KR100691067B1

KR100691067B1 - 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한철도차량용 전선

Info

Publication number: KR100691067B1
Application number: KR1020050049054A
Authority: KR
Inventors: 박도현; 서일건
Original assignee: 엘에스전선 주식회사
Priority date: 2005-06-08
Filing date: 2005-06-08
Publication date: 2007-03-09
Also published as: WO2006132452A1; KR20060127706A; US20090020311A1; US7759580B2; CN101193991B; CN101193991A

Abstract

본 발명은 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한 철도차량용 전선에 관한 것이다. 본 발명의 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물은 철도차량용 전선의 피복층을 형성하는데 사용되는 전선 피복재료 조성물로서, 베이스 수지로서 비닐아세테이트의 함량이 50 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 50 ~ 80중량부 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 49중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 20 ~ 50중량부를 포함하는 베이스 수지 100중량부; 비할로겐계 난연제로서, 표면처리되지 않은 금속 수산화물 30 ~ 100중량부와 실란으로 표면처리된 금속수산화물 30 ~ 150중량부로 이루어진 혼합 금속수산화물 60 ~ 250중량부; 난연보조제 1 ~ 30중량부; 실란계 커플링제 0.5 ~ 5중량부; 가교조제 0.5 ~ 8중량부; 및 가교제 3 ~ 15중량부;를 포함한다. 본 발명에 따른 전선 피복재료 조성물은 고온에서의 동적인 눌림에 대한 저항성과 염수, 수분, 경유 등에 대한 내구성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 연소시 저발연성 및 난연성이 확보되므로, 사용 환경이 가혹한 철도 차량용 전선의 피복재로서 유용하게 사용될 수 있다.

비할로겐계, 철도차량용 전선, 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체, 난연성

Description

난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한 철도차량용 전선{Halogen-free flame retardant composition for cable covering material and cable for railway vehicles using the same}

도 1은 일반적인 철도차량용 전선을 도시한 단면도이다.

본 발명은 철도차량용 전선 피복재료 조성물 및 이를 이용한 철도차량용 전선에 관한 것이다.

철도차량용 전선은 일반 전선에 비해 매우 가혹한 조건에서 사용되므로 내열성, 내유성 등에 있어서 뛰어난 특성을 갖추어야 하며, 특히 고온과 저온에서 뿐 아니라 급격한 온도 변화와 같은 다양한 기후 조건에서도 장시간 특성을 유지할 수 있어야 한다. 또한 차량에 화재가 발생하였을 때 인명과 화물 및 장비의 안전성 확보와 손실의 최소화를 위해서는 난연성 뿐만 아니라 저발연성 등의 화재 안정성을 필수적으로 갖추어야 한다. 최근 고속철도의 건설 확대와 사용 범위의 증대로 인해 차량용 전선의 용도 및 역할에 대한 관심이 커지면서 더욱 뛰어난 특성의 발현이 요구되고 있다.

종래에는 주로 철도차량용 전선의 피복재로서 폴리비닐 클로라이드, 폴리클로로프렌이나 폴리클로로네이티드 폴리에틸렌과 같이 할로겐을 함유한 베이스 수지가 사용되었다. 그런데, 이러한 할로겐을 함유하는 베이스 수지는 할로겐 함량이 0.5% 이하이고 독성지수가 1.5이하인 난연성 피복재료를 얻기 어려울 뿐만 아니라, 고온에서의 열적 특성이 불량하다는 단점이 있다.

이러한 문제점을 해결하고자, 할로겐을 포함하지않은 난연제로서 금속 수산화물을 다량 사용함으로써 할로겐 함량에 대한 규제 수준과 난연성을 만족시킬 수 있었으며, 저발연성과 저독성 지수를 만족시킬 수 있엇다. 그러나, 이러한 다량의 난연제로 인하여 기계적 물성과 고온에서의 가열 후 특성이 현저하게 저하되는 등 문제점이 생겼다. 뿐만 아니라, 경유나 극성 기름와 같은 오일에 대한 내유성도 저하되는 단점이 있었다.

한편, 종래에는 내유성을 만족하기 위하여 극성기의 함량이 높은 극성수지를 적용하거나 내유에 대한 시험조건 이상의 녹는점을 갖는 결정성 수지 또는 엔지니어링 플라스틱을 기본적인 수지로 사용하기도 하였다. 그러나, 녹는점이 높고 결정성인 수지와 폴리에스테르계 엔지니어링 플라스틱은 상온에서 매우 강성이 높으며 딱딱할 뿐만 아니라 유연성이 매우 낮으므로, 좁은 공간이나 복잡한 구조에서는 설치가 어렵고, 설치후에도 반복적인 이동 및 굴곡에 대한 유연성이 매우 낮아 구부림 등에 대한 내구성에 취약한 결과를 나타낸다. 또한, 내유성 향상을 위해서 특수 기름에 대한 저항성이 우수한 극성기를 갖는 고무 재료의 경우에는 고온 및 상온에서의 동적 눌림에 대한 저항성이 매우 낮아 변형이 쉽게 발생하여 응력 또는 압력 이 작용하는 부분에 이렇게 부드럽고 유연한 재료를 사용할 수는 없었다.

이와 같이 최근에는 화재시 안정성 뿐만 아니라 사용시의 환경에 적합한 특성 및 고내구성을 요구하는 전선 피복재료 및 케이블에 대한 요구가 증가하고 있다.

따라서, 본 발명은 전술한 문제점을 해결하고자 안출한 것으로, 우수한 유연성을 가지며 고온에서 동적인 눌림에 대한 저항이 매우 우수할 뿐만 아니라, 염수, 수분 및 경유 등의 특수 오일성분에 대한 내구성이 우수하고, 화재발생시 유독가스의 방출이 최소화되는 등 연소시 저발연성 및 난연성이 확보되어 화재안전성이 우수한 철도차량용 전선 피복재료 조성물 및 이로부터 형성된 피복층을 구비하는 철도차량용 전선을 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 철도차량용 전선의 피복층을 형성하는데 사용되는 전선 피복재료 조성물로서, 베이스 수지로서, 비닐아세테이트의 함량이 50 ~ 80 중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 50 ~ 80중량부 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 49중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 20 ~ 50중량부를 포함하는 베이스 수지 100중량부; 비할로겐계 난연제로서, 표면처리되지 않은 금속 수산화물 30 ~ 100중량부와 실란으로 표면처리된 금속수산화물 30 ~ 150중량부로 이루어진 혼합 금속수산화물 60 ~ 250중량부; 난연보조제 1 ~ 30중량부; 실란계 커플링제 0.5 ~ 5중량부; 가교조제 0.5 ~ 8중량부; 및 가교제 3 ~ 15중 량부;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이 때, 상기 베이스 수지에는 비닐 아세테이트의 함량이 28 ~ 46중량%이고 극성기가 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드 삼중합체가 1 내지 15중량부 더 포함되는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 극성기는 말레익 언하이드라이드(Maleic Anhydride), 글리시딜 메사크레이트 (Glycidyl Methacrylate), 아크릭 에시드 (Acrylic acid) 등으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 훈타이트, 하이드로마그네사이트 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 혼합 금속 수산화물은 표면처리 되지 않은 수산화 알루미늄과 실란으로 표면처리된 수산화 마그네슘의 혼합물 또는 표면처리되지 않은 수산화 마그네슘과 실란으로 표면처리된 수산화 알루미늄의 혼합물인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 상기 난연 보조제는 붕산염, 붕산 화합물, 실리콘계 화합물, 몰리브덴계 화합물, 주석계 화합물 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 조성물에는 나노크레이가 1 ~ 30중량부 더 포함되는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명은 도체부; 상기 도체부를 둘러싸는 분리용 필름; 상기 분리용 필름을 둘러싸는 절연층; 및 상기 절연층을 둘러싸는 시스층;을 구비하는 철도차량 용 전선에 있어서, 상기 절연층 및 시스층 중 어느 하나 이상이 전술한 피복재료 조성물로부터 형성된 철도차량용 전선을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.

본 발명에 따른 피복재료 조성물은 베이스 수지로서 비닐아세테이트의 함량이 50 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 49중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 포함하는 혼합수지를 사용한다.

본 발명의 조성물에 있어서 비닐 아세테이트의 함량이 50 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 함량은 50 ~ 80중량부이다. 이것은 그 함량이 50 중량부 미만인 경우에는 경유 및 염수에 대한 특성이 저하되고 오일에 침전된 후 케이블이 심하게 부풀었으며, 난연성에 대한 상승 효과를 기대할 수 없기 때문이다. 또한, 그 함량이 80중량부를 초과하는 경우에는 인장 강도가 저하되고 90℃ 이상의 고온에서 동적인 눌림에 대한 저항성이 낮아져 쉽게 변형되는 결과를 나타냈다. 또한, 180℃ 이상에서 내열 특성이 현저히 저하되고 저온에서의 내한성도 좋지 않아 외부의 충격에 쉽게 깨지는 결과를 보였다.

또한, 본 발명의 베이스 수지 중에서 비닐 아세테이트의 함량이 28 ~ 49 중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체의 함량은 20 ~ 50중량부이다. 이것은 그 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 내한성과 인장강도의 향상에 대한 효과를 기대할 수 없었으며 고온에서의 동적인 눌림에 대한 변형율을 저하시키는 효과를 얻을 수 없기 때문이다. 또한, 그 함량이 50 중량부를 초과하는 경우에는 경유 및 염수에 대한 특성이 저하되고, 재료 및 케이블가 심하게 변형되며, 난연성 향상 및 연소 중 고형화된 차르의 형성을 기대할 수 없기 때문이다.

추가적으로, 본 발명에 따른 전선 피복재료 조성물의 베이스 수지에는 비닐 아세테이트의 함량이 28 ~ 46 중량%이고 극성기가 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드(산) 삼중합체를 베이스 수지 중에 1 ~ 15 중량부 더 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 극성기가 도입된 수지를 추가적으로 적용함으로써, 저온 특성과 조성물 간의 결합력이 강화되어 고온에서의 내열 특성이 보다 향상되는 결과를 얻을 수 있다. 이 때, 극성기가 도입된 수지를 1 중량부 미만으로 적용할 경우 인장 강도의 향상과 고온에서의 눌림에 대한 저항력이 낮아 변형 개선에 효과를 기대할 수 없었으며, 첨가량이 15 중량부 이상에서는 보강 효과가 커짐에 따라 신장율이 저하되고, 조성물의 용융시 점도가 높아져 압출 가공이 저하되었다.

본 발명에 따른 조성물은 난연제로서 비할로겐계 난연제를 포함하는데, 전술한 베이스 수지 100중량부에 대하여, 2종 이상의 혼합 금속 수산화물로서 표면처리되지 않은 금속 수산화물 30 ~ 100중량부와 실란으로 표면처리된 금속 수산화물 30 ~ 150 중량부로 이루어진 혼합 금속 수산화물 60 ~ 250중량부를 포함한다. 금속 수산화물의 총량이 60중량부 미만인 경우에는 난연성이 저하되고, 무기물의 함량이 작아 피복재료의 경도가 낮음에 따른 고온에서의 변형에 대한 저항력을 확보하지 못하며, 250중량부를 초과하는 경우에는 압출가공성과 신장율, 내한성이 현저히 저하될 우려가 있다.

여기서, 실란으로 표면처리된 금속 수산화물은 본 발명에 따른 피복재료 조성물의 내유성과 내열 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 이러한 실란으로 표면처리된 금속 수산화물의 함량이 30중량부 미만인 경우에는 인장강도 및 내열특성과, 경유 및 염수 등에 대한 내구성이 향상되지 못하였다. 또한, 본 발명에서 요구되는 NES 713 및 NF X 70-100에 따른 독성지수와 NES 711 및 NF F 16-101에 따른 저발연 특성을 확보할 수 없다. 또한, 그 함량이 150중량부를 초과하는 경우에는 신장율과 압출 가공성이 저하되었으며, 다량의 표면처리된 난연제로 인한 난연상승 효과가 크지 않았다.

본 발명의 조성물에 포함되는 혼합 금속 수산화물을 구성하는 표면처리되지 않은 금속 수산화물과 실란으로 표면처리된 금속 수산화물은 서로 다른 종류의 금속 수산화물로서 이루어지는 것이 바람직하다. 예를 들면, 실란으로 표면처리된 수산화알루미늄과 표면처리되지 않은 수산화 마그네슘을 혼용하거나, 또는 실란으로 표면처리된 수산화 마그네슘과 표면처리되지 않은 수산화 알루미늄을 혼용하여 사용할 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.

이러한 금속 수산화물은 전선 피복재료에 사용될 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 훈타이트, 하이드로 마그네사이트 등을 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용할 수 있는데 이에 한정되는 것은 아니다.

또한, 본 발명의 조성물에는 난연보조제가 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 포함된다. 이러한 난연보조제는 저발연 특성 및 독성지수를 만족 하기 위하여 첨가되는데, 그 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 연소 중 연기 및 독성가스에 대한 억제에 대한 효과를 기대할 수 없으며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 첨가량의 증가로 인한 난연성의 상승효과가 크지 않았고, 신장율과 내열특성 등 물성이 저하되었다. 이러한 난연보조제로서는 예를 들면 붕산 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴계 발연 억제제 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직한데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에는 실란계 커플링제가 베이스수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 10중량부 포함된다. 이것은 0.5 중량부 미만인 경우에는 인장강도와 내열특성의 향상이 미미하며, 10중량부를 초과하는 경우에는 오히려 신장율과 난연성이 저하되기 때문이다. 바람직한 실란계 커플링제로는 비닐트리메톡시에톡시실란, 올리고머 형태의 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등이 있으며 이들은 단독으로 또는 2종이상 혼합하여 사용될 수 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 조성물에는 가교제가 베이스 수지 100중량부에 대하여 3 내지 15중량부 포함된다. 이것은 그 함량이 3중량부 미만인 경우에는 인장강도, 내경유성, 내열특성을 만족하지 못하며, 고온에서의 눌림에 쉽게 변형되기 때문이다. 또한 그 함이 15중량부를 초과하는 경우에는 신장율이 저하된다. 이러한 가교제의 바람직한 예로서는 1,1-비스터부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸사이클로헥산, 디-(2,4-디클로로벤조일)-퍼옥사이드(Di-(2,4-dichlorobenzoyl)-peroxide), 디벤조일 퍼옥사이드(Dibenzoyl peroxide), 터어셔리-부틸 퍼옥시벤조에이트(tert-Butyl peroxybenzoate), 1,1-디-(터어셔리-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리케틸시클로헥산(1,1- di-(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane), 디큐밀퍼옥사이드(Dicumyl peroxide), 디-(2-터어셔리-부틸-퍼옥시이소프로필)-벤젠(di-(2-tert-buty-peroxyisopropyl)-benzene), 터어셔리-부틸큐밀퍼옥사이드(tert-Butylcumylperoxide), 2,5-디큐밀-2,5-디(터어셔리-뷰틸퍼옥시)-헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane), 디-터어셔리-부틸퍼옥사이드(Di-tert-butylperoxide), 2,5-디메틸-2,5-디(터어셔리-부틸퍼옥시)헥심-3(2,5-dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexyme-3) 등이며 이에 한정되지는 않고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

본 발명의 조성물에는 가교조제가 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.5 내지 8 중량부 포함된다. 이것은 그 함량이 0.5 중량부 미만인 경우에는 내유성 및 인장강도, 난연성이 저하되며, 8 중량부를 초과하는 경우에는 신장율이 급격히 저하되기 때문이다. 이러한 가교조제의 바람직한 예로서는 트리아릴 시아누레이트, 트리아릴 아이소시아누레이트 등이 있으며 이에 한정되지는 않는데, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명의 조성물에는 추가적으로 나노입자크기의 크레이, 즉 나노 크레이가 더 포함될 수 있다. 나노 크레이의 경우, 내유성, 내열특성, 연소 중 차르의 고형화 효과 등의 향상을 위해 본 발명의 조성물에 베이스 수지 100중량부에 대하여 1 내지 30중량부 포함될 수 있다. 이것은 그 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 크레이 특유의 가스 및 오일의 투과율 저하효과와 차르의 고형화에 대한 효과의 상승이 미미하며, 30중량부를 초과하는 경우에는 난연성에 대한 효과가 크지 않을 수 있기 때문이다.

이 외에도, 본 발명의 조성물에는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 예를 들어 산화방지제, 가공조제, 자외선 안정제 등과 같은 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 이에 한정되지는 않는다.

이와 같은 피복재료 조성물은 다양한 전선과 케이블의 피복층을 형성하는데 사용될 수 있으며, 예를 들면 도 1에 도시된 철도차량용 전선의 절연체와 시스체 등의 피복층에 적용될 수 있다. 다시 말하면, 일반적으로 철도차량용 전선(10)은 도 1에 도시된 바와 같이 도체부(1), 상기 도체부를 둘러싸는 분리용 필름(3), 상기 분리용 필름(3)을 둘러싸는 절연층(5) 및 상기 절연층(5)을 둘러싸는 시스층(7)을 구비하는데, 본 발명에 따른 철도차량용 전선은 이러한 절연층(5)과 시스층(7) 중 어느 하나 이상에 각각 전술한 피복재료 조성물이 적용되는 것이다.

여기서, 상기 도체부(1)는 도체들이 나선형으로 꼬아진 도체들의 집합체로 구성되거나, 단위 집합 도체들의 복합체 등으로 구성될 수 있다. 또한, 이러한 도체부(1)는 분리용 필름(3)으로 감싸지는데, 이러한 분리용 필름(3)으로는 폴리에스테르 테이프, 화지 또는 부직포 등일 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되어 지는 것이다.

실시예 및 비교예

하기 표 1과 표 2에 표시된 조성과 비율에 따라 전선 피복재료 조성성분을 준비하여, 오픈롤에서 혼련한 후, 프레스를 이용하여 170℃에서 20분간 성형하고, 시험용 시편을 제조하였다. 또한, 각각의 조성물을 이용하여 형성된 시스층을 구비하는, 도 1에 도시된 전선을 제조하여 IEC 332-3 cat.A의 난연시험과, IEC 601034 및 NF F 16-101의 연기밀도와 NF F 70-100의 독성지수 시험을 하였다. 또한, 제조된 전선을 경유에 침전시킨 후 외경 변화율을 관찰하였다.

표 1을 참조하면, 실시예 1 내지 6에서는 비닐 아세테이트의 함량이 서로 다른 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 혼용하여 베이스 수지로 사용하였다. 특히, 실시예 2, 3, 5, 6에서는 무수 말레인산이 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드 삼중합체를 더 포함함으로써 이들에 의한 작용 효과를 살펴보았다.

표 2를 참조하면, 비교예 1 내지 5의 경우는 실시예와는 달리 폴리비닐 클로라이드, 클로리네이티드 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 비닐아세테이트의 함량이 28wt%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체를 각각 단독으로 베이스 수지로서 사용하였다.

표 1과 표 2에 있어서, 단위는 중량부이다.

	실시예
	1	2	3	4	5	6
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량 70중량%)	70	70	70	80	80	80
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량 40중량%)	30	20	20
에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량 28중량%)				20	10	10
무수 말레인산이 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(비닐 아세테이트 함량 33중량%)		10			10
무수 말레인산이 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드 삼중합체 (비닐아세테이트 함량 28중량%)			10			10
산화방지제	3	3	3	3	3	3
수산화 마그네슘(표면 비처리)				50	50	50
수산화마그네슘(실란 표면처리)	90	100	100
수산화 알루미늄(표면 비처리)	60	50	50
수산화 알루미늄(실란 표면처리)				90	100	100
나노크레이	10			10
붕산 화합물	15	15	15	15	15	15
실란	2	2	2	2	2	2
가교조제	3	3	3	3	3	3
가교제	9	9	9	9	9	9

상기 표 1에서, 비닐 아세테이트의 함량이 70중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체로서는 Bayer사의 LEVAPREN 700HV을, 비닐 아세테이트의 함량이 40중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로서는 Dupont-Mitsui사의 EVAFLEX 40LX을, 비닐 아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체로서는 Dupont-Mitsui사의 EVAFLEX V421을, 극성기가 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트와 에틸렌 비닐 아세테이트 에시드 삼중합체는 각각 비닐 아세테이트의 함량이 33중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트와 비닐 아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트에 무수 말레인산 0.2 내지 5중량%를 도입하여 사용하였으며, 산화방지제로서는 Giba-Geigy사의 IRGANOX 1010을, 표면 비처리 수산화 마그네슘으로서는 Albermarle사의 Magnifin H5를, 실란으로 표면처리된 수산화 마그네슘으로서는 Kyowa사의 KISUMA 5P를, 표면 비처리 수산화 알루미늄으로서는 Albermarle사의 MARTINAL OL104LE를, 실란으로 표면처리된 수산화 알루미늄으로서는 Albermarle사의 MARTINAL OL104S를, 나노크레이로서는 종래에 알려져 있는 일반적인 물질을 사용하였으며, 붕산 화합물로서는 Borax사의 ZB2335를, 실란으로서는 UCC사의 A-172를, 가교제로서는 NOF사의 PERKADOX 14/40 PD를, 가교조제로서는 LG화학의 TAIC M70를 각각 사용하였다.

구분	비교예
구분	1	2	3	4	5
폴리비닐클로라이드	100
클로리네이티드 폴리에틸렌		100
폴리프로필렌			100
폴리에틸렌 테레프탈레이트				100
에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (비닐아세테이트 함량 28중량%)					100
산화방지제			2	2	3
납계 안정제	6	6
트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트	55
탄산칼슘	40	40
삼산화안티몬	20	20
수산화 마그네슘	20	50	80	80	150
수산화 알루미늄	30
가교조제		3			3
가교제		3			6

상기 표 2에서, 폴리비닐클로라이드로서는 LG화학의 PVC LS130을, 클로리네이티드 폴리에틸렌으로서는 Showa사의 CPE 401A를, 폴리프로필렌으로서는 Borealis사의 BB 125MO을, 비닐아세테이트의 함량이 28중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체로서는 Dupont-Mitsui사의 EVAFLEX V421을, 산화방지제로서는 Ciba-Geigy사의 IRGANOX 1010을, 납계 안정제로서는 송원사의 TLS를, 트리-2-에틸헥실 트리멜리테이트로서는 LG화학의 TOTM을, 탄산칼슘으로서는 한국오미아의 OMYA 1T를, 수산화 마그네슘으로서는 Albermarle사의 Magnifin H5를, 수산화 알루미늄으로서는 Albermarle사의 MARTINAL OL 104LE를, 가교조제로서는 LG화학의 TAIC M70을, 가교제로서는 NOF사의 PERKADOX 14/40 PD를 각각 사용하였다. 한편, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 삼산화안티몬은 일반적으로 알려져 있는 제품을 사용하였다.

앞서 제조된 시험용 시편과 케이블에 대하여 상온특성, 내열성, 내유성, CSA 내한성, 산소지수, 할로겐 함량, 난연성 등에 대한 물성을 측정하였으며, 이들에 대한 평가 방법은 다음과 같다.

1) 상온특성 : IEC 60811-1-1 에 준하여 인장속도 250mm/분으로 인장강도와 신장율을 측정하였다.

2) 내열성 : 180℃에서 168시간 시험편을 방치한 후 IEC 60811-1-1에 준하여 인장잔율과 신장잔율을 측정하였다.

3) 내유성 : BS 2G 230 test 29에 따라 시험하였다. 시료를 600mm 보다 작지 않게 취하여 자기경의 약 10배의 경을 갖도록 U자로 구부렸다. 70℃의 경유에 168시간 침전시킨 후 시료를 꺼내어 외경 변화율과 인장잔율 및 신장잔율을 측정하였다.

4) 동적 컷 스루우 시험: NFC 93-522에 준하여, 경이 0.125mm인 칼날을 사용하여 6kg/min으로 누르며 90℃에서 시험하였다.

5) 내염수성 : IEC 68-2에 준하며 35℃에서 500시간 동안 염수에 침전시킨 후 인장잔율을 측정하였다. 85% 이상이어야 한다.

6) 연기밀도 : IEC 61034에 준하여 케이블 완제품 상태로 시험을 하였다. 투과율 80% 이상을 만족하여야 한다.

7) 연기지수 : NF F 16-101에 따라 시험하였으며, 연기지수는 5 이하이어야 한다.

8) 독성지수 : NF X 70-100에 따라 시험하였으며, 독성지수는 1 이하이어야 한다.

9) 난 연 성 : IEC 332-3 cat.A의 난연 시험 규격에 준하여 시험하였으며 70,000 Btu/hr의 열량을 40 분간 가한 후 케이블의 연소 길이는 2.44 m 이하이어야 한다.

각각의 시편 및 케이블에 대한 물성측정 결과는 하기 표 3 및 4에 나타냈다.

구분		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6
상온물성	인장강도(kgf/㎟)	1.05	1.07	1.05	1.1	1.1	1.17
상온물성	신장율(%)	261	223	232	178	178	171
내열성	인장잔율(%)	97	98	98	97	103	99
내열성	신장잔율(%)	83	77	79	83	67	72
내유성	인장잔율(%)	87	91	89	87	86	90
	신장잔율(%)	89	87	90	89	82	84
	외경변화율(%)	2.5	5	5.3	2	5	4
내염수성	인장잔율(%)	99	101	97	99	97	96
동적 컷 스루우		합격	합격	합격	합격	합격	합격
연기밀도(%)		94	95	95	94	93	94
연기지수		3.0	4.1	3.9	3.0	3.2	3.1
독성지수		0.73	0.85	0.89	0.73	0.8	0.82
난연성(M)		1.0	1.2	1.2	1.1	1.4	1.4

구분		비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4	비교예 5
상온물성	인장강도(kgf/㎟)	1.5	1.0	1.8	2.4	1.2
상온물성	신장율(%)	230	240	270	170	205
내열성	인장잔율(%)	10	15	101	103	85
내열성	신장잔율(%)	5	11	43	78	34
내유성	인장잔율(%)	90	86	96	99	78
	신장잔율(%)	26	23	84	91	23
	외경변화율(%)	68	47	13	8	80
내염수성	인장잔율(%)	97	93	94	98	76
동적 컷 스루우		합격	합격	합격	합격	불합격
연기밀도(%)		15	23	85	84	82
연기지수		25	21	6.1	4.5	8
독성지수		5	4.7	1.1	0.9	1.5
난연성(M)		1.0	1.1	2.5	1.8	1.3

상기 표 3과 4를 참조하면, 베이스 수지로서 서로 다른 비닐 아세테이트 함량을 갖는 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 혼합수지를 베이스 수지로 하고, 난연제로서 표면처리되지 않은 금속 수산화물과 실란으로 표면처리된 금속 수산화물을 적절하게 혼용한 실시예의 경우, 비교예에 비하여 상온에서의 기계적 물성이 저하되지 않으면서도 내열성, 내유성, 내염수성 등 내구성이 우수함을 알 수 있다. 또한, 고온에서의 눌림에 대한 저항성이 우수할 뿐만 아니라, 저발연성, 저독성 및 난연성 등 화재시의 안정성도 우수하다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따른 전선 피복재료 조성물은 고온에서의 동적인 눌림에 대한 저항성과 염수, 수분, 경유 등에 대한 내구성이 매우 우수할 뿐만 아니라, 연소시 저발연성 및 난연성이 확보된다. 따라서, 본 발명의 전선 피복재료 조성물은 사용 환경이 가혹한 철도 차량용 전선의 피복재로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

철도차량용 전선의 피복층을 형성하는데 사용되는 전선 피복재료 조성물로서,

베이스 수지로서, 비닐아세테이트의 함량이 50 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 50 ~ 80중량부 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 49중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 20 ~ 50중량부를 포함하는 베이스 수지 100중량부;

비할로겐계 난연제로서, 표면처리되지 않은 금속 수산화물 30 ~ 100중량부와 실란으로 표면처리된 금속수산화물 30 ~ 150중량부로 이루어진 혼합 금속수산화물 60 ~ 250중량부;

난연보조제 1 ~ 30중량부;

실란계 커플링제 0.5 ~ 5중량부;

가교조제 0.5 ~ 8중량부; 및

가교제 3 ~ 15중량부;를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제1항에 있어서,

상기 베이스 수지에는

비닐 아세테이트의 함량이 28 ~ 46중량%이고 극성기가 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드 삼중합체가 1 내지 15중 량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제2항에 있어서,

상기 극성기는 말레익 안하이드라이드(Maleic Anhydride), 글리시딜 메사크레이트(Glycidyl Methacrylate) 및 아크릭 에시드(Acrylic acid)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 훈타 이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 혼합 금속 수산화물은 표면처리 되지 않은 수산화 알루미늄과 실란으로 표면처리된 수산화 마그네슘의 혼합물 또는 표면처리되지 않은 수산화 마그네슘과 실란으로 표면처리된 수산화 알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 난연 보조제는 붕산염, 붕산 화합물, 실리콘계 화합물, 몰리브덴계 화합물 및 주석계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,

상기 조성물에는 나노크레이가 1 ~ 30중량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 난연성 비할로겐계 전선 피복재료 조성물.
도체부; 상기 도체부를 둘러싸는 분리용 필름; 상기 분리용 필름을 둘러싸는 절연층; 및 상기 절연층을 둘러싸는 시스층;을 구비하는 철도차량용 전선에 있어서,

상기 절연층 및 시스층 중 어느 하나 이상에

베이스 수지로서, 비닐아세테이트의 함량이 50 ~ 80중량%인 에틸렌 비닐아세테이트 공중합체 50 ~ 80중량부 및 비닐아세테이트의 함량이 28 ~ 49중량%인 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 20 ~ 50중량부를 포함하는 베이스 수지 100중량부;

비할로겐계 난연제로서, 표면처리되지 않은 금속 수산화물 30 ~ 100중량부와 실란으로 표면처리된 금속수산화물 30 ~ 150중량부로 이루어진 혼합 금속수산화물 60 ~ 250중량부;

난연보조제 1 ~ 30중량부;

실란계 커플링제 0.5 ~ 5중량부;

가교조제 0.5 ~ 8중량부; 및

가교제 3 ~ 15중량부;를 포함하는 조성물로부터 형성된 것을 특징으로 하는 철도차량용 전선.
제8항에 있어서,

상기 베이스 수지에는

비닐 아세테이트의 함량이 28 ~ 46중량%이고 극성기가 도입된 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 애시드 삼중합체가 1 내지 15중량부 더 포함되는 것을 특징으로 하는 철도차량용 전선.
제8항에 있어서,

상기 금속 수산화물은 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 수산화 칼슘, 염기성 탄산 마그네슘, 하이드로 탈사이트, 혼트이트 및 하이드로마그네사이트로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 철도차량용 전선.
제8항에 있어서,

상기 혼합 금속 수산화물은 표면처리 되지 않은 수산화 알루미늄과 실란으로 표면처리된 수산화 마그네슘의 혼합물 또는 표면처리되지 않은 수산화 마그네슘과 실란으로 표면처리된 수산화 알루미늄의 혼합물인 것을 특징으로 하는 철도차량용 전선.
제8항에 있어서,

상기 난연 보조제는 붕산염, 붕산 화합물, 실리콘계 화합물, 몰리브덴계 화합물 또는 주석계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이상인 것을 특징으로 하는 철도차량용 전선.