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KR20140001982A - 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진, 및 연료 또는 윤활제에 대한 첨가제로서의 그의 용도 - Google Patents

폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진, 및 연료 또는 윤활제에 대한 첨가제로서의 그의 용도 Download PDF

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KR20140001982A
KR20140001982A KR1020137017873A KR20137017873A KR20140001982A KR 20140001982 A KR20140001982 A KR 20140001982A KR 1020137017873 A KR1020137017873 A KR 1020137017873A KR 20137017873 A KR20137017873 A KR 20137017873A KR 20140001982 A KR20140001982 A KR 20140001982A
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KR
South Korea
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polytetrahydrobenzoxazine
reaction
reaction step
fuel
polytetrahydrobenzoxazines
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KR1020137017873A
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English (en)
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아르노 랑게
하랄트 뵌케
볼프강 그라바르제
한나 마리아 쾨니히
마르쿠스 한쉬
루드비히 ?켈
카스트로 이페테 가르시아
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바스프 에스이
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Publication date
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Abstract

(A) 화학식 H2N-A-NH2 의 하나 이상의 디아민을 C1- 내지 C12-알데히드 및 C1- 내지 C8-알카놀과 20 내지 80℃ 에서 물의 탈리 및 제거와 함께 반응시키는 단계, (B) 반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물을 장쇄 치환기를 가진 페놀과 30 내지 120℃ 에서 반응시키는 단계; 및 선택적으로 (C) 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 125 내지 280℃ 의 온도에서 가열하는 단계로 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진. 결과물인 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진은 연료 또는 윤활제 첨가제로서, 더욱 특별하게는 디젤 연료용 계면활성제 첨가제로서 적합하다.

Description

폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진, 및 연료 또는 윤활제에 대한 첨가제로서의 그의 용도 {POLYTETRAHYDROBENZOXAZINES AND BISTETRAHYDROBENZOXAZINES AND USE THEREOF AS ADDITIVE TO FUEL OR LUBRICANT}
본 발명은 하기 기재된 제조 방법으로 또는 대안적으로는 하기 기재된 화학식 I 로 정의될 수 있는 신규한 폴리테트라히드로벤족사진에 관한 것이다. 상기 폴리테트라히드로벤족사진은 또한 4 차화된 형태로 존재할 수 있다.
본 발명은 추가로 폴리테트라히드로벤족사진의 제조시 중간체로 나타나는 신규한 비스테트라히드로벤족사진에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진의 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서, 특히, 특별하게는 직접-분사 디젤 엔진용의 디젤 연료용 계면활성제 첨가제로서의 용도, 및 상기 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 첨가제 농축물, 연료 조성물 및 윤활제 조성물에 관한 것이다.
직접 분사 디젤 엔진에서, 연료는 통상적인 (챔버) 디젤 엔진의 경우에서와 같이 예비챔버 또는 와류 챔버로 도입되는 것 대신, 엔진 내 연소 챔버로 직접 이르도록 멀티홀 분사 노즐에 의해 초미분체로 분사 및 분배 (분무) 된다. 직접-분사 디젤 엔진의 장점은 디젤 엔진에 대한 그의 높은 성능 및 그럼에도 불구하고 낮은 연료 소모에 있다. 더욱이, 상기 엔진은 낮은 스피드에서 조차 매우 높은 토크를 달성한다.
현재, 연료를 디젤 엔진의 연소 챔버로 직접 분사하는데 근본적으로 세가지 방법이 이용된다: 통상적인 분배형 분사 펌프, 펌프-노즐 시스템 (유닛-인젝터 시스템 또는 유닛-펌프 시스템) 및 커먼-레일 시스템.
커먼-레일 시스템에서, 디젤 연료는 2000　bar 이하의 압력으로 펌프에 의해 고압 라인인 커먼 레일로 운반된다. 커먼 레일로부터 진행되면서, 분기선들은 연료를 연소 챔버로 직접 분사하는 상이한 인젝터들로 가게 된다. 전체 압력은 언제나 커먼 레일에 적용되는데, 이는 다중적인 분사 또는 특이적인 분사가 일어날 수 있게 한다. 여타 분사 시스템에서는 이와 대조적으로, 덜 다양한 분사만 가능하다. 커먼 레일 내 분사는 근본적으로 3 개의 군으로 구분된다: (1) 예비-분사, 이로써 근본적으로 더욱 약한 연소가 실행되어, 강력한 연소 소음 ("네일링 (nailing)") 이 줄어들고, 엔진이 조용하게 가동되는 것으로 보임; (2.) 주된 분사, 이는 특히 양호한 토크 프로파일을 제공하게 함; 및 (3.) 사후-분사, 이는 특히 배기 가스에서 낮은 산화질소 값을 보장함. 상기 사후-분사에서, 연료는 일반적으로 연소되지 않으나, 그 대신에 실린더 내 잔류 열에 의해 증발된다. 형성된 배기 가스/연료 혼합물은 배기 가스 시스템으로 수송되어, 여기서 적합한 촉매의 존재 하에 연료가 산화질소에 대한 환원제로서 작용하게 된다.
커먼-레일 분사 시스템에서의 가변적인 실린더-개별 분사는 엔진의 오염물질 배출, 예를 들어 산화질소 (NOx), 일산화탄소 (CO) 및 특히 미립자들 (검댕) 의 배출에 긍정적으로 영향을 줄 수 있다. 이는 예를 들어 커먼-레일 분사 시스템이 장착된 엔진이 이론적으로는 추가적인 미립자 필터 없이도 Euro 4 표준과 만날 수 있게 해 준다.
현대식 커먼-레일 디젤 엔진에서, 특별한 조건 하에, 예를 들어 바이오디젤-포함 연료 또는 아연 화합물, 구리 화합물, 납 화합물 및 추가적인 금속 화합물과 같은 금속 불순물 있는 연료가 사용되는 경우, 침적물이 인젝터 오리피스 상에 형성될 수 있어, 이는 연료의 인젝터 성능에 나쁜 영향을 줄 수 있고, 따라서 엔진의 성능을 악화시키는데, 즉 특히 파워를 감소시키고, 일부의 경우 연소를 악화시킨다. 침적물의 형성은 특히 노즐의 평면구조에서의 변화 (둥근 출구를 가진 더 좁은 원통형의 오리피스) 에 의한 인젝터 구축물의 추가적인 발생에 의해 더 심화된다. 엔진 및 인젝터의 최적 기능을 지속시키기 위해서는, 노즐 오리피스 내 그러한 침적물이 적합한 연료 첨가제에 의해 방지 또는 감소되어야 한다.
WO　2009/040582 는 알데히드, 폴리아민 및 평균 분자량이 300 미만인 치환기로 치환된 페놀의 Mannich 반응 생성물의 디젤 엔진의 효율 개선용의, 특히 엔진에서의 파워 손실을 줄이고 인젝터 상의 침적물 수준을 낮추기 위한 디젤 첨가제로서의 용도를 기재한다.
WO　2009/040583 는 알데히드, 폴리아민 및 폴리이소부틸숙신이미드로 치환된 페놀의 Mannich 반응 생성물의 조합물의 디젤 엔진 효율 개선용의, 특히 엔진내 파워 손실을 줄이고 인젝터 상의 침적물 수준을 낮추기 위한 디젤 첨가제로서의 용도를 기재한다.
WO　2009/040584 는 효율 개선 첨가제로서 알데히드, 임의 치환된 에틸렌디아민 구조의 폴리아민 및 치환된 페놀의 Mannich 반응 생성물을 함유하는 금속-함유 디젤 연료를 기재한다. 효율에서의 개선은 특히 엔진에서의 파워 손실 감소, 인젝터 상의 침적물 수준 감소, 연료 필터 내 침적물 수준 감소 및 연료 소모 감소로 이루어진다.
WO　2009/040585 는 알데히드, 폴리아민 및 치환된 페놀의 Mannich 반응 생성물의 디젤 엔진의 효율 개선, 특히 엔진에서의 파워 손실 감소, 인젝터 상의 침적물 수준 감소, 연료 필터 내 침적물 수준 감소 및 연료 소모 감소를 위한 디젤 첨가제로서의 용도를 기재하는데, 여기서 반응 혼합물 내 페놀 대 폴리아민의 몰비는 적어도 1.5:1 이다.
GB-A　2　468　130 는 중합체성 또는 비중합체성 페놀-암모니아-알데히드 Mannich 부가물, 폴리이소부틸숙신이미드, 산화방지제, 폴리이소부틸숙신이미드와 폴리에테르 캐리어 오일의 혼합물 및 페놀-폴리아민-알데히드 Mannich 부가물의 군으로부터의 하나 이상의 효율 강화 첨가제를 함유하는 디젤 연료를 개시한다. 상기 첨가제는 디젤 엔진의 효율에 있어서의 개선 및 디젤 엔진 내 침적물 수준 감소를 가져온다.
WO　2008/027881 은 3 차 아미노기를 갖고, 치환된 페놀, 알데히드 및 아민, 및 4 차화 작용제로부터 수득가능한 Mannich 부가물의 반응 생성물로서의 4 차 암모늄 염을 기재한다. 상기 4 차 암모늄 염은 특히 연료에서 첨가제로서 적합하다.
그러나, 선행 기술에서 기재한 첨가제 시스템은 특히 직접-분사 디젤 엔진의 경우, 특별하게는 커먼-레일 분사 시스템을 가진 것에서 일련의 단점을 갖는다. 엔진의 분사 시스템에서 과다한 침적물이 여전히 발생하며, 연료 소모 및 파워 손실이 여전히 높다. 더욱이, 선행 기술에서 기재한 첨가제 시스템을 첨가한 디젤 연료는 개선이 필요한 저온 특성을 여전히 갖는다. 모터오일과 선행 기술에서 기재한 첨가제 시스템의 상용성 또한 최적이 아니다.
따라서, 본 발명의 목적은 개선된 효율을 가진 연료 및 윤활제 첨가제를 제공하는 것이다. 상기 목적은 이후 기재되는 폴리테트라히드로벤족사진 및 비스테트라히드로벤족사진에 의해 달성된다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 그의 제조 방법으로 정해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 하기 반응 단계들로 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진을 제공한다:
(A) 화학식 H2N-A-NH2 (식 중, 가교원 A 는 10 개 이하의 산소 원자 및/또는 3 차 질소 원자로 개입가능한 C1- 내지 C20-알킬렌, C2- 내지 C20-알케닐렌, C5- 내지 C20-시클로알킬렌, C6- 내지 C20-아릴렌 또는 C7- 내지 C20-아르알킬렌임) 의 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 C1- 내지 C12-알데히드 및 하나 이상의 C1- 내지 C8-알카놀과 20 내지 80℃ 의 온도에서 물의 탈리 및 제거와 함께 반응시키는 단계, 여기서, 알데히드 및 알콜의 두가지 모두가 각 경우 디아민에 비해 두 배 이상의 몰량으로 사용될 수 있음;
(B) 반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물을 6 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기를 보유하는 하나 이상의 페놀과 단계 (A) 에서 본래 사용된 디아민에 대한 화학량론적 비율이 1.2:1 내지 3.5:1 가 되도록 하여 30 내지 120℃ 의 온도에서 반응시키는 단계;
(C) 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 125 내지 280℃ 의 온도까지 10 분 이상 가열하는 단계.
가교원 A 를 위한 C1- 내지 C20-알킬렌은 1 내지 20 개, 특히 1 내지 10 개, 특히 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 선형 또는 단일- 또는 다중분지형 포화 탄화수소 가교원, 예를 들어 -CH2-, -(CH2)2-, -CH(CH3)-, -(CH2)3-, -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)4-, -CH2CH2-CH(CH3)-, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -(CH2)5-, -CH2-C(CH3)2-CH2-, -(CH2)6-, -CH(CH3)-(CH2)2-CH(CH3)-, -CH(CH3)-(CH2)3-CH(CH3)-, -(CH2)7- 또는 -(CH2)8- 를 나타낸다.
10 개 이하, 특히 4 개 이하, 특별하게는 1 또는 2 또는 3 개의 산소 원자 및/또는 3 차 질소 원자에 의한 C1- 내지 C20-알킬렌 가교원의 개입의 경우, 하기의 것이 A 에 대한 가능한 구조의 예시이다: -CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, -CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-, CH2-N(CH3)-CH2- 또는 -CH2CH2-N(CH3)-CH2CH2-. 개입하는 3 차 질소 원자 상의 측쇄는 일반적으로 C1- 내지 C4-알킬 라디칼, 예컨대 메틸 또는 에틸이고; 상기 3 차 질소 원자의 경우, 알킬 측쇄를 포함하더라도 최대 탄소 갯수는 20 개, 특히 10 개, 특별하게는 4 개를 초과하지 않는다.
가교원 A 를 위한 C2- 내지 C20-알케닐렌은 1 내지 20 개, 특히 1 내지 10 개, 특별하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 가진 모노- 또는 폴리불포화, 특히 모노 불포화 탄화수소 가교원, 예를 들어 -CH=CH-, -CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH2-CH2-, -CH2-CH=CH-CH2-, -CH=CH-CH=CH-, -CH(CH3)-CH=CH- 또는 -CH2-C(CH3)=CH- 을 나타낸다.
가교원 A 를 위한 C5- 내지 C20-시클로알킬렌, 특히 C5- 내지 C8-시클로알킬렌은, 예를 들어, 1,1-, 1,2- 또는 1,3-시클로펜틸렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헥실렌, 1,1-, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-시클로헵틸렌 또는 1,1-, 1,2-, 1,3-, 1,4- 또는 1,5-시클로옥틸렌이고, 이들은 추가적으로 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬 치환기, 예컨대 메틸 또는 에틸기를 추가로 보유할 수 있는 것이거나, 또는 시클로헥실 고리 상의 4 및 4' 위치에 자유 원자가를 가진 디시클로헥실메탄 골격이다.
가교원 A 를 위한 C6- 내지 C20-아릴렌, 특히 C6- 내지 C14-아릴렌은 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-페닐렌, 나프탈렌, 안트라실렌, 페난트릴렌 또는 4,4'-디페닐렌이고, 이들은 하나 이상의 C1- 내지 C4-알킬 치환기, 예컨대 메틸 또는 에틸기를 그들의 방향족 고리 상에 추가로 보유할 수 있는 것이다.
가교원 A 를 위한 C7- 내지 C20-아르알킬렌, 특히 C7- 내지 C12-아르알킬렌은 1 개의 자유 원자가가 방향족 고리 내의 sp2-혼성화 탄소 원자로부터 기원하고, 나머지 자유 원자가가 페닐 고리와 같은 방향족 고리의 측쇄의 sp3-혼성화 탄소 원자로부터 기원하거나, 또는 2 개의 자유 원자가가 모두 방향족 고리의 상이한 측쇄들에서의 sp3-혼성화 탄소 원자로부터 기원하는 구조를 나타내고, 예를 들어 오르토-, 메타- 또는 파라-C6H4-CH2-, 오르토-, 메타- 또는 파라-C6H4-CH2CH2-, 오르토-, 메타- 또는 파라-C6H4-(CH2)3-, 오르토-, 메타- 또는 파라-C6H4-(CH2)4- 또는 오르토-, 메타- 또는 파라-CH2-C6H4-CH2- 이다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 [즉, A　=　-(CH2)x-] (식 중, x 는 1 내지 10 의 수임) 의 하나 이상의 디아민으로부터 반응 단계 (A) 에서 수득가능하다. 화학식 H2N-(CH2)x-NH2 (식 중, x 는 1 내지 8 의 수, 특히 1 내지 4 의 수, 특히 수 2 임) 의 디아민이 특히 바람직하다. x　=　2 인 경우, 상기 디아민은 1,2-에틸렌디아민이다.
적합한 C1- 내지 C12-알데히드, 특히 C1- 내지 C7-알데히드는 예를 들어 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드 또는 벤즈알데히드이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 반응 단계 (A) 에서 포름알데히드 또는 중합체 형태의포름알데히드, 예컨대 파라포름알데히드 또는 1,3,5-트리옥산으로부터 수득가능하다.
적합한 C1- 내지 C8-알카놀, 특히 C1- 내지 C4-알카놀은 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, sec-펜탄올, 이소펜탄올, tert-펜탄올, n-헥사놀, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥사놀, n-노나놀, 이소노나놀 또는 n-데카놀, 및 상기 알카놀의 혼합물이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 반응 단계 (A) 에서 하나 이상의 C3- 또는 C4-알카놀로부터 수득가능하다.
화학식 H2N-A-NH2 의 디아민은 C1- 내지 C12-알데히드 및 C1- 내지 C8-알카놀과 일반적으로 실온 내지 약간 상승된 온도, 즉 20 내지 80℃, 특히 25 내지 70℃, 및 특히 30 내지 60℃ 에서 반응한다. 약한 진공, 즉 20　mbar 내지 표준 압력, 특히 30 내지 700　mbar, 특히 40 내지 500　mbar 하의 작업이, 반응 혼합물, 예를 들어 공비증류 증류물로부터 탈리되는 물을 더욱 잘 제거할 수 있어 바람직하다. 최적 온도 및 압력 설정은 물론 사용되는 C1- 내지 C8-알카놀(들) 의 비점에 좌우된다. 온도 및 압력 설정에 대해 상기 기재된 바람직한 범위는 특히 C3- 또는 C4-알카놀을 사용하는 경우에 권장된다.
화학식 H2N-A-NH2 의 디아민은 C1- 내지 C12-알데히드 및 C1- 내지 C8-알카놀과 유리하게는 불활성 유기 용매 또는 상기 용매들의 혼합물, 특히 탄화수소, 예컨대 헥산, 시클로헥산, 톨루엔 또는 자일렌, 또는 할로탄화수소, 예컨대 클로로포름 또는 클로로벤젠 중에서 반응한다. 많은 경우, 먼저 처음에 C1- 내지 C12-알데히드 및 C1- 내지 C8-알카놀을 불활성 용매 중에서 실온 또는 매우 낮은 온도에서 충전시킨 후, 디아민을 첨가하고, 이어서, 선택적으로 감압 하에 반응 온도로 가열하고, 탈리되는 물을 제거하는 것이 유리하다는 것이 발견된 바 있다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10 시간이다.
바람직한 구현예에서, 반응 단계 (A) 에서의 디아민 대 알데히드의 화학반응양론적 비율은 1:4 이고, 여기서 상기 비율로부터 10% 이하의 편차는 용인될 수 있고, 알카놀은 디아민에 비해 3.5 배 이상의 몰량으로, 특히 4 배의 몰량으로 사용된다. 알콜이 또한 더 높은 용량으로, 즉 과량으로, 예를 들어 디아민에 비해 4 내지 8 배의 몰량으로 사용될 수 있다. 따라서, 디아민 대 알데히드의 바람직한 화학량론적 비율은 일반적으로 1:(3.6 내지 4.4) 또는 (0.9 내지 1.1):4, 특히 1:(3.9 내지 4.1) 또는 (0.97 내지 1.03):4 의 범위이다.
반응 단계 (A) 에서, 페놀과의 반응을 위한 활성제는 반응 단계 (B) 에서 수득되고, 이는 일반적으로 C1- 내지 C8-알카놀로 부분적으로 또는 완전히 에테르화된 부분적으로 또는 완전하게 히드록시알킬화된 디아민과 폐환 변환가능한 생성물, 예컨대 이미다졸리딘과의 혼합물이다. 상기 혼합물의 개별 구성성분은 일반적으로 서로 화학 평형 중에 있어서, 일반적으로 상기 혼합물의 구성성분의 전부 또는 거의 전부가 본 발명의 목적을 위해 후속 반응단계 (B) 에서의 추가 반응에 이용가능하다.
예를 들어 에틸렌디아민, 포름알데히드 및 이소부탄올을 반응시켜 수득가능한 상기 혼합물은 예를 들어 그의 구성성분으로 하기에 나타내어진다:
Figure pct00001
반응 단계 (B) 에 사용되는 페놀은 6 내지 3000 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기로서 일반적으로 상응하는 히드로카르빌 라디칼을 보유한다. 히드로카르빌 라디칼은 본원에서 미량이나마 산소 원자 및/또는 질소 원자 및/또는 할로겐 원자와 같은 헤테로원자를 함유할 수도 있고/있거나 히드록실기, 카르복실기, 카르복실 에스테르기, 시아노기, 니트로기 및/또는 술포기와 같은 관능성 기를 보유할 수도 있는 임의의 구조의 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 상기 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 본래 포화 또는 불포화일 수 있고; 이는 선형 또는 분지형 구조를 가질 수 있고; 방향족 및/또는 복소환 하위구조를 포함할 수 있다. 페놀 상의 하나 이상의 장쇄 치환기는 원칙적으로 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진이 연료 및 윤활제와 같은 미네랄 오일 생성물에 더욱 잘 용해되도록 만들도록 제공된다.
페놀 상의 그러한 비교적 장쇄 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 6 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 히드로카르빌 라디칼 또는 16 내지 3,000 개의 탄소 원자를 가진 폴리이소부틸 라디칼이다.
페놀 상에 6 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 유용한 히드로카르빌 라디칼은 바람직하게는 C6- 내지 C30-알케닐 라디칼, 특히 C7- 내지 C20-알케닐 라디칼, 특히 C8- 내지 C18-알케닐 라디칼, 더욱 특별하게는 C6- 내지 C30-알킬 라디칼, 특히 C7- 내지 C18-알킬 라디칼, 특별히 C8- 내지 C12-알킬 라디칼이다. 페놀은 1, 2 또는 3 개의 그러한 장쇄 치환기를 보유할 수 있고; 페놀은 바람직하게는 1 개의 그러한 장쇄 치환기를 보유한다. 장쇄 치환기에 추가하여, 페놀은 또한 1, 2 또는 3 개의 단쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 비닐 또는 알릴 라디칼, 및/또는 1, 2, 또는 3 개의 관능기, 예컨대 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르복실 에스테르기 또는 술포기를 보유할 수 있고, 페놀 상의 치환기의 총 갯수는 5 개를 초과하지 않고, 바람직하게는 4 개를 초과하지 않고, 특히 3 개를 초과하지 않는다.
6 내지 30 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기를 가진 상기 페놀의 예시는 오르토 또는 파라 위치에 n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, tert-옥틸, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 올레일, 리놀릴 또는 리놀레닐 라디칼을 가진 페놀, 또는 4 또는 6 위치에 상기 언급된 장쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼을 가진 오르토-크레졸, 4 또는 6 위치에 상기 언급된 장쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼 중 하나를 가진 메타-크레졸, 2 또는 6 위치에 상기 언급된 장쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼 중 하나를 가진 파라-크레졸, 및 2 및 4 위치에 2 개의 상동이거나 또는 상이한 상기 언급된 장쇄 알킬 또는 알케닐 라디칼을 가진 페놀이다.
폴리이소부틸 라디칼의 경우, 이들은 바람직하게는 21 내지 1000 개, 특히 26 내지 3000 개, 또는 특히 26 내지 500 개, 특히 30 내지 3000 개, 또는 특별히 30 내지 250 개의 탄소 원자를 포함하거나, 또는 이들의 수평균 분자량 Mn 이 183 내지 42000, 바람직하게는 500 내지 15000, 특히 700 내지 7000, 특히 900 내지 3000, 가장 바람직하게는 900 내지 1100 이다.
페놀은 1, 2 또는 3 개의 그러한 폴리이소부틸 라디칼을 보유할 수 있고; 페놀은 바람직하게는 1 개의 그러한 폴리이소부틸 라디칼을 보유한다. 폴리이소부틸 라디칼에 추가하여, 페놀은 또한 1, 2 또는 3 개의 단쇄 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 비닐, 알릴-, n-펜틸, sec-펜틸, 이소펜틸, tert-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, tert-옥틸-, 2-에틸헥실, n-노닐, 이소노닐, n-데실, 2-프로필헵틸, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, 이소트리데실, n-테트라데실, n-헥사데실, n-옥타데실, 올레일, 리놀릴 또는 리놀레닐 라디칼 및/또는 1, 2 또는 3 개의 관능기, 예컨대 할로겐 원자, 예를 들어 염소 또는 브롬, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 카르복실 에스테르기 또는 술포기를 보유할 수 있고, 여기서 페놀 상의 치환기의 총 갯수는 5 개를 초과하지 않고, 바람직하게는 4 개를 초과하지 않고, 특히 3 개를 초과하지 않는다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 반응 단계 (B) 에서 파라 위치 (4 위치) 에 히드록실기, C8- 내지 C12-알킬 라디칼 또는 16 내지 3000 개의 탄소 원자를 가진 폴리이소부틸 라디칼을 보유하는 하나 이상의 페놀로부터 수득될 수 있다.
반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물과 하나 이상의 장쇄-치환된 페놀과의 반응은 반응 단계 (B) 에서 반응 단계 (A) 에서 보다 더 높은 온도, 즉 30 내지 120℃, 특히 35 내지 105℃, 특히 40 내지 90℃ 에서 유효하게 된다. 표준 압력에서 작업하는 것이 바람직하다. 반응은 유리하게는 불활성 유기 용매, 또는 상기 용매, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌의 혼합물 또는 비교적 고비점의 방향족 탄화수소들의 전문적 혼합물, 예를 들어 SolvessoTM 100, 150, 200, 150 ND 4또는 200 ND 중에서 유효하게 된다. 반응 시간은 일반적으로 1 내지 10 시간이다. 반응 단계 (A) 에서 사용되는 페놀 대 디아민의 화학량론적 비율은 바람직하게는 1.5:1 내지 3.0:1, 특히 1.75:1 내지 2.75:1, 특히 1.9:1 내지 2.6:1 이다.
반응 단계 (B) 에서 수득되는 생성물은 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진의 구조:
Figure pct00002
[식 중,
x 는 1, 2 또는 3 의 수이고,
R1 은 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 각 벤젠 고리는 하나 이상의 C6- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 보유하고,
R2 는 수소 또는 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C11-알킬 라디칼을 나타내고,
A 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 가교원임],
또는 테트라히드로옥사진 고리 중 하나 또는 두 개 모두의 가수분해로 인해 생겨나는 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진의 개환 형태 [디아민 H2N-A-NH2 에 대한 화학식 중, R1 은 사용되는 페놀의 치환기이고, R2 는 사용되는 알데히드의 라디칼이고, A 는 가교원 A 에 해당함] 를 갖거나 또는 주로 갖는다.
화합물 II 에서, 상이한 페놀들의 혼합물이 반응 단계 (B) 에서 사용되는 경우에는 상이한 R1 치환기가 나타날 수 있다.
화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진의 전형적인 예시는 하기 재현되는 화학식 IIa 의 화합물이다:
Figure pct00003
[식 중, R1 은 예를 들어, tert-옥틸, n-노닐, n-도데실 또는 Mn 이 1000 인 폴리이소부틸임].
반응 단계 (C) 는 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 단계 (B) 의 것과는 구별되는 온도로 가열하여 착수된다. 150 내지 250℃, 특히 175 내지 230℃, 특히 190 내지 220℃ 에서, 그리고 바람직하게는 표준 압력에서의 작업이 바람직하다. 명시된 온도 범위로의 가열은 10 분 이상, 바람직하게는 30 분 이상, 특히 45 내지 120 분 동안 유효하게 된다. 비스테트라히드로벤족사진 II 는 본질적으로 테트라히드로옥사진 고리의 개환과 함께 중합하고, 고도로 분지화된 - 그러나 미네랄 오일 매질에 미약하게 용해되거나 또는 용해되지 않을 정도로 가교되지는 않음 - 2- 내지 3-차원의 중합체 시스템을 형성한다.
반응 단계 (B) 유래의 반응 생성물의 가열은, 유리하게는 불활성 유기 용매 또는 상기 용매들의 혼합물, 특히 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 자일렌의 혼합물 또는 더 높은 비점의 방향족 탄화수소들의 전문적 혼합물, 예를 들어 SolvessoTM 100, 150, 200, 150 ND 또는 200 ND 중의 반응 단계 (C) 에서 유효화된다.
반응 단계 (C) 에서 형성되는 폴리테트라히드로벤족사진의 전형적인 예시는 화학식 Ia 의 화합물로서 하기에 재현된다:
Figure pct00004
치환기 R1 은 각각 상기에 정의된 바와 같고; 상이한 페놀들의 혼합물이 반응 단계 (B) 에 사용되는 경우, 상이한 치환기 R1 이 나타날 수 있다. 일련 번호 n 은 전형적으로는 2 내지 10, 특히 4 내지 8 의 값을 갖게 된다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진에서, 측쇄의 말단은 일반적으로 폐환된 테트라히드로옥사진 고리로 이루어진다. 그러나, 최종 생성물에 여전히 존재하는 테트라히드로벤족사진 고리의 일부 또는 전부의 가수분해 결과, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진이 또한 개환 형태를 가질 수 있다. 그러한 가수분해성 개환이 실직적으로 반응 단계 (C) 에서의 중합의 경계 조건, 예를 들어 수분 함량 및 촉매적 개환 작용이 있는 화합물, 예컨대 양성자 또는 루이스산의 존재 여부에 좌우된다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn) 이 700 내지 50,000, 특히 1500 내지 25,000, 특히 2500 내지 10,000 이고, 다분산 지수 (PDI) 는 1.5 내지 7.5, 바람직하게는 2.0 내지 5.0 이다.
연료 또는 윤활제 첨가제로서의 효율을 변경 또는 개선하기 위해서는, 기재된 폴리테트라히드로벤족사진을 후속하여 4 차화시킨다. 따라서, 본 발명은 또한 기재된 반응 단계 (A), (B) 및 (C) 와 더불어 추가적으로 하기 반응 단계에 의해 수득가능한 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진을 제공한다:
(D) 반응 단계 (C) 유래의 반응 생성물의 4 차화가능한 아미노 관능기의 일부 또는 전부를 4 차화하는 단계.
기재된 폴리테트라히드로벤족사진에서 4 차화가능한 아미노 관능기는 3 차 질소 원자이다.
유용한 4 차화 작용제는 본래 자체로 적합한 모든 화합물들이다. 바람직한 구현예에서, 본 발명의 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진은 반응 단계 (D) 에서 하나 이상의 에폭시드를 이용한 4 차화로 수득가능하다.
상기 에폭시드는 바람직하게는 그의 4 개의 치환기가 상동이거나 또는 상이하고, 각각 수소 또는 히드로카르빌 라디칼인 히드로카르빌 에폭시드이고, 여기서 상기 히드로카르빌 라디칼 각각이 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖고, 하나 이상의 그러한 히드로카르빌 라디칼이 존재해야만 한다. 더욱 특별하게는, 그들은 지방족 또는 방향족 라디칼, 예를 들어 선형 또는 분지형 C1- 내지 C10-알킬 라디칼, 또는 방향족 라디칼, 예컨대 페닐 또는 C1- 내지 C4-알킬페닐이다.
적합한 그러한 히드로카르빌 에폭시드는 예를 들어 지방족 및 방향족 알킬렌 옥시드, 예컨대 특히 C2- 내지 C12-알킬렌 옥시드, 예를 들어 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 1,2-부틸렌 옥시드, 2,3-부틸렌 옥시드, 2-메틸-1,2-프로펜 옥시드 (이소부텐 옥시드), 1,2-펜텐 옥시드, 2,3-펜텐 옥시드, 2-메틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-부텐 옥시드, 1,2-헥센 옥시드, 2,3-헥센 옥시드, 3,4-헥센 옥시드, 2-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 2-에틸-1,2-부텐 옥시드, 3-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 1,2-데센 옥시드, 1,2-도데센 옥시드 또는 4-메틸-1,2-펜텐 옥시드, 및 또한 방향족-치환된 에틸렌 옥시드, 예컨대 임의 치환된 스티렌 옥시드, 특히 스티렌 옥시드 또는 4-메틸스티렌 옥시드이다.
4 차화 작용제로서의 에폭시드의 경우, 이들은 일반적으로 유리된 산의 존재 하에, 특히 유리된 양자성 산, 예컨대 특히 C1- 내지 C12-모노카르복실산, 예를 들어 포름산, 아세트산 또는 프로피온산, 또는 C2- 내지 C12-디카르복실산, 예를 들어 옥살산 또는 아디프산의 존재 하에, 또는 그밖에 술폰산, 예를 들어 벤젠술폰산 또는 톨루엔술폰산, 또는 수성 무기산, 예를 들어 황산 또는 염산의 존재 하에 사용된다.
4 차화 실행을 위해, 반응 단계 (C) 유래의 폴리테트라히드로벤족사진을 전형적으로는, 특히 원하는 4 차화 달성에 필요한 화학량론적 양의 하나 이상의 에폭시드와 혼합한다. 4 차화가능한 3 차 질소 원자의 당량 당, 예를 들어 0.1 내지 1.5 당량, 또는 0.5 내지 1.25 당량의 4 차화 작용제를 사용하는 것이 가능하다. 그러나, 더욱 특별하게는 대략 동몰 비율의 에폭시드가 사용되어 3 차 아미노기를 4 차화한다. 여기서 채용되는 온도는 전형적으로는 15 내지 90℃, 특히 20 내지 80℃ 또는 30 내지 70℃ 의 범위이다. 반응 시간은 수 분 또는 수 시간의 범위, 예를 들어 약 10 분 내지 약 24 시간이다. 반응은 약 0.1 내지 20　바아, 예를 들어 1 내지 10 바아, 또는 1.5 내지 3　바아의 압력에서 유효할 수 있으나, 특히 대략 표준 압력에서 유효해질 수 있다. 더욱 특별하게는, 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소가 적합하다.
필요한 경우, 반응물들은 최초에 4 차화를 위해 적합한 불활성 유기 지방족 또는 방향족 용매 또는 그러한 용매들의 혼합물에 충전될 수 있거나, 또는 반응 단계 (C) 로부터의 용매가 충분한 비율로 여전히 존재한다. 적합한 용매의 전형적 예시는 상기 언급된 SolvessoTM 계열 및, 또한 톨루엔 또는 자일렌이다.
본 발명은 또한 이미 상기 기재된 반응 단계들, 즉 하기에 언급되는 것들을 연속적으로 수행하는 것을 포함하는 폴리테트라히드로벤족사진의 제조 방법을 제공한다:
(A) 화학식 H2N-A-NH2 (식 중, 가교원 A 는 10 개 이하의 산소 원자 및/또는 3 차 질소 원자로 개입가능한 C1- 내지 C20-알킬렌, C2- 내지 C20-알케닐렌, C5- 내지 C20-시클로알킬렌, C6- 내지 C20-아릴렌 또는 C7- 내지 C20-아르알킬렌임) 의 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 C1- 내지 C12-알데히드 및 하나 이상의 C1- 내지 C8-알카놀과 20 내지 80℃ 의 온도에서 물의 탈리 및 제거와 함께 반응시키는 단계, 여기서, 알데히드 및 알콜의 두가지 모두가 각 경우 디아민에 비해 두 배 이상의 몰량으로 사용될 수 있음;
(B) 반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물을 6 내지 3000 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기를 보유하는 하나 이상의 페놀과 단계 (A) 에서 본래 사용된 디아민에 대한 화학량론적 비율이 1.2:1 내지 3.5:1 가 되도록 하여 30 내지 120℃ 의 온도에서 반응시키는 단계;
(C) 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 125 내지 280℃ 의 온도까지 10 분 이상 가열하는 단계.
바람직한 구현예에서, 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진의 상기 제조 방법의 추가적인 특징적인 특성은 반응 단계 (A), (B) 및 (C) 및 추가적으로 상기에 이미 상세히 설명한 다음과 같은 반응 단계도 연속적으로 수행된다는 점이다:
(D) 반응 단계 (C) 유래의 반응 생성물의 4 차화가능한 아미노 관능기의 일부 또는 전부를 4 차화하는 단계.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진은 대안적으로 또한 그의 일반적인 화학 구조로 정해질 수 있다. 따라서, 본 발명은 화학식 I 의 폴리테트라히드로벤족사진을 제공한다:
Figure pct00005
[식 중,
x 는 1, 2, 3 또는 4 의 수이고, 여기서 x 의 값은 상이한 방향족 고리 상에서 상이할 수 있고;
n 는 2 내지 10, 특히 4 내지 8 의 정수이고,
R1 은 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 각 벤젠 고리는 하나 이상의 C6- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 보유하고,
R2 는 수소 또는 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C11-알킬 라디칼을 나타내고,
A 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 가교원이고,
Q 는 질소 원자를 통해 결합되어 있고, 하기 화학식에 따라 고리 형태로 존재할 수 있거나:
Figure pct00006
또는 테트라히드로옥사진 고리의 가수분해 결과로 인한 개환 형태인 테트라히드로벤족사진 단위체의 라디칼이고, 여기서 변수 R1, R2 및 x 는 각각 상기 정의된 바와 같음]. 상기 화학식에서, R1 은 상기 기재된 반응 단계 (B) 에서 사용된 페놀의 치환기이고, R2 는 상기 기재된 반응 단계 (A) 에서 사용된 알데히드의 라디칼이고, A 는 상기 기재된 반응 단계 (A) 에 사용된 디아민 H2N-A-NH2 에 대한 화학식에서의 가교원 A 에 해당한다.
중간체로서 그리고 잠재적인 연료 및 윤활제 첨가제로서 기재된 비스테트라히드로벤족사진은 신규한 화합물이므로, 본 발명은 마찬가지로 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진:
Figure pct00007
[식 중,
x 는 1, 2 또는 3 의 수이고, 여기서 2 개의 상이한 방향족 고리 상의 x 의 값들은 상이할 수 있고,
R1 은 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 각 벤젠 고리는 하나 이상의 C6- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 보유하고,
R2 는 수소 또는 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C11-알킬 라디칼을 나타내고,
A 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 가교원임], 및
테트라히드로옥사진 고리 중 하나 또는 두 개 모두의 가수분해 결과 제공되는 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진의 개환 형태 [반응 단계 (A) 에서 사용되는 디아민 H2N-A-NH2 에 대한 화학식에서, R1 은 상기 기재된 반응 단계 (B) 에서 사용되는 페놀의 치환기이고, R2 는 상기 기재된 반응 단계 (A) 에서 사용되는 알데히드의 라디칼이고, A 는 가교원 A 에 해당함] 를 제공한다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 및 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 및 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서 뛰어나게 적합하다. 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진이 연료 첨가제로서 사용될 수 있는 연료는 본원에서 특히 가솔린 연료 및 중유 연료이고, 본원에서 특히 디젤 연료 및 난방유이다.
매우 특별하게는, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 및 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 및 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진이 디젤 연료용 계면활성제 첨가제로서 적합하다.
디젤 연료용 계면활성제 첨가제로서의 그의 역량에서 특별하게는, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 및 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 및 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 직접-분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼-레일 분사 시스템에서의 침적물 수준의 저감 또는 방지, 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템이 있는 디젤 엔진의 연료 소모 저감 및/또는 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템이 있는 디젤 엔진의 파워 손실 최소화를 위한 첨가제로서 사용된다.
본 발명은 또한 추가적인 연료 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제와 병용하여, 하나 이상의 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진, 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 첨가제 농축물을 제공한다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 본 발명의 첨가제 농축물에 농축물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 80중량%, 특히 10 내지 70중량% 의 양으로 존재한다.
본 발명은 추가로 통상적인 베이스 연료, 특히 디젤 연료의 대부분에 유효량의 하나 이상의 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 연료 조성물, 특히 디젤 연료 조성물을 제공한다.
본 발명은 추가로 통상적인 윤활제 제형물의 대부분에 유효량의 하나 이상의 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 윤활제 조성물을 제공한다.
유용한 가솔린 연료는 모든 시판 가솔린 연료 조성물을 포함한다. 본원에서 언급되는 전형적인 대표예는 시판 중인 Standard Eurosuper 베이스 연료인 EN 228 을 포함한다. 본 발명에 대한 용도의 추가적인 가능한 분야는 또한 WO　00/47698 에 따른 명세서의 가솔린 연료 조성물이다.
유용한 중유 연료는 모든 시판 디젤 연료 및 난방유 조성물을 포함한다. 디젤 연료는 전형적으로는 일반적으로 100 내지 400℃ 의 비점을 가진 미네랄 오일 라피네이트이다. 이들은 일반적으로 360℃ 이하에서 또는 더 높은 온도에서 95% 포인트를 가진 증류물이다. 그러나, 이들은 또한 "초저유황 경유" 또는 "씨티 디젤" 로도 지칭되는, 예를 들어 높아야 345℃ 의 95% 포인트 및 높아야 0.005중량% 의 황 함량, 또는 예를 들어 285℃ 의 95% 포인트 및 높아야 0.001중량% 중량의 황 함량을 특징으로 하는 연료이다. 그의 주된 내용물이 비교적 장쇄인 파라핀인 정유에 의해 수득되는 디젤 연료에 추가하여, 석탄 가스화 또는 석탄 액화에 의해 수득가능한 것들 ["석탄 액화 (gas to liquid)" (GTL) 연료] 이 적합하다. 상기 언급한 디젤 연료와 바이오디젤 또는 바이오에탄올과 같은 재생가능한 연료와의 혼합물도 또한 적합하다. 이 시점에 특히 흥미로운 것은 저유황 함량의 디젤 연료, 즉 황 함량이 0.05중량% 미만, 바람직하게는 0.02중량% 미만, 특히 0.005중량% 미만, 특별하게는 0.001중량% 미만인 디젤 연료이다. 디젤 연료는 또한 물을 예를 들어 20중량% 이하로 함유하여, 예를 들어 디젤-물 마이크로에멀전의 형태 또는 소위 "화이트 디젤" 로서 존재할 수 있다.
난방유는 예를 들어 전형적으로는 150 내지 400℃ 의 비점 범위를 가진 저유황 또는 황이 풍부한 미네랄 오일 라피네이트 또는 역청탄 또는 갈탄 증류물이다. 난방유는 DIN　51603-1 에 따른 표준 난방유일 수 있는데, 그의 황 함량은 0.005 내지 0.2중량% 이거나, 또는 이들은 황 함량이 0 내지 0.005중량% 인 저유황 난방유이다. 난방유의 예시는 특히 가정용 석유 난방 보일러용 난방유 또는 EL 난방유를 포함한다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 단독으로 또는 연료 첨가제 패키지의 형태로, 예를 들어 소위 디젤 성능 패키지로 특히 베이스 연료, 특히 가솔린 또는 디젤 연료에 첨가될 수 있다. 그러한 패키지는 연료 첨가제 농축물이고, 일반적으로 또한 용매 뿐만 아니라 본 발명의 반응 생성물과 상이하고, 계면활성 작용을 가진 하나 이상의 연료 첨가제, 보조첨가제로서의 일련의 추가적인 구성성분들, 특히 캐리어 오일, 저온 유동성 개선제, 부식 방지제, 유탁화제 (demulsifier), 디헤이저 (dehazer), 발포억제제, 추가의 세탄가 개선제, 추가의 연소 개선제, 산화방지제 또는 안정화제, 대전방지제, 메탈로센, 금속 불활성화제, 가용화제, 마커 및/또는 염료를 함유한다.
바람직한 구현예에서, 첨가제가 첨가된 가솔린 또는 디젤 연료는, 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진에 추가하여, 추가 연료 첨가제로서, 특히 이후 구성성분 (D) 로 지칭하는 하나 이상의 (추가적인) 계면활성제 첨가제를 함유한다.
계면활성제 또는 계면활성제 첨가제 (D) 는 일반적으로 연료에 대한 침적 억제제로 지칭된다. 계면활성제 첨가제는 바람직하게는 수평균 분자량 (Mn) 이 85 내지 20,000, 특히 300 내지 5,000, 특별히 500 내지 2,500 인 하나 이상의 소수성 히드로카르빌 라디칼 및 하기로부터 선택되는 하나 이상의 극성 부분을 보유하는 양쪽친화성 물질이다:
(Da) 6 개 이하의 질소 원자 (하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 가짐) 를 가진 모노- 또는 폴리아미노기;
(Db) 선택적으로는 히드록실기와 함께, 니트로기;
(Dc) 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소 원자가 염기성 특성을 가짐) 와 함께 히드록실기;
(Dd) 카르복실기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(De) 술포기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염;
(Df) 히드록실기, 모노- 또는 폴리아미노기 (하나 이상의 질소가 염기성 특성을 가짐) 에 의해, 또는 카르바메이트기에 의해 종결되는 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분;
(Dg) 카르복실 에스테르기;
(Dh) 숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가진 부분; 및/또는
(Di) 치환 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 Mannich 반응으로 수득되는 부분.
연료 오일 조성물에서 적합한 용해도를 보장하는, 상기 계면활성제 첨가제 내 소수성 탄화수소 라디칼의 수평균 분자량 (Mn) 은 85 내지 20,000, 특히 300 내지 5,000, 특별히 500 내지 2,500 이다. 특히 극성 부분 (Da), (Dc), (Dh) 및 (Di) 과 연계하여 유용한 전형적인 소수성 히드로카르빌 라디칼은 비교적 장쇄인 알킬 또는 알케닐기, 특히 각각 Mn 이 300 내지 5,000, 특히 500 내지 2,500, 특별히 700 내지 2,300 인 폴리프로페닐, 폴리부테닐 및 폴리이소부테닐 라디칼이다.
계면활성제 첨가제의 상기 군의 예시는 하기를 포함한다:
모노- 또는 폴리아미노기 (Da) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리프로펜 또는 Mn　이 300 내지 5000 인 통상적인 (즉, 주로 내부 이중 결합을 가진) 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 기재의 폴리알켄모노- 또는 폴리알켄폴리아민이다. 첨가제 제조가 주로 내부 이중 결합 (일반적으로 β 및 γ 위치에) 을 가진 폴리부텐 또는 폴리이소부텐으로부터 진행되는 경우, 한가지 가능한 제조 경로는 염소첨가 및 후속한 아민화에 의한 것이거나 또는 공기 또는 오존을 이용한 이중 결합의 산화에 의한 카르보닐 또는 카르복실 화합물의 수득 및 환원 (수소첨가) 분위기 하의 후속한 아민화에 의한 것이다. 여기서, 아민화를 위해 사용되는 아민은 예를 들어 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민, 예컨대 디메틸아미노프로필아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민일 수 있다. 폴리프로펜 기재의 해당하는 첨가제는 특히 WO-A-94/24231 에 기재되어 있다.
모노아미노기 (Da) 를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 WO-A-97/03946 에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P 가 5 내지 100 인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물의 수소첨가 생성물이다.
모노아미노기 (Da) 를 함유하는 추가의 바람직한 첨가제는 특히 DE-A-196　20　262 에 기재된 바와 같은 폴리이소부텐 에폭시드로부터 아민과의 반응 및 후속한 탈수 및 아미노 알콜의 환원에 의해 수득가능한 화합물이다.
선택적으로는 히드록실기와 함께, 니트로기 (Db) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 특히 WO-A-96/03367 및 WO-A 96/03479 에 기재된 바와 같은 평균 중합도 P 가 5 내지 100 또는 10 내지 100 인 폴리이소부텐과 질소 산화물 또는 질소 산화물과 산소의 혼합물의 반응 생성물이다. 상기 반응 생성물들은 일반적으로 순수한 니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α,β-디니트로폴리이소부텐) 및 혼합된 히드록시니트로폴리이소부텐 (예를 들어, α-니트로-β-히드록시폴리이소부텐) 의 혼합물이다.
모노- 또는 폴리아미노기와 함께 히드록실기 (Dc) 를 함유하는 첨가제는 특별하게는, 특히 EP-A-476　485 에 기재된 바와 같은, 바람직하게는 주로 말단 이중 결합을 갖고 Mn 이 300 내지 5000 인 폴리이소부텐으로부터 수득가능한 폴리이소부텐 에폭시드와 암모니아 또는 모노- 또는 폴리아민의 반응 생성물이다.
카르복실기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (Dd) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C40-올레핀의, 총 분자량이 500 내지 20,000 이고, 그의 카르복실기의 전부 또는 일부가 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염으로 변환되며, 임의의 잔여 카르복실기는 알콜 또는 아민과 반응하는 말레산 무수물과의 공중합체이다. 그러한 첨가제는 특히 EP-A-307　815 에 개시되어 있다. 그러한 첨가제는 주로 밸브 시트 (valve seat) 의 마모를 방지하기 위해 제공되고, 유리하게는 WO-A-87/01126 에 기재된 바와 같이 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 계면활성제와 병용하여 사용될 수 있다.
술포기 또는 그의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염 (De) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 특히 EP-A-639　632 에 기재된 바와 같이 알킬 술포숙시네이트의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 염이다. 상기 첨가제는 주로 밸브 시트가 닳는 것을 방지하기 위해 제공되고, 유리하게는 폴리(이소)부텐아민 또는 폴리에테르아민과 같은 통상적인 연료 계면활성제와 병용하여 사용될 수 있다.
폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분 (Df) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 C2-C60-알카놀, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀의, 히드록실기 또는 아미노기 1 몰 당 1 내지 30　mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와의 반응, 및 폴리에테르아민의 경우, 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민과의 후속적인 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민이다. 상기 생성물들은 특히 EP-A-310　875, EP-A-356　725, EP-A-700　985 및 US-A-4 877　416 에 기재되어 있다. 폴리에테르의 경우, 상기 생성물들은 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다. 이들의 전형적인 예시는 트리데칸올 부톡실레이트, 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 폴리이소부텐올 부톡실레이트 및 프로폭실레이트 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
카르복실 에스테르기 (Dg) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 장쇄 알카놀 또는 폴리올과의 에스테르, 특히 특별하게는 DE-A-38　38　918 에 기재된 바와 같이 100℃ 에서의 최소 점도가 2　mm2/s 인 것이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고, 특히 적합한 에스테르 알콜 또는 에스테르 폴리올은 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가진 장쇄 대표자이다. 에스테르의 전형적인 대표자는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥탄올, 이소데칸올 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트이다. 그러한 생성물들이 또한 캐리어 오일 특성을 갖는다.
숙신산 무수물로부터 유도되고, 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가진 부분 (Dh) 을 함유하는 첨가제는 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 무수물의 상응하는 유도체 및 특별하게는 Mn 이 300 내지 5000 인 통상적인 또는 고반응성의 폴리이소부텐과 말레산 무수물을 열 경로에 의해 또는 염소첨가 폴리이소부텐을 통해 반응시켜 수득가능한 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 상응하는 유도체이다. 이러한 맥락에서 특히 흥미를 끄는 것은 지방족 폴리아민이 있는 유도체, 예컨대 특히 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 또는 테트라에틸렌펜타민이다. 히드록실 및/또는 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도기를 가진 부분들은 예를 들어 카르복실산기, 모노아민의 산 아미드, 아미드 관능기에 더하여 자유 아민기도 갖는 디- 또는 폴리아민의 산 아미드, 산 및 아미드 관능기를 가진 숙신산 유도체, 모노아민과의 카르복스이미드, 이미드 관능기에 추가하여 자유 아민기도 갖는 디- 또는 폴리이민과의 카르복스이미드, 또는 디- 또는 폴리아민과 2 개의 숙신산 유도체의 반응에 의해 형성되는 디이미드이다. 그러한 연료 첨가제는 통상 알려진 것으로, 특히 US-A-4 849 572 에 기재되어 있다.
군 (Dh) 유래의 계면활성제 첨가제는 바람직하게는 알킬- 또는 알케닐-치환 숙신산 무수물, 특히 폴리이소부테닐숙신산 무수물 ("PIBSA") 과, 아민 및/또는 알콜과의 반응 생성물이다. 따라서, 이들은 알킬-, 알케닐- 또는 폴리이소부테닐숙신산 무수물로부터 유도된 유도체이고, 아미노 및/또는 아미도 및/또는 이미도 및/또는 히드록실기를 갖는다. 상기 반응 생성물들은 치환된 숙신산 무수물을 사용했을 때 뿐만 아니라, 치환된 숙신산 또는 적합한 산 유도체, 예컨대 숙시닐 할라이드 또는 숙신산 에스테르가 사용되었을 때에도 수득가능하다는 것은 자명하다.
첨가제가 첨가된 연료는 바람직하게는 폴리이소부테닐-치환 숙신이미드 기재의 하나 이상의 계면활성제를 함유한다. 지방족 폴리아민과의 이미드가 특히 흥미를 끈다. 특히 바람직한 폴리아민은 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 특히 테트라에틸렌펜타민이다. 폴리이소부테닐 라디칼의 수평균 분자량 Mn 은 바람직하게는 500 내지 5,000, 더욱 바람직하게는 500 내지 2,000, 특히 약 1000 이다.
치환 페놀과 알데히드 및 모노- 또는 폴리아민의 Mannich 반응에 의해 수득되는 부분 (Di) 를 함유하는 첨가제는 바람직하게는 폴리이소부텐-치환 페놀과 포름알데히드 및 모노- 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 디메틸아미노프로필아민과의 반응 생성물이다. 폴리이소부테닐-치환 페놀은 Mn 이 300 내지 5000 인 통상적 또는 고반응성 폴리이소부텐으로부터 기원할 수 있다. 상기 "폴리이소부텐 Mannich 염기" 는 특히 EP-A-831　141 에 기재되어 있다.
언급한 계면활성제 첨가제 (D) 는 바람직하게는 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진과 함께 하나 이상의 캐리어 오일과 병용하여 사용된다.
적합한 미네랄 캐리어 오일은 예를 들어 SN 500 내지 2000 클래스의 점도를 가진 브라이트스톡 (brightstock) 또는 베이스 오일과 같은 미정제 오일 가공에서 수득되는 분획들이나; 또한 방향족 탄화수소, 파라핀계 탄화수소 및 알콕시알카놀이다. 미네랄 오일의 정유에서 수득되고, "하이드로크랙 오일" (약 360 내지 500℃ 범위의 등비점 범위를 갖고, 고압 하에 촉매로 수소첨가된 천연 미네랄 오일로부터 수득가능하고, 이성질체화되고 또한 탈파라핀화된 진공증류물 컷) 로도 공지되어 있는 분획이 마찬가지로 유용하다. 상기 언급된 미네랄 캐리어 오일의 혼합물이 마찬가지로 적합하다.
적합한 합성 캐리어 오일의 예시는 하기로부터 선택된다: 폴리올레핀 (폴리-알파-올레핀 또는 폴리(내부 올레핀)), (폴리)에스테르, (폴리)알콕실레이트, 폴리에테르, 지방족 폴리에테르아민, 알킬페놀-출발 폴리에테르, 알킬페놀-출발 폴리에테르아민 및 장쇄 알카놀의 카르복실 에스테르.
적합한 폴리올레핀의 예시는 특히 폴리부텐 또는 폴리이소부텐 (수소첨가 또는 수소미첨가) 기재의 Mn 이 400 내지 1800 인 올레핀 중합체이다
적합한 폴리에테르 또는 폴리에테르아민의 예시는 바람직하게는 C2-C60-알카놀, C6-C30-알칸디올, 모노- 또는 디-C2-C30-알킬아민, C1-C30-알킬시클로-헥사놀 또는 C1-C30-알킬페놀을 히드록실기 또는 아미노기 당 1 내지 30 mol 의 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드 및/또는 부틸렌 옥시드와 반응시키고, 폴리에테르아민의 경우에는 암모니아, 모노아민 또는 폴리아민을 이용한 후속적인 환원성 아민화에 의해 수득가능한 폴리옥시-C2-C4-알킬렌 부분을 포함하는 화합물이다. 그러한 생성물은 특히 EP-A-310 875, EP-A-356 725, EP-A-700 985 및 US-A-4,877,416 에 기재되어 있다. 예를 들어, 사용되는 폴리에테르아민은 폴리-C2-C6-알킬렌 옥시드 아민 또는 그의 관능성 유도체일 수 있다. 그의 전형적인 예시는 트리데카놀 부톡실레이트 또는 이소트리데카놀 부톡실레이트, 이소노닐페놀 부톡실레이트 및 또한 폴리이소부테놀 부톡실레이트 및 프로폭실레이트, 및 또한 암모니아와의 상응하는 반응 생성물이다.
장쇄 알카놀의 카르복실 에스테르의 예시는 특히 DE-A-38 38 918 에 기재된 특히 모노-, 디- 또는 트리카르복실산의 장쇄 알카놀 또는 폴리올과의 에스테르이다. 사용되는 모노-, 디- 또는 트리카르복실산은 지방족 또는 방향족 산일 수 있고; 적합한 에스테르 알콜 또는 폴리올은 특히 예를 들어 6 내지 24 개의 탄소 원자를 가진 장쇄 대표자이다. 에스테르의 전형적인 대표자는 아디페이트, 프탈레이트, 이소프탈레이트, 테레프탈레이트 및 이소옥타놀, 이소노나놀, 이소데카놀 및 이소트리데카놀의 트리멜리테이트, 예를 들어 디(n- 또는 이소트리데실)프탈레이트이다.
추가의 적합한 캐리어 오일 시스템은 예를 들어 DE-A-38 26 608, DE-A-41 42 241, DE-A-43 09 074, EP-A-0 452 328 및 EP-A-0 548 617 에 기재되어 있다.
특히 적합한 합성 캐리어 오일의 예시는 약 5 내지 35 개, 예를 들어 약 5 내지 30 개의 C3-C6-알킬렌 옥시드 단위체, 예를 들어 프로필렌 옥시드, n-부틸렌 옥시드 및 이소부틸렌 옥시드 단위체 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 가진 알콜-출발 폴리에테르이다. 적합한 출발 알콜의 비제한적 예시는 장쇄 알카놀 또는 장쇄 알킬로 치환된 페놀로서, 장쇄 알킬 라디칼이 특히 직쇄 또는 분지형 C6-C18-알킬 라디칼인 것이다. 바람직한 예시에는 트리데카놀 및 노닐페놀이 포함된다.
추가로 적합한 합성 캐리어 오일은 DE-A-101 02 913 에 기재된 바와 같은 알콕실레이트화 알킬페놀이다.
바람직한 캐리어 오일은 합성 캐리어 오일이고, 특히 바람직한 것은 폴리에테르이다.
본 발명의 연료 조성물은 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 중량 기준으로 전형적으로는 10 내지 2000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 1000 ppm, 더욱더 바람직하게는 30 내지 500 ppm, 특별하게는 40 내지 200 ppm, 예를 들어 50 내지 150 ppm 의 양으로 함유한다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 군 (D) 유래의 하나 이상의 (추가적인) 계면활성제 첨가제와 병용하여 연료에 첨가하는 경우, 상기 두가지 첨가제 유형의 총량은 중량 기준으로 전형적으로는 10 내지 3000 ppm, 더욱 바람직하게는 20 내지 1500 ppm, 더욱더 바람직하게는 30 내지 1000 ppm, 특히 40 내지 500 ppm, 예를 들어 50 내지 300 ppm 이다.
캐리어 오일이 추가로 사용되는 경우, 이는 본 발명의 첨가된 연료에 중량 기준으로 바람직하게는 1 내지 1000 ppm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500　ppm, 특별히 20 내지 100 ppm 의 양으로 첨가된다.
추가적인 보조첨가제로서 적합한 저온 유동성 개선제는 예를 들어 에틸렌과 하나 이상의 추가적인 불포화 단량체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트와의 공중합체, 예를 들어 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
그러한 보조첨가제로 적합한 부식 방지제는 예를 들어, 특히 폴리올과의 숙신산 에스테르, 지방산 유도체, 예를 들어 올레산 에스테르, 올리고머화 지방산 및 치환된 에탄올아민이다.
추가적인 보조첨가제로 적합한 유탁화제는 예를 들어 알킬-치환 페놀- 및 나프탈렌술포네이트의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염 및 지방산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염, 및 또한 알콜 알콕실레이트, 예를 들어 알콜 에톡실레이트, 페놀 알콕실레이트, 예를 들어 tert-부틸페놀 에톡실레이트 또는 tert-펜틸페놀 에톡실레이트, 지방산, 알킬페놀, 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 축합 생성물, 예를 들어 에틸렌 옥시드-프로필렌 옥시드 블록 공중합체, 폴리에틸렌이민 및 폴리실록산이다.
추가적인 보조첨가제로 적합한 디헤이저는 예를 들어 알콕실레이트화된 페놀-포름알데히드 축합물이다.
추가적인 보조첨가제로 적합한 발포억제제는 예를 들어 폴리에테르-개질 폴리실록산이다.
추가적인 보조첨가제로서 적합한 세탄가 및 연소 개선제는 예를 들어 알킬 니트레이트, 예를 들어 시클로헥실 니트레이트 및 특별하게는 2-에틸헥실 니트레이트 및 퍼옥시드, 예를 들어 디-tert-부틸 퍼옥시드이다.
추가적인 보조첨가제로서 적합한 산화방지제는 예를 들어 치환 페놀, 예를 들어 2,6-디-tert-부틸페놀 및 2,6-디-tert-부틸-3-메틸페놀, 및 또한 페닐렌디아민, 예를 들어 N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민이다.
추가적인 보조첨가제로서 적합한 금속 불활성화제는 예를 들어 살리실산 유도체, 예를 들어 N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민이다.
특히 연료 첨가제 패키지용으로 적합한 용매는 예를 들어 무극성 유기 용매, 특히 방향족 및 지방족 탄화수소, 예를 들어 톨루엔, 자일렌, "화이트 스피릿 (white spirit)" 및 상품명 Shellsol®(제조사: Royal Dutch/Shell Group), Exxol®(제조사: ExxonMobil) 및 Solvent Naphtha 인 전문 용매 혼합물이다. 본원에서는 또한 특히 언급한 무극성 유기 용매와의 블렌드에서, 특히 알콜, 예컨대 tert-부탄올, 이소아밀 알콜, 2-에틸헥사놀 및 2-프로필헵타놀이 또한 유용하다.
언급한 보조첨가제 및/또는 용매가 가솔린 연료에 추가로 사용되는 경우, 이들은 통상적인 양으로 사용된다
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 및 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 및 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 또한 윤활제 첨가제로서 특별히 유리하게 적합하다. 윤활제 또는 윤활제 조성물은 모터 오일, 윤활제 오일, 수동용 및 자동용 오일을 포함한 트랜스미션 오일, 및 일반적으로 금속 형태인 기계적으로 작동하는 부속들을 윤활시키기 위해 제공되는 관련 액체 조성물을 지칭하는 것을 의도로 한다. 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 및 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 및 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진은 본래 윤활제 조성물에서 분산 첨가제로서 및/또는 계면활성제 첨가제로서 작용한다.
본 발명의 윤활제 조성물은 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진을 윤활제 조성물의 총량을 기준으로 전형적으로는 0.001 내지 20중량%, 바람직하게는 0.01 내지 10중량%, 특히 0.05 내지 8중량%, 특히 0.1 내지 5중량% 의 양으로 함유한다.
경제적으로 가장 중요한 윤활제 조성물은 모터 오일 및 또한 수동용 및 자동용 오일을 포함하는 트랜스미션 오일이다. 모터 오일은 전형적으로는 주로 파라핀계 내용물을 함유하고, 비용이 들고 불편한 워크업 및 정제 프로세스에 의해 정유에서 생산되며, 약 2 내지 10중량% 의 첨가제 (활성 물질 함량 기준) 의 분획을 갖는 미네랄 오일로 이루어진다. 특정 적용, 예를 들어 고온 적용을 위해서는, 미네랄 베이스 오일은 합성 구성성분, 예컨대 유기 에스테르, 합성 탄화수소, 예컨대 올레핀 올리고머, 하이드로크래킹 오일의 폴리-α-올레핀 또는 폴리올레핀으로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다. 모터 오일은 또한 고온에서 충분히 높은 점도를 가져 실린더와 피스톤 사이의 흠결없는 윤활 유효성 및 양호한 실링을 보장하게 된다. 나아가, 모터 오일의 유동 특성은 엔진이 저온에서도 아무 문제없이 시동될 수 있도록 해야 한다. 모터 오일은 산화-안정성이어야 하며, 심지어 어려운 작업 조건 하에서도 액체 또는 고체 형태의 분해 생성물 및 침적물을 아주 소량만 생성해야 한다. 모터 오일 분산 고체 (분산 거동) 는, 침적을 방지하고 (계면활성제 거동), 산성 반응 생성물을 중화시키며, 엔진의 금속 표면 상에 마모 보호막을 형성한다. 모터 오일은 전형적으로는 점도 클래스 (SAE 클래스) 를 특징으로 한다.
그들의 베이스 구성성분 및 첨가제와 관련하여, 수동용 및 자동용 오일을 포함하는 트랜스미션 오일은 모터 오일에 대해 유사한 조성을 갖는다. 힘은 기어박스의 기어 시스템에서 티스 (teeth) 사이의 트랜스미션 오일에서의 액체 압력을 통해 높은 수준으로 전송된다. 따라서, 트랜스미션 오일은 분해됨없이 연장되는 기간 동안 높은 압력을 견디도록 해야 한다. 점도 특성에 추가하여, 마모, 압력 내성, 마찰, 전단 안정성, 견인력 및 러닝-인 퍼포먼스 (running-in performance) 가 본원에서 중요한 파라미터이다.
본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진에 추가하여, 모터 오일 및 수동용 및 자동용 오일을 포함한 트랜스미션 오일은 또한 일반적으로 하나 이상의 하기 열거된 첨가제를, 그러나 일반적으로 일부 또는 전부 그의 통상적인 양 (전체 윤활제 조성물을 기준으로 하여 괄호 안에 중량% 으로 기재함) 으로 함유한다:
Figure pct00008
산화방지제 (0.1 내지 5%):
황 화합물, 예를 들어 테르펜 (α-피넨), 수지 오일 또는 저분자량 폴리부텐과 황의 반응 생성물, 디알킬 설파이드, 디알킬 트리설파이드, 폴리설파이드, 디아릴 설파이드, 개질된 티올, 메르캅토벤즈이미다졸, 메르캅토트리아진, 티오펜 유도체, 잔테이트, 아연 디알킬디티오카르바메이트, 티오글리콜, 티오알데히드, 디벤질 디설파이드, 알킬페놀 설파이드, 디알킬페놀 설파이드 또는 황-함유 카르복실산
인 화합물, 예를 들어 트리아릴 및 트리알킬 포스파이트, 디알킬 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질포스포네이트 또는 포스폰산 피페라지드
황-인 화합물, 예를 들어 아연 디알킬디티오포스페이트 (금속 디알킬디티오포스페이트가 또한 윤활제 오일에서 부식 방지제 및 고압 첨가제로서 작용함) 또는 포스포러스 펜타설파이드와 테르펜 (α-피넨, 디펜텐), 폴리부텐, 올레핀 또는 불포화 에스테르와의 반응 생성물
페놀 유도체, 예를 들어 입체장애성 모노-, 비스- 또는 트리스페놀, 입체장애성 폴리시클릭 페놀, 폴리알킬페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 또는 메틸렌-4,4'-비스(2,6-디-tert-부틸페놀) (페놀 유도체는 종종 황-기재 또는 아미노-기재 산화방지제와 병용하여 사용됨)
아민, 예를 들어 아릴아민, 예컨대 디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민 또는 4,4'-테트라메틸디아미노디페닐메탄
좁은 의미의 금속 불활성화제, 예를 들어 N-살리실리덴에틸아민, N,N'-디살리실리덴에틸렌디아민, N,N'-디살리실리덴-1,2-프로판디아민, 트리에틸렌디아민, 에틸렌디아민테트라아세트산, 인산, 시트르산, 글리콜산, 레시틴, 티아디아졸, 이미다졸 또는 피라졸 유도체
Figure pct00009
점도 지수 향상제 (0.05 내지 10%), 예를 들어: 분자량이 일반적으로 10,000 내지 45,000 인 폴리이소부텐, 분자량이 일반적으로 15,000 내지 100,000 인 폴리메타크릴레이트, 분자량이 일반적으로 80,000 내지 100,000 인 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 1,3-디엔의 단독- 및 공중합체, 분자량이 일반적으로 80,000 내지 100,000 인 1,3-디엔-스티렌 공중합체, 분자량이 일반적으로 60,000 내지 120,000 인 에스테르화된 형태의 말레산 무수물-스티렌 중합체, 분자량이 일반적으로 200,000 내지 500,000 인, 콘쥬게이션된 디엔 및 방향족 단량체로 이루어진 단위체로 인해 블록형 구조를 가진 별모양의 중합체, 분자량이 일반적으로 80,000 내지 150,000 인 폴리알킬스티렌, 분자량이 일반적으로 60,000 내지 140,000 인 에틸렌 및 프로필렌 또는 스티렌-시클로펜타디엔-노르보르넨으로 이루어진 폴리올레핀
Figure pct00010
유동점 강하제 (저온 유동성 개선제) (0.03 내지 1%), 예를 들어 비시클릭 방향족, 예컨대 상이한 장쇄 알킬 라디칼을 가진 나프탈렌, 알콜 라디칼에 12 내지 18 개의 탄소 원자를 갖고, 분지화도가 10 내지 30몰% 이며, 평균 분자량이 5000 내지 500000 인 폴리메타크릴레이트, 장쇄 알킬페놀 및 디알킬아릴 프탈레이트 또는 상이한 올레핀의 공중합체
Figure pct00011
계면활성제 (HD 첨가제) (0.2 내지 4%), 예를 들어 칼슘 나프테네이트, 납 나프테네이트, 아연 나프테네이트 및 망간 나프테네이트, 칼슘 디클로로스테아레이트, 칼슘 페닐스테아레이트, 칼슘 클로로페닐스테아레이트, 알킬방향족, 예컨대 도데실벤젠의 술폰화 생성물, 석유 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼슘 술포네이트, 바륨 술포네이트 또는 마그네슘 술포네이트, 중성, 염기성 및 과염기성 술포네이트, 페네이트 및 카르복실레이트, 살리실레이트, 알킬페놀의 금속 염 및 알킬페놀 설파이드, 포스페이트, 티오포스페이트 또는 알케닐포스폰산 유도체
Figure pct00012
무회 분산제 (0.5 내지 10%), 예를 들어 알킬페놀, 포름알데히드 및 폴리알킬렌폴리아민의 Mannich 축합물, 폴리이소부테닐숙신산 무수물의 폴리히드록실 화합물 또는 폴리아민과의 반응 생성물, 알킬 메타크릴레이트의 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐피리딘 또는 2-히드록시에틸 메타크릴레이트와의 공중합체 또는 비닐 아세테이트-푸마레이트 공중합체
Figure pct00013
고압 첨가제 (극압 첨가제) (0.2 내지 2.5%), 예를 들어 염소 함량이 40 내지 70중량% 인 염소첨가 파라핀, 염소첨가된 지방산 (특히 트리클로로메틸말단기를 가진 것), 디알킬 히드로겐포스파이트, 트리아릴 포스파이트, 아릴 포스페이트, 예컨대 트리크레실 포스페이트, 디알킬 포스페이트, 트리알킬 포스페이트, 예컨대 트리부틸 포스페이트, 트리알킬포스핀, 디포스포릭 에스테르, 니트로방향족, 나프텐산의 아미노페놀 유도체, 카르밤산 에스테르, 디티오카르밤산 유도체, 치환된 1,2,3-트리아졸, 벤조트리아졸 및 알킬숙신산 무수물 또는 알킬말레산 무수물의 혼합물, 1,2,4-티아디아졸 중합체, 모르폴리노벤조티아디아졸 디설파이드, 염소첨가된 알킬 설파이드, 황첨가된 올레핀, 황첨가된 클로로나프탈렌, 염소첨가된 알킬 티오카르보네이트, 유기 설파이드 및 폴리설파이드, 예컨대 비스(4-클로로벤질) 디설파이드 및 테트라클로로디페닐 설파이드, 트리클로로아크롤레인 메르캅탈 또는 특히 아연 디알킬디티오포스페이트 (ZDDP)
Figure pct00014
마찰조정 계수제 (0.05 내지 1%), 특히 흡착에 의한 마찰면 상에 박층을 형성하는 극성 지용성 화합물, 예를 들어 지방 알콜, 지방 아미드, 지방산 염, 지방산 알킬 에스테르 또는 지방산 글리세라이드
Figure pct00015
발포방지 첨가제 (0.0001 내지 0.2%), 예를 들어 액체 실리콘, 예컨대 폴리디메틸실록산 또는 폴리에틸렌 글리콜 에테르 및 설파이드
Figure pct00016
유탁화제 (0.1 내지 1%), 예를 들어 그의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 형태인 디노닐나프탈렌술포네이트
Figure pct00017
부식 방지제 (이는 또한 금속 불활성화제로도 공지됨) (0.01 내지 2%), 예를 들어 3 차 아민 및 그의 염, 이미노 에스테르, 아미드 옥심, 디아미노메탄, 포화 또는 불포화 지방산의 알카놀아민과의 유도체, 알킬아민, 사르코신, 이미다졸린, 알킬벤조트리아졸, 디메르캅토티아디아졸 유도체, 디아릴 포스페이트, 티오포스포릭 에스테르, 1 차 n-C8-C18-알킬아민 또는 시클로알킬아민의 분지형 C5-C12-알킬기를 가진 디알킬 포스페이트와의 중성 염, 중성 또는 염기성 알칼리 토금속 술포네이트, 아연 나프테네이트, 모노- 및 디알킬아릴술포네이트, 바륨 디노닐나프탈렌술포네이트, 라놀린 (울 지방), 나프텐산의 중금속 염, 디카르복실산, 불포화 지방산, 히드록시 지방산, 지방산 에스테르, 펜타에리트리틸 모노올레에이트 및 소르비탄 모노올레에이트, O-스테아로일알카놀아민, 폴리이소부테닐숙신산 유도체 또는 아연 디알킬디티오포스페이트 및 아연 디알킬디티오카르바메이트
Figure pct00018
에멀전화제 (0.01 내지 1%), 예를 들어 장쇄 불포화, 자연 발생 카르복실산, 나프텐산, 합성 카르복실산, 술폰아미드, N-올레일사르코신, 알칸술파미도아세트산, 도데실벤젠술포네이트, 장쇄 알킬화된 암모늄 염, 예컨대 디메틸도데실벤질암모늄 클로라이드, 이미다졸리늄 염, 알킬-, 알킬아릴-, 아실-, 알킬아미노- 및 아실아미노폴리글리콜 또는 장쇄 아실화 모노- 및 디에탄올아민
Figure pct00019
염료 및 형광 첨가제 (0.001 내지 0.2%)
Figure pct00020
보존제 (0.001 내지 0.5%)
Figure pct00021
악취 개선제 (0.001 내지 0.2%).
전형적인 즉석 사용 모터 오일 조성물 및 수동용 및 자동용 오일을 포함하는 트랜스미션 오일, 본 발명의 맥락에서의 조성물은 하기 조성을 갖는데, 첨가제에 대한 데이터는 활성 물질 함량과 관련된 것이고, 모든 구성성분의 합은 언제나 100 중량%으로 맞춰진다:
Figure pct00022
80 내지 99.3중량%, 특히 90 내지 98중량% 의, 수동용 및 자동용을 포함하는 트랜스미션 오일 또는 모터 오일 베이스, 첨가제를 위한 용매 및 희석제의 분획을 포함하는 베이스 (미네랄 베이스 오일 및/또는 합성 구성성분)
Figure pct00023
0.1 내지 8중량% 중량의 본 발명의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 본 발명의 비스테트라히드로벤족사진
Figure pct00024
0.2 내지 4중량%, 특히 1.3 내지 2.5중량% 의 군 (d) 의 계면활성제
Figure pct00025
0.5 내지 10중량%, 특히 1.3 내지 6.5중량% 의 군 (e) 의 분산제
Figure pct00026
0.1 내지 5중량%, 특히 0.4 내지 2.0중량% 의, 군 (a) 의 산화방지제 및/또는 군 (f) 의 고압 첨가제 및/또는 군 (g) 의 마찰조정 계수제
Figure pct00027
0.05 내지 10중량%, 특히 0.2 내지 1.0중량% 의 군 (b) 의 점도 지수 향상제
Figure pct00028
0 내지 2중량% 의 군 (c) 및 (h) 내지 (n) 의 기타 첨가제.
본 발명은 하기의 비제한적 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이다.
제조 실시예
실시예 　1 [반응 단계 (A)]
250　g (3.37　mol) 의 이소부탄올 및 60　g (2.0　mol) 의 파라포름알데히드를 20℃ 에서 250　g 의 시클로헥산에 현탁시켰다. 여기에 30　g (0.50　mol) 의 1,2-에틸렌디아민을 첨가했다. 반응 혼합물을 환류 하에 40℃ 에서 83　mbar 의 감압 하에 5 시간 동안 가열했다. 탈리된 물을 반응 혼합물로부터 공비증류로 제거했다. 75% 의 변환은 탈리된 물의 양으로부터 결정했다. 시클로헥산 용매 및 과량의 이소부탄올을 증류제거한 후, 주된 생성물로서 화합물 IIIa, IIIb 및 IIIc (중량비 1:0.7:0.4) 를 함유하는 생성물 혼합물을 수득했다:
Figure pct00029
상기 반응 생성물에 미량으로 존재하는 것은 오직 1 개의 히드록시메틸 부분에서만 이소부탄올로 에테르화된 상응하는 테트라키스-(히드록시메틸)에틸렌디아민, 및 오직 1 개의 히드록시메틸 부분에서만 이소부탄올로 에테르화된 상응하는 트리스(히드록시메틸)에틸렌디아민이다.
상기 생성물 혼합물은 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, ppm 으로 δ) 에서 하기의 신호를 나타냈다:
IIIa 에 대해서는: 0.9 (m, -CH3), 1.83 (m, -CH-(CH3)2), 2.9 (s, -NCH2CH2N-), 3.25 (d, -OCH2-) 및 4.18 (s, -NCH2O-);
IIIb 에 대해서는: 0.9 (m, -CH3), 1.83 (m, -CH-(CH3)2), 3.0 (s, -NCH2CH2N-), 3.25 (d, -OCH2-) 및 4.3 (s, -NCH2O-);
IIIc 에 대해서는: 3.7 (s, -NCH2CH2N-) 및 3.8 (s, -NCH2N-).
실시예 2 [반응 단계 (B)]
실시예 1 에서 제조된 생성물 혼합물을 262　g (1.0　mol) 의 4-n-도데실페놀과 함께 525　g 의 SolvessoTM 150 에 용해시키고, 90℃ 에서 2　시간 동안 가열했다. 후속하여, 용매를 감압 하에 증류제거했다. 결과물은 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, ppm 으로 δ) 에서 하기의 신호를 가진 화학식 IIa (R1 = n-도데실) 의 비스테트라히드로벤족사진였다:
Figure pct00030
실시예 3 [반응 단계 (B)]
실시예 1 에서 제조된 생성물 혼합물을 265 g (1.28　mol) 의 4-tert-옥틸페놀과 함께 520　g 의 톨루엔에 용해시키고, 40℃ 에서 2　시간 동안 가열했다. 후속하여, 용매를 감압 하에 증류제거했다. 결과물은 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, ppm 으로 δ) 에서 하기의 신호를 가진 화학식 IIa (R1 = n-tert-옥틸) 의 비스테트라히드로벤족사진였다:
Figure pct00031
실시예 4 [반응 단계 (B)]
실시예 1 에서 제조된 생성물 혼합물을 281 g (1.29　mol) 의 4-n-노닐페놀과 함께 520 g 의 톨루엔에 용해시키고, 40℃ 까지 2 시간 동안 가열했다. 후속하여, 용매를 감압 하에 증류제거했다. 결과물은 1H NMR 스펙트럼 (CDCl3, ppm 으로 δ) 에서 하기 신호를 가진 화학식 IIa (R1 = n-노닐) 의 비스테트라히드로벤족사진였다:
Figure pct00032
실시예 5 [반응 단계 (C)]
실시예 2 로부터의 비스테트라히드로벤족사진을 1:1 의 중량비로 SolvessoTM 150 에 용해시키고, 205℃ 까지 1　시간 동안 가열했다. 용매를 감압 하에 증류제거한 후, 결과물은 화학식 Ia (R1 = n-도데실, n = 약 6) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 4600　g/mol 이고, 수평균 분자량 (Mn) 이 1500　g/mol 이고, 다분산 지수 (PDI) 가 3.07 인 폴리테트라히드로벤족사진이었는데, 1H NMR 스펙트럼에서는 다음과 같은 신호를 나타냈다 (CDCl3, ppm 으로 δ):
Figure pct00033
용도 실시예
본 발명의 연료 조성물을 이용해 작동하는 직접-분사 디젤 엔진의 성능에 대한 기재된 화합물들의 영향을 시험하기 위해, 공식적인 시험 방법 CEC F-98-08 에 기반하여 파워 손실을 결정했다. 파워 손실은 인젝터 상 침적물 형성의 직접 측정값이다.
커먼-레일 시스템이 있는 통상적인 직접-분사 디젤 엔진을 사용했다. 더욱 경제적인 결정 집행을 위해, CEC F-98-08 에 비해 단축된 엔진 가동 싸이클, 즉 본래 시험 방법에서는 4×8 시간의 가동 시간에 3×8 시간의 침적 시간을 개입시킨 것에 비해 1×12 시간의 가동 시간을 이용했다. 추가로, 이미 가동 및 세정한 인젝터를 사용했다. 모든 여타 시험 상세사항들은 CEC F-98-08 에서와 같이 충족되었다.
사용된 연료는 Haltermann 사의 시판 디젤 (RF-06-03 Batch 12) 이었다. 인젝터 상의 침적물 형성을 인위적으로 유도하기 위해, 중량 기준으로 2　ppm 의 아연 디도데카노에이트를 그곳에 첨가했다.
사용된 첨가제는 실시예 5 로부터의 화합물이었다.
하기 표는 파워 손실 결정 결과를 보여준다:
Figure pct00034

Claims (19)

  1. 하기 반응 단계들로 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진:
    (A) 화학식 H2N-A-NH2 (식 중, 가교원 A 는 10 개 이하의 산소 원자 및/또는 3 차 질소 원자로 개입가능한 C1- 내지 C20-알킬렌, C2- 내지 C20-알케닐렌, C5- 내지 C20-시클로알킬렌, C6- 내지 C20-아릴렌 또는 C7- 내지 C20-아르알킬렌임) 의 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 C1- 내지 C12-알데히드 및 하나 이상의 C1- 내지 C8-알카놀과 20 내지 80℃ 의 온도에서 물의 탈리 및 제거와 함께 반응시키는 단계, 여기서, 알데히드 및 알콜의 두가지 모두가 각 경우 디아민에 비해 두 배 이상의 몰량으로 사용될 수 있음;
    (B) 반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물을 6 내지 3000 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기를 보유하는 하나 이상의 페놀과 단계 (A) 에서 본래 사용된 디아민에 대한 화학량론적 비율이 1.2:1 내지 3.5:1 가 되도록 하여 30 내지 120℃ 의 온도에서 반응시키는 단계;
    (C) 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 125 내지 280℃ 의 온도까지 10 분 이상 가열하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 반응 단계 (A) 에서 화학식 H2N-(CH2)z-NH2 (식 중, z 는 1 내지 10 의 수임) 의 하나 이상의 디아민으로부터 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응 단계 (A) 에서 포름알데히드 또는 포름알데히드의 중합체 형태로부터 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 (A) 에서 하나 이상의 C3- 또는 C4-알카놀로부터 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 (A) 에서 디아민 대 알데히드의 화학량론적 비율이 1:4 이고, 여기서 상기 반응으로부터 10% 이하의 편차가 용인가능하고, 알카놀이 디아민에 비해 3.5 배 이상의 몰량으로 사용되는 폴리테트라히드로벤족사진.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 단계 (B) 에서 히드록실기에 대해 파라 위치에 C8- 내지 C12-알킬 라디칼 또는 16 내지 3000 개의 탄소 원자를 가진 폴리이소부틸 라디칼을 보유하는 하나 이상의 페놀로부터 수득가능한 폴리테트라히드로벤족사진.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 수평균 분자량 (Mn) 이 700 내지 50,000 이고, 다분산 지수 (PDI) 가 1.5 내지 7.5 인 폴리테트라히드로벤족사진.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 반응 단계 (A), (B) 및 (C), 및 추가적으로 하기의 반응 단계에 의해 수득가능한 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진:
    (D) 반응 단계 (C) 유래의 반응 생성물의 4 차화가능한 아미노 관능기의 일부 또는 전부를 4 차화하는 단계.
  9. 제 8 항에 있어서, 하나 이상의 에폭시드로 4 차화하여 반응 단계 (D) 에서 수득가능한 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진.
  10. 하기의 반응 단계들을 연속적으로 수행하는 것을 포함하는 폴리테트라히드로벤족사진의 제조 방법:
    (A) 화학식 H2N-A-NH2 (식 중, 가교원 A 는 C1- 내지 C20-알킬렌, C5- 내지 C20-시클로알킬렌, C6- 내지 C20-아릴렌 또는 C7- 내지 C20-아르알킬렌임) 의 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 C1- 내지 C12-알데히드 및 하나 이상의 C1- 내지 C8-알카놀과 20 내지 80℃ 의 온도에서 물의 탈리 및 물의 제거와 함께 반응시키는 단계, 여기서, 알데히드 및 알콜의 두가지 모두가 각 경우 디아민에 비해 두 배 이상의 몰량으로 사용될 수 있음;
    (B) 반응 단계 (A) 로부터의 축합 생성물을 6 내지 3,000 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 장쇄 치환기를 보유하는 하나 이상의 페놀과 단계 (A) 에서 본래 사용된 디아민에 대한 화학량론적 비율이 1.2:1 내지 3:1 이 되도록 하여 30 내지 120℃ 의 온도에서 반응시키는 단계;
    (C) 반응 단계 (B) 로부터의 반응 생성물을 125 내지 280℃ 의 온도까지 10 분 이상 가열하는 단계.
  11. 제 10 항의 반응 단계 (A), (B) 및 (C), 및 추가적으로 하기의 반응 단계를 연속적으로 수행하는 것을 포함하는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진의 제조 방법:
    (D) 반응 단계 (C) 유래의 반응 생성물의 4 차화가능한 아미노 관능기의 일부 또는 전부를 4 차화하는 단계.
  12. 화학식 I 의 폴리테트라히드로벤족사진:
    Figure pct00035

    [식 중,
    x 는 1, 2, 3 또는 4 의 수이고, 여기서 x 의 값은 상이한 방향족 고리 상에서 상이할 수 있고;
    n 는 2 내지 10 의 정수이고,
    R1 은 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 각 벤젠 고리는 하나 이상의 C6- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 보유하고,
    R2 는 수소 또는 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C11-알킬 라디칼을 나타내고,
    A 는 2 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 가교원이고,
    Q 는 질소 원자를 통해 결합되어 있고, 하기 화학식에 따라 고리 형태로 존재할 수 있는 테트라히드로벤족사진 단위체의 라디칼:
    Figure pct00036

    또는 테트라히드로옥사진 고리의 가수분해 결과로 인한 개환 형태인 테트라히드로벤족사진 단위체의 라디칼이고, 여기서 변수 R1, R2 및 x 는 각각 상기 정의된 바와 같음].
  13. 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진 및 테트라히드로옥사진 고리들 중 하나 또는 둘 모두의 가수분해 결과로 인한 화학식 II 의 비스테트라히드로벤족사진의 개환 형태:
    Figure pct00037

    [식 중,
    x 는 1, 2, 3 또는 4 의 수이고, 여기서 x 의 값은 2 개의 상이한 방향족 고리 상에서 상이할 수 있고,
    R1 은 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 나타내고, 여기서 각 벤젠 고리는 하나 이상의 C6- 내지 C3000-히드로카르빌 라디칼을 보유하고,
    R2 는 수소 또는 상동이거나 또는 상이한 C1- 내지 C11-알킬 라디칼을 나타내고,
    A 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 가교원임].
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진의 연료 첨가제 또는 윤활제 첨가제로서의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 디젤 연료용 계면활성제 첨가제로서의 용도.
  16. 제 15 항에 있어서, 직접-분사 디젤 엔진의 분사 시스템, 특히 커먼-레일 분사 시스템에서의 침적물 저감 또는 방지, 직접 분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템이 있는 디젤 엔진의 연료 소모 저감 및/또는 직접-분사 디젤 엔진, 특히 커먼-레일 분사 시스템이 있는 디젤 엔진에서의 파워 손실 최소화를 위한 첨가제로서의 용도.
  17. 추가적인 연료 첨가제, 특히 디젤 연료 첨가제와 병용하여 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 첨가제 농축물.
  18. 대부분의 통상적인 베이스 연료에 유효량으로 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 베이스 연료 조성물.
  19. 대부분의 통상적인 베이스 윤활제에 유효량으로 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항의 하나 이상의 폴리테트라히드로벤족사진 또는 4 차화된 폴리테트라히드로벤족사진 또는 비스테트라히드로벤족사진을 함유하는 베이스 윤활제 조성물.
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