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BR112013026135B1 - Processo para produzir um polímero contendo vinilamina acilada e sua aplicação como um aditivo para fabricação de papel - Google Patents

Processo para produzir um polímero contendo vinilamina acilada e sua aplicação como um aditivo para fabricação de papel Download PDF

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BR112013026135B1
BR112013026135B1 BR112013026135-8A BR112013026135A BR112013026135B1 BR 112013026135 B1 BR112013026135 B1 BR 112013026135B1 BR 112013026135 A BR112013026135 A BR 112013026135A BR 112013026135 B1 BR112013026135 B1 BR 112013026135B1
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BR
Brazil
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vinylamine
poly
anhydride
polymer
vinylformamide
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BR112013026135-8A
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Inventor
Qu-Ming Gu
Jonathan M. McKay
Original Assignee
Solenis Technologies Cayman, L.P.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solenis Technologies Cayman, L.P. filed Critical Solenis Technologies Cayman, L.P.
Publication of BR112013026135A2 publication Critical patent/BR112013026135A2/pt
Publication of BR112013026135B1 publication Critical patent/BR112013026135B1/pt

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Abstract

resumo patente de invenção: "processo para produzir um polímero contendo vinilamina acilada e sua aplicação como um aditivo para fabricação de papel". um processo para produção de um polímero contendo vinilamina acilada é descrito. o polímero contendo vinilamina acilada é produzido pela reação de um polímero contendo vinilamina com pelo menos um agente acilante.

Description

PROCESSO PARA PRODUZIR UM POLÍMERO CONTENDO VINILAMINA ACILADA E SUA APLICAÇÃO COMO UM ADITIVO PARA FABRICAÇÃO DE PAPEL.
CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se ao processo de preparação de polímeros contendo vinilamina acilada através da acilação de aminas primárias e secundárias de polímeros contendo vinilamina usando um agente acilante como um anidrido de acila ou um cloreto de acila. Em particular, a presente invenção refere-se ao processo de preparação de derivados de poli(vinilamina) acilada usando anidrido acético ou anidrido propiônico. Além disso, a invenção refere-se a usos de derivados de poli(vinilamina) acilada como aditivos de resistência a seco, aditivos de resistência a úmido, auxiliares de retenção, auxiliares de drenagem, e agentes de controle de pitch e stickies em aplicações de fabricação de papel.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
[0002] Poli(vinilamina) foi usada em muitas aplicações industriais e farmacêuticas. Na indústria de fabricação de papel, produtos de poli(vinilamina) foram usados como aditivos de resistência a seco e a úmido para melhorar a resistência de papel e papelão e como auxiliares de retenção/drenagem para melhorar a produtividade do papel. A Patente U.S. No. 2.721.140 descreveu originalmente o uso de moléculas de poli(vinilamina) como aditivos de fabricação de papel para melhorar a resistência do papel a úmido. A Patente U.S. No. 4.421.602 descreveu o polímero parcialmente hidrolisado de poli(N-vinilformamida) para melhorar floculação, retenção de partículas finas e drenagem de polpa na fabricação de papel. A Patente U.S. No. 6.159.340 descreveu o uso de produtos parcialmente hidrolisados de poli(vinilamina) como aditivos de resistência a seco e a úmido do papelão. As Patentes U.S. Nos. 6.616.807 e 6.797.785 descreveram uma variedade de derivados de poli(vinilamina) como auxiliar de drenagem, floculantes e auxiliares de retenção para fabricação de papel. A Patente U.S. No. 5.961.782 descreveu o uso de poli(vinilamina) para produzir adesivos de crepagem interligáveis.
[0003] Poli(vinilamina) é um polímero catiônico linear com ramificação mínima e
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2/30 contém um grupo funcional amina a cada duas unidades de carbono. Uma poli(vinilamina) parcialmente hidrolisada pode conter funcionalidades de amina primária, amida e amidina. Poli(vinilamina) é tipicamente feita por polimerização em solução, por radicais livres, do monômero N-vinilformamida, seguido de hidrólise catalisada por base ou ácido. A Patente U.S. No. 4.275.002 descreveu um processo de preparação de poli(vinilamina) usando monômero de N-vinilacetamida por polimerização via radicais livres e seguida de hidrólise usando um ácido mineral. A Patente U.S. No. 4.774.285 descreveu a preparação do copolímero de álcool vinílico e N-vinilformamida. A Patente U.S. No. 5.630.907 descreveu o copolímero de vinilamina e ácido acrílico. A Patente U.S. No. 6.797.785 descreveu a preparação dos copolímeros de vinilamina com cloreto de dialildimetilamônio e vinilamina com acrilamida via polimerização de emulsão reversa e usos como floculantes e coagulantes para fabricação de papel. A EP 0251182 descreveu o uso de copolímeros de vinilamina e acrilonitrila para fabricação de papel como auxiliares de drenagem, auxiliares de retenção e aditivos finais a úmido para aumentar a resistência do papel. [0004] O Pedido de Patente U.S. No. 20090314446 descreveu um método de preparação de poli(vinilamina) de baixo teor de amidina e o uso de tal polímero para aumentar a taxa de retenção e drenagem da fabricação de papel e aumentar a resistência do papel a seco e outras aplicações.
[0005] Funcionalidades de amina, amina primária ou amidina, de poli(vinilamina) podem reagir com uma variedade de compostos tendo grupos funcionais reativos. A modificação química pós-polimerização de poli(vinilamina) com um composto tendo grupos funcionais é uma abordagem alternativa para produzir derivados de poli(vinilamina) com propriedades químicas, físicas e de aplicação alteradas ou melhoradas. A Patente U.S. No. 5.292.441 descreveu o uso de poli(vinilamina)s quaternizadas como floculantes para clarificação de águas de esgoto, onde a poli(vinilamina) quaternizada foi obtida via reação de poli(vinilamina) com um agente alquilante, como cloreto de metila, sulfato de dimetila ou cloreto de benzila. A Patente U.S. No. 5.994.449 descreveu uma composição de resina como um produto de reação de epihalohidrina com a mistura de um poli(vinilamina-co-álcool vinílico) e
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3/30 poli(aminoamida) e o uso da resina como adesivos de crepagem.
[0006] Mais recentemente, a Patente U.S No. 7.902.312 descreveu vários adutos de adição de Michael de poli(vinilamina), e os usos desta poli(vinilamina) modificada como aditivos de resistência a seco e/ou auxiliares de retenção/drenagem para fabricação de papel. O Pedido de Patente U.S. No. 20090043051 e 20100193148 descreveram numerosos produtos modificados de poli(vinilamina) preparados por reações de alquilação, acilação e condensação de poli(vinilamina) com uma variedade de compostos reativos de amina. Nestes dois pedidos de patentes, os grupos amina de polímeros contendo vinilamina são substituídos com grupos funcionais catiônicos, aniônicos, hidrofóbicos e hidrofílicos ou combinação daqueles grupos funcionais. Os usos daqueles produtos de poli(vinilamina) modificados também são descritos para a fabricação de papel como aditivos de resistência a seco, auxiliares de retenção e drenagem, bem como agentes de controle de pitch e stickies nas aplicações.
[0007] Como mencionado na técnica prévia, um derivado de poli(vinilamina) também pode ser preparado usando o monômero de N-vinilacetamida pela polimerização em solução via radicais livres seguido de hidrólise do grupo funcional acetamida para liberar um grupo amina livre no esqueleto polimérico e liberar ácido acético. A desvantagem da técnica prévia é que requer um monômero que é caro e comercialmente indisponível para a produção industrial. Adicionalmente, poli(Nvinilacetamida) é mais estável do que poli(N-vinilformamida) em água e por meio disso mais resistente à hidrólise.
[0008] A presente invenção é direcionada a um novo processo de produção de poli(vinilamina) acilada, particularmente poli(vinilamina) acetilada, usando um agente acilante prontamente disponível, por exemplo, anidridos de acila, ou cloretos de acila, preferencialmente anidrido acético, anidrido propiônico, cloreto de acetila e cloreto de propionila. A acilação de uma poli(vinilamina) por anidrido acético ou anidrido propiônico ou cloreto de acetila pode ser completada com alta eficiência de reação e sem subprodutos exceto ácido acético, ácido propiônico ou cloreto, respectivamente. BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0009] A presente invenção fornece um processo de produção de polímeros
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4/30 contendo vinilamina acilada que compreende uma etapa de reação de um reagente acilante com o polímero contendo vinilamina. Particularmente, o processo da presente invenção fornece um processo de produção de uma poli(vinilamina) acilada pela reação de um anidrido de acila ou cloreto de acila com um homopolímero de poli(vinilamina).
[0010] Anidrido acético ou anidrido propiônico podem ser reagidos com poli(vinilamina) em uma proporção desejada de anidrido de acila para o teor de amina da poli(vinilamina) para produzir um polímero de poli(vinilamina) acilada. O produto tem propriedades químicas, físicas e de aplicação diferentes quando comparado com uma poli(vinilamina) não modificada. No caso de homopolímero de poli(vinilamina), as aminas primárias de poli(vinilamina) são convertidas em ligações amida por meio da reação de acilação. Quando anidrido acético é usado, o grupo funcional acetamida é formado no esqueleto de poli(vinilamina). Diferentemente de grupos funcionais formamida em uma poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada que existem predominantemente como amidina ciclizada, os grupos acetamida no polímero reagem muito mais devagar com a amina primária adjacente para formar a funcionalidade amidina correspondente.
[0011] No processo da presente invenção, o polímero contendo vinilamina é preferencialmente dissolvido em água em uma quantidade na faixa de 2 a 50% em peso, preferencialmente em uma quantidade na faixa de 5 a 40% em peso, e ainda mais preferencialmente em uma quantidade na faixa de 8 a 20% em peso baseado no peso total da solução de polímero.
[0012] A proporção molar do agente acilante para o teor de amina do polímero contendo vinilamina é 1 a 200% mol, preferencialmente de 5 a aproximadamente 100% mol, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 15 a 50% mol.
[0013] O processo é preferencialmente realizado em uma temperatura de reação de aproximadamente 24°C a aproximadamente 80°C, mais preferencialmente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 50°C, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 35°C a aproximadamente 40°C. O processo é realizado em uma faixa de pH de aproximadamente pH 5 a aproximadamente 12,5; preferencialmente
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5/30 de aproximadamente pH 6 a aproximadamente 12; mais preferencialmente de aproximadamente 7 a aproximadamente 11, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 8 a aproximadamente 10.
[0014] O processo é preferencialmente realizado durante um período de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 horas, mais preferencialmente de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 horas, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 horas.
[0015] O peso molecular (Mw) dos polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção está na faixa de 2.000 a 2.000.000 Daltons, preferencialmente de 4.000 a 1.000.000 Daltons, mais preferencialmente de 10.000 a 1.000.000 Daltons, e ainda mais preferencialmente na faixa de 50.000 a 500.000 Daltons. Consequentemente, os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção têm uma faixa de peso molecular de 3.000 a 2.000.000 Daltons, preferencialmente de 5.000 a 1.000.000 Daltons, mais preferencialmente de 12.000 a 1.000.000 Daltons, e ainda mais preferencialmente na faixa de 50.000 a 500.000 Daltons.
[0016] Os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção podem ser usados na fabricação de papel como aditivos de resistência a seco para melhorar a resistência a seco do papel e papelão, para acelerar a drenagem da fibra da polpa e aumentar a retenção de partículas finas e enchimentos pelas fibras de polpa no processo de fabricação de papel.
[0017] Os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção, quando adicionados à extremidade úmida de uma máquina de papel em uma base de polímero ativa igual, forneceu propriedades de resistência a seco melhoradas para produtos de papelão em relação aos produtos de papelão feitos com os polímeros contendo vinilamina não modificada. Mais especificamente, os produtos de poli(vinilamina) acetilada da presente invenção foram mais eficazes no nível de tratamento de 0,01% em peso a aproximadamente 0,5% em peso baseado no peso da polpa seca em relação à poli(vinilamina) não modificada. Os produtos também forneceram boas propriedades de drenagem e retenção à fibra de polpa.
DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
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[0018] A presente invenção é direcionada ao processo de produção de polímeros contendo vinilamina acilada pela reação de pelo menos um reagente acilante com polímeros contendo vinilamina em que o agente acilante é selecionado a partir do grupo consistindo em anidrido de acila, haleto de acila e misturas dos mesmos.
[0019] A invenção fornece um processo para produção de polímero contendo vinilamina acilada tendo as etapas de a) obtenção de uma solução aquosa compreendendo pelo menos um polímero contendo vinilamina e b) reação do polímero contendo vinilamina com pelo menos um agente acilante. Agentes acilantes preferenciais incluem anidrido de acila, haleto de acila e misturas dos mesmos.
[0020] O processo da presente invenção é um processo que fornece vantagens sobre os processos existentes para a preparação do polímero contendo vinilamina acilada. Este processo da presente invenção utiliza agentes acilantes baratos e comercialmente disponíveis para modificar um polímero contendo vinilamina largamente disponível para produzir polímeros contendo vinilamina acilada. Isto diferencia-se da técnica prévia, que usa um monômero caro e comercialmente indisponível que contém o mesmo grupo acila para produzir o polímero via polimerização. A razão pela qual poli(vinilamina) é largamente disponível é porque o monômero, N-vinilformamida, é relativamente barato e comercialmente disponível e que a hidrólise do grupo formamida é muito mais rápida do que outros grupos amida que podem ser usados no processo. Além disso, o processo da presente invenção produz o polímero contendo vinilamina acilada com um nível desejado da substituição de acila aplicando uma quantidade apropriada do agente acilante, enquanto na técnica prévia, é mais difícil controlar a proporção via hidrólise do polímero contendo vinilamina acilada sob as condições de tratamento rigorosas.
[0021] O processo da presente invenção fornece um processo simplificado de preparação de polímeros contendo vinilamina acilada com alta pureza. O processo não tem reação lateral e não gera nenhum subproduto exceto o ácido carboxílico relacionado quando um anidrido de acila é usado.
[0022] O processo da presente invenção produz um polímero contendo vinilamina
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Figure BR112013026135B1_D0001
acilada que compreende as fórmulas gerais (I).
(D em que R é preferencialmente um grupo alquila ou arila, mais preferencialmente -CH3, -CH2CH3 ou -CH2CH2CH3, e ainda mais preferencialmente CH3.
[0023] Especificamente, o processo da presente invenção fornece um polímero contendo vinilamina acilada pela reação de pelo menos um agente acilante com aminas primárias e/ou secundárias do polímero contendo vinilamina para formar uma grupo funcional amida estável no esqueleto do polímero.
[0024] Em uma modalidade, a invenção fornece um processo para produzir uma poli(vinilamina) acilada compreendendo as etapas de condução da polimerização via radicais livres de N-vinilformamida em uma solução aquosa, posteriormente conduzindo a hidrólise alcalina para formar uma poli(vinilamina), e reagindo a polivinilamina com um agente acilante.
[0025] Os agentes acilantes usados na presente invenção incluem anidrido de acila e haletos de acila. Para os fins desta invenção anidridos de acila não incluem anidridos cíclicos. O agente acilante usado na presente invenção inclui, mas não é limitado a anidridos como anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido heptanoico, anidrido, anidrido benzoico, anidrido fenilacético, anidrido crotônico, anidrido cloroacético, anidrido dicloroacético e anidrido trifloroacético; e cloretos ou brometos de ácidos carboxílicos tais como, cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, anidrido de heptanoíla, cloreto de benzoíla, cloreto de fenilacetila, cloreto de crotonila, clorocloreto de acetila ou misturas dos mesmos.
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[0026] Mais preferencialmente, os agentes acilantes usados na presente invenção incluem, mas não são limitados a anidrido acético, anidrido propiônico, cloreto de acetila, cloreto de propionila, anidrido de cloroacetila ou misturas dos mesmos.
[0027] O polímero contendo vinilamina usado na presente invenção inclui, mas não é limitado à poli(N-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada; copolímeros de N-vinilformamida e vinilamina; copolímeros de vinilamina e amidina; copolímeros de N-vinilacetamida e vinilamina; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e amidina; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e metil cloreto de sais quaternários de amônio de vinilamina; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e álcool vinílico; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e acetato de vinila; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e acrilamida; terpolímeros de Nvinilformamida, vinilamina e acrilato; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina, e dialildimetil cloreto de amônio; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina, e vinil trimetoxisilano; ou misturas dos mesmos.
[0028] Os polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção também incluem polímeros alquilados contendo vinilamina produzidos pela reação de um polímero contendo vinilamina com agentes alquilantes. Os agentes alquilantes contendo um grupo funcional reativo de amina incluem, mas não são limitados a cloreto de metila, cloreto de etila, cloreto de propila, cloreto de butila, cloreto de benzila, cloreto de feniletila, cloreto de alila, cloreto de 2-(dietilamino)etila, cloreto de 2-(dimetilamino)etila, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropiltrimetilamônio, cloreto de 3cloro-2-hidroxipropil-lauril-dimetilamônio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-cocoalquildimetilamônio, cloreto de 3-cloro-2-hidroxipropil-estearil-dimetilamônio, cloreto de (4clorobutil)trimetilamônio, cloreto de (6-cloro-hexil)trimetilamônio, cloreto de (8-clorooctil)trimetilamônio, cloreto de (glicidilpropil)trimetilamônio, butil glicidil éter, 2-etil-hexil glicidil éter, glicidil hexadecil éter, glicidil éteres C12/C14, cloroacetamida, sais de ácido cloroacético ou ácido bromoacético ou misturas dos mesmos.
[0029] Os polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção também incluem polímeros contendo vinilamina reagidos com aldeído produzidos pela reação de um polímero contendo vinilamina com compostos contendo aldeído. Os compostos
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9/30 contendo aldeído incluem, mas não são limitados a acetaldeído, propionaldeído, butilaldeído, glioxal, monossacarídeo ou oligossacarídeo tendo uma extremidade redutora de aldeído (por exemplo, glicose, maltose, lactose, maltodextrina, xarope de milho, amido enzimaticamente hidrolisado ou guars, amido quimicamente hidrolisado ou guars ou misturas dos mesmos).
[0030] Os polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção também incluem polímeros anfotéricos contendo vinilamina produzidos pela reação de um polímero contendo vinilamina com um anidrido cíclico através de uma reação de abertura de anel do anidrido cíclico. Anidridos cíclicos incluem, mas não são limitados a anidrido succínico, anidrido maleico, anidrido glutárico, anidrido 3-metilglutárico, anidrido 2,2-dimetilsuccínico, anidridos alquilcarboxílicos cíclicos, anidridos alquenilcarboxílicos cíclicos, anidrido alquenilsuccínicos (ASA), anidrido ftálico ou misturas dos mesmos.
[0031] Os polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção também incluem adutos de Michael de polímeros contendo vinilamina produzidos pela reação de um polímero contendo vinilamina com os compostos tendo uma ligação α,βinsaturada conjugada a um grupo de retirada de elétrons. Tais compostos incluem, mas não são limitados à acrilamida, metacrilamida, t-butil acrilamida, Nalquilacrilamida, N-alquilmetacrilamida, N-[cloreto de 3-(propil) trimetilamônio] acrilamida, N-[cloreto de 3-(propil) trimetilamônio] metacrilamida, acrilato de metila, acrilato de alquila, metacrilato de metila, metacrilato de alquila, acrilato de arila, metacrilatos de arila, [cloreto de 2-(metacriloilóxi)etil]-trimetilamônio, N-[3(dimetilamino) propil] acrilamida, N-[3-(dimetilamino)propil] metacrilamida, Netilacrilamida, acrilato de 2-hidroxietila, acrilonitrila, vinilpiridina, 1-vinil-2-pirrolidinona ou misturas dos mesmos.
[0032] Mais preferencialmente, o polímero contendo vinilamina usado na presente invenção inclui, mas não é limitado à poli(N-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada; copolímeros de vinilamina e amidina; terpolímeros de Nvinilformamida, vinilamina e amidina; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e acrilato; terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina, e cloreto de dialildimetil amônio;
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10/30 terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e álcool vinílico; polímeros alquilados contendo vinilamina em que o agente alquilante é cloreto de alila ou alquil glicidil éter; polímeros contendo vinilamina reagidos com monossacarídeo ou oligossacarídeos; ou adutos de Michael de um polímero contendo vinilamina.
[0033] O polímero ativo na solução de um polímero contendo vinilamina da presente invenção representa o peso total como uma porcentagem na solução de todos os monômeros, agentes acilantes e outros compostos reativos de amina usados para produzir o polímero contendo vinilamina acilada em base seca. Por exemplo, Nvinilformamida é o precursor de monômero de poli(vinilamina) e tem o peso molecular de aproximadamente 71,1. Como um exemplo, uma solução de 100 g de poli(vinilamina) contendo um polímero originalmente feito com 7,11 g de Nvinilformamida têm polímero ativo 7,11%. Como um exemplo, uma solução de 100 g de poli(vinilamina) acetilada contendo um polímero feito de 10 g de N-vinilformamida e 4 g de anidrido acético então terá polímero ativo 14%.
[0034] O teor de amina de um polímero contendo vinilamina é a quantidade de vinilamina no polímero em certa quantidade do produto calculado em uma base molar. Pode ser calculado multiplicando o polímero de porcentagem de peso ativo em solução vezes a porcentagem em peso de N-vinilformamida no polímero ativo (baseado no material inicial) vezes o peso do produto, dividido pelo peso molecular de N-vinilformamida (MW = 71,08) para um homopolímero, a porcentagem em peso de N-vinilformamida é 100%. Por exemplo, usando 100 gramas de uma solução de polímero ativa 15% de um homopolímero, o cálculo seria (0,15 ativos) (100 gramas)/71,08. Por exemplo, usando 100 gramas de uma solução de polímero ativa 15% de um copolímero 50:50, o cálculo seria (0,15 ativos) (0,5 porção de vinilformamida no polímero) (100 gramas)/71,08. O polímero ativo de um produto de polímero contendo vinilamina é definido como o peso total na porcentagem no produto de todos os monômeros, agentes de modificação e outros compostos reativos de amina usados para produzir o polímero contendo vinilamina em base seca. Comercialmente, polímeros contendo vinilamina usam comumente N-vinilformamida como um monômero inicial. Se um monômero inicial diferente for usado para produzir
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11/30 o polímero contendo vinilamina então um cálculo similar pode ser feito usando o peso molecular do monômero inicial no lugar do peso molecular de N-vinilformamida (71,08).
[0035] Na presente invenção, a proporção molar do agente acilante para o teor de amina do polímero contendo vinilamina pode ser aproximadamente igual. Entretanto, a reação pode ser realizada em desequilíbrio estequiométrico. Dependendo do nível desejado de acilação, a proporção molar de um agente acilante para o teor de amina do polímero contendo vinilamina é 1 a 200% mol, preferencialmente de 5 a aproximadamente 100% mol, ainda mais preferencialmente de aproximadamente 15 a 50% mol. A eficiência da reação de acilação varia com os tipos dos agentes acilantes e as condições de reação. Quando a eficiência de reação é menor que 50%, 200% mol ou mais do agente acilante contra o teor de amina do polímero contendo vinilamina podem ser necessários. A eficiência de reação de anidrido acético ou anidrido propiônico com uma poli(vinilamina) é aproximadamente 70-98% enquanto a eficiência de reação de cloreto de acetila com a mesma poli(vinilamina) está na faixa de 40-80%.
[0036] O peso molecular de um polímero contendo vinilamina tem pouco efeito sobre a eficiência de acilação. Não desejando estar ligado pela teoria, o peso molecular dos polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção é importante para seu uso como um aditivo da fabricação de papel para melhora de resistência de produtos de papel. Se o peso molecular for demasiado baixo, o polímero contendo vinilamina pode ter retenção fraca na fibra de polpa. Se o peso molecular for demasiado alto, pode tender a flocular a polpa, que pode reduzir a eficácia do polímero como um aditivo de resistência. O peso molecular (Mw) de polímeros contendo vinilamina usados na presente invenção está na faixa de 2.000 a 2.000.000 Daltons, preferencialmente de 4.000 a 1.000.000 Daltons, mais preferencialmente de 10.000 a 1.000.000 Daltons, ainda mais preferencialmente na faixa de 50.000 a 500.000 Daltons.
[0037] Consequentemente, os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção têm um peso molecular variado de 3.000 a 2.000.000 Daltons,
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12/30 preferencialmente de 5.000 a 1.000.000 Daltons, mais preferencialmente de 12.000 a 1.000.000 Daltons, ainda mais preferencialmente na faixa de 50.000 a 500.000 Daltons.
[0038] No processo da presente invenção, a porcentagem em peso do polímero contendo vinilamina em água e o peso molecular do polímero governa a propriedade de viscosidade de solução. Quanto maior o peso molecular do polímero contendo vinilamina, mais alta é a viscosidade da solução aquosa de polímero que estaria na porcentagem em peso igual do polímero contendo vinilamina, e dessa forma mais diluída deve ser a solução de polímero a fim de ser facilmente bombeável ou prevenir a gelificação. A alta viscosidade de solução pode evitar uma reação homogênea entre o agente acilante e o polímero contendo vinilamina devido à transferência de massa ineficiente. O polímero contendo vinilamina usado na presente invenção é dissolvido em água em uma quantidade na faixa de 2 a 50% em peso baseado no peso total da solução de polímero, preferencialmente em uma quantidade na faixa de 5 a 40% em peso, e ainda mais preferencialmente em uma quantidade na faixa de 8 a 20% em peso. Preferencialmente, a porcentagem de peso de uma poli(N-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada está na faixa de 8 a 20% em água.
[0039] Preferencialmente, o polímero contendo vinilamina usado na presente invenção é dissolvido em água na ausência de um solvente orgânico. Entretanto, o polímero contendo vinilamina usado no processo presente também pode ser dissolvido em uma mistura de água com um ou mais solventes orgânicos miscíveis em água. Exemplos dos solventes miscíveis de água incluem, mas não limitados a etanol, etilenoglicol, etanol glicerol, isopropranol, ácido fórmico, ácido acético e seus sais de sódio ou potássio.
[0040] O processo da presente invenção é preferencialmente realizado a uma temperatura de reação de aproximadamente 10°C a aproximadamente 80°C, preferencialmente de aproximadamente 20°C a aproximadamente 50°C, mais preferencialmente de aproximadamente 24°C a aproximadamente 50°C e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 35°C a aproximadamente 40°C. Quando a temperatura da reação de acilação é demasiado alta, o agente acilante, por exemplo,
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13/30 anidrido acético ou cloreto de acetila, pode sofrer hidrólise em água antes que reaja com o polímero contendo vinilamina.
[0041] Um polímero contendo vinilamina é poli(vinilamina) que era tipicamente produzida pela polimerização por radicais livres do monômero de N-vinilformamida seguido de uma hidrólise básica pela qual a amina primária é desprotegida e ácido fórmico é liberado. Uma poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada contém unidades N-vinilformamida, amidina e vinilamina. Estes polímeros de poli(Nvinilformamida) completamente e parcialmente hidrolisada podem ser diretamente acilados pelo processo da presente invenção após a solução de polímero ser ajustada a um pH apropriado usando um ácido. Os ácidos usados para o ajuste de pH incluem, mas não são limitados a ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido acético e ácido fórmico ou misturas dos mesmos. Entretanto, deve ser observado que ácido sulfúrico pode causar a precipitação do polímero contendo vinilamina acilada dependendo do grau de acilação, e que os ácidos mais preferenciais são ácido clorídrico, ácido acético e ácido fórmico.
[0042] O processo da presente invenção é realizado em pH na faixa de pH 5 a aproximadamente 12,5; preferencialmente realizado na faixa de aproximadamente pH 6 a aproximadamente 12; mais preferencialmente na faixa de aproximadamente 7 a aproximadamente 11, e ainda mais preferencialmente na faixa de aproximadamente 8 a aproximadamente 10. Em pH 11 ou acima, um agente acilante, como anidrido acético, pode ser hidrolisado em água mais rápido do que sua reação com o polímero contendo vinilamina. Uma poli(N-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada pode não ser totalmente protonada em pH acídico (pH 4,0 ou menos), devido à repulsão da carga catiônica; por isso, ainda pode ter uma primária livre disponível para a reação de acilação sob condição acídica em pH menor que 4. O pH de reação do processo pode ser controlado adicionando gradualmente um álcali, como solução de hidróxido de sódio, para neutralizar o ácido carboxílico ou íon haleto liberado durante a reação de acilação.
[0043] O processo da presente invenção é preferencialmente realizado de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4 horas, mais preferencialmente de
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14/30 aproximadamente 0,5 a aproximadamente 3 horas, e ainda mais preferencialmente de aproximadamente 1 a aproximadamente 2 horas. A reação é normalmente rápida para acilar um polímero contendo vinilamina por um anidrido de acila em água, mas é muito mais rápida quando um haleto de acila é o agente acilante.
[0044] Além de porções de amina primária, poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada e copolímeros de vinilamina da presente invenção tipicamente compreendem grupos funcionais amidina randomicamente distribuídos. O nível da funcionalidade amidina é dependente das condições de hidrólise como tempo, temperatura, quantidade de cáusticos e outros fatores. Como resultado, a acilação de uma poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada pela presente invenção com um agente acilante, como anidrido acético, também pode ocorrer nos átomos de nitrogênio dos grupos funcionais amidina, resultando em unidades de monômero randomicamente distribuídas de amidina acilada.
[0045] O processo da presente invenção pode fornecer derivados de poli(vinilamina) acetilada por reação de anidrido acético com homopolímero de poli(vinilamina) em certa proporção de anidrido acético para o teor de amina de poli(vinilamina). Os derivados de poli(vinilamina) acetilada têm diferentes propriedades químicas, físicas e de aplicação contra poli(vinilamina) não modificada. Derivados de poli(vinilamina) acetilada da presente invenção têm uma viscosidade de Brookfield mais baixa do que aqueles de poli(vinilamina) não modificada quando comparados em uma base de ativos igual. Derivados de poli(vinilamina) acetilada, quando usados como aditivos de fabricação de papel em base de peso de ativos de polímero igual, forneceu propriedade de resistência a seco melhorada em relação à poli(vinilamina) para os produtos de papel e papelão feitos usando uma máquina de papel. Os produtos de poli(vinilamina) acetilada foram eficazes no nível de tratamento de 0,01% em peso a aproximadamente 0,5% em peso baseado em polpa seca. Os produtos também forneceram boas propriedades de drenagem e retenção para a fibra de polpa.
[0046] De acordo com o Pedido de Patente U.S. No. 2009031444, a funcionalidade amidina pode afetar adversamente as performances de retenção e
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15/30 drenagem e de aumento de resistência a seco da fabricação de papel e baixo teor de amidina poli(vinilamina) é preferencial. As análises espectrais de 1H-RMN e 13C-RMN de poli(vinilamina) acetilada indicaram que a funcionalidade acetamida existe como o grupo funcional principal no polímero com uma quantidade muito baixa de acetamida ciclizada para formar a funcionalidade amidina durante o processo e o armazenamento. Aparentemente, o grupo acetamida de poli(vinilamina) acetilada reage muito mais devagar do que o grupo formamida para formar a amidina correspondente. O grupo formamida em uma poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada ou (polivinilamina) formilada reagem rapidamente com a amina primária adjacente para formar a funcionalidade amidina. Em um nível igual de acilação, uma poli(vinilamina) acetilada conteria menos funcionalidade amidina e mais grupo amina primária do que aquela de uma poli(N-vinilformamida) parcialmente hidrolisada. Sem desejar estar ligado pela teoria, acredita-se que o teor de amidina diminuiu quando os grupos acetila estão presentes, em relação ao teor mais alto de amidina quando formamida está presente, resulta no desempenho melhorado observado.
[0047] Os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção podem ser usados como aditivos de resistência a seco para produtos de papel e papelão para acelerar a drenagem da fibra de polpa e aumentar a retenção de partículas finas e enchimentos por fibras de polpa durante o processo de fabricação de papel.
[0048] Os polímeros acilados da presente invenção também podem ser usados em uma combinação com outras composições a fim de melhorar as propriedades dos polímeros. As composições que podem ser usadas em combinação com os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção podem ser um polímero catiônico, ou um aniônico, ou um anfotérico, ou um sintético não iônico, ou um natural. Por exemplo, os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção podem ser usados em conjunto com um amido catiônico ou um amido anfotérico para melhorar as propriedades de resistência de produtos de papel. Os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção também podem ser usados em combinação com um polímero aniônico, como um ácido poliacrílico, um copolímero de acrilamida e ácido acrílico ou uma carboxilmetilcelulose; um polímero catiônico como um
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16/30 poliamidoamina reticulada, um cloreto de polidialildimetilamônio ou uma poliamina; formar um complexo de polieletrólitos para melhorar as propriedades de resistência de produtos de papel. Os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção também podem ser usados em combinação com compostos funcionais de aldeído poliméricos, como poliacrilamidas glioxaladas, celuloses aldeídicas e polissacarídeos aldeídicos funcionais. As composições individuais ou qualquer combinação de composições diferentes podem ser aplicadas em conjunto com os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção ou podem ser aplicadas sequencialmente antes ou após aplicação dos polímeros da presente invenção. As composições individuais podem ser misturadas em conjunto com os polímeros contendo vinilamina acilada da presente invenção para formar uma composição mista antes do uso.
[0049] As modalidades da invenção são definidas nos seguintes Exemplos. Deve ser entendido que estes Exemplos são dados somente por meio de ilustração. Dessa forma, várias modificações da presente invenção além das mostradas e descritas neste pedido serão evidentes para os versados na técnica da descrição precedente. Embora a invenção tenha sido descrita com referência a meios, materiais e modalidades particulares, deve ser entendido que a invenção não é limitada aos pormenores descritos e se estende a todos os equivalentes dentro do escopo das reivindicações acrescentadas.
EXEMPLOS
[0050] Cromatografia de exclusão de tamanho (SEC) foi usada para medir o peso molecular. A análise foi realizada usando colunas de permeação em gel (CATSEC 4000 + 1000 + 300 + 100) e equipamento cromatográfico Waters séries 515 com uma mistura de NaNO3 1%/ácido trifluoroacético 0,1% em H2OOH3CN 50:50 como fase móvel. A taxa de fluxo era 1,0 mL/min. O detector era o refractômetro diferencial Hewlett Packard 1047A. A temperatura da coluna foi configurada a 40°C e a temperatura do detector estava a 35°C. A média (Mn) e o peso molecular médio (Mw) dos polímeros foram calculados quanto ao padrão de peso molecular limitado comercialmente disponível poli(2-vinil-piridina).
[0051] As densidades de carga (Mutek) dos polímeros ionizados na presente
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17/30 invenção foram medidas em pH 7,0 usando um método de titulação de coloide. A densidade de carga (meq/g) é a quantidade da carga catiônica por peso de unidade, em miliequivalentes por grama de sólidos de produto. A amostra de polímero é titulada com polivinil sulfato de potássio (PVSK) a um potencial 0 mV com um autotitulador (Brinkmann Titrino) em uma taxa de titulação fixa (0,1 mL/dose, por 5 segundos) e um detector de carga de partícula de Mutek (Model PCD 03, BTG, Muetek Analytic Inc., 2141 Kingston Ct., Marietta, GA, USA) é usado para a detecção de ponto final.
[0052] A viscosidade de Brookfield (BV) foi medida usando um Viscosímetro DVII (Laboratório de Viscosidade de Brookfield, Middleboro, MA). Um fuso selecionado (número 2) foi ligado ao instrumento, que foi configurado para uma velocidade de 30 RPM. A solução de reação é preparada em um conteúdo sólido específico. O fuso de viscosidade Brookfield foi cuidadosamente inserido na solução para não capturar qualquer bolha de ar e em seguida girado na velocidade supracitada por 3 minutos a 24°C. As unidades estão em centipoises (cps).
[0053] Em todos os seguintes exemplos, uma solução de alto pH de homopolímero de poli(vinilamina) foi usada a menos que de outra maneira afirmado. Esta solução de poli(vinilamina) foi obtida após completar as etapas da polimerização via radical livre de N-vinilformamida e hidrólise básica mas antes da neutralização com ácido clorídrico. Este produto de poli(vinilamina) tem o polímero ativo 14,9% com o pH aproximadamente 11,5 - 12,5.
[0054] EXEMPLO 1 - Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada (24,7 mol%) em um pH Controlado
[0055] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 322,7 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada a pH 9,0 usando HCl 36,5%. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 16,9 g, 24,7% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C enquanto o pH foi mantido em 9,0 usando uma solução de NaOH. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C por 30 minutos e o pH foi mantido em 9,0 usando uma solução de NaOH. Após nenhuma modificação adicional no pH de reação, o reagente foi resfriado à
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18/30 temperatura ambiente e o pH foi ajustado a 7,5 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 25,5% e o polímero ativo de 14,2% como calculado. A densidade de carga foi medida ser 6,74 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.429 cps. SEC: Mw: 316.000; Mw/Mn 4,25.
[0056] EXEMPLO 2 - Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada (24,6 mol%) Sem Controle de pH
[0057] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 600,0 g) em um frasco de reação de 2 L foi neutralizada ao pH 10,0 usando HCl 36,5%. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 31,3 g, 24,4% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C. Para este exemplo, o teor de amina teórico de PVAm é 14,9% x 600/71,08 = 1,258 mol; anidrido acético é 31,3/102,09=0,307 mol; por isso, a porcentagem molar é 0,307/1,258 = 24,4% mol. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C por 30 minutos e o pH reduzido a 8,0. Após nenhuma redução adicional no pH de reação, o reagente foi resfriado sem ajuste de pH adicional para fornecer o produto final com sólidos totais de 27,0% e o polímero ativo de 14,7% como calculado. A densidade de carga medida ser 6,82 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente e a viscosidade de Brookfield foi 1.692 cps. SEC: Mw: 322.000; Mw/Mn: 4,39.
[0058] EXEMPLOS 3 a 15
[0059] Os Exemplos 3 ao 15 foram preparados como descrito no Exemplo 2 exceto que % mol diferentes de anidrido acético foram usadas na acetilação e que a reação iniciou em pH diferente. Todos os produtos de solução eram transparentes na aparência.
[0060] Tabela I. Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada com % mol Diferente de Anidrido Acético
Anidrido pH pH Sólidos Viscosi CD
acético inicial final ativos % dade (meq/g
mol % /PVAm cps )
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19/30
de amina
Exemplo 3 7,7 10,5 9,0 14,6 1824
Exemplo 4 14,4 10,5 8,6 11,6 565 7,65
Exemplo 5 20,8 10,5 8,5 11,9 540
Exemplo 6 23,2 10,5 8,3 14,6 1824
Exemplo 7 24,5 11,2 9,1 14,0 1296 6,82
Exemplo 8 25,8 10,5 8,1 14,9 1712 6,60
Exemplo 9 27,1 10,5 7,9 13,0 1504
Exemplo 10 28,5 11,2 8,9 13,3 1556 6,15
Exemplo 11 29,9 11,2 8,6 13,6 1624
Exemplo 12 31,3 11,2 8,5 13,7 1860 5,78
Exemplo 13 34,3 11,5 7,3 12,5 624 5,12
Exemplo 14 37,5 11,5 6,6 12,2 616 4,51
Exemplo 15 44,5 11,5 - 12,8 756
[0061] EXEMPLOS 16 a 18
[0062] Exemplos 16 ao 17 foram preparados como descrito no Exemplo 1 exceto que a acetilação foi conduzida em temperaturas diferentes. Todos os produtos de solução eram transparentes na aparência.
[0063] Tabela II. Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada em Temperatura Diferente
Anidrido acético mol % pH inicial Temperatu ra do Processo °C Eficiência de Reação Relativa% Sólido s ativos % Viscosi dade cps
Exemplo 16 25,8 10,0 30 - 40 89% 14,0 1550
Exemplo 17 25,8 10,0 20 - 28 92% 14,2 1498
Exemplo 18 25,8 10,0 70 - 75 61% 14,0 1658
[0064] A eficiência de acilação relativa pode ser estimada determinando a quantidade de ácido acético produzido durante as reações de uma série de reações que são conduzidas com a mesma % mol de anidrido acético contra poli(vinilamina).
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20/30
A eficiência foi calculada baseada na quantidade de NaOH que é consumida para manter o pH de reação em 10,0. A eficiência de reação real deve ser mais alta já que o pH de reação deslocado a acídico quando os grupos amina primária de poli(vinilamina) são acetilados, que pode resultar em mais NaOH consumido para manter o pH de reação.
[0065] Como mostrado na Tabela II, sob estas condições de acetilação, a eficiência de acetilação foi muito mais alta em uma temperatura mais baixa (20-28°C) a 92% do que aquela em uma temperatura mais alta (70-75°C) a 61%.
[0066] EXEMPLO 19 - Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada (26 mol%) Usando Hercobond® 6363
[0067] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 165 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustado ao pH 10,5 usando uma solução de NaOH. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 7,2 g, 26% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos a 30°C com agitação. A mistura resultante foi agitada a 40°C por 30 minutos. Após nenhuma modificação adicional no pH, a solução foi resfriada à temperatura ambiente e o pH foi ajustado a
7,5 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 23,9% e polímero ativo total de 12,5%. A densidade de carga foi medida ser 6,65 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.168 cps. SEC: Mw: 315.000; Mw/Mn: 4,33. A eficiência de reação foi calculada ser 89,5% usando o método de titulação.
[0068] EXEMPLO 20 - Anidrido Succínico Acilado (3 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (26 mol%)
[0069] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 145 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada a pH 11,0 usando HCl 36,5%. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 8,1 g, 26% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado à solução com agitação ao longo de 10 minutos seguidos da adição de anidrido succínico (Aldrich Chemical Co., 1,0 g, 3% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) ao longo de 2 minutos a 30°C - 40°C. A mistura resultante foi agitada
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21/30 em uma temperatura na faixa de 24°C a 40°C por 30 minutos. Após nenhuma redução adicional no pH, o pH de solução foi ajustado a 8,0 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 27,9% e polímero ativo total de 15,1%. A densidade de carga foi medida 6,42 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.828 cps; SEC: Mw: 310.000; Mw/Mn: 3,07.
[0070] EXEMPLO 21 - Maltodextrina Acoplada (0,6 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (20 mol%)
[0071] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 141 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada a pH 11,0 usando HCl 36,5%. Uma maltodextrina (Maltrin M100, Grain Processing Corp., 3,0 g, 0,6% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) dissolvida em 30 g de água foi adicionada à solução com agitação ao longo de 10 minutos a 40°C. A mistura resultante foi agitada a 40°C por 10 minutos, e em seguida anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 6,0 g, 20% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 24°C a 40°C por 30 minutos para fornecer o produto final em pH 8,0 com o polímero ativo total de 14,1%. A densidade de carga foi medida 6,28 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.548 cps. SEC: Mw: 352.000; Mw/Mn: 3,38.
[0072] EXEMPLO 22 - Lactose acoplada (1,2 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (20 mol%)
[0073] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 180 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada ao pH 11,0 usando HCl 36,5%. Lactose (Aldrich Chemical Co., 1,5 g, 1,2% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) dissolvida em 10 g de água foi adicionada à solução com agitação ao longo de 10 minutos a 40°C. A mistura resultante foi agitada a 40°C por 10 minutos, e em seguida anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 7,7 g, 20% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 24°C a 40°C por 30 minutos
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22/30 para fornecer o produto final em pH 8,0 com o polímero ativo total de 10,0%. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 218 cps.
[0074] EXEMPLO 23 - Preparação de Poli(vinilamina) Propionilada (20 mol%) [0075] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 130,0 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada ao pH 10,0 usando HCl 36,5%. Anidrido propiônico (Aldrich Chemical Co., 7,2 g, 20% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 30°C a 40°C por 30 minutos. O pH foi ajustado a 7,4 usando HCl 36,5% para fornecer o produto final com sólidos totais de 21,4% e polímero ativo total de 11,8%. O produto era um pouco turvo e a viscosidade de Brookfield foi 1.020 cps.
[0076] EXEMPLO 24 - Preparação de Poli(vinilamina) Acetilada (38 mol%) Usando Cloreto de Acetila
[0077] Uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 133,0 g) em um frasco de reação de 1 L foi neutralizada ao pH 9,0 usando HCl 36,5%. Cloreto de acetila (Aldrich Chemical Co., 8,3 g, 38% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado gota a gota ao longo de 20 minutos com agitação em uma temperatura na faixa de 23°C a 30°C. A reação foi vigorosa e imediata. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 23°C a 35°C por 30 minutos para fornecer o produto final em pH 6,7 com sólidos totais de 24,0% e polímero ativo total de 13,1%. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.120 cps.
[0078] EXEMPLO 25 - Cloreto de Alila alquilado (10 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (17 mol%)
[0079] A uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 149 g) em um frasco de reação de 1 L em pH 12,1 foi adicionado cloreto de alila (Aldrich Chemical Co., 2,5 g, 10% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) ao longo de 5 minutos a 60°C. A mistura resultante foi agitada a 60°C por 2 horas, e em seguida resfriada a 40°C enquanto o pH foi ajustado a 11,0 usando HCl 36,5%. Anidrido
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23/30 acético (Aldrich Chemical Co., 5,4 g, 17% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 24°C a 40°C por 50 minutos. O pH foi ajustado a 8,0 usando HCl 36,5% para fornecer o produto final com o polímero ativo total de 14,0%. O produto de solução foi nebuloso e a viscosidade de Brookfield foi 1.252 cps. SEC: Mw: 308,000; Mw/Mn: 4,71.
[0080] EXEMPLO 26 - Cloroacetamida Alquilada (3,4 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (22,6 mol%)
[0081] A uma solução de poli(vinilamina) (polímero ativo de 14,9%, 150 g) em um frasco de reação de 1 L em pH 12,1 foi adicionada cloroacetamida (Aldrich Chemical Co., 1,0 g, 3,4% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) ao longo de 5 minutos a 40°C. A mistura resultante foi agitada a 40°C por 30 minutos, e em seguida resfriada a 30°C enquanto o pH foi ajustado a 11,0 usando HCl 36,5%. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 7,25 g, 22,6% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado ao longo de 10 minutos com agitação. A mistura resultante foi agitada em uma temperatura na faixa de 24°C a 40°C por 40 minutos. O pH foi ajustado a 7,75 usando HCl 36,5% para fornecer o produto final com o polímero ativo total de 13,4%. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.756 cps. SEC: Mw: 318.000; Mw/Mn: 4,55.
[0082] EXEMPLO 27 - Cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio Alquilado (20 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (10 mol%)
[0083] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 250 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustada ao pH 11,5 usando uma solução de NaOH 50% (16,9 g). Cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio (APTAC, solução de 60% em água, disponível de Ashland Incorporated, 21,27 g, 20% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado à solução de poli(vinilamina), que foi posteriormente aquecida a 70°C. A solução foi agitada com o aquecimento por 3 horas a 70°C e então foi resfriada a 50°C. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 6,30 g, 10% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi
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24/30 adicionado e a solução foi agitada a 50°C ao longo de 3 horas. A solução foi resfriada e o pH foi ajustado a 8,3 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 26,9% e polímero ativo total de 15,5%. A densidade de carga foi medida ser 7,97 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.166 cps. SEC: Mw: 350.000; Mw/Mn: 3,83.
[0084] EXEMPLO 28 - Cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio Alquilado (10 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (15 mol%)
[0085] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 250 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustada ao pH 11,5 usando uma solução de NaOH 50% (16,5 g). Cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio (APTAC, solução de 60% em água, disponível de Ashland Incorporated, 28,35 g, 10% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado à solução de poli(vinilamina), que foi posteriormente aquecida a 70°C. A solução foi agitada com aquecimento por 3 horas a 70°C e então foi resfriada a 50°C. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 4,20 g, 15% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado e a solução foi agitada a 50°C ao longo de 3 horas. A solução foi resfriada e o pH foi ajustado a 8,3 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 26,9% e polímero ativo total de 16,1%. A densidade de carga foi medida ser 8,16 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.116 cps.
[0086] EXEMPLO 29 - Cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio Alquilado (15 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (15 mol%)
[0087] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 250 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustada ao pH 11,5 usando uma solução de NaOH 50% (17,05 g). Cloreto de (3-acrilamidopropil)trimetilamônio (APTAC, solução de 60% em água, disponível de Ashland Incorporated, 21,27 g, 15% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado à solução de poli(vinilamina), que foi posteriormente aquecida a 70°C. A solução foi agitada com
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25/30 aquecimento por 3 horas a 70°C e então foi resfriada a 50°C. Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 4,20 g, 15% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado e a solução foi agitada a 50°C ao longo de 3 horas. A solução foi resfriada e o pH foi ajustado a 8,3 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 26,2% e polímero ativo total de 15,0%. A densidade de carga foi medida ser 8,64 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 1.022 cps.
[0088] EXEMPLO 30 - Abordagem B: Cloreto de (3Acrilamidopropil)trimetilamônio Alquilado (20 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (10 mol%)
[0089] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 250 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustado ao pH 10,1 usando uma solução de NaOH 50% (12,4 g). Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 4,20 g, 10% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado e a solução foi agitada a 50°C por 3 horas. A solução foi tratada com NaOH 50% (4,65 g), seguida de cloreto de (3-Acrilamidopropil)trimetilamônio (APTAC, solução de 60% em água, disponível de Ashland Incorporated, 14,18 g, 20% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)). A solução foi aquecida a 70°C e misturada por mais 3 horas. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e o pH foi ajustado a 9,1 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 27,6% e polímero ativo total de 14,3%. A densidade de carga foi medida ser 8,37 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 942 cps.
[0090] EXEMPLO 31 - Biguanidinilada (5 mol%) - Poli(vinilamina) Acetilada (25 mol%)
[0091] Uma solução de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Ashland Incorporated, polímero ativo 11,7%, 250 g, pH 8,0) em um frasco de reação de 1 L foi ajustada ao pH 10,1 usando uma solução de NaOH 50% (10,8 g). Anidrido acético (Aldrich Chemical Co., 10,50 g, 25% mol
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26/30 baseado no teor de amina de poli(vinilamina)) foi adicionado e a solução foi agitada a 50°C por 3 horas. A solução foi tratada com NaOH 50% (9,00 g), seguida de diciandiamida (Aldrich Chemical Co., 1,75 g, 5% mol baseado no teor de amina de poli(vinilamina)). A solução foi aquecida a 100°C e misturada por mais 3 horas. A solução foi resfriada à temperatura ambiente e o pH foi ajustado a 7,6 usando HCl 36,5% para fornecer o produto de solução clara final com sólidos totais de 25,8% e polímero ativo total de 14,0%. A densidade de carga foi medida ser 7,33 meq/g em pH 7,0. O produto é uma solução transparente com uma viscosidade de Brookfield de 394 cps.
[0092] EXEMPLO 32 - Avaliação como Aditivos de Resistência a Seco em Aplicações para Fabricação de Papel
[0093] A resistência a seco de papéis feitos com os derivados de poli(vinilamina) dos exemplos acima é comparada com a resistência a seco de papel feito com uma resina de resistência a seco de referência de poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Hercules Incorporated).
[0094] O papel Linerboard é feito usando uma máquina de fabricação de papel. A polpa de papel é meio reciclado 100% com dureza de 50 ppm, alcalinidade de 25 ppm, GPC D15F 2,5% e condutividade de 2000 uS/cm. O pH de sistema é 7,0 e a polpa livre é 350-420 CSF com a temperatura regular a 52°C. O peso de base é 100 libras por 3.000 ft2. Os derivados de poli(vinilamina) preparados nos exemplos acima são adicionados como agentes de resistência a seco à extremidade úmida da máquina de fabricação de papel ao nível de 0,3% em peso do polímero ativo contra a polpa de papel seca. Resistência elástica a seco, Esmagamento de Anel e Arrebentamento de Mullen são usados para medir os efeitos de resistência a seco.
[0095] Os resultados de prova de resistência a seco são mostrados abaixo na Tabela III. Os desempenhos de derivados de poli(vinilamina) são expressos como um aumento de porcentagem sobre a resistência a seco de papel feito com Poli(vinilamina) (aditivo de desempenho de papel Hercobond® 6363, disponível de Hercules Incorporated).
[0096] Tabela III. Desempenhos de resistência a seco de Poli(vinilamina) Acilada
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27/30 contra Poli(vinilamina)
Produtos Composições Arrebentamento de Mullen Esmagamento de anel Tração a seco
Teste de Desempenho Poli(vinilamina) (Hercobond® 6363) 100,0 100,0 100,0
Exemplo 3 Poli(vinilamina) Acetilada (7,7 mol %) 102,4 112,4 105,4
Exemplo 4 Poli(vinilamina) Acetilada (14,4 mol %) 102,1 104,8 98,5
Exemplo 6 Poli(vinilamina) Acetilada (23,2 mol %) 102,9 103,5 104,2
Exemplo 7 Poli(vinilamina) Acetilada (24,5 mol %) 105,7 107,4 102,8
Exemplo 8 Poli(vinilamina) Acetilada (25,8 mol %) 110,4 106,6 107,2
Exemplo 10 Poli(vinilamina) Acetilada (28,5 mol %) 101,2 105,6 106,3
Exemplo 14 Poli(vinilamina) Acetilada (37,5 mol %) 102,4 106,6 99,2
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28/30
Exemplo 20 Anidrido succínico acilado (3 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (26 mol %) 103,1 101,5 104,5
Exemplo 21 Maltodextrina acoplada (0,6 mol % - Poli(vinilamina) Acetilada (20 mol %) 103,6 105,2 105,3
Exemplo 23 Poli(vinilamina) Propionilada (20 mol %) 112,0 110,3 104,5
Exemplo 25 Cloreto de alila alquilado (10 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (17 mol %) 103,3 106,1 105,4
Exemplo 26 2Cloroacetamida alquilada (3,4 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (22,6 mol %) 100,7 106,2 104,7
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29/30
Exemplo 27 Cloreto de (3Acrilamidopropil )trimetilamônio alquilado (20 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (10 mol %) 104,1 102,2 105,0
Exemplo 28 Cloreto de (3Acrilamidopropil )trimetilamônio alquilado (10 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (15 mol %) 102,5 101,3 105,1
Exemplo 29 Cloreto de (3Acrilamidopropil )trimetilamônio alquilado (15 mol %) - Poli(vinilamina) Acetilada (15 mol %) 103,7 100,8 103,9
Exemplo 30 Cloreto de (3Acrilamidopropil )trimetilamônio alquilado (20 mol %) - 101,0 99,8 105,0
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Poli(vinilamina) Acetilada (10 mol %)
Exemplo 31 Biguanidinilada (5 mol %) Poli(vinilamina) Acetilada (25 mol %) 102,3 98,8 101,4
[0097] A tabela III compara os polímeros representativos da presente invenção com poli(vinilamina) (Hercobond® 6363). Todos os derivados de poli(vinilamina) acilada avaliados forneceram Arrebentamento de Mullen melhorado em relação à poli(vinilamina) não modificada (Hercobond® 6363) em uma base de ativos igual. Todos os derivados de poli(vinilamina) acilada também forneceram Tensão a Seco e Esmagamento de Anel equivalentes (em 2%) ou melhores em comparação com Hercobond® 6363 não modificado. Por exemplo, PVAm acetilada (27%) (Exemplo 8) Arrebentamento de Mullen melhorado em 10,4%, Esmagamento de Anel em 6,6% e tensão a seco em 7,2% sobre o desempenho de referência Hercobond® 6363. Também deve ser observado que todos os derivados poli(vinilamina) acilada custam menos para produzir em comparação com poli(vinilamina) não modificada em base de ativos e melhoraram a eficácia dos custos em relação a Hercobond® 6363.

Claims (14)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Processo para produção de polímero contendo vinilamina acilada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de
    a. obtenção de uma solução aquosa compreendendo pelo menos um polímero contendo vinilamina, e
    b. reação do polímero contendo vinilamina com pelo menos um agente acilante, em que o agente acilante é selecionado a partir do grupo consistindo em anidrido de acila, haleto de acila e misturas dos mesmos, em que o polímero contendo vinilamina é dissolvido em água em uma quantidade na faixa de 2 a 50% em peso, baseado no peso total da solução de polímero, o polímero contendo vinilamina e o agente acilante são reagidos a uma temperatura de 20oC a 50oC, e o anidrido de acila não é um anidrido cíclico.
  2. 2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que pelo menos um polímero contendo vinilamina é selecionado a partir dos grupos consistindo em poli(N-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada, copolímeros de N-vinilformamida e vinilamina, copolímeros de vinilamina e amidina, copolímeros de N-vinilacetamida e vinilamina, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e amidina, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e metil cloreto de sais de amônio quaternário de vinilamina, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e álcool vinílico, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e acetato de vinila, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e acrilamida, terpolímeros de Nvinilformamida, vinilamina e acrilato, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina, e cloreto de dialildimetil amônio, terpolímeros de N-vinilformamida, vinilamina e vinil trimetoxisilano, polímeros modificados contendo vinilamina ou misturas dos mesmos.
  3. 3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo vinilamina compreende poli(n-vinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada.
  4. 4. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o polímero contendo vinilamina acilada tem um peso
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    2/3 molecular na faixa de 5.000 a 2.000.000 Daltons.
  5. 5. Processo para produzir uma poli(vinilamina) acilada, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de:
    a. condução da polimerização via radicais livres de N-vinilformamida em solução aquosa,
    b. condução da hidrólise alcalina para formar uma poli(vinilamina), e
    c. reação de polivinilamina com pelo menos um agente acilante, em que o agente acilante é selecionado a partir do grupo consistindo em anidrido de acila, haleto de acila e misturas dos mesmos, e em que o polímero contendo vinilamina é dissolvido em água em uma quantidade na faixa de 2 a 50% em peso, baseado no peso total da solução de polímero, o polímero contendo vinilamina e o agente acilante são reagidos a uma temperatura de 20oC a 50oC, e o anidrido de acila não é um anidrido cíclico.
  6. 6. Processo, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que polivinilamina é selecionada a partir do grupo consistindo em poli(Nvinilformamida) parcialmente ou completamente hidrolisada; copolímeros de Nvinilformamida e vinilamina, copolímeros de vinilamina e amidina; terpolímeros de Nvinilformamida, vinilamina e amidina; e misturas dos mesmos.
  7. 7. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente acilante compreende anidrido de acila e/ou haleto de acila.
  8. 8. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente acilante é selecionado a partir do grupo consistindo em anidrido acético, anidrido propiônico, anidrido butírico, anidrido heptanoico, anidrido, anidrido benzoico, anidrido fenilacético, anidrido crotônico, anidrido cloroacético, anidrido dicloroacético e anidrido trifloroacético, e misturas dos mesmos.
  9. 9. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente acilante compreende anidrido acético ou anidrido propiônico.
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    3/3
  10. 10. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6 e 8, caracterizado pelo fato de que o agente acilante é selecionado a partir do grupo consistindo em um cloreto de acetila, cloreto de propionila, cloreto de butirila, cloreto de benzoíla, fenilcloreto de acetila, cloreto de crotonila, clorocloreto de acetila e misturas dos mesmos.
  11. 11. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que o agente acilante compreende cloreto de acetila ou cloreto de propionila.
  12. 12. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo fato de que a polivinilamina e o agente acilante são reagidos por um período entre 0,1 e 4 horas.
  13. 13. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que a polivinilamina e o agente acilante são reagidos em um pH entre 7 e 11.
  14. 14. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de que a polivinilamina e o agente acilante são reagidos em uma temperatura entre 24 e 50°C.
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