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KR20130087387A - 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체의 제조 방법 - Google Patents

고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체의 제조 방법 Download PDF

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KR20130087387A
KR20130087387A KR1020127032367A KR20127032367A KR20130087387A KR 20130087387 A KR20130087387 A KR 20130087387A KR 1020127032367 A KR1020127032367 A KR 1020127032367A KR 20127032367 A KR20127032367 A KR 20127032367A KR 20130087387 A KR20130087387 A KR 20130087387A
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South Korea
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amine
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compound
manufacturing
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KR1020127032367A
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Inventor
신이치로 쇼지
Original Assignee
데이진 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 목적은 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하에서 환원시키는 공정을 포함하는 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체의 제조 방법이다. 또, 본 발명은 식 (B) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 이미다졸의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 티오우레아체의 제조 방법을 포함한다.
Figure pct00018

(식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다)
Figure pct00019

(식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)

Description

고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF INTERMEDIATE FOR CYCLIC CARBODIIMIDE COMPOUND}
본 발명은 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체로서 유용한 아민체, 티오우레아체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 등의 에스테르 결합을 갖는 화합물은 카르복실기 등의 극성기에 의해 가수 분해가 촉진되기 때문에, 카르복실기의 밀봉제를 적용하여 카르복실기 농도를 저감시키는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2). 이러한 카르복실기의 밀봉제로서 카르보디이미드 화합물이 사용되고 있다.
그러나, 이 카르보디이미드 화합물은 모두 선상의 화합물이기 때문에, 사용시 휘발성인 이소시아네이트 화합물이 부생되어 악취를 발하고, 작업 환경을 악화시킨다는 결점을 갖는다.
그래서, 본 발명자는 밀봉제로서 카르복실기와 반응해도 이소시아네이트 화합물이 부생되지 않는 고리형 카르보디이미드 화합물을 알아내어 국제 출원하였다 (특허문헌 3). 그러나, 이 유용한 고리형 카르보디이미드 화합물 및 그 중간체의 공업적인 제조 방법은 확립되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2004-332166호 일본 공개특허공보 2005-350829호 PCT/JP2009/071190
본 발명의 목적은 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매의 존재하에서 환원시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체를 합성할 때의 반응 수율을 향상시키는 데에 있다.
본 발명자는 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매의 존재하에서 환원시켜 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체를 합성할 때의 반응 수율을 향상시키는 수단에 대하여 검토하였다.
그 결과, 아민체의 제조 원료인 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체는, 그 제조 공정에서 유래한 불순물인 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하고, 이 할로아렌 골격을 갖는 화합물에 의해 아민체의 수율이 저하되는 것을 알아내었다. 그리고, 반응시에 할로겐화수소 등의 탈할로겐 성분을 포착할 수 있는 염기성 화합물을 존재시키면, 수율이 현저하게 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
탈할로겐 성분이 그대로 반응계 중에 존재하면, 니트로체 및 아민체의 분해를 촉진시켜 결과적으로 아민체의 수율이 저하되지만, 염기성 화합물을 존재시키면 탈할로겐 성분이 포착되고 반응계 중에 유리된 탈할로겐 성분이 존재하지 않게 되어, 니트로체 및 아민체의 분해를 대폭 억제할 수 있다.
또 본 발명의 목적은 얻어진 식 (B) 로 나타내는 아민체로부터 하기 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체를 제조하는 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자는 식 (B) 로 나타내는 아민체에 이황화탄소를 반응시키고 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체를 합성할 때에 이미다졸을 존재시키면, 수율이 현저하게 향상된다는 것을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
1. 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하에서 환원시키는 공정을 포함하는 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체의 제조 방법.
Figure pct00001
(식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다)
Figure pct00002
(식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
2. 금속 촉매는 팔라듐, 루테늄, 백금, 로듐, 니켈, 구리, 그들의 금속 산화물, 그들의 금속 수산화물 및 그들을 활성탄, 알루미나, 티타니아, 실리카에서 선택되는 담체에 석출시킨 금속 담체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 에 기재된 제조 방법.
3. 염기성 화합물은 트리에틸아민인 상기 1 에 기재된 아민체의 제조 방법.
4. 상기 1 에 기재된 방법에 의해 얻어진 식 (B) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 이미다졸의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체의 제조 방법.
Figure pct00003
(식 (C) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다)
5. 반응 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하는 상기 4 에 기재된 제조 방법.
＜아민체의 제조 방법＞
본 발명은, 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하에서 환원시키는 공정을 포함하는 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체의 제조 방법이다.
(니트로체)
니트로체는 하기 식 (A) 로 나타낸다.
Figure pct00004
식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다. 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기로서 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, iso-부틸기, n-펜틸기, sec-펜틸기, iso-펜틸기, n-헥실기, sec-헥실기, iso-헥실기 등을 들 수 있다.
할로아렌 골격을 갖는 화합물이란 할로겐 원자를 1 개 이상 갖는 단고리계 혹은 다고리계 방향족 탄화수소 화합물이다. 단고리계 방향족 탄화수소 화합물로서 할로겐화벤젠, 할로겐화니트로벤젠 등을 들 수 있다. 다고리계 방향족 탄화수소 화합물로서 할로겐화나프탈렌, 할로겐화니트로나프탈렌 등을 들 수 있다.
니트로체 (A) 를 저렴하게 합성할 때, 원료로서 o-클로로니트로벤젠 등의 o-할로겐화니트로벤젠을 사용하기 때문에, 니트로체 중에는 할로겐 성분을 함유하는 니트로체 (A) 유사 화합물이나 o-할로겐화니트로벤젠 등 할로겐화 방향족 탄화수소 화합물이 함유되는 경우가 많다.
니트로체 (A) 중의 할로아렌 골격을 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정 없이 본 방법의 효과가 확인되는데, 아민체 제조 비용의 관점에서 니트로체 1 당량에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 당량, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 0.1 당량의 범위이다.
(아민체)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 아민체는 하기 식 (B) 로 나타낸다.
Figure pct00005
식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다.
(반응)
반응은 니트로체 (A) 를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하, 용매 중에서 수소 가스와 접촉 환원 반응시킴으로써 실시할 수 있다.
반응 온도는 25 ∼ 150 ℃ 의 범위가 선택된다. 25 ℃ 보다 낮으면 반응성이 부족하여 장시간의 반응이 되는 경우가 있다. 또 150 ℃ 보다 높으면 분해 반응 등 본래의 반응과는 상이한 부반응이 병발되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 기준에 있어서 바람직하게는 50 ∼ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 100 ℃ 의 범위이다.
반응은 상압에서도 진행되지만, 반응을 촉진시키기 위해서 압력을 부가하는 것이 바람직하다. 압력으로는 0.2 ㎫ 이상이 선택된다. 0.2 ㎫ 보다 낮으면 압력을 부가하는 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 설비상의 관점에서, 바람직하게는 0.5 ∼ 1.0 ㎫ 의 범위이다.
금속 촉매로는 팔라듐, 루테늄, 백금, 로듐, 니켈, 구리, 그들의 금속 산화물, 그들의 금속 수산화물 및 그들을 활성탄, 알루미나, 티타니아, 실리카에서 선택되는 담체에 석출시킨 금속 담체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 팔라듐탄소, 팔라듐탄소-에틸렌디아민 복합체, 팔라듐-피브로인, 팔라듐-폴리에틸렌이민, 로듐탄소, 산화백금, 니켈, 구리 등을 들 수 있다. 또한, 담체에 대해서는 비용의 관점에서 활성탄을 사용하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속 촉매의 양은 니트로체 (A) 의 중량에 대하여 반응이 진행되는 범위에서 적절히 설정하면 되고, 0.05 wt％ 이상이면 충분히 반응이 진행된다. 또, 상한도 특별히 없지만, 비용과의 균형으로부터 5 wt％ 이하 정도까지로 하면 된다.
염기성 화합물로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 무기 염기, 트리에틸아민, 피리딘, 이미다졸 등의 유기 염기가 사용된다. 특히, 비용이나 취급의 관점에서 트리에틸아민이 바람직하게 사용된다. 여기서, 염기성 화합물의 양은 니트로체 (A) 에 함유되는 할로겐 당량에 대하여 1 당량 이상이다. 1 당량보다 낮으면 충분한 포착능이 얻어지지 않아 아민체 (B) 의 순도가 낮아지는 경우가 있다. 또, 상한도 특별히 없지만, 비용과의 균형으로부터 바람직하게는 1 ∼ 5 당량, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 당량이다.
용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 아세토니트릴, 그들의 혼합 용매 등이 사용된다.
장치로는 교반 및 가열 기능을 갖는 가압 반응 가마 등이 사용된다.
＜티오우레아체의 제조 방법＞
본 발명은 상기 방법으로 얻어진 식 (B) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 이미다졸의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체의 제조 방법을 포함한다.
(아민체)
아민체는 전술한 바와 같이 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하에서 환원시킴으로써 제조할 수 있다.
(티오우레아체)
본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 티오우레아체는 하기 식 (C) 로 나타낸다.
Figure pct00006
식 (C) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다.
(반응)
반응은 아민체 (B) 를 이황화탄소 및 이미다졸의 존재하, 용매 중에서 반응 시킴으로써 실시할 수 있다. 여기서, 아민체 (B) 와 이황화탄소의 양비는 반응이 진행되는 범위에서 적절히 설정하면 되고, 아민체 (B) 1 당량에 대하여 이황화탄소 2 당량 이상이면 충분히 반응이 진행된다. 또, 상한도 특별히 없지만, 비용과의 균형으로부터 10 당량 이하 정도까지로 하면 된다. 아민체와 이미다졸의 양비에 대해서도 동일하게 반응이 진행되는 범위에서 적절히 설정하면 되고, 아민체 (B) 1 당량에 대하여 이미다졸 2 당량 이상이면 충분히 반응이 진행된다. 또, 상한도 특별히 없지만, 비용과의 균형으로부터 10 당량 이하 정도까지로 하면 된다.
반응 온도는 25 ∼ 150 ℃ 의 범위가 선택된다. 25 ℃ 보다 낮으면 반응성이 낮아 충분한 수율이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또 150 ℃ 보다 높으면 분해 반응 등 본래의 반응과는 상이한 부반응이 병발되는 경우가 있다. 이러한 관점에서, 상기 기준에 있어서 바람직하게는 50 ∼ 100 ℃, 더욱 바람직하게는 70 ∼ 90 ℃ 의 범위이다. 반응은 상압에서 충분히 진행되지만, 가압 조건하에서 반응시켜도 된다.
용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아세트산에틸, 디클로로메탄, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔, 아세토니트릴 등이 사용된다. 반응은 상기 기재된 용매로 실시할 수 있는데, 얻어지는 티오우레아체의 수율 및 순도의 관점에서, 메틸에틸케톤이 바람직하게 사용된다.
장치로는 반응으로 발생하는 황화수소를 회수하는 설비를 조합한 교반 및 가열 기능을 갖는 반응 가마 등이 사용된다.
실시예
＜아민체의 제조 방법＞
1. 이하에서는 아민체의 제조 방법에 대하여 실시예에 의해 추가로 설명한다. 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 아민체의 NMR 에 의한 동정：
합성한 아민체는 1H-NMR, 13C-NMR 에 의해 확인하였다. NMR 은 니혼 전자 (주) 제조 JNR-EX270 을 사용하였다. 용매는 중클로로포름을 사용하였다. 또, 1H-NMR 의 적분값으로부터 아민체의 순도를 구하였다.
(2) 아민체의 수율：
합성한 아민체의 수율은 NMR 에 의해 동정된 아민체의 건조 중량을 측정하여,
아민체의 수율［％］= ((아민체 건조 중량/아민체 분자량)/니트로체 몰수) × 100 × 아민체 순도［％]
로서 구하였다.
실시예 1 아민체 A1 의 합성：
N1 … 식 (A) 에 있어서 R=H 인 화합물
A1 … 식 (B) 에 있어서 R=H 인 화합물
o-클로로니트로벤젠 (0.01 ㏖) 을 함유하는 하기 식으로 나타내는 니트로체 N1 (0.1 ㏖)
Figure pct00007
과 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (1.24 g), N,N-디메틸포름아미드 62 ㎖, 트리에틸아민 (0.025 ㏖) 을 교반 기능을 갖는 오토클레이브 반응 장치에 주입하여, 질소 치환을 3 회 실시하고, 90 ℃ 에서 0.8 ㎫ 의 수소를 항상 공급한 상태로 컨트롤 하여 교반 반응시키고, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료하였다. Pd/C 를 분리한 반응액을 3 배량의 30 ％ (v/v) 메탄올수에 첨가하여 정석한 후에 여과 회수함으로써 고체 생성물이 얻어졌다. NMR 에 의해 고체 생성물이 하기 식으로 나타내는 아민체 A1 인 것이 확인되었다.
Figure pct00008
아민체 A1 의 수율은 95.1 ％ 였다. 또, 아민체 A1 의 색은 크림에 가까운 백색이었다.
비교예 1 아민체 A1 의 합성
o-클로로니트로벤젠 (0.01 ㏖) 을 함유하는 하기 식으로 나타내는 니트로체 N1 (0.1 ㏖)
Figure pct00009
과 5 ％ 팔라듐카본 (Pd/C) (1.24 g), N,N-디메틸포름아미드 62 ㎖ 를 교반 기능을 갖는 오토클레이브 반응 장치에 주입하여, 질소 치환을 3 회 실시하고, 90 ℃ 에서 0.8 ㎫ 의 수소를 항상 공급한 상태로 컨트롤하여 교반 반응시키고, 수소의 감소가 없어지면 반응을 종료하였다. Pd/C 를 분리한 반응액을 3 배량의 30 ％ (v/v) 메탄올수에 첨가하여 정석한 후에 여과 회수함으로써 고체 생성물이 얻어졌다. NMR 에 의해 고체 생성물이 하기 식으로 나타내는 아민체 A1 인 것이 확인되었다.
Figure pct00010
아민체 A1 의 수율은 75.9 ％ 였다. 또, 아민체 A1 의 색은 붉은기를 띤 갈색이었다.
＜티오우레아체의 제조 방법＞
이하에서는 티오우레아체의 제조에 대하여 실시예에 의해 추가로 설명한다. 각 물성은 이하의 방법에 의해 측정하였다.
(1) 티오우레아체의 NMR 에 의한 동정：
합성한 티오우레아체는 1H-NMR, 13C-NMR 에 의해 확인하였다. NMR 은 니혼 전자 (주) 제조 JNR-EX270 을 사용하였다. 용매는 중디메틸술폭사이드를 사용하였다.
(2) 티오우레아체의 수율：
합성한 티오우레아체의 수율은 NMR 에 의해 동정된 티오우레아체의 건조 중량을 측정하여 하기 식에 의해 구하였다.
티오우레아체의 수율［％］= ((티오우레아체 건조 중량/티오우레아체 분자량)/아민체 몰수) × 100［％]
실시예 2 티오우레아체 T1 의 합성：
A1 … 식 (A) 에 있어서 R=H 인 화합물
T1 … 식 (B) 에 있어서 R=H 인 화합물
교반 장치 및 가열 장치, 알칼리수가 든 월터를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하, 하기 식으로 나타내는 아민체 A1 (0.025 ㏖)
Figure pct00011
과 이미다졸 (0.15 ㏖), 이황화탄소 (0.15 ㏖), 메틸에틸케톤 60 ㎖ 를 넣었다. 이 반응 용액의 온도를 80 ℃ 로 하고 15 시간 반응시켰다. 반응 후 석출된 고체를 여과 회수하여 아세톤으로 세정함으로써 생성 회수물이 얻어졌다. NMR 에 의해 생성 회수물이 하기 식으로 나타내는 티오우레아체 T1 인 것이 확인되었다.
Figure pct00012
티오우레아체 T1 의 수율은 89.4 ％ 였다.
비교예 2 티오우레아체 T1 의 합성：
교반 장치 및 가열 장치, 알칼리수가 든 월터를 설치한 반응 장치에 N2 분위기하, 하기 식으로 나타내는 아민체 A1 (0.025 ㏖)
Figure pct00013
과 트리에틸아민 (0.2 ㏖), 이황화탄소 (0.2 ㏖), 메틸에틸케톤 60 ㎖ 를 넣었다. 이 반응 용액의 온도를 80 ℃ 로 하고 15 시간 반응시켰다. 반응 후 석출된 고체를 여과 회수하여 아세톤으로 세정함으로써 생성 회수물이 얻어졌다. NMR 에 의해 생성 회수물이 하기 식으로 나타내지는 티오우레아체 T1 인 것이 확인되었다.
Figure pct00014
티오우레아체 T1 의 수율은 66.1 ％ 였다.
발명의 효과
본 발명의 제조 방법에 의하면 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체로서 유용한, 특정 아민체를 높은 수율로 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 니트로체 (A) 로부터 아민체 (B) 를 높은 수율로 제조할 수 있다. 특히, 방향족 고리가 복수 할로겐화된 할로겐화 방향족 화합물을 함유하는 니트로체 (A) 로부터 아민체 (B) 를 높은 수율로 제조할 수 있다.
또 본 발명의 제조 방법에 의하면 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체로서 유용한, 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체를 높은 수율로 제조할 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 아민체 및 티오우레아체는, 폴리에스테르의 밀봉제로서 유용한 고리형 카르보디이미드 화합물의 중간체로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 할로아렌 골격을 갖는 화합물을 함유하는 하기 식 (A) 로 나타내는 니트로체를 금속 촉매 및 염기성 화합물의 존재하에서 환원시키는 공정을 포함하는 하기 식 (B) 로 나타내는 아민체의 제조 방법.
    Figure pct00015

    (식 (A) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다)
    Figure pct00016

    (식 (B) 중, R 은 식 (A) 와 동일하다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    금속 촉매는 팔라듐, 루테늄, 백금, 로듐, 니켈, 구리, 그들의 금속 산화물, 그들의 금속 수산화물 및 그들을 활성탄, 알루미나, 티타니아, 실리카에서 선택되는 담체에 석출시킨 금속 담체 촉매로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    염기성 화합물은 트리에틸아민인 아민체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 기재된 방법에 의해 얻어진 식 (B) 로 나타내는 아민체와 이황화탄소를 이미다졸의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는 하기 식 (C) 로 나타내는 티오우레아체의 제조 방법.
    Figure pct00017

    (식 (C) 중, R 은 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 인 알킬기이다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    반응 용매로서 메틸에틸케톤을 사용하는 제조 방법.
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