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KR20130094063A - 내한성 및 내머드성이 우수한 비할로겐계 전선용 수지 조성물 - Google Patents

내한성 및 내머드성이 우수한 비할로겐계 전선용 수지 조성물 Download PDF

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KR20130094063A
KR20130094063A KR1020120015413A KR20120015413A KR20130094063A KR 20130094063 A KR20130094063 A KR 20130094063A KR 1020120015413 A KR1020120015413 A KR 1020120015413A KR 20120015413 A KR20120015413 A KR 20120015413A KR 20130094063 A KR20130094063 A KR 20130094063A
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KR
South Korea
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weight
parts
resin
resin composition
electric wires
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Application number
KR1020120015413A
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Inventor
황현주
고창모
김종완
증효뢰
Original Assignee
엘에스전선 주식회사
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Publication date
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Abstract

본 발명은 전선용 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기계적 강도가 우수한 동시에 내한성, 내머드성, 난연성이 우수한 비할로겐계 전선용 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

내한성 및 내머드성이 우수한 비할로겐계 전선용 수지 조성물{Halogen-free resin composition for cable with excellent cold resistance and mud resistance}
본 발명은 전선용 수지 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기계적 강도가 우수한 동시에 내한성, 내머드성, 난연성이 우수한 비할로겐계 전선용 수지 조성물에 관한 것이다.
전선 또는 케이블은 일반적으로 도체, 절연체, 쉬스 등으로 구성되어 있으며, 여러 규격의 도체, 절연체 재료, 쉬스 재료, 및 기타 부가 재료로써 설계되어질 수 있다. 또한, 상기 절연체 재료 및 쉬스 재료로서 채택되는 고분자 재료는 전선 또는 케이블의 사용 환경에 따라 요구되는 여러 가지 물성, 즉 기계적 강도, 내한성, 내유성, 내머드성, 난연성 등을 동시에 만족하여야 한다.
다만, 상기 전선의 절연체 재료로서 채택되는 고분자 재료에서 요구되는 물성들은 서로 상충관계(trade-off)에 있을 수 있어, 특정 물성의 개선은 다른 물성들의 저하를 유발할 수 있다. 구체적으로, 고분자 재료의 기계적 강도를 개선하기 위해 기계적 강도가 우수한 수지를 다량 포함시키는 경우 상기 고분자 재료의 유연성, 내한성 등이 저하되고, 고분자 재료의 난연성을 개선하기 위해 다량의 난연제를 첨가하는 경우 상기 고분자 재료의 기계적 강도, 유연성 등이 저하된다.
또한, 고분자 재료는 유리전이온도(Tg)가 낮을수록 저온에서 유동성을 가져 내한성이 우수한데, 전선의 절연체 등의 재료로서 사용되는 폴리에틸렌은 -60℃의 낮은 유리전이온도를 가져 내한성이 우수한 반면, 내유성은 취약한 단점을 가진다. 이는 내한성과 내유성이 모두 고분자 주쇄보다 측쇄 또는 작용기에 의존하고 폴리에틸렌이 내한성과 내유성을 동시에 개선시키는 측쇄 또는 작용기를 가질 수 없기 때문이다.
한편, 전선 범용 소재인 폴리비닐클로라이드(PVC)는 할로겐 원소의 함유로 수지 자체의 내유성이 우수하고 가소제를 첨가하는 경우 융점의 저하로 내한성을 만족시킬 수 있다. 다만, PVC 같은 할로겐계 수지는 연소시 유독가스를 유발하는 등 환경문제로 인해 사용이 제한되고 있는 추세이며 또한 특정 상온에서의 물성, 굴곡 탄성 계수, 유연성 등을 만족시키기 어려운 문제도 있다.
또한, 한국 공개특허 제10-2006-0087831호에 개시된 "비할로겐계 내한 난연성 절연재 제조용 조성물" 및 한국 공개특허 제10-2005-0112752호에 개시된 "내유성과 내 뜯김성이 우수한 난연 조성물과 이를 이용한 전선"은 폴리에틸렌 수지와 난연제와의 상용성을 위해 에틸렌계 공중합체 수지, 특히 에틸렌 비닐 아세테이트와의 블렌드를 채택하고 있으나, 내한성이 불충분하고 내유성을 유발하는 작용기의 부재로 내유성을 만족시키지 못한다.
그리고, 일본 공개특허 제2008-189898호에 개시된 "아크릴로니트릴 부타디엔 고무 조성물"은 니트릴기의 함량으로 인하여 우수한 내유성을 장점으로 하나 내열성이 떨어지며 고무 특성으로 인하여 내한성 향상에 한계를 가지고, 일본 공개특허 제2007-077270호에 개시된 "내한성 고무 조성물"은 아크릴로니트릴 부타디엔 고무와 석영 및 고령석의 응결물의 혼합물을 채택하고 있으나, 내한성 및 내유성이 불충분하고 제조원가가 상승하는 문제가 있으며, 일본 공개특허 제2003-268182호에 개시된 "저온 특성 불소계 고무 조성물"은 불소계 고무와 가소제와의 상용성 문제로 내한성, 유연성 등이 불충분하고 할로겐계 수지 사용에 의한 환경문제를 갖고 있다.
앞서 기술한 바와 같이, 전선용 고분자 재료에서 요구되는 물성, 즉 우수한 기계적 강도, 내한성, 내유성, 난연성 등을 동시에 만족시키는 것은 당해 기술분야에서 극히 곤란한 일이다.
따라서, 우수한 기계적 강도, 내한성, 내유성, 난연성 등의 물성들을 모두 만족시키는 동시에 상기 종래기술이 갖는 문제들을 유발하지 않는 전선용 고분자 재료 및 이를 구성하는 수지 조성물의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 기계적 강도, 내한성, 내유성, 난연성 등의 물성들을 모두 만족시키는 전선용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 환경 문제를 유발하는 할로겐계 수지, 할로겐계 난연제 등을 포함하지 않는 비할로겐계 전선용 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은,
아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 혼합물인 기재 수지를 포함하고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 중 아크릴로니트릴의 함량이 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상 25 중량% 미만이며, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 함량이 40 내지 60 중량부이고, 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 함량이 40 내지 60 중량부인, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지 중 비닐아세테이트의 함량이 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지는 수소화되어 불포화기가 부분 또는 전체적으로 제거된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 무기 난연제 70 내지 90 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 무기 난연제가 금속 수산화물계 무기 난연제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 금속 수산화물계 무기 난연제가 실란계, 아민계, 스테아르산계, 지방산계 표면처리제 또는 이들의 배합물로 표면처리된 금속 수산화물계 무기 난연제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 적린 0.5 내지 2 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가소제 10 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 가소제는 디옥틸디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아질레이트, 트리옥틸트리멜티테이트 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가교제 2 내지 4 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 가교제가 유기 과산화계 가교제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가교 조제 1.5 내지 3 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
여기서, 상기 가교 조제는 트리알리이소시아뉴레이트, 트리이소시아뉴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
그리고, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 산화방지제 0.5 내지 4 중량부, 실리카 10 내지 30 중량부 및 가공 조제 0.5 내지 1 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
또한, 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 활제, 강화제, 이형제, UV 흡수제, 안정화제, 색소, 염료, 착색제, 대전방지제, 발포제 및 금속 불활성화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제 3 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물을 제공한다.
마지막으로, 상기 전선용 수지 조성물로부터 제조된 절연체, 쉬스체, 또는 이들 모두를 포함하는 전선을 제공한다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은, 전선용 고분자 재료로 사용하기 위해 요구되나 서로 상충관계(trade-off)에 있는 물성들, 즉 우수한 기계적 강도, 내한성, 내유성, 내머드성, 난연성 등을 모두 만족시키는 우수한 효과를 발휘한다.
또한, 본 발명에 따른 비할로겐계 전선용 수지 조성물은 환경 문제를 유발하는 할로겐계 수지, 할로겐계 난연제 등을 포함하지 아니하므로 친환경적이다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물 아크릴로니트릴-부타디엔(acrylonitrile-butadien) 공중합체 수지와 에틸렌 아세트산 비닐(Ethylene vinyl acetate; EVA) 공중합체 수지를 블렌딩(blending)한 수지 혼합물을 기재 수지로 한다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지는 아크릴로니트릴과 부타디엔, 및 선택적으로 소량의 이소프렌과의 랜덤 공중합에 의해 제조되는 수지이고, 니트릴 고무라고 칭명되기도 하며, 이의 제조방법은 한국 공개특허 제10-1989-0017275호 등에 개시되어 있다.
이러한 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지는 내유성이 뛰어나며, 내유성은 아크릴로니트릴의 함유량이 증가할수록 향상된다. 또한, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지는 기계적 강도, 내열성, 가공성 등도 우수하나, 내한성, 반발탄성 등이 취약한 단점이 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체는 바람직하게는 수소를 첨가하여 불포화기를 부분 또는 전체적으로 제거함으로써 내열성, 내노화성 등을 개선시킬 수 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 수소화 공정은 이미 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 제4,384,081호, 제4,503,196호 등에 개시되어 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 내지 200,000이고, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 아크릴로니트릴 단위의 함량은 2 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 중량% 이상 25 중량% 미만이다. 상기 아크릴로니트릴 단위의 함량이 20 중량% 미만인 경우 제조되는 전선의 내유성, 내머드성 등이 저하될 수 있고, 25 중량% 이상인 경우 전선의 내유성은 향상되나 상온 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 함량이 40 중량부 미만인 경우 극성부의 함량 미달로 제조되는 전선의 내유성이 저하될 수 있고, 60 중량부 초과인 경우 전선의 상온 인장강도 및 내한성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 기재 수지를 구성하는 에틸렌 아세트산 비닐(EVA) 공중합체 수지는 에틸렌과 비닐아세테이트의 공중합체 수지로서, 인장강도, 신장률 등 기계적 강도, 알칼리에 대한 내화학성이 우수하고 저온에서 굳지 않으며 고온에서도 탄력을 잃지 않는 등 온도 변화에 대한 적응력이 뛰어나며 가스발생이나 독성이 없는 등의 장점을 갖는다.
상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체는 1종 이상의 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체를 포함할 수도 있다. 상기 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체의 예로는 C3 -10 알켄산, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등과 이들의 C1 -18 알칸올, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 2-에틸엑산올 등과의 에스테르; 비닐 클로라이드와 같은 비닐 할라이드; α,β-불포화된 C4 -10 알켄2가산, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등과 이들의 C1 -18 알칸올과의 모노에스테르 및 디에스테르, 예를 들어, 디부틸 말레에이트, 디옥틸 말레에이트 등; 질소 함유 모노올레핀계 불포화 단량체, 예를 들어, 니트릴, 아미드, N-메틸올 아미드, N-메틸올 아미드 등의 저급 알칸산 에스테르, N-메틸올 아미드의 저급 알킬 에테르 및 알릴카바메이트, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드, N-메틸올 알릴카바메이트와 N-메틸올 아크릴아미드, N-메틸올 메타크릴아미드 및 N-메틸올 알릴카바메이트의 저급 알킬 에테르 또는 저급 알칸산 에스테르 등을 들 수 있고, 상기 추가의 에틸렌계 불포화 공중합성 단량체의 함량은 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 총 중량을 기준으로 1 내지 5 중량%일 수 있다.
상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체는 고압력 방법, 유화 방법 등을 포함하는 종래의 방법에 의해 제조될 수 있고, 예를 들어, 한국 등록특허 제10-0003528호에 중합법이 개시되어 있다.
상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체는 비닐아세테이트 단위의 함량이 증가함에 따라 밀도가 증가하는 반면 결정화도는 저하되어 내한성, 유연성이 향상된다. 본 발명에 있어서, 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체에 포함된 비닐아세테이트 단위의 함량은 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%, 바람직하게는 60 내지 70 중량%일 수 있다. 상기 비닐아세테이트 단위의 함량이 60 중량% 미만인 경우 제조되는 전선의 내유성, 내한성, 유연성 등이 저하될 수 있고, 70 중량% 초과인 경우 전선의 상온 기계적 강도가 저하될 수 있다.
상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 40 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체의 함량이 60 중량부 초과인 경우 제조되는 전선의 상온 인장강도, 내한성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 제조되는 전선의 난연성을 개선하기 위해 난연제를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물로부터 제조되는 전선은 IEC 60332-3 cat. A(Test for vertical flame spread of vertically-mounted bunched wires or cables; 3.5m의 전선 시편을 수직으로 세워서 시료와 버너 각도 90°로 40분간 불꽃 인가 후 탄화된 부위가 2.5㎜ 이하임)에 준하는 난연성을 확보한다. 상기 난연제는 바람직하게는 비할로겐계 난연제인 금속 수산화물계 무기 난연제일 수 있고, 상기 금속 수산화물계 무기 난연제로는 예를 들어 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물계 무기 난연제는 표면처리하지 않거나, 비닐 실란 같은 실란계, 비닐 아민 같은 아민계, 스테아르산계, 지방산계 등의 표면처리제로 표면 처리하여 사용할 수 있으나, 표면처리된 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 표면처리되지 않은 난연제를 사용하는 경우 수지와 첨가제 간의 상용성이 약화되어 상온 강도가 저하될 수 있다. 또한, 상기 난연제는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수도 있다. 바람직하게는, 상기 금속 수산화물계 무기 난연제의 입자 크기가 0.5 내지 30㎛, 비표면적(BET)이 3 내지 20㎟/g일 수 있다.
예를 들어, 상기 표면처리되지 않은 수산화마그네슘은 코노쉬마 케미칼 주식회사(Konoshima Chemical Co. Ltd.)로부터 마그시드(Magseeds) N1, N2 및 N3의 제품명으로 시판되고 있고, 상기 표면처리된 수산화마그네슘은 알베마를 코포레이션(Albemarle Corporation)으로부터 MAGNIFIN의 제품명으로, 쿄와 케미칼 인더스트리(Kyowa Chemical Industry)로부터 KISUMA의 제품명으로, 사카이 화학회사로부터 MGZ의 제품명으로, 마틴 마리에타 마그네시아 스페셜티스(Martin Marietta Magnesia Specialties)로부터 마그쉴드(Magshield)의 제품명으로 시판되고 있다.
상기 난연제의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 70 내지 90 중량부일 수 있다. 상기 난연제의 함량이 70 중량부 미만인 경우 제조되는 전선의 기본적인 수지 산소지수를 만족하지 못해 난연성이 저하될 수 있고, 90 중량부 초과인 경우 전선의 상온 기계적 강도, 내한성 등이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 제조되는 전선의 난연성을 추가로 향상시키기 위해 적린(red phosphorus)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 적린은 인(phosphorus)의 동위원소로서, 자린(紫燐), 홍린(紅燐) 등의 동위원소 모두를 의미하는데, 일반적으로 자린과 그 밖의 동위원소의 고용체를 의미한다. 적린은 일반적으로 인산칼슘을 코크스, 모래 등과 혼합하여 전기로 속에서 가열하여 황린(黃燐)을 제조하고, 이를 다시 공기를 차단하여 260℃로 가열함으로써 제조한다. 상기 적린은 제조되는 전선의 내화학성, 내열성, 난연성 등을 개선시키고, 무독성이다.
상기 적린의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 2 중량부일 수 있다. 상기 적린의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우, 제조되는 전선의 난연성 향상이 불충분할 수 있고, 2 중량부 초과인 경우, 전선의 상온 기계적 강도, 내한성 등이 저하될 수 있다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 제조되는 전선의 내한성 등을 개선하기 위해 가소제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가소제는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래의 가소제로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 디옥틸아디페이트(di-2-ethylhexyl adipate, DOA), 디옥틸세바케이트(di-2-ethylhexyl sebacate, DOS), 디옥틸아질레이트(di-2-ethylhexyl azelate, DOZ), 트리옥틸트리멜티테이트(tri-octyl trimellitate, TOTM), 또는 이들의 배합 등일 수 있다.
상기 가소제의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 10 내지 20 중량부일 수 있고, 상기 가소제의 함량이 10 중량부 미만인 경우 제조되는 전선의 내한성이 저하될 수 있고, 20 중량부 초과인 경우 수지의 용융점도가 낮아져 압출 성형 등을 위한 가공성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 제조되는 전선의 내유성을 추가로 개선하기 위해 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래의 가교제로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 유기 과산화계 가교제를 사용할 수 있다.
상기 유기 과산화계 가교제의 예로서는 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 터셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트, 1,1-디-(터셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 디큐밀 퍼옥사이드, 터셔리-부틸큐밀퍼옥사이드, 디-(2-터셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥시)-헥산, 디-터셔리-부틸퍼옥사이드 또는 2,5-디메틸-2,5-디(터셔리-부틸퍼옥사이드)헥심-3 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.
상기 가교제의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 2 내지 4 중량부일 수 있고, 상기 가교제의 함량이 2 중량부 미만인 경우, 수지의 가교도가 저하되어 제조되는 전선의 내유성이 저하될 수 있고, 4 중량부 초과인 경우, 수지 조성물 내에서 가교제가 불순물로 작용하여 오히려 요구되는 물성이 저하될 수 있고, 가공시 조기 가교 및 컴파운드 단가의 상승의 문제를 유발할 수 있다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 상기 가교제의 활성을 추가로 개선시켜 가교밀도를 증가시키기 위해 가교 조제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교 조제는 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 기술자가 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서 종래의 가교 조제로부터 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 트리알리이소시아뉴레이트(triallyisocyanurate), 트리이소시아뉴레이트(triisocyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 또는 이들의 배합 등을 사용할 수 있다. 상기 가교 조제의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 1.5 내지 3 중량부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 제조되는 전선의 내열성을 개선하기 위해 산화방지제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화 방지제는 전선의 사용온도가 증가하는 경우 전선에 포함되는 도체의 구리 이온에 의해 상기 도체를 피복하는 고분자가 분해되는 것을 억제함으로써 전선이 내열성을 확보하도록 한다.
상기 산화 방지제는 산화반응에 직접 관여해서 산화를 방지하는 힌더드(hindered) 페놀계, 아민계 등의 1차 산화 방지제 및 산화반응의 촉매 구실을 하는 금속을 불활성화하는 황계, 인계 등의 2차 산화 방지제를 포함한다.
상기 산화 방지제의 총 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 4 중량부일 수 있다. 상기 산화 방지제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 제조되는 전선의 내열성이 불충분할 수 있고, 4 중량부 초과인 경우 전선 표면에 블루밍(blooming)이 발생하는 등의 문제가 유발될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 실리카 등의 필러 10 내지 30 중량부, 가공 조제 0.5 내지 1 중량부를 추가로 포함할 수 있다. 특히, 상기 가공 조제의 예로서는 스테아린산, 파라핀 왁스, 크리스탈린 왁스, 저분자량 폴리에틸렌 왁스 또는 금속염 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상의 혼합으로 사용될 수 있다. 상기 가공 조제의 함량이 0.5 중량부 미만인 경우 압출가공시 점도 저하에 따른 압출성 향상을 기대할 수 없고, 1 중량부를 초과하는 경우 컴파운드의 온도에 따른 점도 차이가 심하여 압출성이 저하될 수 있으며 과량의 유기물로 인하여 제조되는 전선의 내열성 및 난연성이 저하될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전선용 수지 조성물은 고분자량 왁스, 저분자량 왁스, 폴리올레핀 왁스, 파라핀 왁스, 파라핀 오일, 스테아린산, 금속 비누, 유기 실리콘, 지방산 에스테르, 지방산 아마이드, 지방 알콜, 지방산 등과 같은 활제, 또는 강화제, 이형제, UV 흡수제, 안정화제, 색소, 염료, 착색제, 대전방지제, 발포제, 금속 불활성화제 등의 기타 첨가제 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 기타 첨가제의 함량은 상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 3 내지 10 중량부일 수 있다.
본 발명에 따른 전선용 수지 조성물의 전형적인 제조 방법은 상기 기재 수지를 구성하는 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지와 난연제, 적린, 가소제, 가교제, 가교 조제, 산화방지제, 실리카, 가공 조제, 및 기타 첨가제를 컴파운딩 압출기(compounding extruder) 또는 밴버리 믹서(banbury mixer)와 같은 용융 혼합 장치에서 용융 혼합하는 공정을 포함한다.
또한, 상기 용융 혼합된 혼합물은 직경이 20 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 30 내지 130 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 40 내지 110 마이크로미터인 개구를 가진 하나 이상의 필터를 통하여 용융 여과되어 미립자 불순물이 제거될 수 있다. 상기 용융 여과 공정은 단일 용융 여과 시스템을 통해 수행되거나, 다중 용융 여과 시스템을 통해 수행될 수 있다.
상기 용융 여과된 혼합물은 바로 전선의 도체 또는 절연체 상에 피복되거나, 다이 헤드(die head)를 통과하여 스트랜드 펠렛화(strand pelletization) 또는 수중 펠렛화(underwater pelletization) 중 어느 하나에 의해 펠렛화된 후 다시 용융되고 압출 코팅과 같은 적합한 방법으로 도체 또는 절연체 상에 피복될 수 있다. 예를 들어, 스크류, 크로스헤드, 브리커 플레이트(breaker plate), 분배기, 니플(nipple) 및 다이가 장착된 코팅 압출기가 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록, 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되어지는 것이다.
[실시예]
이하의 실시예 및 비교예에서 사용된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지, 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지, 난연제, 적린, 가소제, 가교제, 가교 조제, 및 산화방지제는 아래와 같다.
1) 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지
수지 a : 수소화에 의해 불포화기가 부분적으로 제거되고 아크릴로니트릴 함량이 21 중량%인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지(제품명: 더반(Therban®), 제조사: 랑세스(Lanxess))
2) 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지
수지 b : 아세트산 비닐 함량이 65%인 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(제품명: 레바프렌(Levaprene®), 제조사: 랑세스(Lanxess))
3) 난연제
무기 난연제 a : 비닐실란으로 표면처리한 수산화마그네슘(제품명: 마그네핀(Magnefin) H5A, 제조사: 알버말(Arbermarle))
무기 난연제 b : 표면처리 되지 않은 수산화마그네슘(제품명: 마그네핀(Magnefin), 제조사: 알버말(Arbermarle))
4) 적린
제품명: 에프알(FR) 120, 제조사: 린카(Rinka)
5) 가소제
가소제 a : 디옥틸세바케이트(DOS), 제조사: 엘지화학(LG Chem.)
가소제 b : 트리옥틸트리멜티테이트(TOTM), 제조사: 엘지화학(LG Chem.)
6) 가교제
디쿠밀퍼옥사이드(DCP), 제조사: 엔오에프 코포레이션(NOF Corp.)
7) 가교 조제
트리알리이소시아뉴레이트(TAIC), 제조사: 일본화성
8) 산화방지제
펜타에리트리톨(3-(3,5-디-터트-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트), 제품명: 이르가녹스(Irganox) 1010, 제조사: 시바 스페셜티 케미칼 코포레이션(Ciba specialty chemical corp.)
아래 표 1에 기재된 구성성분들을 오픈롤에서 용융 혼합함으로써 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3의 전선용 수지 조성물을 제조했고, 이들 각각을 다시 170℃의 프레스에서 20분간 가압 가열하에서 성형함으로써 IEC 60811-11-1에 준하여 시편을 제조했다.
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
수지a 50 60 50 50 80 50 50
수지b 50 40 50 50 20 50 50
무기난연제a 70 70 90 70 70 70
무기난연제b 70
적린 1 1 1 1 1 1 1
가소제a 10 10 10 10 10 10
가소제b 10 10 10 10 10 10 10
가교제 3 3 3 3 3 3 5
가교 조제 4 4 4 4 4 4 4
산화방지제 1 1 1 1 1 1 1
실리카 20 20 20 20 20 20 20
가공 조제 1 1 1 1 1 1 1
함량의 단위: 기재 수지 100 중량부를 기준으로 하는 중량부
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 시편의 상온 기계적 강도, 내유성 및 내한성을 평가했고 그 방법은 아래와 같다.
1) 상온 기계적 강도
고분자 재료 시편의 기계적 강도는 IEC 60811-1-1에 준하여 평가했다. 구체적으로, 각 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 250㎜/min의 속도로 인장시켜 상온에서의 인장 강도 및 신장율을 측정했다. IEC 60092-359에 따라 상기 인장 강도가 0.92kgf/㎟ 이상, 신장율이 120% 이상이면 상기 시편의 상온 기계적 강도가 우수한 것으로 판단했다.
2) 내유성 및 내머드성 평가
고분자 재료 시편의 내유성은 각 실시예 및 비교예에서 제조한 시편을 NEK 606/2004에 명시된 머드 중 IRM 903에 대해서는 100℃에서 168시간 동안 함침시키고, oil-based fluid(Carbo Sea)에 대해서는 70℃에서 56일 동안 함침시킨 후 각각의 시편을 250㎜/min의 속도로 인장시켜 인장 강도 및 신장율을 측정하고 상온의 인장 강도 및 신장율로부터 인장잔율 및 신장잔율을 계산했으며, 부피변화 및 질량변화를 계산했다. IRM 903에 대한 인장잔율이 70% 이상, 신장잔율이 70% 이상, 부피변화가 30% 이하, 질량변화가 30% 이하인 경우 내유성이 우수한 것으로 판단했고, oil-based fluid(Carbo Sea)에 대한 인장잔율이 75% 이상, 신장잔율이 75% 이상, 부피변화가 20% 이하, 질량변화가 15% 이하인 경우 내유성 및 내머드성이 우수한 것으로 판단했다.
3) 내한성 평가
고분자 재료 시편의 내한성은 각 실시예 및 비교예에서 제조한 수지 조성물로부터 KS C 3004에 준하여 두께 2.0±0.2㎜, 너비 6.0±0.4㎜, 길이 38.0±2㎜ 크기의 시편 5개씩을 제조하고 -45℃에서 2분 30초 동안 에틸알코올 용액에 침지한 후 정해진 장치에 장착하여 스트라이킹 엣지(striking edge)로 타격하였다. 시편이 쪼개지는 것을 '파괴'라 하고 금 또는 균열은 '파괴'라 하지 않는다. 금/균열/파괴의 시편 개수를 각각 기록했다. 기록결과가 0/2/3 수준 이상이면 내한성이 우수한 것으로 판단했다.
상기 표 1에 기재된 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에 따라 각각 제조된 시편의 상온 기계적 강도, 내유성, 및 내한성의 평가결과는 아래 표 2에 기재된 바와 같다.
물성 평가 실시예 비교예
1 2 3 4 1 2 3
기계적
강도		 인장강도(kgf/㎟) 1.08 1.24 0.94 1.30 0.89 0.90 0.75
신장율(%) 275.53 253.64 305.78 235.87 454.64 401.10 292.86

내유성
IRM 903		 인장잔율(%) 96.04 85.57 84.97 72.46 65.34 72.18 66.02
신장잔율(%) 92.76 89.49 87.38 75.57 74.17 81.58 89.01
부피변화(%) 7.08 9.84 13.43 12.23 10.33 11.26 9.13
질량변화(%) 10.61 11.64 11.39 12.37 10.04 10.55 10.54

내머드성		 Oil
Based Mud		 인장잔율(%) 87.4 74 97.57 83.08 77.09 92.3 82.49
신장잔율(%) 73.16 95.34 95.23 89.77 83.94 92.63 68.73
부피변화(%) 2.68 2.15 1.94 4.75 -0.73 -1.00 0.32
질량변화(%) 4.96 3.55 1.91 5.7 1.66 1.74 2.04
내한성 -45℃ 0/0/0 2/2/1 4/0/0 0/3/1 0/0/4 0/1/4 0/0/0
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전선용 수지 조성물 및 이로부터 제조된 시편은 우수한 기계적 강도, 내유성, 내한성 등을 동시에 만족하는 우수한 효과를 갖는 것으로 확인되었다.
반면, 비교예 1은 구성성분 중 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 함량이 과다하여 상온에서의 인장 강도, 즉 기계적 강도, 내유성 및 내한성이 모두 저하되는 것으로 확인되었고,
비교예 2는 구성성분 중 난연제로서 표면처리되지 않은 수산화마그네슘을 사용함으로써 상온에서의 인장 강도, 즉 기계적 강도 및 내한성이 저하되는 것으로 확인되었고,
비교예 3은 구성성분 중 가교제의 함량이 과다하여 상온에서의 인장 강도, 즉 기계적 강도, 내유성 및 내머드성이 저하되는 것으로 확인되었다.
본 명세서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술분야의 당업자는 이하에서 서술하는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경 실시할 수 있을 것이다. 그러므로 변형된 실시가 기본적으로 본 발명의 특허청구범위의 구성요소를 포함한다면 모두 본 발명의 기술적 범주에 포함된다고 보아야 한다.

Claims (16)

  1. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 및 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 혼합물인 기재 수지를 포함하고,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지 중 아크릴로니트릴의 함량이 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 20 중량% 이상 25 중량% 미만이며,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지의 함량이 40 내지 60 중량부이고, 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 함량이 40 내지 60 중량부인, 전선용 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지 중 비닐아세테이트의 함량이 상기 에틸렌 아세트산 비닐 공중합체 수지의 총 중량을 기준으로 60 내지 70 중량%인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지는 수소화되어 불포화기가 부분 또는 전체적으로 제거된 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 무기 난연제 70 내지 90 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 난연제가 금속 수산화물계 무기 난연제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 금속 수산화물계 무기 난연제가 실란계, 아민계, 스테아르산계, 지방산계 표면처리제 또는 이들의 배합물로 표면처리된 금속 수산화물계 무기 난연제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 적린 0.5 내지 2 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가소제 10 내지 20 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가소제는 디옥틸디옥틸아디페이트, 디옥틸세바케이트, 디옥틸아질레이트, 트리옥틸트리멜티테이트 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가교제 2 내지 4 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 가교제가 유기 과산화계 가교제인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 가교 조제 1.5 내지 3 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 가교 조제는 트리알리이소시아뉴레이트, 트리이소시아뉴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 또는 이들의 배합물인 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 산화방지제 0.5 내지 4 중량부, 실리카 10 내지 30 중량부 및 가공 조제 0.5 내지 1 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 기재 수지 100 중량부를 기준으로 활제, 강화제, 이형제, UV 흡수제, 안정화제, 색소, 염료, 착색제, 대전방지제, 발포제 및 금속 불활성화제로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 1종 이상의 기타 첨가제 3 내지 10 중량부를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전선용 수지 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 따르는 전선용 수지 조성물로부터 제조된 절연체, 쉬스체, 또는 이들 모두를 포함하는 전선.
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