아크릴레이트를 포함할 것이다. 예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 알릴 글리시딜 에테르를 공중합시켜, 글리시딜 기가 편입될 수 있다. 단량체의 에스테르 부분에 가교성 관능성 기를 갖는 기타 아크릴 단량체가 또한 당업계의 기술에 속한다.
개질된 아크릴은 또한 코팅 조성물 중 필름-형성 경화성 중합체로서 사용될 수 있다. 그러한 아크릴은 폴리에스테르-개질된 아크릴 또는 폴리우레탄-개질된 아크릴일 수 있으며, 당업계에 잘 알려져 있다. e-카프로락톤으로 개질된 폴리에스테르-개질된 아크릴이 Etzell 등의 미국 특허 4,546,046 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 폴리우레탄-개질된 아크릴도 당업계에 잘 알려져 있다. 그것은, 예를 들어, 미국 특허 4,584,354 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다.
폴리에스테르는 또한 코팅 조성물 중 결합제 수지로서 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지는 산-관능성 또는 히드록실-관능성 수지로서 제형화될 수 있다. 폴리에스테르는 1 g 당 약 20 ~ 약 100, 또는 약 20 ~ 약 80, 또는 약 20 ~ 약 40 ㎎ KOH 의 산가를 가질 수 있다. 또다른 구현예에서, 폴리에스테르는 1 g 당 약 25 ~ 약 300, 또는 약 25 ~ 약 150, 또는 약 40 ~ 약 100 ㎎ KOH 의 히드록실 가를 가질 수 있다. 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 잘 알려져 있다. 전형적으로는, 통상적으로 반응을 완료까지 추진하기 위해 부산물 물 또는 메탄올을 제거하면서, 임의로 촉매와 함께, 폴리올 성분 및 산 및/또는 무수물 성분 또는 중합성 유도체 예컨대 메틸 에스테르가 함께 가열된다. 폴리올 성분은 약 2 개 이상의 평균 관능기를 갖는다. 폴리올 성분은 1-관능성, 2-관능성, 3-관능성, 및 더 높은 관능성 알코올을 함유할 수 있다. 디올이 바람직하지만, 폴리에스테르의 일부 분지가 요망되는 경우, 더 높은 관능성 알코올이 포함된다. 설명예는 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-메틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 및 히드록시알킬화 비스페놀을 제한 없이 포함한다. 임의로, 소량의 3-관능성, 및 더 높은 관능성 알코올, 예컨대 글리세린, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 또는 펜타에리트리톨이 사용될 수 있다. 산 및/또는 무수물 성분은 평균 2 개 이상의 카르복시산 기를 갖는 화합물 및/또는 이들의 무수물 또는 저급 알킬 (C1-C4, 특히 메틸) 에스테르를 포함한다. 디카르복시산 또는 디카르복시산의 무수물이 바람직하지만, 폴리에스테르의 일부 분지가 요망되는 경우 더 높은 관능성 산 및 무수물이 사용될 수 있다. 적합한 폴리카르복시산 또는 무수물 화합물은 약 3 ~ 약 20 개의 탄소 원자를 갖는 것을 제한 없이 포함한다. 적합한 화합물의 설명예는 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 헥사히드로프탈산, 테트라히드로프탈산, 피로멜리트산, 말론산, 말레산, 숙신산, 아젤레산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 1,4-시클로헥산디카르복시산, 도데칸-1,12-디카르복시산, 시트르산, 트리멜리트산, 및 이들의 무수물을 제한 없이 포함한다. 임의로, 모노카르복시산 예컨대 옥탄산, 노난산, 스테아르산, 및 시클로헥산산; 및 히드록시카르복시산 예컨대 디메틸올프로피온산; 뿐만 아니라 이들 화합물의 조합이 사용될 수 있다.
가교성 관능성 기 예컨대 히드록실 기를 갖는 폴리우레탄이 또한 당업계에 잘 알려져 있다. 그들은 폴리이소시아네이트 (예를 들어, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, MDI, 및 고체 폴리우레아 입자의 제조에 유용한 것으로 위에 언급된 것들 중 임의의 것 및 이들의 조합) 및 폴리올 (예를 들어, 1,6-헥산디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 및 폴리에스테르의 제조에 유용한 것으로 위에 언급된 것들 중 임의의 것 및 이들의 조합), 뿐만 아니라 마크로디올 예컨대 폴리에스테르 디올, 폴리에테르 디올, 및 폴리카르보네이트 디올의 사슬 연장 반응에 의해 제조된다. 그들은 폴리우레탄 사슬을 과잉의 디올, 폴리아민, 아미노 알코올 등으로 캡핑함으로써 가교성 관능성 기를 제공받을 수 있다.
카르바메이트 관능성 중합체 및 올리고머, 특히 하나 이상의 1 차 카르바메이트 기를 갖는 것이 또한 경화성 중합체으로서 사용될 수 있다.
코팅 조성물에 사용되는 경화성 중합체의 카르바메이트 관능성 예는 다양한 방식으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 아크릴 중합체의 경우를 사용하여, 그러한 중합체를 제조하는 하나의 방식은 단량체의 에스테르 부분에 카르바메이트 관능기를 갖는 단량체, 예를 들어, 아크릴 단량체를 제조하는 것이다. 그러한 단량체는 당업계에 잘 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 3,479,328, 3,674,838, 4,126,747, 4,279,833, 및 4,340,497, 5,356,669, 및 WO 94/10211 에 기재되어 있다 (이들의 공개는 본원에 참조로 포함됨). 하나의 합성 방법은 히드록시 에스테르와 우레아의 반응으로 카르바밀옥시 카르복실레이트 (즉, 카르바메이트-개질된 아크릴) 를 형성하는 것을 수반한다. 또다른 합성 방법은 α,β-불포화 산 에스테르와 히드록시 카르바메이트 에스테르를 반응시켜 카르바밀옥시 카르복실레이트를 형성한다. 또다른 기술은 1 차 또는 2 차 아민 또는 디아민과 시클릭 카르보네이트 예컨대 에틸렌 카르보네이트를 반응시켜 히드록시알킬 카르바메이트를 형성하는 것을 수반한다. 히드록시알킬 카르바메이트 상의 히드록실 기는 그 후 아크릴 또는 메타크릴산과의 반응에 의해 에스테르화되어 단량체를 형성한다. 카르바메이트-개질된 아크릴 단량체의 기타 제조 방법이 선행 기술에서 기재되고, 또한 이용될 수 있다. 그 후 아크릴 단량체는, 원하는 경우, 당업계에 잘 알려진 기술에 의해 기타 에틸렌 불포화 단량체와 함께 중합될 수 있다.
결합제의 경화성 중합체의 대안적 제조 경로는 이미-형성된 중합체 예컨대 아크릴 중합체, 폴리에스테르 중합체, 또는 폴리우레탄 중합체와 또다른 성분을 반응시켜 중합체 백본에 첨부된 카르바메이트-관능성 기를 형성하는 것이며, 이는 미국 특허 4,758,632 에 기재되어 있다. 그러한 중합체의 하나의 제조 기술은 히드록시-관능성 아크릴 중합체의 존재 하에 우레아를 열 분해시켜 (암모니아 및 HNCO 를 발생시킴) 카르바메이트-관능성 중합체를 형성하는 것을 수반한다. 또다른 기술은 히드록시알킬 카르바메이트의 히드록실 기와 이소시아네이트-관능성 중합체의 이소시아네이트 기를 반응시켜 카르바메이트-관능성 중합체를 형성하는 것을 수반한다. 이소시아네이트-관능성 아크릴은 당업계에 알려져 있고, 예를 들어 미국 특허 4,301,257 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 이소시아네이트 비닐 단량체는 당업계에 잘 알려져 있고, 불포화 m-테트라메틸 크실렌 이소시아네이트 (American Cyanamid 에 의해 TMI® 로서 판매됨) 를 포함한다. 이소시아네이트-관능성 폴리우레탄은 동등한 과잉의 디이소시아네이트를 사용하여 또는 히드록실-관능성 예비중합체를 폴리이소시아네이트로 말단-캡핑하여 형성될 수 있다. 또다른 기술은 카르바메이트-관능성 아크릴을 형성하기 위해 시클릭 카르보네이트-관능성 아크릴 상의 시클릭 카르보네이트 기와 암모니아를 반응시키는 것이다. 시클릭 카르보네이트-관능성 아크릴 중합체는 당업계에 알려져 있고, 예를 들어, 미국 특허 2,979,514 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재되어 있다. 또다른 기술은 히드록시-관능성 중합체를 알킬 카르바메이트와 트랜스카르바밀화하는 것이다. 더욱 어렵지만, 실현가능한 중합체 제조 방법은 히드록시알킬 카르바메이트와의 트랜스-에스테르화이다.
코팅 조성물의 결합제는 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 가교제는 코팅 조성물의 총 결합제를 기준으로 10 ~ 60%, 일반적으로 15 ~ 55%, 또는 25 ~ 50% 의 양으로 사용될 수 있다.
특정 구현예에서 가교제와 중합체 사이의 반응으로 비가역적 연결을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 비가역적 연결을 생성하는 관능성 기 "쌍" 의 예는 히드록시/이소시아네이트 (봉쇄된 또는 봉쇄되지 않은), 히드록시/에폭시, 카르바메이트/아미노플라스트, 카르바메이트/알데히드, 산/에폭시, 아민/시클릭 카르보네이트, 아민/이소시아네이트 (봉쇄된 또는 봉쇄되지 않은), 우레아/아미노플라스트 등이다. 가교제 결합제 수지의 비제한적 예는 아미노플라스트, 봉쇄된 또는 봉쇄되지 않은 폴리이소시아네이트, 폴리에폭시드, 폴리카르복시산 또는 무수물 화합물, 올리고머, 또는 중합체, 및 폴리우레아 화합물 또는 올리고머를 포함한다.
특정 구현예에서 하이 솔리드 코팅 조성물은 아미노플라스트를 가교제로서 포함한다. 본 발명의 목적을 위한 아미노플라스트는 활성화된 질소가 더 낮은 분자량 알데히드와 반응되고, 임의로 알코올 (바람직하게는 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 갖는 모노-알코올) 과 추가로 반응되어 에테르 기를 형성함으로써 수득되는 재료이다. 활성화된 질소의 바라직한 예는 활성화된 아민 예컨대 멜라민, 벤조구아나민, 시클로헥실카르보구아나민, 및 아세토구아나민; 우레아 자체, 티오우레아, 에틸렌우레아, 디히드록시에틸렌우레아, 및 구아닐우레아를 포함하는 우레아; 글리콜우릴; 아미드, 예컨대 디시안디아미드; 및 하나 이상의 1 차 카르바메이트 기 또는 2 개 이상의 2 차 카르바메이트 기를 갖는 카르바메이트 관능성 화합물이다.
활성화된 질소는 더 낮은 분자량 알데히드와 반응된다. 알데히드는 포름알데히드, 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, 또는 아미노플라스트 수지 제조에 사용되는 기타 알데히드로부터 선택될 수 있지만, 포름알데히드 및 아세트알데히드, 특히 포름알데히드가 바람직하다. 활성화된 질소 기는 알데히드로 일부 이상 알킬올레이트화되고, 완전 알킬올레이트화될 수 있고; 바람직하게는 활성화된 질소 기는 완전 알킬올레이트화된다. 예를 들어 미국 특허 번호 3,082,180 (이의 내용은 본원에 참조로 포함됨) 에 기재된 바와 같이, 반응은 산에 의해 촉진될 수 있다.
활성화된 질소와 알데히드의 반응에 의해 형성되는 알킬올 기는 하나 이상의 모노관능성 알코올로 일부 또는 완전 에테르화될 수 있다. 모노관능성 알코올의 적합한 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, tert-부틸 알코올, 벤질 알코올 등을 제한 없이 포함한다. 1 ~ 4 개의 탄소 원자를 갖는 모노관능성 알코올 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 예를 들어, 미국 특허 번호 4,105,708 및 4,293,692 (이의 공개는 본원에 참조로 포함됨) 에 기재된 과정에 의해, 에테르화가 수행될 수 있다.
아미노플라스트는 일부 이상 에테르화될 수 있고, 다양한 구현예에서 아미노플라스트는 완전 에테르화된다. 예를 들어, 아미노플라스트 화합물은 복수의 메틸올 및/또는 에테르화된 메틸올, 부틸올, 또는 알킬올 기를 가질 수 있고, 이들은 임의의 조합으로 미치환 질소 수소와 함께 존재할 수 있다. 완전 에테르화 멜라민-포름알데히드 수지의 하나의 비제한적 예는 헥사메톡시메틸 멜라민이다. 아미노플라스트 가교제는 카르바메이트, 말단 우레아, 및 히드록실 함유 중합체용 가교제로서 사용될 수 있다.
특정 구현예에서 하이 솔리드 경화성 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트 또는 봉쇄된 폴리이소시아네이트 가교제를 포함한다. 유용한 폴리이소시아네이트 가교제는 이소시아누레이트, 비우렛, 알로파네이트, 우레트디온 화합물, 및 이소시아네이트-관능성 예비중합체 예컨대 1 몰의 트리올과 3 몰의 디이소시아네이트의 반응 산물을 제한 없이 포함한다. 폴리이소시아네이트는 저급 알코올, 옥심, 또는 기타 경화 온도에서 휘발하여 이소시아네이트 기를 재생성하는 물질로 봉쇄될 수 있다.
이소시아네이트 또는 봉쇄된 이소시아네이트는 가교성 결합제 수지로부터 입수가능한 그것과 반응성인 관능성 기 1 당량에 대해 0.1 ~ 1.1 의 당량비, 또는 0.5 ~ 1.0 의 당량비로 사용될 수 있다.
에폭시드-관능성 가교제는 카르복실- 또는 아민-관능성 가교성 수지와 함꼐 사용될 수 있다. 에폭시드-관능성 가교제의 설명예는 모든 알려진 에폭시드-관능성 중합체 및 올리고머이다. 에폭시드-관능성 가교제의 비제한적 예는 폴리글리시딜 에테르, 폴리글리시딜 에스테르, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체, 및 이소시아누레이트-함유, 에폭시드-관능성 물질 예컨대 트리스글리시딜 이소시아누레이트 및 글리시돌과 이소시아네이트-관능성 이소시아누레이트의 반응 산물 예컨대 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 의 삼량체이다.
하이 솔리드 코팅 조성물은 경화 반응 속도를 향상시키는 촉매를 포함할 수 있다. 예를 들어, 특히 단량체성 멜라민이 경화제로서 사용될 때, 강산 촉매가 이용되어 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 그러한 촉매는 당업계에 잘 알려져 있고, p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐 산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트, 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 제한 없이 포함한다. 강산 촉매는 종종, 예를 들어 아민으로, 봉쇄된다. 폴리이소시아네이트와 적합한 경화성 결합제 수지 관능기의 반응에서, 적합한 촉매는 주석 화합물 예컨대 디부틸 주석 디라우레이트, 디부틸 주석 디아세테이트, 디부틸 주석 옥시드, 3 차 아민, 아연 염, 및 망간 염을 포함한다. 에폭시드 및 카르복실 기 사이의 반응은 3 차 아민 또는 4 차 암모늄 염 (예를 들어, 벤질디메틸아민, 디메틸아미노시클로헥산, 트리에틸아민, N-메틸이미다졸, 테트라메틸 암모늄 브로미드, 및 테트라부틸 암모늄 히드록시드), 주석 및/또는 인 착물 염 (예를 들어, (CH3)3 SNI, (CH3)4 PI, 트리페닐포스핀, 에틸트리페닐 포스포늄 요오디드, 테트라부틸 포스포늄 요오디드) 등으로 촉진될 수 있다.
하이 솔리드 코팅 조성물은 하나 이상의 유기 용제를 포함한다. 적합한 용제의 비제한적 예는 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르, 글리콜 에테르, 및 글리콜 에테르의 에스테르를 포함한다. 구체적 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, N-메틸 피롤리돈, N-에틸 피롤리돈, Aromatic 100, Aromatic 150, 나프타, 미네랄 스피릿, 부틸 글리콜 등을 제한 없이 포함한다.
하이 솔리드 코팅 조성물은 추가 레올로지 제어제, 예를 들어 고분자량 혼합 셀룰로스 에스테르, 예컨대 CAB-381-0.1, CAB-381-20. CAB-531-1, CAB-551-0.01, 및 CAB-171-15S (Eastman Chemical Company, Kingsport, Tennessee 로부터 입수가능) 를 임의로 포함할 수 있으며, 이들은 총 결합제 중량을 기준으로 약 5 wt.% 이하, 또는 약 0.1 ~ 약 5 wt.%, 또는 약 1.5 ~ 약 4.5 wt.% 의 양으로 포함될 수 있다. 추가 예는 마이크로겔 레올로지 제어제 예컨대 가교 아크릴 중합체 미세입자 (이들은 총 결합제 중량을 기준으로 약 5 wt.% 이하의 양으로 포함될 수 있음); 왁스 레올로지 제어제 예컨대 폴리에틸렌 왁스 예를 들어 아크릴산-개질된 폴리에틸렌 왁스 (예를 들어, Honeywell A-C® Performance Additives), 폴리(에틸렌-비닐 아세테이트) 공중합체, 및 산화 폴리에틸렌 (이들은 총 결합제 중량을 기준으로 약 2 wt.% 이하의 양으로 포함될 수 있음); 및 흄드 실리카 (이들은 총 결합제 중량을 기준으로 약 10 wt.% 이하 또는 약 3 ~ 약 12 wt.% 의 양으로 포함될 수 있음) 를 포함한다.
부가적 작용제, 예를 들어 힌더드 (hindered) 아민 광 안정화제, 자외선 광 흡수제, 항산화제, 계면활성제, 안정화제, 습윤제, 접착 촉진제 등이 코팅 조성물에 포함될 수 있다. 그러한 첨가제는 잘 알려져 있고, 코팅 조성물에 전형적으로 사용되는 양으로 포함될 수 있다.
베이스코트 및 모노코트 탑코트 코팅 조성물에 이용될 수 있는 특수 효과 안료의 비제한적 예는 금속, 진주광택, 및 색-가변 효과 박편 안료를 포함한다. 금속 (진주광택, 및 색-가변을 포함) 탑코트 색은 하나 이상의 특수 박편 안료를 사용하여 생성된다. 금속 색은 일반적으로 고니오어패런트 효과를 갖는 색으로 정의된다. 예를 들어, American Society of Testing Methods (ASTM) 문서 F284 는 금속을 "금속 박편을 함유하는 고니오어패런트 재료의 외관과 관련된다" 고 정의한다. 금속 베이스코트 색은 상이한 각도에서 볼 때 상이한 외관 (반사율의 정도 또는 색) 을 코팅에 제공하는 금속 박편 안료 예컨대 알루미늄 박편 안료, 코팅된 알루미늄 박편 안료, 구리 박편 안료, 아연 박편 안료, 스테인리스 강 박편 안료, 및 브론즈 박편 안료를 사용하여 및/또는 진주광택 박편 안료 예를 들어 처리된 미카 예컨대 티타늄 디옥시드-코팅된 미카 안료 및 철 옥시드-코팅된 미카 안료를 사용하여 생성될 수 있다. 금속 박편은 콘플레이크 (cornflake) 유형, 렌즈모양 (lenticular), 또는 순환-저항성 (circulation-resistant) 일 수 있고; 미카는 천연, 합성, 또는 알루미늄-옥시드 유형일 수 있다. 박편 안료는 응집되지 않고 고전단 하에 분쇄되지 않는데, 이는 고전단이 박편 또는 그것의 결정 형태를 파괴 또는 변화시켜, 고니오어패런트 효과를 감소 또는 소멸시킬 수 있기 때문이다. 박편 안료는 저전단 하의 교반에 의해 결합제 성분에 충분히 분산된다. 박편 안료 또는 안료들은 하이 솔리드 코팅 조성물에 각 경우 총 결합제 중량을 기준으로 약 0.01 wt.% ~ 약 0.3 wt.% 또는 약 0.1 wt.% ~ 약 0.2 wt.% 의 양으로 포함될 수 있다.
상업적 박편 안료의 비제한적 예는 BASF Corporation 으로부터 입수가능한 PALIOCROME® 안료를 포함한다.
베이스코트 및 모노코트 탑코트 코팅 조성물에 이용될 수 있는 기타 적합한 안료 및 충전제의 비제한적 예는 무기 안료 예컨대 티타늄 디옥시드, 바륨 술페이트, 카본 블랙, 오커 (ocher), 시에나, 엄버, 적철석, 갈철석, 적색 산화철, 투명 적색 산화철, 흑색 산화철, 갈색 산화철, 크로뮴 옥시드 그린, 스트론튬 크로메이트, 아연 포스페이트, 실리카 예컨대 흄드 실리카, 칼슘 카르보네이트, 탈크, 중정석, 철 암모늄 페로시아니드 (프러시안 블루), 및 군청색, 및 유기 안료 예컨대 금속화 및 비금속화 아조 레드, 퀴나크리돈 레드 및 바이올렛, 페릴렌 레드, 구리 프탈로시아닌 블루 및 그린, 카르바졸 바이올렛, 모노아릴리드 및 디아릴리드 옐로우, 벤지미다졸론 옐로우, 톨릴 오렌지, 나프톨 오렌지 등을 포함한다. 안료 또는 안료들은 바람직하게는 수지 또는 중합체에 또는 안료 분산제, 예컨대 이미 기술된 종류의 결합제 수지에 의해, 알려진 방법에 따라 분산된다. 일반적으로, 안료 및 분산성 수지, 중합체, 또는 분산제는 안료 응집물을 1 차 안료 입자로 파괴시키고 안료 입자의 표면을 분산성 수지, 중합체, 또는 분산제로 습윤화하기에 충분히 높은 전단 하에 접촉된다. 응집물의 파괴 및 1 차 안료 입자의 습윤화는 안료 안정성 및 색 발달에 중요하다. 안료 및 충전제는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로 약 40 중량% 이하의 양으로 이용될 수 있다.
특히 박편 안료를 함유하는 모노코트 탑코트 또는 베이스코트 코팅 조성물에서 레올로지 제어제의 조합이 사용된다. 모노코트 탑코트 코팅 조성물은 마감 (finish) 에 원하는 색 및 광택을 제공하는 최종 마감 코팅 층으로서 적용되는 유색 코팅 조성물이다. 베이스코트 코팅 조성물은 클리어코트 코팅 조성물과 함께 사용되어 복합 탑코트를 제공하며, 여기서 아래 있는 베이스코트 층은 마감에 원하는 색을 제공하고 위에 있는 클리어코트 층은 원하는 광택을 제공한다.
하이 솔리드 베이스코트 및 모노층 탑코트용 특정 고체는 점도에 대한 안료 로딩 및 안료 유형의 효과로 인해 색 및 색 강도가 달라진다. 일반적으로, 개시된 베이스코트는 시험 샘플이 110℃ (230℉) 에서 60 분 동안 가열되는 ASTM Test Method D2369 에 의해 측정할 때 약 40 wt.% ~ 약 55 wt.% 의 비휘발물 함량을 가질 수 있고, 전형적으로는 약 45 wt.% ~ 약 50 wt.% 비휘발물 함량을 가질 수 있다.
일반적으로, 프라이머 층을 적용하고, 임의로 프라이머 층을 경화시키고; 그 후 베이스코트 층 및 클리어코트 층을, 전형적으로는 웨트-온-웨트 (wet-on-wet), 적용하고, 적용된 층들을 경화시키고, 임의로 프라이머 층이 아직 경화되지 않은 경우 프라이머 층을 베이스코트 및 클리어코트 층과 함께 경화시키거나, 또는 그 후 모노코트 탑코트 층을 적용하고, 모노코트 탑코트 층을 경화시키고, 다시 임의로 프라이머 층이 아직 경화되지 않은 경우 프라이머 층을 베이스코트 및 클리어코트 층과 함께 경화시킴으로써 기판이 코팅될 수 있다. 경화 온도 및 시간은 선택된 특정 결합제 성분에 따라 다를 수 있지만, 기재된 바와 같이 제조된 전형적 산업용 및 자동차용 열경화성 조성물은 약 105℃ ~ 약 175℃ 의 온도에서 경화될 수 있고, 경화 시간은 통상적으로 약 15 분 ~ 약 60 분이다.
코팅 조성물은 분무 코팅에 의해 기판 상에 코팅될 수 있다. 정전기 분무가 바람직한 방법이다. 코팅 조성물은 하나 이상의 패스 (pass) 로 적용되어 원하는 두께, 전형적으로는 프라이머 및 베이스코트 층의 경우 약 10 ~ 약 40 마이크론 및 클리어코트 및 모노코트 탑코트 층의 경우 약 20 ~ 약 100 마이크론의 경화 후 필름 두께를 제공할 수 있다.
코팅 조성물은 금속 기판 예컨대 노출 강, 인산화 강, 아연도금 강, 또는 알루미늄; 및 비-금속 기판, 예컨대 플라스틱 및 복합재료를 포함하는 많은 상이한 유형의 기판 위로 적용될 수 있다. 기판은 또한 그것 위에 이미 또다른 코팅의 층, 예컨대 경화된 또는 경화되지 않은, 전착된 프라이머, 프라이머 서피서, 및/또는 베이스코트의 층을 갖는 임의의 이들 재료일 수 있다.
기판은 먼저 전착 (일렉트로코트 (electrocoat)) 프라이머로 프라이밍될 수 있다. 전착 조성물은 자동차 차량 코팅 작업에서 사용되는 임의의 전착 조성물일 수 있다. 일렉트로코트 조성물의 비제한적 예는 BASF Corporation 에 의해 판매되는 CATHOGUARD® 일렉트로코팅 조성물, 예컨대 CATHOGUARD® 500 을 포함한다. 전착 코팅 바쓰는 통상적으로 물 또는 물과 유기 보조용제의 혼합물에서 이온 안정화 (예를 들어, 염화된 아민 기) 를 갖는 주요 필름-형성 에폭시 수지를 포함하는 수성 분산물 또는 에멀전을 포함한다. 적당한 조건 하에, 예컨대 열의 적용, 및 그에 따른 코팅의 경화에 의해 주요 수지 상의 관능성 기와 반응할 수 있는 가교제가 주요 필름-형성 수지와 함께 에멀전화된다. 가교제의 적합한 예는 봉쇄된 폴리이소시아네이트를 제한 없이 포함한다. 전착 코팅 조성물은 통상적으로 하나 이상의 안료, 촉매, 가소제, 유착제 (coalescing aid), 소포 보조제, 유동 제어제, 습윤제, 계면활성제, UV 흡수제, HALS 화합물, 항산화제, 및 기타 첨가제를 포함한다.
전착 코팅 조성물은 바람직하게는 건조 필름 두께 10 ~ 35 ㎛ 로 적용된다. 적용 후, 코팅된 차체는 바쓰로부터 제거되고, 탈염수로 헹궈진다. 코팅은 적당한 조건 하에, 예를 들어 약 275℉ ~ 약 375℉ (약 135℃ ~ 약 190℃) 에서 약 15 ~ 약 60 분 동안 베이킹에 의해 경화될 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에서 추가로 설명된다. 실시예는 단지 설명을 위한 것이고, 기술되고 청구된 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않는다. 다르게 언급되지 않으면 모든 부는 중량부이다.
실시예
하기 방법들을 뒤따르는 시험예에서 사용했다:
금속 제어를 평가하기 위해, 실시예 및 비교예를 시각적으로 및 특정 각도에서의 명도의 측정에 의해 비교했다. 효과적 금속 제어, 또는 금속 외관을 갖는 코팅으로 만들어진 패널은 밝은 (환한) "플래시 (flash)" 각도 및 어두운 "플롭 (flop)" 각도를 갖는다. 시각적으로, 도장된 패널을 입사광의 직접 반사 (reflection) 를 본 후 매우 약간 기울이는 방식으로 관찰한다; 이는 플래시 각도로 호칭된다. 도장된 패널을 그 후 직접 반사의 각도로부터 직각에 가까운 훨씬 더 가파른 각도에서 관찰하며, 이때 코팅은 어두워 보일 것이다; 이는 플롭 각도로 호칭된다. 코팅 층의 평면으로부터의 각도에서의 명도의 측정은 다중 각도 분광광도계 또는 비색계 (OEM 자동차용 코팅에 전형적으로 사용됨) 로 측정한다. 분광광도계에서, 샘플의 조명은 패널의 표면에 수직하는 선으로부터 45°떨어져 있다. 45°의 조명 각도에서 광택 (표면 반사) 은 반사의 동일 및 반대 각도 (반사각 (specular angle) 으로도 언급됨), 또는 -45°에서 발생한다. 분광광도계는 반사각에 관하여 기술된 다양한 위치에 배치된 탐지기를 갖는다. 실시예 시험시 이들 탐지기를 반사각으로부터 15°에서 75°까지 배치한다. 밝은 금속 자동차용 탑코트 색에 대한 표준 색 허용차를 사용했다. BASF Corporation 로부터 입수가능한 상품 Shear Silver R99AW010F Basecoat 를 사용하여 제조된 대조군 패널에 대해 상기 각도에서 측정되는 명도로부터의 명도 변화로서 측정값을 기록한다. 금속 외관을 시각적으로 및 15°및 75°의 각도에서 측정된 명도의 차이를 비교하여 판단한다. 코팅된 패널의 앞면을 정면에서 볼 때, 코팅은 가장 밝을 것이고, 패널을 그것의 원래의 정면 위치로부터 90°각도까지 시야에서 멀리 이동시키면서 점점 증가하는 사각에서 볼 때, 코팅은 점점 어두워질 것이다. 앞면의 휘도 (밝을수록 양호함) 와 앞면으로부터 가장 먼 시야각까지 증가하는 암도 (darkness) (어두울수록 양호함) 에 의해 금속 외관을 판단하며, 앞면 명도와 플롭 암도 사이의 변화가 클수록 더 큰 트래블 또는 금속 효과를 제공한다. 플롭 각도 증가에 따른 명도 증가는 전혀 바람직하지 않고 시각적 금속 외관을 손상시키며, 이는 코팅이 더 큰 각도에서 다시 어두워지는 경우에도 그러하다. 시각적으로, 패널을 점점더 사각에서 볼 때 코팅은 점점더 어두워질 것이고, 투명해 보이지 않는다. 대조군 패널과 비교할 때, 0 초과의 15°에서 측정된 <dL> 은 더 밝은 앞면을 나타내고, 0 미만의 75°에서 측정된 <dL> 은 더 어두운 플롭을 나타낸다. 15°에서 더 밝은 값 및 75°에서 더 어두운 플롭은 일반적으로 더 양호한 트래블 및 더 양호한 금속 외관을 나타내며, 이는 바람직하지 않은 15°와 75°사이의 각도에서 코팅이 바람직하지 않은 명도 증가 효과를 갖지 않는 한 그러하다. 이러한 후자의 효과는 패널을 시각적으로 관찰하거나, 사이에 있는 각도에서 명도를 측정함으로써 확인할 수 있다.
시험 샘플이 110℃ (230℉) 에서 60 분 동안 가열되는 ASTM Test Method D2369 에 의해 중량에 의한 비휘발물 함량을 측정한다. ASTM Test Method D3960 을 사용하여 휘발성 유기물 함량 (VOC) 을 측정한다.
실시예 1, 본 발명에 따른 실버 베이스코트 조성물을 표 1 에 제시된 성분들로 제조했다. 비휘발물 wt.% 은 44.64 로 측정되었고, VOC 은 4.8 로 확인되었다. 비교예 A, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르만을 포함하고 고체 폴리우레아 입자를 포함하지 않는 실버 베이스코트 조성물을 표 1 에 제시된 성분들로 제조했다. 비휘발물 wt.% 은 44.68 로 측정되었고, VOC 은 4.7 로 확인되었다. 비교예 B, 고체 폴리우레아 입자만을 포함하고 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하지 않는 실버 베이스코트 조성물을 표 1 에 제시된 성분들로 제조했다. 비휘발물 wt.% 은 52.28 로 측정되었고, VOC 은 4.1 로 확인되었다.
표 1. 실시예 1 및 비교예 A 및 B 의 조성물
Figure pct00001
1. Eastman Chemical Company 로부터 수득함 (저분자량 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 중합체, 히드록실 함량은 1.2-1.9% 로 보고됨, Tg 은 112℃ 로 보고됨, 부티릴 수준은 낮은 것으로 보고됨)
2. Eastman Chemical Company 로부터 수득함 (고분자량 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 중합체, 부티릴 함량 37 wt.%, 아세틸 함량 13 wt.%, 히드록실 함량 1.5 wt.%, Tg 130℃, 용융점 155-165℃, Formula A 로서 기재된 용액 중 ASTM Method D1343 에 의해 측정되는 점도 1.9 푸아즈).
3. Aromatic 100 중 75% 비휘발물 (NV). 각각의 경우에 동일한 히드록실-관능성 아크릴 중합체가 사용됨.
4. SETAL 10-1821, Nuplex Resins LLC 로부터 수득함 (비휘발물 (NV) 상에 5.4% OH 를 갖는 약간 분지형 폴리에스테르 폴리올, 2.5 중량% 고체 폴리우레아 입자를 함유함)
실시예 1 및 비교예 A 및 B 를 사용하는 코팅된 패널의 제조 및 시험
실시예 1 및 비교예 A 및 B 의 실버 베이스코트 조성물을 각각 4 인치×12 인치 프라이밍된 강 패널 (각각의 실시예 베이스코트 당 2 개) 위로 자동 정전기 적용에 의해 2 "코트" 또는 적용 패스 (1 코트는 벨 (bell), 1 코트는 Sames 공기 미립자화됨) 로 적용했고, 코트 사이에 짧은 정지 또는 플래시가 있었다. 적용 후에, 젖은 베이스코트에 플래시 (170℉ (76.7℃) 에서 4-분 플래시) 를 허용하고, 그 후 상업적 클리어코트 (UREGLOSS® R10CG060B, BASF Corporation 로부터 입수가능) 를 각각의 패널 상의 베이스코트 위에 2 코트로 적용했고, 코트 사이 및 두번째 및 마지막 코트 후에 짧은 플래시가 있었다. 그 후 베이스코트 코팅 층 및 클리어코트 코팅 층을 함께 강제 공기 오븐 내에서 20 분 동안 265℉ (129.4℃) 에서 경화시켰다. 각각의 베이스코트 실시예에 대해 제조된 2 개의 패널 중 1 개를 오븐 내에서 수평 위치에서 경화시켰고, 2 개의 패널 중 두번째 패널을 오븐 내에서 똑바로 세운, 거의 수직 위치에서 경화시켰다.
실시예 1 및 비교예 A 및 B 의 베이스코트 조성물 중 하나로 제조된 각각의 패널에 대한 시험 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 2. 실시예 1 및 비교예 A 및 B 의 시험
Figure pct00002
실시예 1 의 베이스코트를 사용하여 제조된 패널은 대조군 및 비교예와 비교할 때 금속 외관에서 큰 개선을 보였다.
실시예 2 및 비교예 C-E
베이스코트 코팅 조성물을 표 3 에 제시된 성분들을 사용하여 제조했다. 제조된 코팅 조성물을 Fisher #2 컵 (cup) 으로 측정되는 21 초의 분무 점도로 감소시키고, 시험 샘플이 110℃ (230℉) 에서 60 분 동안 가열되는 ASTM Test Method D2369 에 의해 각각의 비휘발물 함량을 측정했다. 이들 값이 표 4 에 기록되어 있다.
표 3
Figure pct00003
1. Eastman Chemical Company 로부터 수득함 (저분자량 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 중합체, 히드록실 함량은 1.2-1.9% 로 보고됨, Tg 은 112℃ 로 보고됨, 부티릴 수준은 낮은 것으로 보고됨)
2. Eastman Chemical Company 로부터 수득함 (고분자량 셀룰로스 아세테이트 부티레이트 중합체, 부티릴 함량 37 wt.%, 아세틸 함량 13 wt.%, 히드록실 함량 1.5 wt.%, Tg 130℃, 용융점 155-165℃, Formula A 로서 기재된 용액 중 ASTM Method D1343 에 의해 측정되는 점도 1.9 푸아즈).
3. 70 중량% 의 용제 믹스 부틸 아세테이트 및 30 중량% 의 용제 믹스 메틸 아밀 케톤의 용제 믹스 중 CAB 381-2 (75 중량% 비휘발물, Eastman Chemical Company 로부터 수득함) 및 CAB 531-1 (25 중량% 비휘발물, Eastman Chemical Company 로부터 수득함) 의 15 중량% 용액.
4. Aromatic 100 중 75% 비휘발물 (NV). 각각의 경우에 동일한 히드록실-관능성 아크릴 중합체가 사용됨.
5. SETAL 10-1821, Nuplex Resins LLC 로부터 수득함 (비휘발물 (NV) 상에 5.4% OH 를 갖는 약간 분지형 폴리에스테르 폴리올, 2.5 중량% 고체 폴리우레아 입자를 함유함)
실시예 2 및 비교예 C, D, 및 E 를 사용하는 코팅된 패널의 제조 및 시험
실시예 2 및 비교예 C, D, 및 E 의 실버 베이스코트 조성물을 각각 4 인치×12 인치 프라이밍된 강 패널 (각각의 실시예 베이스코트 당 2 개) 위로 자동 정전기 적용에 의해 2 "코트" 또는 적용 패스 (1 코트는 벨, 1 코트는 Sames 공기 미립자화됨) 로 적용했고, 코트 사이에 짧은 정지 또는 플래시가 있었다. 젖은 베이스코트에 플래시 (170℉ (76.7℃) 에서 4 분 플래시) 를 허용하고, 그 후 상업적 클리어코트 (UREGLOSS® R10CG060B, BASF Corporation 부터 입수가능) 를 각각의 패널 상의 베이스코트 위에 2 코트로 적용했고, 코트 사이 및 두번째 및 마지막 코트 후에 짧은 플래시가 있었다. 그 후 베이스코트 코팅 층 및 클리어코트 코팅 층을 함께 강제 공기 오븐 내에서 20 분 동안 265℉ (129.4℃) 에서 경화시켰다. 각각의 베이스코트 실시예에 대해 제조된 2 개의 패널 중 1 개를 오븐 내에서 수평 위치에서 경화시켰고, 2 개의 패널 중 두번째 패널을 오븐 내에서 똑바로 세운, 거의 수직 위치에서 경화시켰다.
실시예 2 및 비교예 C, D, 및 E 의 베이스코트 조성물 중 하나로 제조된 각각의 패널에 대한 시험 결과가 하기 표에 제시되어 있다.
표 4
Figure pct00004
표 4 에서의 결과는 둘 중 하나를 단독으로 사용할 때에 비해 고체 폴리우레아 입자 및 저분자량 혼합 에스테르를 함께 사용할 때의 상승작용을 입증한다. 본 발명의 실시예 2 는 대조군에 비해 금속 외관 및 트래블에서 유의한 개선을 보였고, 저분자량 혼합 에스테르 단독은 수직 표면에서는 매우 약간 개선된 금속 트래블을 그러나 수평 표면에서는 약간 더 불량한 금속 효과를 가졌고, 한편 다른 2 개의 비교예는 현저히 더 불량한 금속 외관 및 트래블을 가졌다.
전술한 구현예의 기술은 설명과 기술을 목적으로 제공되었다. 그것은 완전하거나 본 발명을 제한하려는 것이 아니다. 특정 구현예의 개별 요소 또는 특색은 일반적으로 그 특정 구현예에 한정되지 않고, 해당되는 경우, 구체적으로 제시 또는 기재되지 않더라도, 호환가능하고 선택된 구현예에서 사용될 수 있다. 동일한 것이 여러 방식으로 변화될 수도 있다. 그러한 변화는 본 발명에서 벗어난 것으로 여겨지면 안되고, 그러한 변화는 모두 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 의도된다.

Claims (19)

  1. 하기를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물:
    (a) 열경화성 결합제,
    (b) 결합제 고체를 기준으로 약 0.1 ~ 약 10 wt.% 의, 히드록실 또는 에테르 기 또는 둘 모두를 임의로 갖는 1 차 또는 2 차 모노아민을 포함하는 아미노 반응물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 고체 폴리우레아 입자, 및
    (c) 결합제 고체를 기준으로 약 5 ~ 약 20 wt.% 의, 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성, 및 약 3.08 ~ 약 3.5 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르.
  2. 제 1 항에 있어서, 박편 안료를 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르 이외의 부가적 셀룰로스 혼합 에스테르, 가교 아크릴 중합체 미세입자, 흄드 실리카, 또는 이들의 조합을 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, (b-1) 아미노 반응물이 물, 폴리아민 또는 둘 모두를 포함하거나, (b-2) 혼합물이 모노이소시아네이트를 포함하거나, (b-1) 과 (b-2) 의 조합인 하이 솔리드 코팅 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 6-9 개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 또는 호모시클릭 디이소시아네이트를 포함하거나, 폴리이소시아네이트가 시클로헥실-1,4-디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이들의 이소시아누레이트, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아미노 반응물이 벤질아민, 에틸아민, n-프로필아민, 이소프로필아민, n-부틸아민, 이소부틸아민, tert-부틸아민, 2-아미노에탄올, 1-아미노에탄올, 2-아미노프로판올, 3-아미노프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 2-아미노-2-메틸 프로판올, 2-메톡시에틸아민, 2-에톡시에틸아민, 3-메톡시-1-프로필아민, 1-메톡시메틸프로필아민, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일원을 포함하는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 고체 폴리우레아 입자가 아크릴계, 폴리에스테르, 또는 폴리우레탄 수지 중 하나 이상에서의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 혼합 에스테르가 29% 부티릴 (Bu) 및 1.5% OH 함량 및 약 110℃ 의 Tg 를 갖는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로스 혼합 에스테르가 25℃ 에서 페놀/테트라클로로에탄의 60/40 (wt./wt.) 용액에서 측정할 때 약 0.05 ~ 약 0.15 dL/g 의 인히런트 점도, 약 0.70 미만의 히드록실 기의 치환도, 및 하기 중 하나를 갖는 하이 솔리드 코팅 조성물:
    (c-1) 약 0.80 ~ 약 1.40 의 C3-C4 기의 치환도 및 약 1.20 ~ 약 2.34 의 아세틸 기에 대한 치환도,
    (c-2) 약 1.40 ~ 약 2.45 의 C3-C4 기의 치환도 및 약 0.2 ~ 약 0.8 의 아세틸 기에 대한 치환도,
    (c-3) 약 2.11 ~ 약 2.91 의 C3-C4 기의 치환도 및 약 0.1 ~ 약 0.5 의 아세틸 기에 대한 치환도, 또는
    (c-4) 약 0.8 ~ 약 3.5 의 C3-C4 기의 치환도 및 약 0.05 ~ 약 2.0 의 아세틸 기에 대한 치환도.
  10. 제 9 항에 있어서, C3-C4 기의 치환이 부티릴 기의 치환인 하이 솔리드 코팅 조성물.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 인히런트 점도가 0.07 ~ 0.11 dL/g 이거나, 히드록실의 무수글루코스 단위체 당 치환도가 0.10 ~ 0.70 이거나, 부티릴의 무수글루코스 단위체 당 치환도가 1.10 ~ 3.25 이거나, 아세틸의 무수글루코스 단위체 당 치환도가 0.10 ~ 0.90 이거나, 이들의 조합인 하이 솔리드 코팅 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 약 40 wt.% 이상의 비휘발물 함량을 갖는 하이 솔리드 코팅 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물을 기판 상에 층으로 분무 적용한 후, 적용된 코팅 조성물을 경화시켜 기판 상에 경화된 코팅을 생성하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법.
  14. 프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 베이스코트 조성물이 프라이머 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법.
  15. 프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 클리어코트 조성물이 베이스코트 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법.
  16. 프라이머 층을 형성하는 하나 이상의 프라이머 코팅 조성물, 베이스코트 층을 형성하는 하나 이상의 베이스코트 조성물, 및 클리어코트 층을 형성하는 하나 이상의 클리어코트 조성물을 기판에 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법으로서; 베이스코트 조성물이 프라이머 층이 경화되지 않았을 때 적용되고, 클리어코트 조성물이 베이스코트 층이 경화되지 않았을 때 적용되고; 베이스코트 조성물이 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물인 방법.
  17. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 하이 솔리드 코팅 조성물을 기판 상에 모노코트 탑코트 층으로서 적용하는 것을 포함하는 기판 코팅 방법.
  18. 하이 솔리드 코팅 조성물을 기판 상에 층으로 적용하고 적용된 층을 경화시키는 과정 동안 레올로지 제어를 개선하는 방법으로서, 하이 솔리드 코팅 조성물이 결합제 고체를 기준으로 약 0.1 ~ 약 10 wt.% 의, 히드록실 또는 에테르 기 또는 둘 모두를 임의로 갖는 1 차 또는 2 차 모노아민을 포함하는 아미노 반응물 및 폴리이소시아네이트의 혼합물의 반응에 의해 제조되는 고체 폴리우레아 입자, 및 결합제 고체를 기준으로 약 5 ~ 약 20 wt.% 의, 약 1000 ~ 약 5600 의 수평균 분자량, 약 1.2 ~ 약 3.5 의 다분산성, 및 약 3.08 ~ 약 3.5 의 무수글루코스 단위체 당 총 치환도를 갖는 셀룰로스 혼합 에스테르를 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 저분자량 셀룰로스 혼합 에스테르 이외의 부가적 셀룰로스 혼합 에스테르, 가교 아크릴 중합체 미세입자, 무기 엽상규산염, 흄드 실리카 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 일원이 하이 솔리드 코팅 조성물에 포함되는 방법.
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