[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR20130109457A - 크실릴렌디아민의 제조방법 - Google Patents

크실릴렌디아민의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20130109457A
KR20130109457A KR1020120031195A KR20120031195A KR20130109457A KR 20130109457 A KR20130109457 A KR 20130109457A KR 1020120031195 A KR1020120031195 A KR 1020120031195A KR 20120031195 A KR20120031195 A KR 20120031195A KR 20130109457 A KR20130109457 A KR 20130109457A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
xylylenediamine
phthalonitrile
xylene
reaction
ammonia
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020120031195A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101399572B1 (ko
Inventor
이상득
안병성
이현주
주인범
조민식
김석수
Original Assignee
코오롱인더스트리 주식회사
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 코오롱인더스트리 주식회사, 한국과학기술연구원 filed Critical 코오롱인더스트리 주식회사
Priority to KR1020120031195A priority Critical patent/KR101399572B1/ko
Priority to PCT/KR2013/002481 priority patent/WO2013147485A1/ko
Publication of KR20130109457A publication Critical patent/KR20130109457A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101399572B1 publication Critical patent/KR101399572B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/20—Vanadium, niobium or tantalum
    • B01J23/22—Vanadium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/86—Separation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/18—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/26—Chromium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/28—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/30—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/02—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of hydrogen atoms by amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C211/26—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring
    • C07C211/27—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an unsaturated carbon skeleton containing at least one six-membered aromatic ring having amino groups linked to the six-membered aromatic ring by saturated carbon chains

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

본 발명은 크실렌으로부터 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 있어서, 가암모니아 산화반응에 의해 생성된 반응생성가스를 냉각하여 프탈로니트릴을 선택적으로 석출하고, 미반응 크실렌, 톨루니트릴 및 암모니아를 쉽게 회수하여 반응원료로 재사용함으로써 공정수율을 향상시킨, 경제적이고 친환경적인 크실릴렌디아민의 제조방법에 관한 것이다.

Description

크실릴렌디아민의 제조방법 {Method for producing xylylenediamines}
본 발명은 크실렌 (xylenes)을 가암모니아 산화 (ammoxidation)시켜 얻은 프탈로니트릴 (phthalonitriles)을 수소화하여 크실릴렌디아민 (xylylenediamines)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
크실릴렌디아민은 폴리아미드 수지, 에폭시 경화제의 원료 또는 이소시아네이트 제조용 중간체로서 유용하며, 크실렌을 가암모니아 산화반응 (ammoxidation)시켜 프탈로니트릴을 합성하고, 상기 프탈로니트릴을 수소화하여 합성된다.
종래에 크실릴렌디아민을 제조하는데 있어서, 일본의 미쓰비시가스케미칼 (MGC)은 미국특허공보 제6,476,269호에서 크실렌을 암모니아 및 산소와 반응시켜 프탈로니트릴이 주생성물인 반응생성가스를 합성하는 가암모니아 산화반응 단계, 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 흡수탑 등의 장치를 이용하여 유기용매에 직접 접촉시켜 프탈로니트릴을 선택적으로 유기용매에 용해하여 회수하는 프탈로니트릴 포집 단계, 유기용매에 포집된 프탈로니트릴을 수소화하여 크실릴렌디아민을 합성하는 수소화반응 단계, 그리고 수소화반응 생성물을 증류 및 추출하여 크실릴렌디아민을 회수하는 크실릴렌디아민 정제 단계를 포함하는 크실릴렌디아민 제조방법을 제안하고 있고, MGC는 미국특허공보 제6,646,163호에서 크실렌의 가암모니아 산화반응 단계, 유기용매에 의한 프탈로니트릴 포집 단계, 유기용매에 포집된 프탈로니트릴에서 고비점의 불순물을 1차 분리하여 제거하고 유기용매를 포함한 저비점 물질을 2차 분리하여 제거하는 프탈로니트릴 정제 단계, 정제 프탈로니트릴의 수소화에 의한 크실릴렌디아민의 합성 단계를 포함하는 크실릴렌디아민 제조방법을 제안하고 있으며, 미국특허공보 제7,915,452호와 미국특허공개공보 제2010/0168474호에도 상기 미국특허공보 제6,646,163호와 유사한 방법을 제시하고 있다. 다만 미국특허공보 제7,915,452호는 유기용매에 포집된 프탈로니트릴에서 고비점 불순물은 분리하지 않고 유기용매를 포함한 저비점 물질만 분리하여 제거한 후 수소화하는 것을 특징으로 하고 있고, 미국특허공개공보 제2010/0168474호는 유기용매에 포집된 프탈로니트릴에서 저비점 물질을 분리하여 제거한 용융 프탈로니트릴에 액체 암모니아를 가해 용해시키고 고비점의 불용성분을 분리한 후 수소화하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, BASF는 미국특허공보 제7,323,598호, 제7,363,610호, 제7,528,284호 및 제7,541,497호에서 MGC와 유사한 크실릴렌디아민 제조방법을 제안하고 있으며, 이 특허들은 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 프탈로니트릴 포집용매로 사용하는 것을 특징으로 하고 있다.
상기의 크실릴렌디아민 제조방법들과 같이, 크실렌의 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 흡수탑에서 유기용매에 직접 접촉시켜 프탈로니트릴을 용해하여 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법들은 유기용매에 의한 프탈로니트릴 포집 단계에서 유기용매, 미반응 크실렌, 가암모니아 산화반응의 중간체인 톨루니트릴 (tolunitrile) 등이 상당량 배가스에 수반되어 흡수탑의 상부로 유출되는 문제점을 가지고 있다. 배가스에서 유기용매와 크실렌, 톨루니트릴을 회수할 수는 있으나, 회수한 혼합물에서 유기용매와 원료로 재사용할 수 있는 크실렌 및 톨루니트릴을 경제적으로 분리하는 것은 매우 어렵기 때문에 유기용매 등을 함유한 배가스는 소각 등의 방법을 이용하여 처리한 후 대기로 방출시킬 수밖에 없는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 크실렌의 가암모니아 산화반응을 통해 대응하는 프탈로니트릴을 합성하고, 합성된 프탈로니트릴을 수소화하여 크실릴렌디아민을 제조하는 방법으로써, 유기용매의 손실이 거의 없고, 미반응 크실렌 및 톨루니트릴의 회수가 용이하며, 공정이 단순한 경제적인 크실릴렌디아민을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 크실렌으로부터 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 있어서,
(1) 크실렌을 촉매 하에서 암모니아 및 산소함유가스와 반응시켜 프탈로니트릴을 함유하는 반응생성가스를 제조하는 가암모니아 산화반응 단계;
(2) 상기 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여 프탈로니트릴을 선택적으로 석출시킨 후, 석출된 프탈로니트릴을 유기용매로 용해하는 프탈로니트릴 회수 단계;
(3) 상기 (2)단계에 의해서 프탈로니트릴이 석출되고 남은 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여, 상기 반응생성가스 중의 물, 크실렌 및 톨루니트릴을 응축시키고, 층분리된 유기층을 상기 (1)단계의 가암모니아 산화반응 단계의 원료로 재이용하는 크실렌 및 톨루니트릴 회수 단계;
(4) 상기 (2)단계에서 얻은 프탈로니트릴이 용해된 용액에 액체 암모니아를 첨가한 후, 수소화하여 크실릴렌디아민을 합성하는 수소화반응 단계; 및
(5) 상기 (4)단계에서 얻은 크실릴렌디아민을 함유하는 수소화반응 생성물에서 암모니아, 유기용매 및 고비물을 분리하여 고순도 크실릴렌디아민을 얻는 크실릴렌디아민 정제 단계를 포함하는 크실릴렌디아민의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 (1) 단계의 상기 촉매는 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물일 수 있으며, 상기 산소함유가스는 산소를 함유한 공기, 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (2) 단계의 냉각은 80℃ 내지 프탈로니트릴의 승화온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하며, 상기 (2) 단계의 유기용매는 방향족 탄화수소, 포화지환족 탄화수소, 헤테로고리 화합물, 방향족 니트릴, 헤테로고리 니트릴, 이미다졸류, 톨루니트릴류, 메틸벤질아민류, 크실릴렌디아민류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 메시틸렌 및 수도규멘으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (3) 단계의 냉각은 0℃ 내지 50℃ 범위에서 수행될 수 있으며, 상기 (4) 단계의 수소화반응은 촉매하, 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 및 3 내지 30 MPa 범위의 압력하에서 수행될 수 있고, 상기 (4) 단계의 수소화반응에 사용되는 촉매는 니켈 또는 코발트 함유 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 (5) 단계에서 분리한 암모니아는 상기 (4) 단계의 수소화반응 단계로 순환시켜 재이용하고, 상기 (5) 단계에서 분리한 유기용매는 상기 (2) 단계의 프탈로니트릴 회수 단계로 순환시켜 재이용될 수 있다.
본 발명에 따른 크실릴렌디아민 제조방법은, 가암모니아 산화반응의 반응생성가스로부터 미반응 크실렌 및 톨루니트릴을 쉽게 회수할 수 있으므로 반응원료로 재사용할 수 있고, 유기용매의 손실을 줄임으로써 친환경적이고 경제적이다.
도 1은 본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우에 대한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 가암모니아 산화반응에 사용한 반응기의 개략도이다.
이하, 본 발명의 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 크실렌으로부터 프탈로니트릴을 제조하는 방법에 있어서, 크실렌의 가암모니아 산화반응에 의해 합성된 반응생성가스를 냉각하면 프탈로니트릴이 승화하여 선택적으로 석출되고, 톨루니트릴을 크실렌과 함께 가암모니아 산화반응의 원료로 사용하면, 크실렌만 사용할 경우에 비하여 프탈로니트릴의 수율이 향상되며, 유기용매에 용해시킨 프탈로니트릴 용액에 암모니아를 첨가하고, 수소화하면 99% 이상의 프탈로니트릴의 전환률 및 97% 이상의 수율로 크실릴렌디아민을 합성할 수 있고, 크실릴렌디아민과 비점이 유사하여 분리하기 어려운 부산물인 시아노벤질아민 (cyanobenzylamine)의 수율을 500 ppm 이하로 제어할 수 있다는 사실에 기초하여 착안된 것이다.
본 발명에 따른 크실릴렌디아민의 제조방법은,
(1) 크실렌을 촉매 하에서 암모니아 및 산소함유가스와 반응시켜 프탈로니트릴을 함유하는 반응생성가스를 제조하는 가암모니아 산화반응 단계;
(2) 상기 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여 프탈로니트릴을 선택적으로 석출시킨 후, 석출된 프탈로니트릴을 유기용매로 용해하는 프탈로니트릴 회수 단계;
(3) 상기 (2)단계에 의해서 프탈로니트릴이 석출되고 남은 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여, 상기 반응생성가스 중의 물, 크실렌 및 톨루니트릴을 응축시키고, 층분리된 유기층을 상기 (1)단계의 가암모니아 산화반응 단계의 원료로 재이용하는 크실렌 및 톨루니트릴 회수 단계;
(4) 상기 (2)단계에서 얻은 프탈로니트릴이 용해된 용액에 액체 암모니아를 첨가한 후, 수소화하여 크실릴렌디아민을 합성하는 수소화반응 단계; 및
(5) 상기 (4)단계에서 얻은 크실릴렌디아민을 함유하는 수소화반응 생성물에서 암모니아, 유기용매 및 고비물을 분리하여 고순도 크실릴렌디아민을 얻는 크실릴렌디아민 정제 단계를 포함한다.
상기 (1) 단계에서, 상기 가암모니아 산화반응에는 공지의 고정층 촉매 또는 유동층 촉매가 사용될 수 있으며, 특히, 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물 촉매가 바람직하고, 반응원료로는 크실렌, 암모니아 및 산소함유가스로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 물질이 공급될 수 있으며, 이때, 상기 크실렌은 o-크실렌 (o-xylene), m-크실렌 (m-xylene) 및 p-크실렌 (p-xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실렌 화합물이고, 이로부터 제조되는 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴 (o-phthalonitrile), 이소프탈로니트릴 (isophthalonitrile), 및 테레프탈로니트릴 (terephthalonitrile)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴이며, 특히, 본 발명에 따른 방법은, 원료 크실렌으로 m-크실렌을 공급하여 이소프탈로니트릴을 제조하는데 더욱 바람직하다.
상기 (1) 단계에 사용된 반응원료 중 크실렌의 공급량은 0.01 내지 1.0 kg/(hㆍkg-촉매)(반응기에 충전한 촉매 단위 질량 (kg) 당 공급되는 크실렌의 단위 시간당 질량 유량 (kg/h))인 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.3 kg/(hㆍkg-촉매) 범위인 것이 크실렌 공급량 범위 내에서 프탈로니트릴의 수율이 양호하다. 또한, 크실렌의 일부를 톨루니트릴로 대체하여 크실렌과 톨루니트릴의 혼합물로 공급하는 것도 가능하며, 혼합물 중 톨루니트릴의 농도는 특별히 제한이 없으나, 50 wt% 이하가 적당하다.
상기 (1) 단계에 사용된 반응원료 중 암모니아의 공급량은 크실렌 1 몰에 대하여 2 내지 30 몰일 수 있으나, 2 내지 15 몰에서 프탈로니트릴의 수율이 더욱 양호하고, 상기 산소함유가스는 산소를 함유한 공기, 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소일 수 있으며, 산소함유가스에 포함되어 공급되는 산소의 양은 크실렌 1 몰에 대하여 3 몰 이상일 수 있으나, 바람직하게는 3 내지 30 몰, 더욱 바람직하게는 3 내지 10 몰인 것이 프탈로니트릴의 수율이 양호하고 공시수율이 높다.
상기 (1) 단계의 반응은 300℃ 내지 500℃ 온도 범위에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 350℃ 내지 470℃의 온도 및 상압 내지 300 kPa의 압력하에서 수행될 수 있는데, 상기 온도 및 압력 범위 내에서 크실렌의 전환률이 양호하고, 이산화탄소, 시안화수소 및 벤조니트릴 등과 같은 부산물이 억제되어 프탈로니트릴을 고수율로 제조할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 생성된 반응생성가스는, 프탈로니트릴, 미반응 크실렌, 톨루니트릴, 수증기, 암모니아, 공기, 이산화탄소 등으로 구성되어 있으며, 상기 (2) 단계의 냉각은 80℃ 내지 프탈로니트릴의 승화온도 범위에서 수행될 수 있으나, 100℃ 내지 프탈로니트릴의 승화온도 보다 10℃ 낮은 온도가 좀 더 바람직하며, 프탈로니트릴을 석출하기 위한 냉각장치로는 코일형 열교환기, 원통형 열교환기 등이 있으나 특별히 제한이 없고, (2) 단계의 유기용매로는 방향족 탄화수소, 지환족 탄화수소, 헤테로고리 화합물 (heterocyclic compound), 방향족 니트릴, 헤테로고리 니트릴, 이미다졸류, 톨루니트릴류, 메틸벤질아민류, 크실릴렌디아민류, N-메틸-2-피롤리돈, 메시틸렌 및 수도규멘으로 이루어진 군 중에서 선택될 수 있으며, 이미다졸류, 메틸벤질아민류, 크실릴렌디아민류가 좀 더 바람직한데, 상기 용매는 프탈로니트릴에 대한 용해도가 높거나, 크실릴렌디아민 제조공정에서 생성되는 물질이며, 프탈로니트릴의 수소화 반응에 비활성이므로 분리하지 않고 수소화 반응의 용매로 직접 사용할 수 있는 장점을 가진다.
상기 (3) 단계의 냉각은 0℃ 내지 50℃ 범위일 수 있으며, 5℃ 내지 40℃ 범위에서 수행되는 되는 것이 크실렌 및 톨루니트릴의 회수율을 높이고, 에너지 비용을 낮출 수 있어 경제적이므로 좀 더 바람직하고, (3) 단계에서 응축된 응축액은 크실렌과 톨루니트릴이 주성분인 유기층과 물이 주성분인 물층으로 층 분리될 수 있으며, 상기 유기층은 가암모니아 산화반응 단계에 반응원료로 사용이 가능하다.
상기 (4) 단계의 수소화반응은, 촉매가 충전된 고정층 반응기 또는 열교환이 가능한 다관 반응기에서 수행될 수 있으며, 고정층 반응기를 사용하는 경우, 반응열을 제거하기 위해 반응생성물의 순환과 더불어 냉각기를 필요로 한다.
본 발명에 따른, 상기 (4) 단계의 수소화반응은 촉매하, 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 및 3 내지 30 MPa 범위의 압력하에서 수행될 수 있으며, 60℃ 내지 130℃ 범위의 온도, 및 5 내지 15 MPa 범위의 압력하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 (4) 단계의 수소화반응에 사용되는 촉매는 니켈 또는 코발트 함유 촉매일 수 있으며, 주로 지지체에 담지된 형태로 사용되고, 상기 (4) 단계의 수소화반응에 사용되는 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴이며, 특히, 본 발명에 따른 방법은, 프탈로니트릴로 이소프탈로니트릴을 공급하여 m-크실릴렌디아민을 제조하는데 더욱 바람직하고, 상기 (4) 단계의 프탈로니트릴의 공급량은 0.01 내지 1.0 kg/(hㆍkg-촉매)일 수 있으며, 바람직하게는 0.03 내지 0.3 kg/(hㆍkg-촉매) 범위인 것이 프탈로니트릴 공급량 범위 내에서 크실릴렌디아민의 수율이 양호하고, 암모니아의 공급량은 프탈로니트릴 1 중량에 대하여 0.5 내지 50 중량일 수 있으나, 바람직하게는 1 내지 10 중량인 것이 이러한 암모니아 공급량 범위 내에서 부반응이 억제되고 크실릴렌디아민의 수율이 양호하며, 본 발명에 따른, 상기 (4) 단계의 수소화반응은 암모니아, 유기용매 등의 저비물, 크실릴렌디아민 및 고비물을 함유하고 있다.
상기 (5) 단계의 정제는, 증류 또는 증발 과정을 거쳐 수행될 수 있으며, 회분식 또는 연속식 모두 가능하다. 상기 증류과정에는 충전탑, 다단탑 등 통상의 증류탑이 사용될 수 있으며, 증류탑을 이용하여 크실릴렌디아민을 분리하는 경우, 암모니아와 유기용매 등 저비물이 먼저 탑정으로 분리되고, 이어서 크실릴렌디아민이 탑정으로 분리ㆍ정제되고, 고비물은 탑저로 제거될 수 있으며, 상기 증류과정은 상압 이하에서 이루어질 수 있으며, 0.03 MPa 이하의 압력인 것이 바람직한데, 증류 압력이 상기 범위를 벗어나면 크실릴렌디아민의 분해 및 중합에 의해 고비물이 형성되며, 크실릴렌디아민의 회수율이 낮아진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1.
도 1에 나타낸 공정흐름에 따라 가암모니아 산화반응, 프탈로니트릴 회수, 크실렌 및 톨루니트릴 회수, 수소화반응, 크실릴렌디아민 정제 실험을 수행하였다.
m-크실렌의 가암모니아 산화반응은 도 2에 나타낸 반응구역이 2개인 관형 반응기를 사용하여 실시하였다. 외경 25.4 mm인 관형 반응기의 제 1 반응구역과 제 2 반응구역에 각각 38 g과 54 g의 바나듐 함유 촉매를 충전하였다. 반응기의 제 1 반응구역에는 9.0 g/h의 m-크실렌, 암모니아 및 공기를 공급하고, 제 2 반응구역에는 공기만을 공급하여 반응을 수행하였다. 제 1 반응구역에 공급한 m-크실렌 대비 암모니아의 몰비는 4, 산소의 몰비는 2이었다. 제 2 반응구역에 공급한 공기량은 제 1 반응구역에 공급한 공기량의 175% (제 1 반응구역에 공급한 m-크실렌 대비 산소의 몰비는 3.5)이었다. 반응기 냉각은 용융염 욕조 (bath)를 사용하였다. 용융염 온도 383℃에서 제 1 반응구역의 열점 온도는 418℃, 제 2 반응구역의 열점 온도는 431℃이었고, 반응압력은 상압이었다.
가암모니아 산화반응의 반응생성가스는 100℃의 냉매가 순환되는 첫 번째 열교환기와 10℃의 냉매가 순환되는 두 번째 열교환기에 차례로 통과시켰다. 첫 번째 열교환기에는 이소프탈로니트릴이 고체상태로 석출되었고, 두 번째 열교환기에는 크실렌 및 중간체 m-톨루니트릴 (m-tolunitrile)이 주성분인 유기층과 물이 주성분인 물층으로 층분리된 응축액이 포집되었다. 2개의 열교환기에 포집된 내용물을 분석한 결과, 반응원료인 m-크실렌 100 몰에 대해 이소프탈로니트릴 61.0 몰과 m-톨루니트릴 16.6 몰이 생성되었고, m-크실렌 3.7 몰이 회수되었다. 첫 번째 열교환기에 포집된 이소프탈로니트릴은 유기용매인 1-메틸 이미다졸에 용해시켜 회수하였다. 1-메틸 이미다졸의 온도는 60℃, 사용량은 중량비로 이소프탈로니트릴의 약 4배이었다.
1-메틸 이미다졸에 녹인 이소프탈로니트릴 용액을 코발트 함유 촉매 100 g이 충전된 외경 25.4 mm의 관형 반응기에 30 g/h의 유량으로 공급하였다. 또한 반응기에는 암모니아도 12 g/h의 속도로 공급하였다. 반응 압력은 8 MPa, 반응 온도는 105℃이었다. 반응생성물을 분석한 결과, m-크실릴렌디아민의 수율은 98%이었다.
수소화반응 생성물은 회분증류장치를 이용하여 분리하였다. 암모니아, 1-메틸 이미다졸 등 저비물을 먼저 분리ㆍ제거한 후, m-크실릴렌디아민을 탑정으로 회수하였다. 회수한 m-크실릴렌디아민의 순도는 99.9% 이상이었으며, 불순물로 3-시아노벤질아민 300 ppm, 이소프탈로니트릴 50 ppm이 함유되어 있었다.
실시예 2.
실시예 1과 동일한 가암모니아 산화 반응기에서 이소프탈로니트릴 합성반응을 수행하였다. 단, m-크실렌 대신 m-크실렌이 72 mol%이고 m-톨루니트릴이 28 mol%인 혼합물을 반응기에 공급하였다. 용융염 온도 385℃에서 제1 반응구역의 열점 온도는 434℃, 제2 반응구역의 열점 온도는 418℃이었고, 반응압력은 상압이었다.
가암모니아 산화반응의 반응생성가스는 100℃의 냉매가 순환되는 열교환기와 10℃의 냉매가 순환되는 열교환기에 차례로 통과시켰다. 2개의 열교환기에 포집된 내용물을 분석한 결과, 반응원료인 m-크실렌과 m-톨루니트릴 혼합물 100 몰에 대해 이소프탈로니트릴은 71.4 몰이 생성되었고, m-톨루니트릴 13.6 몰과 m-크실렌 1.5 몰이 회수되었다.

Claims (10)

  1. 크실렌으로부터 크실릴렌디아민을 제조하는 방법에 있어서,
    (1) 크실렌을 촉매 하에서 암모니아 및 산소함유가스와 반응시켜 프탈로니트릴을 함유하는 반응생성가스를 제조하는 가암모니아 산화반응 단계;
    (2) 상기 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여 프탈로니트릴을 선택적으로 석출시킨 후, 석출된 프탈로니트릴을 유기용매로 용해하는 프탈로니트릴 회수 단계;
    (3) 상기 (2)단계에 의해서 프탈로니트릴이 석출되고 남은 가암모니아 산화반응의 반응생성가스를 냉각하여, 상기 반응생성가스 중의 물, 크실렌 및 톨루니트릴을 응축시키고, 층분리된 유기층을 상기 (1)단계의 가암모니아 산화반응 단계의 원료로 재이용하는 크실렌 및 톨루니트릴 회수 단계;
    (4) 상기 (2)단계에서 얻은 프탈로니트릴이 용해된 용액에 액체 암모니아를 첨가한 후, 수소화하여 크실릴렌디아민을 합성하는 수소화반응 단계; 및
    (5) 상기 (4)단계에서 얻은 크실릴렌디아민을 함유하는 수소화반응 생성물에서 암모니아, 유기용매 및 고비물을 분리하여 고순도 크실릴렌디아민을 얻는 크실릴렌디아민 정제 단계를 포함하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 촉매는 바나듐 (V), 크롬 (Cr), 안티모니 (Sb), 몰리브덴 (Mo), 철 (Fe) 및 텅스텐 (W)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속의 산화물인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 산소함유가스는 산소를 함유한 공기, 불활성 가스로 희석된 공기 또는 산소인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 냉각은 80℃ 내지 프탈로니트릴의 승화온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 유기용매는 방향족 탄화수소, 포화지환족 탄화수소, 헤테로고리 화합물, 방향족 니트릴, 헤테로고리 니트릴, 이미다졸류, 톨루니트릴류, 메틸벤질아민류, 크실릴렌디아민류, N-메틸-2-피롤리돈 (NMP), 메시틸렌 및 수도규멘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 (3) 단계의 냉각은 0℃ 내지 50℃ 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 (4) 단계의 수소화반응은 촉매하, 40℃ 내지 150℃ 범위의 온도, 및 3 내지 30 MPa 범위의 압력하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 촉매는 니켈 또는 코발트 함유 촉매인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 (5) 단계에서 분리한 암모니아는 상기 (4) 단계의 수소화반응 단계로 순환시켜 재이용하고, 상기 (5) 단계에서 분리한 유기용매는 상기 (2) 단계의 프탈로니트릴 회수 단계로 순환시켜 재이용하는 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 크실렌은 o-크실렌 (o-xylene), m-크실렌 (m-xylene) 및 p-크실렌 (p-xylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실렌 화합물이고, 상기 프탈로니트릴은 o-프탈로니트릴, 이소프탈로니트릴 및 테레프탈로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 프탈로니트릴 화합물이며, 상기 크실릴렌디아민은 o-크실릴렌디아민, m-크실릴렌디아민 및 p-크실릴렌디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 크실릴렌디아민인 것을 특징으로 하는 크실릴렌디아민의 제조방법.
KR1020120031195A 2012-03-27 2012-03-27 크실릴렌디아민의 제조방법 Active KR101399572B1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120031195A KR101399572B1 (ko) 2012-03-27 2012-03-27 크실릴렌디아민의 제조방법
PCT/KR2013/002481 WO2013147485A1 (ko) 2012-03-27 2013-03-26 크실릴렌디아민의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020120031195A KR101399572B1 (ko) 2012-03-27 2012-03-27 크실릴렌디아민의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130109457A true KR20130109457A (ko) 2013-10-08
KR101399572B1 KR101399572B1 (ko) 2014-05-27

Family

ID=49260667

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020120031195A Active KR101399572B1 (ko) 2012-03-27 2012-03-27 크실릴렌디아민의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR101399572B1 (ko)
WO (1) WO2013147485A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116283602A (zh) * 2022-09-06 2023-06-23 宁夏东庚新材料科技有限公司 一种高纯间苯二甲胺生产方法及生产系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3862202A (en) * 1973-07-16 1975-01-21 Sun Research Development Terephthalonitrile process
DE10341614A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin (XDA)
DE10341633A1 (de) * 2003-09-10 2005-04-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Xylylendiamin
US7915452B2 (en) * 2004-06-23 2011-03-29 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing highly purified xyltlenediamine
WO2007014901A1 (de) * 2005-08-02 2007-02-08 Basf Se Verfahren zur herstellung von xylylendiamin durch kontinuierliche hydrierung von phthalodinitril

Also Published As

Publication number Publication date
KR101399572B1 (ko) 2014-05-27
WO2013147485A1 (ko) 2013-10-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5017756B2 (ja) 高純度メタキシリレンジアミンの製造方法
JP4729779B2 (ja) キシリレンジアミンの製造方法
CN100357253C (zh) 苯二甲胺(xda)的制备方法
CN101768083B (zh) 制备苯二甲胺的方法
US7541497B2 (en) Method for producing xylylenediamine (XDA)
JP4532491B2 (ja) キシリレンジアミン（ｘｄａ）の製造法
JP4406645B2 (ja) 液体フタロニトリルの連続的水素化による、キシリレンジアミンの製造方法
JP4858168B2 (ja) 高純度キシリレンジアミンの製造方法
JP5017755B2 (ja) 高純度キシリレンジアミンの製造方法
ES3013557T3 (en) Method for producing purified phthalonitrile and method for purifying phthalonitrile
JP4499723B2 (ja) キシリレンジアミン（ｘｄａ）の製造法
KR101399572B1 (ko) 크실릴렌디아민의 제조방법
JP2013177346A (ja) メタキシリレンジアミンの製造方法
US7339080B2 (en) Method for the production of diaminoxylene by continuous hydrogenation of liquid phthalonitrile
US20080262266A1 (en) Method for the Production of Xylyendiamine
KR101352432B1 (ko) 프탈로니트릴의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20120327

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20131010

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20140228

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20140520

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20140521

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170508

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170508

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180516

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180516

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190502

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20190502

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20200504

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210510

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240425

Start annual number: 11

End annual number: 11

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250428

Start annual number: 12

End annual number: 12