CN105150510B - 一种完全可降解聚已内酯薄膜及其生产方法与它的用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜及其生产方法。该生产方法包括聚己内酯母粒在真空干燥箱中干燥、干燥聚己内酯母粒在双螺杆挤压机中熔融挤出，在流延辊上形成铸片，按照单轴拉伸比3‑5进行纵向拉伸，得到单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜。本发明的PCL保鲜袋有效延长了草莓货架期，草莓货架期达到20‑28天，这对于环保型材料在食品包装中的应用，具有重要意义。
Description
【技术领域】
本发明属于食品保鲜技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜，还涉及所述完全可降解聚已内酯薄膜生产方法，还涉及所述完全可降解聚已内酯薄膜的用途。
【背景技术】
草莓味道鲜美，具有较高的营养价值，市场需求量大。新鲜草莓果皮薄，表面结构粗糙，含水量高达90～95％，组织娇嫩、易受伤害和微生物侵染而腐烂变质，在常温下放置1～2天就开始变色变味，严重时会腐烂，新鲜率下降明显。因此，只有充分利用现代科学技术结合自然条件来延长草莓保鲜期，提高草莓产业经济效益，以满足人们对食品安全、品质和营养的多重要求。目前草莓的贮藏与保鲜方法主要有低温冷藏、热处理、辐照、气调贮藏与化学防腐剂保鲜。
邱朝坤等人在题为“溶菌酶和乳酸链球菌素在草莓保鲜中的应用研究”，《湖北农业》，(7)，pp1631-1633(2014)的文章中研究了溶菌酶和乳酸链球菌素对草莓低温保鲜效果的影响，结果表明0.01％溶菌酶与0.10％Nisin复配保鲜液对草莓保鲜效果最好，贮藏前5天无烂果。高欣、郑华艳在题为“不同包装材料对草莓贮藏品质和保鲜期的影响”，《食品工业科技》,(2)(2015)中，采用LDPE、HDPE和OPP不同塑料包装材料对草莓进行了冷藏保鲜包装研究，结果表明塑料包装膜能明显抑制草莓变质；具有较低透气率的HDPE薄膜保鲜效果最好。章建浩在《生鲜食品贮藏保鲜包装技术》，化学工业出版社出版(2009)中指出，气调包装(MPA)技术可以大大延长果蔬的货架期，一般而言，果蔬类产品的MAP应选用具有较好透气性和透湿性材料，并注意CO2和O2的选择性透过，其CO2/O2的透过比为8～10:1是较为理想的。而目前市场上销售的气调包装材料例如是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、PVDC、聚酰胺以及PET等薄膜材料，它们的CO2/O2的透过比约为3～6:1，不能满足理想气调包装的需求。肖功年等人在题为“气调包装(MAP)对草莓保鲜的影响”，《食品工业科技》,(6)，pp68-71(2003)中研究了气调包装技术对草莓贮藏保鲜的效果，结果表明草莓最佳气调贮藏的条件为2.5％O2、16％CO2，这样它能够把草莓的货架寿命延长4～6天。
CN 99103003.6公开了一种充气式草莓保鲜袋。这种充气式草莓保鲜袋包括袋体、乙烯吸附剂、混合保鲜气体及草莓，混合保鲜气体的成分为氮气、氧气和二氧化碳，其体积比为氮气94-95％、氧气1.5-4％、二氧化碳2-4.5％，混合气体压力为1.00×105Pa-3×105Pa。
CN 201210261821公开了一种草莓的气调保鲜方法，将新鲜采摘的草莓经预冷后置于包装容器内，并向所述包装容器内通入氧气、二氧化碳和氮气三种气体的混合气体，使得包装容器氮气的浓度为85-95％、氧气的浓度为1-8％、二氧化碳的浓度为1-6％，将包装好的草莓置入0～2℃的冷库内冷藏。
使用保鲜剂能够延长草莓货架期，但会带来食品安全隐患，而充气包装会增加运输生产成本，并且这些包装材料大量使用会造成环境压力，易造成白色污染。
因此，针对现有技术存在的技术缺陷，本发明人在总结现有技术的基础之上，通过大量实验研究，终于完成了本发明。
【发明内容】
[要解决的技术问题]
本发明的目的是提供一种具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜。
本发明的另一个目的是提供所述完全可降解聚已内酯薄膜的生产方法。
本发明的另一个目的是提供所述完全可降解聚已内酯薄膜的用途。
[技术方案]
本发明是通过下述技术方案实现的。
本发明通过控制拉伸比例和薄膜厚度来调控完全可降解PCL薄膜气体透过性。通过对薄膜水蒸气，二氧化碳(CO2)和氧气(CO2)等通透性测试，选取拉伸比例为3-5的PCL膜制备自发气调保鲜袋，它用于包装草莓在温度约4℃的冷鲜柜中储存。通过感官评价、理化指标测定，包装袋内气氛组成等综合评估包装袋的保鲜效果，并与未包装的、市售尼龙/聚乙烯(PA/PE)与PE包装草莓的保鲜效果进行了对比分析。
本发明涉及一种具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜。
所述的完全可降解聚已内酯薄膜是单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜，它具有下述特性：
A、热学性能
熔融温度Tm：62.8-64.1℃；热焓ΔHm：68.0-68.4J/g；单轴拉伸比：3-5。
采用由美国TA仪器有限公司以商品DSC Q20销售的差示扫描量热仪(即DSC)测量了热学性能。这种仪器通过热电偶收集材料在升/降温过程中热流随时间的变化绘制成一种曲线，由于材料在熔点时会大量吸热，曲线在此处出现尖锐的峰，峰值温度即是该材料熔融温度。不同单轴拉伸比的PCL薄膜的DSC升温曲线见附图1，PCL薄膜的DSC特征参数列于表1中。
表1：不同拉伸比PCL薄膜的DSC特征参数
附图1的曲线与表1的数据清楚表明，未拉伸PCL薄膜的熔融温度Tm和热焓△Hm最低。随着拉伸倍数的增大，熔融温度Tm从59.5℃增加到64.1℃，热焓△Hm从51.11J·g-1增加到68.40J·g-1，说明PCL薄膜在经过取向后由于分子链平行排列，结晶温度和结晶度有所提高，结晶性能也随之提高。
B、力学性能
薄膜纵向机械性能：
屈服强度σs：19.7-90.8MPa；断裂伸长率Δ：73-179％；
杨氏模量Y：274-343MPa；
薄膜横向机械性能：
屈服强度σs：17.5-18.7MPa；断裂伸长率Δ：270-648％；
杨氏模量Y：208-485MPa；
采用由东莞市星汇电子有限公司以商品名电脑拉压力试验机XH-8750销售的机械性能试验机测量了PCL薄膜的力学性能。这种材料在不同工作条件下(载荷、速度、温度等)，从开始受力(静力或动力)至破坏的全过程中呈现的力学特征，其中包括屈服强度、断裂伸长率、杨氏模量。
不同拉伸倍数PCL薄膜在横向和纵向上的应力-应变曲线分别列于图2和图3中。其屈服强度、断裂伸长率和杨氏模量的计算结果列于表2中。
表2：不同拉伸倍数PCL薄膜的力学性能
图2和表2的数据清楚知道，在横向拉伸组中，与未拉伸PCL薄膜相比，拉伸PCL薄膜的屈服强度和杨氏模量都明显增大。其中，5倍拉伸PCL薄膜的屈服强度为17.5MPa，虽然低于3倍拉伸PCL薄膜，但其断裂伸长率和杨氏模量却明显高于3倍拉伸PCL薄膜。这些试验结果表明，单轴拉伸使PCL薄膜横向抗撕裂能力和刚性均有所增强，材料不容易发生形变。
图3和表2的数据清楚知道，在纵向拉伸组中，拉伸PCL薄膜的屈服强度和杨氏模量均高于未拉伸PCL薄膜，断裂伸长率却大幅度减小。5倍拉伸PCL薄膜的屈服强度为90.8MPa，杨氏模量为343.4MPa，均高于3倍拉伸PCL薄膜，而断裂伸长率大幅度减小。这些试验结果表明，单轴拉伸同样可以提高PCL薄膜纵向上的抗撕裂能力和刚性，韧性减弱的原因是因为在拉伸过程中，拉伸倍数越大，薄膜的分子链或链段伸直程度越大，拉伸测试过程中能够承受的形变量越小，进而高拉伸倍数下薄膜的断裂伸长率较低，韧性越弱。
对于同一拉伸倍数PCL薄膜，不同拉伸方向的拉伸结果知道，纵向拉伸的薄膜屈服强度大，断裂伸长率低，说明薄膜沿取向方向抗撕裂能力强。
C、气体通透性能
采用库伦电量法在厚度50-103微米、相对湿度40-70％与温度23℃的测试条件下测定，它的氧气透过率为345-1460cm3·m-2·d-1；氧气透过系数为4.65-8.63×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1；水蒸汽透过率为384-840g·m-2·d-1；水蒸气透过系数为2.08-3.61×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1；
采用压差法在相对湿度0％与温度5-23℃的测试条件下测定，它的二氧化碳透过率为5028-11204cm3·m-2·d-1；氧气透过率为492-1501cm3·m-2·d-1；二氧化碳/氧气透过比为8.1-10.2。
本发明根据ASTM 1434-82使用由UKSystech Illinois Instruments,Inc.公司以商品名Lyssy L100-5000销售的压差法透过仪在温度5-23℃温度条件下测定了PCL薄膜的氧气通透性能，其结果列于表3中。
表3：单轴拉伸PCL薄膜的氧气通透性能
由表3的数据知道，未拉伸PCL薄膜的氧气透过系数(OP)值，在RH＝40％时为7.34×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1，在RH＝70％时，OP值增大到8.10×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1，3倍拉伸和5倍拉伸PCL薄膜的OP值也呈现相同的变化趋势，说明相同拉伸倍数的PCL薄膜，湿度越大则薄膜的阻氧性能越弱。
在相同的相对湿度下，PCL薄膜的OP值随着拉伸倍数的增加先减小后急剧增大。当RH＝40％时，3倍拉伸PCL薄膜的OP值为4.65×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1，明显低于1倍拉伸和5倍拉伸的PCL薄膜。其余三种湿度的测试同样有此变化规律，说明3倍拉伸PCL薄膜的阻氧性能最强。其原因是在一定拉伸倍数下，PCL薄膜的分子链段取向程度和结晶度得到提高，此时薄膜的阻氧性能也得到提高；而当拉伸倍数过大时，结晶区被破坏，分子链段之间的结合比未拉伸时还要松散，薄膜缺陷增多，氧气可以通过的路径增多，导致阻氧性能降低。且在测试过程中湿度越大，薄膜的阻氧性能越弱。
本发明根据ASTM 1434-82使用由美国，MOCON公司以商品名Permatran-w3/61销售的透湿仪在温度5-23℃温度条件下测定了PCL薄膜的水蒸汽通透性能，其结果列于表4中。
表4：单轴拉伸PCL薄膜的水蒸气通透性能
表4的结果表明，对于相同拉伸倍数的PCL薄膜，其水蒸气透过系数(WVP)值随湿度增加而减小。对于未拉伸的PCL薄膜，相对湿度(RH)＝40％时，WVP值为3.36×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1，而RH增大到70％时，WVP值反而减小到2.41×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1。对于3倍拉伸和5倍拉伸PCL薄膜，它们的WVP值也呈现相同的变化规律。由此说明测试环境中湿度越大，PCL薄膜的阻湿性能越强，这是因为PCL亲水性较差，随着湿度增加，PCL与水蒸气结合的能力降低，因此湿度越大，WVP值越低，从而体现出PCL良好的阻湿性能。
在相同的湿度下，PCL薄膜的WVP值随着拉伸倍数的增加先上升后下降，当RH＝40％时，未拉伸和3倍拉伸PCL薄膜的WVP值都较高，分别为3.36×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1和3.61×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1，而5倍拉伸PCL薄膜的WVP值仅为2.59×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1，远远低于其余两种薄膜的WVP值，其余三种湿度符合这种变化规律。由此可知，取向后高拉伸倍数PCL薄膜的阻湿性能优于低拉伸倍数PCL薄膜。这种现象是由于拉伸过程中分子链段取向程度和结晶度的提高，使薄膜的阻湿性能提高。
按照与上述氧气通透性能测试方法相同的方式，在相对湿度0％与温度5-23℃的测试条件下测定了二氧化碳透过率为5028-11204cm3·m-2·d-1；氧气透过率为492-1501cm3·m-2·d-1；二氧化碳/氧气透过比为8.1-10.2
优选地，所述的完全可降解聚已内酯薄膜具有下述特性：
A、热学性能
熔融温度Tm：62.8-64.1℃；热焓ΔHm：68.0-68.4J/g；单轴拉伸比：3-5；
B、力学性能
薄膜纵向机械性能：
屈服强度σs：30-70MPa；断裂伸长率Δ：90-150％；
杨氏模量Y：290-310MPa；
薄膜横向机械性能：
屈服强度σs：17.5-18.7MPa；断裂伸长率Δ：400-520％；
杨氏模量Y：290-405MPa；
C、气体通透性能
采用库伦电量法在厚度50-103微米、相对湿度40-70％与温度23℃的测试条件测定，它的氧气透过率为650-1160cm3·m-2·d-1；氧气透过系数为4.90-8.20×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1；水蒸汽透过率为480-740g·m-2·d-1；水蒸气透过系数为2.40-3.20×10- 10g·m·m-2·s-1·Pa-1；
采用压差法在相对湿度0％与温度5-23℃的测试条件下，二氧化碳的透过率为6000-10200cm3·m-2·d-1；氧气透过率为692-1200cm3·m-2·d-1；二氧化碳/氧气透过比为8.8-9.5。
本发明还涉及所述的具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜的生产方法。该方法的步骤如下：
让聚己内酯母粒在真空干燥箱中在温度35-45℃与真空度0.1-0.5MPa的条件下干燥6-10小时；然后，干燥的聚己内酯母粒注入双螺杆挤压机中，将双螺杆组温度依次调整为60℃～150℃，模头挤出温度为150℃，在这种条件下熔融挤出，在流延辊上形成铸片，通过调节固定辊与移动辊的转速以达到单轴拉伸比3-5时，在温度40℃的条件下进行纵向拉伸，于是得到单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜。
其中，单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜的拉伸比是通过下述公式计算得到的:
式中：
R代表拉伸比；
Sm代表移动辊的转速；
Sf代表固定辊的转速。
本发明使用的双螺杆挤压机是目前市场上销售的产品，例如广州市普同实验分析仪器有限公司以商品名PPT-3/SJ2-20-250双螺杆挤压机销售的产品。本发明使用的聚己内酯母粒是目前市场上销售的产品，例如是由深圳市易生新材料有限公司以商品名800c型聚己内酯母粒销售的产品。本发明使用的真空干燥箱是目前市场上销售的产品。
本发明还涉及所述的具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜在生产鲜果蔬菜包装物中的用途。
根据本发明的一种优选方式，所述的鲜果是草莓。
根据本发明的一种优选方式，在草莓储藏期间内，在用所述完全可降解聚已内酯薄膜制成的包装袋中CO2浓度保持在以体计2～5％，O2浓度保持在以体积计3～7％，从而保持草莓保鲜的理想气氛组成。
根据本发明的一种优选方式，使用所述完全可降解聚已内酯薄膜制成的包装袋包装草莓时，草莓货架期达到20-28天。
本发明基于新鲜草莓保质期短，易腐败的生产状况结合环境保护的目的研究出一种具有自发气调功能的草莓保鲜袋。通过对薄膜水蒸气，二氧化碳(CO2)和氧气(CO2)等通透性测试，选定拉伸比例为5的PCL膜制备自发气调保鲜袋。通过感官评价、理化指标测定，包装袋内气氛组成等综合评估包装袋的保鲜效果，并与未包装的市售尼龙/聚乙烯(PA/PE)、PE包装的保鲜效果进行对比分析，结果表明在相对湿度50％，温度4℃左右的低温条件下，未包装草莓在第8天已经完全霉变。用PA/PE制成的包装袋内的氧气含量急剧下降。在第8天O2含量几乎为0，CO2含量超过20％，无氧呼吸开始，且由于薄膜透湿性较差，袋内结露现象严重，从而导致草莓在第8天开始出现异味腐败现象。而本发明PCL包装袋具有良好的透湿透气性和CO2/O2选择透过比10.22，草莓在这种袋内的呼吸作用能够自发调节其气氛组分，达到相对恒定的2～5％CO2和3～7％O2，这种气氛非常适宜草莓保鲜，且无结露现象。因此，草莓货架期可以超过20天，在28天时仍具有食用价值。本发明的完全可降解环境友好型PCL保鲜袋有效延长了草莓的货架期，对于环保型材料在食品包装中的应用，具有重要意义。
[有益效果]
本发明的有益效果是：使用本发明具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜制成的保鲜袋具有良好的透湿透气性和CO2/O2选择透过比10.22，草莓在这种袋内的呼吸作用能够自发调节其气氛组分，达到相对恒定的2～5％CO2和3～7％O2，这种气氛非常适宜草莓保鲜，且无结露现象。因此，草莓货架期可以超过20天，在28天时仍具有食用价值。本发明的完全可降解环境友好型PCL保鲜袋有效延长了草莓的货架期，对于环保型材料在食品包装中的应用，具有重要意义。而现有技术中，用PA/PE制成的包装袋内的氧气含量急剧下降。在第8天O2含量几乎为0，CO2含量超过20％，无氧呼吸开始，且由于薄膜透湿性较差，袋内结露现象严重，从而导致草莓在第8天开始出现异味腐败现象。
【附图说明】
图1是不同拉伸倍数PCL薄膜的DSC升温曲线图；
图2是不同拉伸倍数PCL薄膜横向应力-应变曲线图；
图3是不同拉伸倍数PCL薄膜纵向应力-应变曲线图；
图4是PCL、PA/PE和PE薄膜的CO2、O2透过率及其透过比图；
图5是不同包装袋包装草莓的保鲜效果图；
其中：
a-PCL保鲜袋第14天；b-PCL保鲜袋第22天；c-空白对照组第10天；d-PA/PE袋第10天；e-PCL组和空白组第10天；f-PE组第10天。
图6是草莓在储藏期间的草莓品质变化图；
其中：
a-草莓感官随储存时间的变化图；b-草莓失重随储存时间的变化图；c-草莓硬度随储存时间的变化图；d-草莓抗坏血酸含量随储存时间的变化图；e-草莓固形物含量随储存时间的变化图。
【具体实施方式】
通过下述实施例将能够更好地理解本发明。
实施例1：本发明PCL薄膜的保鲜试验
一、试验方法
设五个处理，每个处理设3个重复，取平均值作为测定值。
PCL组：将拉伸比例为5的PCL薄膜制备成20cm×12cm包装袋，直接将采摘的50g新鲜草莓放入PCL包装袋中。
PA/PE组：往从市场上购买的17×12cm PA/PE袋(PA聚酰胺)中装入50g新鲜草莓。
PE组：往从市场上购买的17×12cmPE袋(PE聚乙烯)中装入50g新鲜草莓。
空白组：无任何包装。
将这些组装有草莓的袋都放入温度约4℃的冷鲜柜内，定期观察、检测理化及感官指标。
二、测试方法
I、薄膜的气体透过性：根据ASTM 1434-82，使用压差法透过仪在温度5-23℃的条件下测试。
II、感官评分方法：由12名经过培训人员组成小组进行评分；草莓色泽、组织状态、果香风味按照十级分制评分，去掉1个最高分和1个最低分，将其余的分之和除以8得到一个平均值。
III、失重率测定：使用电子天平称取试验草莓的起始重量与储存后的重量，然后按照下式计算失重率：
失重率(％)＝(起始重量-储存后重量)/起始重量×100
IV、硬度测试：使用由浙江托普公司以商品名GY-1水果硬度计销售的水果硬度计对选取草莓三个不同部位进行硬度测试，每组取8个平行样，以其平均值作为最终硬度。
V、采用常规紫外分光光度法测定试验草莓的抗败血酸含量。
三、试验结果
I、PCL、PA/PE和PE薄膜通透性
表5列出PCL、PA/PE和PE薄膜的水蒸气透过性能。由表5知道，PCL组的水蒸气透过量是PA/PE薄膜的350倍、PE薄膜的135倍。PA/PE和PE包装薄膜对水蒸气的阻隔性非常高，水蒸气透过量小。这两类包装材料用于草莓包装时，内部蒸腾的水分将无法及时排到包装外部而容易造成结露现象，促使真菌生长，加速草莓的腐败。PCL薄膜具有适宜的水蒸气透过性，可以避免产生结露现象，利于草莓的保鲜。
表5：不同薄膜水蒸气透过性能
PCL、PA/PE和PE薄膜的CO2、O2透过率及其透过比随着温度而变化的情况见附图4。PA/PE组对CO2和O2的阻隔性非常好，虽然随着温度的提高CO2和O2的透过量有所增加，但其透过量仍然较低。PE组具有较好的CO2和O2透过性，而PCL居于PA/PE和PE薄膜之间，且CO2和O2的透过量都随着温度的提高而提升。PA/PE对具有呼吸作用的果蔬进行包装时，包装内部气体无法得到及时交换，这样会造成大量CO2堆积，氧气含量下降，果蔬在极低氧气含量下会进行无氧呼吸产生有害物质。PE和PCL组的阻气性较低，果蔬包装时能够及时与外界进行气体交换。但在过高的氧气氛围下，果蔬有氧呼吸作用得不到适度抑制，营养物质会大量消耗，也不利于果蔬保鲜。对于果蔬包装材料来说，适宜的CO2/O2透过比对控制包装内部气氛的合理调控十分重要。由附图4可以看出，三组膜在低温时对CO2/O2的选择透过性高于室温时，且PE和PA/PE对CO2/O2透过比小于PCL薄膜。在温度5℃的环境下，PCL薄膜的CO2透过量达5029mL/m2·24h，是PA/PE薄膜的26倍，PE薄膜的1/2。氧气透过量达429mL/m2·24h，是PA/PE薄膜的12倍，PE薄膜的1/4。CO2/O2选择透过比高达10.22，是PA/PE和PE薄膜的2倍多。合适的CO2/O2透过量和选择透过比可以调控包装内气氛变化有利于果蔬保鲜。PCL薄膜具有良好的O2和CO2渗透性和较高的CO2/O2选择透过比，非常有利于草莓包装。
II、草莓在储藏期间的果实状态
图5是用不同包装袋包装的草莓在储藏期间的果实状态图。由图5可以知道，用PCL包装的草莓在第14、第22天时仍保持良好果实状态。空白对照组的草莓在第10天已经变质腐烂，完全丧失食用价值。用PA/PE和PE包装的草莓从第二天开始在其袋内结露水滴，第八天草莓与结露接触的部位开始出现局部腐败。PA/PE透气性差，未能及时调整内部气氛变化而导致草莓无氧呼吸作用加剧，产生乙醇而变质。PE的CO2/O2选择透过比约为4.6，但由于对CO2和O2的渗透性较大而未能起到气氛调节作用，并且，它的水蒸气透过性较差，大量结露产生，致使草酶腐败。由于本发明PCL包装袋具有良好的水蒸气通透性而没有出现结露现象，很好地保持草莓的感官和营养水平。同时，由于本发明PCL袋的二氧化碳/氧气透过比为8.1-10.2，比PE高得多，因此本发明PCL袋能够非常好地实现气氛调节作用，抑制草莓的呼吸作用，从而能够大大延长其保质期。
III、草莓在储藏期间的品质变化
草莓在不同的包装袋中在储藏期间的品质变化见附图6。
i、草莓感官变化
附图6a是草莓感官随储存时间的变化图，由附图6a可以知道，在储藏期间，PCL组的各个感官评定得分高于其它组，未包装的空白组感官评分下降最为迅速，其次是阻隔性较高的PA/PE复合膜和透湿性较差的PE膜。
PCL组能够较长时间保持良好的感官状态，因为其透湿性好，未出现结露现象，减缓了草莓的腐败，另外，本发明PCL的O2和CO2透过性能够使该包装袋内长时间维持稳定的高含量CO2、低含量O2的环境，使草莓的呼吸速率减缓，延长贮藏期。空白组的感官状态迅速下降，其原因是草莓暴露在空气中，水分流失较快，且与空气接触易被微生物污染，草莓在短时间内就会萎蔫霉变。PA/PE组的草莓由于其气体透过性较差，在初始间段，袋内的O2因有氧呼吸而迅速被消耗，草莓呼吸很快转为无氧呼吸，于是产生酒精，伤害草莓组织；其次，这种薄膜透湿性差，产生大量结露，加快草莓腐烂，所以感官状态下降。PE膜虽然气体透过性较好，但透湿性差，草莓在贮藏期间出现结露现象，草莓与结露接触部位出现局部腐败，感官状态也因此下降。
ii、草莓失重
在贮藏期间草莓失重的主要原因是其水分流失。附图6b是草莓失重随储存时间的变化图，由附图6b可以知道，PA/PE膜包装组和PE膜包装组的失重率最小源于其较差的水蒸气透过性，蒸腾作用产生的水分不易散失。PCL膜包装的草莓失重率高于PA/PE膜和PE膜包装组，但低于空白组，这说明PCL薄膜能够有效延缓草莓中水分的散失。
iii、草莓硬度
硬度变化主要取决于草莓中水分含量的变化和组织结构的完整性。附图6c是草莓硬度随储存时间的变化图，由附图6c可以知道，空白组硬度下降最为迅速，这是因为草莓水分会大量流失，还因为其组织结构会受到微生物破坏。对于PA/PE组和PE组，它们的组织结构在无氧呼吸产物酒精的作用下受到破坏，其硬度下降明显。对于本发明PCL组，草莓处于较适宜的气氛条件下，有氧呼吸作用和成熟过程在一定程度上受到抑制，所以硬度降低速度非常缓慢。
iv、抗坏血酸含量
草莓中的抗坏血酸含量在氧化作用下会逐渐下降。附图6d是草莓抗坏血酸含量随储存时间的变化图，由附图6d可以知道，PE组和空白组的草莓接触氧气较多，抗坏血酸含量下降最快。PA/PE组由于无氧呼吸作用，组织腐烂加速了抗坏血酸的流失。PCL组草莓保鲜效果好，袋内氧气含量较空气和PE袋中少，抗坏血酸下降非常缓慢。
v、可溶性固形物
在本发明中，可溶性固形物应该是草莓中所有溶解于水的化合物的总称，其中包括糖、酸、维生素、矿物质等，以可溶性糖为主。在贮藏期间草莓中可溶性固形物含量随贮藏时间而上升，这是由于所选用未完全成熟的草莓在贮藏期间成熟，导致淀粉转化为可溶性糖，导致可溶性固形物含量增加。附图6e是草莓固形物含量随储存时间的变化图。空白组和PA/PE组的可溶性固体含量迅速上升后趋于平稳，而PE和PCL组的可溶性固体含量贮藏期间持续上升。上升速度不同是由于各自所处环境的CO2和O2比例不同，呼吸速率快慢有别，成熟速度不同。
按照本实施例的实施方式，对拉伸比例为3、3.5、4.2与4.6的PCL薄膜进行了同样的草莓保鲜试验，所得到的结果与本实施例的结果相近。
Claims (6)
1.一种具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜，其特征在于所述的完全可降解聚已内酯薄膜是单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜，它具有下述特性：
A、热学性能
熔融温度Tm：62.8-64.1℃；热焓ΔHm：68.0-68.4J/g；单轴拉伸比：3-5；
B、力学性能
薄膜纵向机械性能：
屈服强度σs：19.7-90.8MPa；断裂伸长率Δ：73-179％；
杨氏模量Y：274-343MPa；
薄膜横向机械性能：
屈服强度σs：17.5-18.7MPa；断裂伸长率Δ：270-648％；
杨氏模量Y：208-485MPa；
C、气体通透性能
采用库伦电量法在厚度50-103微米、相对湿度40-70％与温度23℃的测试条件下测定，它的氧气透过率为345-1460cm3·m-2·d-1；氧气透过系数为4.65-8.63×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1；水蒸气透过率为384-840g·m-2·d-1；水蒸气透过系数为2.08-3.61×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1；
采用压差法在相对湿度0％与温度5-23℃的测试条件下测定，它的二氧化碳透过率为5028-11204cm3·m-2·d-1；氧气透过率为492-1501cm3·m-2·d-1；二氧化碳/氧气透过比为8.1-10.2；
所述的具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜的生产步骤如下：
让聚己内酯母粒在真空干燥箱中在温度35-45℃与真空度0.1-0.5MPa的条件下干燥6-10小时；然后，干燥的聚己内酯母粒注入双螺杆挤压机中，将双螺杆组温度依次调整为60℃～150℃，模头挤出温度为150℃，在这种条件下熔融挤出，在流延辊上形成铸片，通过调节固定辊与移动辊的转速以达到单轴拉伸比3-5时，在温度40℃的条件下进行纵向拉伸，于是得到单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜；
单轴纵向拉伸的完全可降解聚已内酯薄膜的拉伸比是通过下述公式计算得到的：
<mrow>
<mi>R</mi>
<mo>=</mo>
<mfrac>
<msub>
<mi>S</mi>
<mi>m</mi>
</msub>
<msub>
<mi>S</mi>
<mi>f</mi>
</msub>
</mfrac>
</mrow>
式中：
R代表拉伸比；
Sm代表移动辊的转速；
Sf代表固定辊的转速。
2.根据权利要求1所述的完全可降解聚已内酯薄膜，其特征在于所述的完全可降解聚已内酯薄膜具有下述特性：
A、热学性能
熔融温度Tm：62.8-64.1℃；热焓ΔHm：68.0-68.4J/g；单轴拉伸比：3-5；
B、力学性能
薄膜纵向机械性能：
屈服强度σs：30-70MPa；断裂伸长率Δ：90-150％；
杨氏模量Y：290-310MPa；
薄膜横向机械性能：
屈服强度σs：17.5-18.7MPa；断裂伸长率Δ：400-520％；
杨氏模量Y：290-405MPa；
C、气体通透性能
采用库伦电量法在厚度50-103微米、相对湿度40-70％与温度23℃的测试条件下测定，它的氧气透过率为650-1160cm3·m-2·d-1；氧气透过系数为4.90-8.20×10-13cm3·m·m-2·s-1·Pa-1；水蒸气透过率为480-740g·m-2·d-1；水蒸气透过系数为2.40-3.20×10-10g·m·m-2·s-1·Pa-1；
采用压差法在相对湿度0％与温度5-23℃的测试条件下，二氧化碳的透过率为6000-10200cm3·m-2·d-1；氧气透过率为692-1200cm3·m-2·d-1；二氧化碳/氧气透过比为8.8-9.5。
3.根据权利要求1所述的具有自发性气调功能的完全可降解聚已内酯薄膜在生产鲜果蔬菜包装物中的用途。
4.根据权利要求3所述的用途，其特征在于所述的鲜果是草莓。
5.根据权利要求3所述的用途，其特征在于在草莓储藏期间内，在用权利要求1所述完全可降解聚已内酯薄膜制成的包装袋中CO2浓度保持在以体积计2～5％，O2浓度保持在以体积计3～7％，从而保持草莓保鲜的理想气氛组成。
6.根据权利要求3所述的用途，其特征在于使用权利要求1所述完全可降解聚已内酯薄膜制成的包装袋包装草莓时，草莓货架期达到20-28天。
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