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KR20130118789A - 디벤질아민 소수성분 - Google Patents

디벤질아민 소수성분 Download PDF

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Publication number
KR20130118789A
KR20130118789A KR1020130042815A KR20130042815A KR20130118789A KR 20130118789 A KR20130118789 A KR 20130118789A KR 1020130042815 A KR1020130042815 A KR 1020130042815A KR 20130042815 A KR20130042815 A KR 20130042815A KR 20130118789 A KR20130118789 A KR 20130118789A
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KR
South Korea
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ethyl
paint
compound
formula
chemical formula
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KR1020130042815A
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KR101509146B1 (ko
Inventor
존 제이. 라바스코
바렛 알. 밥세인
Original Assignee
롬 앤드 하아스 컴패니
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Publication date
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Abstract

본 발명은 하기 화학식을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00010

상기 식에서, 각 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고; n은 1 내지 10이다. 본 발명의 화합물은 코팅 제제용 유동성 조절제로서 유용한, 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체 제조에 유용하다.

Description

디벤질아민 소수성분{DIBENZYLAMINE HYDROPHOBE}
본 발명은 코팅 제제(coating formulation)용 유동성 조절제로서 유용한, 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체를 제조하는데 유용한 아민계 소수성분에 관한 것이다.
유동성 조절제는 전형적으로 광범위한 전단율에 걸쳐 코팅 제제에 바람직한 유동학적 특성을 부여하도록 고안된다. 미국특허 제7,741,402호는 유기 염기, 예를 들어, 2급 또는 3급 아민을 함유하는 소수성분에 의해 개질된 에틸렌 옥사이드 우레탄 중합체(아민-개질된 HEUR)를 개시하고 있으며, 이의 존재는 pH 촉발(trigger)을 통한 점도 조절을 제공한다. HEUR 조성물의 pH가 포함된 염기의 pKa에 대해 충분히 낮은 경우에는, 염기성 기에 양성자가 첨가되고 점도가 비교적 낮아지며; pH가 충분히 높은 경우에는 연관된 점도증가가 발생한다. 따라서 HEUR 중합체 내로 염기성 소수성분이 포함되면 비교적 고농도의 중합체가 낮은 pH에서 물에 용해되며; 일단 용액이 페인트 코팅의 높은 pH 환경에 첨가되면, 염기가 탈양성자화되고 연관된 점도증가 메카니즘이 활성화된다.
아민-개질된 HEUR은 그것이 첨가된 페인트 제제의 pH에 민감할 수 있다. 예를 들어, 시간 및 열 노화를 통해 제제의 pH가 연관된 점도증가에 전도성인 임계적 pH 아래 수준으로 감소할 수 있으며, 이에 의해 더 열등한 제제가 얻어지고; 결과적으로, pH-저하 메카니즘에 직면한 제제의 목적하는 점도를 보존하는 소수성분, 더욱 특히 아민계 소수성분을 발견하는 것이 바람직할 것이다.
한 측면에서, 본 발명은 하기 화학식을 특징으로 하는 화합물을 제공함으로써 이러한 요구를 충족시키고 있다:
Figure pat00001
상기 식에서,
각 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
n은 1 내지 10이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 하기 구조를 특징으로 하는, 말단캡핑(endcapping) 3급 아민기에 의해 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체의 안정한 수분산액(aqueous dispersion)을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00002
상기 식에서, 각 R1 및 n은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명의 중합체는 광범위한 pH에서 제제화된 페인트 제제용 유동성 조절제로서 유용하다.
첫 번째 측면에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)을 특징으로 하는 화합물에 관한 것이다:
Figure pat00003
상기 식에서, R1 및 n은 상기 정의된 바와 같다. 바람직하게, R1은 에틸이고, n은 바람직하게는 3 내지 5이다.
본 발명의 화합물은 하기 반응식에 따라 수득될 수 있다:
Figure pat00004
두 번째 측면에서, 본 발명은 하기 구조 Ia를 특징으로 하는, 말단캡핑 3급 아민기에 의해 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체의 안정한 수분산액(aqueous dispersion)을 포함하는 조성물에 관한 것이다:
Figure pat00005
상기 식에서, R1 및 n은 상기 정의된 바와 같다. R1은 바람직하게는 에틸이고, n은 바람직하게는 주로 3 내지 6의 범위이다.
소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체는 반응성 조건 하에 a) 화학식 (I)의 화합물; b) 디이소시아네이트; 및 c) 수용성 폴리알킬렌 글리콜을 함께 접촉시켜 편리하게 제조한다.
디이소시아네이트 출발 물질은 C4-C20 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트이다. 본 명세서에서 "지방족"은 포화되거나 부분적으로 불포화된 선형-, 분지형-, 또는 사이클로지방족, 또는 그의 조합을 지칭한다. 적당한 디이소시아네이트의 예로는 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸-1,6-디이소시아네이토헥산, 1,10-데카메틸렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스(이소시아네이토사이클로헥산), 1,4-사이클로헥실렌 디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3-이소시아네이토메틸-3,5,5-트리메틸사이클로헥산, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6- 및 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 4-클로로-1,3-페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌 디페닐이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 및 1,5-테트라하이드로나프틸렌 디이소시아네이트를 들 수 있다.
수용성 폴리알킬렌 글리콜은 수용성 폴리에틸렌 옥사이드, 수용성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체, 및 수용성 폴리에틸렌 옥사이드/폴리부틸렌 옥사이드 공중합체를 지칭한다. 본 명세서에서, 용어 프로필렌 옥사이드는 -(OCH2CH2CH2)- 및/또는 -(OCH(CH3)CH2)- 반복기를 갖는 중합체 중의 어느 하나를 지칭한다.
바람직한 수용성 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리에틸렌 글리콜, 특히 4000 달톤 이상, 더욱 바람직하게 6000 달톤 이상, 가장 바람직하게 7000 내지 20,000 달톤, 더욱 바람직하게 12,000 달톤 이하 및 가장 바람직하게 9000 달톤 이하 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜이다. 적당한 폴리에틸렌 글리콜의 예는 PEG 8000이며, 이는 CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글리콜(MI 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니("다우") 또는 다우 계열사의 상표)로서 상업적으로 이용가능하다.
대안적으로, 수용성 폴리알킬렌 옥사이드는 폴리이소시아네이트 이외의 다가작용성기와 연결되어 본 명세서에 기재한 바와 같은 3급 아민-개질에 의해 이익을 취할 수 있는 비-우레탄 조성물을 형성할 수 있다. 적당한 대안적인 연결기의 예로는 에피할로하이드린, 겜 디할라이드 및 아미노플라스트를 들 수 있다.
본 발명의 조성물은 코팅 제제, 특히 페인트 제제에 유용하며, 임의의 하기 물질 또는 전부를 포함할 수 있다: 용매; 충진재; 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 운모, 탄산칼슘, 실리카, 산화아연, 분쇄 유리, 알루미늄 삼수화물, 활석, 삼산화안티몬, 비산회(fly ash) 및 점토; 중합체 캡슐화된 안료, 예를 들어, 이산화티타늄, 산화아연 또는 리소폰 중합체를 포함하는, 중합체-캡슐화된 또는 부분 캡슐화된 불투명 안료 입자; 이산화티타늄과 같은 안료 표면에 흡착하거나 결합하는 중합체 또는 중합체 에멀젼; 하나 이상의 공동(void)을 갖는 안료를 포함하는 중공형(hollow) 안료; 분산제, 예를 들어, 아미노알콜 및 폴리카복실레이트; 계면활성제; 소포제; 방부제, 예를 들어, 살생물제, 살곰팡이제, 살진균제, 살조제 및 그의 조합; 유동화제(flow agent); 평탄화제; 및 추가 중성화제, 예를 들어, 수산화물, 아민, 암모니아 및 탄산염.
예를 들어, 코팅 제제는 i) 100 nm 내지 500 nm 범위의 직경과 적어도 1.8의 굴절 지수를 갖는 불투명 안료 입자, 예를 들어, 이산화티타늄 입자; ii) 캡슐화 중합체, 및 iii) 캡슐화된 불투명 안료 입자 및 중합체를 위한 중합체성 분산제를 포함하는 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자를 포함할 수 있다. 이러한 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자는, 예를 들어, 미국 특허 공개 제2010/0298483 A1호에 기재되어 있다. 다른 실시예에서, 코팅 조성물은 국제 특허 공개 제2007/112503A1호에 기재된 중합체-캡슐화된 불투명 안료 입자를 포함할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 설명을 목적으로 할 뿐이며 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것이 아니다.
중간체 1
디벤질아민 (7627 g)을 24-L N2-퍼징된 압력 용기에 채웠다. 반응기를 가압하고, N2로 수회 배기한 후, N2로 가압한 다음, 130 ℃로 가열하였다. 압력이 60 psia 이하로 유지되는 속도로 에틸렌 옥사이드 (1880　g)를 반응기에 공급하였다 (약 4 시간). 에틸렌 옥사이드의 첨가를 마치고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 14 시간동안 교반하였다. 온도를 60 ℃로 낮추고 압력을 해제한 후, 45% 수산화칼륨 (70 g)을 용기에 첨가하고, 반응 혼합물을 110　℃에서 교반하여 물을 제거하였다. 온도를 130 ℃ 까지 올리고, 압력이 60 psia 이하로 유지되는 속도로 부틸렌 옥사이드 (11,277 g)를 반응기에 공급하였다 (약 31 시간). 첨가를 마치고, 반응 혼합물을 130 ℃에서 4 시간동안 교반하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 아세트산으로 반응 혼합물을 중화하였다.
중간체 2
응축기, 부가 깔때기 및 기계적 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 비스(2-에틸헥실)아민 (2010.0 g)을 질소 분위기하에 110 ℃로 가열하였다. 반응기에 글리시돌 (685　g)을 격렬히 교반하면서 2 시간에 걸쳐 적가하였다. 글리시돌의 첨가를 마치고, 1 시간동안 교반을 계속하였다. 생성물을 진공 증류 (165-175 ℃; 1.0 mm Hg)하에 정제하였다.
중간체 3
응축기와 기계식 교반기가 장착된 둥근 바닥 플라스크에서 질소 대기하에 디아밀아민(372.4 g), 부틸 글리시딜 에테르(346.2 g) 및 물(27 g)을 환류 온도(105-115 ℃)까지 가열하였다. 5 시간 후, 혼합물을 30 ℃로 냉각시켰다. 30-150 ℃ 온도 범위에서의 진공 증류(14 mm Hg)를 통해 물과 잔류 부틸 글리시딜 에테르를 제거한 후 산물을 분리하였다.
실시예 1 - 중간체 1에 기초한 HEUR 중합체의 제조
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글리콜(다우 케미칼 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표, 분자량 = 8200; 1539.1 g)을 배치 용융 반응기에서 2 시간동안 진공하에 110 ℃로 가열하였다. 부틸화된 하이드록실 톨루엔(BHT, 0.191 g)을 첨가하고 5 분간 혼합하였다. 그 후, Desmodur W H12-MDI (108.19 g)를 반응기에 첨가하고 5 분간 혼합하였다. 그 후, 비스무스 옥토에이트 용액(28%, 3.85 g)을 반응기에 첨가하고, 10 분간 교반하면서 혼합물 온도를 110 ℃로 유지하였다. 이어, 중간체 1(258.16 g)을 반응기에 첨가하고, 10 분간 교반하면서 온도를 110 ℃로 유지하였다. 생성된 용융 중합체를 반응기로부터 제거하고 냉각시켰다.
비교 실시예 1 - 비스(2-에틸헥실)아미노에탄올에 기초한 HEUR 중합체의 제조
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글리콜(분자량 8200; 1709.8 g)을 배치 용융 반응기에서 2 시간동안 진공하에 110 ℃로 가열하였다. 그 후, 반응 혼합물을 85 ℃로 냉각시키고, 그 다음 비스(2-에틸헥실)아미노에탄올(91.58 g)을 첨가하고 교반을 5 분간 지속하였다. 그 후, IPDI(78.44 g)를 반응기에 첨가하고 혼합을 5 분간 지속하였다. 그 후, 비스무스 옥토에이트 용액(28%, 4.27 g)을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 20 분간 교반하면서 85 ℃로 유지하였다. 생성된 용융 중합체를 반응기로부터 제거하고 냉각시켰다.
비교 실시예 2 - 비스(2-에틸헥실)아미노에탄올에 기초한 HEUR 중합체의 제조
CARBOWAXTM 8000 폴리에틸렌 글리콜(분자량 8200; 1844.0 g)을 배치 용융 반응기에서 2 시간동안 진공하에 110 ℃로 가열하였다. 중간체 2(31.54 g) 및 중간체 3(19.74 g)을 반응기에 첨가하고 5 분간 혼합되도록 하였다. 그 후, IPDI(76.38 g)를 반응기에 첨가하고 혼합을 5 분간 지속하였다. 그 후, 비스무스 옥토에이트 용액(28%, 4.40 g)을 반응기에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 12 분간 교반하면서 110 ℃로 유지하였다. 생성된 용융 중합체를 반응기로부터 제거하고 냉각시켰다.
열 노화 안정성 연구
점증된 페인트의 열 노화 안정성을 안료 부피 농도 40.5 부피% 및 총 고체 농도 38.0 부피%의 사틴(satin) 화이트 제제에서 평가하였다. △제제는 습윤 페인트 제제의 중량을 기준으로 하여 30.3 중량%의 습윤 ROVACETM 661 비닐 아크릴 바인더(다우 케미컬 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표), 및 습윤 페인트 제제의 중량을 기준으로 하여 4.1 중량%의 습윤 RHOPLEXTM SG-10M 아크릴 공중합체(다우 케미컬 컴퍼니 또는 그의 계열사의 상표)를 함유하였다. 약 9의 초기 pH를 갖는 폴리(비닐 아세테이트) 바인더를 포함하는 페인트는 아세테이트기의 가수분해로 인하여 노화됨에 따라 pH가 감소하는 것으로 알려져 있다. 약 9의 초기 페인트 pH는 페인트의 콜로이드성 및 살생물제 안정성 증진시킬 수 있다. 페인트 pH는 노화에 따라 전형적으로 약 pH=7까지 감소하며 이에 따라 가수분해 속도가 급격히 느려진다. 열 노화는 전형적으로 페인트 노화의 효과를 가속화하기 위하여 실험실 연구에 사용된다. 노화에 따라 점도가 크게 감소하는 것은 바람직하지 않다. 표 1은 열 노화 안정성 연구의 결과를 나타낸다.
증점제 사용 수준 (%) pH1 스토머
(Stormer)1		 pH2 스토머2 Δ스토머
실시예 1 0.32 9.0 99 8.8 102 +3
비교 실시예 1 0.51 9.1 95 8.1 73 -22
비교 실시예 2 0.40 9.0 111 8.2 81 -30
SCT-275 0.41 9.0 109 8.1 96 -12
사용 수준(%)은 페인트에서 사용된 증점제의 농도이다. 농도는 최종 페인트의 습윤 중량에 대한 건조 활성 증점제의 중량 퍼센트로 표현한다. 실시예 1-3의 증점제와 비교 실시예 증점제를 16 중량% 활성 증점제 수분산액으로 첨가하였다. 이들 수성 증점제 분산액은 또한 공급된 바의 3 습윤 중량%의 락트산을 함유하였다. 락트산은 85% 고체로 공급되었다. 증점제 분산액은 밀봉된 플라스틱 50 mL 원심분리 튜브에서 건조 증점제 고체, 물 및 락트산을 조합하고, 혼합물을 2일간 천천히 회전시켜 증점제 고체를 완전히 균질화함으로써 제조하였다.
pH1은 각 페인트를 제제화한 후 1 시간에 측정된 페인트의 초기 pH이다. 암모니아를 사용하여 pH를 표시된 수치로 조정하였다.
스토머1은 1/2-핀트 금속 캔에서 25 ℃에 측정된 페인트의 크렙 단위(Krebs Unit) 초기 스토머 점도이다. 스토머1은 페인트 제제화 후 24 시간에 측정하였다. 이 평형화 기간 중에 페인트를 25 ℃로 유지하였다. 스토머 점도를 측정하기 직전에, 페인트를 1/2-핀트 금속 캔에 붓고 20 초간 압설자(tongue depressor)로 교반하였다. 크렙 점도계는 ASTM-D562에 따르는 회전 패들 점도계이다. KU 점도를 브룩필드 엔지니어링 랩(Middleboro, MA, USA)으로부터 이용가능한 브룩필드 크렙 단위 점도계 KU-1+ 상에서 측정하였다.
pH2는 60 ℃ 오븐에서 2 주간 페인트를 보관한 후의 페인트 pH이다. 열 노화 과정 중에 페인트를 밀봉된 금속 캔에 보관하였다.
스토머2는 1/2-핀트 금속 캔에서 25 ℃에 측정된, 열 노화된 페인트의 크렙 단위 최종 스토머 점도이다. 스토머 점도를 측정하기 직전에, 페인트를 20 초간 압설자로 격렬하게 교반하였다.
크렙 단위의 Δ스토머는 스토머2에서 스토머1을 뺀 것과 동일하다. 0에 더 가까운 Δ스토머 수치가 바람직하다.
SCT-275는 ACRYSOLTM SCT-275 유동성 조절제(다우 케미컬 컴퍼니의 상표)를 지칭하며, 이는 다우 케미컬 컴퍼니로부터 상업적으로 이용가능한 비-산 억제성 폴리우레탄 연관 증점제이다. 있는 그대로의 산물 점도는 부틸 카비톨-물 공-용매 혼합물의 사용에 의해 억제된다.
실시예 1의 증점제에 의해 점증된 페인트는 비교 실시예에 의해 점증된 페인트와 비교하여 노화에 따른 점도 감소가 훨씬 적다. 실시예 1에 의해 점증된 페인트가 나타내는 노화에 따른 점도 감소는 상업적인 유동성 조절제를 사용하여 점증된 페인트의 점도 감소와 유사하거나 더 양호하였는데, 여기에서 상업적 유동성 조절제는 본 발명의 증점제와 달리 페인트의 VOC에 기여한다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식을 특징으로 하는 화합물:
    Figure pat00006

    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1 내지 10이다.
  2. 제1항에 있어서, R1은 에틸이고, n은 3 내지 5인 화합물.
  3. 하기 구조를 특징으로 하는, 말단캡핑(endcapping) 3급 아민기에 의해 소수성으로 개질된 알킬렌 옥사이드 우레탄 중합체의 안정한 수분산액(aqueous dispersion)을 포함하는 조성물:
    Figure pat00007

    상기 식에서,
    각 R1은 독립적으로 메틸 또는 에틸이고;
    n은 1 내지 10이다.
  4. a) 디벤질아민을 옥시란과 2-(디벤질아미노)에탄올을 형성하기에 충분한 조건 하에 접촉시키고;
    b) 2-(디벤질아미노)에탄올을 하기 화학식의 옥시란:
    Figure pat00008

    [상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸이다]
    과 염기의 존재하에 접촉시켜 하기 화학식의 화합물:
    Figure pat00009

    [상기 식에서, R1은 메틸 또는 에틸이고; n은 1 내지 10이다]
    을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제4항에 있어서, R1은 에틸이고, n은 3 내지 5인 방법.
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