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KR20140023276A - 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자 Download PDF

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KR20140023276A
KR20140023276A KR1020137022301A KR20137022301A KR20140023276A KR 20140023276 A KR20140023276 A KR 20140023276A KR 1020137022301 A KR1020137022301 A KR 1020137022301A KR 20137022301 A KR20137022301 A KR 20137022301A KR 20140023276 A KR20140023276 A KR 20140023276A
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South Korea
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substituted
carbon atoms
linear
unsubstituted aromatic
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KR1020137022301A
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노리마사 요코야마
나오아키 가바사와
무수부 이치카와
소헤이 오츠루
Original Assignee
호도가야 가가쿠 고교 가부시키가이샤
고쿠리츠 다이가쿠 호우징 신슈 다이가쿠
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물, 및 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 이용되고 있는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 관한 것이다.

Description

비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물 및 유기 일렉트로 루미네센스 소자{COMPOUNDS HAVING BIPYRIDYL GROUP AND CARBAZOLE RING, AND ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 각종 표시 장치에 바람직한 자기 발광 소자인 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 적합한 화합물과 상기 소자에 관한 것으로, 상세하게는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 구조를 갖는 화합물과, 상기 화합물을 이용한 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네센스 소자는 자기 발광성 소자이기 때문에, 액정 소자에 비교하여 밝아 시인성이 우수하고, 선명한 표시가 가능하기 때문에, 활발한 연구가 이루어져 왔다.
최근, 소자의 발광 효율을 높이는 시도로서 인광 발광체를 이용하여 인광을 발생시키는, 즉 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 이용하는 소자가 개발되어 있다. 여기 상태의 이론에 의하면, 인광 발광을 이용한 경우에는 종래의 형광 발광의 약 4배의 발광 효율이 가능해진다는 현저한 발광 효율의 향상이 기대된다.
1993년에 프린스턴대학(미국)의 엠. 에이. 발도(M. A. Baldo) 등은 이리듐 착체를 이용한 인광 발광 소자에 의해 8%의 외부 양자 효율을 실현시켰다.
인광 발광체는 농도 소광을 일으키기 때문에 일반적으로 호스트 화합물이라고 칭해지는, 전하 수송성의 화합물에 도프시킴으로써 담지된다. 담지되는 인광 발광체는 게스트 화합물이라고 칭해진다. 이 호스트 화합물로서는 하기 화학식으로 표시되는 4,4'-디(N-카르바졸릴)비페닐(이후, CBP라고 약칭함)이 일반적으로 이용되어 왔다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
Figure pct00001
그러나, CBP는 유리 전이점(Tg)이 62℃로 낮고, 결정성이 강하기 때문에, 박막 상태에 있어서의 안정성이 부족한 것이 지적되고 있었다. 그 때문에, 고휘도 발광 등, 내열성이 필요해지는 경우에 있어서 만족할 수 있는 소자 특성이 얻어지지 않았다.
인광 발광 소자의 연구가 진행됨과 함께 인광 발광체와 호스트 화합물의 사이의 에너지 이동 과정의 해명이 진행되고, 발광 효율을 높이기 위해서는 호스트 화합물의 여기 삼중항 레벨이 인광 발광체의 여기 삼중항 레벨보다도 높아야만 하는 것이 명확해졌다.
하기 화학식으로 표시되는 청색 인광 발광재인 플르픽(Flrpic)을 상기 CBP에 도프하여 발광층의 호스트 화합물로 한 경우, 인광 발광 소자의 외부 양자 효율은 6% 정도에 멈추고 있다. 이는 플르픽의 여기 삼중항 레벨이 2.67eV인 것에 대하여 CBP의 여기 삼중항 레벨이 2.57eV로 낮은 점에서, 플르픽에 의한 삼중항 여기자의 가둠이 불충분하기 때문이라고 생각되었다. 이는 플르픽을 CBP에 도프한 박막의 포토 루미네센스 강도가 온도 의존성을 나타냄에 따라 실증되어 있다(비특허문헌 2 참조).
Figure pct00002
CBP보다도 여기 삼중항 레벨이 높은 호스트 화합물로서는, 하기에서 나타나는 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭함)이 알려져 있지만, mCP도 유리 전이점(Tg)이 55℃로 낮고, 결정성이 강하기 때문에, 박막 상태에 있어서의 안정성이 부족하다. 그 때문에, 고휘도 발광 등, 내열성이 필요해지는 경우에 있어서 만족할 수 있는 소자 특성이 얻어지지 않았다(비특허문헌 2 참조).
Figure pct00003
또한, 보다 높은 여기 삼중항 레벨을 갖는 호스트 화합물을 검토하는 중에 전자 수송성 또는 바이폴러 수송성의 호스트 화합물에 이리듐 착체를 도프한 경우, 높은 발광 효율이 얻어지는 것을 알게 되었다(예를 들면, 비특허문헌 3).
이와 같이 실용적인 경우에서의 인광 발광 소자의 발광 효율을 높이기 위해서, 여기 삼중항 레벨이 높고, 박막 안정성이 높은, 발광층의 호스트 화합물이 필요해졌다.
일본 특허 공개 2007-022986호 공보
Appl. Phys. Let., 75, 4(1999) 유기 EL 조명용 재료의 개발과 평가 기술 p102-106 사이언스 & 테크놀로지가부시키가이샤, (2010) 유기 EL 디스플레이 p90, 가부시끼가이샤옴사(2005) Synth. Commun., 11, 513(1981) 제4판 실험 화학 강좌 7 p384-398, 일본화학회편, 마루젠(1992) 유기 EL 토론회 제1회 예회고집, 19(2005)
본 발명의 목적은 고효율의 유기 일렉트로 루미네센스 소자용 재료로서, 높은 여기 삼중항 레벨을 갖고, 인광 발광체의 삼중항 여기자를 완전히 가둘 수 있고, 또한 박막 안정성이 높은, 즉 유리 전이점(Tg)이 높은, 발광층의 호스트 화합물을 제공하고, 또한 이 화합물을 이용하여 고효율, 고휘도의 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공하는 데 있다. 본 발명이 제공하려고 하는 유기 화합물이 구비해야 할 물리적인 특성으로서는 (1) 여기 삼중항 레벨이 높을 것, (2) 바이폴러 수송성을 가질 것, (3) 박막 상태가 안정될 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명이 제공하려고 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자가 구비해야 할 물리적인 특성으로서는 (1) 발광 효율이 높을 것, (2) 발광 휘도가 높을 것, (3) 실용 구동 전압이 낮을 것을 들 수 있다.
그래서, 본 발명자들은 상기한 목적을 달성하기 위해서, 비피리딜 구조가 전자 수송성 능력을 갖고 있는 것과, 카르바졸 구조가 정공 수송성 능력을 갖고 있다는 것 등에 착안하여 여기 삼중항 레벨을 지표로 화합물을 설계하여 화학 합성하고, 실제로 여기 삼중항 레벨을 측정함으로써, 인광 발광 소자에 적합한 특성을 갖는 신규의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물을 발견하였다. 그리고, 상기 화합물을 이용하여 다양한 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 시작하고, 소자의 특성 평가를 예의 행한 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물을 제공한다.
Figure pct00004
(식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
상기 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 하기 화학식 (2)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pct00005
(식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
또한, 상기 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
Figure pct00006
(식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
또한, 본 발명은 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 상기한 유기층이 발광층이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 구성 재료로서 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자는 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 인광성 발광 재료를 함유하는 발광층과 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 구성 재료로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자는 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 인광성 발광 재료를 함유하는 발광층과 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서 상기한 유기층이 정공 저지층이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 정공 저지층 중에 구성 재료로서 포함되어 있는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서 상기한 인광성 발광 재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착체인 것이 바람직하다.
화학식 (1) 중의 R1 내지 R28로 표시되는 「치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 또는 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기」의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기와 같은 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 R1 내지 R28로 표시되는 「치환 방향족 탄화수소기」, 「치환 방향족 복소환기」 또는 「치환 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 아르알킬기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르보릴기, 벤조옥사졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 또 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (1) 중의 R1 내지 R28로 표시되는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」, 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기」로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, t-헥실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, i-헥실옥시기, t-헥실옥시기와 같은 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 A1, A2로 표시되는 「치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 또는 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기」의 「방향족 탄화수소기」, 「방향족 복소환기」 또는 「축합 다환 방향족기」로서는, 구체적으로 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 테트라키스페닐기, 스티릴기, 나프틸기, 안트릴기, 아세나프테닐기, 페난트릴기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피레닐기, 피리딜기, 트리아질기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 벤조옥사졸릴기, 벤조티아졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기, 나프틸리디닐기, 페난트롤리닐기, 아크리디닐기와 같은 기를 들 수 있다.
화학식 (1) 중의 A1, A2로 표시되는 「치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기」, 「치환 또는 비치환된 방향족 복소환기」 또는 「치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기」에 있어서의 「치환기」로서는, 구체적으로 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 페닐기, 비페닐릴기, 터페닐릴기, 나프틸기, 페난트릴기, 아르알킬기, 플루오레닐기, 인데닐기, 피리딜기, 피리미딜기, 푸라닐기, 피로닐기, 티에닐기, 퀴놀릴기, 벤조푸라닐기, 벤조티에닐기, 인돌릴기, 카르바졸릴기, 카르보릴기, 벤조옥사졸릴기, 퀴녹살릴기, 벤조이미다졸릴기, 피라졸릴기, 디벤조푸라닐기, 디벤조티에닐기와 같은 기를 들 수 있으며, 이들 치환기는 또 치환되어 있을 수도 있다.
화학식 (1) 중의 A1, A2로 표시되는 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기」, 「탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기」로서는, 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, t-펜틸기, n-헥실기, i-헥실기, t-헥실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, i-프로필옥시기, n-부틸옥시기, i-부틸옥시기, t-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, i-펜틸옥시기, t-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, i-헥실옥시기, t-헥실옥시기와 같은 기를 들 수 있다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 신규의 화합물이고, 종래의 정공 저지층의 재료보다 여기 삼중항 레벨이 높고, 우수한 삼중항 여기자를 가두는 능력을 갖고, 또한 박막 상태가 안정적이다.
본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이후, 유기 EL 소자라고 약칭함)의 발광층 또는 정공 저지층의 구성 재료로서 사용할 수 있다. 종래의 재료에 비하여 바이폴러 수송성이 우수한 본 발명의 화합물을 이용함으로써, 전력 효율이 향상되고, 실용 구동 전압이 저하된다는 작용을 갖는다.
본 발명의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은, 유기 EL 소자의 정공 저지성의 화합물 또는 발광층의 호스트 화합물로서 유용하고, 상기 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써 고효율, 고휘도, 저구동전압의 유기 EL 소자를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 13)의 1H-NMR 차트도이다.
도 2는 본 발명 실시예 2의 화합물(화합물 86)의 1H-NMR 차트도이다.
도 3은 본 발명 실시예 3의 화합물(화합물 87)의 1H-NMR 차트도이다.
도 4는 실시예 7, 비교예 1의 EL 소자 구성을 도시한 도면이다.
본 발명의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 신규의 화합물이고, 이들 화합물은 예를 들면 이하와 같이 합성할 수 있다. 우선, 상당하는 카르바졸 유도체와 상당하는 디할로겐화 벤젠 유도체의 울만(Ullmann) 반응이나 부흐발트-하트비그(Buchward-Hartwig) 반응 등의 축합 반응을 행함으로써, 상당하는 카르바졸릴페닐 중간체를 합성할 수 있다. 이 상당하는 카르바졸릴페닐 중간체로부터 대응하는 붕산에스테르화체를 합성한 후, 상당하는 디할로겐화 비피리딜 유도체와의 스즈키(Suzuki) 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 4 참조)을 행함으로써, 본 발명의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물을 합성할 수 있다. 또한, 상기한 상당하는 디할로겐화 비피리딜 유도체로부터 합성한, 대응하는 비스붕산에스테르화체를 합성한 후, 상기한 상당하는 카르바졸릴페닐 중간체와의 스즈키 커플링 등의 크로스 커플링 반응(예를 들면, 비특허문헌 4 참조)을 행함으로써, 본 발명의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물을 합성할 수 있다.
화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물 중에서 바람직한 화합물의 구체예를 이하에 나타내는데, 본 발명은 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
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이들 화합물의 정제는 칼럼 크로마토그래프에 의한 정제, 실리카 겔, 활성탄, 활성 백토 등에 의한 흡착 정제, 용매에 의한 재결정이나 정석법 등에 의해 행하였다. 화합물의 동정은 NMR 분석에 의해 행하였다. 물성값으로서 융점, 유리 전이점(Tg)과 일함수의 측정을 행하였다. 융점은 증착성의 지표가 되는 것이고, 유리 전이점(Tg)은 박막 상태의 안정성의 지표가 되는 것이고, 일함수는 발광 호스트 재료에 대한 적용에의 지표가 되는 것이다.
융점과 유리 전이점(Tg)은 분체를 이용하여 고감도 시차 주사 열량계(브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100S)에 의해 측정하였다.
또한, 일함수는 ITO 기판 상에 100nm의 샘플의 박막을 제작하고, 대기중 광전자 분광 장치(리켄게이키 제조, AC-3형)를 이용하여 측정하였다.
본 발명의 화합물의 여기 삼중항 레벨은 측정한 인광 스펙트럼으로부터 산출할 수 있다. 인광 스펙트럼은 시판하고 있는 분광 광도계를 이용하여 측정할 수 있다. 일반적인 인광 스펙트럼의 측정 방법으로서는 샘플을 용매에 용해하고, 저온하 여기광을 조사하여 측정하는 방법(예를 들면, 비특허문헌 5 참조), 또는 샘플을 실리콘 기판 상에 증착하여 박막으로 하고, 저온하 여기광을 조사하여 인광 스펙트럼을 측정하는 방법 등이 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 여기 삼중항 레벨은 인광 스펙트럼의 단파장측의 제1 피크의 파장 또는 단파장측의 상승 위치의 파장을 판독하고, 하기 식에 따라 광의 에너지값으로 환산함으로써 산출할 수 있다. 여기 삼중항 레벨은 인광 발광체의 삼중항 여기자의 가둠의 지표가 된다.
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여기서, E는 광 에너지의 값을, h는 프랑크 상수(6.63×10-34Js)를, c는 광속(3.00×108m/s)을, λ는 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승하는 곳의 파장(nm)을 나타낸다. 그리고, 1eV는 1.60×10-19J이 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 구조로서는 기판 상에 차례로 양극, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 저지층, 발광층, 정공 저지층, 전자 수송층, 음극을 포함하여 이루어지는 것, 또한 전자 수송층과 음극의 사이에 전자 주입층을 더 갖는 것을 들 수 있다. 이들 다층 구조에 있어서는 유기층을 몇층 생략하는 것이 가능하고, 예를 들면 기판 상에 순차적으로 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 음극으로 하거나, 양극, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 음극으로 할 수도 있다.
상기 발광층, 상기 정공 수송층, 상기 전자 수송층에 있어서는 각각이 2층 이상 적층된 구조이어도 된다.
본 발명의 유기 EL 소자의 양극으로서는 ITO나 금과 같은 일함수가 큰 전극 재료가 이용된다. 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층으로서 구리프탈로시아닌으로 대표되는 포르피린 화합물 외에 나프탈렌디아민 유도체, 스타버스트형 트리페닐아민 유도체, 분자 중에 트리페닐아민 구조를 3개 이상, 단결합 또는 헤테로 원자를 포함하지 않는 2가기로 연결한 구조를 갖는 아릴아민 화합물 등의 트리페닐아민 삼량체 및 사량체, 헥사시아노아자트리페닐렌과 같은 억셉터성의 복소환 화합물이나 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 수송층으로서 m-카르바졸릴페닐기를 함유하는 화합물 외에 N,N'-디페닐-N,N'-디(m-톨릴)-벤지딘(이후, TPD라고 약칭함)이나 N,N'-디페닐-N,N'-디(α-나프틸)-벤지딘(이후, NPD라고 약칭함), N,N,N',N'-테트라비페닐릴벤지딘 등의 벤지딘 유도체, 1,1-비스[(디-4-톨릴아미노)페닐]시클로헥산(이후, TAPC라고 약칭함), 다양한 트리페닐아민 삼량체 및 사량체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막하여도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용하여도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 하여도 된다. 또한, 정공의 주입·수송층으로서 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(이후, PEDOT라고 약칭함)/폴리(스티렌술포네이트)(이후, PSS라고 약칭함) 등의 도포형의 고분자 재료를 이용할 수 있다. 이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 정공 주입층 또는 정공 수송층에 있어서 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대하여 또한 트리스브로모페닐아민헥사클로르안티몬을 P 도핑한 것이나, TPD의 구조를 그 부분 구조에 갖는 고분자 화합물 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 저지층으로서, 4,4',4''-트리(N-카르바졸릴)트리페닐아민(이후, TCTA라고 약칭함), 9,9-비스[4-(카르바졸-9-일)페닐]플루오렌, 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠(이후, mCP라고 약칭함), 2,2-비스(4-카르바졸-9-일페닐)아다만탄(이후, Ad-Cz라고 약칭함) 등의 카르바졸 유도체, 9-[4-(카르바졸-9-일)페닐]-9-[4-(트리페닐실릴)페닐]-9H-플루오렌으로 대표되는 트리페닐실릴기와 트리아릴아민 구조를 갖는 화합물 등의 전자 저지 작용을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막하여도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용하여도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 하여도 된다. 이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 발광층으로서 트리스(8-히드록시퀴놀린)알루미늄(이후, Alq3이라고 약칭함)을 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 금속 착체, 안트라센 유도체, 비스스티릴벤젠 유도체, 피렌 유도체, 옥사졸 유도체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 발광층을 호스트 재료와 도펀트 재료로 구성하여도 되고, 호스트 재료로서 본 발명이 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물, mCP, 티아졸 유도체, 벤즈이미다졸 유도체, 폴리디알킬플루오렌 유도체 등을 이용할 수 있다. 또한, 도펀트 재료로서는 퀴나크리돈, 쿠마린, 루브렌, 안트라센, 페릴렌 및 이들의 유도체, 벤조피란 유도체, 로다민 유도체, 아미노스티릴 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막하여도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용하여도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 하여도 된다.
또한, 발광 재료로서 인광성 발광 재료를 사용하는 것도 가능하다. 인광성 발광체로서는 이리듐이나 백금 등의 금속 착체의 인광 발광체를 사용할 수 있다. Ir(ppy)3 등의 녹색의 인광 발광체, 플르픽, 플르6(Flr6) 등의 청색의 인광 발광체, Btp2Ir(acac) 등의 적색의 인광 발광체 등이 이용되고, 이때의 호스트 재료로서는 정공 주입·수송성의 호스트 재료로서 CBP나 TCTA, mCP 등의 카르바졸 유도체 등을 이용할 수 있다. 전자 수송성의 호스트 재료로서 p-비스(트리페닐실릴)벤젠(이후, UGH2라고 약칭함)이나 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)-트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)(이후, TPBI라고 약칭함) 등을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명이 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물이 호스트 재료로서 이용되어도 된다.
인광성 발광 재료의 호스트 재료에의 도프는 농도 소광을 피하기 위해서, 발광층 전체에 대하여 1 내지 30중량%의 범위로 공증착에 의해 도프하는 것이 바람직하다.
이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물을 이용하여 제작한 발광층에, 일함수가 상이한 화합물을 호스트 재료로서 이용하여 제작한 발광층을 인접시켜 적층한 구조의 소자를 제작할 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 6 참조).
본 발명의 유기 EL 소자의 정공 저지층으로서, 본 발명의 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물 외에 바소큐프로인(이후, BCP라고 약칭함) 등의 페난트롤린 유도체나, 알루미늄(Ⅲ)비스(2-메틸-8-퀴놀리네이트)-4-페닐페놀레이트(이후, BAlq라고 약칭함) 등의 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 희토류 착체, 옥사졸 유도체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체 등, 정공 저지 작용을 갖는 화합물을 이용할 수 있다. 이들 재료는 전자 수송층의 재료를 겸하여도 된다. 이들은 단독으로 성막하여도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용하여도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 하여도 된다. 이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 수송층으로서 Alq3, BAlq를 비롯한 퀴놀리놀 유도체의 금속 착체 외에, 각종 금속 착체, 트리아졸 유도체, 트리아진 유도체, 옥사디아졸 유도체, 티아디아졸 유도체, 카르보디이미드 유도체, 퀴녹살린 유도체, 페난트롤린 유도체, 실롤 유도체 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 성막하여도 되지만, 다른 재료와 함께 혼합하여 성막한 단층으로서 사용하여도 되고, 단독으로 성막한 층끼리, 혼합하여 성막한 층끼리, 또는 단독으로 성막한 층과 혼합하여 성막한 층의 적층 구조로 하여도 된다. 이들 재료는 증착법 외에 스핀코트법이나 잉크젯법 등의 공지된 방법에 의해 박막 형성을 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 전자 주입층으로서 불화리튬, 불화세슘 등의 알칼리 금속염, 불화마그네슘 등의 알칼리 토금속염, 산화알루미늄 등의 금속 산화물등을 이용할 수 있는데, 전자 수송층과 음극의 바람직한 선택에 있어서는 이것을 생략할 수 있다.
또한, 전자 주입층 또는 전자 수송층에 있어서 상기 층에 통상 사용되는 재료에 대하여 또한 세슘 등의 금속을 N 도핑한 것을 이용할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 음극으로서 알루미늄과 같은 일함수가 낮은 전극 재료나, 마그네슘 은 합금, 마그네슘 인듐 합금, 알루미늄 마그네슘 합금과 같은 보다 일함수가 낮은 합금이 전극 재료로서 이용된다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<6,6'-비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-6-메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 13)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 4-브로모-2-클로로톨루엔 50g, 카르바졸 48.8g, 구리분 7.7g, 탄산칼륨 100.1g, 디메틸술폭시드 5.2ml, 도데실벤젠 20ml를 첨가하여 가열하고, 200℃에서 43시간 교반을 행하였다. 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 350ml를 첨가한 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 감압하 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산)에 의해 정제하여 9-(3-클로로-4-메틸페닐)-9H-카르바졸 34.4g(수율 49%)의 백색 분체를 얻었다.
얻어진 9-(3-클로로-4-메틸페닐)-9H-카르바졸 20.0g, 아세트산칼륨 10.1g, 비스피나콜라토디보론 19.2g, 1,4-디옥산 60ml를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 1.2g, 트리시클로헥실포스핀 1.4g을 첨가하여 가열하고, 90℃에서 72시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각하고, 물 50ml를 첨가한 후, 클로로포름 100ml를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 탈수한 후, 감압하 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물에 대하여 메탄올 300ml를 이용한 재결정에 의한 정제를 행하고, 또한 헥산 400ml로 세정함으로써, 9-(4-메틸-3-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 9.3g(수율 36%)의 유백색 고체를 얻었다.
얻어진 9-(4-메틸-3-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 8.0g, 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘 3.3g, 2M 탄산칼륨 수용액 31ml, 톨루엔 60ml, 에탄올 15ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6g을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하여 가열하고, 72℃에서 7시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 메탄올 30ml를 첨가하고, 석출하는 조제물을 여과에 의해 채취하였다. 조제물을 클로로포름 1200ml에 용해 한 후, 실리카 겔 12.7g을 이용한 흡착 정제를 행하였다. 감압하 농축을 행하여 얻어진 고체를 아세톤 30ml로 세정하고, 톨루엔/메탄올의 혼합 용매를 이용한 정석에 의한 정제를 행하여 6,6'-비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-6-메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 13)의 백색 분체 3.34g(수율 49%)을 취득하였다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 1에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.50(2H), 8.15(4H), 7.89(2H), 7.77(2H), 7.61-7.50(10H), 7.43-7.41(4H), 7.29(4H), 2.64(6H).
실시예 2
<6,6'-비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-4-메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 86)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 2-브로모-4-클로로톨루엔 45g, 카르바졸 36.6g, 구리분 7.0g, 탄산칼륨 90.8g, 디메틸술폭시드 4.7ml, 도데실벤젠 25ml를 첨가하여 가열하고, 200℃에서 44시간 교반을 행하였다. 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 400ml를 첨가한 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 감압하 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물에 헥산을 첨가하여 조제물을 석출시키고, 여과에 의해 채취한 후, 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산)에 의해 정제하여 9-(3-클로로-6-메틸페닐)-9H-카르바졸 20.3g(수율 32%)의 백색 분체를 얻었다.
얻어진 9-(3-클로로-6-메틸페닐)-9H-카르바졸 17.3g, 아세트산칼륨 8.7g, 비스피나콜라토디보론 16.5g, 1,4-디옥산 50ml를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐 1.0g, 트리시클로헥실포스핀 1.2g을 첨가하여 가열하고, 90℃에서 55시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각하고, 물 40ml를 첨가한 후, 클로로포름 120ml를 첨가하여 분액하였다. 유기층을 황산마그네슘에 의해 탈수한 후, 감압하 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물에 대하여 메탄올 200ml를 이용한 재결정에 의한 정제를 행하고, 또한 메탄올 400ml로 세정함으로써, 9-(6-메틸-5-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 13.4g(수율 59%)의 회색 고체를 얻었다.
얻어진 9-(6-메틸-5-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 8.0g, 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘 3.2g, 2M 탄산칼륨 수용액 30ml, 톨루엔 60ml, 에탄올 15ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6g을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하여 가열하고, 72℃에서 4.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 석출하는 조제물을 여과에 의해 채취하였다. 조제물을 클로로포름 1400ml에 용해한 후, NH 실리카 겔 21g을 사용한 흡착 정제를 행하였다. 감압하 농축을 행하여 얻어진 고체를 아세톤 60ml로 세정함으로써 6,6'-비스[3-(9H-카르바졸-9-일)-4-메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 86)의 백색 분체 6.06g(수율 90%)을 취득하였다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 2에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 34개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.50(2H), 8.25(2H), 8.20(6H), 7.83(2H), 7.75(2H), 7.60(2H), 7.40(4H), 7.29(4H), 7.14(4H), 2.03(6H).
실시예 3
<6,6'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)-2,5-디메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 87)의 합성>
질소 치환한 반응 용기에 2,5-디브로모-p-크실렌 91.2g, 카르바졸 38.5g, 구리분 7.3g, 탄산칼륨 95.5g, 디메틸술폭시드 5.5ml, 도데실벤젠 90ml를 첨가하여 가열하고, 200℃에서 48시간 교반을 행하였다. 80℃까지 냉각하고, 톨루엔 250ml를 첨가한 후, 불용물을 여과에 의해 제거하고, 감압하 농축함으로써 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산)에 의해 정제하여 9-(4-브로모-2,5-디메틸페닐)-9H-카르바졸 29.9g(수율 37%)의 아몰퍼스 고체를 얻었다.
얻어진 9-(4-브로모-2,5-디메틸페닐)-9H-카르바졸 28.1g, 아세트산칼륨 23.6g, 비스피나콜라토디보론 24.4g, 1,4-디옥산 700ml를 질소 치환한 반응 용기에 첨가하고, [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]팔라듐디클로라이드 3.9g을 첨가하여 가열하고, 90℃에서 24시간 교반을 행하였다. 실온까지 냉각하고, 아황산수소나트륨수 900ml를 첨가한 후, 클로로포름 500ml를 이용한 추출 조작을 2회 반복하였다. 유기층을 합하여 황산마그네슘에 의해 탈수한 후, 감압하 농축하여 조제물을 얻었다. 조제물을 칼럼 크로마토그래프(담체: 실리카 겔, 용리액: 헥산-톨루엔)에 의해 정제하여 9-(2,5-디메틸-4-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 8.0g(수율 23%)의 회색 고체를 얻었다.
얻어진 9-(2,5-디메틸-4-피나콜라토보릴-페닐)-9H-카르바졸 8.0g, 6,6'-디브로모-2,2'-비피리딘 3.2g, 2M 탄산칼륨 수용액 30ml, 톨루엔 60ml, 에탄올 15ml, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.6g을 질소 치환한 반응 용기에 첨가하여 가열하고, 72℃에서 4.5시간 교반하였다. 실온까지 냉각한 후, 석출하는 조제물을 여과에 의해 채취하였다. 조제물을 클로로포름 1400ml에 용해한 후, NH 실리카 겔 21g을 이용한 흡착 정제를 행하였다. 감압하 농축을 행하여 얻어진 고체를 아세톤 60ml로 세정함으로써, 6,6'-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)-2,5-디메틸페닐]-2,2'-비피리딘(화합물 87)의 백색 분체 5.40g(수율 77%)을 취득하였다.
얻어진 백색 분체에 대하여 NMR을 사용하여 구조를 동정하였다. 1H-NMR 측정 결과를 도 3에 나타냈다.
1H-NMR(CDCl3)로 이하의 38개의 수소의 시그널을 검출하였다. δ(ppm)=8.57(2H), 8.18(4H), 7.97(2H), 7.64(2H), 7.60(2H), 7.43(4H), 7.35(2H), 7.31(4H), 7.18(4H), 2.54(6H) 2.04(6H).
실시예 4
본 발명의 화합물에 대하여 고감도 시차 주사 열량계(브루커·에이엑스에스 제조, DSC3100S)에 의해 유리 전이점을 구하였다.
유리 전이점
본 발명 실시예 1의 화합물 132℃
본 발명 실시예 2의 화합물 134℃
본 발명 실시예 3의 화합물 159℃
mCP 55℃
본 발명의 화합물은 100℃ 이상의 유리 전이점을 갖고 있다. 이는 본 발명의 화합물에 있어서 박막 상태가 안정하다는 것을 나타내는 것이다.
실시예 5
본 발명의 화합물을 이용하여 ITO 기판 상에 막 두께 100nm의 증착막을 제작하여 대기중 광 전자 분광 장치(리켄게이키 제조, AC-3형)로 일함수를 측정하였다.
일함수
본 발명 실시예 1의 화합물 5.87eV
본 발명 실시예 2의 화합물 5.89eV
본 발명 실시예 3의 화합물 6.01eV
CBP 6.00eV
이와 같이 본 발명의 화합물은 발광 호스트로서 일반적으로 이용되는 CBP와 비교하여 적합한 에너지 준위를 나타내고 있다.
실시예 6
본 발명의 화합물에 대하여 1.0×10-5mol/L의 2-메틸테트라히드로푸란 용액을 제조하였다. 제조한 용액을 전용 석영관에 넣고, 순질소를 통기함으로써 산소분을 제거하고, 또한 산소분이 혼입되지 않도록 셉텀 러버에 의한 마개를 하였다. 77K에 냉각한 후, 형광 인광 분광 광도계(호리바세이사쿠쇼 제조, 플루오로맥스(FluoroMax)-4형)를 이용하고, 여기광을 조사하여 인광 스펙트럼을 측정하였다. 인광 스펙트럼의 단파장측의 상승 위치의 파장을 판독하고, 상기 파장값을 광의 에너지에 환산하여 여기 삼중항 레벨을 산출하였다.
여기 삼중항 레벨
본 발명 실시예 1의 화합물 2.84eV
본 발명 실시예 2의 화합물 2.79eV
본 발명 실시예 3의 화합물 2.85eV
CBP 2.57eV
플르픽 2.67eV
이와 같이 본 발명의 화합물은 일반적으로 이용되고 있는 청색 인광 재료인 플르픽이나 CBP가 갖는 삼중항 에너지보다 큰 값을 갖고 있고, 발광층에서 여기된 삼중항 에너지를 충분히 가두는 능력을 갖고 있다.
실시예 7
유기 EL 소자는 도 4에 도시한 바와 같이 유리 기판(1) 상에 투명 양극(2)으로서 ITO 전극을 미리 형성한 것 위에, 정공 수송층(3), 발광층(4), 전자 수송층(5), 전자 주입층(6), 음극(알루미늄 전극)(7)의 순으로 증착하여 제작하였다.
구체적으로는 막 두께 150nm의 ITO를 성막한 유리 기판(1)을 유기 용매로 세정한 후에 산소 플라즈마 처리로 표면을 세정하였다. 그 후, 이 ITO 전극이 부착된 유리 기판을 진공 증착기 내에 설치하여 0.001Pa 이하까지 감압하였다.
계속해서, ITO 전극(투명 양극(2))을 덮도록 정공 수송층(3)으로서 TAPC를 증착 속도 1.0Å/초로 막 두께 40nm가 되도록 형성하였다. 이 정공 수송층(3) 상에 발광층(4)으로서 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 13)과 청색 인광 발광체플르픽을, 증착 속도비가 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 13):플루픽=94:6이 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하여 막 두께 30nm가 되도록 형성하였다. 이 발광층(4) 상에 전자 수송층(5)으로서 상기 TPBI를 증착 속도 1.0Å/초로 막 두께 40nm가 되도록 형성하였다. 이 전자 수송층(5) 상에 전자 주입층(6)으로서 불화리튬을 증착 속도 0.1Å/초로 막 두께 0.5nm가 되도록 형성하였다. 마지막으로 알루미늄을 막 두께 150nm가 되도록 증착하여 음극(7)을 형성하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여 대기중 상온에서 특성 측정을 행하였다.
본 발명의 실시예 1의 화합물(화합물 13)을 사용하여 제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하였을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타냈다.
[비교예 1]
비교를 위해서 실시예 7에 있어서의 발광층 4의 재료로서 상기 mCP와 청색 인광 발광체 플르픽을, 증착 속도비가 mCP:플루픽=94:6이 되는 증착 속도로 이원 증착을 행하여 막 두께 30nm가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 7과 마찬가지의 조건으로 유기 EL 소자를 제작하였다. 제작한 유기 EL 소자에 대하여 대기중 상온에서 특성 측정을 행하였다.
제작한 유기 EL 소자에 직류 전압을 인가하였을 때의 발광 특성의 측정 결과를 표 1에 통합하여 나타냈다.
Figure pct00092
표 1에 나타낸 바와 같이 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 구동 전압은 mCP의 6.88V에 대하여 본 발명 실시예 1의 화합물(화합물 13)에서는 5.92V로 저전압화하였다. 또한, 전류 밀도 10mA/cm2의 전류를 흘렸을 때의 전력 효율은 크게 향상되었다.
이상과 같이 본 발명의 화합물은 높은 여기 삼중항 레벨을 갖고, 인광 발광체에 에너지를 양호하게 전달하고, 인광 발광체의 삼중항 여기자를 완전히 가두고 있고, 또한 박막 안정성도 양호하기 때문에, 발광층의 호스트 화합물로서 우수하다고 말할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였으나, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 다양한 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2011년 2월 25일 출원의 일본 특허 출원 2011-039406에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물은 높은 여기 삼중항 레벨을 갖고, 인광 발광체의 삼중항 여기자를 완전히 가둘 수 있고, 박막 안정성도 양호하기 때문에, 발광층의 호스트 화합물 및 정공 저지성의 화합물로서 우수하다. 또한, 상기 화합물을 이용하여 유기 EL 소자를 제작함으로써, 종래의 유기 EL 소자의 휘도와 발광 효율을 현저히 개량할 수 있고, 그 때문에 이동형 전자 제품의 성능을 향상시킬 수 있다.
1 : 유리 기판
2 : 투명 양극
3 : 정공 수송층
4 : 발광층
5 : 전자 수송층
6 : 전자 주입층
7 : 음극

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물.
    Figure pct00093

    (식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
  2. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (2)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물.
    Figure pct00094

    (식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
  3. 제1항에 있어서, 하기 화학식 (3)으로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물.
    Figure pct00095

    (식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
  4. 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자에 있어서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 비피리딜기와 카르바졸환을 갖는 화합물이 적어도 1개의 유기층의 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
    Figure pct00096

    (식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
  5. 제4항에 있어서, 상기한 유기층이 발광층이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  6. 제4항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 저지층이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 정공 저지층 중에 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  7. 한쌍의 전극과 그 사이에 끼워진 인광성 발광 재료를 함유하는 발광층과 적어도 1층의 유기층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서, 하기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 발광층 중에 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
    Figure pct00097

    (식중, A1 및 A2는 동일할 수도 상이할 수도 있으며 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타내고, R1 내지 R28은 동일할 수도 상이할 수도 있으며 수소 원자, 중수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 방향족 복소환기 또는 치환 또는 비치환된 축합 다환 방향족기를 나타냄.)
  8. 제4항의 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서, 인광성 발광 재료를 더 함유하는 발광층을 갖는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기한 유기층이 정공 저지층이고, 상기 화학식 (1)로 표시되는 화합물이 상기 정공 저지층 중에 구성 재료로서 포함되는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기한 인광성 발광 재료가 이리듐 또는 백금을 포함하는 금속 착체인 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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