[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20140023348A - 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도 - Google Patents

아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20140023348A
KR20140023348A KR1020137029815A KR20137029815A KR20140023348A KR 20140023348 A KR20140023348 A KR 20140023348A KR 1020137029815 A KR1020137029815 A KR 1020137029815A KR 20137029815 A KR20137029815 A KR 20137029815A KR 20140023348 A KR20140023348 A KR 20140023348A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
vinylamine
poly
vinylformamide
anhydride
acylating agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020137029815A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101905221B1 (ko
Inventor
쿠-밍 구
조나단 엠. 맥케이
Original Assignee
허큘레스 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 허큘레스 인코포레이티드 filed Critical 허큘레스 인코포레이티드
Publication of KR20140023348A publication Critical patent/KR20140023348A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101905221B1 publication Critical patent/KR101905221B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/10—Acylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F26/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen
    • C08F26/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen by a single or double bond to nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/54—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/02—Agents for preventing deposition on the paper mill equipment, e.g. pitch or slime control
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/06—Paper forming aids
    • D21H21/10—Retention agents or drainage improvers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/18—Reinforcing agents
    • D21H21/20—Wet strength agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2810/00—Chemical modification of a polymer
    • C08F2810/30—Chemical modification of a polymer leading to the formation or introduction of aliphatic or alicyclic unsaturated groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Paper (AREA)

Abstract

아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 아실화 비닐아민-함유 중합체는 비닐아민-함유 중합체를 적어도 하나의 아실화제와 반응시킴으로써 제조된다.

Description

아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도 {PROCESS TO PRODUCE AN ACYLATED VINYLAMINE-CONTAINING POLYMER AND ITS APPLICATION AS A PAPERMAKING ADDITIVE}
본 발명은 아실 무수물 또는 아실 클로라이드와 같은 아실화제를 사용하여 비닐아민-함유 중합체의 1급 및 2급 아민의 아실화를 통해 아실화 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물을 사용하여 아실화 폴리(비닐아민) 유도체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 제지 응용분야에서 건조 강도 첨가제, 습윤 강도 첨가제, 보류 보조제, 배수 보조제, 및 피치(pitch) 및 점착성 제어제로서의 아실화 폴리(비닐아민) 유도체의 용도에 관한 것이다.
폴리(비닐아민)은 많은 산업 및 제약 응용분야에서 사용되어 왔다. 제지 산업에서, 폴리(비닐아민) 생성물은 종이 및 페이퍼보드 강도를 개선하기 위하여 건조 및 습윤 강도 첨가제로서, 그리고 종이 생산성을 개선하기 위하여 보류/배수 보조제로서 사용되어 왔다. 미국 특허 번호 2,721,140은 원래 종이 습윤 강도를 개선하기 위하여 제지용 첨가제로서의 폴리(비닐아민) 분자의 용도를 개시하였다. 미국 특허 번호 4,421,602는 제지에서 응집, 미립자 보류 및 펄프 배수를 개선하기 위한 폴리(N-비닐포름아미드)의 부분 가수분해된 중합체를 개시하였다. 미국 특허 번호 6,159,340은 페이퍼보드용 건조 및 습윤 강도 첨가제로서의 부분 가수분해된 폴리(비닐아민) 생성물의 용도를 기재하였다. 미국 특허 번호 6,616,807 및 6,797,785는 제지용 배수 보조제, 응집제, 및 보류 보조제로서의 다양한 폴리(비닐아민) 유도체를 기재하였다. 미국 특허 번호 5,961,782는 가교성 크레이핑(creping) 접착제를 제조하기 위한 폴리(비닐아민)의 용도를 개시하였다.
폴리(비닐아민)은 최소한의 분지를 갖는 선형 양이온성 중합체이며, 이는 2개의 탄소 단위마다 하나의 아민 관능기를 함유한다. 부분 가수분해된 폴리(비닐아민)은 1급 아민, 아미드 및 아미딘 관능기를 함유할 수 있다. 폴리(비닐아민)은 전형적으로 N-비닐포름아미드 단량체의 자유-라디칼 용액 중합을 행한 후, 뒤이어 염기- 또는 산-촉매 가수분해를 행함으로써 제조된다. 미국 특허 번호 4,275,002는 N-비닐아세트아미드 단량체를 사용하여, 자유-라디칼 중합에 이어 광산을 이용한 가수분해를 통해 폴리(비닐아민)을 제조하는 방법을 개시하였다. 미국 특허 번호 4,774,285는 N-비닐포름아미드 및 비닐 알콜의 공중합체의 제조를 기재하였다. 미국 특허 번호 5,630,907은 비닐아민 및 아크릴산의 공중합체를 개시하였다. 미국 특허 번호 6,797,785는 역 유화 중합을 통한 비닐아민과 디알릴디메틸암모늄 클로라이드의 공중합체 및 비닐아민과 아크릴아미드의 공중합체의 제조, 및 제지용 응집제 및 응고제로서의 용도를 개시하였다. EP 0251182는 종이 강도를 증가시키기 위한 습부(wet end) 첨가제, 보류 보조제, 및 배수 보조제로서의 제지용 비닐아민 및 아크릴로니트릴의 공중합체의 용도를 기재하였다.
미국 특허 출원 번호 20090314446은 아미딘 저함량 폴리(비닐아민)의 제조 방법 및 제지 공정에서의 보류 및 배수 속도의 증가 및 종이 건조 강도의 향상을 위한 그러한 중합체의 용도, 및 다른 용도를 기재하였다.
폴리(비닐아민)의 아민 관능기 (1급 아민 또는 아미딘 중 어느 하나)는 반응성 관능기를 갖는 다양한 화합물들과 반응할 수 있다. 관능기를 갖는 화합물에 의한 폴리(비닐아민)의 후-중합 화학적 개질은 변경된 또는 개선된 화학적 특성, 물리적 특성 및 적용 특성을 갖는 폴리(비닐아민) 유도체를 생성하기 위한 대안적인 접근법이다. 미국 특허 5,292,441은 폐수 정화를 위한 응집제로서의 4급화 폴리(비닐아민)의 용도를 기재하였는데, 여기서 4급화 폴리(비닐아민)은 폴리(비닐아민)을 메틸 클로라이드, 디메틸 술페이트 또는 벤질 클로라이드와 같은 알킬화제와의 반응을 통해 수득하였다. 미국 특허 5,994,449는 에피할로히드린과 폴리(비닐아민-코-비닐 알콜) 및 폴리(아미노아미드)의 혼합물과의 반응 생성물로서의 수지 조성물, 및 크레이핑 접착제로서의 이러한 수지의 용도를 기재하였다.
보다 최근에, 미국 특허 번호 7,902,312는 폴리(비닐아민)의 다양한 마이클 부가 반응 부가물, 및 제지용 건조 강도 첨가제 및/또는 보류/배수 보조제로서의 이들 개질된 폴리(비닐아민)의 용도를 개시하였다. 미국 특허 출원 번호 20090043051 및 20100193148은 다양한 아민-반응성 화합물과의 폴리(비닐아민)의 알킬화, 아실화 및 축합 반응에 의해 제조된 다수의 개질된 폴리(비닐아민) 생성물을 기재하였다. 이들 2개의 특허 출원에서, 비닐아민-함유 중합체의 아민 기는 양이온성, 음이온성, 소수성 및 친수성 관능기, 또는 그러한 관능기들의 조합으로 치환된다. 제지 응용분야에서 제지용 건조 강도 첨가제, 보류 및 배수 보조제뿐만 아니라, 피치 및 스티키 제어제로서의 그러한 개질된 폴리(비닐아민) 생성물의 용도가 또한 기재되어 있다.
선행 기술에서 언급된 바와 같이, 폴리(비닐아민) 유도체는 또한 N-비닐아세트아미드 단량체를 사용하여, 자유-라디칼 용액 중합에 이어 아세트아미드 관능기를 가수분해하여 중합체 골격 상의 유리 아민 기를 유리시키고 아세트산을 방출시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 선행 기술의 불리한 점(disadvantage)은 그것이, 산업 생산용으로 고가이며 구매 불가능한 단량체를 필요로 한다는 것이다. 추가적으로, 폴리(N-비닐아세트아미드)는 물에서 폴리(N-비닐포름아미드)보다 더 안정하며, 이로써 가수분해에 더 저항한다.
본 발명은 용이하게 이용가능한 아실화제, 예를 들어 아실 무수물, 또는 아실 클로라이드, 바람직하게는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 아세틸 클로라이드 및 프로피오닐 클로라이드를 사용하여 아실화 폴리(비닐아민), 특히 아세틸화 폴리(비닐아민)을 제조하는 새로운 방법에 관한 것이다. 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물 또는 아세틸 클로라이드에 의한 폴리(비닐아민)의 아실화는 각각 아세트산, 프로피온산, 아세트산 클로라이드 또는 프로피온산 클로라이드를 제외한 부산물 없이 높은 반응 효율로 완료될 수 있다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 아실화제를 비닐아민-함유 중합체와 반응시키는 단계를 포함한다. 특히, 본 발명의 방법은 아실 무수물 또는 아실 클로라이드를 폴리(비닐아민) 단독중합체와 반응시킴으로써 아실화 폴리(비닐아민)을 제조하는 방법을 제공한다.
아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물을 아실 무수물 대 폴리(비닐아민)의 아민 함량의 원하는 비로 폴리(비닐아민)과 반응시켜 아실화 폴리(비닐아민) 중합체를 생성할 수 있다. 이 생성물은 비개질 폴리(비닐아민)과 비교하여 상이한 화학적 특성, 물리적 특성 및 적용 특성을 갖는다. 폴리(비닐아민) 단독중합체의 경우에, 폴리(비닐아민)의 1급 아민은 아실화 반응을 통해 아미드 결합으로 전환된다. 아세트산 무수물이 사용될 경우, 아세트아미드 관능기가 폴리(비닐아민)의 골격 상에 형성된다. 고리화 아미딘으로서 주로 존재하는 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드) 내의 포름아미드 관능기와는 달리, 이 중합체 내의 아세트아미드 기는 인접한 1급 아민과 훨씬 더 느리게 반응하여 상응하는 아미딘 관능기를 형성한다.
본 발명의 방법에서, 비닐아민-함유 중합체는 바람직하게는 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위의 양으로 물 중에 용해된다.
아실화제 대 비닐아민-함유 중합체의 아민 함량의 몰비는 1 내지 200 몰%, 바람직하게는 5 내지 약 100 몰%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 50 몰%이다.
본 방법은 바람직하게는 약 24℃ 내지 약 80℃, 보다 바람직하게는 약 30℃ 내지 약 50℃, 가장 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 40℃의 반응 온도에서 수행된다. 본 방법은 약 pH 5 내지 약 12.5; 바람직하게는 약 pH 6 내지 약 12; 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 11, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 pH 범위에서 수행된다.
본 방법은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4시간, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간의 기간 동안 수행된다.
본 발명에 사용되는 비닐아민-함유 중합체의 분자량 (M w )은 2,000 내지 2,000,000 달톤, 바람직하게는 4,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 범위, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000 달톤의 범위이다. 따라서, 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 3,000 내지 2,000,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 12,000 내지 1,000,000 달톤, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000 달톤 범위의 분자량 범위를 갖는다.
본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 제지 공정 중 펄프 섬유에 의한 미립자 및 충전제의 보류를 증가시키기 위하여, 펄프 섬유의 배수를 가속시키기 위하여, 그리고 종이 및 페이퍼보드 건조 강도를 개선하기 위하여 건조 강도 첨가제로서 제지에 사용될 수 있다.
본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체를 동등한 활성 중합체에 기초하여 제지 기계(paper machine)의 습부에 첨가했을 때, 이는 페이퍼보드 제품에 대해, 비개질 비닐아민-함유 중합체로 제조된 페이퍼보드 제품에 비하여 개선된 건조 강도 특성을 제공하였다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 아세틸화 폴리(비닐아민) 생성물은 비개질 폴리(비닐아민)에 비하여 건조 펄프의 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 처리 수준에서 더 효과적이었다. 본 생성물은 또한 펄프 섬유에 대해 우수한 배수 및 보류 특성을 제공하였다.
발명의 설명
본 발명은 적어도 하나의 아실화제를 비닐아민-함유 중합체와 반응시킴으로써 아실화 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 아실화제는 아실 무수물, 아실 할라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 a) 적어도 하나의 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계, 및 b) 비닐아민-함유 중합체를 적어도 하나의 아실화제와 반응시키는 단계를 갖는 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법을 제공한다. 바람직한 아실화제에는 아실 무수물, 아실 할라이드 및 그의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 방법은 아실화 비닐아민-함유 중합체의 기존의 제조 방법을 능가하는 이점을 제공하는 방법이다. 본 발명의 이 방법은 저가이며 구매가능한 아실화제를 이용하여 폭넓게 이용가능한 비닐아민-함유 중합체를 개질하여 아실화 비닐아민-함유 중합체를 생성한다. 이는, 중합을 통해 그러한 중합체를 제조하기 위해 동일한 아실 기를 함유하는 고가이며 구매 불가능한 단량체를 사용하는 선행 기술과 상이하다. 폴리(비닐아민)이 폭넓게 이용가능한 이유는 단량체인 N-비닐포름아미드가 상대적으로 저가이며 구매가능하고, 포름아미드 기의 가수분해가 공정에서 사용될 수 있는 다른 아미드 기보다 훨씬 더 빠르기 때문이다. 게다가, 본 발명의 방법은 적절한 양의 아실화제를 적용함으로써 원하는 수준의 아실 치환을 갖는 아실화 비닐아민-함유 중합체를 생성하며, 반면 선행 기술에서는, 가혹한 처리 조건 하에서 아실화 비닐아민-함유 중합체의 가수분해를 통해 그 비를 제어하기가 더 어렵다.
본 발명의 방법은 고순도로 아실화 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 간소화된 방법을 제공한다. 본 방법은 아실 무수물이 사용될 경우 관련 카르복실산 이외의 부산물을 생성하지 않으며, 부반응을 갖지 않는다.
본 발명의 방법은 화학식 I을 포함하는 아실화 비닐아민-함유 중합체를 생성한다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, R은 바람직하게는 알킬 또는 아릴 기, 보다 바람직하게는 -CH3, -CH2CH3 또는 -CH2CH2CH3, 가장 바람직하게는 -CH3이다.
구체적으로, 본 발명의 방법은 적어도 하나의 아실화제를 비닐아민-함유 중합체의 1급 및/또는 2급 아민과 반응시켜 중합체 골격 상에 안정한 아미드 관능기를 형성함으로써 아실화 비닐아민-함유 중합체를 제공한다.
본 발명의 한 실시양태에서는, 아실화 폴리(비닐아민)의 제조 방법을 제공하며, 본 방법은 수용액 중에서 N-비닐포름아미드의 자유 라디칼 중합을 수행하는 단계, 이어서 알칼리 가수분해를 수행하여 폴리(비닐아민)을 형성하는 단계, 및 폴리비닐아민을 아실화제와 반응시키는 단계를 포함한다.
본 발명에 사용되는 아실화제에는 아실 무수물 및 아실 할라이드가 포함된다. 본 발명의 목적을 위하여, 아실 무수물에는 시클릭 무수물이 포함되지 않는다. 본 발명에 사용되는 아실화제에는 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 헵탄산 무수물, 무수물, 벤조산 무수물, 페닐아세트산 무수물, 크로톤산 무수물, 클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물; 및 카르복실산 클로라이드 또는 브로마이드, 예컨대 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 헵타노일 무수물, 벤조일 클로라이드, 페닐아세틸 클로라이드, 크로토닐 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드, 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 아실화제에는 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 클로로아세틸 무수물 , 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드); N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체; 비닐아민 및 아미딘의 공중합체; N-비닐아세트아미드 및 비닐아민의 공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐아민 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 아세테이트의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴아미드의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 트리메톡시실란의 삼원공중합체; 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 또한 비닐아민-함유 중합체를 알킬화제와 반응시킴으로써 제조된 알킬화 비닐아민-함유 중합체가 포함된다. 아민-반응성 관능기를 함유하는 알킬화제에는 메틸 클로라이드, 에틸 클로라이드, 프로필 클로라이드, 부틸 클로라이드, 벤질 클로라이드, 페닐에틸 클로라이드, 알릴 클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸 클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-라우릴-디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-코코알킬-디메틸암모늄 클로라이드, 3-클로로-2-히드록시프로필-스테아릴-디메틸암모늄 클로라이드, (4-클로로부틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (6-클로로헥실)트리메틸암모늄 클로라이드, (8-클로로옥틸)트리메틸암모늄 클로라이드, (글리시딜프로필)트리메틸암모늄 클로라이드, 부틸 글리시딜 에테르, 2-에틸헥실 글리시딜 에테르, 헥사데실 글리시딜 에테르, C12/C14 글리시딜 에테르, 클로로아세트아미드, 클로로아세트산 또는 브로모아세트산의 염, 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 또한 비닐아민-함유 중합체를 알데히드-함유 화합물과 반응시킴으로써 제조된 알데히드-반응된 비닐아민-함유 중합체가 포함된다. 알데히드-함유 화합물에는 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부틸알데히드, 글리옥살, 알데히드 환원성 말단을 갖는 모노사카라이드 또는 올리고사카라이드 (예: 글루코스, 말토스, 락토스, 말토덱스트린, 콘 시럽, 효소적으로 가수분해된 전분 또는 구아, 화학적으로 가수분해된 전분 또는 구아, 또는 그의 혼합물)이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 또한 비닐아민-함유 중합체를 시클릭 무수물의 개환 반응을 통해 시클릭 무수물과 반응시킴으로써 제조된 양쪽성 비닐아민-함유 중합체가 포함된다. 시클릭 무수물에는 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 글루타르산 무수물, 3-메틸글루타르산 무수물, 2,2-디메틸숙신산 무수물, 시클릭 알킬 카르복실산 무수물, 시클릭 알케닐 카르복실산 무수물, 알케닐 숙신산 무수물 (ASA), 프탈산 무수물 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 또한 비닐아민-함유 중합체를 전자 끄는 기에 공액된 α,β-불포화 결합을 갖는 화합물과 반응시킴으로써 제조된 비닐아민-함유 중합체의 마이클 부가물이 포함된다. 그러한 화합물에는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]아크릴아미드, N-[3-(프로필)트리메틸암모늄 클로라이드]메타크릴아미드, 메틸 아크릴레이트, 알킬 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄 클로라이드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 비닐피리딘, 1-비닐-2-피롤리디논, 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
보다 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 비닐아민 함유 중합체에는 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드); 비닐아민 및 아미딘의 공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 삼원공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 삼원공중합체; 알킬화 비닐아민-함유 중합체(여기서, 알킬화제는 알릴 클로라이드, 또는 알킬 글리시딜 에테르임); 모노사카라이드- 또는 올리고사카라이드-반응된 비닐아민-함유 중합체; 또는 또는 비닐아민-함유 중합체의 마이클 부가물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 비닐아민-함유 중합체의 용액 내의 활성 중합체는 건조 기준으로 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조에 사용된 모든 단량체, 아실화제 및 다른 아민-반응성 화합물의 용액 내의 백분율로서 총 중량을 나타낸다. 예를 들어, N-비닐포름아미드는 폴리(비닐아민)을 위한 단량체 전구체이며, 약 71.1의 분자량을 갖는다. 한 예로서, 7.11 g의 N-비닐포름아미드로 원래 제조된 중합체를 함유하는 100 g의 폴리(비닐아민) 용액은 7.11% 활성 중합체를 갖는다. 한 예로서, 그렇다면 10 g의 N-비닐포름아미드 및 4 g의 아세트산 무수물로 제조된 중합체를 함유하는 100 g의 아세틸화 폴리(비닐아민) 용액은 14% 활성 중합체를 가질 것이다.
비닐아민-함유 중합체의 아민 함량은 몰 기준으로 계산된 소정량의 생성물 내의 중합체 내 비닐아민의 양이다. 이는 용액 내의 활성 중합체의 중량 백분율 x 활성 중합체 내의 N-비닐포름아미드의 중량 백분율 (출발 재료 기준) x 생성물의 중량을 곱하고 N-비닐포름아미드의 분자량 (MW = 71.08)으로 나눔으로써 계산할 수 있다. 단독중합체의 경우, n-비닐포름아미드의 중량 백분율은 100%이다. 예를 들어, 단독중합체의 15% 활성 중합체 용액 100 g을 사용한다고 하면, 계산은 (0.15 활성물질) (100 g)/71.08이 될 것이다. 예를 들어, 50:50 공중합체의 15% 활성 중합체 용액 100 g을 사용한다고 하면, 계산은 (0.15 활성물질)(중합체 내 비닐포름아미드의 0.5부)(100 g)/71.08이 될 것이다. 비닐아민-함유 중합체 생성물의 활성 중합체는 건조 기준으로 비닐아민-함유 중합체의 제조에 사용된 모든 단량체, 개질제 및 다른 아민-반응성 화합물의 생성물 내의 총 중량(단위: 백분율)으로 정의된다. 상업적으로 비닐아민-함유 중합체는 출발 단량체로서 N-비닐포름아미드를 흔히 사용한다. 상이한 출발 단량체가 비닐아민-함유 중합체를 제조하는 데 사용되는 경우, 이때에도 N-비닐포름아미드의 분자량(71.08) 대신에 출발 단량체의 분자량을 사용하여 유사한 계산이 행해질 수 있다.
본 발명에서, 아실화제 대 비닐아민-함유 중합체의 아민 함량의 몰비는 대략 동일할 수 있다. 그러나, 반응은 화학량론적 불균형으로 수행될 수 있다. 원하는 아실화 수준에 따라, 아실화제 대 비닐아민-함유 중합체의 아민 함량의 몰비는 1 내지 200 몰%, 바람직하게는 5 내지 약 100 몰%, 가장 바람직하게는 약 15 내지 50 몰%이다. 아실화 반응의 효율은 아실화제의 유형 및 반응 조건에 따라 변동된다. 반응 효율이 50% 미만일 때, 아실화제 대 비닐아민-함유 중합체의 아민 함량이 200 몰% 이상일 필요가 있을 수 있다. 폴리(비닐아민)과의 아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물의 반응 효율은 약 70 내지 98%인 반면, 동일한 폴리(비닐아민)과의 아세틸 클로라이드의 반응 효율은 40 내지 80% 범위이다.
비닐아민-함유 중합체의 분자량은 아실화 효율에 거의 영향을 주지 않는다. 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체의 분자량은 종이 제품의 강도 개선을 위한 제지용 첨가로서의 그의 용도에 있어 중요하다. 분자량이 너무 낮은 경우, 비닐아민-함유 중합체는 펄프 섬유에 대해 불량한 보류력을 가질 수 있다. 분자량이 너무 높은 경우, 비닐아민-함유 중합체는 펄프를 응집시키는 경향이 있을 수 있는데, 이는 강도 첨가제로서의 중합체의 유효성을 감소시킬 수 있다. 본 발명에 사용되는 비닐아민-함유 중합체의 분자량 (Mw)은 2,000 내지 2,000,000 달톤, 바람직하게는 4,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000 달톤의 범위, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000 달톤의 범위이다.
따라서, 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 3,000 내지 2,000,000 달톤, 바람직하게는 5,000 내지 1,000,000 달톤, 보다 바람직하게는 12,000 내지 1,000,000 달톤의 범위, 가장 바람직하게는 50,000 내지 500,000 달톤의 범위의 분자량을 갖는다.
본 발명의 방법에서, 물 중 비닐아민-함유 중합체의 중량 백분율 및 중합체의 분자량은 용액 점도 특성을 지배한다. 비닐아민-함유 중합체의 분자량이 더 높을수록, 비닐아민-함유 중합체의 동일한 중량 백분율에서 중합체 수용액의 점도는 더 높으며, 이에 따라, 용이하게 펌프가능하게 하거나 겔화를 방지하기 위해서 중합체 용액이 더 희석되어야 한다. 높은 용액 점도는 비효율적인 물질 이동으로 인해 아실화제와 비닐아민-함유 중합체 사이의 균일한 반응을 방해할 수 있다. 본 발명에 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 중합체 용액의 총 중량을 기준으로 2 내지 50 중량% 범위의 양으로, 바람직하게는 5 내지 40 중량% 범위의 양으로, 가장 바람직하게는 8 내지 20 중량% 범위의 양으로 물 중에 용해된다. 바람직하게는, 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)의 중량 백분율은 물 중 8 내지 20%의 범위이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 유기 용매의 부재 하에서 물 중에 용해된다. 그러나, 본 방법에 사용되는 비닐아민-함유 중합체는 또한 물과 하나 이상의 수혼화성 유기 용매의 혼합물 중에 용해될 수 있다. 수혼화성 용매의 예에는 에탄올, 에틸렌 글리콜, 글리세롤 에탄올, 이소프로판올, 포름산, 아세트산 및 그들의 나트륨 또는 칼륨 염이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 약 10℃ 내지 약 80℃, 바람직하게는 약 20℃ 내지 약 50℃, 보다 바람직하게는 약 24℃ 내지 약 50℃, 가장 바람직하게는 약 35℃ 내지 약 40℃의 반응 온도에서 수행된다. 아실화 반응의 온도가 너무 높을 경우, 아실화제, 예를 들어 아세트산 무수물 또는 아세틸 클로라이드는 그것이 비닐아민-함유 중합체와 반응하기 전에 물 중에서 가수분해를 겪을 수 있다.
하나의 비닐아민-함유 중합체는, 전형적으로 N-비닐포름아미드 단량체의 자유 라디칼 중합을 행한 후, 뒤이어 염기-가수분해를 행하여 1급 아민을 탈보호하고 포름산을 유리시킴으로써 제조된 폴리(비닐아민)이다. 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)는 N-비닐포름아미드, 아미딘 및 비닐아민 단위를 함유한다. 이들 완전 및 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드) 중합체는 중합체 용액을 산을 사용하여 적절한 pH로 조정한 후에 본 발명의 방법에 의해 직접 아실화될 수 있다. pH 조정에 사용되는 산에는 염산, 황산, 아세트산 및 포름산, 또는 그의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되는 것은 아니다. 그러나, 황산은 아실화도에 따라 아실화 비닐아민-함유 중합체의 침전을 일으킬 수 있으며, 가장 바람직한 산은 염산, 아세트산 및 포름산이라는 것을 유의해야 한다.
본 발명의 방법은 pH 5 내지 약 12.5 범위의 pH에서 수행되며; 바람직하게는 약 pH 6 내지 약 12의 범위에서; 보다 바람직하게는 약 7 내지 약 11의 범위에서, 가장 바람직하게는 약 8 내지 약 10의 범위에서 수행된다. pH 11 이상에서는, 아실화제, 예컨대 아세트산 무수물이 비닐아민-함유 중합체와의 그의 반응보다 빨리 물 중에서 가수분해될 수 있다. 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)는 양이온 전하 반발로 인해 산성 pH (pH 4.0 이하)에서 완전히 양성자화되지 않을 수 없으며; 따라서, 여전히 pH 4 미만의 산성 조건 하에서 아실화 반응에 이용가능한 유리 1급을 가질 수 있다. 본 방법의 반응 pH는 알칼리, 예컨대 수산화나트륨 용액을 점진적으로 첨가하여, 아실화 반응 동안 유리되는 카르복실산 또는 할라이드 이온을 중화시킴으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 방법은 바람직하게는 약 0.1 내지 약 4시간, 보다 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3시간, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 2시간 수행된다. 반응은 물 중에서의 아실 무수물에 의한 비닐아민-함유 중합체의 아실화에 대해 통상 빠르지만, 이는 아실 할라이드가 아실화제일 경우 훨씬 더 빠르다.
1급 아민 부분에 더하여, 본 발명의 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드) 및 비닐아민 공중합체는 전형적으로 랜덤하게 분포된 아미딘 관능기를 포함한다. 아미딘 관능기의 수준은 시간, 온도, 부식제의 양, 및 다른 인자와 같은 가수분해 조건에 좌우된다. 그 결과, 아실화제, 예컨대 아세트산 무수물을 이용한 본 발명에 의한 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)의 아실화는 또한 아미딘 관능기의 질소 원자 상에서 일어날 수 있으며, 그 결과 아실화 아미딘의 랜덤하게 분포된 단량체 단위가 생성된다.
본 발명의 방법은 아세트산 무수물을 폴리(비닐아민) 단독중합체와, 아세트산 무수물 대 폴리(비닐아민)의 아민 함량의 소정비로 반응시킴으로써 아세틸화 폴리(비닐아민) 유도체를 제공할 수 있다. 아세틸화 폴리(비닐아민) 유도체는 비개질 폴리(비닐아민)에 대비하여 상이한 화학적 특성, 물리적 특성 및 적용 특성을 갖는다. 본 발명의 아세틸화 폴리(비닐아민) 유도체는 동등한 활성 기준으로 비교할 때 비개질 폴리(비닐아민)보다 더 낮은 브룩필드 점도를 갖는다. 아세틸화 폴리(비닐아민) 유도체를 동등한 중합체 활성 중량 기준으로 제지용 첨가제로서 사용했을 때, 이는 제지 기계를 사용하여 제조된 종이 및 페이퍼보드 제품에 대해 폴리(비닐아민)에 비하여 개선된 강도 특성을 제공하였다. 아세틸화 폴리(비닐아민) 생성물은 건조 펄프 기준으로 0.01 중량% 내지 약 0.5 중량%의 처리 수준에서 효과적이었다. 이 생성물은 또한 펄프 섬유에 우수한 배수 및 보류 특성을 제공하였다.
미국 특허 출원 번호 2009031444에 따르면, 아미딘 관능기는 제지 공정에서의 보류 및 배수 및 건조 강도 향상 성능에 악영향을 미칠 수 있으며, 아미딘 저함량의 폴리(비닐아민)이 바람직하다. 아세틸화 폴리(비닐아민)의 1H-NMR 및 13C-NMR 스펙트럼 분석에 의하면, 아세트아미드 관능기가 중합체 내에 주요 관능기로서 존재하며, 매우 소량의 아세트아미드가 공정 및 저장 동안 고리화되어 아미딘 관능기를 형성하는 것으로 나타났다. 분명히, 아세틸화 폴리(비닐아민)의 아세트아미드 기는 포름아미드 기보다 훨씬 더 느리게 반응하여 상응하는 아미딘을 형성한다. 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), 또는 포르밀화 (폴리비닐아민) 상의 포름아미드 기는 인접한 1급 아민과 빨리 반응하여 아미딘 관능기를 형성한다. 동일한 아실화 수준에서, 아세틸화 폴리(비닐아민)은 부분 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)보다 더 적은 아미딘 관능기 및 더 많은 1급 아민 기를 함유할 것이다. 이론에 얽매이는 것을 의도하진 않지만, 포름아미드가 존재할 경우의 더 높은 아미딘 함량에 비하여 아세틸 기가 존재할 경우의 감소된 아미딘 함량은 관찰된 개선된 성능으로 이어지는 것으로 여겨진다.
본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 제지 공정 동안 펄프 섬유에 의한 미립자 및 충전제의 보류를 증가시키기 위하여, 그리고 펄프 섬유의 배수를 가속시키기 위하여 종이 및 페이퍼보드 제품용 건조 강도 첨가제로서 사용될 수 있다.
본 발명의 아실화 중합체는 또한, 중합체의 특성을 개선하기 위하여 다른 조성물과 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체와 조합되어 사용될 수 있는 조성물은 양이온성, 또는 음이온성, 또는 양쪽성, 또는 비이온성의 합성 또는 천연 중합체일 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 종이 제품의 강도 특성을 개선하기 위하여 양이온성 전분 또는 양쪽성 전분과 함께 사용될 수 있다. 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 또한, 다가전해질 복합체를 형성하여 종이 제품의 강도 특성을 개선하기 위하여 음이온성 중합체, 예컨대 폴리아크릴산, 아크릴아미드 및 아크릴산의 공중합체, 또는 카르복실메틸 셀룰로스; 양이온성 중합체, 예컨대 가교된 폴리아미도아민, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 또는 폴리아민과 조합되어 사용될 수 있다. 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체는 또한 중합체성 알데히드-관능성 화합물, 예컨대 글리옥살레이트화 폴리아크릴아미드, 알데히드 셀룰로스 및 알데히드 관능성 폴리사카라이드와 조합되어 사용될 수 있다. 개별 조성물들 또는 상이한 조성물들의 임의의 조합이 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체와 함께 적용될 수 있거나, 또는 본 발명의 중합체의 적용 전이나 후에 순차적으로 적용될 수 있다. 사용 전에 개별 조성물들을 본 발명의 아실화 비닐아민-함유 중합체와 함께 블렌딩하여 블렌딩된 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 실시양태는 하기의 실시예에서 정의된다. 이들 실시예는 단지 예시로서 제공된다는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본원에서 제시되고 기술된 것에 더하여 본 발명의 다양한 변형이 전술된 설명으로부터 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명이 특정 수단, 재료 및 실시양태를 참고하여 설명되어 있기는 하지만, 본 발명이 개시된 특정 사항에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위의 범주 내의 모든 등가물에까지 확장된다는 것을 이해해야 한다.
실시예
분자량을 측정하기 위해 크기 배제 크로마토그래피 (SEC)를 사용하였다. 이동상으로서 50:50 H2O:CH3CN 중 1% NaNO3/0.1% 트리플루오로아세트산의 혼합물을 이용하여 겔 투과 칼럼 (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100) 및 워터스(Waters) 515 시리즈 크로마토그래피 기기를 사용하여 분석을 실시하였다. 유량은 1.0 mL/분이었다. 검출기는 휴렛 팩커드(Hewlett Packard) 1047A 시차 굴절계였다. 칼럼 온도는 40℃로, 그리고 검출기 온도는 35℃로 설정하였다. 중합체의 수 평균 (Mn) 및 중량 평균 분자량 (Mw)을 구매가능한 좁은 분자량 표준 폴리(2-비닐 피리딘)에 대비하여 계산하였다.
본 발명에서의 이온화된 중합체의 전하 밀도 (머텍(Muetek))를 콜로이드 적정법을 사용하여 pH 7.0에서 측정하였다. 전하 밀도 (meq/g)는 생성물 고체의 g 당 밀리당량으로 표시되는 단위 중량당 양이온 전하의 양이다. 중합체 샘플은 칼륨 폴리비닐 술페이트 (PVSK)로 자동적정기 (브링크만 티트리노(Brinkmann Titrino))를 이용하여 고정된 적정 속도 (0.1 mL/분량, 5초)로 0 mV 전위까지 적정하고, 머텍 입자 전하 검출기 (모델 PCD 03, BTG, 머텍 아날리틱 인크.(Muetek Analytic Inc.), 미국 조지아주 마리에타 킹스톤 씨티 2141 소재)를 사용하여 종점(end point)을 검출하였다.
DV-II 점도계 (브룩필드 비스코시티 랩(Brookfield Viscosity Lab), 미국 매사추세츠주 미들보로 소재)를 사용하여 브룩필드 점도(BV)를 측정하였다. 선택된 스핀들(spindle) (2번)을 30 RPM의 속도로 설정된 기기에 부착하였다. 반응 용액을 특정 고체 함량으로 준비하였다. 브룩필드 점도 스핀들을 어떠한 공기 버블도 포집하지 않도록 조심스럽게 용액에 삽입하고, 이어서 상기 언급된 속도로 3분간 24℃에서 회전시켰다. 단위는 센티푸아즈(cp)이다.
하기의 모든 실시예에서는, 달리 언급되지 않는 한 폴리(비닐아민) 단독중합체의 높은 pH 용액을 사용하였다. 이 폴리(비닐아민) 용액은 N-비닐포름아미드의 자유 라디칼 중합 단계 및 염기-가수분해 단계를 완료시킨 후에 수득하였는데, 그러나 이는 염산으로 중화시키기 전의 용액이다. 이 폴리(비닐아민) 생성물은 14.9% 활성 중합체를 가지며, 이때 pH는 약 11.5 내지 12.5였다.
실시예 1 - 제어된 pH에서의 아세틸화 (24.7 몰%) 폴리(비닐아민)의 제조
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 322.7 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 9.0으로 중화시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니(Aldrich Chemical Co.), 16.9 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 24.7 몰%)을, NaOH 용액을 사용하여 pH를 9.0으로 유지하면서 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하고, NaOH 용액을 사용하여 pH를 9.0으로 유지하였다. 반응 pH에서 추가의 변화가 없게 된 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 7.5로 조정하여, 계산했을 때 총 고체가 25.5%이고 활성 중합체가 14.2%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.74 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1429 cp인 투명 용액이었다. SEC: Mw: 316,000; Mw/Mn: 4.25.
실시예 2 - pH 제어 없이 아세틸화 (24.6 몰%) 폴리(비닐아민)의 제조
2 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 600.0 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 10.0으로 중화시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 31.3 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 24.4 몰%)을 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 이 실시예의 경우, PVAm의 이론적 아민 함량은 14.9% x 600/71.08 = 1.258 몰이고; 아세트산 무수물은 31.3/102.09=0.307 몰이며; 따라서, 몰 백분율은 0.307/1.258 = 24.4 몰%이다. 생성된 혼합물을 30분 동안 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하고, pH를 8.0으로 감소시켰다. 반응 pH에서 추가의 감소가 없게 된 후, 추가의 pH 조정 없이 반응물을 냉각시켜, 계산했을 때 총 고체가 27.0%이고 활성 중합체가 14.7%인 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.82 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 투명 용액이고, 브룩필드 점도가 1692 cp였다. SEC: Mw: 322,000; Mw/Mn: 4.39.
실시예 3 내지 실시예 15
아세틸화에 상이한 몰%의 아세트산 무수물을 사용하고 반응을 상이한 pH에서 시작한 것을 제외하고는, 실시예 2에 기재된 바와 같이 실시예 3 내지 실시예 15를 제조하였다. 모든 용액 생성물은 외견상 투명하였다.
<표 I>
Figure pct00002
실시예 16 내지 실시예 18
상이한 온도에서 아세틸화를 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 실시예 16 및 실시예 17을 제조하였다. 모든 용액 생성물은 외견상 투명하였다.
<표 II>
Figure pct00003
상대 아실화 효율은 동일한 몰%의 아세트산 무수물 대 폴리(비닐아민)으로 수행되는 일련의 반응들에 대하여 반응 동안 제조된 아세트산의 양을 결정함으로써 평가할 수 있다. 이 효율은 반응 pH를 10.0으로 유지하는 데 소비된 NaOH의 양을 기준으로 하여 계산하였다. 실제의 반응 효율은 폴리(비닐아민)의 1급 아민 기가 아세틸화될 때 반응 pH가 산성으로 이동했기 때문에 더 높아야 하는데, 이때 반응 pH가 산성으로 이동한 결과, 반응 pH를 유지하는 데 소비되는 NaOH가 더 많아지게 될 수 있다.
표 II에 나타낸 바와 같이, 이들 아세틸화 조건 하에서, 아세틸화 효율은 더 높은 온도 (70 내지 75℃)에서 61%보다 더 낮은 온도 (20 내지 28℃)에서 92%로 훨씬 더 높았다.
실시예 19 - 헤르코본드(Hercobond)® 6363을 사용하여 아세틸화 (26 몰%) 폴리(비닐아민)의 제조
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드(Hercobond)® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드(Ashland Incorporated)로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 165 g, pH 8.0)을 NaOH 용액을 사용하여 pH 10.5로 조정하였다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 7.2 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 26 몰%)을 교반하면서 30℃에서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 40℃에서 교반하였다. pH에서 추가의 변화가 없게 된 후, 용액을 실온으로 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 7.5로 조정하여, 총 고체가 23.9%이고 총 활성 중합체가 12.5%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.65 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1168 cp인 투명 용액이었다. SEC: Mw: 315,000; Mw/Mn: 4.33. 반응 효율은 적정 방법을 사용하여 89.5%인 것으로 계산되었다.
실시예 20 - 숙신산 무수물 아실화 (3 몰%) - 아세틸화 (26 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 145 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 11.0으로 중화시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 8.1 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 26 몰%)을 10분에 걸쳐 교반하면서 용액에 첨가한 후, 뒤이어 숙신산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 1.0 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 3 몰%)을 30℃ 내지 40℃에서 2분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 24℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하였다. pH에서 추가의 감소가 없게 된 후, 36.5% HCl을 사용하여 용액 pH를 8.0으로 조정하여, 총 고체가 27.9%이고 총 활성 중합체가 15.1%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.42 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1828 cp인 투명 용액이었다: SEC: Mw: 310,000; Mw/Mn: 3.07.
실시예 21 - 말토덱스트린 커플링된 (0.6 몰%) - 아세틸화 (20 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 141 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 11.0으로 중화시켰다. 30 g 물 중에 용해된 말토덱스트린 (말트린(Maltrin) M100, 그레인 프로세싱 코포레이션(Grain Processing Corp.), 3.0 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 0.6 몰%)을 40℃에서 10분에 걸쳐 교반하면서 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 40℃에서 교반하고, 이어서 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 6.0 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 20 몰%)을 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 24℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하여, pH 8.0에서 총 활성 중합체가 14.1%인 최종 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 6.28 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1548 cp인 투명 용액이었다. SEC: Mw: 352,000; Mw/Mn: 3.38.
실시예 22 - 락토스 커플링된 (1.2 몰%) - 아세틸화 (20 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 180 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 11.0으로 중화시켰다. 10 g 물 중에 용해된 락토스 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 1.5 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 1.2 몰%)을 40℃에서 10분에 걸쳐 교반하면서 용액에 첨가하였다. 생성된 혼합물을 10분 동안 40℃에서 교반하고, 이어서 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 7.7 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 20 몰%)을 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 24℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하여, pH 8.0에서 총 활성 중합체가 10.0%인 최종 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 218 cp인 투명 용액이었다.
실시예 23 - 프로피오닐화 (20 몰%) 폴리(비닐아민)의 제조
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 130.0 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 10.0으로 중화시켰다. 프로피온산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 7.2 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 20 몰%)을 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 30℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하였다. 36.5% HCl을 사용하여 pH를 7.4로 조정하여, 총 고체가 21.4%이고 총 활성 중합체가 11.8%인 최종 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 약간 탁하였으며 브룩필드 점도가 1020 cp였다.
실시예 24 - 아세틸 클로라이드를 사용하여 아세틸화 (38 몰%) 폴리(비닐아민)의 제조
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 133.0 g)을 36.5% HCl을 사용하여 pH 9.0으로 중화시켰다. 아세틸 클로라이드 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 8.3 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 38 몰%)를 23℃ 내지 30℃ 범위의 온도에서 교반하면서 20분에 걸쳐 적가하였다. 반응은 격렬하고 즉시 이루어졌다. 생성된 혼합물을 30분 동안 23℃ 내지 35℃ 범위의 온도에서 교반하여, pH 6.7에서 총 고체가 24.0%이고 활성 중합체가 13.1%인 최종 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1120 cp인 투명 용액이었다.
실시예 25 - 알릴 클로라이드 알킬화 (10 몰%) - 아세틸화 (17 몰%) 폴리(비닐아민)
pH 12.1의 1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 149 g)에 60℃에서 5분에 걸쳐 알릴 클로라이드 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 2.5 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 10몰%)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 교반하고, 이어서 36.5% HCl을 사용하여 pH를 11.0으로 조정하면서 40℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 5.4 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 17 몰%)을 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 50분 동안 24℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하였다. 36.5% HCl을 사용하여 pH를 8.0으로 조정하여, 총 활성 중합체가 14.0%인 최종 생성물을 수득하였다. 이 용액 생성물은 탁하였으며 브룩필드 점도가 1252 cp였다. SEC: Mw: 308,000; Mw/Mn: 4.71.
실시예 26 - 클로로아세트아미드 알킬화 (3.4 몰%) - 아세틸화 (22.6 몰%) 폴리(비닐아민)
pH 12.1의 1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (14.9% 활성 중합체, 150 g)에 40℃에서 5분에 걸쳐 클로로아세트아미드 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 1.0 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 3.4 몰%)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 30분 동안 40℃에서 교반하고, 이어서 36.5% HCl을 사용하여 pH를 11.0으로 조정하면서 30℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 7.25 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 22.6 몰%)을 교반하면서 10분에 걸쳐 첨가하였다. 생성된 혼합물을 40분 동안 24℃ 내지 40℃ 범위의 온도에서 교반하였다. 36.5% HCl을 사용하여 pH를 7.75로 조정하여, 총 활성 중합체가 13.4%인 최종 생성물을 수득하였다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1756 cp인 투명 용액이었다. SEC: Mw: 318,000; Mw/Mn: 4.55.
실시예 27 - (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 알킬화 (20 몰%) - 아세틸화 (10 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 250 g, pH 8.0)을 50% NaOH 용액 (16.9 g)을 사용하여 pH 11.5로 조정하였다. (3-아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC, 물 중 60% 용액, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 21.27 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 20 몰%)를 폴리(비닐아민) 용액에 첨가하고, 이어서 이를 70℃로 가열하였다. 용액을 70℃에서 3시간 동안 가열하면서 교반하고, 이어서 50℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 6.30 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 10 몰%)을 첨가하고, 용액을 추가 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 8.3으로 조정하여, 총 고체가 26.9%이고 총 활성 중합체가 15.5%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 7.97 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1166 cp인 투명 용액이었다. SEC: Mw: 350,000; Mw/Mn: 3.83.
실시예 28 - (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 알킬화 (10 몰%) - 아세틸화 (15 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 250 g, pH 8.0)을 50% NaOH 용액 (16.5 g)을 사용하여 pH 11.5로 조정하였다. (3-아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC, 물 중 60% 용액, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 28.35 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 10 몰%)를 폴리(비닐아민) 용액에 첨가하고, 이어서 이를 70℃로 가열하였다. 용액을 70℃에서 3시간 동안 가열하면서 교반하고, 이어서 50℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 4.20 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 15 몰%)을 첨가하고, 용액을 추가 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 8.3으로 조정하여, 총 고체가 26.9%이고 총 활성 중합체가 16.1%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 8.16 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1116 cp인 투명 용액이었다.
실시예 29 - (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 알킬화 (15 몰%) - 아세틸화 (15 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 250 g, pH 8.0)을 50% NaOH 용액 (17.05 g)을 사용하여 pH 11.5로 조정하였다. (3-아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC, 물 중 60% 용액, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 21.27 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 15 몰%)를 폴리(비닐아민) 용액에 첨가하고, 이어서 이를 70℃로 가열하였다. 용액을 70℃에서 3시간 동안 가열하면서 교반하고, 이어서 50℃로 냉각시켰다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 4.20 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 15 몰%)을 첨가하고, 용액을 추가 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 용액을 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 8.3으로 조정하여, 총 고체가 26.2%이고 총 활성 중합체가 15.0%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 8.64 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 1022 cp인 투명 용액이었다.
실시예 30 - 접근 B: (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 알킬화 (20 몰%) - 아세틸화 (10 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 250 g, pH 8.0)을 50% NaOH 용액 (12.4 g)을 사용하여 pH 10.1로 조정하였다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 4.20 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 10 몰%)을 첨가하고, 용액을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 용액을 50% NaOH (4.65 g)에 이어, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 (APTAC, 물 중 60% 용액, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 14.18 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 20 몰%)로 처리하였다. 용액을 70℃로 가열하고, 추가 3시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 9.1로 조정하여, 총 고체가 27.6%이고 총 활성 중합체가 14.3%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 8.37 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 942 cp인 투명 용액이었다.
실시예 31 - 비구아니디닐화 (5 몰%) - 아세틸화 (25 몰%) 폴리(비닐아민)
1 L 반응 플라스크 내의 폴리(비닐아민) 용액 (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 애쉴랜드 인코포레이티드로부터 입수가능함, 11.7% 활성 중합체, 250 g, pH 8.0)을 50% NaOH 용액 (10.8 g)을 사용하여 pH 10.1로 조정하였다. 아세트산 무수물 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 10.50 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 25 몰%)을 첨가하고, 용액을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 용액을 50% NaOH (9.00 g)에 이어, 디시안디아미드 (알드리치 케미칼 컴퍼니, 1.75 g, 폴리(비닐아민)의 아민 함량을 기준으로 5 몰%)로 처리하였다. 용액을 100℃로 가열하고, 추가 3시간 동안 교반하였다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 36.5% HCl을 사용하여 pH를 7.6으로 조정하여, 총 고체가 25.8%이고 총 활성 중합체가 14.0%인 최종 투명 용액 생성물을 수득하였다. 전하 밀도는 pH 7.0에서 7.33 meq/g인 것으로 측정되었다. 이 생성물은 브룩필드 점도가 394 cp인 투명 용액이었다.
실시예 32 - 제지 응용분야에서 건조 강도 첨가제로서의 평가
상기 실시예의 폴리(비닐아민) 유도체로 제조된 종이의 건조 강도를 벤치마크 건조 강도 수지 폴리(비닐아민) (헤르코본드® 6363 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능함)으로 제조된 종이의 건조 강도와 비교하였다.
라이너보드(linerboard) 종이를 제지 기계를 사용하여 제조하였다. 종이 펄프는 50 ppm 경도, 25 ppm 알칼리도, 2.5% GPC D15F 및 2000 uS/cm 전도도를 갖는 100% 재생 매체였다. 시스템 pH는 7.0이고, 펄프 여수도(pulp freeness)는 52℃의 스톡(stock) 온도에서 350 내지 420 CSF였다. 평량은 3000 ft2당 100 lb였다. 상기 실시예에서 제조된 폴리(비닐아민) 유도체를 건조 종이 펄프에 대비하여 0.3 중량%의 활성 중합체 수준으로 제지 기계의 습부에 건조 강도 작용제로서 첨가하였다. 건조 인장 강도, 링 크러시(Ring Crush) 및 뮬렌 파열(Mullen Burst)을 사용하여 건조 강도 효과를 측정하였다.
건조 강도 시험 결과는 하기 표 III에 제시되어 있다. 폴리(비닐아민) 유도체의 성능은 폴리(비닐아민) (헤르코본드 ® 6363 종이 성능 첨가제, 허큘레스 인코포레이티드로부터 입수가능함)으로 제조된 종이의 건조 강도에 대한 백분율 증가로서 표현되어 있다.
<표 III>
Figure pct00004
표 III은 본 발명의 대표적인 중합체를 폴리(비닐아민) (헤르코본드® 6363)과 비교한다. 평가된 모든 아실화 폴리(비닐아민) 유도체는 동등한 활성 기준으로 비개질 폴리(비닐아민) (헤르코본드® 6363)에 비하여 개선된 뮬렌 파열을 제공하였다. 모든 아실화 폴리(비닐아민) 유도체는 또한 비개질 헤르코본드® 6363과 비교하여 등가이거나 (2% 이내) 더 우수한 건조 인장 및 링 크러시를 제공하였다. 예를 들어, 아세틸화 PVAm (27%) (실시예 8)은 벤치마크 헤르코본드® 6363에 비하여 뮬렌 파열을 10.4%로, 링 크러시를 6.6%로, 그리고 건조 인장을 7.2%로 개선하였다. 또한, 모든 아실화 폴리(비닐아민) 유도체는 활성 기준으로 비개질 폴리(비닐아민)과 비교하여 제조 비용이 덜 들며 헤르코본드® 6363에 비하여 개선된 비용 유효성을 갖는다는 것을 알아야 한다.

Claims (17)

  1. a. 적어도 하나의 비닐아민-함유 중합체를 포함하는 수용액을 수득하는 단계, 및
    b. 비닐아민-함유 중합체를 적어도 하나의 아실화제와 반응시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 아실화제는 아실 무수물, 아실 할라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비닐아민-함유 중합체가 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드), N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체, 비닐아민 및 아미딘의 공중합체, N-비닐아세트아미드 및 비닐아민의 공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐아민 메틸 클로라이드 4급 암모늄 염의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 알콜의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 아세테이트의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴아미드의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아크릴레이트의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 디알릴디메틸 암모늄 클로라이드의 삼원공중합체, N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 비닐 트리메톡시실란의 삼원공중합체, 개질된 비닐아민-함유 중합체, 또는 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 비닐아민-함유 중합체가 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드)를 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화 비닐아민-함유 중합체가 약 5,000 내지 약 2,000,000 달톤 범위의 분자량을 갖는 것인 방법.
  5. a. 수용액 중에서 N-비닐포름아미드의 자유 라디칼 중합을 수행하는 단계,
    b. 알칼리 가수분해를 수행하여 폴리(비닐아민)을 형성하는 단계, 및
    c. 폴리비닐아민을 적어도 하나의 아실화제와 반응시키는 단계
    를 포함하며, 여기서 아실화제는 아실 무수물, 아실 할라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 아실화 폴리(비닐아민)의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 폴리비닐아민이 부분 또는 완전 가수분해된 폴리(N-비닐포름아미드); N-비닐포름아미드 및 비닐아민의 공중합체, 비닐아민 및 아미딘의 공중합체; N-비닐포름아미드, 비닐아민 및 아미딘의 삼원공중합체; 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아실 무수물을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아실 할라이드를 포함하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 헵탄산 무수물, 무수물, 벤조산 무수물, 페닐아세트산 무수물, 크로톤산 무수물, 클로로아세트산 무수물, 디클로로아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물, 헵타노일 무수물, 아실 할라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아세트산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 프로피온산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  12. 제1항 내지 제6항 및 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아실 클로라이드, 아실 브로마이드, 아세틸 클로라이드, 프로피오닐 클로라이드, 부티릴 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 페닐아세틸 클로라이드, 크로토닐 클로라이드, 클로로아세틸 클로라이드 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  13. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 아세틸 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 아실화제가 프로피오닐 클로라이드를 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아민과 아실화제를 0.1 내지 4시간의 기간 동안 반응시키는 방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아민과 아실화제를 pH 7 내지 11에서 반응시키는 방법.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리비닐아민과 아실화제를 24 내지 50℃의 온도에서 반응시키는 방법.
KR1020137029815A 2011-04-14 2012-04-13 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도 Active KR101905221B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161475355P 2011-04-14 2011-04-14
US61/475,355 2011-04-14
PCT/US2012/033544 WO2012142425A1 (en) 2011-04-14 2012-04-13 Process to produce an acylated vinylamine-containing polymer and its application as a papermaking additive

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140023348A true KR20140023348A (ko) 2014-02-26
KR101905221B1 KR101905221B1 (ko) 2018-10-05

Family

ID=46028158

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020137029815A Active KR101905221B1 (ko) 2011-04-14 2012-04-13 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도

Country Status (16)

Country Link
US (1) US8614279B2 (ko)
EP (1) EP2697270B1 (ko)
KR (1) KR101905221B1 (ko)
CN (1) CN103492425B (ko)
AU (1) AU2012242609B2 (ko)
BR (1) BR112013026135B1 (ko)
CA (1) CA2831096C (ko)
CL (1) CL2013002819A1 (ko)
ES (1) ES2534566T3 (ko)
MX (1) MX2013011712A (ko)
PL (1) PL2697270T3 (ko)
PT (1) PT2697270E (ko)
RU (1) RU2606227C2 (ko)
TW (1) TWI527835B (ko)
WO (1) WO2012142425A1 (ko)
ZA (1) ZA201308539B (ko)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2951268B1 (en) 2013-01-31 2022-04-06 Ecolab USA Inc. Mobility control polymers for enhanced oil recovery
US20140262090A1 (en) * 2013-03-14 2014-09-18 Ecolab Usa Inc. Methods for Increasing Retention and Drainage in Papermaking Processes
RU2678672C2 (ru) * 2014-04-16 2019-01-30 Соленис Текнолоджиз, Л.П. Модифицированные содержащие виниламин полимеры и их применение при изготовлении бумаги
US10442980B2 (en) 2014-07-29 2019-10-15 Ecolab Usa Inc. Polymer emulsions for use in crude oil recovery
US9783933B2 (en) 2015-04-10 2017-10-10 Solenis Technologies, L.P. Modified vinylamine-containing polymers and their use in papermaking
BR112018017107A2 (pt) 2016-02-23 2019-01-15 Ecolab Usa Inc método para aumentar recuperação de óleo cru de uma formação subterrânea, uso de um agente de controle de mobilidade, composição, e, polímero reticulado.
US10618992B2 (en) * 2017-07-31 2020-04-14 Solenis Technologies, L.P. Hydrophobic vinylamine-containing polymer compositions and their use in papermaking applications
CA3112521A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Solenis Technologies Cayman, L.P. Method for the hydrolysis of a polymer
MX2021005066A (es) 2018-11-02 2021-06-15 Buckman Laboratories Int Inc Sintesis de polimero repulpable con resistencia a la humedad temporal para aplicacion tisular.
US11028538B2 (en) * 2019-02-28 2021-06-08 Solenis Technologies, L.P. Composition and method for increasing wet and dry paper strength

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2721140A (en) 1952-09-19 1955-10-18 Hercules Powder Co Ltd Paper of high wet strength and process therefor
US4275002A (en) 1974-11-04 1981-06-23 Dynapol Process for preparing polymeric colorants having a poly(vinylamine) backbone
DE3128478A1 (de) 1981-07-18 1983-02-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von linearen, basischen polymerisaten
DE3534273A1 (de) 1985-09-26 1987-04-02 Basf Ag Verfahren zur herstellung von vinylamin-einheiten enthaltenden wasserloeslichen copolymerisaten und deren verwendung als nass- und trockenverfestigungsmittel fuer papier
CA1283748C (en) 1986-06-25 1991-04-30 Takaharu Itagaki Vinylamine copolymer, flocculating agent and paper strength increasingagent using the same, as well as process for producing the same
US5630907A (en) 1992-12-07 1997-05-20 Basf Aktiengesellschaft Use of hydrolyzed copolymers of N-vinylcarboxamides and monoethylenically unsaturated carboxylic acids in papermaking
US5292441A (en) 1993-01-12 1994-03-08 Betz Laboratories, Inc. Quaternized polyvinylamine water clarification agents
US5498673A (en) * 1994-11-29 1996-03-12 Exxon Research & Engineering Co. Functional para alkylstyrene polymers and copolymers
ES2135849T3 (es) 1995-05-18 1999-11-01 Fort James Corp Nuevas formulaciones de adhesivo de crespado, metodo de crespado y banda fibrosa crespada.
DE19607674A1 (de) 1996-02-29 1997-09-04 Basf Ag Verwendung von hydrolysierten Polymerisaten von N-Vinylcarbonsäureamiden als Mittel zur Erhöhung der Trockenfestigkeit von Papier, Pappe und Karton
US5994449A (en) 1997-01-23 1999-11-30 Hercules Incorporated Resin compositions for making wet and dry strength paper and their use as creping adhesives
DE19713755A1 (de) 1997-04-04 1998-10-08 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Papier, Pappe und Karton mit hoher Trockenfestigkeit
FR2791688B1 (fr) 1999-03-29 2005-03-18 Snf Sa Nouveaux procedes de synthese d'agents floculants et coagulants de type polyvinylamine pva, nouveaux agents obtenus, et leurs utilisations et papiers ameliores ainsi obtenus.
US7331390B2 (en) * 2005-05-20 2008-02-19 Halliburton Energy Services, Inc. Compositions and methods for plugging and sealing a subterranean formation
US20090031444A1 (en) 2005-09-09 2009-01-29 Peter Egbertus Wittich Homologous recombination in plants
CA2652242C (en) 2006-05-18 2016-04-26 Hercules Incorporated Michael addition adducts as additives for paper and papermaking
US8604134B2 (en) 2007-08-02 2013-12-10 Hercules Incorporated Modified vinylamine-containing polymers as additives in papermaking
US7895284B2 (en) * 2007-11-29 2011-02-22 Yahoo! Inc. Social news ranking using gossip distance
NZ589910A (en) 2008-06-19 2013-03-28 Buckman Labor Inc Low amidine content polyvinylamine, compositions containing same and methods
JP2012506958A (ja) 2009-01-30 2012-03-22 ハーキュリーズ・インコーポレーテッド 製紙における添加剤としての第四級ビニルアミン含有ポリマー
US9155815B2 (en) * 2009-04-17 2015-10-13 Tenaxis Medical, Inc. Biocompatible phase invertible proteinaceous compositions and methods for making and using the same

Also Published As

Publication number Publication date
US8614279B2 (en) 2013-12-24
CL2013002819A1 (es) 2013-12-13
MX2013011712A (es) 2013-12-16
AU2012242609A1 (en) 2013-10-03
NZ615666A (en) 2015-03-27
TWI527835B (zh) 2016-04-01
CN103492425B (zh) 2016-08-31
US20120264888A1 (en) 2012-10-18
RU2606227C2 (ru) 2017-01-10
AU2012242609B2 (en) 2015-06-11
CA2831096C (en) 2016-03-29
CA2831096A1 (en) 2012-10-18
EP2697270A1 (en) 2014-02-19
EP2697270B1 (en) 2015-03-04
BR112013026135A2 (pt) 2018-03-06
ES2534566T3 (es) 2015-04-24
PL2697270T3 (pl) 2015-06-30
PT2697270E (pt) 2015-06-01
RU2013150528A (ru) 2015-05-20
BR112013026135B1 (pt) 2020-05-26
CN103492425A (zh) 2014-01-01
WO2012142425A1 (en) 2012-10-18
KR101905221B1 (ko) 2018-10-05
TW201245257A (en) 2012-11-16
ZA201308539B (en) 2015-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101905221B1 (ko) 아실화 비닐아민-함유 중합체의 제조 방법 및 제지용 첨가제로서의 그의 용도
KR101316336B1 (ko) 제지에 있어서 첨가제로서의 4차 비닐아민-함유 중합체
US8604134B2 (en) Modified vinylamine-containing polymers as additives in papermaking
JP5431922B2 (ja) 紙および製紙分野における添加剤としてのマイケル付加による付加物
US9885155B2 (en) Modified vinylamine containing polymers and their use in papermaking
JPH0556767B2 (ko)
NZ615666B2 (en) Process to produce an acylated vinylamine-containing polymer and its application as a papermaking additive
WO1995000559A1 (fr) Agent de deshydratation de boues
AU2008282777B2 (en) Modified vinylamine-containing polymers as additives in papermaking

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20131111

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
N231 Notification of change of applicant
PN2301 Change of applicant

Patent event date: 20150720

Comment text: Notification of Change of Applicant

Patent event code: PN23011R01D

A201 Request for examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20170208

Comment text: Request for Examination of Application

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20171221

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20180628

PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20180928

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20180928

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210924

Start annual number: 4

End annual number: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220908

Start annual number: 5

End annual number: 5