KR20130069652A - 불소 수지 성형 물품 및 그의 제조 - Google Patents
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Abstract
[과제] 성형 후의 용출되는 불소 이온의 농도가 저감된 불소 수지 성형 물품을 제공하는 것이며, 용출되는 불소 이온의 농도가 저감된, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법, 불소 수지 성형 물품, 및 불소 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[해결수단] 불소 수지가 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법, 그에 의해 얻어지는 성형 물품, 및 불소 수지 조성물. 암모니아, 우레아, 암모니아를 생성하는 질소 화합물, 및 알칼리가 불소 이온 저감 화합물의 바람직한 예이다. 본 발명은 또한 불소 이온 농도가 1 ppm 이하인, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)로부터 형성되는 성형 물품을 제공한다.
[대표도] 없음
[해결수단] 불소 수지가 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법, 그에 의해 얻어지는 성형 물품, 및 불소 수지 조성물. 암모니아, 우레아, 암모니아를 생성하는 질소 화합물, 및 알칼리가 불소 이온 저감 화합물의 바람직한 예이다. 본 발명은 또한 불소 이온 농도가 1 ppm 이하인, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르)로부터 형성되는 성형 물품을 제공한다.
[대표도] 없음
Description
본 발명은 용출되는 불소 이온의 농도가 저감된 불소 수지 성형 물품, 및 용출되는 불소 이온의 농도가 저감된 불소 수지 성형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
열-용융가능한 불소 수지인 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체 (PFA)는 내열성, 내화학성, 고주파 전기 특성, 비점착성, 및 난연성에 관하여 우수한 특성을 갖는다. 따라서, 이 재료는 산, 알칼리, 및 다른 액체 화학약품, 용매 및 페인트를 수송하기 위한 파이프뿐만 아니라 액체 화학약품 저장 용기 또는 탱크와 같은 화학 산업용 제조 재료에, 그리고 튜브, 롤러, 및 전선과 같은 전기 산업용 재료에 널리 사용되어 왔다.
불소 수지는 또한 반도체 제작 분야에서 제조 라인 장비 및 웨이퍼 캐리어에 통상 사용된다. 그러나, 불소 수지 그 자체는 고온 용융-성형 온도에서 용융-성형될 때 열적으로 분해되기 때문에, 다수의 불소 이온이 생성된다. 그 결과, 다수의 불소 이온이 불소 수지 성형 물품으로부터 용출되며, 따라서 제조 공정 내로 들어오는 이들 불순물의 영향은 심각한 문제가 되고 있다. 또한, 용출된 불소 이온은 수용액 중에서 불화수소산을 생성하는데, 이는 제조 동안 반도체 소자에 대해 부식 및/또는 에칭 효과를 갖고 즉각적인 문제를 일으키거나 또는 소자 고장의 요인이 된다. 따라서, 불소 이온의 수를 저감시키는 것이 요구되며, 불소 수지 및 그로부터 형성되는 성형 물품에 관한 문제의 심각성이 언급되어 왔다 (문헌[Solid State Technology 33, 65 (1990)]).
불소 수지 제품으로부터의 용출되는 불소 이온의 수를 효과적으로 그리고 극적으로 저감시키는 방법이, 반도체 제작 기술의 높은 성장 수준과 연관되어 현재 개발 중이다. 현재, 불안정한 말단기의 플루오르화에 의해 안정화된 불소 수지가 반도체 응용에서 사용되고 있지만, 반도체 웨이퍼의 증가하는 직경으로 인해 더 큰 용기가 현재 요구되고 있으며, 따라서 반도체 제조업체 및 반도체 화학약품 제조업체 사이에서 불소 수지 용기로부터의 용출되는 불소 이온의 수준의 추가적인 저감에 대한 강한 요망이 있다.
더욱이, 불소 수지 용기가 미량분석(microanalysis) 분야에서 시료 농축 또는 분리에 사용될 때, 용출되는 불소 이온을 거의 생성하지 않는 불소 수지가 더 높은 분석 정밀도를 달성하기 위해 요구된다.
이를 위하여, 이들 불소 수지 제품으로부터 용출되는 불소 이온에 관한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 제안되어 온 방법들은 중합에 의해 불소 수지를 개질하는 것, 불소 수지를 말단기 아미드화에 처하는 것, 및 불소 수지를 말단기 플루오르화에 처하는 것을 포함하고 있다.
미국 특허 제6,939,495B2호에는, 용출된 불소 이온의 농도가 약 1 ppm인 불소 수지 성형 물품이 기재되어 있다. 이 물품은 0.3 내지 1.6 중량%의 퍼플루오로다이옥솔의 존재 하에서 퍼플루오로메틸비닐 에테르 (PMVE)와 테트라플루오로에틸렌의 미세 에멀젼 중합에 의해 얻어진 퍼플루오로다이옥솔-개질된 (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐 에테르) 공중합체 (원료 물질)를 용융-성형함으로써 얻어진다. 그러나, 용출되는 불소 이온 농도의 저감 효과는 불량하며, 용출되는 불소 이온의 농도는 퍼플루오로다이옥솔로 개질되지 않은 (테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로메틸비닐 에테르) 공중합체 (원료 물질)를 용융-성형함으로써 얻어지는 성형 물품의 약 1/2이다. 따라서, 이 재료는 반도체 응용에 불충분하다. 또한, 퍼플루오로다이옥솔이 개질제로서 사용되기 때문에, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(메틸비닐 에테르) 공중합체의 우수한 특성을 유지할 수 없다는 문제가 있다. 또한, 상기 미국 특허 공보에는, 퍼플루오로다이옥솔 및 퍼플루오로(메틸비닐 에테르) 이외의 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체에 관한 언급이 없다.
미국 특허 제4,599,386호 및 일본 특허 제2921026호에는, 불소 수지를 암모니아 가스 또는 암모니아 가스를 생성하는 화합물로 처리함으로써 불소 수지 내의 -CH2OH, -COOH 및 -COF와 같은 불안정한 말단기를 열적으로 안정한 말단기 (아미드 (-CONH2))로 개질하는 방법(이하, "말단기 아미드화 방법"이라 함)이 기재되어 있다. 말단기 아미드화 방법의 결과로서, 불소 수지의 용출되는 불소 이온의 농도가 1 ppm까지 저감되는 것으로 보고되어 왔다. 그러나, 말단기 아미드화에 처해진 불소 수지가 용융-성형될 경우, -CONH2 말단기는 산화되고 가수분해적 분해 및/또는 열적 분해를 겪으며, 생성된 불소 수지 성형 물품의 용출되는 불소 이온의 농도는 증가한다 (하기의 비교예 2 및 비교예 3 참고).
또한, 미국 특허 제4,743,658호에는, 불소 수지를 불소 가스로 처리함으로써 아미도 기보다 더 열적으로 안정한 말단기를 생성하는 전환 방법(이하, "플루오르화 방법")이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 열적으로 불안정한 말단기 전부가 열적으로 안정한 -CF3 말단기로 전환된다. 이런 식으로 플루오르화에 의해 생성되는, 용출되는 불소 이온의 농도가 3 ppm 이하인 불소 수지가 기재되어 있다. 이러한 플루오르화 처리에 처해진 불소 수지 (원료 물질)가 어떠한 불안정한 말단기를 함유하지 않지만, 불소 수지 그 자체는 용융-성형 동안 열적 분해를 겪으며, 그럼으로써 불소 이온을 생성하고, 따라서 생성된 불소 수지 성형 물품으로부터의 용출되는 불소 이온의 농도가 증가한다 (하기의 비교예 1 참고).
상기 기재된 종래 기술에서, 불소 수지 그 자체 또는 불소 수지의 불안정한 말단기는 불소 수지의 용융-성형 동안 열적 분해를 겪으며, 최종 성형 제품의 불소 이온 농도를 저감시킬 수 없다. 본 발명의 발명자들은 최종 성형 제품에서의 용출되는 불소 이온의 농도를 추가로 저감시키는 방법에 관한 정성을 들인 조사를 수행하여, 상기 문제들을 해결할 수 있는 방법을 발견하여 본 발명에 이르렀다.
[종래 기술 문헌]
[특허문헌]
[특허 문헌 1]
미국 특허 제6,939,495호
[특허 문헌 2]
미국 특허 제4,599,386호
[특허 문헌 3]
미국 특허 제4,743,658호
[특허 문헌 4]
일본 특허 제2921026호
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1]
문헌[Solid State Technology 33, 65 (1990)]
과거에 제공된 기술에서는, 성형 전에, 불소 수지의 말단이 열적으로 안정한 말단기로 전환되거나 또는 불소 수지가 플루오르화 처리에 처해졌다. 그러나, 용융-성형이 고온에서 수행될 때, 열적으로 안정한 말단기에 의해 또는 불소 수지의 열적 분해로 인해 불소 이온이 생성된다. 그 결과, 불소 수지 성형 물품으로부터 용출되는 불소 이온의 양이 증가하고, 불소 이온 농도가 저감된 불소 수지 성형 물품을 얻는 것이 불가능하다. 이러한 이유로, 이들 불소 수지 성형 물품이 사용된 반도체 제작 공정에서 소자 고장에 관한 문제가 있어 왔다.
본 발명은 종래 기술에 관한 이러한 유형의 문제점들을 해결하기 위하여 개발되었으며, 본 발명의 목적은 성형 후 불소 이온 [생성]이 저감된 불소 수지 성형 물품을 제공하는 것이다.
본 발명은 불소 이온 용출 수준이 저감된 불소 수지 성형 물품의 제조 방법 및 용출되는 불소 이온의 수준이 낮은 불소 수지 성형 물품을 제공한다.
본 발명은, 불소 수지가 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 성형되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 태양은, 불소 이온 저감 화합물이 암모니아, 우레아, 암모니아를 생성하는 질소 화합물, 및 알칼리로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물인, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은, 암모니아를 생성하는 질소 화합물이 암모늄 염 및 유기 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은, 알칼리가 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은, 불소 이온 저감 화합물이 성형 전에 불소 수지와 혼합되는, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은, 불소 이온 저감 화합물이 불소 수지의 성형시에 첨가되는, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명의 다른 바람직한 태양은, 불소 수지 조성물을 하기의 성형 방법, 즉 용융 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 압축 성형, 또는 블로우 성형 중 어느 하나에 처함으로써 불소 수지의 성형이 수행되는, 불소 수지 성형 물품의 제조 방법이다.
본 발명은, 상기 기재된 불소 수지 성형 물품의 제조 방법들 중 어느 하나에 의해 얻어지는 불소 수지 성형 물품을 제공한다.
본 발명은, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체로부터 형성되는 불소 수지 성형 물품을 제공하는데, 여기서 불소 이온 농도는 36 g의 성형 물품을 40 g의 초순수(ultrapure water) 내로 넣고 대기압 및 25℃에서의 용출 조건 하에서 24시간 동안 용출이 일어나게 할 때 1 ppm 이하이고, 이때 용출된 불소 이온은 JIS K0127 (이온 크로마토그래피)에 따라 측정된다.
본 발명은 용출되는 불소 이온의 농도는 저감되지만 불소 수지의 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 특성은 유지하는 불소 수지 성형 물품을 제공한다.
본 발명은 최종 용융-성형 동안 불소 수지와 함께 미량의 불소 이온 저감 화합물을 제공함으로써 지금까지의 종래 기술에 기반해서는 예측 불가능한 극적으로 우수한 효과를 제공하며, 불소 수지의 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 특성을 유지하면서 용출되는 불소 이온의 농도가 크게 저감된 불소 수지 성형 물품이 제공될 수 있다.
본 발명에 사용되는 불소 수지는 잘 알려진 재료이다.
본 발명은 용융-성형될 수 있는 플루오로중합체에 사용된다. 용어 "용융-성형"은, 중합체가 용융 상태에서 유동하게 되고, 그 용융물로부터 필름, 섬유 또는 튜브와 같은 성형 물품을 형성하기 위하여 압출기 또는 사출 성형기와 같은 통상적인 잘 알려진 용융-성형 장치가 사용됨을 의미한다. 이 재료는 의도한 목적에 사용하기에 충분한 강도 및 인성을 갖는 성형 물품으로 성형될 수 있다.
이러한 종류의 용융-성형가능한 불소 수지의 예에는, 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과, 중합체의 융점을 TFE 단일 중합체 (폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE))의 융점보다 실질적으로 더 낮은 온도로, 예를 들어 315℃ 이하의 융점으로 낮추기에 충분한 양의 적어도 1종의 공중합성 플루오르화 단량체 (공단량체)의 공중합체가 포함된다.
용융-성형될 수 있는 TFE 공중합체는 일반적으로 공단량체를, 명시된 공중합체에 대한 표준화된 온도에서의 용융 유량(melt flow rate; MFR) (ASTM D-1238에 따름)이 약 0.5 내지 100 g/10분인 공중합체를 생성하기에 충분한 양으로 함유한다. 용융 점도는 미국 특허 제4,380,618호에 기재된 바와 같이 변경된 ASTM D-1238의 방법을 사용하여 372℃에서 측정되며, 그 값은 약 102 Pa·s 이상, 더 바람직하게는 102 Pa·s 내지 약 106 Pa·s, 그리고 가장 바람직하게는 약 103 내지 약 105 Pa·s이다. 예로서 언급될 수 있는 다른 용융-성형가능한 불소 수지는 에틸렌 (E) 또는 프로필렌 (P)과 TFE 또는 CTFE의 공중합체이며, 이들은 ETFE, ECTFE 및 PCTFE로 통상 지칭된다.
바람직하게는 본 발명에 사용되는 용융-성형가능한 공중합체는 적어도 약 40 내지 98 몰%의 테트라플루오로에틸렌 단위와 약 2 내지 60 몰%의 적어도 하나의 다른 단량체를 갖는 공중합체이다. 언급될 수 있는 TFE의 바람직한 공단량체는 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 및 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) (PAVE, 여기서 알킬 기는 탄소수 1 내지 5의 선형 또는 분지형 알킬 기임)이다. PAVE 단량체는 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 알킬 기를 함유한다. 다수 종의 PAVE 단량체들이 공중합체로서 사용될 수 있다.
바람직한 TFE 공중합체는 FEP (TFE/HFP 공중합체), PFA (TFE/PAVE 공중합체), TFE/HFP/PAVE 공중합체 [여기서, PAVE는 퍼플루오로(에틸비닐 에테르) (PEVE) 및/또는 퍼플루오로(프로필비닐 에테르) (PPVE)임], MFA (TFE/퍼플루오로(메틸비닐 에테르) (PMVE)/PAVE 공중합체 [여기서, PAVE의 알킬 기는 탄소수가 2 이상임], THV (TFE/HFP/VF2) 등이다. 공중합체 내의 퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 단위는 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 존재한다. 또한, 이들 중합체 및 공중합체는 그들을 혼합함으로써 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 사용되는 불소 수지는 퍼플루오로 불소 수지이다. 본 발명의 바람직한 태양에서, 이 재료는 테트라플루오로에틸렌 및 퍼플루오로(알킬비닐) 에테르의 공중합체(TFE/PAVE 공중합체)이다. 이러한 공중합체는 또한 헥사플루오로프로필렌과 같은 다른 단량체들을 함유할 수 있다.
본 발명에 의해 제조되는 불소 수지 성형 물품은 모든 충전제를 제외하고 50 중량% 이상의 플루오로단량체, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌 (TFE)과 적어도 1종의 공중합성 플루오르화 단량체의 공중합체로 구성되는 것을 그 특징으로 한다. 바람직한 태양에서, 물품은 모든 충전제를 제외하고 75 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상의 플루오로중합체로 구성되는 불소 수지 성형 물품이다.
사용되는 불소 수지는 분말, 분말 과립(granule), 플레이크(flake), 펠렛(pellet) 및 비드(bead)를 비롯한 임의의 형태를 가질 수 있다. 비플루오르화 재료 또는 부분 플루오르화 재료와 비교하여 용출되는 불소 이온의 양을 저감시키기 위하여, 불안정한 말단기 거의 전부가 용융-성형 전에 열적으로 안정한 -CF3 말단기로 전환된 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 태양에서, 불소 수지 성형 물품은, TFE와 적어도 1종의 공중합성 불소 수지 단량체의 중합에 의해 불소 수지 입자를 제조하고, 생성된 불소 수지 입자를 미국 특허 제4,743,658호에 따라 플루오르화에 의해 불안정한 말단기의 수가 저감된 플루오르화 불소 수지 입자로 전환시키고, 이어서 플루오르화 불소 수지 입자를 불활성 가스와 접촉시켜 추출가능한 불소 이온의 농도가 저감된 플루오르화 불소 수지 입자를 생성하고, 이어서 생성된 플루오르화 불소 수지 입자를 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형하여 불소 수지 성형 물품을 제조함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 태양에서, 용융-성형될 수 있는 불소 수지 성형 물품은 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐) 에테르로써 용융-성형될 수 있는 공중합체와 함께 불소 이온 저감 화합물을 함유한다. 불소 수지는 바람직하게는 분말, 플레이크, 펠렛, 큐브(cube) 또는 비드와 같은, 용융-성형에 사용하기에 적합한 미립자 형태이다. 또한, 본 발명의 다른 태양에서, 불소 이온 저감 화합물은 입자 상의 코팅으로서 존재한다.
본 발명의 다른 태양에서, 용융-성형될 수 있는 불소 수지 조성물은 불소 수지의 불안정한 말단기가 플루오르화된, 하기 기재된 특성을 갖는 퍼플루오로(알킬비닐) 에테르와 테트라플루오로에틸렌의 공중합체뿐만 아니라 불소 이온 저감 화합물도 함유한다:
(a) 106개의 탄소 원자당 -CF2CH2OH, -CONH2 및 -COF 말단기가 6개 미만임.
(b) 용출가능한 불소의 함량이 중량 기준으로 3 ppm 이하임.
또한, 용융-성형을 수행하기 위하여, 용융 유량(MFR) 또는 용융 점도 범위가 목적에 따라 사용되는 수지에 대해 선택될 수 있다. 예를 들어, 불소 수지 공중합체 조성물의 융융 점도의 경우, 용융 유량(MFR, 372℃)은 용융-성형, 예를 들어 용융 압출 성형 또는 사출 성형에 사용될 때 0.5 내지 100 g/10분, 바람직하게는 0.5 내지 50 g/10분의 범위이다.
본 발명에 사용되는 불소 이온 농도를 저감시키는 효과를 갖는 화합물은 바람직하게는 약염기성이며, 언급될 수 있는 구체적인 예에는 암모니아 또는 NH3를 생성할 수 있는 질소 화합물이 포함된다. 암모니아 또는 NH3를 생성할 수 있는 질소 화합물로서 암모늄 염, 유기 아민 화합물 등이 언급될 수 있다. 암모니아 또는 NH3를 생성할 수 있는 질소 화합물의 구체적인 예에는 암모니아, 암모니아 수용액 (NH4OH), 우레아 (NH2CONH2), 탄산암모늄 ((NH4)2CO3), 탄산수소암모늄 (NH4HCO3), 카르밤산암모늄 (NH4CO2NH2), 탄산구아니딘 ((NH2)2(C=NH)H2CO3), 황산암모늄 ((NH4)2SO4), 설팜산암모늄 (NH4SO3NH2), 옥살산암모늄 ((NH4)2C2O4), 포름산암모늄 (NH4HCO3), 티오시안산암모늄 (NH4SCN), 인산암모늄 ((NH4)2HPO4, (NH4)H2PO4, (NH4)3PO4), 뷰렛 (NH2-CO-NH-CO-NH2), 티오황산암모늄 ((NH4)2S2O3), 과염소산암모늄 (NH4ClO4), 아디프산암모늄 (NH4OOC(CH2)4COONH4), 벤조산암모늄 (C6H5COONH4), 염화암모늄 (NH4Cl), 아세트산암모늄 (CH3COONH4), 살리실산암모늄 (C6H4(OH)COONH4), 세바스산암모늄 (NH4OOC(CH2)8COONH4), 프탈산이암모늄 (C6H4(COONH4)2), 말레산수소암모늄 (HCHC=CHCOONH4) 등의 염이 포함된다.
언급될 수 있는 알칼리의 구체적인 예에는 수산화나트륨 (NaOH), 수산화칼륨 (KOH), 수산화세슘 (Cs(OH)), 수산화루비듐 (RbOH), 및 다른 알칼리 금속 수산화물, 및 탄산나트륨 (Na2CO3) 및 다른 알칼리 금속 탄산염이 포함된다. 이들 화합물은 개별적으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 언급된 염기, 암모니아 염, 유기 아민 화합물 및 다른 그러한 질소 화합물 또는 알칼리는 바람직하게는 물에서 고용해성이다. 이들 불소 이온 저감 화합물의 형태에 대한 특별한 제한은 없으며, 기체, 액체, 미세분말 및 다른 고체가 사용될 수 있다. 사용 시에, 재료는 바람직하게는 그것을 수성 용매 중에 용해, 분산 또는 현탁시킴으로써 사용된다.
불소 이온 저감 화합물로 처리된 불소 수지를 용융-성형하기 전에, 재료가 방치되거나 또는 성형기의 호퍼 내로 넣을 경우, 불소 이온 저감 화합물이 증발되어 없어지거나 분해된다면 불소 이온 저감 효과가 감소될 것이며, 그 효과는 얻어지지 않을 것이다. 그 결과, 불소 이온 저감 화합물의 비점 또는 분해 온도가 담체 용액의 비점보다 더 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 수용액의 경우, 불소 이온 저감 화합물의 융점은 50℃ 이상, 바람직하게는 100℃ 이상, 더 바람직하게는 130℃ 이상이다.
본 발명에서는, 미량의 불소 이온 저감 화합물과 불소 수지를 혼합하여 불소 이온 저감 화합물을 함유하는 불소 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이어서, 이러한 불소 수지 조성물은 용융-성형에 처해질 수 있으며, 그럼으로써 극히 낮은 수준의 불소 이온을 갖는 성형 물품을 얻을 수 있다.
불소 수지와 불소 이온 저감 화합물의 혼합은 용융-성형 전에 수행될 수 있거나 또는 용융-성형 시에 수행될 수 있다. 혼합 방법은 특별한 제한은 없으며, 통상 사용되는 혼합 방법이 언급될 수 있다. 예를 들어, 혼합은 유성 믹서, 고속 임펠러 분산기, 회전 드럼 믹서, 스크류형 믹서, 컨베이어 벨트 믹서, 볼 밀, 페블 밀(pebble mill), 샌드 밀, 롤 밀, 애트리터(attriter), 비드 밀 또는 다른 통상의 잘 알려진 분산 및 혼합 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 이들 장치 중, 불소 수지 중에 불소 이온 저감 화합물을 균일하게 분산시킬 수 있는 것들이 바람직하다. 또한, 하기 유형의 습식 혼합 방법이 다른 혼합 방법들로서 언급될 수 있다. 예에는, 미량의 불소 이온 저감 화합물을 담체로서 기능하는 수성 용매 또는 유기 용매 중에 용해시킨 후에 불소 수지 상에 분무함으로써 미량의 불소 이온 저감 화합물이 불소 수지 중에 분산되는 방법이 포함된다. 용매를 축출하기 위하여 온화한 건조가 바람직하게는 수행된다. 상기 언급된 유기 용매는 특별한 제한은 없으며, 언급될 수 있는 예에는 메탄올, 에탄올, 클로로포름, 아세톤 및 톨루엔이 포함된다. 또한, 불소 이온 저감 화합물에 대해 높은 용해성을 갖는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 불소 이온 저감 화합물은 그러한 습식 혼합 방법에 의해 불소 수지의 표면에 적용될 수 있다.
불소 수지의 고형 성분에 대한 불소 이온 저감 화합물의 비는 불소 수지 조성물의 용도에 따라 좌우되겠지만, 그 비는 0.1 내지 1000 ppm, 바람직하게는 1 내지 500 ppm, 더 바람직하게는 10 내지 250 ppm이다. 불소 이온 저감 화합물의 비가 너무 낮다면 용출되는 불소 이온 저감 효과가 기대될 수 없으며, 반면에 불소 이온 저감 화합물의 비가 너무 높다면 과잉의 불소 이온 저감 화합물이 성형 물품 내에 유기 불순물로서 남을 수 있는데, 이는 물품이 반도체 분야에 사용되지 못하게 할 것이다.
불소 수지 성형 방법에 대한 특별한 제한은 없으며, 통상의 잘 알려진 성형 방법이 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 성형 방법의 예에는 압축 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 블로우 성형, 사출 성형, 회전 성형, 라이닝 성형(lining molding), 인플레이션 압출 성형(inflation extrusion molding), 및 필름 성형이 포함된다. 그러나, 압출 성형 및 사출 성형이 이들 중에서 바람직한 성형 방법이다.
본 발명의 불소 수지 용융-성형 방법에 의해 얻어지는 성형 물품은 용출될 수 있는 플루오라이드 이온의 양이 저감된 성형 물품이다. 본 발명에 따라, 하기 기재된 측정 방법에 의해 측정할 때 중량 기준으로 단지 1 ppm 이하의 용출가능한 플루오라이드 이온을 함유하는 성형 물품이 제공될 수 있다.
본 발명의 불소 수지 성형 방법에 의해 얻어지는 성형 물품의 예에는 밸브, 웨이퍼 캐리어, 병, 파이프, 필름, 튜브 및 시트가 포함된다.
[실시예]
본 발명은 실시예 및 비교예를 제공함으로써 하기에 추가적으로 상세하게 설명되지만, 이들 설명은 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 기재된 방법에 의해 본 발명의 다양한 물리적 특성의 측정을 수행하였다.
A. 물리적 특성의 측정
(1) 융점 (용융 피크 온도)
시차 주사 열량계를 사용하였다 (모델 피리스(Pyris) 1 DSC, 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) 제조). 약 10 ㎎의 샘플을 칭량하고, 이러한 장치와 함께 사용하기 위해 준비된 알루미늄 팬 내로 넣었다. 이러한 장치와 함께 사용하기 위해 준비된 크림퍼(crimper)로 크림핑한 후에, 재료를 DSC 본체(main unit) 내에 넣고, 10 ℃/min으로 150℃부터 360℃까지 온도를 증가시켰다. 이때 얻어진 용융 곡선을 사용하여 용융 피크 온도(Tm)를 결정하였다.
(2) 용융 유량 (MFR)
ASTM D-1238-95에 따라 내부식성 실린더, 다이 및 피스톤을 구비한 멜트 인덱서(melt indexer; 토요 세이키(Toyo Seiki) 제조)를 사용하였다. 5 g의 샘플 분말을 372 ± 1℃로 유지된 실린더 내로 가득 채우고, 5분 동안 유지한 후, 재료를 5 ㎏ 중량(피스톤 및 추) 하에서 다이 오리피스를 통해 압출하였다. 이때의 압출 속도(g/10분)를 측정하고 MFR로서 사용하였다.
(3) 인장 특성 (인장 강도, 신율, 인장 탄성률)
불소 수지 복합체 조성물을 350℃에서 용융 압축 성형에 처하였으며, 두께가 약 1 ㎜인 샘플을 JIS K7127에 따라 50 ㎜/min의 당김 속도(pull rate)로 측정하였다.
(4) 용출되는 불소 이온 농도의 측정
이온 크로마토그래피: JIS K0127에 따라 이온 크로마토그래피에 의해 불소 이온 수준을 측정하였다. 하기의 (5) 부분에 기재된 사출 성형 방법에 의해 제조된 36 g의 성형 물품을 용출 액체로서 사용된 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 정적 침출 시험(static leaching test)을 수행하였다. 본 발명에 사용된 모든 초순수는 니폰 밀리포어(Nippon Millipore)에 의해 제조된 밀리-큐 그라디언트(Milli-Q Gradient) 1.2 L 장치를 사용하여 정제하였다. 일반적으로, 화학 분석에 사용되는 물은 JIS K0557에 따라 A1 내지 A4로서 표준화된다. 이러한 정제 장치를 사용하여 얻어진 물의 순도는 A4였으며, 따라서 이는 미량 성분 시험 등에서 일반적으로 사용하기에 적합한 순도였다. 다음으로, 용출된 이온을 함유하는 물을 이온 크로마토그래프 (디오넥스(Dionex) DX-120 모델의 장치)를 사용하여 측정하였다. 용출된 불소 이온의 농도를 물에서의 농도에 기초하여 계산하였다. 물에서의 불소 이온 농도를 실시예에서 보고되어 있는 성형 물품 내의 불소 농도를 결정하는 데 사용하였다.
(5) 사출 성형
상기 기재된 불소 수지 조성물을 180℃의 주형 온도, 380℃의 성형 온도, 및 10 ㎜/sec의 사출 속도에서 사출 성형 장치 (모델 160 msp-10, 미츠비시 중공업(Mitsubishi Heavy Industries) 제조)를 사용하여 용융-성형하였다. 사출 성형된 바아(bar)를 얻었다 (폭 12.55 ㎜, 두께 6.13 ㎜, 길이 122.25 ㎜).
B. 원재료
본 발명의 실시예 및 비교예에 사용된 원재료가 하기에 설명되어 있다.
(1) 불소 수지 (TFE/PAVE 공중합체, PFA)
PFA-1: 장경(major diameter)이 2.5 ㎜이고 단경(minor diameter)이 2 ㎜이고 두께가 3 ㎜인 회전 타원체형(펠렛)이며, MFR 15 g/10분, 융점 309℃, PPVE 함량 3.6 중량%인 TFE-PPVE 공중합체.
미국 특허 제4743658호에 따라, 미국 특허 제5,760,151호의 실시예 및 방법에 기재된 바와 같이 사슬 전달제, 중합 개시제 및 계면활성제를 사용하여 중합함으로써 생성된 TFE/PPVE 공중합체를 사용하여 불안정한 말단기를 열적으로 안정한 -CF3 말단기로 전환시킴으로써 얻어진 TFE/PPVE 공중합체.
PFA-2: 장경이 2.5 ㎜이고 단경이 2 ㎜이고 두께가 3 ㎜인 회전 타원체형(펠렛)이며, MFR 15 g/10분, 융점 309℃, PPVE 함량 3.8 중량%인 TFE-PPVE 공중합체.
미국 특허 제5,760,151호의 실시예 및 방법에 기재된 바와 같이 사슬 전달제, 중합 개시제 및 계면활성제를 사용하여 중합함으로써 얻어진 TFE/PPVE 공중합체.
PFA-3: TFE/PAVE 공중합체 (PFA AP211SH, 다이킨 인더스트리즈(Daikin Industries) 제조).
(2) 불소 이온
저감
화합물
a) 우레아
NH2CONH2 (CAS 번호 57-13-6, 순도 99.0% 초과, 칸토 케미칼(Kanto Chemical) 제조)
b)
탄산수소암모늄
NH4HCO3 (CAS 번호 1066-33-7, 와코 퓨어 케미칼(Wako Pure Chemical) 제조)
c) 수산화나트륨
NaOH (CAS 번호 1310-73-2, 순도 97%, 칸토 케미칼 제조)
(
실시예
1)
200 ㎖의 정제수 및 120 ㎎의 우레아를 비커 (200 ㎖) 내로 넣고, 자기 교반기로 10분 동안 교반하여 우레아를 정제수 중에 완전히 용해시켰다. 다음으로, 상기 기재된 4 ㎏의 PFA-1을 스테인리스 강 트레이 (30 ㎝ 길이 ㅧ 20 ㎝ 폭) 내로 넣고, 우레아 수용액을 그 위에 분무하였다. 생성된 우레아 및 PFA의 혼합물을 건조기 내로 넣고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 우레아-처리된 PFA 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 0.14 ppm이었다.
(
실시예
2)
200 ㎖의 정제수 및 480 ㎎의 우레아를 비커 (200 ㎖) 내로 넣고, 자기 교반기로 10분 동안 교반하여 우레아를 정제수 중에 완전히 용해시켰다. 다음으로, 상기 기재된 4 ㎏의 PFA-1을 스테인리스 강 트레이 (30 ㎝ 길이 ㅧ 20 ㎝ 폭) 내로 넣고, 우레아 수용액을 그 위에 분무하였다. 생성된 우레아 및 PFA의 혼합물을 건조기 내로 넣고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 우레아-처리된 PFA 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 0.06 ppm이었다.
(실시예 3)
4 ㎏의 PFA-1 및 800 ㎎의 탄산수소암모늄을 폴리비닐 백 (25 L) 내로 넣고, 이것을 5분 동안 손으로 진탕하였다. 이어서, 탄산수소암모늄-처리된 PFA 펠렛을 상기 기재된 바와 같이 수행된 사출 성형과 동일한 조건 하에서 성형하였다. 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 0.12 ppm이었다.
(실시예 4)
4 ㎏의 PFA-1 및 2 g의 탄산수소암모늄을 폴리비닐 백 (25 L) 내로 넣고, 이것을 5분 동안 손으로 진탕하였다. 이어서, 탄산수소암모늄-처리된 PFA 펠렛을 상기 기재된 바와 같이 수행된 사출 성형과 동일한 조건 하에서 성형하였다. 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 0.04 ppm이었다.
(실시예 5)
200 ㎖의 정제수 및 400 ㎎의 수산화나트륨을 비커 (200 ㎖) 내로 넣고, 자기 교반기로 10분 동안 교반하여 수산화나트륨을 정제수 중에 완전히 용해시켰다. 다음에, 4 ㎏의 PFA-1을 스테인리스 강 트레이 (30 ㎝ 길이 × 20 ㎝ 폭) 내로 넣고, 수산화나트륨 수용액을 그 위에 분무하였다. 생성된 수산화나트륨 및 PFA의 혼합물을 건조기 내로 넣고, 120℃에서 3시간 동안 건조시켰다. 이어서, 생성된 수산화나트륨-처리된 PFA 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피 방법에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 0.15 ppm이었다.
(비교예 1)
사출 성형 전에, PFA-1의 원재료 펠렛으로부터 용출되는 불소 이온 농도는 이온 크로마토그래피에 의해 0.04 ppm인 것으로 측정되었다. 이어서, 4 ㎏의 PFA 1 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 3.67 ppm이었다.
(비교예 2)
미국 특허 제4,599,386호에 기재된 말단기 분석 방법에 의해 측정한 바와 같이 106개의 탄소 원자당 측정된 -CONH2 말단기 수가 90인 PFA-2를 사용하였다. 사출 성형 전에, PFA-2의 원재료 펠렛으로부터 용출되는 불소 이온 농도는 이온 크로마토그래피에 의해 0.11 ppm으로 측정되었다. 이어서, 4 ㎏의 PFA-2 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 9.3 ppm이었다.
(비교예 3)
미국 특허 제2,921,026호에 기재된 말단기 분석 방법에 의해 측정된 바와 같이 106개의 탄소 원자당 측정된 -CONH2 말단기 수가 47인 PFA-3을 사용하였다. 사출 성형 전에, PFA-3의 원료 물질 펠렛으로부터 용출되는 불소 이온 농도는 이온 크로마토그래피에 의해 0.01 ppm으로 측정되었다. 이어서, 4 ㎏의 PFA-3 펠렛을 사출 성형하였다 (성형 온도 380℃, 사출 속도 10 ㎜/sec). 36 g의 생성된 사출 성형된 바아를 40 g의 초순수 내로 넣고, 25℃에서 24시간의 용출 조건 하에서 용출 시험을 수행하였다. 이어서, 사출 성형된 바아로부터 용출된 불소 이온의 용액을 이온 크로마토그래피에 의해 측정하였다. 측정된 불소 이온 농도를 표 1에 정리하여 ppm 단위로 표현하였다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 이 성형 물품의 불소 이온 농도는 9.8 ppm이었다.
[표 1]
[표 2]
표 1에 나타낸 바와 같이, 우레아 (30 내지 120 ppm), 탄산수소암모늄 (200 내지 500 ppm) 또는 수산화나트륨 (100 ppm)으로 처리된 불소 수지 성형 물품에 대한 불소 이온 농도는 불소 이온 저감 화합물로 처리되지 않은 불소 수지 성형 물품의 불소 이온 농도의 1/37 내지 1/92이었다.
또한, 표 2에 나타낸 바와 같이, 120 ppm의 우레아로 처리된 불소 수지 성형 물품과 우레아로 처리되지 않은 불소 수지로부터 형성된 불소 수지 성형 물품 사이에는 DSC 결과 및 인장 특성의 관점에서 유의한 차이가 없었다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따르면, 불소 수지의 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 특성을 유지하면서 용출되는 불소 이온의 농도가 저감된 불소 수지 성형 물품이 제공된다.
본 발명은 불소 수지와 함께 미량의 불소 이온 저감 화합물을 제공하는 것을 포함한다. 이러한 불소 이온 저감 화합물의 메커니즘이 불명확하긴 하지만, 이는 불소 수지의 우수한 내열성, 내화학성 및 기계적 특성을 유지하면서 용출되는 불소 이온의 농도가 크게 저감된 불소 수지 성형 물품이 제공될 수 있게 한다.
본 발명에 따르면, 중량 기준으로 단지 1 ppm 이하의 용출가능한 플루오라이드 이온을 갖는 성형 물품이 제공될 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는, 용출가능한 플루오라이드 이온이 더 적은 불소 수지 성형 물품은 반도체 및 반도체 액체 화학약품의 분야에서 사용하기에 적합하다.
Claims (23)
- 불소 수지 성형 물품의 제조 방법에 있어서, 불소 수지가 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형되는 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 불소 이온 저감 화합물은 암모니아, 우레아, 암모니아를 생성할 수 있는 질소 화합물, 및 알칼리로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 암모니아를 생성할 수 있는 화합물은 암모늄 염 및 유기 아민 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제2항에 있어서, 알칼리는 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 탄산염으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 이온 저감 화합물은 용융-성형 전에 불소 수지와 혼합되는 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 불소 이온 저감 화합물의 용액을 불소 수지와 접촉시키고, 이어서 건조시켜, 불소 이온 저감 화합물을 용융-성형 전에 불소 수지 중에 혼합시키는 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 이온 저감 화합물은 용융-성형시에 불소 수지에 첨가되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는 불소 수지에 대해 0.1 내지 1000 ppm의 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형되는 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는 퍼플루오로 불소 수지인 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌과, 테트라플루오로에틸렌과 공중합될 수 있는 적어도 1종의 플루오르화 단량체의 공중합체인 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제10항에 있어서, 불소 수지는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)의 공중합체인 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지는 용융-성형 전에 플루오르화되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 수지의 용융-성형은 하기의 용융-성형 방법들, 즉 용융 압출 성형, 사출 성형, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 압축 성형, 및 블로우 성형 중 어느 하나에 의해 수행되는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 불소 수지 성형 물품의 제조 방법에 있어서, 테트라플루오로에틸렌과 적어도 1종의 공중합성 플루오르화 단량체를 중합시켜 불소 수지 입자를 제조하고, 생성된 불소 수지 입자를 플루오르화하고 이어서 불활성 가스와 접촉시키고, 이때 생성된 플루오르화 불소 수지 입자는 불소 이온 저감 화합물의 존재 하에서 용융-성형되는 것을 특징으로 하는 불소 수지 성형 물품의 제조 방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻어지는 불소 수지 성형 물품.
- 제15항에 있어서, 50 중량% 이상의 불소 수지를 함유하는 불소 수지 성형 물품.
- 제15항에 있어서, 밸브, 웨이퍼 캐리어(wafer carrier), 병, 파이프, 필름, 튜브, 시트, 또는 전선인 불소 수지 성형 물품.
- 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐 에테르) 공중합체의 용융-성형 물품인 불소 수지 성형 물품으로서, 36 g의 성형 물품을 40 g의 초순수(ultrapure water) 내로 넣고 25℃에서 공기 중 24시간의 용출 조건 하에서 용출을 수행할 때, 불소 이온 농도가 1 ppm 이하이고, 이때 용출된 불소 이온은 JIS K0127 (이온 크로마토그래피)에 따라 측정되는 불소 수지 성형 물품.
- 용융-성형가능한 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)의 공중합체를 불소 이온 저감 화합물과 함께 함유하는 불소 수지 조성물.
- 제19항에 있어서, 공중합체는 용융-성형에 적합한 입자의 형태인 불소 수지 조성물.
- 제20항에 있어서, 입자의 형태는 분말, 플레이크(flake), 펠렛(pellet), 큐브(cube), 또는 비드(bead)인 불소 수지 조성물.
- 제20항에 있어서, 불소 이온 저감 화합물은 이를 상기 입자에 적용함으로써 존재하게 되는 불소 수지 조성물.
- 제19항에 있어서, 공중합체는
(a) 106개의 탄소 원자당 -CF2CH2OH, -CONH2 및 -COF 말단기가 6개 미만이고,
(b) 용출가능한 불소가 중량 기준으로 3 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 불소 수지 조성물.
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