KR20130133057A

KR20130133057A - 토너

Info

Publication number: KR20130133057A
Application number: KR1020137027605A
Authority: KR
Inventors: 다이스케 요시바; 요시히로 오가와; 고오지 니시카와; 시게토 다무라; 나오히코 츠치다; 마사미 후지모토
Original assignee: 캐논 가부시끼가이샤
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-21
Publication date: 2013-12-05
Also published as: EP2691815A4; TW201238954A; JP6099873B2; JP2012215857A; TWI481596B; WO2012133471A1; US20140004460A1; CN103460144A; EP2691815A1

Abstract

본 발명은 저온 정착성과 고온 오프셋 저항성이 양립할 수 있으며, 화상 농도의 환경 안정성을 얻을 수 있는 토너를 제공한다. 본 발명의 토너는, 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 얻어지고, 25 질량% 이상 55 질량% 이하의 에스테르기 농도를 갖는 폴리에스테르 수지, 및 하전 제어제로서 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, A₁, A₂ 및 A₃는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; B₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; M은 Fe 원자, Cr 원자, 또는 Al 원자를 나타내고; X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다).

Description

토너{TONER}

본 발명은 전자 사진 기술과 같은 화상 형성 방법에 사용되는 네거티브 마찰 대전성을 갖는 토너에 관한 것이다.

전자 사진 장치에서는, 표준 온도 및 표준 습도 환경 하에서뿐만 아니라 고온 및 고습도 환경과 저온 및 저습도 환경 하에서도 고품질의 화상을 안정하게 제공할 필요가 있다. 특히, 에너지 절감을 달성하기 위해서, 토너의 저온 정착성이 더욱 개선될 필요가 있다. 저온 정착성을 증가시키기 위해서, 특허문헌 1은 폴리에스테르 수지 내의 에스테르기의 농도와 방향족 고리의 농도를 한정하는 방법을 제안하고 있다.

또한, 사무실에서, 전자 사진 장치가 사용되는 환경은 에어컨에 의해 근무 시간 동안에는 표준 습도 환경으로 제어된다. 그러나, 야간에는, 에어컨을 에너지 절감 측면에서 꺼두기 때문에, 전자 사진 장치가 일시적으로나마 고습도 환경에 노출된다. 그 결과, 습도가 자주 변화한다. 토너는 흡습과 탈습을 반복하고 습도 이력에 의해 영향을 받는다. 이와 같은 환경 하에서도 고품질의 화상을 안정하게 제공하기 위해서, 습도 이력에 의해 영향을 받지 않고 안정한 성능을 나타낼 수 있는 토너가 요구되고 있다. 환경이 크게 변화하는 경우에도 고품질의 화상을 안정하게 제공하기 위해서, 토너의 마찰 대전성을 제어할 필요가 있다. 이를 위해서, 종래 기술에서는 토너에 하전 제어제를 사용한다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 네거티브 마찰 대전성을 갖는 하전 제어제로서 피라졸론 모노아조 철 착체를 개시하고 있다. 특허문헌 2 및 특허문헌 3의 설명에 따르면, 이와 같은 하전 제어제를 토너에 사용할 경우, 토너는 많은 마찰 대전량을 가지므로, 마찰 대전의 상승이 빠르고 환경 안정성이 우수하다.

불행하게도, 특허문헌 1에 의한 폴리에스테르 수지는 친수성 기인 고농도의 에스테르기를 가지며, 토너 입자 내의 폴리에스테르 수지는 고습도 환경 하에 흡습이 용이하다. 이와 같은 폴리에스테르 수지를 사용하는 토너 입자를 갖는 토너는 습도 이력에 쉽게 영향을 받으며, 토너의 마찰 대전성은 습도 변동에 의해 감소되어, 화상 농도의 감소 또는 포깅(fogging)의 증가를 유발할 수 있다.

또한, 특허문헌 2 및 특허문헌 3은 폴리에스테르 수지의 마찰 대전성의 개선에 관해서는 언급이 없다.

일본 특허 공개 제2009-251248호 일본 특허 제3986488호 국제 출원 제WO2005/095523호

전술한 바와 같이, 다양한 환경에서 탁월한 저온 정착성 및 우수한 마찰 대전성을 갖는 토너가 요구되고 있다. 본 발명의 목적은 다양한 환경에서 탁월한 저온 정착성 및 우수한 마찰 대전성을 갖는 토너를 제공하는 것이다.

본 발명은 토너 입자를 포함하고, 각각의 토너 입자는 결착 수지 및 하전 제어제를 포함하며, 여기서 상기 결착 수지는 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 수득한 폴리에스테르 수지이고; 상기 폴리에스테르 수지는 25 질량% 이상 55 질량% 이하의 에스테르기 농도를 가지며; 상기 하전 제어제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 토너를 제공한다:

[화학식 1]

본 발명에 따르면, 고온 및 고습도 환경 하에서도 탁월한 저온 정착성 및 우수한 마찰 대전성을 갖는 토너를 제공할 수 있다.

연구 결과, 본 발명자들은 지방족 알코올로부터 수득한 특정의 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하고, 특정의 모노아조 금속 화합물을 토너 입자로서 사용할 경우, 탁월한 저온 정착성 및 네거티브-극성 마찰 대전성을 갖는 토너가 수득된다는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명에 따른 토너에서는, 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 얻어지며 25 질량% 이상 55 질량% 이하의 에스테르기 농도를 갖는 폴리에스테르 수지(이하, 지방족 알코올 폴리에스테르 수지로도 언급함)를 결착 수지로서 사용하며, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용한다.

[화학식 1]

후술하는 바와 같이, 이와 같은 구성에 의하여 본 발명에 따른 토너는 종래의 토너보다 높은 수준에서 토너의 저온 정착성과 마찰 대전성 사이의 양립성을 달성할 수 있다.

상기 토너에 결착 수지로서 사용되는 수지의 예로서는 폴리에스테르 수지 및 스티렌-아크릴 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 폴리에스테르 수지로서, 폴리에스테르 수지를 형성하기 위한 알코올 단량체가 비스페놀 A 단위 및 알킬렌 옥시드 단위를 갖는 폴리에스테르 수지(이하, 비스페놀 폴리에스테르 수지로도 언급함)을 통상적으로 사용한다. 하전 제어제로서는, 예컨대, 호가야 케미컬 컴퍼니 리미티드에서 제조한 철 아조 착체(T-77)를 통상적으로 사용한다. 여기서, 본 발명에 따른 토너와 다른 토너 사이에서 효과면의 차이를 설명하기로 한다.

(a) 스티렌-아크릴 수지를 결착 수지로서 사용하고, 철 아조 착체(T-77)를 하전 제어제로서 사용한 토너

(b) 스티렌-아크릴 수지를 결착 수지로서 사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용한 토너

(c) 비스페놀 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하고, 철 아조 착체(T-77)를 하전 제어제로서 사용한 토너

(d) 비스페놀 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하고, 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용한 토너

(e) 지방족 알코올 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하고, 철 아조 착체(T-77)를 하전 제어제로서 사용한 토너

구성 (a)를 갖는 토너는 스티렌-아크릴 수지를 결착 수지로서 사용한다. 통상적으로, 스티렌-아크릴 수지는 흡습 저항성을 가지므로, 고온 및 고습도 환경 하에서도 높은 마찰 대전성이 얻어진다. 그 반면에, 스티렌-아크릴 수지의 분자량 및 겔은 작은 범위 내에서 제어 가능하므로, 스티렌-아크릴 수지의 저온 정착성은 폴리에스테르 수지의 저온 정착성보다 더 저하될 가능성이 있다. 따라서, 본 발명에 따른 토너는 구성 (a)를 갖는 토너에 비해서 우수한 저온 정착성 및 마찰 대전성을 갖는다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용하는 구성 (b)를 갖는 토너에도 이와 동일한 내용이 적용된다.

구성 (c)를 갖는 토너는 비스페놀 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용한다. 통상적으로, 폴리에스테르 수지는 스티렌-아크릴 수지에 비해서 우수한 저온 정착성을 갖는다. 그러나, 비스페놀 폴리에스테르 수지에서는, 비스페놀 A로부터 유도된 구조의 입체 장애(steric hindrance)가 토너 내의 용융 수지를 이루는 분자 사슬의 자유도를 쉽게 저하시킨다. 따라서, 구성 (c)를 갖는 토너에서는, 지방족 알코올 폴리에스테르 수지를 사용한 토너만큼 우수한 저온 정착성을 얻기가 곤란하다. 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용하는 구성 (d)를 갖는 토너에도 이와 동일한 내용이 적용된다.

구성 (e)를 갖는 토너는 지방족 다가 알코올 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서 사용하며, 탁월한 저온 정착성을 갖는다. 그러나, 지방족 다가 알코올 폴리에스테르 수지에서는, 친수성인 에스테르기의 농도가 높으므로, 30℃의 온도에서 습도가 80% RH를 초과하는 고온 및 고습도 환경 하에서 특히 폴리에스테르 수지가 흡습하여 마찰 대전성이 저하된다. 그 반면에, 하전 제어제로서의 철 아조 착체(T-77)도 흡습성을 가지므로, 고습도 환경에서 충분한 마찰 대전성을 유지하기가 곤란하다. 따라서, 상기 결착 수지 및 철 아조 착체(T-77)을 사용할 경우에는, 흡습에 기인하는 마찰 대전성 저하를 억제할 수가 없다. 특히, 고온 및 고습도 환경 하에 토너의 마찰 대전성을 충분히 얻을 수 없으며, 화상 농도가 감소될 가능성이 있거나 포깅이 증가할 가능성이 있다.

그 반면에, 본 발명에 따른 토너는 지방족 알코올 폴리에스테르 수지를 결착 수지로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용한다. 화학식 1로 표시되는 화합물은 흡습 저항성을 갖는다. 이러한 이유로, 화학식 1로 표시되는 화합물을 하전 제어제로서 사용할 경우, 토너를 고습도 환경에 노출시키는 경우에도 하전 제어제의 마찰 대전성이 유지될 수 있으므로, 화상 농도와 포깅이 개선된다. 또한, 지방족 알코올 폴리에스테르 수지의 높은 저온 정착성에 기인하여, 본 발명에 따른 토너는 높은 수준에서 저온 정착성과 마찰 대전성 사이의 양립성을 달성할 수 있다.

따라서, 본 발명에 따른 토너는 지방족 알코올 폴리에스테르 수지 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 현저한 효과를 나타낸다. 또한, 상기 결착 수지와 하전 제어제의 다른 조합에 따른 토너에서는, 본 발명에서와 같이 높은 수준에서 저온 정착성과 마찰 대전성 사이의 양립성을 달성하기가 곤란하다.

이하에서는, 본 발명을 상세하게 설명하고자 한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 얻어진다. 상기 폴리에스테르 수지를 알코올 성분으로서 지방족 다가 알코올만을 사용해서 제조할 경우에는, 폴리에스테르 수지가 비스페놀 A로부터 유도되는 구조를 갖지 않는다. 따라서, 분자내의 입체 장애가 감소되며, 분자는 열에 의해 활발하게 움직일 가능성이 있으므로, 저온 정착성이 개선된다. 또한, 분자들 사이의 배향이 증가할 가능성이 있어서, 토너의 샤프(sharp) 용융성이 개선된다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지가 80 몰% 이상 100 몰% 이하의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 제조된다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지에서, 에스테르기의 농도는 25 질량% 이상 55 질량% 이하이다. 에스테르기의 농도는 수지의 단위 질량당 에스테르기의 질량%를 나타낸다. 알코올 성분으로서 지방족 다가 알코올을 사용해서 폴리에스테르 수지를 제조할 경우에, 에스테르기의 농도가 증가한다. 역으로, 알코올 성분으로서 비스페놀 A 알킬렌 옥시드를 사용해서 제조한 폴리에스테르 수지에서는, 에스테르기의 농도가 25 질량% 미만이다. 그 이유는 수지의 단위 질량당 에스테르기의 수가 큰 분자량을 갖는 비스페놀 A 단위로부터 유도된 구조에 의해서 감소되기 때문이다. 상기 범위 내의 에스테르기 농도를 갖는 폴리에스테르 수지를 토너에 사용할 경우, 토너의 저온 정착성은 고온 오프셋 저항성과 양립될 수 있다. 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지의 에스테르기의 농도는 30 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 폴리에스테르 수지 내의 에스테르기의 농도(질량%)는 다음과 같이 측정할 수 있다. 폴리에스테르 수지를 NMR에 의해 조성 분석하여 폴리에스테르 수지 내의 각 단량체로부터 유도된 조성비를 측정한다. 수득한 단량체 조성으로부터, 다음과 같은 환산법을 사용해서 에스테르기의 농도를 결정한다. 카르복실산 성분내의 카르복시기의 당량수를 알코올 성분내의 히드록시기의 당량수와 비교하고, 보다 작은 당량수를 갖는 성분 (x)에 촛점을 맞춘다. 단량체의 질량, 단량체의 분자량 및 성분 (x) 내의 작용기의 수, 및 제조된 수지의 질량을 하기 수식에 대입한다. 성분 (x)가 2종 이상의 단량체를 함유할 경우에는(n≥2), 각 단량체들에 대해 계산된 값들의 총 합계가 에스테르기의 농도이다. 본 발명에서 에스테르기의 농도는 폴리에스테르 수지 내의 에스테르 결합 "-COO-"(분자량 44)의 질량 비율을 의미한다.

P: 단량체의 질량(수득한 폴리에스테르 수지의 질량 및 분석으로부터 얻은 몰비로부터 계산)

Q: 제조된 수지의 질량

R: 단량체의 분자량

S: 단량체의 작용기 수(성분 (x)가 알코올인 경우에는 작용기가 히드록시기이고, 성분 (x)가 카르복실산인 경우에는 카르복시기의 수이다)

n: 성분 (x) 내의 단량체의 종류(수)

바람직하게는, 본 발명에 따른 토너는 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 제조되며, 토너 내의 수지의 총량을 기준으로 하여 폴리에스테르 수지를 50 질량% 이상 100 질량% 이하로 함유하며, 상기 폴리에스테르 수지는 25 질량% 이상 55 질량% 이하의 에스테르기 농도를 갖는다. 보다 바람직하게는, 에스테르기의 농도가 토너 내의 수지의 총량을 기준으로 하여 70 질량% 이상 100 질량% 이하이다.

본 발명자들은 토너의 대전성을 증가시키는 하전 제어제에 관하여 면밀한 연구를 하였다. 그 결과, 화학식 1로 표시되는 구조를 갖는 모노아조 금속 착체를 하전 제어제로서 사용할 경우, 종래의 하전 제어제에 비해서 흡습성을 더욱 현저하게 억제할 수 있음을 발견하였다.

상기 하전 제어제의 사용이 흡습성을 억제할 수 있는 이유가 세부적으로 명확한 것은 아니지만, 상기 하전 제어제가 리간드 내에 피라졸론 골격을 갖고 이것이 흡습성의 억제에 기여할 수 있는 것으로 생각된다. 전술한 바와 같이, 하전 제어제를 사용함으로써, 흡습성 지방족 알코올 폴리에스테르 수지를 결착 수지로 사용하는 경우조차도 토너의 마찰 대전성을 유지시킬 수 있다. 그 결과, 토너의 저온 정착성이 높은 수준에서 마찰 대전성과 양립할 수 있다.

또한, 본 발명자들은 분쇄법을 사용해서 토너를 제조할 경우에, 에스테르기의 농도를 25 질량% 이상 55 질량% 이하로 제어한 폴리에스테르 수지와 함께 상기 하전 제어제를 사용함으로써; 하전 제어제의 분산성이 개선되고 장기 사용시에도 안정한 화상 농도가 얻어진다는 것을 발견하였다. 하전 제어제의 분산성 개선에 대한 이유는 명확하지 않지만, 본 발명에 의해 특정된 범위 내에서 에스테르기의 농도를 제어함으로써, 폴리에스테르 수지와 하전 제어제 사이의 극성 차이가 감소되고, 하전 제어제가 토너 입자에 거의 균일하게 미세 분산되는 것으로 생각된다.

화학식 1로 표시되는 화합물에서 반대 이온(counter ion) X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타내며, 수소 이온이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 하전 제어제는 하기 화학식 2로 표시되는 모노아조 철 착체 화합물인 것이 바람직하다:

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, A₁, A₂, 및 A₃는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; B₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다).

즉, 배위 금속이 철인 것이 바람직하다. 배위 금속이 철인 경우에, 장시간 동안 안정한 마찰 대전성이 토너에 제공될 수 있다.

보다 바람직하게, 본 발명에 사용되는 하전 제어제는 하기 화학식 3으로 표시되는 모노아조 철 착체 화합물이다:

[화학식 3]

(상기 화학식 3에서 X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다).

하전 제어제가 화학식 3으로 표시되는 구조를 가질 경우에, 하전 제어제는 습도 이력에 의해 거의 영향을 받지 않는다.

본 발명에 사용되는 하전 제어제에서, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡착되는 습기의 양은 30 ㎎/g 이하인 것이 바람직하다. 습기의 양이 20 ㎎/g 이하인 것이 보다 바람직하다. 사용자의 습도 환경을 가정하면, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 하전 제어제 단위 중량당 흡착되는 습기의 양이 하전 제어제가 흡착하는 습기의 양의 지표로서 사용된다.

습도 이력에 의한 영향을 가리키는 지표로서, 30℃의 온도에서 5% RH의 습도로부터 95% RH의 습도까지 흡습 및 탈습 등온선에서, 65% RH의 습도에서 흡습하는 동안의 흡습량 M1(㎎/g)과 95% RH의 습도에 이르는 습도 이력을 갖는 탈습하는 동안의 65% RH의 습도에서의 흡습량 M2(㎎/g) 사이의 차이 Δ(M2-M1)을 사용한다. 본 발명에 사용되는 하전 제어제에서, Δ(M2-M1)은 4.0 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 Δ(M2-M1)에서, 하전 제어제가 일단 흡습을 하더라도 쉽게 탈습된다. 이로써, 토너를 95% RH의 습도하에 초고습도 환경에 노출시키는 경우에도, 하전 제어제에 의해 흡착된 습기가 차후 습도 감소시에 탈습된다. 그 결과, 토너는 습도 이력에 의해 거의 영향을 받지 않는다.

본 발명에 사용되는 하전 제어제로서의 화합물을 토너 입자에 포함시키는 방법의 예로서는 다음을 들 수 있다: 상기 화합물을 사전에 토너 입자 내부에 첨가하는 방법(내부 첨가), 예컨대 하전 제어제와 착색제를 결착 수지에 첨가하고, 혼합한 후에 혼합물을 분쇄하는 방법, 또는 하전 제어제를 중합 가능한 단량체에 첨가하고 그 혼합물을 중합하여 토너 입자를 수득하는 방법; 및 토너 입자를 사전에 제조하고, 하전 제어제를 토너 입자의 표면에 첨가하는 방법(외부 첨가).

본 발명에 사용되는 지방족 다가 알코올은 2개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다. 상기 범위 내의 지방족 다가 알코올의 탄소수에서, 토너의 저온 정착성이 더욱 우수하다. 지방족 다가 알코올이 2개 이상 8개 이하의 탄소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

2개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 다가 알코올의 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다: 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-부텐디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올. 이들 중에서, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 알코올 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 에틸렌 글리콜 및 네오펜틸 글리콜이 보다 바람직하다.

알코올 성분은 2개 이상 10개 이하의 탄소 원자를 갖는 지방족 다가 알코올 이외에 방향족 다가 알코올 성분을 함유할 수 있다. 이와 같은 방향족 다가 알코올 성분의 예로서는 비스페놀 A의 알킬렌(2 및 3개의 탄소 원자) 옥시드 부가물(평균 부가 몰수는 1 이상 10 이하임)을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 및 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 들 수 있다. 방향족 다가 알코올 성분의 함량은 알코올 성분의 총량을 기준으로 하여 30 몰% 미만일 필요가 있다.

폴리에스테르 수지에 사용되는 카르복실산 성분의 예로서는 다양한 다가카르복실산 및 그의 무수물을 들 수 있다: 벤젠디카르복실산 또는 그의 무수물, 예컨대 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 및 무수프탈산; 알킬디카르복실산, 예컨대 숙신산, 아디프산, 세바신산, 아젤라인산 또는 그의 무수물; 6개 이상 18개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 알케닐기에 의해 치환된 숙신산 또는 그의 무수물; 및 불포화 디카르복실산, 예컨대 푸마르산, 말레인산, 시트라콘산, 이타콘산 또는 그의 무수물. 이들 중에서 테레프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 및 무수트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 카르복실산 성분을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지는 3 이상의 원자가를 갖는 다가 카르복실산 또는 그의 무수물 및/또는 3 이상의 원자가를 갖는 다가 알코올의 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 3 이상의 원자가를 갖는 다가 카르복실산 또는 그의 무수물의 예로서는 다음을 들 수 있다: 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,4-시클로헥산트리카르복실산, 1,2,4-나프탈렌트리카르복실산, 피로멜리트산, 그의 산 무수물, 및 저급 알킬 에스테르. 3 이상의 원자가를 갖는 다가 알코올의 예로서는 다음을 들 수 있다: 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 및 펜타에리트리톨. 이들 중에서, 환경에 의한 변화의 관점에서 1,2,4-벤젠트리카르복실산(트리멜리트산) 또는 그의 무수물을 사용하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지중 1종을 단독으로 사용하거나, 상이한 점도를 갖는 수지 2종을 혼합해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 고점도 폴리에스테르 수지와 저점도 폴리에스테르 수지를 혼합해서 사용할 수 있다. 고점도 폴리에스테르 수지는 120℃ 이상 150℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 바람직하다. 저점도 폴리에스테르 수지는 70℃ 이상 120℃ 이하의 연화점을 갖는 것이 바람직하다.

폴리에스테르 수지중 1종을 단독으로 사용할 경우에, 연화점(Tm)은 90℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게, 연화점(Tm)은 95℃ 이상 140℃ 이하이다. 상기 범위 내의 연화점(Tm)에서, 고온 오프셋 저항성과 저온 정착성이 균형을 잘 이룬다.

연화점은 다음과 같이 측정한다. 수지의 연화점은 정하중 압출법에 의해 모세관식 유동계 "유동성 평가 장치 플로우테스터(Flowtester) CFT-500D"를 사용하여 상기 장치에 첨부된 매뉴얼에 따라 측정한다. 상기 장치에서, 피스톤에 의해 측정하고자 하는 샘플에 위로부터 정하중을 가하는 동안에 실린더 내로 충전되는 샘플의 온도를 상승시켜서 샘플을 용융시킨다. 측정하고자 하는 용융된 샘플을 실린더의 바닥에서 다이로부터 압출한다. 이때 피스톤 스트로크의 양과 온도 사이의 관계를 나타내는 유동 곡선을 얻을 수 있다.

"유동성 평가 장치 플로우테스터 CFT-500D"에 첨부된 "1/2법에서의 융점"을 연화점으로 정의한다. 1/2법에서 융점은 다음과 같이 계산한다. 먼저, 유동이 완료될 때 피스톤 스트로크의 양 Smax와 유동이 개시될 때 피스톤 스트로크의 양 Smin 사이의 차이의 1/2을 측정한다(그 값을 X로 정의한다. X=(Smax-Smin)/2). 이때, 피스톤 스트로크의 양이 유동 곡선에서 X와 Smin의 합계일 때의 유동 곡선에서의 온도가 1/2법에서의 융점 Tm이다.

측정하고자 하는 샘플로서는, 샘플 약 1.0 g을 타블릿(tablet) 성형 프레스 기계(예를 들면, NPa 시스템 컴퍼니 리미티드에서 제조하는 NT-100H)를 사용해서 약 60초 동안 약 10 ㎫에서 25℃의 환경 하에 약 8 ㎜의 직경을 갖는 원통 형태로 가압 성형함으로써 얻은 것을 사용한다.

CFT-500D의 측정 조건은 다음과 같다.

시험 방식: 온도 상승법

개시 온도: 50℃

목적 온도: 200℃

측정 간격: 1.0℃

온도 상승율: 4.0℃/분

피스톤의 횡단면적: 1.000 ㎠

시험 하중(피스톤에 의해 가한 하중): 10.0 kgf(0.9807 ㎫)

예열 시간: 300초

다이 개구의 직경: 1.0 ㎜

다이의 길이: 1.0 ㎜

보존 안정성 및 저온 정착성의 관점에서, 폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 45℃ 이상 75℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 보존 안정성의 관점에서, 유리 전이 온도(Tg)가 50℃ 이상 65℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.

폴리에스테르 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 표준 온도 및 표준 습도 환경 하에 시차 주사 열량계(DSC) MDSC-2920(TA 인스트루먼츠-워터스 LLC)를 사용해서 ASTM D3418-82에 따라 측정한다. 측정하고자 하는 샘플로서는, 폴리에스테르 수지 약 3 ㎎을 정확히 평량해서 사용한다. 샘플을 알루미늄 팬에 놓고, 빈 알루미늄 팬을 대조군으로서 사용한다. 측정 온도 범위는 30℃ 이상 200℃ 이하이다. 온도를 30℃의 온도로부터 200℃의 온도까지 10℃/분의 온도 상승율로 1회 상승시킨 후, 200℃의 온도로부터 30℃의 온도까지 10℃/분의 온도 하강율로 저하시킨다. 이어서, 다시 온도를 200℃의 온도까지 10℃/분의 온도 상승율로 상승시킨다. 두번째 온도 상승 과정에서 얻은 DSC 곡선에서, 비열이 변화하기 전후에 기준선과 DSC 곡선의 중점으로부터 선의 교점을 수지의 유리 전이 온도 Tg로서 정의한다.

폴리에스테르 수지의 제조시에 카르복실산 성분과 알코올 성분의 축합 중합은 공지의 에스테르화 반응을 사용해서 수행할 수 있다. 통상적인 방법으로서, 비활성 기체(질소 기체 등) 대기중에서, 반응 온도는 150℃ 이상 280℃ 이하이다. 반응 시간은 중합 축합 반응을 확실하게 수행하는 관점에서 30분 이상 40 시간 이하이다. 반응 시간이 2 시간 이상인 것이 바람직하다. 또한, 폴리에스테르 수지를 감압 하에 제조하여 반응의 최종 단계에서 반응 속도를 향상시킬 수 있다. 반응을 촉진하기 위해서, 필요에 따라, 공지의 에스테르화 촉매, 예컨대 황산, 티타늄 부톡시드, 디부틸주석 옥시드, 아세트산마그네슘 및 아세트산망간을 사용할 수 있다. 특히, 정착성의 관점에서, 티타늄 함유 촉매를 에스테르화 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다.

바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 바이오매스로부터 유도된 성분을 함유하는 알코올 성분 또는 카르복실산 성분으로부터 얻는다. 최근에, 지구 온난화를 방지하기 위한 새로운 시도로서, 바이오매스로 명명되는 식물 유도 자원의 사용이 크게 주목받고 있다. 바이오매스 연소 중에 생성된 이산화탄소는 원래 광합성에 의해 식물에서 흡수된 공기 중의 이산화탄소이다. 따라서, 공기 중의 이산화탄소 잔량이 전체적으로 보면 0이고, 그 총량은 불변이다. 따라서, 공기 중에서 이산화탄소 증가 및 감소에 영향을 주지 않는 특성을 탄소 중립(carbon neutral)이라 명명한다. 탄소 중립 식물 유도 자원을 사용함으로써, 공기 중의 이산화탄소의 양이 고정될 수 있다. 이와 같은 바이오매스로부터 생성된 플라스틱을 바이오매스 중합체, 바이오매스 플라스틱, 또는 비석유계 중합체 재료라 명명하며, 이러한 원료에 사용되는 단량체를 바이오매스 단량체라 명명한다.

본 발명에 사용되는 폴리에스테르 수지를 제조할 경우에, 바이오매스 단량체, 예컨대 1,2-프로판디올을 알코올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.

1,2-프로판디올의 물리적 특성을 제어하기 용이하기 때문에, 1,2-프로판디올을 알코올 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다. 불행하게도, 분자량이 낮기 때문에, 에스테르기의 농도가 증가할 가능성이 있어서 환경 안정성은 열악하다. 따라서, 1,2-프로판디올을 본 발명에 사용되는 화합물(하전 제어제)와 병용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 하전 제어제로서 사용되는 화학식 1로 표시되는 화합물은 모노아조 착체 화합물을 제조하는 공지의 방법을 사용해서 제조할 수 있다. 이어서, 전형적인 제조법을 설명하고자 한다.

무기산, 예컨대 염산 및 황산을 디아조 성분, 예컨대 4-클로로-2-아미노페놀에 첨가하고, 용액의 온도가 5℃ 이상의 온도에 도달했을 때, 용액의 온도가 10℃를 넘지 않도록 유지하면서 물에 용해된 아질산 나트륨을 적하한다. 10℃ 이하의 온도에서 30분 이상 3 시간 이하의 시간 동안 용액을 교반하여 반응을 수행한다. 이로써, 4-클로로-2-아미노페놀이 디아조 화합물로 전환된다. 설팜산을 첨가하고, 요오드화칼륨 전분지를 사용해서 아질산이 과다하게 남아있지 않음을 확인한다.

이어서, 커플링 성분인 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론, 수산화나트륨의 수용액, 탄산나트륨 및 유기 용제를 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨다. 디아조 화합물을 용액에 첨가하고, 실온에서 수 시간 동안 교반하여 커플링을 수행한다. 교반 후에, 디아조 화합물이 레소르신과 반응하지 않음을 확인하고, 반응을 종료한다. 물을 첨가하고 충분히 교반한다. 이어서, 용액을 그대로 방치하여 분리시킨다. 그 후에, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 교반과 세척을 수행한다. 이어서, 용액을 분리시킨다. 이와 같이 하여, 모노아조 화합물의 용액을 수득한다.

커플링에 사용되는 유기 용제로서는, 1가 알코올, 2가 알코올, 및 케톤 유기 용제가 바람직하다. 1가 알코올의 예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 이소부틸 알코올, sec-부틸 알코올, n-아밀 알코올, 이소아밀 알코올, 및 에틸렌 글리콜 모노알킬(탄소수 1 내지 4) 에테르를 들 수 있다. 2가 알코올의 예로서는, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다. 케톤 유기 용제의 예로서는 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤을 들 수 있다.

이어서, 금속화 반응을 수행한다. 물, 살리실산, n-부탄올, 및 탄산나트륨을 모노아조 화합물의 용액에 첨가하고 교반한다. 철을 배위 금속으로 사용하는 경우에, 염화제이철 수용액과 탄산나트륨을 첨가한다. 용액의 온도를 30℃ 내지 40℃의 온도로 상승시키고, TLC에 의해 반응을 모니터한다. 5 시간 내지 10 시간이 경과한 후에, 원료의 반점의 소멸 여부를 확인하고, 반응을 종료한다. 교반을 중단한 후에, 용액을 그대로 방치하고 분리시킨다. 또한, 물, n-부탄올 및 수산화나트륨 수용액을 첨가하여 알칼리 세척을 수행한다. 용액을 여과하여 케이크를 추출하고, 케이크를 물로 세척한다.

임의의 반대 이온을 사용할 경우에, 예를 들면 수산화나트륨을 물에 첨가하고; 온도를 상승시키면서 용액을 교반하며; 물의 온도가 85℃ 내지 90℃의 온도에 도달할 때, 케이크의 분산액을 적하한다. 용액을 97℃ 내지 99℃의 온도에서 1 시간 동안 교반하고, 냉각시킨 후에 여과한다. 이어서, 케이크를 물로 세척한다. 케이크를 진공 중에서 건조시키고, 케이크의 양이 항량(constant weight)에 도달하였는지 여부를 확인한다. 이와 같이 하여, 본 발명에 사용되는 모노아조 금속 착체 화합물을 수득할 수 있다.

모노아조 금속 착체 화합물을 토너 입자에 내부적으로 첨가할 경우에, 첨가되는 화합물의 양은 토너용 수지의 질량 100부를 기준으로 하여 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.2 질량부 이상 5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 모노아조 금속 착체를 토너 입자에 외부적으로 첨가할 경우에, 첨가되는 화합물의 양은 0.01 질량부 이상 내지 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.01 질량부 이상 내지 2 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에서, 결착 수지로서는 폴리에스테르 수지를 단독으로 사용하거나 다른 수지와 함께 사용할 수 있다.

폴리에스테르 수지 이외의 수지의 예로서는, 비닐 수지, 스티렌 수지, 스티렌 공중합 수지, 폴리올 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 페놀 수지, 천연 변형 페놀 수지, 천연 수지-변형 말레인산 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 폴리비닐 아세테이트, 실리콘 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리아미드 수지, 프란(fran) 수지, 에폭시 수지, 크실렌 수지, 폴리비닐 부티랄, 테르펜 수지, 쿠마론 인덴 수지, 및 석유 수지를 들 수 있다. 바람직하게 사용되는 수지의 예로서는 스티렌 공중합 수지 및 폴리에스테르 단위를 비닐 중합체 단위에 결합시킴으로써 얻은 하이브리드 수지를 들 수 있다.

비닐 수지 또는 하이브리드 수지용 비닐 중합체 단위를 형성하기 위한 비닐 단량체의 예로서는 다음과 같은 화합물을 들 수 있다: 스티렌류, 예컨대 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, p-클로로스티렌, 3,4-디클로로스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, 및 p-n-도데실스티렌 및 이들의 유도체; α,β-불포화 산류, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 및 신남산; α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르류, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트; 아크릴산 에스테르류, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 및 페닐 아크릴레이트; 아크릴산류, 예컨대 아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴, 및 아크릴아미드 또는 메타크릴산 유도체류. 비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위는 2개 이상의 비닐기를 갖는 가교제에 의해 가교된 가교 구조를 가질 수 있다. 바람직하게 사용되는 가교제의 예로서는 디비닐벤젠을 들 수 있다.

사용 가능한 이와 같은 가교제의 양은 단량체 성분 100 질량부를 기준으로 하여 0.01 질량부 이상 10.00 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.03 질량부 이상 5.00 질량부 이하이다.

이러한 가교제중에서, 정착성 및 오프셋 저항성을 위해 토너용 수지에 적당하게 사용되는 것들의 예로서는, 방향족 디비닐 화합물(특히, 디비닐벤젠), 및 방향족 기 및 에테르 결합 함유 사슬에 의해 결합된 디아크릴레이트 화합물을 들 수있다.

비닐 수지 또는 비닐 중합체 단위의 중합에 사용되는 중합 개시제의 예로서는 다음을 들 수 있다: 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 1,1'-아조비스(1-시클로헥산카르보니트릴), 2-(카르바모일아조)-이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 2-페닐아조-2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸프로판), 케톤 퍼옥시드류, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드, 아세틸아세톤 퍼옥시드, 시클로헥산온 퍼옥시드, 2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄, tert-부틸 히드로퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 히드로퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, tert-부틸 큐밀 퍼옥시드, 디큐밀 퍼옥시드, α,α'-비스(tert-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 이소부틸 퍼옥시드, 옥타노일 퍼옥시드, 데카노일 퍼옥시드, 라우로일 퍼옥시드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드, m-톨루오일 퍼옥시드, 디-이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디-2-에톡시에틸퍼옥시카보네이트, 디메톡시이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시카보네이트, 아세틸시클로헥실술포닐 퍼옥시드, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시이소부티레이트, tert-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, tert-부틸 퍼옥시라우레이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시이소프로필카보네이트, 디-tert-부틸 퍼옥시이소프탈레이트, tert-부틸 퍼옥시알릴카보네이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-tert-부틸 퍼옥시헥사히드로테레프탈레이트, 및 디-tert-부틸 퍼옥시아젤레이트.

하이브리드 수지를 결착 수지에 사용할 경우에, 비닐 수지 성분 및/또는 폴리에스테르 수지 성분이 비닐 수지 성분 및 폴리에스테르 수지 성분과 모두 반응성인 단량체 성분을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지 성분을 형성하는 단량체 중에서, 비닐 수지와 반응성인 것들의 예로서는 불포화 카르복실산류, 예컨대 프탈산, 말레인산, 시트라콘산, 및 이타콘산 또는 이들의 무수물을 들 수 있다. 비닐 수지 성분을 형성하는 단량체들 중에서, 폴리에스테르 수지 성분과 반응성인 것들의 예로서는 카르복시기 또는 히드록시기를 갖는 단량체, 아크릴산, 또는 메타크릴산 에스테르를 들 수 있다.

비닐 수지와 폴리에스테르 수지의 반응 생성물을 얻는 방법으로서는, 비닐 수지 및 폴리에스테르 수지와 반응성인 단량체 성분을 함유하는 중합체의 존재하에서 수지 1종 또는 2종을 중합 반응시키는 방법이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너는 자성 1성분 토너, 비자성 1성분 토너, 및 2성분 현상제용 비자성 토너로서 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 토너를 자성 1성분 토너로서 사용할 경우에, 자성 산화철 입자를 착색제로 사용하는 것이 바람직하다. 자성 1성분 토너에 함유되는 자성 산화철 입자의 예로서는 자성 산화철, 예컨대 마그네타이트, 마그헤마이트, 및 페라이트; 다른 금속 산화물을 함유하는 자성 산화철; 금속, 예컨대 Fe, Co, 및 Ni, 이들 금속과 금속, 예컨대 Al, Co, Cu, Pb, Mg, Ni, Sn, Zn, Sb, Be, Bi, Cd, Ca, Mn, Se, Ti, W 및 V의 합금, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

토너를 비자성 1성분 토너 및 비자성 2성분 토너로서 사용할 경우에 사용되는 착색제의 예로서는 다음을 들 수 있다:

흑색 안료로서는, 카본 블랙, 예컨대 퍼니스 블랙, 채널 블랙, 아세틸렌 블랙, 써멀(thermal) 블랙, 및 램프 블랙이 사용된다. 또한, 자성 분체, 예컨대 마그네타이트 및 페라이트도 사용된다.

황색용으로 적당한 책색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 17, 23, 62, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 94, 95, 97, 98, 109, 110, 111, 117, 120, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 151, 154, 155, 167, 168, 173, 174, 176, 180, 181, 183, 및 191; 및 C.I. 배트(Vat) 옐로우 1, 3, 및 20. 염료의 예로서는 C.I. 솔벤트 옐로우 19, 44, 77, 79, 81, 82, 93, 98, 103, 104, 112, 및 162를 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 함께 사용한다.

시안색용으로 적당한 착색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 블루 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 16, 17, 60, 62, 및 66; C.I. 배트 블루 6; 및 C.I. 애시드 블루 45를 들 수 있다. 염료의 예로서는 C.I. 솔벤트 블루 25, 36, 60, 70, 93, 및 95를 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용한다.

마젠타색용으로 적당한 착색제로서는, 안료 또는 염료를 사용할 수 있다. 안료의 예로서는 C.I. 피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 39, 40, 41, 48, 48:2, 48:3, 48:4, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 57, 57:1, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 81:1, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 150, 163, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 207, 209, 220, 221, 238, 및 254; C.I. 피그먼트 바이올렛 19; 및 C.I. 배트 레드 1, 2, 10, 13, 15, 23, 29, 및 35를 들 수 있다. 마젠타용 염료의 예로서는 유용성 염료, 예컨대 C.I. 솔벤트 레드 1, 3, 8, 23, 24, 25, 27, 30, 49, 52, 58, 63, 81, 82, 83, 84, 100, 109, 111, 121, 및 122, C.I. 디스퍼스 레드 9, C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 13, 14, 21, 및 27, 및 C.I. 디스퍼스 바이올렛 1; 및 염기성 염료, 예컨대 C.I. 베이직 레드 1, 2, 9, 12, 13, 14, 15, 17, 18, 22, 23, 24, 27, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 및 40 및 C.I. 베이직 바이올렛 1, 3, 7, 10, 14, 15, 21, 25, 26, 27, 및 28을 들 수 있다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 함께 사용한다.

토너에 이형성을 제공하기 위해서, 토너 입자가 이형제(왁스)를 함유하는 것이 바람직하다. 왁스로서는, 저분자량 폴리에틸렌, 저분자량 폴리프로필렌, 및 탄화수소 왁스, 예컨대 미소결정질 왁스 및 파라핀 왁스를 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이들이 토너에 용이하게 분산되고 높은 이형성을 갖기 때문이다. 필요한 경우, 1종의 왁스를 사용하거나, 2종 이상을 소량으로 함께 사용할 수 있다. 왁스의 예로서는 다음을 들 수 있다:

지방족 탄화수소 왁스의 산화물, 예컨대 산화 폴리에틸렌 왁스, 또는 이의 블록 공중합체; 지방산 에스테르를 주성분으로 함유하는 왁스, 예컨대 카르누바 왁스, 사솔(SASOL) 왁스 및 몬탄산 에스테르 왁스; 부분적으로 또는 전체적으로 탈산화된 지방산 에스테르, 예컨대 탈산화 카르누바 왁스. 또한, 왁스의 예로서는 다음을 들 수 있다: 포화 직쇄 지방산, 예컨대 팔미트산, 스테아르산 및 몬탄산; 불포화 지방산, 예컨대 브라시딘산, 엘레오스테아린산 및 파리나린산; 포화 알코올; 장쇄 알킬 알코올, 예컨대 스테아릴 알코올, 아르알킬 알코올, 베헤닐 알코올, 카르누빌 알코올, 세릴 알코올 및 멜리실 알코올; 다가 알코올, 예컨대 소르비톨; 지방산 아미드, 예컨대 리놀레인산 아미드, 올레인산 아미드 및 라우린산 아미드; 포화 지방산 비스아미드, 예컨대 메틸렌비스스테아린산 아미드, 에틸렌비스카프린산 아미드, 에틸렌비스라우린산 아미드 및 헥사메틸렌비스스테아린산아미드; 불포화 지방산 아미드, 예컨대 에틸렌비스올레인산 아미드, 헥사메틸렌비스올레인산 아미드, N,N-디올레일아디핀산 아미드 및 N,N-디올레일세바신산 아미드; 방향족 비스아미드, 예컨대 m-크실렌비스스테아린산 아미드 및 N,N-디스테아릴이소프탈산 아미드; 지방산 금속염, 예컨대 스테아르산칼슘, 라우린산칼슘, 스테아르산아연 및 스테아르산마그네슘(통상 금속 비누로 언급되는 것들); 비닐 단량체, 예컨대 스티렌 및 아크릴산과 지방족 탄화수소 왁스의 그라프팅에 의해 얻은 왁스; 지방산, 예컨대 베헤닌산 모노글리세리드와 다가알코올의 부분 에스테르화 생성물; 및 식물성 유지의 수소첨가에 의해 얻은 히드록시기를 갖는 메틸 에스테르 생성물.

본 발명에 특히 바람직하게 사용되는 왁스의 예로서는 지방족 탄화수소 왁스를 들 수 있다. 지방족 탄화수소 왁스의 예로서는 다음을 들 수 있다: 고압하에 알킬렌을 라디칼 중합시키거나 저대기압하에 지글러 촉매를 사용해서 알킬렌을 중합시킴으로써 얻은 저분자량 알킬렌 중합체; 고분자량 알킬렌 중합체를 열분해시킴으로써 얻은 알킬렌 중합체; 일산화탄소와 수소를 함유하는 합성 가스로부터 아르게(Arge) 방법에 의해 얻은 탄화수소의 증류 잔사로부터 얻은 합성 탄화수소 왁스 및 이들의 수소첨가에 의해 얻은 합성 탄화수소 왁스; 및 이러한 지방족 타화수소 왁스를 가압 발한법, 용제법, 진공 증류 사용, 및 분별 결정화법에 의해 분리시킴으로써 얻은 왁스.

상기 지방족 탄화수소 왁스에 대한 모재로서의 탄화수소의 예로는 다음을 들 수 있다: 금속 산화물 촉매(많은 경우에 2종 이상의 성분을 갖는 다성분 촉매)를 사용하는 일산화탄소와 수소의 반응에 의해 합성한 것들(예를 들면 신톨(Synthol) 방법 또는 히드로콜(Hydrocol) 방법(유동 촉매층 사용)에 의해 합성한 탄화수소 화합물); 왁스류 탄화수소를 다량으로 제조하는 아르게 방법(고정 촉매층 사용)에 의해 얻은, 수백개 이하의 탄소 원자를 갖는 탄화수소; 및 지글러 촉매에 의해서 에틸렌과 같은 알킬렌의 중합에 의해 얻은 탄화수소. 이러한 탄화수소 중에서, 본 발명에서는, 분기도가 보다 낮고 작으며 포화된 긴 직쇄 탄화수소를 바람직하게 사용할 수 있으며, 특히 알킬렌의 중합을 사용하지 않는 방법에 의해 합성된 탄화수소가 그 분자량 분포 때문에 바람직하다. 구체적으로, 그 예로는 다음을 들 수 있다: 비스콜(VISCOL)(등록상표) 330-P, 550-P, 660-P, TS-200(산요 케미컬 인더스트리즈 리미티드); 하이왁스(Hi Wax) 400P, 200P, 100P, 410P, 420P, 320P, 220P, 210P, 110P(미츠이 케미컬스, 인코포레이티드); 사솔(Sasol) H1, H2, C80, C105, C77(사솔 왁스 게엠베하); HNP-1, HNP-3, HNP-9, HNP-10, HNP-11, HNP-12(니폰 세이로 컴퍼니 리미티드); 유니린(UNILIN)(등록 상표) 350, 425, 550, 및 700, 유니시드(UNICID)(등록상표) 350, 425, 550 및 700(토요 페트롤라이트 컴퍼니 리미티드 시판); 및 저팬 왁스, 밀납, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 카르누바 왁스(세라리카 노나 컴퍼니 리미티드).

이형제를 첨가하는 시기로는, 토너 입자를 분쇄법에 의해 제조할 때, 용융 혼련중에 이형제를 첨가하거나 결착 수지의 제조 중에 첨가할 수 있다. 이러한 이형제를 단독으로 사용하거나 함께 사용할 수 있다. 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 1 질량부 이상 내지 20 질량부 이하의 이형제를 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너에서, 하전 제어제로서 전술한 화합물과 함께 공지의 기타 하전 제어제를 사용할 수 있다. 기타 하전 제어제의 예로서는 아조 철 착체 또는 착염, 아조 크롬 착체 또는 착염, 아조 망간 착체 또는 착염, 아조 코발트 착체 또는 착염, 아조 지르코늄 착체 또는 착염, 카르복실산 유도체의 크롬 착체 또는 착염, 카르복실산 유도체의 아연 착체 또는 착염, 카르복실산 유도체의 알루미늄 착체 또는 착염, 카르복실산 유도체의 지르코늄 착체 또는 착염을 들 수 있다. 카르복실산 유도체로서는, 방향족 히드록시카르복실산이 바람직하다. 하전 제어 수지를 사용할 수도 있다. 본 발명에 하전 제어제를 기타 하전 제어제와 함께 사용할 경우에, 결착 수지 100 질량부를 기준으로 하여 기타 하전 제어제를 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 토너는 담체와 혼합되거나, 2성분 현상제로서 사용될 수 있다. 담체로서는, 통상의 담체, 예컨대 페라이트 및 마그네타이트 및 수지-도포된 담체를 사용할 수 있다. 자성 분체를 수지에 분산시킨 결착제형 담체 코어를 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 토너에서, 마찰 대전 안정성, 유동성 및 내구성을 개선하기 위해, 실리카 미립자를 토너 입자에 외부적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 실리카 미립자는 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎡/g 이상 400 ㎡/g 이하의 비표면적을 가지며, 상기 비표면적은 질소 흡착법을 사용해서 BET 방법에 의해 얻은 것이다. 사용되는 실리카 미립자의 양은 토너 입자 100 질량부를 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 질량부 이상 8.00 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.10 질량부 이상 5.00 질량부 이하이다. 실리카 미립자의 BET 표면적은 다음과 같이 얻을 수 있다: 비표면적 측정 장치 오토소브(Autosorb) 1(유아사 이오닉스 가부시키 가이샤 제조), 제미니(GEMINI) 2360/2375(마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 제조), 또는 트리스타(TriStar) 3000(마이크로메리틱스 인스트루먼트 코포레이션 제조)을 사용해서 질소 기체를 실리카 미립자의 표면에 흡수시키고, BET 다점법을 사용해서 계산을 수행한다.

바람직하게는, 소수성화 및 마찰 대전성을 제어하기 위해서, 실리카 미립자를 필요에 따라 처리제, 예컨대 비-변형된 실리콘 와니스, 다양한 변형된 실리콘 와니스, 비-변형된 실리콘 오일, 다양한 변형된 실리콘 오일, 실란 커플링제, 작용기를 갖는 실란 화합물, 또는 기타 유기 실리콘 화합물, 또는 다양한 처리제들의 혼합물로 처리한다.

또한, 필요에 따라, 다른 외부 첨가제를 본 발명에 따른 토너에 첨가할 수 있다. 이와 같은 외부 첨가제의 예로서는, 대전 보조제, 도전제, 유동제, 케이킹 방지제, 열 롤러 정착시의 이형제, 윤활제 및 연마제로서 작용하는 수지 미립자 및 무기 미분체를 들 수 있다. 윤활제의 예로서는 플루오로에틸렌 분체, 스테아르산아연 분체, 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 분체를 들 수 있다. 연마제의 예로서는 산화세륨 분체, 탄화규소 분체, 및 티탄산스트론튬 분체를 들 수 있다. 이들 중에서, 티탄산스트론튬 분체가 바람직하다.

토너를 제조하는 방법으로서, 다음과 같은 방법을 사용할 수 있다. 결착 수지, 착색제, 하전 제어제, 필요에 따라, 왁스 및 기타 첨가제를 믹서, 예컨대 헨쉘 믹서 및 볼 밀에 의해 충분히 혼합한다. 혼합물을 열 혼련기, 예컨대 이축 혼련 압출기, 열 로울, 혼련기 및 압출기를 사용해서 용융 혼련시킨다. 이때, 왁스, 자성 산화철 입자, 및 금속 함유 화합물을 첨가할 수 있다. 용융 혼련된 생성물을 냉각 및 응고시키고, 분쇄한 다음 분류하여 토너 입자를 수득한다. 또한, 필요에 따라서, 토너 입자와 외부 첨가제를 믹서, 예컨대 헨쉘 믹서에 의해 혼합하여 토너를 얻을 수 있다.

믹서의 예로서는 다음을 들 수 있다:

헨쉘 믹서(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조); 수퍼 믹서(Super Mixer)(가와타 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드); 리보콘(Ribocone)(오카와라 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드 제조); 노타 믹서(Nauta Mixer), 터뷸라이저(Turbulizer), 및 시클로믹스(Cyclomix)(호소가와 미크론 코포레이션 제조; 스피럴 스핀 믹서(Spiral Spin Mixer)(퍼시픽 머시너리 앤드 엔지니어링 컴퍼니 리미티드 제조); 및 뢰지(Loedige) 믹서(마츠보 코포레이션 제조). 혼련기의 예로서는 다음을 들 수 있다: KPC 니더(kneader)(쿠리모토 리미티드 제조); 버스 코니더(Buss cokneader)(버스 아게 제조); TEM형 압출기(도시바 머신 컴퍼니 리미티드 제조); TEX 이축 혼련기(더 저팬 스틸 웍스 리미티드 제조); PCM 니더(이케가이 아이언웍스 코포레이션 제조); 3-로울 밀, 혼합 로울 및, 및 혼련기(이노우에 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드 제조); 니덱스(Kneadex)(미츠이 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조); MS형 프리듀어 니더(Preddure Kneader), 및 니더-루더(Kneader-ruder)(모리야마 매뉴팩츄어링 컴퍼니 제조); 및 밴버리(Banbury) 믹서(고베 스틸 리미티드 제조). 밀(mill)의 예로서는 다음을 들 수 있다: 카운터 제트 밀(Counter Jet Mill), 마이크로 제트(Micro Jet), 및 이노마이저(Inomizer)(호소카와 미크론 코포레이션 제조); IDS형 밀, 및 PJM 제트 밀(니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드 제조); 크로스 제트 밀(Cross Jet Mill)(쿠리모토 리미티드 제조); 울맥스(ULMAX)(니소 엔지니어링 컴퍼니 리미티드 제조); SK 제트-오-밀(Jet-O-Mill)(세이신 엔터프라이즈 컴퍼니 리미티드 제조); 크립트론(CRYPTRON)(가와사키 헤비 인더스트리즈 리미티드 제조); 터보 밀(Turbo Mill)(터보 고교 컴퍼니 리미티드); 및 수퍼 로터(Super Rotor)(니신 엔지니어링 인코포레이티드).

분류기의 예로서는 다음을 들 수 있다: 크루시엘(Crushiel), 미크론(Micron) 분류기, 스페딕(Spedic) 분류기(세이신 엔터프라이즈 컴퍼니 리미티드); 터보 분류기(니신 엔지니어링 인코포레이티드); 미크론 분리기, 터보플렉스(Turboplex)(ATP), 및 TSP 분리기(호소가와 미크론 코포레이션 제조); 엘보젯(Erbojet)(니테프 마이닝 컴퍼니 리미티드 제조); 디스퍼젼(Dispersion) 분리기(니폰 뉴매틱 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드); 및 마이크로컷(Microcut)(야스가와 트레이딩 컴퍼니).

거친 입자를 체분류하는데 사용되는 체분류 장치의 예로서는 다음을 들 수 있다: 울트라소닉(Ultrasonic)(고에이 산교 컴퍼니 리미티드 제조); 레조나시브(Resonasieve) 및 자이론시프터(Gyronshifter)(도쿠주 코포레이션 제조); 바이브라소닉(Vibrasonic) 시스템(달톤 코포레이션 제조); 소니크린(Sonicreen)(신토코기오 리미티드 제조); 터보 스크리저(Turbo Screeser)(터보 교교 컴퍼니 리미티드); 마이크로시프터(마키노 매뉴팩츄어링 컴퍼니 리미티드 제조); 및 원형 진동 체.

실시예

이하에서는, 실시예에 의거하여, 본 발명을 구체적으로 설명하고자 한다. 실시예에서 "부"는 특별한 언급이 없는 한 질량부를 나타낸다.

<결착 수지 (A-1)의 제조예>

테레프탈산: 45.0 몰부

푸마르산: 2.0 몰부

에틸렌 글리콜: 33.0 몰부

네오펜틸 글리콜: 17.5 몰부

냉각관, 교반기, 및 질소 도입 파이프를 포함하는 반응조에 단량체들을 넣고, 총 산 성분을 기준으로 하여 1000 ppm의 테트라부톡시티타네이트를 중합 촉매로서 첨가하였다. 210℃의 온도까지 가열을 수행하고, 생성되는 물을 제거하면서 질소 스트림 하에 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 이어서, 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 이어서, 무수트리멜리트산 2.5몰부를 첨가하고, 표준 압력하에 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 이때, 연화점이 소정의 연화점에 도달할 때까지 20 mmHg 내지 40 mmHg의 감압 하에 반응이 이루어졌다.

수득한 수지를 실온으로 냉각시키고, 입자로 분쇄하여 폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지 (A-1) 7146 g을 수득하였다. 결착 수지 (A-1)는 135℃의 연화점(Tm) 및 59℃의 유리 전이 온도(Tg)를 가졌다. 결착 수지 (A-1)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다. 각 단량체들로부터 유도된 결착 수지의 조성비는 1H-NMR 및 13C-NMR을사용해서 측정하였다.

1H-NMR 및 13C-NMR의 측정 조건은 다음과 같다:

(1H-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼의 측정)

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(제올 리미티드)

측정 주파수: 400 ㎒

펄스 조건: 5.0 ㎲

데이터 점: 32768

주파수 범위: 10500 ㎐

적분회수:10000회

측정 온도: 60℃

샘플: 측정하고자 하는 샘플 50 ㎎을 직경이 5 ㎜인 튜브에 넣고, CDCl₃를 용제로서 첨가하며; 이것을 항온조에서 60℃의 온도하에 용해시켜서 샘플을 제조함.

(13C-NMR(핵자기 공명) 스펙트럼의 측정)

측정 장치: FT NMR 장치 JNM-EX400(제올 리미티드 제조)

측정 주파수: 400 ㎒

펄스 조건: 5.0 ㎲

데이터 점: 32768

지연 시간: 25초

주파수 범위: 10500 ㎐

적분회수: 16회

측정 온도: 40℃

샘플: 측정하고자 하는 샘플 200 ㎎을 직경이 5 ㎜인 튜브에 넣고, CDCl₃(TMS 0.05%)를 용제로서 첨가하며; 이것을 항온조에서 40℃의 온도하에 용해시킴.

결착 수지 (A-1)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비 및 수득한 결착 수지 (A-1)의 중량(Q)(7146g)으로부터, 각 단량체의 질량(P)을 에스테르 반응에서 탈수를 감안하여 계산하였다. 이어서, 각 단량체 중의 작용기의 몰수와 당량수를 하기 표 1에서와 같이 계산하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 산 성분 중의 카르복시기의 총 당량수가 알코올 성분 중의 히드록시기의 총 당량수보다 더 작다. 따라서, 산 성분 중의 3종의 단량체 각각에 대하여, 단량체의 질량, 단량체의 분자량, 작용기의 수, 및 제조된 결착 수지의 질량을 에스테르기의 농도를 계산하는 수식에 대입하여, 에스테르기의 농도를 계산하였다(이하 수식 참조). 그 결과, 결착 수지 (A-1)에서 에스테르기의 농도는 43.4 질량%였다.

<결착 수지 (A-2)의 제조예>

폴리에스테르 수지를 포함하는 결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-2)를 수득하였다. 결착 수지 (A-2)를 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 45.0 몰부

푸마르산: 2.0 몰부

에틸렌 글리콜: 14.0 몰부

네오펜틸 글리콜: 9.5 몰부

1,4-시클로헥산디메탄올: 27.0 몰부

<결착 수지 (A-3)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-3)을 수득하였다. 결착 수지 (A-3)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 39.0 몰부

푸마르산: 6.0 몰부

에틸렌 글리콜: 32.0 몰부

1,4-시클로헥산디메탄올: 19.0 몰부

무수트리멜리트산: 4.0 몰부

<결착 수지 (A-4)의 제조예>

테레프탈산: 50.0 몰부

에틸렌 글리콜: 35.0 몰부

네오펜틸 글리콜: 15.0 몰부

냉각관, 교반기, 및 질소 도입 파이프를 포함하는 반응조에 단량체들을 넣고, 총 산 성분을 기준으로 하여 1000 ppm의 테트라부톡시티타네이트를 중합 촉매로서 첨가하였다. 210℃의 온도까지 가열을 수행하고, 생성되는 물을 제거하면서 질소 스트림 하에 5 시간 동안 반응을 수행하였다. 이어서, 5 mmHg 내지 20 mmHg의 감압 하에 1 시간 동안 반응을 수행하였다. 이때, 연화점이 소정의 연화점에 도달할 때까지 20 mmHg 내지 40 mmHg의 감압 하에 반응이 이루어졌다. 수득한 수지를 실온으로 냉각시키고, 입자로 분쇄하여 결착 수지 (A-4)를 수득하였다. 결착 수지 (A-4)를 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

<결착 수지 (A-5)의 제조예>

결착 수지 (A-4)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-5)를 수득하였다. 결착 수지 (A-5)를 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 48.0 몰부

푸마르산: 2.0 몰부

바이오매스로부터 유도된 1,2-프로판디올(원료는 옥수수로부터 유도됨): 20.0 몰부

에틸렌 글리콜: 15.0 몰부

네오펜틸 글리콜: 15.0 몰부

<결착 수지 (A-6)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-6)을 수득하였다. 결착 수지 (A-6)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 40.0 몰부

푸마르산: 6.0 몰부

에틸렌 글리콜: 24.5 몰부

바이오매스로부터 유도된 1,2-프로판디올(원료는 옥수수로부터 유도됨): 10.0 몰부

1,4-시클로헥산디메탄올: 16.0 몰부

무수트리멜리트산: 3.5 몰부

<결착 수지 (A-7)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-7)을 수득하였다. 결착 수지 (A-7)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 47.0 몰부

에틸렌 글리콜: 42.0 몰부

비스페놀 A-프로필렌 옥시드 2.2몰 부가물: 8.5몰부

<결착 수지 (A-8)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-8)을 수득하였다. 결착 수지 (A-8)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 44.0 몰부

1,4-시클로헥산디메탄올: 38.0 몰부

비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2.2몰 부가물: 15.0 몰부

무수트리멜리트산: 3.0 몰부

<결착 수지 (A-9)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-9)를 수득하였다. 결착 수지 (A-9)를 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 12.0 몰부

푸마르산: 35.0 몰부

에틸렌 글리콜: 44.5 몰부

네오펜틸 글리콜: 6.0 몰부

<결착 수지 (A-10)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-10)을 수득하였다. 결착 수지 (A-10)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

푸마르산: 47.0 몰부

에틸렌 글리콜: 50.5 몰부

<결착 수지 (A-11)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-11)을 수득하였다. 결착 수지 (A-11)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 45.0 몰부

에틸렌 글리콜: 36.5 몰부

비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2.2몰 부가물: 16.0 몰부

<결착 수지 (A-12)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-12)를 수득하였다. 결착 수지 (A-12)를 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 45.5 몰부

비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2.2몰 부가물: 52.0 몰부

<결착 수지 (A-13)의 제조예>

결착 수지 (A-1)의 제조예에서, 결착 수지를 제조하는데 사용되는 단량체들을 이하에 나타낸 바와 같이 변경하였다. 이것을 제외하고는, 결착 수지 (A-1)의 제조예와 같은 방식으로, 결착 수지 (A-13)을 수득하였다. 결착 수지 (A-13)을 제조하는데 사용된 각 단량체들로부터 유도된 조성비(몰부) 및 물리적 특성값을 하기 표 2에 나타내었다.

테레프탈산: 46.5 몰부

비스페놀 A의 프로필렌 옥시드 2.2몰 부가물: 23.0 몰부

1,4-시클로헥산디메탄올: 28.0 몰부

<결착 수지 (B-1)의 제조예>

L-락티드 95 질량부(47.5 kg) 및 D-락티드 5 질량부(2.5 kg)을 중합 반응조에 넣었다. L-락티드 및 D-락티드를 질소 대기하에 교반하면서, L-락티드와 D-락티드를 가열하여 용융시키고 균일하게 혼합하였다. 이어서, 주석 옥틸레이트 0.03부(15 g)을 첨가하고, 온도를 190℃로 가열하여 연화점이 소정의 연화점에 도달할 때까지 열 개환 중합을 수행하였다. 이와 같이 하여, 바이오매스-유도된 결착 수지 (B-1)을 수득하였다. 결착 수지 (B-1)의 에스테르기의 농도는 48.9%이고, 연화점(Tm)은 131℃이며, 유리 전이점(Tg)은 68℃였다.

<결착 수지 (B-2)의 제조예>

테레프탈산: 24 몰부

도데세닐 숙신산: 16 몰부

트리멜리트산: 7 몰부

하기 화학식 I-1로 표시되는 비스페놀 유도체(프로필렌 옥시드 2.5몰 부가물): 31 몰부

하기 화학식 I-1로 표시되는 비스페놀 유도체(에틸렌 옥시드 2.5몰 부가물): 22 몰부

[화학식 I-1]

상기 화학식 I-1에서 R은 에틸렌 또는 프로필렌 기를 나타내고, x 및 y는 각각 1 이상의 정수이며, x+y의 평균값은 2 내지 10이다.

원료 및 촉매인 주석 2-에틸헥사노에이트를 4-목 플라스크에 넣고, 감압 장치, 물 분리 장치, 질소 기체 도입 장치, 온도 측정 장치 및 교반기를 부착하였다. 질소 대기하에 130℃의 온도에서 교반을 수행하면서, 이하에 나타낸 스티렌-아크릴 수지 단위를 제조하기 위한 단량체들을 원료 100 질량부를 기준으로 하여 25 질량부로 첨가하였다. 이때, 하기 단량체를 중합 개시제(벤조일 퍼옥시드)와 혼합하고, 4 시간에 걸쳐서 적하 깔대기로부터 적하하였다.

스티렌: 82 질량부

2-에틸헥실아크릴레이트: 16 질량부

아크릴산: 2 질량부

생성물의 온도를 130℃로 유지하면서 생성물을 3 시간 동안 숙성하였다. 온도를 230℃로 상승시켜서 반응을 수행하였다. 반응을 종료한 후에, 생성물을 용기로부터 추출하고 분쇄하여 결착 수지 (B-2)를 수득하였다. 결착 수지 (B-2)는 폴리에스테르 수지 성분, 비닐 중합체 성분, 및 스티렌-아크릴 수지 단위에 화학적으로 결합된 폴리에스테르 단위를 갖는 하이브리드 수지 성분을 함유한다. 연화점은 131℃이고, 유리 전이점은 65℃였다.

<하전 제어제 (C-1)의 제조예>

4-클로로-2-아미노페놀 10부를 물 76.5부와 35% 염산 15.2부의 혼합 용액에 첨가하고, 냉각하에 교반하였다. 혼합 용액을 얼음으로 냉각시키고, 용액의 온도가 0℃ 내지 5℃가 되도록 온도를 유지시켰다. 물 24.6부에 용해된 아질산나트륨 13.6부를 염산 수용액에 적하하고, 2 시간 동안 교반하여 디아조화시켰다. 과량의 아질산을 술팜산으로 제거하고, 여과를 수행하여 디아조 용액을 수득하였다.

이어서, 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론 12.0부를 물 87부, 25% 수산화나트륨 12.1부, 탄산나트륨 4.9부 및 n-부탄올 104.6부의 혼합 용액에 첨가하고, 용해시켰다. 디아조 용액을 혼합 용액에 첨가하고 20℃ 내지 22℃의 온도에서 4 시간 동안 교반하여 커플링 반응을 수행하였다. 이어서, 물 92.8부 및 25% 수산화나트륨 수용액 43.5부를 첨가하고, 교반한 후에 세척하여 하부 수성층을 분리시키고 제거하였다.

이어서, 물 42.2부, 살리실산 5.9부, 부탄올 24.6부, 및 15% 탄산나트륨 48.5부를 반응 용액에 첨가하고 교반하였다. 또한, 38% 염화제이철 수용액 15.1부 및 15% 탄산나트륨 18.0부를 첨가하고, 아세트산을 사용해서 반응 용액의 pH를 4.5로 조정하였다. 용액의 온도를 30℃의 온도로 상승시키고, 용액을 8 시간 동안 교반하여 착체 형성 반응을 수행하였다. 교반을 종료한 후에, 용액을 그대로 방치해 두고, 하부 수성층을 분리시켰다. 또한, 물 189.9부를 첨가하고 교반한 후에 세척하여 하부 수성 층을 분리시키고 제거하였다. 여과한 후에, 케이크를 물 253부로 세척하였다. 케이크를 진공 중에서 60℃의 온도하에 24 시간 동안 건조시켜서 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-1)를 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-1)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-1)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 표 3에서 치환기 A₁, A₂ 및 A₃의 결합 부분은 하기 화학식 1의 번호에 대응한다.

[화학식 1]

또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-1)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

하전 제어제에 의한 흡습량을 "고정밀 스팀 흡착량 측정 장치 벨소프-아쿠아(BELSORP-aqua) 3"(벨 저팬, 인코포레이티드)을 사용해서 측정하였다. 상기 "고정밀 스팀 흡착량 측정 장치 벨소프-아쿠아 3"은 단지 표적 기체(본 발명의 경우에는 물)만이 존재하는 조건하에서 고체-기체 평형을 제공하며, 이때의 고체 질량 및 증기압을 측정한다.

먼저, 샘플 약 1 g을 샘플 셀내에 넣고, 실온 하에 100 ㎩ 이하에서 24 시간 동안 탈기를 수행하였다.

탈기를 완료한 후에, 샘플의 중량을 정밀하게 평량하였다. 샘플을 장치의 본체에 놓고, 하기 조건으로 측정하였다.

공기 항온 온도: 80.0℃

흡착 온도: 30.0℃

흡착질의 명칭: H₂O

평형 시간: 500초

온도 대기: 60분

포화 증기압: 4.245 ㎪

샘플관에서 공기의 배출 속도: 표준

도입하고자 하는 도입 압력의 초기량: 0.20 ㎤(STP)·g^-1

측정 상대 압력 P/P0(흡습 과정 대 탈습 과정을 측정함): 0.05, 0.15, 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65, 0.75, 0.85, 0.90, 및 0.95

상기 조건으로 측정을 수행하고, 30℃의 온도에서 흡습과 탈습 등온선을 작성한 다음, 90% RH의 습도에서 흡습 과정에서 흡습량(㎎/g)을 계산하였다. 또한, 65% RH의 습도에서 흡습하는 동안의 흡습량 M1(㎎/g)과 95% RH의 습도에 이르기까지 습도 이력을 갖는 탈습중의 흡습량 M2(㎎/g) 사이의 차이 Δ(M2-M1)를 계산하였다.

<하전 제어제 (C-2)의 제조>

하전 제어제 (C-1)의 제조예에서, 물 42.2부, 살리실산 5.9부, n-부탄올 24.6부, 및 15% 탄산나트륨 48.5부를 커플링 반응 종료후에 반응 용액에 첨가하고, 교반하였다. 또한, 38% 염화제이철 수용액 15.1부 및 15% 탄산나트륨 48.5부를 첨가하고, 온도를 30℃로 상승시켰다. 이어서, 반응 용액을 8 시간 동안 교반하여 착체 형성 반응을 수행하였다. 교반을 중단한 후에, 용액을 그대로 방치해 두고, 하부 수성층을 분리시켰다. 또한, 물 92.8부, n-부탄올 12.3부, 및 25% 수산화나트륨 8.7부를 첨가하고 교반한 후에 세척하여 하부 수성 층을 분리시키고 제거하였다. 여과를 수행하여 금속 착체 화합물을 추출하고, 그 화합물을 물 253부로 세척하였다.

수산화나트륨 5.9부를 물 82.3부에 첨가하고, 온도를 상승시키면서 교반하였다. 내부 온도가 90℃의 온도에 도달했을 때, 금속 착체 화합물을 물 113.9부에 분산시킴으로써 제조된 용액을 피펫으로 적하하였다. 97℃ 이상 99℃ 이하의 온도에서 n-부탄올을 증류하면서 1 시간 동안 교반을 수행하였다. 냉각하고 여과한 후에, 케이크를 물 253부로 세척하였다. 케이크를 진공 중에서 60℃의 온도하에 24 시간 동안 건조시켜서 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-2)를 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-2)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-2)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-2)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-3)의 제조예>

하전 제어제 (C-2)의 제조예에서 금속 착체 화합물과 반응하는 용액으로서 사용된 수산화나트륨을 황산암모늄으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-2)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-3)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-3)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-3)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-3)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-4)의 제조예>

하전 제어제 (C-2)의 제조예에서 금속 착체 화합물과 반응하는 용액으로서 사용된 수산화나트륨을 테트라부틸암모늄 브로마이드로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-2)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-4)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-4)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-4)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-4)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-5)의 제조예>

하전 제어제 (C-2)의 제조예에서 금속 착체 화합물과 반응하는 용액으로서 사용된 수산화나트륨을 수산화칼륨으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-2)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-5)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-5)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-5)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-5)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-6)의 제조예>

하전 제어제 (C-3)의 제조예에 사용된 황산암모늄의 양을 그 절반으로 감량하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-3)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-6)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-6)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-6)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-6)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-7)의 제조예>

하전 제어제 (C-1)의 제조예에서 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론을 3-메틸-1-페닐-5-피라졸론으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-1)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-7)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-7)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-7)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-7)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-8)의 제조예>

하전 제어제 (C-1)의 제조예에서 3-메틸-1-(3,4-디클로로페닐)-5-피라졸론을 3-메틸-1-(3,4-디니트로페닐)-5-피라졸론으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-1)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-8)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-8)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-8)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-8)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-9)의 제조예>

하전 제어제 (C-7)의 제조예에서 4-클로로-2-아미노페놀을 4-니트로-2-아미노페놀로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-7)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-9)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-9)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-9)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-9)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-10)의 제조예>

하전 제어제 (C-7)의 제조예에서 금속화에 사용된 염화제이철 수용액을 황산크롬 수용액으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-7)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-10)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-10)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-10)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-10)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<하전 제어제 (C-11)의 제조예>

하전 제어제 (C-7)의 제조예에서 금속화에 사용된 염화제이철 수용액을 염화알루미늄 수용액으로 대체하였다. 이것을 제외하고는, 하전 제어제 (C-7)의 제조예와 동일한 방식으로, 모노아조 금속 착체 화합물인 하전 제어제 (C-11)을 수득하였다.

적외선 흡수 분광 분석, 가시선 흡수 분광 분석, 원소 분석(C, H 및 N), 원자 흡수 분광 분석, 및 질량 분석에 의해서, 하전 제어제 (C-11)의 구조를 확인하였다. 하전 제어제 (C-11)의 구조를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 30℃의 온도 및 90% RH의 습도에서 흡습량 및 하전 제어제 (C-11)의 Δ(M2-M1)을 하기 표 3에 나타내었다.

<실시예 1>

결착 수지 (A-1): 100 질량부

자성 산화철 입자: 90 질량부(평균 입자 크기= 0.20 ㎛, Hc= 11.5 kA/m, σs= 85 A㎡/kg, σr= 16 A㎡/kg)

피셔-트롭쉬 왁스(사솔 왁스 게엠베하 제조, C105, 융점 105℃): 2 질량부

하전 제어제 (C-1): 2 질량부

상기 재료들을 헨쉘 믹서에 의해 예비혼합하였다. 이어서, PCM-30(이케가이 아이언웍스 코포레이션 제조)를 사용해서, 배출구에서 용융된 생성물의 온도가 150℃가 되도록 온도를 설정하고, 재료들을 용융 혼련하였다. 수득한 혼련된 생성물을 냉각시키고, 해머밀에 의해 파쇄하였다. 이어서, 파쇄된 생성물을 터보밀 T250(터보 고교 컴퍼니 리미티드 제조)을 사용해서 분쇄하였다. 수득한 분쇄된 분체를 코안다 효과를 사용하는 다중 분류기를 사용해서 분류하여 중량 평균 입자 크기(D4)가 6.8 ㎛인 자성 토너 입자를 수득하였다.

이어서, 자성 토너 입자 100 질량부에, 소수성 실리카 미분체(BET 비표면적 150 ㎡/g, 실리카 미분체 100부를 헥사메틸디실라잔(HMDS) 30부 및 디메틸 실리콘 오일 10부로 소수성화시킴) 1.0 질량부, 및 티탄산스트론튬 미분체(D50: 1.0㎛) 3.0 질량부를 외부에서 첨가하고, 150 ㎛의 개구를 갖는 메쉬를 사용해서 체분류하여 자성 토너 1을 수득하였다. 수득한 자성 토너 1을 다음과 같이 평가하였다. 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<저온 정착성의 평가>

시판되는 디지털 복사기(이미지 프레스(image press) 1135, 캐논 인코포레이티드 제조) 내의 정착 유닛을 외부로 꺼내고, 외부 정착 유닛을 사용하였다. 외부 정착 유닛을 정착 롤러의 온도를 임의로 설정할 수 있고 처리 속도가 850 ㎜/초가 되도록 변형시켰다. 표준 온도 및 표준 습도 환경(온도 23℃, 습도 50% RH)하에서, 단위 면적당 배치된 토너의 양을 0.5 ㎎/㎠으로 설정하고, 비정착 화상을 온도가 160℃로 조정된 정착 유닛에 공급하였다. 사용된 기록 매체는 90 ㎡/g 종이였다. 수득한 정착 화상을 4.9 ㎪(50 g/㎠)의 하중이 부하된 실본드(silbond) 시트로 마찰시켰다. 화상 농도 감소율(%)에 의해서 마찰 전후에 화상을 평가하였다.

A(매우 우수): 화상 농도 감소율이 5% 미만임.

B(우수): 화상 농도 감소율이 5% 이상 10% 미만임.

C(보통): 화상 농도 감소율이 10% 이상 20% 미만임.

D(나쁨): 화상 농도 감소율이 20% 이상임.

<고온 오프셋 저항성의 평가>

표준 온도 및 표준 습도 환경(온도 23℃, 습도 50% RH)하에서, 50 ㎜/초의 처리 속도, 240℃의 롤러 온도, 및 50 kgf/㎠의 부하 압력의 조건으로 50 g/㎡ 종이를 사용하여, 약 5%의 화상 면적 비율을 갖는 비정착 화상을 공급하고, 정착 화상 위의 오염도를 조사하였다. 고온 오프셋 저항성의 평가 기준은 다음과 같다.

A(매우 우수): 오프셋에 기인한 화상 위의 오염이 발견되지 않고, 화상이 우수함.

B(우수): 오프셋에 기인한 화상 위의 오염이 약간 발견됨.

C(보통): 오프셋에 기인한 화상 위의 오염을 육안으로 쉽게 확인할 수 있으나, 실용상 문제는 없음.

D(나쁨): 오프셋에 기인한 화상 위의 오염이 전체적으로 발견되며, 화상의 품질에 문제가 있음.

<화상의 평가>

160℃의 정착 온도를 갖도록 변형된 시판 디지털 복사기 iR5075N(캐논 인코포레이티드 제조)를 사용해서, 표준 온도 및 표준 습도 환경(온도 23℃, 습도 50% RH) 및 고온 고습도 환경(온도 30℃, 습도 90% RH)하에, 5%의 인자율을 갖는 시험 차트 30,000장을 연속적으로 프린트하였다. 이어서, 다양한 항목에 대하여 다음과 같이 평가하였다.

- 현상성 평가 (1)

100장째 프린트시의 화상 농도에 대하여 30,000장을 프린트한 후의 화상 농도의 감소율을 계산하였다. 화상 농도에 관해서는, 반사 농도계로서 맥베스(Macbeth) 밀도계(그레택 맥베스 게엠베하) 및 SPI 필터를 사용해서, 시험 차트의 화상의 단색 흑색부의 반사 농도를 측정하였다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.

A(매우 우수): 화상 농도의 감소율이 3.0% 미만임.

B(우수): 화상 농도의 감소율이 3.0% 이상 6.0% 미만임.

C(보통): 화상 농도의 감소율이 6.0% 이상 10.0% 미만임.

D(나쁨): 화상 농도의 감소율이 10.0% 이상임.

- 포깅의 평가

30,000장 내구성 시험 이후에 화상에서 백지부의 반사 농도의 최저값을 Ds로 하고, 화상을 형성하기 전의 전사재의 반사 평균 농도를 Dr로 하여, Dr-Ds를 포깅 값으로서 정의하였다. 백지부 반사 밀도는 반사 밀도계(반사도계 모델 TC-6DS, 도쿄 덴쇼쿠 컴퍼니 리미티드 제조)를 사용해서 측정하였다. 수치가 작을수록 포깅이 더욱 현저하게 억제되었음을 가리킨다. 평가 기준을 이하에 나타내었다.

A(매우 우수): 포깅 값이 1.0 미만임.

B(우수): 포깅 값이 1.0 이상 3.0 미만임.

C(보통): 포깅 값이 3.0 이상 5.0 미만임.

D(나쁨): 포깅 값이 5.0 미만임.

- 정착 안정성의 평가

30,000장을 연속적으로 프린트하면서, 전체 단색 화상(선단 여백: 5 ㎜)을 5000장마다 출력하였다. 수득한 정착 화상을 화상면이 외측을 향하도록 접고, 화상의 결손도를 육안으로 측정하였다. 평가는 표준 온도 및 표준 습도 환경(온도 23℃, 습도 50% RH)하에서만 수행하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

A(매우 우수): 정착 화상에 결손이 없음.

B(우수): 접은 부분에서 약간의 결손이 발견되지만 실용상 문제없음.

C(보통): 화상에 육안으로 관찰 가능한 명확한 결손이 있음.

D(나쁨): 접은 부분 주위로 화상에 현저한 결손이 있음.

- 현상성 평가 (2)

토너(D-1)를 고온 및 고습도(온도 30℃, 습도 95% RH) 환경 하에 24 시간 동안 방치하였다. 이어서, 토너(D-1)를 고온 및 고습도(온도 30℃, 습도 65% RH) 환경 하에 24 시간 동안 더 방치하였다. 토너 및 화상 평가 기계를 사용해서, 5%의 인자율을 갖는 시험 차트 30,000장을 고온 및 고습도(온도 30℃, 습도 65% RH) 환경 하에 연속적으로 프린트하였다. 이어서, 현상성 평가 (1)과 동일한 방식으로 화상 농도의 감소율을 평가하였다.

실시예 1에서는, 어떤 평가에서도 우수한 결과를 얻었다.

<실시예 2 내지 12>

하기 표 4에 나타낸 제제를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 방식으로 자성 토너 2 내지 12를 제조하였다. 수득한 자성 토너를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 1>

하기 구조를 갖는 철 아조 착체(호도가야 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조, 등록상표: T-77)를 하전 제어제 (C-12)로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 자성 토너 1을 제조하였다. 하전 제어제 (C-12)에서, 30℃의 온도 및 90% RH의 흡도에서 흡습량은 33.45 ㎎/g이고, 65% RH의 흡도에서 흡습량과탈습량 사이의 차이 Δ(M2-M1)은 4.06이었다. 하기 식에서, a+b+c는 1이다.

수득한 비교 자성 토너 1을 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 2>

하기 구조를 갖는 철 아조 착체(호도가야 케미컬 컴퍼니 리미티드 제조, 등록상표: T-95)를 하전 제어제 (C-13)로서 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 자성 토너 2를 제조하였다. 하전 제어제 (C-13)에서, 30℃의 온도 및 90% RH의 흡도에서 흡습량은 34.27 ㎎/g이고, 65% RH의 흡도에서 흡습량과탈습량 사이의 차이 Δ(M2-M1)은 4.92이었다.

수득한 비교 자성 토너 2를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 3 및 비교예 4>

표 4에 나타낸 제제를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 자성 토너 3 및 비교 자성 토너 4를 제조하였다. 수득한 비교 자성 토너 3 및 4를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

<비교예 5>

스티렌-아크릴 공중합체 수지(미츠이 케미컬스, 인코포레이티드, 제품명: CPR-100, 연화점: 111℃)를 결착 수지 (B-3)로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방식으로 비교 자성 토너 5를 제조하였다. 수득한 비교 자성 토너 5를 실시예 1과 동일한 방식으로 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.

이상에서는 예시적인 실시형태에 의해 본 발명을 설명하였지만, 본 발명이 개시된 예시적인 실시형태에 제한되지 않음을 알아야 한다. 첨부된 특허청구범위는 변형예 및 균등한 구조와 기능도 모두 포함하는 것으로 해석해야 한다.

본 출원은 2011년 3월 29일자로 출원된 일본 특허 출원 제2011-072823호에 대한 우선권을 주장하며, 상기 특허 출원은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.

Claims

토너 입자를 포함하고, 각각의 토너 입자는 결착 수지 및 하전 제어제를 포함하는, 토너이며,
상기 결착 수지는 70 몰% 이상의 지방족 다가 알코올을 함유하는 알코올 성분과 카르복실산 성분의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지이고,
상기 폴리에스테르 수지는 25 질량% 이상 55 질량% 이하의 에스테르기 농도를 가지며,
상기 하전 제어제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 토너.
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서, A₁, A₂ 및 A₃는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; B₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; M은 Fe 원자, Cr 원자, 또는 Al 원자를 나타내고; X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다)
제1항에 있어서,
상기 하전 제어제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인, 토너.
[화학식 2]

(상기 화학식 2에서, A₁, A₂, 및 A₃는 각각 독립적으로 수소 원자, 니트로기, 또는 할로겐 원자를 나타내고; B₁은 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며; X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다)
제1항에 있어서,
상기 하전 제어제는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인, 토너.
[화학식 3]

(상기 화학식 3에서 X⁺는 수소 이온, 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온, 또는 이들의 혼합 이온을 나타낸다)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 토너 중의 수지의 총량을 기준으로 폴리에스테르 수지 50 질량% 이상 100 질량% 이하가 함유된, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는, 테레프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 및 무수 트리멜리트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 1,2-프로판디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 알코올 성분의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지인, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산, 푸마르산, 에틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지인, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산, 푸마르산, 트리멜리트산, 에틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지인, 토너.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 수지는 테레프탈산, 푸마르산, 무수 트리멜리트산, 에틸렌 글리콜, 및 네오펜틸 글리콜의 축합 중합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지인, 토너.