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CN102007203B - 燃料组合物 - Google Patents

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Abstract

包含含氮洗涤剂和性能增强添加剂的柴油燃料组合物，其中该性能增强添加剂是(a)醛；(b)多胺；和(c)任选地被取代的苯酚之间的曼尼希反应产物。

Description

燃料组合物
本发明涉及燃料组合物及其添加剂。本发明特别涉及柴油燃料组合物的添加剂，尤其是适用在带有高压燃料系统的现代柴油发动机中的那些。
由于市场需求和立法，柴油发动机近年来变得能量有效得多，表现出改进的性能并具有降低的排放。
已通过燃烧过程的改进实现性能和排放的这些改进。为实现这种改进的燃烧所必需的燃料雾化，已经开发出使用更高喷射压力和降低的燃料喷射器喷嘴孔径的燃料喷射设备。喷射喷嘴处的燃料压力如今一般超过1500巴(1.5x108Pa)。为实现这些压力，必须在燃料上作的功也提高燃料的温度。这些高压和高温会造成燃料降解。
具有高压燃料系统的柴油发动机可以包括但不限于，重型柴油发动机和较小的客车型柴油发动机。重型柴油发动机可以包括非常有力的发动机，如功率输出高达4300kW的具有20种气缸变体的MTU系4000柴油发动机，或如具有6个气缸且功率输出为大约240kW的Renault dXi7之类的发动机。典型的客车柴油发动机是具有4个气缸且功率输出视该变体情况为100kW或更低的Peugeot DW10。
在与本发明相关的所有柴油发动机中，共同特征是高压燃料系统。通常使用超过1350巴(1.35x108Pa)的压力，但可能经常存在高达2000巴(2x108Pa)或更大的压力。
这类高压燃料系统的两个非限制性实例是：共轨喷射系统，其中利用高压泵压缩燃料，该泵经由共轨将燃料供应至燃料喷射阀；和单元式(unit)喷射系统，其将高压泵与燃料喷射阀集成在一个组装件中，从而实现超过2000巴(2x108Pa)的可能的最高喷射压力。在这两种系统中，在加压燃料时，燃料变热，通常达到大约100℃或更高的温度。
在共轨系统中，燃料在输往喷射器之前高压储存在中心蓄积轨(central accumulator rail)或单独的蓄积器中。常常将一些加热的燃料送回燃料系统的低压侧或送回燃料罐。在单元式喷射系统中，燃料在喷射器内压缩以产生高喷射压力。这又提高燃料的温度。
在这两种系统中，燃料在喷射之前存在于喷射器体内，在此由于来自燃烧室的热，其被进一步加热。喷射器末梢的燃料温度可以高达250-350℃。因此，燃料在喷射之前承受1350巴(1.35x108Pa)至超过2000巴(2x108Pa)的压力和大约100℃至350℃的温度，有时再循环回燃料系统内，由此增加该燃料承受这些条件的时间。
柴油发动机的共有问题是喷射器，特别是喷射器体和喷射器喷嘴的结垢。在燃料过滤器中也可能发生结垢。当喷嘴被来自柴油燃料的沉积物堵塞时，发生喷射器喷嘴结垢。燃料过滤器的结垢可能与燃料再循环回燃料罐相关。随燃料降解，沉积物增加。沉积物可能呈碳质焦炭状残渣或粘性或胶态残渣的形式。在一些情况下，极高的添加剂处理率可能造成沉积物增加。柴油燃料越加热，就越来越不稳定，特别是如果在压力下加热。因此，具有高压燃料系统的柴油发动机可能造成提高的燃料降解。
在使用任何类型的柴油燃料时，都可能发生喷射器结垢问题。但是，一些燃料可能特别容易造成结垢，或在使用这些燃料时可能更快发生结垢。例如，含生物柴油的燃料已被发现更容易发生注射器结垢。含金属物类的柴油燃料也可能造成增加的沉积物。金属物类可能在添加剂组合物中有意添加到燃料中或可能作为污染物存在。如果来自燃料分配系统、车辆分配销售系统、车辆燃料系统、其它金属组分和润滑油的金属物类溶解或分散在燃料中，会发生污染。
过渡金属特别造成增加的沉积物，尤其是铜和锌物类。这些可通常以几ppb(每十亿份之份数)至50ppm的含量存在，但可能造成问题的含量被认为是0.1至50ppm，例如0.1至10ppm。
当喷射器被堵塞或部分堵塞时，燃料输送较低效且燃料与空气的混合差。随时间经过，这造成发动机功率的损失、提高的废气排放和差的燃料经济性。
当喷射器喷嘴孔的尺寸降低时，积聚的沉积物的相对影响变得更明显。通过简单算术，500微米孔内的5微米沉积层将流动面积降低4％，而200微米孔中相同的5微米沉积层将流动面积降低9.8％。
目前，可以向柴油燃料中加入含氮洗涤剂以降低焦化。典型的含氮洗涤剂是通过聚异丁烯-取代的琥珀酸衍生物与聚亚烷基多胺的反应形成的那些。但是，包括更细喷射器喷嘴的更新发动机更敏感，现有柴油燃料可能不适用于包含这些较小喷嘴孔的新型发动机。
为了保持含有这些较小喷嘴孔的发动机的性能，需要使用高得多的现有添加剂处理率。这是低效和昂贵的，在一些情况下，极高处理率也会造成结垢。
本发明人已经开发出在具有高压燃料系统的柴油发动机中使用时与现有技术的柴油燃料组合物相比提供改进的性能的柴油燃料组合物。
根据本发明的第一方面，提供包含含氮洗涤剂和性能增强添加剂的柴油燃料组合物，其中该性能增强添加剂是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚。
可以使用任何醛作为该性能增强添加剂的醛组分(a)。醛组分(a)优选是脂族醛。该醛优选具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子。该醛最优选是甲醛。
该性能增强添加剂的多胺组分(b)可以选自包括两个或更多个胺基团的任何化合物。该多胺优选是聚亚烷基多胺。该多胺优选是其中亚烷基组分具有1至6，优选1至4，最优选2至3个碳原子的聚亚烷基多胺。该多胺最优选是聚亚乙基多胺。
该多胺优选具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子或在一些情况下3至8个氮原子。
多胺组分(b)可以合适地选自包括1，2-乙二胺(ethylene diamine)部分的任何化合物。该多胺优选是聚亚乙基多胺。
多胺组分(b)优选包括部分R1R2NCHR3CHR4NR5R6，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自氢和任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
因此，用于制造本发明的曼尼希反应产物的多胺反应物优选包括任选地被取代的1，2-乙二胺残基。
该多胺优选具有2至15个氮原子，优选2至10个氮原子，更优选2至8个氮原子或在一些情况下3至8个氮原子。
优选地，R1和R2中至少一个是氢。优选R1和R2都是氢。
优选地，R1、R2、R5和R6中的至少两个是氢。
优选地，R3和R4中的至少一个是氢。在一些优选实施方案中，R3和R4各自是氢。在一些实施方案中，R3是氢且R4是烷基，例如C1至C4烷基，尤其是甲基。
优选地，R5和R6中的至少一个是任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。
在R1、R2、R3、R4、R5和R6中的至少一个不是氢的实施方案中，各自独立地选自任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基部分。优选各自独立地选自氢和任选地被取代的C(1-6)烷基部分。
在特别优选的化合物中，R1、R2、R3、R4和R5各自是氢且R6是任选地被取代的烷基、烯基、炔基、芳基、烷基芳基或芳基烷基取代基。R6优选是任选地被取代的C(1-6)烷基部分。
这种烷基部分可以被一个或多个选自羟基、氨基(尤其是未取代的氨基；-NH-、-NH2)、磺基(sulpho)、亚磺酰基(sulphoxy)、C(1-4)烷氧基、硝基、卤素(尤其是氯或氟)和巯基的基团取代。
在烷基链中可能并入一个或多个杂原子，例如O、N或S，以提供醚、胺或硫醚。
尤其优选的取代基R1、R2、R3、R4、R5或R6是羟基-C(1-4)烷基和氨基-C(1-4)烷基，尤其是HO-CH2-CH2-和H2N-CH2-CH2-。
合适地，该多胺仅包括胺官能、或包括胺和醇官能。
该多胺可以例如选自1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚乙基七胺、七亚乙基八胺、丙-1，2-二胺、2(2-氨基-乙基氨基)乙醇和N1，N1-双(2-氨基乙基)乙二胺(N(CH2CH2NH2)3)。该多胺最优选包含四亚乙基五胺或1，2-乙二胺。
多胺的市售来源通常含有异构体和/或低聚物的混合物，由这些市售混合物制成的产品落在本发明的范围内。
在优选实施方案中，本发明的曼尼希反应产物具有相对较低的分子量。
优选地，该性能增强添加剂产品的分子具有小于10000，优选小于7500，优选小于2000，更优选小于1500，优选小于1300，例如小于1200，优选小于1100，例如小于1000的平均分子量。
该性能增强添加剂产品优选具有小于900，更优选小于850，最优选小于800的分子量。
可以使用任何醛作为醛组分(a)。该醛组分(a)优选是脂族醛。该醛优选具有1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，更优选1至3个碳原子。该醛最优选是甲醛。
多胺的市售来源通常含有异构体和/或低聚物的混合物，由这些市售混合物制成的产品落在本发明的范围内。
任选地被取代的苯酚组分(c)可以在芳环上被0至4个基团取代(除苯酚OH外)。例如，其可以是三-或二-取代的苯酚。组分(c)最优选是单取代的苯酚。取代可以在邻位和/或间位和/或对位。
各苯酚部分可以被醛/胺残基邻位、间位或对位取代。最常形成其中醛残基被邻位或对位取代的化合物。可能产生化合物的混合物。在优选实施方案中，原料苯酚是对位取代的，由此产生邻位取代产物。
该苯酚可以被任何普通基团取代，例如烷基、烯基、炔基、硝酰基、羧酸、酯、醚、烷氧基、卤素基团、另一羟基、巯基、烷基巯基、烷基亚磺酰基(alkyl sulphoxy)、亚磺酰基(sulphoxy)、芳基、芳基烷基、取代或未取代的胺基或硝基中的一个或多个。
该苯酚优选带有一个或多个任选地被取代的烷基取代基。该烷基取代基可任选被例如羟基、卤素(尤其是氯和氟)、烷氧基、烷基、巯基、烷基亚磺酰基、芳基或氨基残基取代。该烷基优选基本由碳和氢原子构成。被取代的苯酚可包括含一个或多个双键和/或三键的烯基或炔基残基。组分(c)最优选是烷基取代的苯酚基团，其中烷基链是饱和的。该烷基链可以是直链或支链的。
组分(c)优选是单烷基苯酚，尤其是对位取代的单烷基苯酚。
组分(c)优选包含烷基取代的苯酚，其中该苯酚带有一个或多个烷基链，该烷基链具有总共少于28个碳原子，优选少于24个碳原子，更优选少于20个碳原子，优选少于18个碳原子，优选少于16个碳原子，最优选少于14个碳原子。
优选地，组分(c)的所述或各个烷基取代基具有4至20个碳原子，优选6至18，更优选8至16，尤其是10至14个碳原子。在特别优选的实施方案中，组分(c)是具有C12烷基取代基的苯酚。
优选地，苯酚组分(c)的所述或各个取代基具有小于400，优选小于350，优选小于300，更优选小于250，最优选小于200的分子量。苯酚组分(c)的所述或各个取代基可以合适地具有100至250，例如150至200的分子量。
组分(c)的分子优选具有平均小于1800，优选小于800，优选小于500，更优选小于450，优选小于400，优选小于350，更优选小于325，优选小于300，最优选小于275的分子量。
组分(a)、(b)和(c)可各自包含化合物的混合物和/或异构体的混合物。
本发明的性能增强添加剂优选是通过使组分(a)、(b)和(c)以5∶1∶5至0.1∶1∶0.1，更优选3∶1∶3至0.5∶1∶0.5的摩尔比反应而得的反应产物。
为了形成本发明的性能增强添加剂，组分(a)和(b)优选以4∶1至1∶1(醛∶多胺)，优选2∶1至1∶1的摩尔比反应。组分(a)和(c)优选以4∶1至1∶1(醛∶苯酚)，更优选2∶1至1∶1的摩尔比反应。
为了形成本发明的优选性能增强添加剂，反应混合物中组分(a)与组分(c)的摩尔比优选为至少0.75∶1，优选0.75∶1至4∶1，优选1∶1至4∶1，更优选1∶1至2∶1。可以有过量醛。在优选实施方案中，组分(a)与组分(c)的摩尔比为大约1∶1，例如0.8∶1至1.5∶1或0.9∶1至1.25∶1。
为了形成本发明的优选性能增强添加剂，用于制备该性能增强添加剂的反应混合物中组分(c)与组分(b)的摩尔比优选为至少1.5∶1，更优选至少1.6∶1，更优选至少1.7∶1，例如至少1.8∶1，优选至少1.9∶1。组分(c)与组分(b)的摩尔比可以至多5∶1；例如其可以至多4∶1，或至多3.5∶1。合适地，其至多3.25∶1，至多3∶1，至多2.5∶1，至多2.3∶1或至多2.1∶1。
本发明中所用的优选化合物通常通过使组分(a)、(b)和(c)以2份(A)比1份(b)±0.2份(b)比2份(c)±0.4份(c)；优选大约2∶1∶2(a∶b∶c)的摩尔比反应而形成。这些在本领域中常被称作双-曼尼希反应产物。本发明因此提供包含由醛、多胺和任选地被取代的苯酚的双-曼尼希反应产物形成的性能增强添加剂的柴油燃料组合物，其中据信，有用比例的性能增强添加剂分子是双-曼尼希反应产物形式。
在另一些优选实施方案中，该性能增强添加剂包括1摩尔醛与1摩尔多胺和1摩尔苯酚的反应产物。该性能增强添加剂可以含有由组分(a)、(b)、(c)以2∶1∶2摩尔比和1∶1∶1摩尔比反应产生的化合物的混合物。或者或另外，该性能增强添加剂可以包括由1摩尔任选地被取代的苯酚与2摩尔醛和2摩尔多胺反应产生的化合物。
本发明的反应产物被认为由通式X指定
Figure GPA00001141164400071
其中E代表氢原子或下式的基团
Figure GPA00001141164400072
其中所述/各个Q选自任选地被取代的烷基，Q1是来自醛组分的残基，m是1至6，n是0至4，p是0至12，Q2选自氢和任选地被取代的烷基，Q3选自氢和任选地被取代的烷基，且Q4选自氢和任选地被取代的烷基；条件是当p是0且E是任选地被取代的酚类基团时，Q4是氨基-取代的烷基。
n可以是0、1、2、3或4。n优选是1或2，最优选1。
m优选是2或3，但可以更大，亚烷基可以是直链或支链的，尽管在该化学式图中显示直链形式。m最优选是2。
Q优选是具有最多30个碳的任选地被取代的烷基。Q可以被卤素、羟基、氨基、亚磺酰基(sulphoxy)、巯基、硝基、芳基残基取代，或可以包括一个或多个双键。Q优选是基本由碳和氢原子构成的简单烷基，且主要是饱和的。Q优选具有5至20，更优选10至15个碳原子。Q最优选是具有12个碳原子的烷基链。
Q1可以是任何合适的基团。其可以选自芳基、烷基或炔基，任选被卤素、羟基、硝基、氨基、亚磺酰基(sulphoxy)、巯基、烷基、芳基或烯基取代。Q1优选是氢或任选地被取代的烷基，例如具有1至4个碳原子的烷基。Q1最优选是氢。
p优选是0至7，更优选0至6，最优选0至4。
用于形成本发明的曼尼希反应产物的多胺可以是直链或支链的，尽管式X中显示直链形式。实际上，可能存在一定分支。技术人员也认识到，尽管在式X中所示的结构中，两个末端氮原子可经由醛残基(一个或多个)键合到苯酚(一个或多个)上，多胺链内的内部仲胺部分也可以与醛反应，由此产生不同的异构产物。
当基团Q2不是氢时，其可以是直链或支链烷基。该烷基可任选地被取代。这类烷基通常可包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。
当Q3不是氢时，其可以是直链或支链烷基。该烷基可任选地被取代。这类烷基通常可包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。
当Q4不是氢时，其可以是直链或支链烷基。该烷基可任选地被取代。这类烷基通常可包括一个或多个氨基和/或羟基取代基。但是，如上所示，当p是0时，Q4是氨基取代的烷基。Q4合适地包含如本文中定义为组分(b)的多胺的残基。
本发明的性能增强添加剂合适地包括通过2摩尔醛与1摩尔多胺和2摩尔任选地被取代的苯酚的反应形成的式X的化合物。这类化合物被认为符合式定义
Figure GPA00001141164400081
其中Q、Q1、Q2、Q3、Q4、n、m和p如上定义。
通过2摩尔醛与1摩尔多胺和2摩尔任选地被取代的苯酚的反应形成的式XI的化合物优选提供至少40重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％的性能增强添加剂。也可能存在其它化合物，例如，1摩尔醛与1摩尔多胺和1摩尔苯酚的反应产物，或1摩尔苯酚与2摩尔醛和2摩尔多胺的反应产物。但是，合适地，这类其它化合物以性能增强添加剂的小于60重量％，优选小于50重量％，优选小于50重量％，优选小于40重量％，优选小于30重量％，优选小于20重量％的总量存在。
优选的双-曼尼希产物的一种形式在于，其中如式XII中所示，两个任选地被取代的醛-苯酚残基连接到在该任选地被取代的醛-苯酚残基之间的作为链的一部份的不同氮原子上。
Figure GPA00001141164400091
其中Q、Q1、Q2和n如上文联系式XX所定义，q是1至12，优选1至7，优选1至6，最优选1至4。由此，式I的化合物是式XX的化合物的子集，其中Q3＝Q4＝氢且p不是0。
双-曼尼希反应产物的一个特殊类型是桥连的双-曼尼希产物，其中单个氮原子连接两个任选地被取代的醛-苯酚残基，例如任选地被取代的苯酚-CH2-基团。该氮原子优选带有任选地被取代的1，2-乙二胺基团的残基。
在图示项中，优选的所得化合物被认为如图XIII中所示。
其中Q、Q1和n如上定义，且Q4优选是如本文中被描述为组分(b)的多胺的残基；优选为聚亚乙基多胺，最优选为如上所述的任选地被取代的1，2-乙二胺部分。因此，式II的化合物是式XX的化合物的子集，其中p是0。已与醛反应的伯氮基团可以是或不是1，2-乙二胺部分的一部份；但其优选是1，2-乙二胺部分的一部份。
本发明人已经发现，包括显著量的桥连的曼尼希反应产物的添加剂的使用提供特别的益处。在一些优选实施方案中，该桥连的双-曼尼希反应产物提供至少20重量％的双-曼尼希反应产物，优选至少30重量％，优选至少40重量％，优选至少50重量％，优选至少60重量％，优选至少70重量％，优选至少80重量％，优选至少90重量％。
可以以几种方式促进形成所需比例的优选的桥连的曼尼希化合物，包括通过下列任何一种或多种方式：选择合适的反应物(包括如上定义的有利的胺反应物)；选择反应物的有利比率，最优选大约2∶1∶2(a∶b∶c)的摩尔比；选择合适的反应条件；和/或通过化学保护胺的反应位点，留下一个伯氮基团自由与醛反应，任选在反应完成后脱保护。这类措施在技术人员的能力范围内。
在所有这样的情况下，异构体和/或低聚物的混合物都在本发明的范围内。
在另一些实施方案中，多胺与醛与苯酚的摩尔比可以为在1∶1∶1的附近，且所得本发明的性能增强添加剂可以包括式XIV的化合物：
Figure GPA00001141164400101
其中Q、Q1、n、m和p基本如上文联系图XIV所定义。
在一些实施方案中，该性能增强添加剂可以包括式XI和/或XII和/或XIII和/或XIV的化合物。
在胺包括三个伯胺或仲胺基团的一些情况下，可形成三曼尼希反应产物。例如，如果使1摩尔N(CH2CH2NH2)3与3摩尔甲醛和3摩尔对-烷基苯酚反应，可以形成结构XV中所示的产物。
在一些实施方案中，该性能增强添加剂可能包括由组分(a)、(b)和(c)反应产生的低聚物。这些低聚物可以包括具有图III中所示的式的分子：
Figure GPA00001141164400112
其中R1、R2、n和p如上所述且x是1至12，例如1至8，更优选1至4。
也可能形成异构结构，并可能存在其中多于两个醛残基连接到单个苯酚和/或胺残基上的低聚物。
该性能增强添加剂优选以小于5000ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，更优选小于100ppm，优选小于75ppm，优选小于60ppm，更优选小于50ppm，更优选小于40ppm，例如小于30ppm，如25ppm或更低的量存在于该柴油燃料组合物中。
如上所述，含生物柴油或金属的燃料已知造成结垢。严重的燃料，例如含有高量金属和/或高量生物柴油的燃料，与较不严重的燃料相比，可能需要较高的性能增强添加剂处理率。
想到一些燃料可能较不严重，因此需要较低的性能增强添加剂处理率，例如小于25ppm，如小于20ppm，例如小于15ppm，小于10ppm或小于5ppm。
在一些实施方案中，该性能增强添加剂可能以0.1至100ppm，例如1至60ppm或5至50ppm或10至40ppm或20至30ppm的量存在。
含氮洗涤剂可选自本领域中已知用在润滑剂或燃料油中的任何合适的含氮无灰洗涤剂或分散剂；合适地本身不是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚。
优选的含氮洗涤剂是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物。
具有含至少8个碳原子的烃基取代基并通过使羧酸酰化剂与氨基化合物反应制成的许多酰化的含氮化合物是本领域技术人员已知的。在这类组合物中，该酰化剂经由亚氨基、酰氨基、脒或酰氧基铵键连接到氨基化合物上。含至少8个碳原子的烃基取代基可以在该分子的羧酸酰化剂衍生部分中或在该分子的氨基化合物衍生部分中或在两者中。但是，其优选在酰化剂部分中。该酰化剂可以为甲酸及其酰化衍生物至具有含最多5,000，10,000或20,000个碳原子的高分子量脂族取代基的酰化剂不等。氨基化合物可以为氨本身至通常具有含最多大约30个碳原子和最多11个氮原子的脂族取代基的胺不等。
适用在本发明中的优选类型的酰化氨基化合物是通过具有含至少8个碳原子的烃基取代基的酰化剂和包含至少一个伯或仲胺基团的化合物的反应形成的那些。该酰化剂可以是单-或多羧酸(或它们的反应性对等物)，例如取代琥珀酸、邻苯二甲酸或丙酸，且该氨基化合物可以是多胺或多胺混合物，例如亚乙基多胺的混合物。或者，该胺可以是羟烷基-取代的多胺。这类酰化剂中的烃基取代基优选包含至少10，更优选至少12，例如30或50个碳原子。其可以包含最多大约200个碳原子。该酰化剂的烃基取代基具有170至2800，例如250至1500，优选500至1500，更优选500至1100的数均分子量(Mn)。700至1300的Mn尤其优选。在特别优选的实施方案中，该烃基取代基具有700-1000，优选700-850，例如750的数均分子量。
含有至少8个碳原子的烃基取代基的实例是正辛基、正癸基、正十二烷基、四丙烯基、正十八烷基、油烯基、氯十八烷基、triicontanyl等。基于烃基的取代基可以由具有2至10个碳原子的单-和二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烷-1、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯等的均聚物或互聚物(例如共聚物、三元共聚物)制成。这些烯烃优选是1-单烯烃。该烃基取代基也可以衍生自这类均聚物或互聚物的卤化(例如氯化或溴化)类似物。或者，该取代基可以由其它来源制成，例如单体高分子量烯(例如1-四-contene)及其氯化类似物和氢氯化类似物、脂族石油馏分，例如石蜡及其裂化和氯化类似物和氢氯化类似物、白油、例如通过齐格勒-纳塔工艺制成的合成烯(例如聚(乙烯)脂)和本领域技术人员已知的其它来源。如果需要，可以通过根据本领域已知程序的氢化减少或消除该取代基中的任何不饱和。
本文所用的术语“烃基”是指具有直接连接到该分子其余部分上的碳原子并具有主要脂族烃特性的基团。合适的基于烃基的基团可以含有非烃部分。例如，它们可含有每10个碳原子最多一个非烃基，只要这种非烃基不会显著改变该基团的主要烃特性。本领域技术人员知道这类基团，其包括例如羟基、卤素(尤其是氯和氟)、烷氧基、烷基巯基、烷基亚磺酰基等。优选的基于烃基的取代基是纯脂族烃性质的并且不含这类基团。
该基于烃基的取代基优选是主要饱和的，即它们对于存在的每10个碳-碳单键，含有不多于一个碳-碳不饱和键。它们最优选对于存在的每50个碳-碳键，含有不多于一个碳-碳非芳族不饱和键。
优选的基于烃基的取代基是本领域已知的聚-(异丁烯)
传统聚异丁烯和所谓的“高反应性”聚异丁烯适用在本发明中。在本文中，高反应性聚异丁烯是指如EP0565285中所述的其中至少50％，优选70％或更多的末端烯属双键是亚乙烯基类型的聚异丁烯。特别优选的聚异丁烯是具有多于80摩尔％和最多100％末端亚乙烯基的那些，如EP1344785中所述的那些。
可用于与这些酰化剂反应的氨基化合物包括下列：
(1)下列通式的聚亚烷基多胺：
(R3)2N[U-N(R3)]nR3
其中各R3独立地选自氢原子、含有最多大约30个碳原子的烃基或羟基取代的烃基，条件是至少一个R3是氢原子，n是1至10的整数且U是C1-18亚烷基。各R3优选独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基及其异构体。最优选地，各R3是乙基或氢。U优选是C1-4亚烷基，最优选亚乙基。
(2)杂环取代的多胺，包括羟烷基-取代的多胺，其中该多胺如上所述且杂环取代基选自含氮的脂族和芳族杂环，例如哌嗪、咪唑啉、嘧啶、吗啉等。
(3)下列通式的芳族多胺：
Ar(NR3 2)y
其中Ar是6至20个碳原子的芳核，各R3如上定义且y是2至8。
聚亚烷基多胺(1)的具体实例包括1，2-乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、三(三亚甲基)四胺、五亚乙基六胺、六亚乙基-七胺、1，2-丙二胺和包含多胺的复杂混合物的其它市售材料。例如，除含有8个或更多氮原子的更高沸点馏分外，任选还含有上述所有或一些材料的更高亚乙基多胺，等等。羟烷基-取代的多胺的具体实例包括N-(2-羟乙基)乙二胺、N，N’-双(2-羟乙基)乙二胺、N-(3-羟丁基)四亚甲基二胺等。杂环取代的多胺(2)的具体实例是N-2-氨基乙基哌嗪、N-2和N-3氨基丙基吗啉、N-3(二甲基氨基)丙基哌嗪、2-庚基-3-(2-氨基丙基)咪唑啉、1，4-双(2-氨基乙基)哌嗪、1-(2-羟乙基)哌嗪和2-十七烷基-1-(2-羟乙基)-咪唑啉等。芳族多胺(3)的具体实例是各种异构苯二胺、各种异构萘二胺等。
许多专利已经描述了有用的酰化氮化合物，包括美国专利No.3,172,892；3,219,666；3,272,746；3,310,492；3,341,542；3,444,170；3,455,831；3,455,832；3,576,743；3,630,904；3,632,511；3,804,763，4,234,435和US6821307。
这种类型的典型酰化含氮化合物是通过使聚(异丁烯)-取代的琥珀酸衍生的酰化剂(例如，酸酐、酸、酯等，其中聚(异丁烯)取代基具有大约12至大约200个碳原子)与具有每亚乙基多胺3至大约9个氨基氮原子和大约1至大约8个亚乙基的亚乙基多胺的混合物反应制成的。这些酰化氮化合物通过摩尔比为10∶1至1∶10，优选5∶1至1∶5，更优选2∶1至1∶2，例如2∶1至1∶1的酰化剂∶氨基化合物的反应形成。在尤其优选的实施方案中，酰化氮化合物通过酰化剂与氨基化合物以1.8∶1至1∶1.2，优选1.6∶1至1∶1.2，更优选1.4∶1至1∶1.1，最优选1.2∶1至1∶1的摩尔比反应形成。这种类型的酰化氨基化合物及其制备是本领域技术人员公知的并描述在上述美国专利中。
属于这一类型的另一类酰化氮化合物是通过使上述亚烷基胺与上述取代的琥珀酸或酐和脂族单羧酸(具有2至大约22个碳原子)的反应制成的。在这些类型的酰化氮化合物中，琥珀酸与单羧酸的摩尔比为大约1∶0.1至大约1∶1。单羧酸的代表是甲酸、乙酸、十二酸、丁酸、油酸、硬脂酸、硬脂酸异构体(被称作异硬脂酸)的商业混合物、甲苯酸等。这类材料更充分描述在美国专利No.3,216,936和3,250,715中。
适用在本发明中的另一类酰化氮化合物是具有大约12-30个碳原子的脂肪单羧酸和含有2至8个氨基的上述亚烷基胺，通常亚乙基、亚丙基或三亚甲基多胺及其混合物的反应产物。该脂肪单羧酸通常是含有12-30个碳原子的直链和支链脂肪羧酸的混合物。也可以使用脂肪二羧酸。酰化氮化合物的广泛使用的类型是通过使上述亚烷基多胺与具有5至大约30摩尔％直链酸和大约70至大约95摩尔％支链脂肪酸的脂肪酸混合物反应而制成的。市售混合物包括在商业上广泛被称作异硬脂酸的那些。这些混合物作为如美国专利No.2,812,342和3,260,671中所述的不饱和脂肪酸二聚的副产物产生。
支链脂肪酸也可以包括其中分支在性质上可以不是烷基的那些，例如苯基和环己基硬脂酸和氯-硬脂酸。本领域中已广泛描述了支链脂肪羧酸/亚烷基多胺产品。参见例如，美国专利No.3,110,673；3,251,853；3,326,801；3,337,459；3,405,064；3,429,674；3,468,639；3,857,791。引用这些专利关于用在润滑油制剂中的脂肪酸/多胺缩合物的公开内容。
该含氮洗涤剂优选以最多1000ppm，优选最多500ppm，优选最多300ppm，更优选最多200ppm，优选最多100ppm，最优选最多70ppm的量存在于第一方面的组合物中。该含氮洗涤剂优选以至少1ppm，优选至少10ppm，更优选至少20ppm，优选至少30ppm的量存在。
本文给出的所有ppm数值是指占总组合物重量的百万份之份数。
在性能增强添加剂的组分(c)被具有8至16个碳原子的单个烷基取代的实施方案中，含氮洗涤剂与性能增强添加剂的重量比优选为至少0.5∶1，优选至少1∶1，更优选至少2∶1。在这类实施方案中，含氮洗涤剂与性能增强添加剂的重量比可以为最多100∶1，优选最多30∶1，合适地最多10∶1，例如最多5∶1。
在组分(c)被分子量为600至1200的聚异丁烯残基取代的实施方案中，含氮洗涤剂与性能增强添加剂的重量比优选为50∶1至1∶50，优选10∶1至1∶10，更优选1∶5至5∶1，最优选3∶1至1∶3。
在一些优选实施方案中，本发明的柴油燃料组合物进一步包含金属钝化化合物。可以使用本领域技术人员已知的任何金属钝化化合物，并包括例如，图IV的取代三唑化合物，其中R和R’独立地选自任选地被取代的烷基或氢。
Figure GPA00001141164400161
优选的金属钝化化合物是式V的那些：
Figure GPA00001141164400171
其中R1、R2和R3独立地选自任选地被取代的烷基或氢，优选具有1至4个碳原子的烷基或氢。R1优选是氢，R2优选是氢，且R3优选是甲基。n是0至5的整数，最优选为1。
特别优选的金属钝化剂是N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷并具有图VI中所示的式。
Figure GPA00001141164400172
另一优选的金属钝化化合物显示在图VII中：
该金属钝化化合物优选以小于100ppm，更优选小于50ppm，优选小于30ppm，更优选小于20，优选小于15，优选小于10，更优选小于5ppm的量存在。该金属钝化剂优选以0.0001至50ppm，优选0.001至20，更优选0.01至10ppm，最优选0.1至5ppm的量存在。
性能增强添加剂与金属钝化剂(当存在时)的重量比优选为100∶1至1∶100，更优选50∶1至1∶50，优选25∶1至1∶25，更优选10∶1至1∶10。当性能增强添加剂的组分(c)包括具有8至16个碳原子的单一烷基取代基时，性能增强添加剂与金属钝化剂的比率优选为5∶1至1∶5，优选3∶1至1∶3，更优选2∶1至1∶2，最优选1.5∶1至1∶1.5。
本发明的柴油燃料组合物可以包括一种或多种进一步添加剂，如柴油燃料中常见的那些。这些包括，例如，抗氧化剂、分散剂、洗涤剂、蜡抗沉降剂、冷流改进剂、十六烷值增进剂、去浊剂、稳定剂、破乳剂、防沫剂、缓蚀剂、润滑改进剂、染料、标记物、燃烧改进剂、金属钝化剂、臭味掩蔽剂、减阻剂和传导性改进剂。
特别地，本发明的组合物可进一步包含已知改进具有高压燃料系统的柴油发动机的性能的一种或多种添加剂。这类添加剂是本领域技术人员已知的并包括，例如EP 1900795、EP 1887074和EP 1884556中所述的化合物。
合适地，该柴油燃料组合物可包括包含通过羧酸与二正丁胺或三正丁胺的反应形成的盐的添加剂。合适地，该脂肪酸具有式[R′(COOH)x]y′，其中各R′独立地为具有2至45个碳原子的烃基，且x是1至4的整数。
R′优选是具有8至24个碳原子，更优选12至20个碳原子的烃基。x优选是1或2，x更优选是1。y优选是1，在这种情况下，该酸具有单个R′基团。或者，该酸可以是二聚物、三聚物或更高的低聚物酸，在这种情况下，y大于1，例如2、3或4或更大。R′合适地是烷基或烯基，它们可以是直链或支链的。本发明中可用的羧酸的实例包括月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、新癸酸、花生酸、山萮酸、二十四烷酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、癸烯酸、油酸、反油酸、亚油酸、亚麻酸、椰油脂肪酸、大豆脂肪酸、妥尔油脂肪酸、葵花油脂肪酸、鱼油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、脂油脂肪酸和棕榈油脂肪酸。任何比例的两种或更多种酸的混合物也合适。羧酸酐、它们的衍生物和它们的混合物也合适。在优选实施方案中，羧酸包含妥尔油脂肪酸(TOFA)。已经发现，饱和物含量小于5重量％的TOFA尤其合适。
当这类添加剂作为减少喷射器沉积物的唯一手段存在于柴油燃料中时，它们通常以20-400ppm，例如20-200ppm的处理率添加。
在与本发明的性能增强添加剂联合使用时，这类添加剂的处理率将通常小于这些范围的上限，例如小于400ppm或小于200ppm，并且可能低于这一范围的下限，例如小于20ppm，例如低至5ppm或2ppm。
合适地，该柴油燃料组合物可以包括包含烃基-取代的琥珀酸或酐和肼之间的反应产物的添加剂。
优选地，该烃基-取代的琥珀酸或酐的烃基包含C8-C36基团，优选C8-C18基团。非限制性实例包括十二烷基、十六烷基和十八烷基。或者，该烃基可以是数均分子量为200至2500，优选800至1200的聚异丁烯基团。具有不同长度的烃基的物类的混合物也合适，例如C16-C18基团的混合物。
使用本领域已知的方法将烃基连接到琥珀酸或酐部分上。另外或或者，合适的烃基-取代的琥珀酸或酐可购得，例如十二烷基琥珀酸酐(DDSA)、十六烷基琥珀酸酐(HDSA)、十八烷基琥珀酸酐(ODSA)和聚异丁基琥珀酸酐(PIBSA)。
肼具有下式：
NH2-NH2
肼可以是水合或非水合的。一水合肼是优选的。
如EP 1887074中所公开，烃基-取代的琥珀酸或酐和肼之间的反应产生各种产物。据信，对良好洗涤性而言优选的是，该反应产物含有显著比例的相对高分子量物类。据信-就我们所知，尚未确定-该反应的主要高分子量产物是主要具有下列结构的低聚物类：
Figure GPA00001141164400191
其中n是整数且大于1，优选为2至10，更优选2至7，例如3、4或5。该低聚物的各端可以被一个或多个各种基团封端。这些端基的一些可能的实例包括：
Figure GPA00001141164400201
或者，该低聚物类可形成不含端基的环：
Figure GPA00001141164400202
当这类添加剂作为减少喷射器沉积物的唯一手段存在于柴油燃料中时，它们通常以10-500ppm，例如20-100ppm的处理率添加。
在与本发明的性能增强添加剂联合使用时，这类添加剂的处理率将通常小于这些范围的上限，例如小于500ppm或小于100ppm，并且可能低于这一范围的下限，例如小于20ppm或小于10ppm，例如低至5ppm或2ppm。
合适地，该柴油燃料组合物可以包括包含至少一种式(I)和/或式(II)的化合物的添加剂：
Figure GPA00001141164400211
其中各Ar独立地代表具有0至3个选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、芳氧基、芳氧基烷基、羟基、羟烷基、卤素及其组合的取代基的芳族部分；
各L独立地为包含碳-碳单键或连接基团的连接部分；
各Y独立地为-OR1”或式H(O(CR1 2)n)yX-的部分，其中X选自(CR1 2)2、O和S：R1和R1′各自独立地选自H、C1至C6烷基和芳基；R1”选自C1至C100烷基和芳基；z是1至10；当X是(CR1 2)2时，n是0至10，当X是O或S时，n是2至10；且y是1至30；
各a独立地为0至3，条件是至少一个Ar部分带有至少一个基团Y；且m是1至100；
Figure GPA00001141164400212
其中：
各Ar′独立地代表具有0至3个选自烷基、烷氧基、烷氧基烷基、羟基、羟烷基、酰氧基、酰氧基烷基、酰氧基烷氧基、芳氧基、芳氧基烷基、芳氧基烷氧基、卤素及其组合的取代基的芳族部分；
各L′独立地为包含碳-碳单键或连接基团的连接部分；
各Y′独立地为式ZO-或Z(O(CR2 2)n′)y′X′-的部分，其中X′选自(CR2′2)z′、O和S；R2和R2′各自独立地选自H、C1至C6烷基和芳基，z′是1至10；当X′是(CR2′2)z时，n′是0至10，当X′是O或S时，n′是2至10；y是1至30；Z是H、酰基、多酰基、内酯基团、酸酯基团、烷基或芳基；
各a′独立地为0至3，条件是至少一个Ar′部分带有至少一个基团Y′，其中Z不是H；且m′是1至100。
当这类添加剂作为减少喷射器沉积物的唯一手段存在于柴油燃料中时，它们通常以50-300ppm的处理率添加。
在与本发明的性能增强添加剂联合使用时，这类添加剂的处理率将通常小于这些范围的上限，例如小于300ppm，并且可能低于这一范围的下限，例如小于50ppm，例如低至20ppm或10ppm。
合适地，该柴油燃料组合物可以包括包含季铵盐的添加剂，其包含(a)烃基取代的酰化剂和能与所述酰化剂缩合并进一步具有叔氨基的具有氧或氮原子的化合物；和(b)适用于将叔氨基转化成季氮的季化剂的反应产物，其中该季化剂选自二烷基硫酸盐、苄基卤、烃基取代的碳酸盐；与酸联合的烃基环氧化物，或其混合物。
在经此引用并入本文的下列专利中描述了季铵盐及其制备方法的实例：US 4,253,980、US 3,778,371、US 4,171,959、US 4,326,973、US4,338,206和US 5,254,138。
合适的酰化剂和烃基取代基如本说明书中之前定义。
能与酰化剂缩合并进一步具有叔氨基的含氮或氧的化合物的实例可以包括但不限于：N，N-二甲基-氨基丙基胺、N，N-二乙基-氨基丙基胺、N，N-二甲基-氨基乙基胺。能与酰化剂缩合并进一步具有叔氨基的含氮或氧的化合物可进一步包括氨基烷基取代的杂环化合物，如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3，3-二氨基-N-甲基二-丙基胺和3′3-氨基双(N，N-二甲基丙基胺)。其它类型的能与酰化剂缩合并具有叔氨基的含氮或氧的化合物包括链烷醇胺，包括但不限于，三乙醇胺、三甲醇胺、N，N-二甲基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基丙醇、N，N-二乙基氨基丁醇、N，N，N-三(羟乙基)胺和N，N，N-三(羟甲基)胺。
本发明的组合物可以含有适用于将叔氨基转化成季氮的季化剂，其中该季化剂选自二烷基硫酸盐、烷基卤、苄基卤、烃基取代的碳酸盐；与酸联合的烃基环氧化物，或其混合物。
该季化剂可以包括卤化物，如氯化物、碘化物或溴化物；氢氧化物；磺酸盐；亚硫酸氢盐、烷基硫酸盐，如二甲基硫酸盐；砜；磷酸盐；C1-12烷基磷酸盐；二C1-12烷基磷酸盐；硼酸盐；C1-12烷基硼酸盐；亚硝酸盐；硝酸盐；碳酸盐；碳酸氢盐；链烷酸酯/盐；O，O-二C1-12烷基二硫代磷酸盐；或其混合物。
在一个实施方案中，该季化剂可以衍生自二烷基硫酸盐，如二甲基硫酸盐，N-氧化物、砜，如丙烷和丁烷砜；烷基、酰基或芳烷基卤，如甲基和乙基氯、溴或碘，或苄基氯，和烃基(或烷基)取代的碳酸盐。如果酰基卤是苄基氯，该芳环任选进一步被烷基或烯基取代。该烃基取代的碳酸盐的烃基(或烷基)可以含有每基团1至50，1至20，1至10或1至5个碳原子。在一个实施方案中，该烃基取代的碳酸盐含有两个可以相同或不同的烃基。合适的烃基取代的碳酸盐的实例包括二甲基或二乙基碳酸盐。
在另一实施方案中，该季化剂可以是与酸联合的如下式所示的烃基环氧化物：
其中R1、R2、R3和R4可以独立地为H或C1-50烃基。
烃基环氧化物的实例可以包括氧化苯乙烯、环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化1，2-二苯乙烯和C2-50环氧化物。
当这类季铵盐添加剂作为减少喷射器沉积物的唯一手段存在于柴油燃料中时，它们通常以5-500ppm，例如10-100ppm的处理率添加。
在与本发明的性能增强添加剂联合使用时，这类添加剂的处理率将通常小于这些范围的上限，例如小于500ppm或小于100ppm，并且可能低于这一范围的下限，例如小于10ppm或小于5ppm，例如低至5ppm或2ppm。
本发明的柴油燃料组合物可以包含石油基燃料油，尤其是中间馏分燃料油。这类馏分燃料油通常在110℃至500℃，例如150℃至400℃的范围内沸腾。该柴油燃料可以包含常压馏分或真空馏分、裂化瓦斯油，或直馏和精炼流(如热和/或催化裂化和加氢裂化馏分)的任何比例的掺合物。
本发明的柴油燃料组合物可以包含不可再生的费托燃料，如被称作GTL(天然气合成油gas-to-liquid)燃料、CTL(煤制油coal-to-liquid)燃料和OTL(oil sands-to-liquid)的那些。
本发明的柴油燃料组合物可以包含可再生燃料，如生物燃料组合物或生物柴油组合物。
该柴油燃料组合物可以包含第一代生物柴油。第一代生物柴油含有例如植物油、动物脂和用过的烹调油的酯。这种形式的生物柴油可以通过油，例如菜籽油、大豆油、红花油、棕榈25油、玉米油、花生油、棉籽油、牛脂、椰子油、麻风子油(Jatropha)、葵花籽油、用过的烹调油、氢化植物油或它们的任何混合物与醇，通常单醇在催化剂存在下的酯交换获得。
该柴油燃料组合物可以包含第二代生物柴油。第二代生物柴油衍生自可再生资源，如植物油和动物脂，并通常在精炼厂中通常使用加氢处理法，如Petrobras开发的H-Bio工艺处理。第二代生物柴油在性质和品质上可能类似于石油基燃料油流，例如由植物油、动物脂等制成的并由ConocoPhillips作为Renewable Diesel和由Neste作为NExBTL出售的可再生柴油。
本发明的柴油燃料组合物可以包含第三代生物柴油。第三代生物柴油采用气化和费托技术，包括被称作BTL(生物质制油biomass-to-liquid)燃料的那些。第三代生物柴油与一些第二代生物柴油相差不大，但旨在利用全植物(生物质)并由此增宽原料。
该柴油燃料组合物可以含有任何或所有上述柴油燃料组合物的掺合物。
在一些实施方案中，本发明的柴油燃料组合物可以是包含生物柴油的掺合柴油燃料。在这类掺合物中，生物柴油可以以例如最多0.5％、最多1％、最多2％、最多3％、最多4％、最多5％、最多10％、最多20％、最多30％、最多40％、最多50％、最多60％、最多70％、最多80％、最多90％、最多95％或最多99％的量存在。
在一些实施方案中，该柴油燃料组合物可以包含第二燃料，例如乙醇。但是，该柴油燃料组合物优选不含乙醇。
该柴油燃料优选具有最多0.05重量％，更优选最多0.035重量％，尤其最多0.015％的硫含量。具有甚至更低硫含量的燃料也合适，如具有小于50重量ppm，优选小于20ppm，例如10ppm或更少的硫的燃料。
通常在存在时，含金属的物类作为污染物存在，例如通过金属和金属氧化物表面被燃料中存在的或来自润滑油的酸性物类腐蚀。在使用中，燃料，如柴油燃料常与例如车辆燃料供应系统、燃料罐、燃料运输工具等中的金属表面接触。通常，含金属的污染包含过渡金属，如锌、铁和铜及其它，如铅。
除柴油燃料中可能存在的含金属的污染外，在一些情况下，可能有意向燃料中加入含金属的物类。例如，如本领域中已知的那样，可以加入含金属的燃料被负载的催化剂物类以辅助微粒捕集器的再生。这类催化剂通常基于金属，如混合物形式或独自的铁、铈、第I和第II族金属，例如钙和锶。也使用铂和锰。当燃料用在具有高压燃料系统的柴油发动机中时，这类催化剂的存在也可能造成喷射器沉积物。
含金属的污染，根据其来源，可能是不可溶微粒或可溶化合物或络合物形式。含金属的燃料被负载的催化剂通常是可溶化合物或络合物或胶态物类。
在一些实施方案中，该含金属的物类包含燃料被负载的催化剂。
在一些实施方案中，该含金属的物类包含锌。
通常，含金属的物类在柴油燃料中的量(以该物类中的金属总重量表示)为柴油燃料重量的0.1至50重量ppm，例如0.1至10重量ppm。
本发明的燃料组合物在具有高压燃料系统的柴油发动机中使用时与现有技术的柴油燃料相比表现出改进的性能。
根据本发明的第二方面，提供在添加到柴油燃料中时提供第一方面的组合物的添加剂套装。
该添加剂套装可包含纯性能增强添加剂和纯含氮洗涤剂以及任选进一步添加剂，例如上述那些，的混合物。或者，该添加剂套装可包含添加剂溶液，例如在烃和/或芳族溶剂的混合物中。
根据本发明的第三方面，提供含氮洗涤剂和性能增强添加剂在柴油燃料组合物中用于改进具有高压燃料系统的柴油发动机在使用所述柴油燃料组合物时的发动机性能的用途，其中该性能增强添加剂是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚。
优选地，可以使用第二方面的添加剂套装实现第三方面的用途。第二和第三方面的优选特征如联系第一方面所规定。
本发明人已经发现，在一些情况下，即使包含极低浓度的联系第一方面描述的曼尼希反应产物性能增强添加剂也显著改进包含含氮洗涤剂的柴油燃料组合物的性能。
因此，本发明提供性能增强添加剂在包含含氮洗涤剂的柴油燃料组合物中用于改进具有使用所述柴油燃料组合物的高压燃料系统的柴油发动机的发动机性能的用途，其中该性能增强添加剂是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚。
与仅含相同量的含氮洗涤剂的柴油燃料相比，性能可改进超过25％或超过50％。
本发明能够使用较低量的含氮洗涤剂实现相同或改进的性能水平。
本发明因此提供性能增强添加剂用于降低实现具有高压燃料系统的柴油发动机的性能改进所需的含氮洗涤剂的处理率的用途，其中该性能增强添加剂是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚。
可以通过许多方式衡量具有高压燃料系统的柴油发动机的性能改进。
可衡量性能改进的一种方式是如联系实施例4所述，在受控发动机试验中测量功率损失。
本发明的性能增强添加剂的应用在这种试验中提供功率损失小于10％，优选小于5％，优选小于4％，例如小于3％，小于2％或小于1％的燃料。
与基础燃料相比，第一方面的燃料组合物在具有高压燃料系统的柴油发动机中的应用优选将该发动机的功率损失降低至少2％，优选至少10％，优选至少25％，更优选至少50％，最优选至少80％。
可以通过燃料经济性的改进衡量具有高压燃料系统的柴油发动机的性能改进。
也可以通过考虑性能增强添加剂的应用优选减少具有高压燃料系统的发动机的喷射器上的沉积物的量的程度来评估性能改进。
通常不进行积聚的沉积物的直接测量，而是通常由之前提到的功率损失或通过喷射器的燃料流速推断。可以通过从发动机上取下喷射器并置于试验台中来获得沉积物的另一衡量方式。合适的试验台是DIT 31。DIT31具有三种测试结垢喷射器的方法：测量背压、压降或喷射器时间。
为了测量背压，将喷射器加压至1000巴(108Pa)。使压力下降并测量压力在2个设定点之间降低所花费的时间。这测试应保持该压力达到设定时间的喷射器完整性。如果存在任何性能故障，压力会更快降低。这是内部结垢(特别是由于胶质)的良好指征。例如，典型客车喷射器花可最少10秒使压力在两个设定点之间降低。
为了测量压降，将喷射器加压至1000巴(108Pa)。使压力下降并在设定点(750巴-7.5x107Pa)点火。测量着火期间的压降并与标样进行比较。关于典型客车喷射器，这可以是80巴(8x106Pa)。喷射器中的任何堵塞都会造成比标样低的压降。
在压降测量过程中，测量喷射器开放时间。对于典型客车喷射器，这可以为10ms+/-1。任何沉积物都可能影响这种开放时间，从而影响压降。因此，结垢的喷射器可能具有缩短的开放时间以及较低的压降。
本发明特别可用于减少高压高温运行的发动机的喷射器上的沉积物，在该喷射器中，燃料可能再循环且该喷射器包含多个细孔，燃料经由它们输送给发动机。本发明可用于重型车辆和客车的发动机。包含高速直喷(或HSDI)发动机的客车可例如获益于本发明。
第三方面的用途可通过减少具有直径小于500微米，优选小于200微米，更优选小于150微米的孔的喷射器上的沉积物来改进发动机的性能。在一些实施方案中，该用途可通过减少具有直径小于100微米，优选小于80微米的孔的喷射器上的沉积物来改进发动机的性能。该用途可改进其中喷射器具有多于一个孔，例如多于4个孔，例如6个或更多孔的发动机的性能。
在喷射器体内，活动部件之间存在仅1-2微米的间隙，并且已经报道了由喷射器粘着，特别是喷射器粘着孔(sticking open)引起的该领域中的发动机问题。该领域中的沉积物控制可能非常重要。
第三方面的用途可通过减少喷射器体内的沉积物，包括胶质和漆层来改进发动机的性能。
第三方面的用途也可以通过减少车辆燃料过滤器中的沉积物来改进发动机的性能。
可以定量或定性测量车辆燃料过滤器中的沉积物减少。在一些情况下，这只能通过在取出过滤器时检查该过滤器来测定。在另一些情况下，可以在使用过程中评估沉积物含量。
许多车辆配有燃料过滤器，其可以在使用过程中目测以测定积聚的固体量和更换过滤器的需要。例如，一种这样的系统使用在透明外壳内的过滤筒，以便观察过滤器、过滤器内的燃料位和过滤器堵塞程度。
已经令人惊讶地发现，当使用本发明的燃料组合物时，与不含本发明的添加剂组合的燃料组合物相比，燃料过滤器中的沉积物量明显降低。这使过滤器更换频率低得多，并可确保燃料过滤器在保养间隔期之间不会失效。因此，本发明的组合物的使用可降低维护成本。
合适地，本发明的组合物的使用能够延长过滤器更换间隔，合适地延长至少5％，优选至少10％，更优选至少20％，例如至少30％或至少50％。
在欧洲，运输用燃料、润滑油及其他流体性能测试开发欧洲协调委员会(Co-ordinating European Council for the development of performancetests for transportation fuels，lubricants and other fluids)(被称作CEC的工业团体)已经开发出名为CEC F-98-08的新试验以评估柴油燃料是否适用在符合被称作“欧5”规章的新欧盟排放规章的发动机中。该试验基于使用欧5喷射器的Peugeot DW10发动机并在下文中被称作DW10试验。其进一步描述在实施例中。
本发明的添加剂套装的使用优选在DW10试验中产生减少的沉积物。
在本申请的优先权日之前，本发明人使用那时可得的DW10试验基本程序，并发现在柴油燃料组合物中使用本发明的性能增强添加剂导致与不含该性能增强添加剂的相同燃料相比功率损失的降低。在实施例5中给出试验方法的细节。
除如上所述防止或降低喷射器结垢的出现外，本发明人还已经发现，本发明的组合物可用于除去喷射器上已形成的一些或所有沉积物。这是可用于衡量性能改进的另一方式。
也可以使用热液法模拟器(或HLPS)测量具有高压燃料系统的发动机喷射器上的沉积物。这种设备能够测量金属部件，通常钢或铝棒的结垢。
本领域技术人员公知的HLPS设备包括燃料储器，从中加压泵出燃料并通过加热的不锈钢管。可随后测量一定时期后该管上的沉积物量。这被视为预测多少燃料会沉积在喷射器上的良好方式。可以修改该设备以使燃料再循环。
因此，本发明提供第二方面的添加剂套装用于减少来自柴油燃料的沉积物的用途。这可以用例如热液法模拟器使用如实施例4中所述的方法测量。
因此，本发明进一步提供第一方面的柴油燃料组合物用于除去高压柴油发动机中形成的沉积物的用途。
尽管本发明的柴油燃料组合物提供在高温高压下运行的发动机的改进的性能，它们也可用于传统柴油发动机。这是重要的，因为必须提供可用在新发动机和旧车辆中的单一燃料。
如果适当，本发明的任何方面的任何特征可以与任何其它特征结合。
现在参照下列非限制性实施例进一步规定本发明。在这些实施例中，术语“inv”是指根据本发明的实施例，“ref”是指显示基础燃料的性质的实施例，“comp”是指非本发明的对比例。但是，应该指出，这仅用于辅助阅读者，最终试验是实施例是否落在本文中的任何实际或潜在权利要求的范围内。在下列实施例中，以百万份之份数(ppm)给出的关于处理率的值是指活性剂的量，而非添加的含有活性剂的制剂量。
实施例1
通过混合0.0287摩尔当量4-十二烷基苯酚、0.0286摩尔当量低聚甲醛、0.0143摩尔当量四亚乙基五胺和0.1085摩尔当量甲苯，制备添加剂C。将该混合物加热至110℃并回流6小时。随后在真空下除去溶剂和反应水。在此实施例中，醛(a)∶多胺(b)∶苯酚(c)的摩尔比为2∶1∶2。
实施例2
通过混合0.0311摩尔当量4-十二烷基苯酚、0.0309摩尔当量低聚甲醛、0.0306摩尔当量四亚乙基五胺和0.1085摩尔当量甲苯，制备添加剂D。将该混合物加热至110℃并回流6小时。随后在真空下除去溶剂和反应水。在此实施例中，醛(a)∶多胺(b)∶苯酚(c)的摩尔比为1∶1∶1。
实施例3
通过类似于实施例2的方法使聚异丁基取代的苯酚(其中聚异丁基具有大约780的分子量)与1当量甲醛和1当量四亚乙基五胺反应，制备添加剂E。
实施例4
制备包含下表1中列出的添加剂的柴油燃料组合物，这些添加剂添加到都提取自含1ppm锌(新癸酸锌形式)的同一批RF06基础燃料的等分试样中。
下表2显示RF06基础燃料的规格。
使用热液法模拟器(HPLS)设备测试制成的各燃料组合物。在此试验中，将800毫升燃料加压至500psi(3.44x106Pa)并流过加热至270℃的钢管。试验持续时间为5小时。通过除去燃料储器内的活塞，修改该试验方法，以使降解的燃料回到储器并与新鲜燃料混合。在试验结束时，取出钢管并测量表面碳形式的沉积物的量。
在实施例4的试验中也使用添加剂A和添加剂B。添加剂A是由衍生自Mn为大约750的聚异丁烯的聚异丁烯琥珀酸酐与平均组成接近四亚乙基五胺的聚亚乙基多胺混合物的缩合反应获得的聚异丁烯基琥珀酰亚胺的60％活性成分溶液(在芳族溶剂中)。添加剂B是N，N’-二亚水杨基-1，2-二氨基丙烷。
结果也显示在表1中。
表1
  燃料组合物  A(ppm活性)  B(ppm活性)  C(ppm活性)  D(ppm活性)   表面碳(μg/cm2)
  1(ref)   117
  2(comp)  48   124
  3(comp)  96   101
  4(comp)  144   49
  5(comp)   192   29
  6(inv)   48   2   30
  7(inv)   48   20   16
  8(inv)   48   2   2   5
  9(inv)   48   2   2   4
从表1中可以清楚看出，为了仅使用传统含氮洗涤剂(添加剂A)实现沉积物减少，需要极高处理率。在也使用本发明的添加剂时，看出显著性能改进。这些添加剂在与柴油燃料中目前使用的量的传统含氮洗涤剂添加剂A(即48ppm)一起使用时在极低浓度下有效。
表2
性质                        单位          极限值               方法
                                      Min           Max
十六烷值                              52.0          54.0       EN ISO 5165
在15℃下的密度              kg/m3     833           837        EN ISO 3675
蒸馏
50％v/v点                   ℃        245           -
95％v/v点                   ℃        345           350
FBP                         ℃        -             370
闪点                        ℃        55            -          EN 22719
冷滤器堵塞点                ℃        -             -5         EN 116
在40℃下的粘度              mm2/sec    2.3          3.3        EN ISO 3104
多环芳烃                    ％m/m     3.0           6.0        IP 391
硫含量                      mg/kg     -             10         ASTM D 5453
铜腐蚀                                -             1          EN ISO 2160
10％蒸馏残渣上的康氏残炭    ％m/m     -             0.2        EN ISO 10370
灰分含量                    ％m/m     -             0.01       EN ISO 6245
水含量                      ％m/m     -             0.02       EN ISO 12937
中和(强酸)值                mg KOH/g  -             0.02       ASTM D 974
氧化稳定性          mg/mL      -        0.025          EN ISO 12205
HFRR(WSD1，4)       μm        -        400            CEC F-06-A-96
脂肪酸甲酯                     禁止
实施例5
制备包含下表3中列出的添加剂的柴油燃料组合物，这些添加剂添加到都提取自同一批RF06基础燃料且含1ppm锌(新癸酸锌形式)的等分试样中，并根据CEC DW 10方法测试。
喷射器结垢试验的发动机是PSA DW10BTED4。总之，发动机特征为：
设计：四缸在线(in line)，顶置凸轮轴，用EGR涡轮增压
容量：1998cm3
燃烧室：四阀、活塞内杯型，壁面引导直喷
功率：在4000rpm下100kW
扭矩：在2000rpm下320Nm
喷射系统：含压电子控制的6孔注射器的共轨
最大压力：1600巴(1.6x108Pa)。SIEMENS VDO的专利设计
排放物控制：在与废气后处理系统(DPF)联合时符合欧IV极限值
选择这种发动机作为能达到当前和将来的欧洲排放要求的现代欧洲高速直喷柴油发动机的设计代表。该共轨喷射系统使用具有圆形入口边缘和锥形喷射孔的高效喷嘴设计以获得最佳湍流。这种类型的喷嘴在与高燃料压力结合时能够实现燃烧效率的进步、降低的噪音和降低的燃料消耗，但对可干扰燃料流的影响因素(如喷射孔中的沉积物形成)敏感。这些沉积物的存在造成发动机功率的显著损失和提高的原始(raw)排放。
用代表预期欧V喷射器技术的未来喷射器设计进行该试验。
必须在开始结垢试验之前建立可靠的喷射器条件基线，因此使用非结垢的参照燃料规定用于受试喷射器的16小时试运转流程。
CEC F-98-08试验方法的全部细节可获自CEC。下面概括焦化周期。
1.根据下列方案的升温周期(12分钟)：
  步骤   持续时间(分钟)  发动机速度(rpm)   扭矩(Nm)
  1   2   空转   ＜5
  2   3   2000   50
  3   4   3500   75
  4   3   4000   100
2.8小时发动机运行，由8个重复的下列周期构成
  步骤   持续时间(分钟)   发动机速度(rpm)   负荷(％)   扭矩(Nm)   IC后的推进空气(℃)
  1   2   1750   (20)   62   45
  2   7   3000   (60)   173   50
  3   2   1750   (20)   62   45
  4   7   3500   (80)   212   50
  5   2   1750   (20)   62   45
  6   10   4000   100   *   50
  7   2   1250   (10)   20   43
  8   7   3000   100   *   50
  9   2   1250   (10)   20   43
  10   10   2000   100   *   50
  11   2   1250   (10)   20   43
  12   7   4000   100   *   50
*关于预期范围，参见CEC方法CEC-F-98-08
3.在60秒内冷却至空转并空转10秒。
4.8小时浸泡期
标准CEC F-98-08试验法由32小时发动机运行构成，相当于上述步骤1-3重复4次且步骤4重复3次，即不包括升温和冷却，56小时总试验时间。
结果也报道在下表3中。
如果我们在24小时发动机运行后报道结果，这相当于上述步骤1-3重复3次且步骤4重复2次。
如果我们在48小时发动机运行后报道结果，这相当于对标准程序的修改，包括上述步骤1-3重复6次且步骤4重复5次。
表3
              添加剂        添加剂        添加剂        发动机运行X小时后
              A             B             C             的功率损失％
燃料组合物    (ppm活性)     (ppm活性)     (ppm活性)     X＝24    X＝32    X＝48
10(ref)       -             -             -             9        10.9     13
11(comp)      288           -             -             2        3.1      8
12(comp)      96            -             -                      6.6
13(inv)       192           5             25            3        3.0      2.5
14(inv)       96            -             25                     3.0
15(inv)       48            -             25            3        3.4      3.5
实施例6
制备包含下表4中列出的添加剂的柴油燃料组合物，这些添加剂添加到都提取自含10％菜籽油甲酯形式的生物柴油的同一批RF06基础燃料的等分试样中，并根据CEC DW 10方法测试。在24小时、32小时和48小时发动机运行时间(分别相当于3、4和6个运行周期)后记录功率损失。
表4
                                          发动机运行X小时后的功率损失％
燃料组合物    A(ppm活性)    C(ppm活性)    X＝24    X＝32    X＝48
16(ref)       -             -             8        10.2     13
17(comp)      192           -             15       -        -
18(comp)      384           -             4.5      -        -
19(comp)      576           -             0        -        -
20(inv)       384           100           0        0.5      1
21(inv)       192           100           -1.0     -        -
22(inv)       96            100           2        2        2.5
23(inv)       96            50            2        2.5      4
实施例7
将添加剂E添加到含48ppm添加剂A的柴油基燃料样品中，并对这两种燃料组合物都施以如上所述的HLPS试验。结果显示在表5中。
表5
  燃料组合物   添加剂A(ppm活性)   添加剂E(ppm活性)   表面碳(μ/mm2)
  24(comp)   48   52
  25(inv)   48   66   15
这些结果表明，本发明的性能增强曼尼希反应产物添加剂的添加显著减少由包含含氮洗涤剂的燃料组合物沉积的碳。
实施例8
不同于上述试验(它们都是定量试验)，此实施例涉及定性试验，用于提供在两种不同试验方案——a)对比和b)根据本发明——下存在的燃料过滤器的状况的目测。
a)采用DW10试验方法，持续32小时发动机运行时间，使用含1ppm锌(新癸酸锌形式)的RF06基础燃料批。使用新燃料过滤器。在试验期结束时，取出并检查燃料过滤器，发现严重变色，在过滤器表面上具有黑色残渣涂层。
b)重复该方法，也持续32小时发动机运行时间，使用新燃料过滤器(但燃料喷射器不变)。燃料是同一批RF06柴油燃料，但含有1ppm锌(新癸酸锌形式)、添加剂A(192ppm活性)和添加剂C(50ppm)。在试验期结束时，取出并检查燃料过滤器，发现几乎没有变色，具有奶油色过滤器表面。
实施例9
使用与实施例1中所述类似的方法制备添加剂F。在这种情况下，使低聚甲醛、1，2-乙二胺和4-十二烷基苯酚以2∶1∶2的醛(a)∶多胺(b)∶苯酚(c)摩尔比反应。
实施例10
使用与实施例1中所述类似的方法制备添加剂G。在这种情况下，使低聚甲醛、氨基乙基乙醇胺和4-十二烷基苯酚以2∶1∶2的醛(a)∶多胺(b)∶苯酚(c)摩尔比反应。
实施例11
使用与实施例1中所述类似的方法制备添加剂H。在这种情况下，使低聚甲醛、1，2-乙二胺和聚异丁基取代的苯酚(其中聚异丁基具有大约780的分子量)以2∶1∶2的醛(a)∶多胺(b)∶苯酚(c)摩尔比反应。
实施例12
制备包含表6中列出的添加剂的柴油燃料组合物，这些添加剂添加到都提取自同一批RF06基础燃料且含1ppm锌(新癸酸锌形式)的等分试样中。如联系实施例4详述的那样，根据CEC DW 10方法测试这些。测量发动机运行32小时后的功率损失。
表6
Figure GPA00001141164400371

Claims (13)

1.含氮洗涤剂和性能增强添加剂在柴油燃料组合物中用于改进具有高压燃料系统的柴油发动机在使用所述柴油燃料组合物时的发动机性能的用途，其中该性能增强添加剂是下列成分之间的曼尼希反应产物：
(a)甲醛；
(b)多胺；和
(c)任选地被取代的苯酚；和其中该含氮洗涤剂是羧酸衍生的酰化剂和胺的反应产物，并且其中该燃料系统具有超过1350巴的压力。
2.根据权利要求1的用途，其中该发动机具有超过1350巴的压力。
3.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中该性能增强添加剂改进具有使用包括含氮洗涤剂的所述柴油燃料组合物的高压燃料系统的柴油发动机的发动机性能。
4.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中该性能增强添加剂降低实现具有高压燃料系统的柴油发动机的性能改进所需的含氮洗涤剂的处理率。
5.根据权利要求1或权利要求2的用途，用于减少该柴油发动机的喷射器上的沉积物，该喷射器具有直径小于500微米的孔。
6.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中性能的改进可通过该发动机的功率损失的减少和/或该喷射器上的沉积物的减少来测量。
7.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中组分(b)是具有3至8个氮原子的聚亚乙基多胺。
8.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中组分(c)是被烷基取代基取代的单取代的苯酚。
9.根据权利要求8的用途，其中该苯酚被聚异丁烯残基取代。
10.根据权利要求8的用途，其中该苯酚被具有10至15个碳原子的烷基取代基对位取代。
11.根据权利要求1或权利要求2的用途，其中该含氮洗涤剂是聚异丁烯-取代的琥珀酸-衍生的酰化剂和聚亚乙基多胺的产物。
12.根据权利要求11的用途，其中该酰化剂具有平均分子量为650至1200的聚异丁烯取代基，且该多胺具有平均3至9个氮原子。
13.根据权利要求1或权利要求2的用途，其该柴油燃料组合物进一步包含金属钝化化合物。
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