JP5349562B2 - 疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマー - Google Patents

Description

本発明概念はレオロジー調節剤としてのアミンベースの疎水的変性（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃａｌｌｙ ｍｏｄｉｆｉｅｄ）アルキレンオキシドウレタンポリマーに関し、これは特に建築用コーティングに有用である。

レオロジー調節剤は典型的には広い剪断速度範囲にわたってコーティング配合物に望ましいレオロジー特性を付与するように設計されている。米国特許第７，７４１，４０２号は、その存在がｐＨトリガーによる粘度制御を提供する第二級もしくは第三級アミンのような有機塩基を含む疎水性物質で変性させられたエチレンオキシドウレタンポリマー（アミン変性ＨＥＵＲ）を開示する。組込まれる塩基のｐＫ_ａに対してＨＥＵＲ組成物のｐＨが充分に低い場合には、その塩基性基はプロトン化され、そして粘度は比較的低く；そのｐＨが充分に高い場合には、会合性増粘が起こる。よって、塩基性疎水性物質のＨＥＵＲポリマーへの組み込みは比較的高濃度のポリマーが低いｐＨで水中に溶解されるのを可能にし；その溶液が塗料コーティングの高いｐＨ環境に添加されると、その塩基は脱プロトン化され、そして会合性増粘メカニズムが活性化される。

米国特許第７，７４１，４０２号明細書

アミン変性ＨＥＵＲは、それが添加される塗料配合物のｐＨに感受性である場合がある。例えば、その配合物のｐＨは時間および熱老化によって、会合性増粘をもたらす臨界ｐＨ未満のレベルまで低下する場合があり、それによりより劣った配合物をもたらし；その結果、ｐＨ低下メカニズムに直面する配合物の望まれる粘度を維持する疎水性物質、より具体的にはアミンベースの疎水性物質を見いだすことが望まれている。

本発明は、第１の形態において、ペンダントもしくは末端キャップ（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ）第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物であって、前記アミン基の共役酸が約４．５〜約６．５の範囲のｐＫ_ａを有する組成物を提供することにより必要性に取り組む。
第２の形態においては、本発明は約４．５〜約６．５の範囲のｐＫ_ａを有するペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーの水性分散物を含む組成物である。

本発明のポリマーは広いｐＨ範囲にわたって配合される塗料配合物のためのレオロジー調節剤として有用であり、より高いｐＫ_ａのアミン変性ＨＥＵＲよりも熱老化に対してより安定である。

図１は、ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基を含むＨＥＵＲの水性分散物の粘度対ｐＨプロファイルである。

第１の形態においては、本発明は、ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物であって、前記アミン基の共役酸が約４．５〜約６．５の範囲のｐＫ_ａを有する組成物である。
本発明の疎水的変性アルキレンオキシドポリウレタン組成物は部分的には、親水性ポリアルキレンオキシド基によって特徴付けられ、この親水性ポリアルキレンオキシド基の例としては、親水性ポリエチレンオキシド、親水性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、および親水性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマーが挙げられる。好ましい疎水的変性アルキレンオキシドポリウレタンは疎水的変性エチレンオキシドポリウレタン（ＨＥＵＲ）である。

本発明の組成物は、疎水性ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基の包含、前記アミン基の共役酸が約４．５〜６．５の範囲、好ましくは５．２〜６．５の範囲のｐＫ_ａを有することによってさらに特徴付けられる。

好ましいペンダントもしくは末端キャップ疎水性アミン基はモノ−もしくはジヒドロキシアルキル化ジベンジルアミン基、またはモノベンジルジ（アルキレンオキシ）アミノ基であって、以下に示されるようなものである：

式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１−Ｃ_６炭素含有置換基、好ましくはＣ_１−Ｃ_６アルキル、Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシ、もしくはＣ_１−Ｃ_６アルキル−Ｃ_１−Ｃ_６アルコキシであり；
Ｒ^２はＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、もしくはＣＨ_２−ＯＲ^３であり、Ｒ^３はＨ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、アリールもしくはＣ_１−Ｃ_２０アルキルアリールであり；
ＸはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり；
各Ｙは独立してＣ_３−Ｃ_８アルキレンもしくはＣＨ_２ＣＨＲ^４であり；
各Ｒ^４は独立して、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキルフェニル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル−ナフチル、もしくはＣＨ_２ＯＲ^５であり、Ｒ^５はＣ_１−Ｃ_１２アルキル、フェニル、ナフチル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル−フェニル、Ｃ_１−Ｃ_１２アルキル−ナフチルであり；
各ｍは独立して０、１もしくは２であり、好ましくは０もしくは１であり、より好ましくはｍは０であり；並びに
ｐは１〜５０、好ましくは１〜２０であって、ただし、ｐが２〜５０である場合には、ＸはＣ_２−Ｃ_８アルキレンであり；ｐが１である場合には、ＸはＣ_１−Ｃ_２０アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。

定義によって、ＹがＣＨ_２ＣＨＲ^４である場合には、ＹＯは−ＣＨ_２ＣＨＲ^４Ｏ−である。

Ｃ_１−Ｃ_６炭素含有置換基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、メトキシ、エトキシ、メトキシメチル、エトキシメチル、メトキシエチルおよびエトキシエチルが挙げられる。

アリーレン基の例はフェニレンおよびナフタレン−ジイル基である：

本明細書において使用される場合、用語「アルキル」とは、アルキルがＣ_１−Ｃ_２０である場合には線状もしくは分岐炭化水素基をいい；並びに、アルキルがＣ_３−Ｃ_２０である場合には線状、分岐もしくは環式炭化水素基をいう。同様に、用語「アルキレン」とは、アルキレンがＣ_１−Ｃ_２０である場合には、線状もしくは分岐炭化水素二価基（ｂｉｒａｄｉｃａｌ）をいい；並びに、アルキレンがＣ_３−Ｃ_２０である場合には、線状、分岐もしくは環式炭化水素二価基をいう。

好適なアラルキレン基の例には以下のものが挙げられる：

好ましいＹＯ基の例は、−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−および；

並びに、これらの組み合わせである。同様に、好ましいＣ_２−Ｃ_８アルキレン基の例はＣ_２−Ｃ_４アルキレン基である。

より好ましい疎水性基の例は以下に示される：

式中、Ｒ^３はｎ−ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、トリデシル、フェニルもしくはナフチルであり；

点線はＸ基の結合点を表す。

本発明の疎水性ポリマーは反応条件下で、ａ）４．５〜６．５の範囲のｐＫ_ａの共役酸を有することにより特徴付けられるモノ−もしくはジヒドロキシアルキル化第三級アミンである少なくとも１種の疎水性化合物；ｂ）ジイソシアナート；およびｃ）水溶性ポリアルキレングリコールを一緒に接触させることにより簡単に製造される。

好ましい疎水性化合物は下記式のいずれかを有する：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｐはすでに定義された通りである。より好ましい疎水性化合物は以下の構造を有する：

式中、Ｒ^３はｎ−ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、トリデシル、フェニルもしくはナフチルであり；並びに

ペンダントもしくは末端キャップ疎水性基は、対応する疎水性アルコールもしくはジオールとウレタン結合を形成するイソシアナート基との反応によってポリマーに簡単に組み込まれる。疎水性物質がモノアルコールである場合には、その基は末端キャップ基となり、疎水性物質がジオールである場合には、その疎水性物質はペンダント基となる。

ジイソシアナート出発材料はＣ_４−Ｃ_２０脂肪族もしくは芳香族ジイソシアナートである。本明細書において使用される場合、「脂肪族」とは、飽和もしくは部分不飽和の線状、分岐もしくは環式脂肪族、またはこれらの組み合わせをいう。好適なジイソシアナートの例には、１，４−テトラメチレンジイソシアナート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−デカメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（イソシアナトシクロヘキサン）、１，４−シクロヘキシレンジイソシアナート、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ｍ−およびｐ−フェニレンジイソシアナート、２，６−および２，４−トルエンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアナート、４，４’−ビフェニレンジイソシアナート、４，４’−メチレンジフェニルイソシアナート、１，５−ナフチレンジイソシアナート並びに１，５−テトラヒドロナフチレンジイソシアナートが挙げられる。

水溶性ポリアルキレングリコールとは、水溶性ポリエチレンオキシド、水溶性ポリエチレンオキシド／ポリプロピレンオキシドコポリマー、および水溶性ポリエチレンオキシド／ポリブチレンオキシドコポリマーをいう。本明細書において使用される場合、用語「プロピレンオキシド」とは、−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）−および／または−（ＯＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２）−繰り返し基を有するポリマーをいう。

好ましい水溶性ポリアルキレンオキシドはポリエチレングリコール、特に４０００以上、より好ましくは６０００以上、および最も好ましくは７０００〜２０，０００、より好ましくは１２，０００以下、および最も好ましくは９０００以下のダルトンの範囲の重量平均分子量を有するポリエチレングリコールである。好適なポリエチレングリコールの例はＰＥＧ８０００であり、これはＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（ミシガン州ミッドランドのザダウケミカルカンパニー（ダウ）もしくはダウの関連会社の商標である）として市販されている。

あるいは、水溶性ポリアルキレンオキシドは、ポリイソシアナート以外の多官能基と結合されることができ、本明細書において記載される第三級アミン変性により利益を受けうる非ウレタン組成物を形成することができる。好適な代替的結合剤グループの例には、エピハロヒドリン、ｇｅｍジハロゲン化物、およびアミノプラストが挙げられる。

第２の形態においては、本発明は、約４．５〜約６．５の範囲のｐＫ_ａを有するペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーの水性分散物を含む組成物である。プロトン化第三級アミン基（すなわち、第三級アミン基の共役酸）は疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを、そのアミン基をプロトン化するのに充分な量の充分に強いブロンステッド（Ｂｒｏｎｓｔｅｄ）酸に添加することにより簡単に製造される。好適な酸の例には、酢酸、クエン酸、乳酸、リン酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸およびポリアクリル酸が挙げられる。以下の構造は本発明のこの形態の好ましいプロトン化第三級アミン基を示す：

式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｐはすでに定義された通りである。

より好ましいプロトン化第三級アミン基は以下に示される：

本発明のこの形態の水性分散物は、好ましくは１０〜５０重量パーセントの疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを、水とこのポリマーの重量を基準にして含む。

本発明のコーティング組成物は１種以上の以下の添加剤をさらに含むことができる：溶媒、充填剤、顔料、例えば、二酸化チタン、マイカ、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、粉砕ガラス、三水和アルミナ、タルク、三酸化アンチモン、フライアッシュ、およびクレイ；ポリマー封入顔料、例えば、ポリマー封入もしくは部分封入不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛もしくはリトポンポリマー；二酸化チタンのような顔料の表面に吸着もしくは結合しているポリマーもしくはポリマーエマルション；中空顔料、例えば、１以上の空隙を有する顔料；分散剤、例えば、アミノアルコールおよびポリカルボキシラート；界面活性剤；脱泡剤；防腐剤、例えば、殺生物剤、殺カビ剤、殺真菌剤、殺藻剤、およびこれらの組み合わせ；流動剤；レベリング剤；並びに追加の中和剤、例えば、水酸化物、アミン、アンモニアおよび炭酸塩。

例えば、コーティング組成物はｉ）１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の直径および少なくとも１．８の屈折率を有する不透明化顔料粒子、例えば、二酸化チタン；ｉｉ）封入用ポリマー、並びにｉｉｉ）封入された不透明化顔料粒子および前記ポリマーのためのポリマー系分散剤を含むポリマー封入不透明化顔料粒子を含むことができる。このポリマー封入不透明化顔料粒子は、例えば、米国特許出願公開第２０１０／０２９８４８３Ａ１号に記載されている。別の例においては、コーティング組成物は国際公開第ＷＯ２００７／１１２５０３Ａ１号に記載されるポリマー封入不透明化顔料粒子を含みうる。

以下の実施例は例示目的のためだけであり、本発明の範囲を限定することを意図していない。

中間体１
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（４２４ｇ）、ブチルジグリシジルエーテル（３０７ｇ）および水（２０ｇ）を窒素雰囲気下で過熱還流（１０５〜１１５℃）した。６時間後、この混合物を３０℃に冷却した。真空（１５ｍｍＨｇ）で、３０〜１５０℃の温度範囲にわたって、水および残留するブチルグリシジルエーテルを除去した後で生成物を単離した。

中間体２
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（３３８ｇ）およびフェニルグリシジルエーテル（２５８．３ｇ）を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。１０時間後、この混合物を３０℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。

中間体３
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（１３６．２ｇ）およびナフチルグリシジルエーテル（１４９．７ｇ）を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。５時間後、この混合物を３０℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。

中間体４
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（４００ｇ）および１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル（２６３ｇ）を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱した。６時間後、この混合物を３０℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。

中間体５
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（１５０．６ｇ）およびポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（エポキシ当量重量＝２７５；２１４ｇ）を窒素雰囲気下で１２５℃に加熱した。１０時間後、この混合物を３０℃に冷却し、生成物は精製することなく単離された。

中間体６
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（２９７ｇ）およびジエチレングリコールジグリシジルエーテル（２２６．６ｇ）を窒素雰囲気下で１２０℃に加熱した。４時間後、生成物は未反応のジベンジルアミンを除去するために真空蒸留（最大温度＝１９０℃；１０ｍｍＨｇ）で精製された。

中間体７
凝縮器、添加漏斗および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジベンジルアミン（４１０．４ｇ）を１００℃に加熱した。この反応器にグリシドール（１５８ｇ）を２時間にわたって激しく攪拌しつつ滴下添加した。グリシドール添加完了後、攪拌は１時間続けられた。生成物は真空蒸留で精製された。

中間体８
凝縮器、添加漏斗および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でビス（２−エチルヘキシル）アミン（２０１０．０ｇ）を１１０℃に加熱した。この反応器にグリシドール（６８５ｇ）を２時間にわたって激しく攪拌しつつ滴下添加した。グリシドール添加完了後、攪拌は１時間続けられた。生成物は真空蒸留（１６５〜１７５℃；１．０ｍｍＨｇ）で精製された。

中間体９
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でジアミルアミン（３７２．４ｇ）、ブチルグリシジルエーテル（３４６．２ｇ）および水（２７ｇ）を窒素雰囲気下で加熱還流（１０５〜１１５℃）した。５時間後、この混合物を３０℃に冷却した。真空蒸留（１４ｍｍＨｇ）で、３０〜１５０℃の温度範囲にわたって、水および残留するブチルグリシジルエーテルを除去した後で生成物を単離した。

中間体１０
凝縮器および機械式スターラーを備えた丸底フラスコ内でＮ−ベンジルエタノールアミン（２００．６ｇ）および２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（２５０．０ｇ）を窒素雰囲気下で１００℃に加熱した。３時間攪拌した後で、反応混合物を室温に冷却した。得られたジオール生成物はさらなる精製なしに使用された。

実施例１：中間体１および４をベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（ザダウケミカルカンパニーの商標、分子量８２００；１２５５．８ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器に中間体４（５４．５８ｇ）および中間体１（１１．９８ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にイソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ、５５．８９ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、３．１４ｇ）が添加され、攪拌しつつこの混合物の温度が２０分間１１０℃に維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは６．２であると判明した。

実施例２：中間体１および５をベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１７１５．８ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器に中間体５（７３．３９ｇ）および中間体１（４７．０５ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（７６．３７ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．２９ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で２０分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは６．０であると判明した。

実施例３：Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、中間体１およびＩＰＤＩをベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１８６０．５ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器にＮ−ベンジルジエタノールアミン（３２．１６ｇ）および中間体１（４０．３ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（９４．０４ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．６５ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で１２分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは５．９であると判明した。

実施例４：Ｎ−ベンジルジエタノールアミン、中間体１およびビス−（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンをベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１８４２．３ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器にＮ−ベンジルジエタノールアミン（３２．９７ｇ）および中間体１（４６．４７ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｗジイソシアナート（１１３．６ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．６１ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で１２分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは５．５であると判明した。

実施例５：中間体１および６をベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１７４２．１ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器に中間体６（８７．７７ｇ）および中間体１（１６．６２ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（７７．５４ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．３６ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で１５分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは６．１であると判明した。

実施例６：ジベンジルアミノエタノールおよび中間体７をベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（２００ｇ）およびトルエン（３４０ｇ）の混合物が容器に添加され、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物は９０℃に冷却され、この混合物に中間体７（３．３１ｇ）が添加された。この混合物は５分間攪拌され、その後の時点でデスモデュア（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｗジイソシアナート（１１．７３ｇ）が添加され、さらに５分間攪拌された。ジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加され、この混合物は１時間攪拌された。８０℃に冷却した後で、次いで、この混合物にジベンジルアミノエタノール（４．９ｇ）が添加され、さらに１時間攪拌が続けられた。この混合物を６０℃に冷却しかつ真空で溶媒を除去することにより、ポリマーが単離された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは６．１であると判明した。

実施例７：中間体１０をベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１７３７．４ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。真空を解除した後で、この反応器に中間体１０（６９．２ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（８３．５７ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．３４ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で１０分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは５．２であると判明した。

比較例１：ビス（２−エチルヘキシル）アミノエタノールをベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１７０９．８ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。次いで、反応混合物は８５℃に冷却され、その後の時点で、ビス（２−エチルヘキシル）アミノエタノール（９１．５８ｇ）が添加され、５分間攪拌が続けられた。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（７８．４４ｇ）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．２７ｇ）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ８５℃で２０分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは７．５であると判明した。

比較例２：ビス（２−エチルヘキシル）アミノエタノールをベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（分子量８２００；１８４４．０ｇ）がバッチメルト反応器内で、真空下１１０℃で２時間加熱された。この反応器に中間体８（３１．５４ｇ）および中間体９（１９．７４ｇ）が添加され、５分間混合された。次いで、この反応器にＩＰＤＩ（７６．３８グラム）が添加され、混合が５分間続けられた。次いで、この反応器にビスマスオクトアート溶液（２８％、４．４０グラム）が添加された。次いで、この混合物は攪拌しつつ１１０℃で１２分間維持された。得られた溶融ポリマーがこの反応器から取り出され、冷却された。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは７．１であると判明した。

比較例３：Ｎ−ベンジル−Ｎ−メチル−エタノールアミンをベースにしたＨＥＵＲポリマーの製造
ＣＡＲＢＯＷＡＸ^商標８０００ポリエチレングリコール（１５０ｇ）およびトルエン（３４０ｇ）の混合物が容器に添加され、共沸蒸留によって乾燥させられた。この混合物が９０℃に冷却された後すぐに、デスモデュアＷ（７．５４ｇ）が添加され、次いで５分間攪拌された。ジブチルスズジラウラート（０．２１ｇ）が添加され、この混合物はさらに１時間攪拌された。８０℃に冷却した後で、この混合物にＮ−ベンジル−Ｎ−メチル−エタノールアミン（４．３２ｇ）が添加され、さらに１時間攪拌が続けられた。この混合物を６０℃に冷却し、ロータリーエバポレーションの方法でポリマーが単離された。粘度における有意な差を示すためには２０重量％溶液が製造されなければならないことを示す図１に示されるように、この増粘剤は許容できない増粘効果を示した。本明細書に記載された手順に従って、このポリマーのｐＫ_ａは７．１であると判明した。

疎水性ポリマーの水性分散物の製造およびｐＫ_ａ決定
疎水性ポリマーの酸性水性分散物は、疎水性ポリマーを水および好適な酸に分散させて均質な混合物を形成することにより簡単に製造される。以下の一般的な方法によって、ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基の共役酸のｐＫ_ａが測定されうる：〜２５ｇの疎水的変性ポリマー（増粘剤）が〜９７５ｇの水および充分なリン酸中に均一に分散されて、２．５％の増粘剤固形分量およびｐＨ＝４の１０００ｇの水性組成物を提供する。機械式スターラー、ｐＨメータープローブおよびブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計が容器に取り付けられ、水性分散物の攪拌、並びにｐＨおよび粘度の測定を同時に提供する。温度は〜２５℃に保持され、そしてｐＨおよび粘度測定値が記録される際は攪拌は停止される。

水性組成物のｐＨは、〜１０．５の最大ｐＨが得られるまで、１０％水性アンモニアで段階的に増大させられる。各アリコートのアンモニアが添加された後で、組成物は５分間攪拌され、ｐＨおよび粘度が測定される。ブルックフィールドＬＶ粘度計のスピンドル＃３および６０ｒｐｍで、センチポアズ単位の粘度が測定されるが、より粘性な滴定は、粘度計の計測値をスケール上に維持するために、ブルックフィールドＬＶ粘度計のスピンドル＃４を用いて、６０ｒｐｍ以下の速度を必要とする場合がある。粘度は線形スケールでのｐＨに対して線形スケールでプロットされる。低いおよび高いｐＨ値において、水性組成物の粘度はｐＨから比較的独立している。ｐＫ_ａでのもしくはｐＫ_ａ付近の中間のｐＨ値では、粘度はｐＨに応じて変動する。滴定曲線の高ｐＨ端（そこでは、粘度は比較的ｐＨに無関係になり始める）での粘度値は最大粘度値として指定される。この最大粘度値の半分に対応する滴定曲線上の点は、ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基の共役酸のｐＫ_ａとして定義され、そして拡張すると、これら疎水基を形成するために使用されるモノ−もしくはジヒドロキシアルキル化第三級アミンのｐＫ_ａとして定義される。

図面の詳細な説明
図１は、実施例４、並びに比較例１、２および３の水性分散物のｐＨ対粘度プロファイルを示し、これによりｐＫ_ａ値が測定される。この図は、比較例の粘度が全て７．０を超えることを示す。熱老化安定性試験は以下に示すように、５．５のｐＫ_ａを有する本発明の増粘剤である実施例４は、本発明の範囲内にはないより高いｐＫ_ａの増粘剤と比較して、熱老化安定性において劇的な改良を示す。

熱老化安定性試験
増粘塗料の熱老化安定性がサテン白色配合物において評価された。このサテン白色配合物は４０．５％の顔料体積濃度および３８．０体積％の全固形分濃度を有していた。配合物中の主たるバインダーはＲＯＶＡＣＥ^商標６６１ポリ（酢酸ビニル）バインダー（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標、湿潤塗料配合物の重量の３０．３重量％の湿潤バインダー）であった。この配合物はＲＨＯＰＬＥＸ^商標ＳＧ−１０Ｍアクリルコポリマーエマルション（ザダウケミカルカンパニーもしくはその関連会社の商標、湿潤塗料配合物の重量の４．１重量％の湿潤エマルション）も含んでいた。約９の当初ｐＨを有するポリ（酢酸ビニル）バインダーを含む塗料はアセタート基の加水分解のせいで、老化によりｐＨが低下することが知られている。約９の当初塗料ｐＨは塗料のコロイドおよび殺生物剤安定性を促進できる。塗料ｐＨは典型的には老化の際にｐＨ約７に低下し、その際に加水分解の速度が劇的に遅くなる。塗料老化の影響を加速させるために実験室的検討においては、熱老化が典型的に使用される。老化の際の大きな粘度低下は許容できない。

表１は高いｐＫ_ａのアミン疎水性物質（比較例１および２）を有する増粘剤、および酸抑制性でない増粘剤（ＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５）と比べた、本発明の増粘剤の熱老化安定性を示す。使用濃度（％）は塗料中に使用された増粘剤の濃度である。この濃度は最終的な塗料の湿潤重量あたりの増粘剤乾燥活性物の重量パーセントとして表される。実施例１〜７の増粘剤および比較例の増粘剤は、水中の１６重量％増粘剤活性物の分散物として添加された。これら水性増粘剤分散物は、供給されたままの乳酸３湿潤重量％も含んでいた。アルドリッチケミカルから得られたこの乳酸は８５％固形分で供給された。増粘剤分散物は増粘剤乾燥固体、水および乳酸を密封プラスチック５０ｍＬ遠心管内で一緒にし、この混合物を２日間ゆっくりと回転させ、増粘剤固形分を完全に均質化することにより製造された。比較例３のＨＥＵＲは非常に劣った増粘剤であり、許容可能な塗料を製造するのに適していなかった。よって、熱老化安定性試験はこの比較例については行われなかった。

ｐＨ１は、各塗料が配合されて１時間後に測定された塗料の当初ｐＨである。アンモニアはｐＨを示された値に調節するために使用された。

ストーマー１は、１／２パイント金属缶において２５℃で測定された塗料のクレブス単位での当初ストーマー粘度である。ストーマー１は塗料配合から２４時間後に測定された。この平衡化時間中、この塗料は２５℃に維持された。ストーマー粘度を測定する直前に、この塗料は１／２パイント金属缶に注がれ、舌圧子で２０秒間攪拌された。クレブス粘度計は、ＡＳＴＭ−Ｄ５６２に適合した回転パドル粘度計である。ＫＵ粘度計は、ブルックフィールドエンジニアリングラボ（米国、マサチューセッツ州、ミドルボロ）から入手可能なブルックフィールドクレブス単位粘度計ＫＵ−１＋で測定された。

ｐＨ２は、塗料が６０℃のオーブン中で２週間貯蔵された後での、塗料のｐＨである。塗料は熱老化プロセス中は密封金属缶内に入れられていた。

ストーマー２は、１／２パイント金属缶において２５℃で測定された、熱老化した塗料のクレブス単位での最終ストーマー粘度である。このストーマー粘度を測定する直前に、塗料は舌圧子で２０秒間激しく攪拌された。

クレブス単位でのデルタストーマーはストーマー２引くストーマー１に等しい。より小さな負の値、すなわちゼロに近いデルタストーマーの値が望ましい。

ＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５は、ＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５ポリウレタン会合性増粘剤（ザダウケミカルカンパニーまたはその関連会社の商標）をいい、その疎水性物質は酸抑制性ではない（その疎水性物質はアミン基を含まない）。この製品の現状の粘度はブチルカルビトール−水補助溶媒混合物の使用により抑制される。

実施例１〜７で増粘された塗料は、老化の際に、比較例１および２で増粘された塗料よりもかなり低い粘度低下しか示さない。実施例１〜７で増粘された塗料によって示された老化の際の粘度低下は、ＡＣＲＹＳＯＬ^商標ＳＣＴ−２７５増粘剤で増粘された塗料の粘度低下と同等もしくはこれより良好であるが、この市販の増粘剤は、不利なことに、塗料にＶＯＣを与える。

Claims (11)

1. 下記構造のいずれかで表されるペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーを含む組成物。
   

   

   式中、各Ｒ ^１ は独立してＣ _１ −Ｃ _６ 炭素含有置換基であり；
   Ｒ ^２ はＨ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、もしくはＣＨ _２ −ＯＲ ^３ であり、Ｒ ^３ はＨ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、もしくはアリールであり；
   ＸはＣ _１ −Ｃ _２０ アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり；
   各Ｙは独立してＣ _２ −Ｃ _８ アルキレンであり；
   各ｍは独立して０、１もしくは２であり；並びに
   ｐは１〜５０であって、ただし、ｐが１〜５０である場合には、ＸはＣ _２ −Ｃ _８ アルキレンであり；ｐが１である場合には、Ｘはメチレン、Ｃ _９ −Ｃ _２０ アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。
2. 前記疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーが、疎水的変性エチレンオキシドウレタンポリマー（ＨＥＵＲ）である、請求項１に記載の組成物。
3. 前記ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基が下記構造のいずれかで表される請求項１に記載の組成物：
   

   

   式中、Ｒ^３はｎ−ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、トリデシル、フェニルもしくはナフチルであり；並びに
   

   
4. 前記ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基が下記構造で表される請求項１に記載の組成物：
   

   

   式中、各Ｙは独立してＣ _２ −Ｃ _８ アルキレンであり；
   各Ｒ ^１ は独立してＣ _１ −Ｃ _６ 炭素含有置換基であり；
   ｍは０、１もしくは２であり；並びに
   ｐは１〜５０である。
5. 前記ペンダントもしくは末端キャップ第三級アミン基が下記構造のいずれかで表される請求項４に記載の組成物：
   

   
6. 下記構造のいずれかで表されるペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基を有する疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーの水性分散物を含む組成物：
   

   

   式中、各Ｒ ^１ は独立してＣ _１ −Ｃ _６ 炭素含有置換基であり；
   Ｒ ^２ はＨ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、もしくはＣＨ _２ −ＯＲ ^３ であり、Ｒ ^３ はＨ、Ｃ _１ −Ｃ _２０ アルキル、もしくはアリールであり；
   ＸはＣ _１ −Ｃ _２０ アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンであり；
   各Ｙは独立してＣ _２ −Ｃ _８ アルキレンであり；
   各ｍは独立して０、１もしくは２であり；並びに
   ｐは１〜５０であって、ただし、ｐが１〜５０である場合には、ＸはＣ _２ −Ｃ _８ アルキレンであり；ｐが１である場合には、Ｘはメチレン、Ｃ _９ −Ｃ _２０ アルキレン、アリーレンもしくはアラルキレンである。
7. 前記疎水的変性アルキレンオキシドウレタンポリマーが、疎水的変性エチレンオキシドウレタンポリマー（ＨＥＵＲ）である、請求項６に記載の組成物。
8. 前記ペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基が下記構造のいずれかで表される請求項６に記載の組成物：
   

   

   式中、Ｒ^３はｎ−ブチル、イソブチル、エチルヘキシル、トリデシル、フェニルもしくはナフチルであり；並びに
   

   
9. 前記ペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基が下記構造で表される請求項６に記載の組成物：
   

   

   式中、各Ｒ^１は独立してＣ_１−Ｃ_６炭素含有置換基であり；
   各Ｙは独立してＣ _２ −Ｃ_８アルキレンであり；
   ｍは０、１もしくは２であり；並びに
   各ｐは独立して１〜５０である。
10. 前記ペンダントもしくは末端キャッププロトン化第三級アミン基が下記構造のいずれかで表される請求項９に記載の組成物：
    

    
11. ポリマー封入もしくは部分封入不透明化顔料粒子をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。

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