KR20130129473A

KR20130129473A - 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20130129473A
Application number: KR1020137026849A
Authority: KR
Inventors: 야스지로 모리; 오사무 가제토; 신타로 히카사; 료지 가츠노
Original assignee: 가부시키가이샤 구라레
Priority date: 2011-03-29
Filing date: 2012-03-19
Publication date: 2013-11-28
Also published as: JPWO2012132984A1; CN104311853B; TW201446470A; JP5117639B2; TWI526292B; TWI465331B; KR101784042B1; TW201244914A; CN103442871B; CN103442871A; WO2012132984A1; CN104311853A; KR20130124585A; JP2012215908A; JP5961475B2; KR101380528B1; CN103897208A

Abstract

연신성 및 편광 필름의 생산성이 양호한, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 PVA 필름：Δn(MD)Ave - 0.1 × 10^-3 ≤ Δn(TD)Ave ≤ Δn(MD)Ave + 0.25 × 10^-3 (I) Δn(TD)Ave ≤ 2.5 × 10^-3 (II) [식 중, Δn(MD)Ave 는 PVA 필름의 길이 방향의 복굴절률을 필름 두께 방향으로 평균화한 값, Δn(TD)Ave 는 PVA 필름의 폭 방향의 복굴절률을 필름 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다], 및 (a) 복수의 건조 롤을 구비하는 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 함유 막제조 원액을 막상으로 토출시켜 부분 건조시킨 후에 후속의 건조 롤로 순차 건조시켜 제조할 때에, (b) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 PVA 막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 의 비 (S_T/S₁) 를 0.990 ∼ 1.050 으로 하고, (c) 주속 (S_T) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S_T) 를 0.960 ∼ 0.980 으로 하고, (d) 비 (S_L/S₁) 를 0.970 ∼ 1.010 으로 하는 필름의 제조 방법.

Description

폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법{POLYVINYL ALCOHOL POLYMER FILM AND PROCESS FOR PRODUCING SAME}

본 발명은 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 필름으로 제조한 편광 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있어 고배율로 연신해도 필름이 잘 파단되지 않고, 필름의 파단에 따른 연신 작업의 중단 등을 일으키지 않고, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 연신 필름을 높은 수율로, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름 및 그 제조 방법, 그리고 당해 필름으로 제조한 편광 필름에 관한 것이다.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 스위칭 기능을 갖는 액정 등과 함께 액정 표시 장치 (LCD) 의 중요한 구성 요소이다. 이 액정 표시 장치의 적용 분야도, 개발 초기 무렵의 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기로부터, 노트 PC, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 네비게이션 시스템, 휴대전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 넓은 범위로 확대되어 있고, 특히 액정 모니터나 액정 텔레비전 등에서는 대화면화가 진행되어 있다.

편광판은 일반적으로, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 1 축 연신한 후에 요오드나 이색성 염료를 사용하여 염색 처리하는 방법, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 염색하여 1 축 연신한 후에 붕소 화합물로 고정 처리를 실시하는 방법, 상기 어느 방법에 있어서 염색과 동시에 고정 처리를 실시하는 방법 등에 의해 편광 필름을 제조하고, 그것에 의해 얻어진 편광 필름의 편면 또는 양면에 3아세트산셀룰로오스 필름이나 아세트산·부티르산셀룰로오스 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 시켜 제조된다.

최근, 액정 표시 장치의 용도의 확대 등에 따라, 표시 품질의 고급화에 더하여, 한층 더 비용 다운이나, 취급성의 추가적인 향상이 요구되고 있다. 비용 다운 면에서는, 편광 필름을 제조할 때의 생산 스피드를 향상시키는 것, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 연신할 때의 연신 끊김 (파단) 을 방지하여 파단 손실을 저감시켜 수율을 향상시킴과 함께 필름의 파단에 따른 연신 작업이나 연신·염색 작업의 중단을 방지하는 것 등이 필요하다.

편광 필름을 제조할 때의 생산성의 향상의 하나로서, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간의 단축화가 요구되고 있고, 이러한 점에서, 편광 필름용의 원반 필름으로서, 종래는 두께가 75 ㎛ 정도의 폴리비닐알코올계 중합체 필름이 일반적으로 사용되어 왔지만, 최근, 두께가 70 ㎛ 보다 얇은, 한층 박막화된 폴리비닐알코올계 중합체 필름이 요구되고 있다.

그러나, 폴리비닐알코올계 중합체 필름이 얇아질수록, 고배율로 연신했을 때에 파단이 잘 발생한다는 문제가 있고, 이러한 점에서, 한계 연신 배율이 높고, 얇아도, 파단을 일으키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그에 따라 종래품과 동등 이상의 편광 성능을 갖는 편광 필름을, 양호한 작업성이고, 높은 수율, 저비용, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름이 요구되고 있다.

종래, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 연신성의 향상이나 연신시의 균일성의 향상, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 연신하여 얻어지는 편광 필름에 있어서의 편광 성능이나 내구성의 향상 등을 목적으로 하여, 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 원액을 사용하여 건조시키면서 막제조하는 데에 있어서, 막제조 드로우 (막제조에 사용하는 롤 사이에 있어서의 폴리비닐알코올계 중합체막의 반송 속도의 비) 의 조정, 막제조시의 폴리비닐알코올계 중합체막의 수분율의 조정 등이 행해져 왔다.

그러한 종래 기술로는, (1) 1 축 연신했을 때에 충분히 분자 배향된 연신 필름이 얻어지도록 하기 위해서, 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하기 위한 막제조 조작을, 1 이하의 막제조 드로우를 채용하여, 막제조 장력을 한없이 낮게 하여 실시하는 방법 (특허문헌 1, 특히 그 단락 [0008] ∼ [0009], 실시예 등)；(2) 고배율의 연신이 가능한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 드럼 막제조기를 사용하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조할 때에, [얻어진 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 권취 속도]/[막제조 원료가 공급되는 최상류에 위치하는 드럼의 속도] 를 0.8 ∼ 1.3 으로 하는 방법 (특허문헌 2)；(3) 고배율의 연신이 가능한 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻는 것을 목적으로 하여, 드럼 막제조기를 사용하여 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조할 때의 건조 공정에 있어서, 필름의 휘발 분율이 10 중량％ 이하가 되는 시점의 공정 속도 (Rc) 와 최종 권취 속도 (Rf) 의 속도비 (Rf/Rc) 를 0.9 ∼ 1.1 로 하는 방법 (특허문헌 3) 등이 알려져 있다.

또, (4) 대면적에 있어서도 균일한 광학 성능을 갖는 광폭의 편광 필름을 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 필름을 얻기 위해서, 폴리비닐알코올막의 휘발분이 10 ％ 이하로 되어 있는 공정에 위치하는 건조 롤의 속도 (Rc) 와 권취 속도 (Rf) 의 속도비 (Rf/Rc) 를 0.9 ∼ 1.1 로 제어하고, 건조 공정의 온도 편차를 작게 하거나 하여, MD 방향의 인장 신도 (S_M) 와 TD 방향의 인장 신도 (S_T) 의 비 (S_M/S_T) 가 0.7 ∼ 1.3 인 폴리비닐알코올계 필름을 제조하는 방법 (특허문헌 4)；(5) 대면적에 있어서도 균일한 광학 성능을 갖는 광폭의 편광 필름을 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 필름을 얻기 위해서, 폴리비닐알코올막의 휘발분이 10 ∼ 50 중량％ 에 도달한 시점에서, 최상류측에 위치하는 드럼으로부터 폴리비닐알코올막을 박리함과 함께, 최상류측에 위치하는 드럼의 속도 V1 과, 폴리비닐알코올막의 휘발분이 처음으로 10 중량％ 미만이 된 공정에 위치하는 드럼의 속도 V2 의 속도비 V2/V1 를 1.0 ∼ 1.3 으로 하는 방법 (특허문헌 5) 이 알려져 있다.

또한, (6) 균일한 1 축 연신이 가능하고 연신했을 때에 미세한 크랙이나 보이드가 없는 연신 필름을 부여하는 특정한 스킨층/코어층/스킨층으로 이루어지는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 얻기 위해서, 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 휘발 분율 50 ∼ 90 질량％ 의 원액을 제 1 건조 롤로 가열함과 동시에 제 1 건조 롤에 접촉하고 있지 않은 폴리비닐알코올계 중합체막면에 소정의 조건 하에서 열풍을 분사하고, 휘발 분율이 15 ∼ 30 질량％ 가 된 시점에서 폴리비닐알코올계 중합체막을 제 1 건조 롤로부터 박리하여 제 2 건조 롤에 접촉시켜 건조시키고, 그 때, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 과 제 2 건조 롤의 주속 (S₂) 의 비 (S₂/S₁) 를 1.000 ∼ 1.100 으로 하는 방법 (특허문헌 6) 등이 알려져 있다.

그러나, 상기한 특허문헌 1 ∼ 6 에는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름, 특히 필름 두께가 얇은 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 고배율로 1 축 연신했을 때에, 필름에 파단이 발생하지 않도록 하기 위한 방책, 특히 필름의 한계 연신 배율을 보다 더 향상시키기 위한 방책에 대해서는 개시되어 있지 않다.

일본 공개특허공보 평6-136151호 일본 공개특허공보 2001-315141호 일본 공개특허공보 2001-315146호 일본 공개특허공보 2002-30164호 일본 공개특허공보 2002-79531호 일본 공개특허공보 2005-324355호

「고분자 사이언스 One Point 10 고분자의 광물성」, 초판 제3쇄, 쿄리츠 출판 주식회사, 2007년 12월 15일, p.19-21

본 발명의 목적은 한계 연신 배율이 높아서, 파단을 일으키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그에 따라 종래품과 동등 이상의 광학 성능을 갖는 편광 필름 등의 연신 필름을, 양호한 작업성이고, 높은 수율, 저비용, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제공하는 것이다.

특히, 본 발명의 목적은, 편광 필름의 제조에 종래 사용되고 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름보다 얇아도 높은 한계 연신 배율을 가지고 있어, 고배율로 연신했을 때에 파단을 일으키지 않고 원활하게 1 축 연신할 수 있어 종래보다 얇은 연신 필름으로 할 수 있음과 함께, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간을 더욱 단축시켜, 편광 필름을 보다 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은, 상기한 우수한 특성을 갖는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 높은 생산성으로 원활하게 연속하여 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

또, 본 발명의 목적은, 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로 이루어지는 편광 필름을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명자들이 예의 검토를 거듭한 결과, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향 (길이 방향) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값과 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 특정한 관계를 만족하도록 함과 함께, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 특정한 수치 범위로 하면, 필름의 한계 연신 배율이 높아져, 고배율로 연신해도 필름의 파단이 잘 발생하지 않게 되어, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율, 저비용, 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알아내었다. 또, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 특정한 수치 범위로 하면, 필름의 한계 연신 배율이 더욱 향상되는 것을 알아내었다.

특히, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값과 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 특정한 관계를 만족하고, 또한 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 특정한 범위에 있는 상기한 폴리비닐알코올계 중합체 필름은, 당해 필름의 두께가, 편광 필름의 제조에 종래 일반적으로 사용되어 온 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 두께보다 얇은, 30 ∼ 65 ㎛ 정도의 두께이어도, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 파단을 일으키지 않고, 고배율로 원활하게 1 축 연신할 수 있고, 그에 따라 편광 필름의 제조시의 한층 더 박막화가 가능하여, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간을 한층 단축시킬 수 있는 것을 알아내었다.

그리고, 본 발명자들은, 높은 한계 연신 배율을 갖는 상기한 폴리비닐알코올계 중합체 필름은, 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 복수의 건조 롤을 구비하는 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 토출시킨 후, 당해 복수의 건조 롤로 순차 건조시켜 막제조하고, 그 때, 제 1 건조 롤의 주속에 대한 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속의 비를 특정한 수치 범위로 하고, 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속에 대한 최종 건조 롤의 주속의 비를 특정한 수치 범위로 하고, 제 1 건조 롤의 주속에 대한 최종 건조 롤의 주속의 비를 특정한 수치 범위로 하는 것에 의해, 높은 생산성으로 원활하게 연속하여 제조할 수 있는 것을 알아내었다.

또, 본 발명자들은, 상기 방법으로 한계 연신 배율이 높은 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 제조하는 데에 있어서는, 제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율을 특정한 수치 범위로 하는 것이 바람직한 것, 각 건조 롤의 롤 표면 온도가 65 ℃ 이상인 것이 바람직한 것, 또한 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원액의 휘발 분율을 60 ∼ 75 질량％ 로 하고, 또한 제 1 건조 롤의 롤 표면 온도를 80 ∼ 120 ℃ 로 하면, 제 1 건조 롤의 주속을 8 m/분 이상의 고속으로 해도, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값과 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 특정한 관계를 만족하고, 또한 폭 방향의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값이 소정의 수치 범위에 있는, 한계 연신 배율이 높은 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 원활하게 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 것을 알아내고, 그들의 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

(1) 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름이다.

Δn(MD)_Ave- 0.1×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋0.25×10^-3 (I)

Δn(TD)_Ave ≤ 2.5×10^-3 (II)

[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave 는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다]

그리고, 본 발명은

(2) 하기 식 (III) 을 만족하는 상기 (1) 의 폴리비닐알코올계 중합체 필름,

1.3×10^-3 ≤ Δn(MD)_Ave ≤ 2.0×10^-3 (III)；및,

(3) 두께가 30 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내에 있는, 상기 (1) 또는 (2) 의 폴리비닐알코올계 중합체 필름이다.

또한, 본 발명은

(4) 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법으로서,

(a) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출시켜 부분 건조시킨 후에 그것에 계속되는 건조 롤로 다시 건조시켜 막제조하고；그 때,

(b) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 의 비 (S_T/S₁) 를 0.990 ∼ 1.050 으로 하고；

(c) 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S_T) 를 0.960 ∼ 0.980 으로 하고；

(d) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.970 ∼ 1.010 으로 하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 제조 방법이다.

그리고, 본 발명은,

(5) 제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 폴리비닐알코올계 중합체막의 휘발 분율이 17 ∼ 30 질량％ 인 상기 (4) 의 제조 방법；

(6) 각 건조 롤의 롤 표면 온도가 65 ℃ 이상인 상기 (4) 또는 (5) 의 제조 방법；및,

(7) 폴리비닐알코올계 중합체를 함유하는 막제조 원액의 휘발 분율이 60 ∼ 75 질량％ 이고, 제 1 건조 롤의 롤 표면 온도가 80 ∼ 120 ℃ 이고, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 이 8 ∼ 25 m/분인 상기 (4) ∼ (6) 의 어느 제조 방법이다.

그리고, 본 발명은,

(8) 상기 (1) ∼ (3) 의 어느 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로 제조한 편광 필름이다.

본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 연신 필름을 제조할 때에, 고배율로 1 축 연신해도, 필름의 파단이 잘 발생하지 않고, 그에 따라, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율, 저비용, 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

특히, 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은, 필름의 두께가, 편광 필름 등을 제조하기 위해서 종래 일반적으로 사용되어 온 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 두께보다 얇은, 30 ∼ 65 ㎛ 정도의 두께이어도, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 파단을 일으키지 않고, 고배율로 원활하게 1 축 연신할 수 있고, 그에 따라 연신 필름을 제조할 때의 한층 더 박막화가 가능해져, 편광 필름 등을 제조할 때의 건조 시간의 한층 더 단축화 및 그에 따른 생산성의 향상이 가능해진다.

또, 최근, 편광 필름용의 원반 필름으로서, 길이가 1000 m 를 초과하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름도 사용되고 있지만, 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 종래의 것보다 한층 고배율로 연신할 수 있고, 그에 따라 폴리비닐알코올계 중합체 필름으로부터의 편광 필름의 취득량을 종래보다 많게 할 수 있다.

본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 상기한 우수한 특성을 갖는 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 높은 생산성으로 원활하게 연속하여 제조할 수 있다.

도 1 은 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave 를 측정할 때의 시료의 채취 방법을 나타내는 개략도이다.
도 2 는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 Δn(TD)_Ave 를 측정할 때의 시료의 채취 방법을 나타내는 개략도이다.

이하에, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

일반적으로, 폴리비닐알코올계 중합체 등의 투명한 폴리머를 사용하여 제조한 투명한 필름에서는, 폴리머 사슬이 전단 응력에 의한 소성 변형이나 변형 등에 따라 흐름 방향 (기계 흐름 방향：길이 방향) 으로 배향하여 폴리머를 구성하는 원자단의 분극 방향이 매크로적으로 일정해지고, 그에 따라 폴리머 특유의 복굴절이 발생한다 (비특허문헌 1).

폴리비닐알코올계 중합체 필름에 있어서의 기계 흐름 방향의 복굴절률 [Δn(MD)] 은 하기 식 [i] 로부터 구해지고, 또 폭 방향의 복굴절률 [Δn(TD)] 은 하기 식 [ii] 로부터 구해진다.

Δn(MD) = nMD- nz [i]

Δn(TD) = nTD- nz [ii]

[식 중, nMD 는 필름의 기계 흐름 방향 (길이 방향) 의 굴절률, nTD 는 필름의 폭 방향의 굴절률, nz 는 필름의 두께 방향의 굴절률을 나타낸다]

비특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리비닐알코올계 중합체 등의 투명한 폴리머를 사용하여 제조한 필름에서는, 필름을 형성하고 있는 폴리머 사슬이 기계 흐름 방향 (길이 방향) 으로 배향되기 쉽고, 상기한 특허문헌 1 ∼ 6 에 기재되어 있는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을 포함하여, 폴리비닐알코올계 중합체 필름에서는, 일반적으로 「기계 흐름 방향의 복굴절률 [Δn(MD)]」＞「폭 방향의 복굴절률 [Δn(TD)]」이라는 관계, 즉, 기계 흐름 방향의 복굴절률 [Δn(MD)] 이 폭 방향의 복굴절률 [Δn(TD)] 보다 커지기 쉽다.

그에 대하여, 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름은, 하기 식 (I) 및 (II) 를 만족한다는 점에서, 종래의 폴리비닐알코올계 중합체 필름과는 상이하다.

Δn(MD)_Ave- 0.1×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋0.25×10^-3 (I)

Δn(TD)_Ave ≤ 2.5×10^-3 (II)

[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave 는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다]

즉, 상기 식 (I) 에 보는 바와 같이, 본 발명의 폴리비닐알코올계 중합체 필름 (이하 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 하는 경우가 있다) 에서는, PVA 계 중합체 필름의 기계 흐름 방향 (PVA 계 중합체 필름을 연속 막제조할 때의 라인 방향) [이하 「길이 방향 (MD)」이라고 하는 경우가 있다] 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값인 「Δn(MD)_Ave」가, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (길이 방향과 직각의 방향) [이하 「폭 방향 (TD)」이라고 하는 경우가 있다] 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값인 「Δn(TD)_Ave」와 동등 혹은 어느 정도 작거나, 또는 「Δn(TD)_Ave」를 초과한다고 해도 그 양이 미미하게 되어 있다.

또한, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 당해 식 (I) 과 함께, 상기 식 (II) 를 만족하고 있다는 점에도 특징을 갖는다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 상기 식 (I) 및 (II) 를 만족함으로써, 필름의 두께가 종래보다 얇은 경우에도, 높은 한계 연신 배율을 갖고, 그에 따라, 편광 필름 등의 연신 필름의 제조시에 고배율로 1 축 연신해도 필름의 파단이 잘 발생하지 않게 되어, 필름의 파단에 따른 연신 작업의 중단을 초래하지 않고, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한, 박막화한 연신 필름을, 높은 수율이며 양호한 생산성으로 제조할 수 있다.

상기 식 (I) 로부터 벗어나면, PVA 계 중합체 필름의 한계 연신 배율이 낮아져, 고배율로 1 축 연신했을 때에 필름의 파단이 잘 발생하게 되고, 특히 필름의 두께가 얇을 때에 파단이 잘 발생하게 된다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 하기 식 (I＇) 를 만족하는 것이 바람직하고, 하기 식 (I'') 를 만족하는 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (I''') 를 만족하는 것이 더욱 바람직하다.

Δn(MD)_Ave- 0.05×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋ 0.23×10^-3 (I＇)

Δn(MD)_Ave ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋ 0.2×10^-3 (I'')

Δn(MD)_Ave＋ 0.05×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋ 0.18×10^-3 (I''')

또, 상기한 식 (II) 의 범위로부터 벗어나, PVA 계 중합체 필름의 Δn(TD)_Ave 가 2.5×10^-3 을 초과하면, PVA 계 중합체 필름의 한계 연신 배율이 낮아져, PVA 계 중합체 필름을 길이 방향 (MD) 으로 고배율로 잘 연신하지 않게 되어, 광학 성능이 우수한 연신 필름이 잘 얻어지지 않게 된다.

Δn(TD)_Ave 를 과도하게 작게 하기 위해서는 PVA 계 중합체 필름의 제조시에 폭 방향의 건조 수축을 허용할 필요가 생겨 PVA 계 중합체 필름의 유효 폭 수율이 저하되는 경향이 있기 때문에, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, Δn(TD)_Ave 가 1.5×10^-3 ∼ 2.2×10^- ³ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1.6×10^-3 ∼ 2.0×10^- ³ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 상기 식 (I) 및 (II) 에 더하여, 하기 식 (III) 을 추가로 만족하는 것이 바람직하다.

1.3×10^-3 ≤ Δn(MD)_Ave ≤ 2.0×10^-3 (III)

PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave 가 2.0×10^-3 이하인 것에 의해, PVA 계 중합체 필름의 한계 연신 배율이 더욱 높아져, PVA 계 중합체 필름을 길이 방향 (MD) 으로 고배율로 연신하기 쉬워져, 광학 성능이 우수한 연신 필름이 보다 용이하게 얻어진다. 한편, PVA 계 중합체 필름의 Δn(MD)_Ave 를 1.3×10^-3 미만으로 하기 위해서는, 건조 롤의 주속비를 크게 저하시킬 필요가 있기 때문에 막제조시에 건조 롤 사이에서 PVA 계 중합체막에 늘어짐이 잘 발생하게 되는 경향이 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, Δn(MD)_Ave 가 1.4×10^-3 ∼ 1.95×10^- ³ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.5×10^-3 ∼ 1.9×10^- ³ 의 범위에 있는 것이 더욱 바람직하다.

또한, PVA 계 중합체 필름에서는, 필름의 폭 방향 (TD) 에서 Δn(MD)_Ave 및/또는 Δn(TD)_Ave 의 값에 변동이 있는 경우가 많고, 특히 폭 방향의 양 단부에서는 Δn(MD)_Ave 가 높아지기 쉽지만, 적어도 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에서 식 (I) 및 (II) 를, 바람직하게는 식 (I) ∼ (III) 을 만족하고 있으면 되고, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중심부를 중심으로 하는 폭 방향 (TD) 의 8 할 이상의 부분의 전역에서 식 (I) 및 (II) 를, 바람직하게는 식 (I) ∼ (III) 을 만족하는 것이 바람직하다. 식 (I) 및 (II) 를 만족하지 않는 PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 양 단부는, PVA 계 중합체 필름을 길이 방향 (MD) 으로 연신하기 전에 절단하여 제거 (귀부 제거) 할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름의 「Δn(MD)_Ave」[PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 및 「Δn(TD)_Ave」[PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.

《1》 Δn(MD)_Ave 의 측정법：

(여기서는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(MD)_Ave 의 측정법을 예시한다)

(i) PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 임의의 위치에서, 도 1(a) 에 나타내는 바와 같이, 필름의 폭 방향 (TD) 에 있어서의 중앙부로부터 MD × TD = 2 ㎜ × 10 ㎜ 크기의 세편 (細片) 을 잘라내고, 그 세편을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름의 양측 사이에 두고, 그것을 다시 나무 프레임에 끼워 마이크로톰 장치에 장착한다.

(ii) 다음으로, 상기에서 채취한 세편을, 도 1(b) 에 나타내는 바와 같이 (PET 필름 및 나무 프레임은 도시 생략), 세편의 길이 방향 (MD) 과 평행하게 10 ㎛ 간격으로 슬라이스하여, 도 1(c) 에 나타내는 관찰용의 슬라이스편 (MD × TD = 2 ㎜ × 10 ㎛) 을 10 개 제조한다. 이 슬라이스편 중에서, 슬라이스면이 평활하고 또한 슬라이스 두께 편차가 없는 슬라이스편 5 개를 선택하고, 각각을 슬라이드 글라스 상에 얹어 마이크로스코프 (키엔스사 제조) 로 슬라이스 두께를 측정한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다.

(iii) 이어서, 슬라이스면을 관찰할 수 있도록, 슬라이스편을 도 1(d) 와 같이 넘어뜨려 슬라이스면을 위를 향하게 하고 슬라이드 글라스 상에 얹어 커버 유리와 실리콘 오일 (굴절률 1.04) 로 봉하고, 이차원 광탄성 평가 시스템 「PA-micro」 (주식회사 포토닉 라티스 제조) 를 사용하여 슬라이스편 5 개의 리타데이션을 측정한다.

(iv) 각 슬라이스편의 리타데이션 분포를 「PA-micro」의 측정 화면에 표시한 상태에서, 슬라이스편을 횡단하도록 당초의 필름 표면에 수직인 선 α 를 긋고, 그 선분 α 상에서 라인 해석을 실시하여 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포 데이터를 취득한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다. 또, 슬라이스편 상에서 선분 α 가 통과하는 위치가 바뀌는 것에 의한 오차를 억제하기 위해, 선폭을 300 화소로 하여 리타데이션의 평균값을 채용한다.

(v) 상기에서 얻어진 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포의 값을 마이크로스코프로 측정한 두께로 나누어 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포를 구하고, 당해 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포의 평균값을 채용한다. 슬라이스편 5 개에 대해 구한 각각의 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(MD) 분포의 평균값을 다시 평균하여, 「Δn(MD)_Ave」로 한다.

《2》 Δn(TD)_Ave 의 측정법：

(여기서는, PVA 계 중합체 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(TD)_Ave 의 측정법을 예시한다)

(i) PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 임의의 위치에서, 도 2(a) 에 나타내는 바와 같이, 필름의 폭 방향 (TD) 에 있어서의 중앙부로부터 MD × TD = 10 ㎜ × 2 ㎜ 크기의 세편을 잘라내고, 그 세편을 두께 100 ㎛ 의 PET 필름의 양측 사이에 두고, 그것을 다시 나무 프레임에 끼워 마이크로톰 장치에 장착한다.

(ii) 다음으로, 상기에서 채취한 세편을, 도 2(b) 에 나타내는 바와 같이 (PET 필름 및 나무 프레임은 도시 생략), 세편의 폭 방향 (TD) 과 평행하게 10 ㎛ 간격으로 슬라이스하고, 도 2(c) 에 나타내는 관찰용의 슬라이스편 (MD × TD = 10 ㎛ × 2 ㎜) 을 10 개 제조한다. 이 슬라이스편 중에서, 슬라이스면이 평활하고 또한 슬라이스 두께 편차가 없는 슬라이스편 5 개를 선택하고, 각각을 슬라이드 글라스 상에 얹어 마이크로스코프 (키엔스사 제조) 로 슬라이스 두께를 측정한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다.

(iii) 이어서, 슬라이스면을 관찰할 수 있도록, 슬라이스편을 도 2(d) 와 같이 넘어뜨려 슬라이스면을 위를 향하게 하고 슬라이드 글라스 상에 얹어 커버 유리와 실리콘 오일 (굴절률 1.04) 로 봉하고, 이차원 광탄성 평가 시스템 「PA-micro」 (주식회사 포토닉 라티스 제조) 를 사용하여 슬라이스편 5 개의 리타데이션을 측정한다.

(iv) 각 슬라이스편의 리타데이션 분포를 「PA-micro」의 측정 화면에 표시한 상태에서, 슬라이스편을 횡단하도록 당초의 필름 표면에 수직인 선 β 를 긋고, 그 선분 β 상에서 라인 해석을 실시하여 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포 데이터를 취득한다. 또한, 관찰은 접안 10 배, 대물 20 배 (토탈 200 배) 의 시야에서 실시한다. 또, 슬라이스편 상에서 선분 β 가 통과하는 위치가 바뀌는 것에 의한 오차를 억제하기 위해서, 선폭을 300 화소로 하여 리타데이션의 평균값을 채용한다.

(v) 상기에서 얻어진 필름의 두께 방향의 리타데이션 분포의 값을 마이크로스코프로 측정한 두께로 나누어 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포를 구하고, 당해 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포의 평균값을 채용한다. 슬라이스편 5 개에 대해 구한 각각의 필름의 두께 방향의 복굴절률 Δn(TD) 분포의 평균값을 다시 평균하여, 「Δn(TD)_Ave」로 한다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 두께는, 5 ∼ 150 ㎛ 의 범위로 할 수 있지만, 편광 필름용의 원반으로서 사용하는 경우 등에 있어서는, 30 ∼ 65 ㎛ 로 하는 것이 바람직하다. 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은 높은 한계 연신 배율을 가지고 있기 때문에, 필름 두께를, 종래 편광 필름용 원반으로서 사용되는 경우가 많았던 두께가 75 ㎛ 정도의 PVA 계 중합체 필름보다 얇은, 상기 30 ∼ 65 ㎛ 로 한 경우에, 필름의 파단을 일으키지 않고 고배율로 연신할 수 있고, 그에 따라 종래품과 동등 이상의 편광 성능 등의 광학 특성을 갖는 연신 필름을 높은 수율로, 원활하게 양호한 생산성으로 제조할 수 있고, 게다가 두께가 30 ∼ 65 ㎛ 인 PVA 계 중합체 필름을 고배율로 연신함으로써, 연신 후의 필름의 두께를 종래보다 한층 얇게 할 수 있음과 함께, 편광 필름을 제조할 때의 건조 시간을 짧게 할 수 있어, 편광 필름의 제조 속도를 향상시킬 수 있다.

PVA 계 중합체 필름의 두께가 지나치게 두꺼우면, 편광 필름을 제조할 때에 건조가 신속하게 잘 행해지지 않게 되고, 한편, PVA 계 중합체 필름의 두께가 지나치게 얇으면, 편광 필름을 제조하기 위한 1 축 연신시에 필름의 파단이 잘 발생하게 된다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 폭은 특별히 제한되지 않지만, 최근, 액정 텔레비전이나 모니터가 대화면화되어 있으므로, 그것들에 유효하게 이용할 수 있도록 하기 위해서 폭은 2 m 이상인 것이 바람직하고, 3 m 이상인 것이 보다 바람직하고, 4 m 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 현실적인 생산기로 편광판을 제조하는 경우에, 필름의 폭이 지나치게 크면 균일한 1 축 연신이 곤란해지는 경우가 있으므로, PVA 계 중합체 필름의 폭은 8 m 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 그 질량 팽윤도가 180 ∼ 250 ％ 인 것이 바람직하고, 185 ∼ 240 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 190 ∼ 230 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 계 중합체 필름의 질량 팽윤도가 지나치게 낮으면, 잘 연신하지 않게 되어, 광학 성능이 우수한 연신 필름을 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 한편, 질량 팽윤도가 지나치게 높으면, 연신시의 공정 통과성이 악화되거나, 고내구성의 편광 필름이 얻어지지 않게 되는 경우가 있다.

여기서 말하는 질량 팽윤도란, PVA 계 중합체 필름을 30 ℃ 의 증류수 내에 30 분간 침지했을 때의 질량을, 상기 침지 후 105 ℃ 에서 16 시간 건조시킨 후의 질량으로 나누어 얻어지는 값의 백분율을 의미하고, 구체적으로는 이하의 실시예에 기재하는 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체로는, 예를 들어, 비닐에스테르를 중합하여 얻어지는 폴리비닐에스테르를 비누화하여 얻어지는 PVA, PVA 의 주사슬에 코모노머를 그래프트 공중합시킨 변성 PVA 계 중합체, 비닐에스테르와 코모노머를 공중합시킨 변성 폴리비닐에스테르를 비누화함으로써 제조한 변성 PVA 계 중합체, 미변성 PVA 또는 변성 PVA 계 중합체의 수산기의 일부를 포르말린, 부틸알데히드, 벤즈알데히드 등의 알데히드류로 가교한 이른바 폴리비닐아세탈 수지 등을 들 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체가 변성 PVA 계 중합체인 경우는, PVA 계 중합체에 있어서의 변성량은 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

PVA 계 중합체의 제조에 사용되는 상기 비닐에스테르로는, 예를 들어, 아세트산비닐, 포름산비닐, 라우르산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 피바린산비닐, 바사틱산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있다. 이들 비닐에스테르는, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 이들 비닐에스테르 중, 아세트산비닐이 생산성의 관점에서 바람직하다.

또, 상기한 코모노머로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 2 ∼ 30 의 올레핀류 (α-올레핀 등)；아크릴산 또는 그 염；아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르류 (예를 들어, 아크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르)；메타크릴산 또는 그 염；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르류 (예를 들어, 메타크릴산의 탄소수 1 ∼ 18 알킬에스테르)；아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체；메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체；N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드류；메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르류；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 니트릴류；염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류；아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물；말레산, 이타콘산 등의 불포화 디카르복실산, 그 염 또는 그 에스테르 등의 유도체；비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물；아세트산이소프로페닐；불포화 술폰산 또는 그 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 α-올레핀이 바람직하고, 특히 에틸렌이 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 평균 중합도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등 면에서, 1000 이상이 바람직하고, 1500 이상이 보다 바람직하고, 2000 이상이 더욱 바람직하다. 한편, PVA 계 중합체의 평균 중합도의 상한은, 균질한 PVA 계 중합체 필름의 제조의 용이성, 연신성 등 면에서 8000 이하가 바람직하고, 특히 6000 이하가 바람직하다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「평균 중합도」란, JIS K 6726-1994 에 준하여 측정되는 평균 중합도를 말하고, PVA 계 중합체를 재비누화하고, 정제한 후에 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도로부터 구해진다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 형성하는 PVA 계 중합체의 비누화도는, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능 및 내구성 등 면에서, 95.0 몰％ 이상이 바람직하고, 98.0 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 99.0 몰％ 이상이 더욱 바람직하고, 99.3 몰％ 이상이 가장 바람직하다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 PVA 계 중합체의 「비누화도」란, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대해 당해 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 계 중합체의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제법은 특별히 한정되지 않고, 상기한 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 PVA 계 중합체 필름을 제조할 수 있는 방법이면 어느 방법으로 제조해도 되지만, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름은,

(a) 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 막제조 장치를 사용하고, 당해 막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출시켜 부분 건조시킨 후에 그것에 계속되는 건조 롤로 다시 건조시켜 막제조하고；그 때,

(b) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 의 비 (S_T/S₁) 를 0.990 ∼ 1.050 으로 하고；

(c) PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S_T) 를 0.960 ∼ 0.980 으로 하고；

(d) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.970 ∼ 1.010 으로 하는 것으로 이루어지는, 본 발명의 제조 방법에 의해, 높은 생산성으로 원활하게 연속하여 제조할 수 있다.

상기한 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 제조 방법에 대해 이하에 의해 구체적으로 설명한다.

PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액은, PVA 계 중합체를 액체 매체와 혼합하여 용액으로 하거나, 액체 매체 등을 함유하는 PVA 계 중합체 펠릿 등을 용융하여 용융액으로 하거나 함으로써 조제할 수 있다.

PVA 계 중합체의 액체 매체에 대한 용해, 액체 매체 등을 함유하는 PVA 계 중합체 펠릿의 용융은, 교반식 혼합 장치, 용융 압출기 등을 사용하여 실시할 수 있다.

그 때에 사용하는 액체 매체로는, 예를 들어, 물, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있고, 이들 액체 매체는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 물, 디메틸술폭사이드, 또는 양자의 혼합물이 바람직하게 사용되고, 특히 물이 보다 바람직하게 사용된다.

PVA 계 중합체의 액체 매체에 대한 용해나 용융의 촉진, 필름 제조시의 공정 통과성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 연신성 향상 등 면에서, 막제조 원액에 가소제를 첨가하는 것이 바람직하다.

가소제로는 다가 알코올이 바람직하게 사용되고, 예를 들어, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있고, 이들 가소제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도 연신성의 향상 효과가 우수한 점에서, 글리세린, 디글리세린 및 에틸렌글리콜 중 1 종 또는 2 종 이상이 바람직하게 사용된다.

가소제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대해 0 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 3 ∼ 25 질량부가 보다 바람직하고, 5 ∼ 20 질량부가 특히 바람직하다. 가소제의 첨가량이 PVA 계 중합체 100 질량부에 대해 30 질량부를 초과하면, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름이 지나치게 부드러워져 취급성이 저하되는 경우가 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 건조 롤로부터의 박리성의 향상, 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 취급성 등 면에서, 막제조 원액에 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 종류로는 특별히 한정은 없지만, 아니온성 계면활성제 또는 논이온성 계면활성제가 바람직하게 사용된다.

아니온성 계면활성제로는, 예를 들어, 라우르산칼륨 등의 카르복실산형, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형, 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형의 아니온성 계면활성제가 바람직하다.

또, 논이온성 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형, 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형, 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형의 논이온성 계면활성제가 바람직하다. 이들 계면활성제는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

계면활성제의 첨가량은, PVA 계 중합체 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 1 질량부가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.5 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 질량부가 특히 바람직하다. 0.01 질량부보다 적으면 막제조성, 박리성의 향상 효과가 잘 나타나지 않게 되는 경우가 있고, 한편, 1 질량부보다 많으면 계면활성제가 필름 표면에 용출되어 블로킹의 원인이 되어, 취급성이 저하되는 경우가 있다.

막제조 원액은, 본 발명의 PVA 계 중합체 필름의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 각종 첨가제, 예를 들어, 안정화제 (예를 들어, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 열안정제 등), 상용화제, 블로킹 방지제, 난연제, 대전 방지제, 활제, 분산제, 유동화제, 항균제 등을 함유하고 있어도 된다. 이들 첨가제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용하는 막제조 원액의 휘발 분율은, 60 ∼ 75 질량％ 가 바람직하고, 65 ∼ 70 질량％ 가 보다 바람직하다. 막제조 원액의 휘발 분율이 60 질량％ 보다 작으면, 막제조 원액의 점도가 높아져 여과나 탈포가 곤란해지는 것 이외에, 막제조 자체가 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 막제조 원액의 휘발 분율이 75 질량％ 보다 크면, 점도가 지나치게 낮아져 PVA 계 중합체 필름의 두께의 균일성이 저해되는 경우가 있다.

여기서, 본 명세서에서 말하는 「막제조 원액의 휘발 분율」이란, 하기 식 [iii] 에 의해 구한 휘발 분율을 말한다.

막제조 원액의 휘발 분율 (질량％) =｛(Wa - Wb) / Wa｝× 100 [iii]

[식 중, Wa 는 막제조 원액의 질량 (g), Wb 는 Wa (g) 의 막제조 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시킨 후의 질량 (g) 을 나타낸다]

PVA 계 중합체 필름의 제조에 사용하는, 회전축이 서로 평행한 복수의 건조 롤을 구비하는 막제조 장치에서는, 건조 롤의 수는 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 ∼ 30 개인 것이 더욱 바람직하다.

복수의 건조 롤은, 예를 들어, 니켈, 크롬, 구리, 철, 스테인리스 스틸 등의 금속으로 형성되어 있는 것이 바람직하고, 특히 롤 표면이 잘 부식되지 않고, 게다가 경면 광택을 갖는 금속 재료로 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 또, 건조 롤의 내구성을 높이기 위해서, 니켈층, 크롬층, 니켈/크롬 합금층 등을 단층 또는 2 층 이상 조합하여 도금한 건조 롤을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

복수의 건조 롤에 있어서의 각 건조 롤의 롤 표면 온도는 65 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 75 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 각 건조 롤의 롤 표면 온도는, 최종 공정 또는 거기에 가까운 공정에서 열처리 롤로서 사용할 수 있는 건조 롤의 롤 표면 온도에 대해서는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 100 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하지만, 그 이외의 건조 롤의 롤 표면 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 사용하는 막제조 장치는, 필요에 따라, 복수의 건조 롤에 계속해서, 열풍로식의 열풍 건조 장치, 열처리 장치, 조습 장치 등을 가지고 있어도 된다.

막제조 장치의 제 1 건조 롤 상에 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 막상으로 토출시키는 데에 있어서는, 예를 들어, T 형 슬릿 다이, 호퍼 플레이트, I-다이, 립 코터 다이 등의 이미 알려진 막상 토출 장치 (막상 유연 장치) 를 사용하여, PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액을 제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출 (유연) 시킨다.

제 1 건조 롤 상에 막상으로 토출시킨 PVA 계 중합체를 함유하는 액은, 제 1 건조 롤 상에서 건조시켜, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 바람직하게는 17 ∼ 30 질량％, 보다 바람직하게는 17 ∼ 29 질량％, 더욱 바람직하게는 18 ∼ 28 질량％ 가 된 시점에서 제 1 건조 롤로부터 박리한다.

제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 17 질량％ 미만이면, Δn(TD)_Ave 에 대한 Δn(MD)_Ave 의 값이 커져 식 (I) 을 만족하지 않게 되는 경향이 있고, 한편, 제 1 건조 롤로부터 박리할 때의 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 30 질량％ 를 초과하면, 제 1 건조 롤로부터의 박리가 곤란해져 경우에 따라서는 파단되거나, 불균일이 잘 발생하게 되거나 하는 경향이 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서의 「PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율」이란, 하기 식 [iv] 에 의해 구한 휘발 분율을 말한다.

A (질량％) =｛(Wc - Wd) / Wc｝× 100 [iv]

[식 중, A 는, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율 (질량％), Wc 는 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름으로부터 채취한 샘플의 질량 (g), Wd 는 상기 샘플 Wc (g) 를 온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하의 진공 건조기 안에 넣고 4 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다]

PVA 계 중합체, 글리세린 등의 다가 알코올 (가소제), 계면활성제 및 물을 이용하여 조제한 막제조 원액으로 형성되는 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름에서는, 상기한 「온도 50 ℃, 압력 0.1 ㎪ 이하에서 4 시간」이라는 조건 하에서 건조시켰을 때에는 주로 물만이 휘발되고, 물 이외의 다른 성분의 대부분은 휘발되지 않고 PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름 중에 잔류하므로, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율은, PVA 계 중합체막 또는 PVA 계 중합체 필름 중에 함유되어 있는 수분량 (수분율) 을 측정함으로써 구할 수 있다.

제 1 건조 롤에서의 건조에 있어서는, 균일 건조성, 건조 속도 등의 관점에서, 제 1 건조 롤의 롤 표면 온도는 80 ∼ 120 ℃ 인 것이 바람직하고, 85 ∼ 105 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 93 ∼ 99 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 건조 롤의 표면 온도가 120 ℃ 를 초과하면 필름이 잘 발포되게 되고, 한편 80 ℃ 미만에서는 제 1 건조 롤 상에서의 건조가 불충분해져, 박리 불량의 원인이 되기 쉽다.

제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 은, 균일 건조성, 건조 속도 및 PVA 계 중합체 필름의 생산성 등 면에서, 8 ∼ 25 m/분인 것이 바람직하고, 11 ∼ 23 m/분인 것이 보다 바람직하고, 14 ∼ 22 m/분인 것이 더욱 바람직하다. 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 이 8 m/분 미만이면 생산성이 저하됨과 함께, 복굴절이 커지기 쉬워 바람직하지 않다. 한편, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 이 25 m/분을 초과하면 제 1 건조 롤 상에서의 건조가 불충분해지기 쉬워 바람직하지 않다.

막상으로 토출된 PVA 계 중합체를 함유하는 막제조 원액의 제 1 건조 롤 상에서의 부분 건조는, 제 1 건조 롤로부터의 열에 의해서만 실시해도 되지만, 제 1 건조 롤로 가열함과 동시에 제 1 건조 롤에 접촉하고 있지 않은 막면 (이하 「제 1 건조 롤 비접촉면」이라고 하는 경우가 있다) 에 열풍을 분사하여, PVA 계 중합체막의 양면으로부터 열을 주어 건조를 실시하는 것이, 균일 건조성, 건조 속도 등 면에서 바람직하다.

제 1 건조 롤 상에 있는 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 분사하는 데에 있어서는, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체 영역에 대해 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 분사하는 것이 바람직하고, 풍속 2 ∼ 8 m/초의 열풍을 분사하는 것이 보다 바람직하고, 풍속 3 ∼ 8 m/초의 열풍을 분사하는 것이 더욱 바람직하다.

제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속이 지나치게 작으면, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 한계 연신 배율이 높은 PVA 계 중합체 필름이 잘 얻어지지 않게 됨과 함께, 제 1 건조 롤 상에서의 건조시에 수증기 등의 결로가 발생하고, 그 물방울이 PVA 계 중합체막에 적하되어 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 있어서의 결함이 잘 발생하게 된다. 한편, 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속이 지나치게 크면, 본 발명에서 목적으로 하고 있는 한계 연신 배율이 높은 PVA 계 중합체 필름이 잘 얻어지지 않게 됨과 함께, 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름에 두께 편차가 발생하고, 그에 따라 염색 편차의 발생 등의 트러블이 잘 발생하게 된다.

PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율, 건조의 균일성 등 면에서, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 80 ∼ 95 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 또 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 노점 온도는 10 ∼ 15 ℃ 인 것이 바람직하다. PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 온도가 지나치게 낮으면, 건조 효율, 균일 건조성 등이 저하되기 쉽고, 한편, 지나치게 높으면 발포가 잘 발생하게 된다.

PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 열풍을 분사하기 위한 방식은 특별히 제한되지 않고, 풍속이 균일하고 또한 온도가 균일한 열풍을 PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면, 바람직하게는 그 전체에 균일하게 분사할 수 있는 방식 모두를 채용할 수 있고, 그 중에서도 노즐 방식, 정류판 방식 또는 그들의 조합 등이 바람직하게 채용된다. PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 대한 열풍의 분사 방향은, 제 1 건조 롤 비접촉면에 대향하는 방향이어도 되고, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면의 원주 형상을 거의 따른 방향 (제 1 건조 롤의 롤 표면의 원주에 거의 따른 방향) 이어도 되며, 또는 그 이외의 방향이어도 된다.

또, 제 1 건조 롤 상에서의 PVA 계 중합체막의 건조시에, 건조에 의해 PVA 계 중합체막으로부터 발생한 휘발분과 분사한 후의 열풍을 배기하는 것이 바람직하다. 배기의 방법은 특별히 제한되지 않지만, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면에 분사하는 열풍의 풍속 편차 및 온도 편차가 발생하지 않는 배기 방법을 채용하는 것이 바람직하다.

제 1 건조 롤 상에서 바람직하게는 휘발 분율 17 ∼ 30 질량％ 로까지 건조시킨 PVA 계 중합체막을 제 1 건조 롤로부터 박리하고, 다음에는, PVA 계 중합체막의 제 1 건조 롤 비접촉면을 제 2 건조 롤에 대향시켜 제 2 건조 롤로 건조시키는 것이 바람직하다.

제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한 제 2 건조 롤의 주속 (S₂) 의 비 (S₂/S₁) 는, 1.005 ∼ 1.090 인 것이 바람직하고, 1.010 ∼ 1.080 인 것이 보다 바람직하다. 비 (S₂/S₁) 가 1.005 미만이면, 제 1 건조 롤로부터의 PVA 계 중합체막의 박리점이 불균해지기 쉽고, 폭 방향의 복굴절률 편차가 커져, 광학용 필름 원반으로서 사용할 수 없게 되는 경우가 있다. 또, 비 (S₂/S₁) 가 1.090 을 초과하면 높은 한계 연신 배율을 갖는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름이 잘 얻어지지 않게 된다.

제 2 건조 롤에서의 건조에 있어서는, 균일 건조성, 건조 속도 등 면에서, 제 2 건조 롤의 롤 표면 온도는 65 ∼ 100 ℃ 인 것이 바람직하고, 65 ∼ 98 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 75 ∼ 96 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다.

제 2 건조 롤로 건조시킨 PVA 계 중합체막을, 제 2 건조 롤로부터 박리하고, 막제조 장치에 형성한 건조 롤의 수 등에 따라, 제 3 건조 롤, 제 4 건조 롤, 제 5 건조 롤, … 등의 복수의 건조 롤에 의해 순차 건조시킨다.

그 때, 본 발명에서는, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 의 비 (S_T/S₁) 가 0.990 ∼ 1.050 이 되도록 하여, PVA 계 중합체막에 가해지는 장력을 조절하면서 건조를 실시한다. 여기서, 「PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤」이란, 건조 롤 상에서 PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 된 경우에는 당해 건조 롤을 의미하고, 2 개의 건조 롤 사이에서 휘발 분율이 13 질량％ 가 된 경우에는 당해 2 개의 건조 롤 중, 뒤에 위치하는 건조 롤을 의미한다. 비 (S_T/S₁) 를 상기한 범위로 하는 것에 의해, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 될 때까지의 건조 공정에 있어서, 필름의 늘어짐이나 들러붙음 등의 트러블을 발생시키지 않고, 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(MD)_Ave] 및 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(TD)_Ave] 이, 상기 식 (I) 및 (II), 나아가서는 상기 식 (III) 을 만족하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활하게 제조할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 상기한 비 (S_T/S₁) 는, 1.000 ∼ 1.045 인 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 휘발 분율이 13 질량％ 가 된 PVA 계 중합체막을 후속의 건조 롤로 다시 건조시켜 PVA 계 중합체 필름을 제조한다. 그 때, 본 발명에서는, PVA 계 중합체막의 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤의 주속 (S_T) 에 대한, 최종의 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S_T) 를, 0.960 ∼ 0.980 의 범위로 하면서 건조를 실시한다. 비 (S_L/S_T) 를 상기한 범위로 하는 것에 의해, 최종적인 PVA 계 중합체 필름을 얻을 때까지의 건조 공정에 있어서, 필름의 늘어짐이나 들러붙음 등의 트러블을 발생시키지 않고, 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(MD)_Ave] 및 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(TD)_Ave] 이, 상기 식 (I) 및 (II), 나아가서는 상기 식 (III) 을 만족하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활하게 제조할 수 있다.

PVA 계 중합체 필름을 제조할 때의 상기한 비 (S_L/S_T) 는, 0.963 ∼ 0.976 인 것이 바람직하다.

또, 상기한 방법으로 PVA 계 중합체 필름을 제조하는 데에 있어서는, PVA 계 중합체 필름의 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(MD)_Ave] 및 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값 [Δn(TD)_Ave] 은, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 과 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁)에 따라 변동한다. 상기 식 (I) 및 (II), 나아가서는 상기 식 (III) 을 만족하는 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 원활하게 제조하기 위해서, 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.970 ∼ 1.010 의 범위로 하는 것이 필요하고, 0.972 ∼ 1.008 의 범위로 하는 것이 바람직하고, 0.975 ∼ 1.006 의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다. 그에 따라, 상기 식 (I) 및 (II), 나아가서는 상기 식 (III) 을 만족하는 PVA 계 중합체 필름을, 주름이나 늘어짐의 발생을 억제하면서 원활하게 제조할 수 있다.

상기한 본 발명의 제조 방법에 있어서, 최종 건조 롤 또는 최종에 가까운 건조 롤과 최종 건조 롤은, 그 표면 온도를 높게 하여 열처리 롤로서 사용해도 된다. 건조 롤을 열처리 롤로서 사용하는 경우에는, 롤 표면 온도는 90 ∼ 140 ℃ 가 바람직하고, 100 ∼ 130 ℃ 가 보다 바람직하다.

또, 건조 롤과는 별도로, 열처리 장치를 설치해도 된다.

제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤에 이르는 과정에서 PVA 계 중합체막을 건조시킬 때의 가열 방향에 특별히 제한은 없지만, PVA 계 중합체막을 보다 균일하게 건조시킬 수 있는 점에서, PVA 계 중합체막의 임의의 부분에 있어서의 표면과 이면이, 제 1 건조 롤로부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록 건조시키는 것이 바람직하다.

상기 건조 처리를 실시한 PVA 계 중합체 필름은, 필요에 따라, 열처리, 조습 처리 등을 실시하고, 마지막에 소정의 길이로 롤상으로 권취함으로써 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 얻을 수 있다.

상기한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 계 중합체 필름의 휘발 분율은 1 ∼ 5 질량％ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 2 ∼ 4 질량％ 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 PVA 계 중합체 필름으로 편광 필름을 제조하려면, 예를 들어, PVA 계 중합체 필름을 염색, 1 축 연신, 고정 처리, 건조 처리, 추가로 필요에 따라 열처리를 실시하면 된다. 염색과 1 축 연신의 순서는 특별히 한정되지 않고, 1 축 연신 처리 전에 염색 처리를 실시해도 되고, 1 축 연신 처리와 동시에 염색 처리를 실시해도 되며, 또는 1 축 연신 처리 후에 염색 처리를 실시해도 된다. 또, 1 축 연신, 염색 등의 공정은 복수회 반복해도 된다.

PVA 계 중합체 필름의 염색에 사용하는 염료로는, 요오드 또는 이색성 유기 염료 (예를 들어, Direct Black 17, 19, 154；Direct Brown 44, 106, 195, 210, 223；Direct Red 2, 23, 28, 31, 37, 39, 79, 81, 240, 242, 247；Direct Blue 1, 15, 22, 78, 90, 98, 151, 168, 202, 236, 249, 270；Direct Violet 9, 12, 51, 98；Direct Green 1, 85；Direct Yellow 8, 12, 44, 86, 87；Direct Orange 26, 39, 106, 107 등의 이색성 염료) 등을 사용할 수 있다. 이들 염료는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 염색은, 통상, PVA 계 중합체 필름을 상기 염료를 함유하는 용액 중에 침지함으로써 실시할 수 있지만, 그 처리 조건이나 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니다.

PVA 계 중합체 필름을 길이 방향 (MD) 으로 연신하는 1 축 연신은, 습식 연신법 또는 건열 연신법의 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법에 의해 1 축 연신하는 경우에는, 붕산을 함유하는 온수 중에서 1 축 연신해도 되고, 상기한 염료를 함유하는 용액 중이나 후기 고정 처리욕 중에서 1 축 연신해도 되고, 흡수 후의 PVA 계 중합체 필름을 사용하여 공기 중에서 1 축 연신해도 되며, 그 밖의 방법으로 1 축 연신해도 된다. 1 축 연신 처리시의 연신 온도는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 중합체 필름을 온수 중에서 연신 (습식 연신) 하는 경우에는 바람직하게는 30 ∼ 90 ℃, 보다 바람직하게는 40 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 45 ∼ 65 ℃ 의 온도가 채용되고, 건열 연신하는 경우에는 50 ∼ 180 ℃ 의 온도가 바람직하게 채용된다. 또, 1 축 연신 처리의 연신 배율 (다단으로 1 축 연신을 실시하는 경우에는 합계의 연신 배율) 은, 편광 성능 면에서 필름이 절단되기 직전까지 가능한 한 연신하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 4 배 이상인 것이 바람직하고, 5 배 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 연신 배율의 상한은 필름이 파단되지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 균일한 연신을 실시하기 위해서는 8.0 배 이하인 것이 바람직하다.

연신 후의 필름 (편광 필름) 의 두께는, 5 ∼ 35 ㎛, 특히 20 ∼ 30 ㎛ 인 것이 바람직하다.

편광 필름의 제조에 있어서는, 1 축 연신된 필름에 대한 염료의 흡착을 강고하게 하기 위해서, 고정 처리를 실시하는 경우가 많다. 고정 처리는, 붕산 및/또는 붕소 화합물을 첨가한 처리욕 중에 필름을 침지하는 방법이 일반적으로 널리 채용되고 있다. 그 때, 필요에 따라 처리욕 중에 요오드 화합물을 첨가해도 된다.

1 축 연신 처리, 또는 1 축 연신 처리와 고정 처리를 실시한 필름을 이어서 건조 처리 (열처리) 하는 것이 바람직하다. 건조 처리 (열처리) 의 온도는 30 ∼ 150 ℃, 특히 50 ∼ 140 ℃ 인 것이 바람직하다. 건조 처리 (열처리) 의 온도가 지나치게 낮으면, 얻어지는 편광 필름의 치수 안정성이 저하되기 쉬워지고, 한편, 지나치게 높으면 염료의 분해 등에 따른 편광 성능의 저하가 잘 발생하게 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름의 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합시켜 편광판으로 할 수 있다. 그 경우의 보호막으로는, 3아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또, 보호막을 첩합시키기 위한 접착제로는, PVA 계 접착제나 우레탄계 접착제 등이 일반적으로 사용되고 있고, 그 중에서도 PVA 계 접착제가 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 하여 얻어진 편광판은, 아크릴계 등의 점착제를 피복한 후, 유리 기판에 첩합시켜 액정 디스플레이 장치의 부품으로서 사용할 수 있다. 편광판을 유리 기판에 첩합시킬 때에, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 동시에 첩합시켜도 된다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 막제조 원액의 휘발 분율, PVA 막 또는 PVA 필름의 휘발 분율 (수분율), PVA 필름의 각 물성, 및 편광 필름의 광학 성능은 이하의 방법에 의해 측정하였다.

(1) 막제조 원액의 휘발 분율：

상기한 방법에 따라, 상기 식 [iii] 에 의해 구하였다.

(2) PVA 막 또는 PVA 필름의 휘발 분율 (수분율)：

상기한 방법에 따라, 상기 식 [iv] 에 의해 구하였다.

또한, PVA 막 또는 PVA 필름의 휘발 분율 (수분율) 의 측정은, 건조 롤로부터 꺼낸 PVA 막 또는 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 중앙부로부터 채취한 샘플을 사용하여 실시하였다.

(3) PVA 필름의 Δn(MD)_Ave：

PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(MD)_Ave 를 「《1》Δn(MD)_Ave 의 측정법」의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 구하고, 이것을 PVA 필름의 Δn(MD)_Ave 로 하였다.

(4) PVA 필름의 Δn(TD)_Ave：

PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부에 있어서의 Δn(TD)_Ave 를 「《2》Δn(TD)_Ave 의 측정법」의 항목에 있어서 상기한 방법에 의해 구하고, 이것을 PVA 필름의 Δn(TD)_Ave 로 하였다.

(5) PVA 필름의 질량 팽윤도：

PVA 필름을 1.5 g 이 되도록 커트하고, 30 ℃ 의 증류수 1000 g 중에 30 분간 침지하고, 30 분간 침지 후에 PVA 필름을 꺼내, 여과지로 표면의 물을 빨아 들인 후, 그 질량 (W_e) 을 측정하였다. 계속해서 그 PVA 필름을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조시킨 후, 그 질량 (W_f) 을 측정하였다. 얻어진 질량 W_e 및 W_f 로부터, 이하의 식 [v] 에 의해, PVA 필름의 질량 팽윤도를 구하였다.

질량 팽윤도 (％) = (W_e/W_f)×100 [v]

(6) PVA 필름의 한계 연신 배율：

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 연신 전의 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 채취하고, 당해 시험편의 길이 방향의 양단을, 연신 부분의 사이즈가 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 고정시키고, 30 ℃ 의 수중에 38 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 2.2 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.03 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 90 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 3.3 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 약 20 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 3.6 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하고, 계속해서 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 약 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 약 60 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하면서 12 ㎝/분의 연신 속도로 시험편이 파단될 때까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신하고, 시험편이 파단되었을 때의 연신 배율 (원래의 길이에 대한 파단시의 길이의 비) 을 판독하였다.

동일한 PVA 필름에 대하여, 상기한 연신 시험을 5 회 실시하고, 그 평균값을 취하여 PVA 필름의 한계 연신 배율 (배) 로 하였다.

(7) 편광 필름의 광학 성능：

(i) 투과율：

이하의 실시예 또는 비교예에서 얻어진 편광 필름의 폭 방향의 중앙부로부터, 편광 필름의 배향 방향으로 평행하게 1.5 ㎝×1.5 ㎝ 의 정방형의 샘플을 2 장 채취하고, 각각에 대해 히타치 제작소 제조의 분광 광도계 V-7100 (적분구 부속) 을 이용하고, JIS Z 8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2 도 시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시하고, 1 장의 편광 필름 샘플에 대하여, 연신축 방향에 대해 45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y₁) 을 구하였다.

다른 한 장의 편광 필름 샘플에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 45 도 기울인 경우의 광의 투과율과 -45 도 기울인 경우의 광의 투과율을 측정하여, 그들의 평균값 (Y₂) 을 구하였다.

상기에서 구한 Y₁ 과 Y₂ 를 평균하여 편광 필름의 투과율 (Y) (％) 로 하였다.

(ii) 편광도：

상기 (i) 에서 채취한 2 장의 편광 필름 샘플을, 그 배향 방향이 평행해지도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 (Y∥), 및 배향 방향이 직교하도록 중첩시킨 경우의 광의 투과율 (Y⊥) 을, 상기 투과율의 측정 방법과 동일한 방법으로 측정하고, 하기 식 [vi] 로부터 편광도 (V) (％) 를 구하였다.

편광도 (V) (％) =｛(Y∥ - Y⊥)/ (Y∥ ＋ Y⊥) ｝^1/2× 100 [vi]

(iii) 투과율 44.25 ％ 에 있어서의 편광도：

하기의 실시예 및 비교예에 기재하는 바와 같이, 각 실시예 또는 비교예에 있어서, 2 단째 연신시에 있어서의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 대한 침지 시간을 변경하여 제조한 5 장의 편광 필름의 각각에 대해 상기한 방법으로 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 를 구하고, 각 실시예 또는 비교예마다, 투과율 (Y) 을 가로축, 편광도 (V) 를 세로축으로 하여 5 개의 점을 그래프에 플롯하여 근사 곡선을 구하고, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 (Y) 이 44.25 ％ 일 때의 편광도 (V) 의 값을 구하였다.

《실시예 1》

(1) PVA 필름의 제조：

(i) 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발 분율 66 질량％ 의 막제조 원액을 T 다이로부터 제 1 건조 롤 (표면 온도 93 ℃, 주속 (S₁)16.7 m/분) 위에 막상으로 토출시키고, 제 1 건조 롤 상에서, 제 1 건조 롤 비접촉면의 전체에 90 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 풍속으로 분사하면서 수분율 18 질량％ 가 될 때까지 건조시키고, 이어서 제 1 건조 롤로부터 박리하고, PVA 막의 임의의 부분에 있어서의 표면과 이면이 각 건조 롤에 교대로 접촉하도록 제 2 건조 롤 이후의 건조를 롤 표면 온도 약 85 ℃ 에서 실시하고, 마지막에 표면 온도 108 ℃ 의 최종 건조 롤 (열처리 롤) 로 열처리를 실시한 후, 권취하여 PVA 필름 (두께 60 ㎛, 폭 3 m, 휘발 분율 3 질량％) 을 얻었다. 이 실시예 1 에서는 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤은 제 7 건조 롤이었다.

이 실시예 1 에서는, (α) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤 (제 7 건조 롤) 의 주속 (S_T) 의 비 (S_T/S₁) 를 1.000 으로 하고；(β) 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤 (제 7 건조 롤) 의 주속 (S_T) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S_T) 를 0.974 로 하고；(γ) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 제 2 건조 롤의 주속 (S2) 의 비 (S₂/S₁) 를 1.030 으로 하고；(δ) 휘발 분율이 13 질량％ 가 되었을 때의 건조 롤 (제 7 건조 롤) 의 주속 (S_T) 에 대한, 다음의 건조 롤 (제 8 건조 롤) 의 주속 (S_T+1) 의 비 (S_T/S_T ₊₁) 를 0.998 로 하고；(ε) 제 1 건조 롤의 주속 (S₁) 에 대한, 최종 건조 롤의 주속 (S_L) 의 비 (S_L/S₁) 를 0.975 로 하여 PVA 필름을 제조하였다.

(ii) 상기 (i) 에서 얻어진 PVA 필름의 Δn(MD)_Ave, Δn(TD)_Ave, 질량 팽윤도 및 한계 연신 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 편광 필름의 제조：

(i) 상기 (1) 에서 얻어진 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 채취하고, 당해 시험편의 길이 방향의 양단을, 연신 부분의 사이즈가 길이 방향 (MD)×폭 방향 (TD) = 5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되도록 연신 지그에 고정시키고, 온도 30 ℃ 의 수중에 38 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 2.2 배로 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (1 단째 연신) 한 후, 요오드를 0.03 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 60 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 3.3 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (2 단째 연신) 하고, 이어서 붕산을 3 질량％ 및 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 30 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 약 20 초간 침지하고 있는 동안에 12 ㎝/분의 연신 속도로 원래의 길이의 3.6 배까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (3 단째 연신) 하고, 계속해서 붕산을 4 질량％ 및 요오드화칼륨을 약 5 질량％ 의 농도로 함유하는 온도 약 60 ℃ 의 붕산/요오드화칼륨 수용액 중에 침지하면서 12 ㎝/분의 연신 속도로 상기에서 측정한 PVA 필름의 한계 연신 배율 직전의 연신 배율까지 길이 방향 (MD) 으로 1 축 연신 (4 단째 연신) 한 후, 요오드화칼륨을 3 질량％ 의 농도로 함유하는 요오드화칼륨 수용액 중에 10 초간 침지하여 요오드 이온 함침 처리를 실시하고, 그 후 60 ℃ 의 건조기로 4 분간 건조시켜, 편광 필름 (두께 약 21 ㎛) 을 제조하였다.

이에 의해 얻어진 편광 필름의 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 를 상기한 방법으로 구하여, 가로축을 투과율 (Y) 및 세로축을 편광도 (V) 로 하는 그래프에 그 점을 플롯하였다.

(ii) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 대한 침지 시간을 60 초간에서 75 초간으로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름 (두께 약 21 ㎛) 을 제조하였다.

이에 의해 얻어진 편광 필름의 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 를 상기한 방법으로 구하고, 상기 (i) 의 그래프에 그 점을 플롯하였다.

(iii) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 대한 침지 시간을 60 초간에서 90 초간으로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름 (두께 약 21 ㎛) 을 제조하였다.

(iv) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 대한 침지 시간을 60 초간에서 105 초간으로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름 (두께 약 21 ㎛) 을 제조하였다.

(v) 상기 (i) 에 있어서, 2 단째 연신시의 온도 30 ℃ 의 요오드/요오드화칼륨 수용액 중에 대한 침지 시간을 60 초간에서 120 초간으로 바꾼 것 이외에는 상기 (i) 과 동일한 조작을 실시하여 [각 연신 단계에서의 연신 속도는 모두 상기 (i) 과 동일한 12 ㎝/분], 편광 필름 (두께 약 21 ㎛) 을 제조하였다.

(vi) 상기 (i) ∼ (v) 에서 그래프에 플롯한 5 개의 점의 근사 곡선을 그래프 위에 그어, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 (Y) 이 44.25 ％ 일 때의 편광도 (V) 의 값을 구한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같이, 99.98 이었다.

《실시예 2 ∼ 5》

(1) 실시예 1 에 있어서, PVA 필름을 제조할 때의 막제조 조건을, 하기의 표 1에 기재하도록 바꾸고, 실시예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PVA 필름을 제조하였다. 단, 실시예 2 에 있어서는, 막제조 원액으로서 폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 글리세린 12 질량부, 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부 및 물로 이루어지는 휘발 분율 73 질량％ 의 막제조 원액을 사용하였다.

이에 의해 얻어진 각 PVA 필름의 Δn(MD)_Ave, Δn(TD)_Ave, 질량 팽윤도 및 한계 연신 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 채취한 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 사용하여, 실시예 1 의 (2) 와 동일한 조작을 실시하고, 각 실시예마다 5 종류의 편광 필름을 제조하고, 각각의 편광 필름의 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 를 구하여, 가로축을 투과율 (Y) 및 세로축을 편광도 (V) 로 하는 그래프에 그 점을 플롯하고, 그래프에 플롯한 5 개의 점의 근사 곡선을 그래프 위에 그어, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 (Y) 이 44.25 ％ 일 때의 편광도 (V) 의 값을 구한 결과, 하기의 표 1 에 나타내는 바와 같았다.

《비교예 1 ∼ 5》

(1) 실시예 1 에 있어서, PVA 필름을 제조할 때의 막제조 조건을, 하기의 표 2 에 기재하도록 바꾸고, 실시예 1 의 (1) 과 동일하게 하여 PVA 필름을 제조하였다.

이에 의해 얻어진 각 PVA 필름의 Δn(MD)_Ave, Δn(TD)_Ave, 질량 팽윤도 및 한계 연신 배율을 상기한 방법으로 측정한 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.

(2) 상기 (1) 에서 얻어진 각 PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 중앙부로부터 채취한 길이 방향 (MD) × 폭 방향 (TD) = 10 ㎝ × 5 ㎝ 의 시험편을 사용하여, 실시예 1 의 (2) 과 동일한 조작을 실시하고, 각 비교예마다 5 종류의 편광 필름을 제조하고, 각각의 편광 필름의 투과율 (Y) 및 편광도 (V) 를 구하여, 가로축을 투과율 (Y) 및 세로축을 편광도 (V) 로 하는 그래프에 그 점을 플롯하고, 그래프에 플롯한 5 개의 점의 근사 곡선을 그래프 위에 그어, 당해 근사 곡선으로부터, 투과율 (Y) 이 44.25 ％ 일 때의 편광도 (V) 의 값을 구한 결과, 하기의 표 2 에 나타내는 바와 같았다.

상기 표 1 및 표 2 에 보이는 바와 같이, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름은, Δn(MD)_Ave [PVA 필름의 길이 방향 (MD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 및 Δn(TD)_Ave [PVA 필름의 폭 방향 (TD) 의 복굴절률을 필름의 두께 방향으로 평균화한 값] 이 식 (I) 및 (II) 를 만족하고 있는 것에 의해, 6.72 ∼ 6.94 라는 높은 한계 연신 배율을 가지고 있고, 게다가 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름으로부터 얻어진 편광 필름은, 종래의 편광 필름과 동등 이상의 우수한 편광 성능을 가지고 있다.

그에 대하여, 비교예 1 ∼ 4 의 PVA 필름은 식 (I) 을 만족하고 있지 않고, 그리고

비교예 4 및 5 의 PVA 필름은 식 (II) 를 만족하고 있지 않기 때문에, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름에 비하여, 모두, 한계 연신 배율이 낮다.

PVA 계 중합체 필름으로 편광 필름을 제조할 때에는, 통상, 연신시의 필름의 파단을 회피하기 위해서 한계 연신 배율보다 약간 낮은 연신 배율로 1 축 연신이 행해지지만, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름의 한계 연신 배율이 모두 6.72 이상으로 높은 것에 의해, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름은, 당해 실시예의 조건에서 편광 필름을 제조한 경우에 6 배 이상의 높은 연신 배율로 1 축 연신을 실시할 수 있고, 6.5 배 이상의 높은 연신 배율로 1 축 연신을 실시해도 필름의 파단을 일으키지 않고, 원활하게 연신할 수 있다.

그에 대하여, 비교예 1 ∼ 5 의 PVA 필름 중, 비교예 4 의 PVA 필름은 한계 연신 배율이 6 보다 작기 때문에, 당해 비교예의 조건에서 편광 필름을 제조한 경우에 6 배 이상의 연신 배율로 1 축 연신하지 못하고, 연신한 경우에는 필름이 잘 파단되게 되고, 또 비교예 1 ∼ 3 및 5 의 PVA 필름도 6 배 이상의 연신 배율로 1 축 연신하려면 필름의 파단 면에서 우려가 있다.

또, 편광 필름용의 원반 필름에서는, 1 권의 길이가 1000 m 이상인 것도 있지만, 예를 들어, 전체 길이 1000 m 의 PVA 계 중합체 필름에서는, 그 한계 연신 배율이 0.1 포인트 (0.1 배) 상승한다는 것은, 1 축 연신하여 얻어지는 연신 필름의 길이가 100 m (1000 m × 0.1 배 = 100 m) 늘어나게 되어, 동일한 길이의 원반 필름으로부터, 보다 많은 편광 필름이 얻어진다.

이 것을, 실시예 1 ∼ 5 에 대해 보면, 실시예 1 ∼ 5 의 PVA 필름은, 비교예 1 ∼ 5 의 PVA 필름에 비하여, 한계 연신 배율이 0.10 ∼ 0.98 포인트 (배) 나 높기 때문에, 예를 들어, PVA 필름의 길이가 1000 m 라고 하면, 그것을 이용하여 상기 실시예의 조건에서 편광 필름을 제조한 경우에, 편광 필름의 길이가, 비교예 1 ∼ 5 의 PVA 필름을 사용한 경우에 비하여, 100 ∼ 980 m 나 길어지게 되어, 보다 많은 편광 필름을 얻을 수 있다.

산업상 이용가능성

본 발명의 PVA 계 중합체 필름은, 필름의 두께가 30 ∼ 65 ㎛ 정도로 얇은 경우에도, 높은 한계 연신 배율을 가지고 있어, 편광 필름 등을 제조할 때에 고배율로 1 축 연신해도, 필름의 파단이 잘 발생하지 않기 때문에, 편광 성능 등의 광학 성능이 우수한 편광 필름 등의 연신 필름을, 연신 작업을 중단하지 않고, 높은 수율로, 게다가 종래보다 단축된 건조 시간으로 양호한 생산성으로 제조할 수 있기 때문에, 편광 필름 등의 연신 필름을 제조하기 위한 원반 필름으로서 매우 유용하고, 그리고 본 발명의 제조 방법은, 당해 본 발명의 PVA 계 중합체 필름을 높은 생산성으로 원활하게 연속하여 제조하기 위한 방법으로서 유용하다.

Claims

하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 및 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
Δn(MD)_Ave- 0.1×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋ 0.25 × 10^-3 (I)
Δn(TD)_Ave ≤ 2.5 × 10^-3 (II)
[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다]
하기 식 (I) 및 (II) 를 만족하고, 또한 하기 식 (III) 을 만족하는 폴리비닐알코올계 중합체 필름을, 염색, 1 축 연신, 고정 처리 및 건조 처리하는 것을 특징으로 하는 편광 필름의 제조 방법.
Δn(MD)_Ave- 0.1×10^-3 ≤ Δn(TD)_Ave ≤ Δn(MD)_Ave＋ 0.25 × 10^-3 (I)
Δn(TD)_Ave ≤ 2.5 × 10^-3 (II)
1.3 × 10^-3 ≤ Δn(MD)_Ave ≤ 2.0 × 10^-3 (III)
[상기 식 중, Δn(MD)_Ave 는 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 기계 흐름 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타내고, Δn(TD)_Ave는, 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 폭 방향의 복굴절률을 당해 필름의 두께 방향으로 평균화한 값을 나타낸다]
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
편광 필름의 제조에 사용되는 상기 폴리비닐알코올계 중합체 필름의 두께가 30 ∼ 65 ㎛ 의 범위 내에 있는 편광 필름의 제조 방법.