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CN117083259A - 用于制造香料成分或中间体的选择性催化烯烃异构化 - Google Patents

用于制造香料成分或中间体的选择性催化烯烃异构化 Download PDF

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CN117083259A
CN117083259A CN202280023356.XA CN202280023356A CN117083259A CN 117083259 A CN117083259 A CN 117083259A CN 202280023356 A CN202280023356 A CN 202280023356A CN 117083259 A CN117083259 A CN 117083259A
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CN
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ruthenium
catalyst
olefin
terminal olefin
isomerization
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A·莱瓦-佩雷斯
M·蒙-科内赫罗
S·桑兹纳瓦罗
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Original Assignee
International Flavors and Fragrances Inc
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Abstract

本披露涉及一种用于制造香料成分或香料中间体的方法，其涉及在至少约120℃的温度下在钌催化剂的存在下将包含末端烯烃的起始材料异构化以形成包含内部烯烃的产物。

Description

用于制造香料成分或中间体的选择性催化烯烃异构化
背景技术
技术领域
本披露涉及一种通过使用钌催化剂将末端烯烃转化为内部烯烃的选择性烯烃异构化方法，并且更特别是涉及一种用于制造香料成分或香料中间体的方法。
相关技术描述
烯烃异构化反应已被认为是提供最终的香料成分或有价值的合成中间体的关键转化之一。然而，这些方法中的每一种需要不同的催化剂和条件。此外，异构化需要提供最大转化率并且是高度选择性的。起始材料、期望的最终产物和异构副产物之间的结构差异在某些情况下是极小的，由于非常相似的物理化学特性，因此使得最终纯化和/或分离是挑战性的。
烯烃的异构化允许将分子内的双键移动到具有完全原子经济性的期望位置。然而，所报道的用于该反应的金属催化剂通常非常昂贵并且会产生不可接受的烯烃产物的混合物(对于代表性实例参见：Science[科学]2019，363，391-396；ChemCatChem[催化化学]2017，9，3849-3859；M.Mayer，A.Welther，A.J.von Wangelin，ChemCatChem[催化化学]2011，3，1567-1571；R.Uma，C.Crévisy，R.Grée，Chem.Rev.[化学评论]2003，103，27-51；Y.Sasson，A.Zoran，J.Blum，J Mol.Cat.[分于催化杂志]1981，11，293-300)。通常，在精细化工行业常采用均相的路易斯酸催化剂用于双键异构化反应。替代性的催化剂包括含有布朗斯特路易斯或这两种类型的酸中心的固体酸催化剂(对于所选择的实例参见：J.Catal.[催化杂志]1962，1，2231；EP211985A1；EP 442159B1；US20150141720A1)如硫酸化的氧化锆、负载金属(通常是Pt)的沸石杂多酸、氧化钼、Al2O3-TiO2以及碱交换的(X型)或氧化铝掺杂的(K、Na、Cs……)沸石(参见，例如，US 4992613A；Catal.Surv.Japan[日本催化剂调查]，2002，5，81；WO 9313038)。然而，如今在石化工业中广泛地用于在250-450℃高温下的骨架异构化的这些类型的酸性固体(参见例如：Ind. Eng.Chem.[工业与工程化学研究]，1953，45，551-564；Synthesis[合成]，1969，97-112；Synth.Commun.[合成通讯]，1997，27，4335-4340)通常不适合用于精细化工产品。
发明内容
本披露提供一种用于制造香料成分或香料中间体的异构化方法。该方法将末端烯烃转化为内部烯烃并且包括在反应区中在至少约120℃的温度下在钌催化剂的存在下将包含末端烯烃的起始材料异构化以形成包含内部烯烃的产物。
附图说明
实施例在附图中示出以改善对如本文提出的概念的理解。
图1示出一些钌络合物的分子结构。
具体实施方式
前面的整体性描述和以下详细描述仅是示例性的和解释性的，并且不限制如所附权利要求所限定的本发明。从以下详细说明并且从权利要求书中，任何一个或多个实施例的其他特征和益处将是明显的。
如本文所使用的，术语“包含/包括(comprises)”、“包含/包括(comprising)”、“包括(includes)”、“包括(including)”、“具有(has)”、“具有(having)”或其任何其他变型均旨在涵盖非排他性的包含。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不一定仅限于那些要素，而是可包括未明确列出的或此种工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的或，而不是指排他性的或。例如，条件A或者B通过以下中的任一个满足：A为真(或存在)且B为假(或不存在)，A为假(或不存在)且B为真(或存在)，以及A和B均为真(或存在)。
而且，使用“一个/种(a/an)”来描述本文所述的要素和组分。这样做只是为了方便并给出本发明范围的一般意义。此描述应当被解读为包括一个/种或至少一个/种，并且单数形式也包括复数形式，除非很明显其另有所指。
除非另有定义，否则本文所用的所有技术和科学术语均具有与本发明所属领域普通技术人员所通常理解的相同含义。在冲突的情况下，则以本说明书，包括定义为准。尽管与本文所述的那些类似或等同的方法和材料可用于本发明实施例的实践或测试中，但在下面描述了合适的方法和材料。此外，材料、方法和实例仅为说明性的并且不旨在是限制性的。
当量、浓度、或者其他值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和/或下限优选值给出时，这应当被理解为特别披露了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任何配对所形成的所有范围，而不论这些范围是否被单独披露。当本文列举数值范围时，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点、以及该范围中的所有整数和分数。例如，当列举“1至10”的范围时，所列举的范围应解释为包括“1至8”、“3至10”、“2至7”、“1.5至6”、“3.4至7.8”、“1至2和7-10”、“2至4和6至9”、“1至3.6和7.2至8.9”、“1-5和10”、“2和8至10”、“1.5-4和8”等范围。
虽然组合物和方法在本文中描述为“包含”各种组分或步骤，但除非另有说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由各种组分或步骤组成”。
一些烯烃分子可以作为顺式或反式立体异构体存在。除非明确指示，否则如本文所使用的烯烃(分子、结构、式、或化学名称)包括顺式和反式立体异构体两者，以及顺式和反式立体异构体的任何组合或混合物。
在提出下述实施例的详情之前，定义或阐明一些术语。
如本文所使用的，术语“末端烯烃”意指包含由以下所示的式I表示的有机部分的分子：
在末端烯烃中，双键在末端碳上。
如本文所使用的，术语“内部烯烃”意指包含不在末端碳上的双键的分子。在一些实施例中，内部烯烃意指包含由以下所示的式II表示的有机部分的分子：
在一些实施例中，末端烯烃是包含由以下所示的式III表示的有机部分的分子，其中n是1至20的整数：
在此类实施例中，内部烯烃是包含由式IV表示的有机部分的分子、或包含由式V表示的有机部分的分子、或具有式IV和式V的分子的混合物，如下所示：
其中1和m独立地是0或大于0的整数(正整数)，并且1+m＝n-1。在一些实施例中，n是1至15的整数、或1至10的整数。在一些实施例中，n是1。
本披露中的末端烯烃为伯烯烃，即，双键仅与一个碳相连接。如本文所使用的，术语“仲烯烃”意指包含与两个碳相连接的双键的分子。如本文所使用的，术语“叔烯烃”意指包含与三个碳相连接的双键的分子。如本文所使用的，术语“季烯烃”意指包含与四个碳相连接的双键的分子。芳香族官能团中的双键不被视为以上在术语仲烯烃、叔烯烃和季烯烃的定义中提到的这种双键。
如本文所使用的，术语“钌络合物”意指包含被结合至中心钌原子或阳离子的一个或多个配位配体围绕的中心钌原子或阳离子的钌配位络合物。与钌原子或阳离子的键合通常涉及正规(formal)供给配体的电子对中的一个或多个。
如本文所使用的，术语“内部烯烃的产率”意指与末端烯烃(起始材料)的总摩尔量相比在异构化方法(反应)中形成的内部烯烃(产物)的总摩尔量。
如本文所使用的，术语“香料中间体”意指可以反应或被转化以提供可以用作香料成分的最终分子的中间分子(例如，在多步化学反应期间形成)。
在本披露的方法中，通过异构化反应将末端烯烃起始材料转化为内部烯烃产物。末端烯烃起始材料和内部烯烃产物是位置异构体，即，它们仅在双键的位置上不同。可以通过在反应区中使包含末端烯烃的起始材料与钌催化剂接触来进行异构化方法。在一些实施例中，起始材料包含基于起始材料的总重量至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少98wt％、或至少99wt％的末端烯烃。在一些实施例中，起始材料基本上由末端烯烃构成或由末端烯烃构成。
在一些实施例中，起始材料包含基于起始材料的总摩尔量不大于10mol％、或不大于5mol％、或不大于2mol％、或不大于1mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.2mol％、或不大于0.1mol％、或不大于0.05mol％、或不大于0.02mol％、或不大于0.01mol％的仲烯烃。在一些实施例中，起始材料基本上不含仲烯烃或不含仲烯烃。
在一些实施例中，起始材料包含基于起始材料的总摩尔量不大于10mol％、或不大于5mol％、或不大于2mol％、或不大于1mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.2mol％、或不大于0.1mol％、或不大于0.05mol％、或不大于0.02mol％、或不大于0.01mol％的叔烯烃。在一些实施例中，起始材料基本上不含叔烯烃或不含叔烯烃。
在一些实施例中，起始材料包含基于起始材料的总摩尔量不大于10mol％、或不大于5mol％、或不大于2mol％、或不大于1mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.2mol％、或不大于0.1mol％、或不大于0.05mol％、或不大于0.02mol％、或不大于0.01mol％的季烯烃。在一些实施例中，起始材料基本上不含季烯烃或不含季烯烃。
末端烯烃分子可以包含一个或多个含有氧和/或卤化物原子的官能团。在一些实施例中，末端烯烃分子包含一个或多个选自由烷基、芳基、烷氧基、羟基、卤化物和酯基组成的组的官能团。在一些实施例中，末端烯烃分子包含一个或多个选自由烷基、芳基、烷氧基和羟基组成的组的官能团。
在一些实施例中，末端烯烃分子不包含氮元素。在一些实施例中，末端烯烃分子不包含有机碱性基团。在一些实施例中，末端烯烃分子不包含胺官能团。
在本披露的方法中，在钌催化剂的存在下将包含末端烯烃的起始材料异构化以形成包含内部烯烃的产物。钌催化剂是催化末端烯烃的位置异构化的含钌催化剂。除非明确指示，否则钌催化剂不负载在催化剂载体或负载上。在一些实施例中，钌催化剂选自由钌络合物、钌盐、呈金属形式的钌、及其混合物组成的组。在一些实施例中，钌络合物选自由钌烯烃络合物、钌羰基络合物、钌膦络合物、及其混合物组成的组。在一些实施例中，钌盐选自由氯化钌、溴化钌、碘化钌、氧化钌、三氟甲磺酸钌、高氯酸钌、及其混合物组成的组。钌盐可以呈无水的或水合的形式。呈金属形式的钌的实例包括钌黑。
在一些实施例中，钌在钌催化剂中处于0、II或III的氧化态。在一些实施例中，钌催化剂包含基于钌催化剂的总重量不大于20wt％、或不大于15wt％、或不大于10wt％、或不大于5wt％、或不大于1wt％、或不大于0.2wt％、或不大于0.1wt％、或不大于0.05wt％、或不大于0.02wt％、或不大于0.01wt％的氧化态为IV或更高的钌化合物。在一些实施例中，钌催化剂基本上不含氧化态为IV或更高的钌化合物或不含氧化态为IV或更高的钌化合物。
在一些实施例中，钌络合物选自由双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)络合物(Ru(甲基烯丙基)2(COD))、二氯三(三苯基膦)钌(II)络合物(RuCl2(PPh3)3)、二氯双(2-(二苯基膦)乙胺)钌(II)络合物(RuCl2(C14H16NP)2)、羰基二氢三(三苯基膦)钌(II)络合物(Ru(CO)H2(PPh3)3)、十二羰基三钌络合物(Ru3(CO)12)、二氯(亚苄基)双(三环己基膦)钌(II)络合物(第一代格拉布)、二氯[1，3-双(2，4，6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](亚苄基)(三环己基膦)钌(II)络合物(第二代格拉布)、二氯[1，3-双(2,4,6-三甲基苯基)-2-咪唑烷亚基](2-异丙氧基苯基亚甲基)钌(II)络合物(第二代荷维达-格拉布)、[2-(二叔丁基膦甲基)-6-(二乙胺基甲基)吡啶]羰基氯氢钌(II)络合物(C20H36ClN2OPRu，米尔斯坦)、二氯三苯基膦[2-(二苯基膦)-N-(2吡啶基甲基)乙胺]钌(II)络合物(C38H36Cl2N2P2Ru，古塞夫(Gusev)Ru-PNN)、及其混合物。一些钌配合物的分子结构在图1中示出。
在一些实施例中，钌络合物选自由双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)络合物(Ru(甲基烯丙基)2(COD))、二氯三(三苯基膦)钌(II)络合物(RuCl2(PPh3)3)、及其混合物组成的组。在一些实施例中，钌络合物是二氯三(三苯基膦)钌(II)络合物。
在一些实施例中，钌络合物在本披露中的方法或反应条件下完全溶解在末端烯烃起始材料中。在一些实施例中，至少70wt％、或至少80wt％、或至少85wt％、或至少90wt％、或至少95wt％、或至少98wt％的该方法中使用的钌络合物(基于该方法中使用的钌络合物的总重量)在该方法或反应条件下溶解在末端烯烃起始材料中。
在一些实施例中，钌盐是RuCl3(无水的和/或水合的)。在一些实施例中，钌盐在本披露中的方法或反应条件下基本上不溶于末端烯烃起始材料。在一些实施例中，钌盐在该方法或反应条件下在末端烯烃起始材料中的溶解度不大于30wt％、或不大于20wt％、或不大于15wt％、或不大于10wt％、或不大于5wt％、或不大于2wt％、或不大于1wt％、或不大于0.5wt％、或不大于0.2wt％、或不大于0.1wt％、或不大于0.05wt％、或不大于0.02wt％、或不大于0.01wt％(基于该方法中使用的钌盐的总重量)。
在一些实施例中，钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.0001mol％、或至少0.0002mol％、或至少0.0005mol％、或至少0.001mol％、或至少0.002mol％、或至少0.005mol％、或至少0.01mol％、或至少0.02mol％、或至少0.05mol％。在一些实施例中，钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于1mol％、或不大于0.8mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.4mol％、或不大于0.3mol％、或不大于0.2mol％、或不大于0.15mol％、或不大于0.1mol％。
在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.0001mol％、或至少0.0002mol％、或至少0.0005mol％、或至少0.001mol％、或至少0.002mol％、或至少0.005mol％、或至少0.01mol％、或至少0.02mol％、或至少0.05mol％。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于0.2mol％、或不大于0.15mol％、或不大于0.1mol％。在一些实施例中，钌络合物的量是基于末端烯烃的总摩尔量约0.0001mol％至约0.2mol％、或约0.001mol％至约0.2mol％、或约0.005mol％至约0.2mol％、或约0.01mol％至约0.15mol％、或约0.05mol％至约0.1mol％。
在一些实施例中，钌催化剂是钌盐并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.01mol％、或至少0.02mol％、或至少0.05mol％。在一些实施例中，钌催化剂是钌盐并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于1mol％、或不大于0.8mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.4mol％、或不大于0.3mol％、或不大于0.2mol％。在一些实施例中，钌盐的量是基于末端烯烃的总摩尔量约0.01mol％至约1mol％、或约0.01mol％至约0.5mol％、或约0.02mol％至约0.3mol％、或约0.05mol％至约0.2mol％。
在一些实施例中，钌催化剂包含负载在催化剂载体或负载上的钌或钌化合物，即，钌催化剂是负载型钌催化剂。在一些实施例中，催化剂载体选自由二氧化硅、氧化铝、碳(例如，活性炭)、TiO2、沸石、及其混合物组成的组。在一些实施例中，将催化剂载体活化以提供更大表面积。催化剂载体可以呈任何方便的形式，包括颗粒、粉末、细粒、纤维、或成型件。
负载在催化剂载体上的钌可以呈阳离子形式(例如，Ru+2、Ru+3)或呈金属形式。在一些实施例中，钌催化剂包含负载在催化剂载体上的RuCl3。在一些实施例中，钌催化剂包含负载在催化剂载体上的钌纳米颗粒。负载型钌催化剂可以通过本领域已知的手段制造，包括沉淀、共沉淀、浸渍和沉积方法或本领域已知的组合。
在一些实施例中，负载在催化剂载体上的钌的量是基于负载型钌催化剂的总重量至少0.01、wt％、或至少0.02wt％、或至少0.05wt％、或至少0.1wt％、或至少0.2wt％、或至少0.5wt％、或至少1wt％。在一些实施例中，负载在催化剂载体上的钌的量是基于负载型钌催化剂的总重量不大于30wt％、或不大于25wt％、或不大于20wt％、或不大于15wt％、或不大于10wt％、或不大于5wt％。在负载型钌催化剂的实施例中，(负载在催化剂载体上的)钌的量意指钌元素的量。
在一些实施例中，钌催化剂包含负载在催化剂载体上的钌或钌化合物并且(负载在催化剂载体上的)钌的量是与末端烯烃的总摩尔量相比至少0.0001mol％、或至少0.0002mol％、或至少0.0005mol％、或至少0.001mol％、或至少0.002mol％、或至少0.005mol％、或至少0.01mol％。在一些实施例中，钌催化剂包含负载在催化剂载体上的钌或钌化合物并且(负载在催化剂载体上的)钌的量是与末端烯烃的总摩尔量相比不大于1mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.2mol％、或不大于0.1mol％。
在本披露的方法中，异构化方法在至少约120℃、或至少约130℃、或至少约140℃的温度下进行。在一些实施例中，异构化方法在不大于约250℃、或不大于约240℃、或不大于约230℃、或不大于约220℃、或不大于约210℃、或不大于约200℃的温度下进行。在一些实施例中，温度在约120℃至约250℃、或约120℃至约240℃、或约120℃至约220℃、或约120℃至约200℃、或约130℃至约250℃、或约130℃至约240℃、或约130℃至约220℃、或约140℃至约250℃、或约140℃至约220℃的范围内。
本披露中的异构化方法可以在大气压下或在小于或大于大气压的压力下进行。例如，该方法可以在约30毫巴至约5巴的压力下进行。在一些实施例中，异构化方法在大气压下进行。
本披露中的异构化方法可以在环境气氛(即，空气)或惰性气氛下进行。在一些实施例中，异构化方法在惰性气氛下(如在惰性气体气氛下)进行。惰性气体的实例包括氮气和稀有气体如氩气。在一些实施例中，异构化方法在氮气气氛下进行。实际上，惰性气氛可能仍含有少量的氧气。在一些实施例中，异构化方法在惰性气体气氛下和在大于大气压的压力下进行。在一些实施例中，异构化方法在环境气氛下进行。
在一些实施例中，异构化方法时间或异构化反应时间为至少10分钟、或至少20分钟、或至少0.5小时、或至少1小时、或至少1.5小时、或至少2小时。在一些实施例中，异构化方法时间或异构化反应时间为不大于72小时、或不大于50小时、或不大于30小时、或不大于20小时、或不大于15小时、或不大于10小时、或不大于8小时。在一些实施例中，异构化方法时间或异构化反应时间在约0.5至约72小时的范围内、或在约1至约30小时的范围内、或在约2至约10小时的范围内。
在一些实施例中，异构化方法在溶剂的存在下进行。溶剂的实例包括醇类、醚类、戊烷、己烷、二氯甲烷、氯仿和乙酸乙酯。醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、丁醇及其异构体、以及戊醇及其异构体。在一些实施例中，醇是叔醇如叔戊醇。在一些实施例中，在反应期间存在于反应区中的溶剂的量是基于末端烯烃的总重量不大于50wt％、或不大于40wt％、或不大于30wt％、或不大于20wt％、或不大于10wt％、或不大于5wt％、或不大于2wt％、或不大于1wt％、或不大于0.5wt％。在一些实施例中，反应区基本上不含溶剂或不含溶剂，即，异构化方法在基本上不存在溶剂或不存在溶剂的情况下进行。
在一些实施例中，反应区基本上不含添加剂或不含添加剂，即，异构化方法在基本上不存在添加剂或不存在添加剂的情况下进行。典型的添加剂包括碱类(有机碱或无机碱)如胺和其他含氮的有机碱、乙酸盐、氢氧化物和叔丁醇盐，以及助催化剂如强路易斯酸(例如，BF3)和强布朗斯特酸(例如，三氟甲磺酸)。在一些实施例中，在反应期间存在于反应区中的添加剂的总量是基于末端烯烃的总重量不大于0.1wt％、或不大于0.05wt％、或不大于0.01wt％、或不大于0.005wt％、或不大于0.001wt％、或不大于0.0005wt％、或不大于0.0001wt％。
在一些实施例中，反应区基本上不含另外的配体或不含另外的配体，即，异构化方法在基本上不存在另外的配体或不存在另外的配体的情况下进行。“另外的配体”意指不存在于用于反应的钌络合物中的配体。典型的另外的配体包括一氧化碳、卡宾、膦和基于烯烃的化合物。在一些实施例中，在反应期间存在于反应区中的另外的配体的总量是基于末端烯烃的总重量不大于0.1wt％、或不大于0.05wt％、或不大于0.01wt％、或不大于0.005wt％、或不大于0.001wt％、或不大于0.0005wt％、或不大于0.0001wt％。在一些实施例中，在反应之前或反应期间基本上没有另外的配体进料到反应区中。
在一些实施例中，反应区基本上不含酸或不含酸，即，异构化方法在基本上不存在酸或不存在酸的情况下进行。典型的酸包括三氟甲磺酸、HBF4和硫酸。在一些实施例中，在反应期间存在于反应区中的酸的总量是基于末端烯烃的总重量不大于0.1wt％、或不大于0.05wt％、或不大于0.01wt％、或不大于0.005wt％、或不大于0.001wt％、或不大于0.0005wt％、或不大于0.0001wt％。
在一些实施例中，本披露中的方法包括将末端烯烃和钌催化剂进料到反应区中，并在至少约120℃的温度下在钌催化剂的存在下将末端烯烃异构化以形成包含内部烯烃的产物，其中末端烯烃和钌催化剂是在异构化反应之前和期间进料到反应区中的仅有的化学试剂，即，在异构化反应之前和期间，除了末端烯烃和钌催化剂以外没有化学试剂进料到反应区中。应当理解的是，末端烯烃和钌催化剂可以分别包含杂质。
本披露中的方法的一个优点是其生成很少的HCl或不生成HCl。当在该方法中使用含氯的钌催化剂(如RuCl3)时，可能生成少量HCl。通常在本披露的方法期间，生成基于末端烯烃的总摩尔量不大于3mol％、或不大于2mol％、或不大于1mol％、或不大于0.5mol％、或不大于0.1mol％、或不大于0.05mol％、或不大于0.01mol％、或不大于0.005mol％、或不大于0.001mol％的HCl。在一些实施例中，在该方法期间基本上不生成HCl或不生成HCl。
在本披露的方法期间，将末端烯烃异构化以形成内部烯烃。已经发现，双键可以在本披露的方法期间沿着直的(无支链的)烃链迁移，如在方案1中所示。
方案1.烯烃的迁移(异构化)反应。
还发现此类双键迁移(沿着烃链)在支链碳处停止。进一步发现，当仲烯烃、叔烯烃、或季烯烃用作起始材料时，本披露的方法不起作用，即，本披露的方法对于伯烯烃起始材料是选择性的。
在一些实施例中，内部烯烃产物包含由以下所示的式II表示的有机部分，即，双键在内部仅迁移一个位置。
在一些实施例中，内部烯烃产物包含由以下所示的式Ⅳ或式V表示的有机部分，即，双键在内部迁移一个或多个位置。
在式Ⅳ和式V中，n是1至20的整数。在一些实施例中，n是1至15的整数、或1至10的整数。在一些实施例中，n是1。此外，1和m独立地是0或大于0的整数(正整数)，并且1+m＝n-1。
本披露中的异构化反应具有高的转化率、选择性和产率。在一些实施例中，内部烯烃的产率(即，异构化反应产率)为至少70％、或至少80％、或至少85％、或至少90％、或至少95％。在一些实施例中，内部烯烃的产率高达98％、或高达98.5％、或高达99％、或高达99.5％、或高达100％。在一些实施例中，内部烯烃的产率在70％至100％的范围内、或在90％至99％的范围内、或在95％至98.5％的范围内。
在一些实施例中，本披露的方法还包括回收内部烯烃。可以使用本领域熟知的程序来回收内部烯烃产物。在一些实施例中，通过蒸馏(例如，分馏)来回收内部烯烃。在一些实施例中，内部烯烃产物可以用作香料成分或用于合成香料成分的中间体。
在一些实施例中，末端烯烃起始材料是2-丙氧基-5-乙烯基环己-1-醇和2-丙氧基-4-乙烯基环己-1-醇的混合物，并且内部烯烃产物是2-丙氧基-5-亚乙基环己-1-醇和2-丙氧基-4-亚乙基环己-1-醇的混合物。在异构化方法期间，将2-丙氧基-5-乙烯基环己-1-醇转化为2-丙氧基-5-亚乙基环己-1-醇，并且将2-丙氧基-4-乙烯基环己-1-醇转化为2-丙氧基-4-亚乙基环己-1-醇。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.001mol％、或至少0.002mol％、或至少0.005mol％、或至少0.01mol％、或至少0.02mol％。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于0.2mol％、或不大于0.15mol％、或不大于0.1mol％。在一些实施例中，钌络合物的量是基于末端烯烃的总摩尔量约0.001mol％至约0.2mol％、或约0.005mol％至约0.15mol％、或约0.01mol％至约0.1mol％。
在一些实施例中，末端烯烃起始材料是甲基丁香酚(1，2-二甲氧基-4-(丙-2-烯-1-基)苯)并且内部烯烃产物是甲基异丁香酚(1，2-二甲氧基-4-(丙-1-烯-1-基)苯)。如本文所使用的，术语“甲基异丁香酚”包括顺式和反式异构体两者。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.0001mol％、或至少0.0002mol％、或至少0.0005mol％、或至少0.001mol％。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于0.2mol％、或不大于0.15mol％、或不大于0.1mol％、或不大于0.05mol％、或不大于0.01mol％。在一些实施例中，钌络合物的量是基于末端烯烃的总摩尔量约0.0001mol％至约0.05mol％、或约0.0005mol％至约0.01mol％。
在一些实施例中，末端烯烃起始材料是9-癸烯-1-醇并且内部烯烃产物包含6-癸烯-1-醇、7-癸烯-1-醇和8-癸烯-1-醇的混合物。在一些实施例中，内部烯烃产物进一步包含其他位置异构体，如5-癸烯-1-醇和4-癸烯-1-醇。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量至少0.001mol％、或至少0.002mol％、或至少0.005mol％、或至少0.01mol％、或至少0.02mol％。在一些实施例中，钌催化剂是钌络合物并且钌催化剂的量是基于末端烯烃的总摩尔量不大于0.2mol％、或不大于0.15mol％、或不大于0.1mol％。在一些实施例中，钌络合物的量是基于末端烯烃的总摩尔量约0.001mol％至约0.2mol％、或约0.005mol％至约0.15mol％、或约0.01mol％至约0.1mol％。
许多方面和实施例已在上文中描述并且仅是示例性的且非限制性的。在阅读本说明书后，技术人员应理解，在不背离本发明的范围的情况下，其他方面和实施例是可能的。
实例
本文描述的概念将在以下实例中进一步描述，这些实例不限制权利要求中所述的本发明的范围。
概述
在使用之前将玻璃器皿在烤箱中在175℃下干燥。在配备有磁力搅拌器并用具有橡胶隔膜部件的钢盖封闭的2mL或8mL小瓶中进行反应以取样。除非另有指示，试剂和溶剂从商业来源获得并且无需进一步纯化即可使用。通过GC-MS、1H-和13C-NMR、以及DEPT(无畸变极化转移增强)来表征产物。气相色谱分析在配备有5％苯甲基硅酮的25m毛细管柱的仪器中进行。使用正十二烷作为外标。在配备有与GC相同的柱并在相同条件下操作的光谱仪上进行GC/MS分析。在使用CDCl3作为溶剂、包含TMS作为内标的300MHz仪器中记录1H、13C和DEPT测量。
实例1：用不同量的Ru(甲基烯丙基)2(COD)合成Veraspice
方案2.异构化反应制造Veraspice
将两种区域异构体2-丙氧基-5-乙烯基环己-1-醇(1a)和2-丙氧基-4-乙烯基环己-1-醇(1b)在1-丙醇溶剂中的混合物减压浓缩以去除溶剂。然后，将混合物(0.2-2g)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂(0.0001-0.1mol％)。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并在反应时间期间保持。通过GC和NMR来表征包含2-丙氧基-5-亚乙基环己-1-醇(2a)和2-丙氧基-4-亚乙基环己-1-醇(2b)的产物混合物。结果在表1中示出。
表1
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的Ru(甲基烯丙基)2(COD)作为催化剂，可以以高产率有效率地制造Veraspice香料成分2a和2b。
实例2：用不同量的RuCl2(PPh3)3合成Veraspice
在实例2中进行与实例1相同的方法，不同之处在于对于实例2使用RuCl2(PPh3)3作为催化剂。反应温度也是150℃。结果在表2中示出。
表2
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的RuCl2(PPh3)3作为催化剂，可以以高产率有效率地制造Veraspice香料成分2a和2b。
实例3：用不同量的RuCl3合成Veraspice
在实例3中进行与实例1相同的方法，不同之处在于对于实例3使用RuCl3作为催化剂。反应温度也是150℃。结果在表3中示出。
表3
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的RuCl3作为催化剂，可以以高产率有效率地制造Veraspice香料成分2a和2b。
实例4：用不同量的Ru(甲基烯丙基)2(COD)合成甲基异丁香酚
方案3.异构化反应制造甲基异丁香酚
将甲基丁香酚(1mL)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂(0.0001-5mol％)。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并在反应时间期间保持。通过GC和NMR来表征包含甲基异丁香酚的产物混合物。结果在表4中示出。
表4
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的Ru(甲基烯丙基)2(COD)作为催化剂，可以以高产率有效率地制造甲基异丁香酚。
实例5：用不同的催化剂合成甲基异丁香酚
方案4.异构化反应制造甲基异丁香酚
将甲基丁香酚(1mL)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加催化剂(0.01mol％)。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并保持一小时(反应时间)。在一小时反应时间之后，使反应停止并冷却。通过GC和NMR来表征产物混合物的顺式和反式甲基异丁香酚含量。结果在表5中示出。
表5
在表5中，“Fe(CO)5dis.”意指在添加到小瓶中之前预先溶解在甲基丁香酚中的Fe(CO)5。在该实验中，进料到小瓶中的甲基丁香酚的总量仍然是1mL。
仅用末端烯烃起始材料和催化剂进行异构化反应，即，在基本上不合溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例表明，虽然钌催化剂在仅一小时反应时间内几乎定量地获得了异构化的产物，具有非常高的选择性并且没有支链或低聚产物，但是其他金属催化剂在无溶剂和无添加剂的反应条件下几乎没有活性。
实例6：用不同的钌催化剂合成甲基异丁香酚
方案5.异构化反应制造甲基异丁香酚
将甲基丁香酚(1mL)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加钌催化剂(0.001mol％)。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并保持四小时(反应时间)。在四小时反应时间之后，使反应停止并冷却。通过GC和NMR来表征包含甲基异丁香酚的产物混合物。结果在表6中示出。
表6
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用0.001mol％(10ppm)的量的钌络合物可以以高产率有效率地制造甲基异丁香酚。
实例7：用不同的负载型钌催化剂合成甲基异丁香酚
方案6.异构化反应制造甲基异丁香酚
将甲基丁香酚(1mL)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加包含负载在催化剂载体上的钌(负载型钌催化剂)的钌催化剂。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并在反应时间期间保持。负载型钌催化剂是商用的或通过浸渍RuCl3水溶液制备的。通过GC和NMR来表征包含甲基异丁香酚的产物混合物。结果在表7中示出。
表7
在表7中，“wt％Ru”意指基于负载型钌催化剂的总重量的负载在催化剂载体上的钌的量，“mol％Ru”意指与末端烯烃的总摩尔量相比负载在催化剂载体上的钌的量，并且KY意指具有钾的沸石Y。
仅用末端烯烃起始材料和负载型钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的钌浓度的负载型钌催化剂，可以以高产率有效率地制造甲基异丁香酚。
实例8：用Ru(甲基烯丙基)2(COD)合成isorosalva
方案7.异构化反应制造isorosalva
在方案7中，虚线表示一个双键和六个单键。
将9-癸烯-1-醇(1mL)装入配备有磁力搅拌器的2mL或8mL小瓶中并且添加Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂(0.0001-0.1mol％)。用盖子将小瓶封闭，放置于在磁力搅拌下的反应温度为150℃的预热浴油中，并在反应时间期间保持。通过GC和NMR来表征包含异构体x-癸烯-1-醇(x是2至8的整数)的产物混合物。结果在表8中示出。
表8
在表8、表9和表10中，“Cat.(Mol％)”意指基于末端烯烃的总摩尔量以mol％计的Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂的量，并且“T(h)”意指以小时计的反应时间。
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的Ru(甲基烯丙基)2(COD)作为催化剂，可以以高产率有效率地制造isorosalva香料中间体。
实例9：用Ru(甲基烯丙基)2(COD)合成isorosalva
在实例9中进行与实例8相同的方法，不同之处在于该实例中的反应温度为175℃。结果在表9中示出。
表9
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的Ru(甲基烯丙基)2(COD)作为催化剂，可以以高产率有效率地制造isorosalva香料中间体。在其中Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂的量为0.01mol％的条目1中，形成约3mol％癸醛。
实例10：用Ru(甲基烯丙基)2(COD)合成isorosalva
在实例10中进行与实例8相同的方法，不同之处在于该实例中的反应温度为200℃。结果在表10中示出。
表10
仅用末端烯烃起始材料和钌催化剂进行异构化反应，即，在基本上不含溶剂、添加剂、酸、和另外的配体的情况下进行异构化反应。该实例证明，在没有溶剂的情况下通过使用非常低的浓度的Ru(甲基烯丙基)2(COD)作为催化剂，可以以高产率有效率地制造isorosalva香料中间体。在其中Ru(甲基烯丙基)2(COD)催化剂的量为0.01mol％的条目1中，形成约6mol％癸醛。
应注意的是，并不是所有的以上在一般性描述或实例中所描述的活动都是必需的，一部分特定活动可能不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可进行一个或多个其他活动。此外，所列举的活动的顺序不必是它们实施的顺序。
在前述说明书中，已参考具体实施例描述了概念。然而，本领域的普通技术人员理解，在不脱离以下权利要求中所规定的本发明范围的情况下可作出各种修改和改变。因此，本说明书应被认为是说明性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在包括于本发明的范围内。
上面已经关于具体实施例描述了益处、其他优点和问题的解决方案。然而，益处、优点、问题的解决方案、以及可能引起任何益处、优点、或解决方案出现或使其变得更明显的一个或多个任何特征不会被解释为任何或所有权利要求的关键的、必要的或基本的特征。
要理解的是，为清楚起见，本文在单独实施例的上下文中所述的某些特征还可以以组合形式在单个实施例中提供。相反地，为了简洁起见，在单个实施例的背景下所述的各个特征也可以单独地或以任何子组合提供。

Claims (15)

1.一种用于制造香料成分或香料中间体的方法，其包括：在至少约120℃的温度下在钌催化剂的存在下将包含末端烯烃的起始材料异构化以形成包含内部烯烃的产物。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述内部烯烃包含由以下所示的式II表示的有机部分：
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述温度在约120℃至约250℃的范围内。
4.如权利要求1—3中的一项所述的方法，其中，所述钌催化剂是钌络合物。
5.如权利要求4所述的方法，其中，所述钌催化剂的量在基于所述末端烯烃的总摩尔量约0.0001mol％至约0.2mol％的范围内。
6.如权利要求1—3中的一项所述的方法，其中，所述钌催化剂是钌盐。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述钌催化剂的量在基于所述末端烯烃的总摩尔量约0.01mol％至约1mol％的范围内。
8.如权利要求1—3中的一项所述的方法，其中，所述钌催化剂选自由钌络合物、钌盐、呈金属形式的钌、及其混合物组成的组。
9.如权利要求1—8中的一项所述的方法，其中，所述钌催化剂选自由双(2-甲基烯丙基)(1，5-环辛二烯)钌(II)络合物(Ru(甲基烯丙基)2(COD))、二氯三(三苯基膦)钌(II)络合物(RuCl2(PPh3)3)、和RuCl3组成的组。
10.如权利要求1-9中的一项所述的方法，其中，所述末端烯烃是2-丙氧基-5-乙烯基环己-1-醇和2-丙氧基-4-乙烯基环己-1-醇的混合物，并且所述内部烯烃是2-丙氧基-5-亚乙基环己-1-醇和2-丙氧基_4-亚乙基环己-1-醇的混合物。
11.如权利要求1-9中的一项所述的方法，其中，所述末端烯烃是甲基丁香酚并且所述内部烯烃是甲基异丁香酚。
12.如权利要求1-9中的一项所述的方法，其中，所述末端烯烃是9-癸烯-1-醇并且所述内部烯烃包含6-癸烯-1-醇、7-癸烯-1-醇和8-癸烯-1-醇的混合物。
13.如权利要求1—12中的一项所述的方法，其中，所述异构化步骤在没有溶剂的情况下进行。
14.如权利要求1-13中的任一项所述的方法，其进一步包括回收所述内部烯烃。
15.如权利要求1-14中的一项所述的方法，其中，所述温度在约130℃至约240℃的范围内。
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