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KR20130069611A - 액체 실란계 조성물 및 실리콘계 물질의 제조 방법 - Google Patents

액체 실란계 조성물 및 실리콘계 물질의 제조 방법 Download PDF

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KR20130069611A
KR20130069611A KR1020127028666A KR20127028666A KR20130069611A KR 20130069611 A KR20130069611 A KR 20130069611A KR 1020127028666 A KR1020127028666 A KR 1020127028666A KR 20127028666 A KR20127028666 A KR 20127028666A KR 20130069611 A KR20130069611 A KR 20130069611A
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KR
South Korea
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silicon
group
carbon
liquid silane
deposited
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KR1020127028666A
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더글라스 슐츠
저스틴 호에
지앙파 우
이스칸더 아카토브
필립 바우드조크
쉬리앙 다이
아루무가사미 엘랑고반
래리 피더슨
제레미아 스미스
시진 한
Original Assignee
엔디에스유 리서치 파운데이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

3-성분 및 4-성분 액체 실란/폴리머 잉크로부터 실리콘계 나노와이어 및 복합물의 합성을 위한 구성 및 방법을 포함하는 실리콘계 나노구조체 및 물질을 제조하는 합성 구성 및 방법이 본 발명에 개시된다. 실리콘계 마이크로 및 나노섬유를 제조하기 위한 물질 및 방법은 재료 복합물, 전자 장치, 센서, 광 검출기, 전지, 울트라커패시터, 및 감광성 기판 등을 포함하는 다양한 응용예에서 사용될 수 있다.

Description

액체 실란계 조성물 및 실리콘계 물질의 제조 방법 {Liquid silane-based compositions and methods for producing silicon-based materials}
본 출원은 2010년 4월 6일에 출원된 미국 가출원일련번호 제61/321,338호의 우선권 이익을 주장하며, 상기 문헌의 내용은 그 전체가 참조로 본 명세서에 삽입된다.
본 발명은 미국 국가과학재단(National Science Foundation)의 노스다코타 엡스코(EPSCoR)에 의해 부여된 등록번호 EPS-0447679 및 미국 국방부(DoD)의 DMEA(Defense Microelectronics Activity)에 의해 부여된 승인번호 H94003-09-2-0905의 정부 지원에 의해 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대한 소정의 권리를 갖는다.
본 발명은 실리콘계 나노구조 및 물질을 제조하는 합성 기법 및 방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 3-성분 및 4-성분 액체 실란/폴리머 잉크로부터 실리콘계 나노와이어 및 복합물의 합성 방법 및 합성 구조에 관한 것이다.
차세대 전자공학은 연속 공정에 의해 제조되는 부품의 특징을 가질 것이다. 롤투롤 제조에서 기판의 역할을 하는 2차원 웹은 회로 부품으로 기능하기 위하여 다양한 물질이 증착된 후 변환되는 추가 공정을 필요로 한다. 실리콘의 유용한 전기 및 전기화학적 특성은 집적 회로, 태양 전지, 및 배터리 전극에서 나타난다. 일반적으로 이러한 물질은 화학기상증착 또는 Si 웨이퍼 에칭에 의해 제조되고 이러한 공정은 연속 공정으로 수정할 수 없다.
예를 들어, 차세대 리튬 이온 전지(LIBs)에서 애노드로서 실리콘 또는 실리콘계 화합물을 함유한 카본계 물질을 대체하는데 관심이 증가하고 있다. 실리콘은 종래의 흑연계 애노드 물질의 용량 372mAh/g보다 10배 이상 큰 이론 용량 약 4200mAh/g을 갖고 있다. 그러므로 Si계 애노드는 리튬이온전지의 에너지 밀도를 상당히 증가시킬 수 있다.
그러나 리튬화 실리콘(fully lithiated silicon, Li22Si5)은 용량에 있어서 중요하고 영구적인 손실을 가져오는 일부 사이클 내에서 실리콘 구조의 기술적 결함을 일으키는 리튬화(lithiation) 및 탈리튬화(delithiation) 공정 동안 a>300%의 부피 팽창이 일어난다. 실리콘 함유 애노드의 개발을 위하여 수많은 접근이 시도되어왔다. 일례로 실리콘에 비하여 기계적 안정성 및 전기 전도성을 향상시킨 복합물을 얻기 위하여 적절한 매트릭스 내에서 실리콘 입자의 균일 분산(homogeneous dispersion)을 이용하였다. 실리콘 나노와이어 또는 섬유는 사이클 동안 발생하는 팽창에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 그러나 상당한 수의 Si-나노와이어(SiNWs)는 효과적인 애노드 적용예를 필요로 한다.
SiNWs에 대한 기상 유도 SLS(Vapor Induced Solid-Liquid-Solid, VI-SLS) 방법은 대량의 규소 분말을 이용하여 기판상에서 국부적인 촉매의 필요없이 측정가능하고 비용 효과적인 대량 생산의 가능성을 제안하였다. 그러나 VI-SLS 공정은 전기화학적 용량 및 율속 성능(rate capability)을 제한하는 탄화물 및 산화물을 형성하기 쉬운 높은 처리 온도에 의해 곤란해진다.
실리콘 나노와이어의 제조에 대한 다른 예로, 전기방사법(electrospinning)을 통하여 전기방사 고분자 섬유(electrospun polymer fiber)가 열선 화학기상증착법(hot-wire chemical vapor deposition) 또는 플라즈마 화학기상증착법(plasma enhanced chemical vapor deposition, PECVD)에 의해 실리콘 코팅제의 성장을 위한 템플릿으로만 제공되는 예가 있다. 이러한 방법은 중공을 가진 a-Si 나노와이어의 성장을 허용하는 반면, 열선 및 PECVD는 불충분한 전구체 활용 및 전통적으로 낮은 성장률을 보인다.
따라서, 저렴하고 연속적인 롤투롤 동작으로 처리할 수 있는 실리콘계 나노와이어 및 필름을 신뢰성 있게 제조하는 장치 및 방법에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 복합 재료, 전자 장치, 센서, 광 검출기, 전지, 울트라커패시터(ultracapacitor), 및 감광성 기판 등을 포함하는 다양한 적용예에 사용될 수 있는 실리콘계 마이크로 및 나노섬유를 제조하는 방법 및 물질을 제공하는 것이다.
액체 실란은 인쇄전자의 직접 기록(direct-write) 제조에서 전구체로서 고려되었다. 예를 들어, 시클로헥사실란(Si6H12)은 라디칼 중합(radical polymerization)을 통한 광활성 또는 열처리에 의해 고체 폴리디하이드로실란(SiH2)n으로 변환될 수 있다. 추가적인 열분해는 a-Si:H를 약 350℃에서, 결정질 실리콘을 약 750℃에서 제공하는 H2(g)의 진화를 일으킨다.
그러나 현저한 미세구조 변화는 이러한 열분해 변환과 관련된다. Si6H12 유도 필름 및/또는 (SiH2)n의 a-Si로의 열변환은 290℃ 부근에서 현저한 수축을 발생시키고 이는 SiH2 및 SiH3 단편의 진화에 관련된 것으로 보인다. 이러한 현상은 이들 박막 내에서 미세균열로 인하여 전기적 수송을 제한할 수 있다. 이러한 수축은 필름 두께가 약 200nm보다 작을 때는 균열의 원인이 되지 않는다. 본 발명의 전기방사법은 2차원 필름에서 1차원 와이어로의 차원 수 감소에 의해 이러한 응력을 어느 정도는 감당할 것으로 보인다.
본 발명에 따른 전기방사는 전자재료의 제조에 있어서 이 모노머들이 불용성 (SiH2)n 네트워크 폴리머의 형성 전에 유용한 형태(즉, 나노와이어)로 직접 변환될 때 액체 시클로실란(즉, SinH2n) 및 선형 또는 가지형 실란(즉, SinH2n+2)을 이용하는 실용적인 방법이다. 전술한 2차원 박막에서 균열을 촉진하는 측부에서의 응집 응력은 방사상 수축이 더 큰 실리콘 구조의 관측된 유해한 미세구조 변화를 일으키지 않는 1차원 와이어에서 잘 다루어진다.
전기방사는 전기유체역학(electrohydrodynamics)의 원리에 기초한 연속 나노제조 기술이고, 1 내지 2000nm 범위의 직경을 갖는 합성 및 천연 폴리머, 세라믹, 카본, 및 반도체 물질의 나노와이어를 제조할 수 있다. 전기방사와 관련된 테일러 콘 불안정성(Taylor cone instability)이 역사적으로 노즐 기반 시스템에 유용했지만, 전기장의 존재하에서 폴리머-인-솔루션(polymer-in-solution) 박막의 표면 불안정성은 수많은 제트 방사(jet spin)가 연속적인 롤투롤 제조 공정을 동시에 가능하게 하는 무침 전기방사의 발전을 가능하게 했다. 게다가, 방사구금(spinneret)으로서 회전식 콘(cone)을 사용하는 연속 무침 전기방사는 10g/min까지의 생산량이 증명되었다.
이는 스케일 업(scale up) 능력이 웨이퍼 사이즈(즉, Si 나노와이어를 웨이퍼 에칭에 의해 형성할 때) 또는 약 363℃의 성장 온도에 의해 제한되는 종래기술에서 알려진 두 개의 종래 실리콘 나노와이어 제조 방법과 극명히 대조된다. 각 경우에, 연속적인 롤투롤 제조 공정으로의 변천은 우회적이고 불가능할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 액체 실란 모노머는 톨루엔 또는 다른 용매의 증발시 고분자 담체(즉, 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA) 또는 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate)/폴리시클로헥센 카보네이트(polycyclohexene carbonate)(QPAC200TM, Empower Materials사)와 관련된 잔여물 및 고전압 전기방사 공정에 의해 비교적 영향을 받지 않는다. Si6H12의 광 또는 열 유도 라디칼 중합은 공중합체의 구조와 관련된 형상을 가정하는 점성 폴리디하이드로실란 증착을 보인다. 톨루엔 혼합물에서 Si6H12/고분자 담체로부터 준비된 실리콘 나노와이어의 구조는 공중합체 혼합물의 물리적 현상에 의해 결정되는 것처럼 보인다. 예를 들어, SEM 데이터는 섬유 구조가 톨루엔 잉크에서 Si6H12/PMMA의 1.0:2.6wt%비율부터 형성된 전기방사 복합물을 처리한 후에 형성된다는 것을 보여준다. 이러한 구조는 용매 증발 이후에 액체 실란에 의한 폴리머의 웨팅과 관련된 것으로 보인다. 비교를 통하여, 톨루엔 전구체에서 Si6H12/QPAC100의 1.0:2.0wt%비율을 전기방사함으로써 형성된 복합물의 열분해는 액체 실란 및 고분자 담체가 용매 증발 이후의 마이크로에멀전(microemulsion) 및 상분리(phase separate)로 나타나는 것으로 보이는 다공성 와이어를 제공한다.
3-성분 Si6H12/폴리머 잉크 전기방사는 전구체가 나노사이즈 물질로 변환된 이후에 활성 실리콘제(active silicon agent)가 형성하는 산물을 제공한다. 이런 접근은 목표 전도성(전기적, 열적 및 이온적)을 갖고 충방전 사이클(charge/discharge cycle)의 수명 동안 구조적 안정성을 유지하는 전기방사 복합물을 제공하도록 전구체 화합물을 적응시킴으로써 Si 와이어의 화학 성분을 조정하는 능력을 제공한다.
Si-Si 또는 Si-H 결합을 갖는 어떠한 원하지 않는 화학 반응성을 제외하면, 카본, 금속 및 고체 전해질 입자는 표준 분산 화학을 이용하는 액체 실란계 전기방사 잉크에 도입될 수 있다. 방사 와이어는 비교적 낮은 온도에서 비정질 실리콘으로 변환시키기 때문에, 용량 및 율속 성능에 부정적인 영향을 주는 과도한 표면 산화물 및 탄화물의 형성을 피할 수 있다. Si 와이어에 대한 다른 방법은 LIBs에서의 리튬 삽입 이후에 무정형이 되는 결정질 산물을 산출한다는 것은 중요하다.
마이크로 및 나노섬유의 형성 및 전기방사 공정에 부분적으로 유용하다고 개시된 3-성분 및 4-성분 잉크는 일례로서 사용되었다. 그러나 잉크는 박막 증착 기술과 같은 다른 증착 기술에도 사용될 수 있다.
또한, 나노섬유의 단일 또는 동축 노즐 형성은 상기 방법들을 설명하는데 사용된다. 그러나 본 발명의 잉크 및 방법들은 복합 노즐, 드럼 또는 필름을 갖는 장치에서의 사용을 포함하는 임의의 전기방사 기술에 적합하다고 해석될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 제한없이, 3-성분 잉크를 갖는 실리콘 함유 와이어를 제조하는 바람직한 방법은 일반적으로 다음의 단계를 포함한다: (a) 식 SinH2n 또는 SinH2n+2의 액체 실란, 폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; (b) 기판상에 증착되는 연속적인 섬유를 형성하는 고전장에 상기 점성 용액을 노출시키면서 소스로부터 상기 용액을 방출시키는 단계; 및 (c) 상기 증착된 섬유를 일반적인 열처리에 의해 변환시키는 단계.
본 발명의 다른 실시예에서, 4-성분 잉크를 갖는 실리콘 함유 와이어를 제조하는 바람직한 방법은 일반적으로 다음의 단계를 포함한다: (a) 식 SinH2n 또는 SinH2n+2의 액체 실란, 폴리머, 고상(solid phase) 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; (b) 연속 섬유가 기판상에 증착되고 상기 용액으로부터 형성하는 고전장에 상기 점성 용액을 노출시키고 상기 점성 용액을 방출시키는 단계; 및 (c) 상기 전기방사 증착물을 변환시키는 단계.
상기 고상 성분들은 도판트(dopant), 및 금속 시약(metal reagent)뿐만 아니라, 금속 구(metal sphere), 실리콘 나노와이어, 나노튜브를 포함하는 카본 미립자 등의 다양한 종류의 미립자인 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속 실리사이드(silicide) 와이어는 금속 시약의 첨가로서 형성될 수 있다.
폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate) 등의 아크릴레이트인 것이 바람직하다. 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌(xylene), 시클로옥탄(cyclooctane), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 또는 그 혼합물이다.
기판은 금속 박막이 바람직하다. 그러나 기판은 탄소 섬유 매트(carbon fiber matte), 금속 웹(web), 또는 회전 맨드릴(mandrel)일 수도 있다.
증착물의 변환은 라디칼 중합을 통한 열처리 또는 광활성에 의한 것이 바람직하다. 증착된 나노 섬유의 변환은 임의의 시간 또는 장소에서 발생할 수 있으며, 기판 상에서만 발생할 필요는 없다.
또 다른 실시예에서, 실리콘계 나노 섬유를 제조하는 방법은 전기 전도성 물질을 갖는 섬유를 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직한 코팅제는 그래파이트, 카본 블랙, KB 카본 또는 탄소 나노튜브 등의 가간섭성(coherent), 이온 전도성 카본 코팅제이다.
3- 및 4-성분 잉크에 의해 제조되는 실리콘계 물질 및 나노 섬유는 다른 복합 물질에서 활성 성분으로서 포함하는 다양한 응용예에서 사용될 수 있다. 예를 들면, 전기-전도성 실리콘 복합 전극은, (a) 식 SinH2n 또는 SinH2n +2의 액체 실란, 폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; (b) 연속 섬유가 기판상에 증착되고 형성되는 고전장의 존재에서 상기 점성 용액을 방출시키는 단계; (c) 폴리실란, 비정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 단편을 함유하는 물질로 상기 증착물을 바인더의 존재 또는 무존재하에 변환시키는 단계; (d) 실리콘 함유 단편의 외부 다공부상에 가간섭성, 전도성 코팅제를 형성하는 단계; 및 (e) 하나 이상의 바인더를 상기 물질에 결합시키는 단계에 의해 제조되는 본 발명에 따른 3-성분 잉크로 제조될 수 있다. 바람직한 바인더로는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 또는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethylcellulose) 또는 KB 카본 등의 탄성 카본(elastic carbon)을 포함한다. 일부 바인더는 열분해가 가능하다.
제조 가능한 복합 물질의 다른 예는 4-성분 잉크를 이용하는 전기 전도성 광활성 실리콘-복합 전극 물질이다. 이 물질은, (a) 식 SinH2n 또는 SinH2n+2의 액체 실란, 폴리머, 광활성 고상 및 용매를 화합하여 점성 혼합물을 형성하는 단계; (b) 상기 혼합물의 연속 섬유가 기판상에 증착되고 형성되는 고전장의 존재에서 상기 점성 혼합물을 방출시키는 단계; (c) 비정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 단편 및 광활성 고상을 함유하는 물질로 상기 증착물을 변환시키는 단계; 및 상기 변환된 물질을 바인더로 결합시키는 단계에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 광활성 고상은 카본 플러렌(carbon fullerene), 탄소 나노튜브, CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점일 수 있다.
본 발명에 따르면, 실리콘계 필름 및 나노섬유 및 복합 물질의 형성에 사용될 수 있는 3-성분 또는 4-성분 실란 잉크를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 폴리실란 나노와이어 및 물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 나노섬유 스트랜드 및 코팅된 나노섬유 스트랜드의 연속 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 전극 복합물 등의 다양한 복합물질의 성분으로서 사용될 수 있는 실리콘계 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 이하의 설명 부분에서 명백해질 것이고, 본 발명의 상세한 설명은 여기에 제한을 두지 않고 본 발명의 바람직한 실시예들을 완전히 개시하기 위한 목적이다.
본 발명은 예시적인 목적의 이하 도면을 참조함으로써 더욱 완벽하게 이해될 것이다:
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 3-성분 잉크로부터 실리콘계 나노섬유를 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 4-성분 잉크로부터 실리콘계 나노섬유를 형성하는 방법의 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 다른 실시예에 따라 형성된 카본 코팅된 실리콘 나노섬유로부터 전극 물질을 제조하는 방법의 흐름도이다.
도 4는 변환된 나노섬유를 제조하기 위한, 톨루엔, 3-성분 잉크에서 시클로헥사실란 및 PMMA의 처리를 나타내는 구성도이다.
도 5는 변환된 나노섬유를 제조하기 위한, 톨루엔, 3-성분 잉크에서 시클로헥사실란 및 QPAC100의 처리를 나타내는 구성도이다.
도 6은 CdSe, C 블랙, 그래파이트, Ag, AIP(amphiphilic invertible micelle), BBr3 및 PBr3에 대한 550℃에서 1시간 동안 열처리 및 레이저 결정화(laser crystallization) 이후의 전기방사 4-성분 샘플의 라만 스펙트라(Raman spectra) 보여준다.
더욱 구체적으로 도면을 참조하면, 본 발명의 일 실시예는 예시적인 목적으로 도 1 내지 도 6에 개시된 방법들로 설명된다. 이하에서 기술되는 바와 같이 상기 방법들은 기본 개념에서 벗어나지 않으면서 구체적인 단계 및 순서에 대하여 다양하게 할 수 있으며, 장치 또한 구조적인 상세 내용에 대하여 다양하게 할 수 있음은 이해될 것이다. 이하의 방법들에서 묘사 및/또는 사용된 단계들은 도면들에서 묘사 또는 명시된 것보다 다른 순서로 수행될 수 있다. 상기 단계들은 이들 단계가 발생할 수 있는 순서의 예시일 뿐이다. 상기 단계들은 바람직한 임의의 순서로 일어날 수 있으며, 이로써 청구된 발명의 목표를 여전히 수행할 수 있다.
본 발명은 발명의 응용예로써 전기방사에 의해 액체 실란 잉크로부터 제조되는 실리콘 함유 나노와이어/섬유 복합물 및 박막을 제조하는 방법을 제공한다. 3-성분 및 4-성분 액체 실란계 “잉크” 조성물로부터 제조된 나노와이어 제품은 상기 방법들을 설명하도록 특성을 나타내고 제조된다. 상기 방법들에 의해 제조되는 예시적인 나노와이어들은 리튬이온전지용 애노드 같은 다른 재료 조성물의 성분으로서 사용될 수 있다.
이제, 도 1로 돌아가면, 추가적인 전도성 코팅제를 갖는 3-성분 액체 실란 잉크를 사용하는 실리콘계 나노와이어 물질을 제조하는 본 방법의 바람직한 실시예(10)에 따른 단계들이 설명된다. 결과로서 생성되는 점성 용액은 전기 방사 공정을 위하여 약 100cP 내지 10000cP의 점성을 갖는 것이 바람직하다.
바람직한 액체 실란은 식 SinH2n, 여기서 n=3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 갖는다. 식 SinH2n +2, 여기서 n=3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 선형 및 가지형 액체 실란이 또한 사용될 수 있다. 이들 실란의 하나 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
시클로헥사실란(Si6H12)은 일정 부분 바람직한 시클로실란이다. 액체 Si6H12은 트리클로로실란(trichlorosilane, HSiCl3)으로부터 만들어지는 클로리네이티드 염(chlorinated salt)의 감소에 의해 바람직하게 합성된다. 시클로헥사실란은 주변광뿐만 아니라 감압증류(reduced pressure distillation)에 대하여 안정적인 고온의 녹는점(18℃)을 갖는 액체이다. Si6H12은 며칠 동안 상온의 형광등에 대하여 안정하다고 보여지며, 이는 뚜렷한 하락 없이 고체 상태에서 수개월 동안 저장될 수 있다. Si6H12은 초음파 미립화(ultrasonic atomization)에 대하여 안정적이며 a-Si 라인의 조준된 에어로졸 빔(aerosol beam) 직접 기록(direct-write) 증착에서 전구체로서 사용된다. 또한, Si6H12은 리튬이온전지 및 다른 물질에서 애노드로서의 이용을 발견한 a-Si 나노와이어를 산출하기 위한 전기 방사 공정 및 고압 처리를 받을 때 안정적이다.
도 1에 도시된 실시예에서, Si6H12은 고체 폴리디하이드로실란(SiH2)n을 비정질 실리콘 1차 및 2차 결정질 실리콘 물질로 변환시키는 추가적인 열처리로 열 또는 장시간의 레이저광 노출하의 개환(ring opening) 중합을 겪는다. 구체적으로, Si6H12은 라디칼 중합을 통한 열처리 또는 광활성에 의해 고체 폴리디하이드로실란(SiH2)n으로 변환될 수 있다. 추가적인 열분해는 약 350℃에서 a-Si:H 및 약 850℃에서 결정질 실리콘을 제공하는 H2(g)의 진화를 일으킨다.
다른 바람직한 실시예에서, 액체 실란은 SinH2n(여기서, n=5 또는 6)에 상당하는 시클로펜타실란, 시클로헥사실란 및/또는 1-실릴시클로펜타실란이다.
바람직한 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)이다. 그러나, 폴리프로필렌 카보네이트/폴리시클로헥센 카보네이트 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 및 폴리비닐 부티랄 등의 폴리카보네이트는 도 1의 블록(12)에 개시된 실시예에서도 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 점성 용액에서 유기 고분자에 대한 실란의 비율은 약 5 내지 20% 실란 범위, 바람직하게는 10 내지 16% 실란 범위 내로 유지된다.
블록(12)에서 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로옥탄(cyclooctane), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 또는 그 혼합물을 포함한다. 그러나 이들 용매가 바람직하더라도, 다른 용매가 사용되는 폴리머 및 실란에 기초해서 선택될 수 있음은 이해될 것이다.
블록(14)에서, 블록(12)에서 생성된 점성용액은 노즐로부터 방출되거나 필름으로부터 뽑아지고 고전장에 노출되고, 상기 용액으로부터 생기는 연속 섬유가 기판상에서 형성되고 증착된다.
상기 방법의 일 실시예에서, 고전압 환경은 상기 용액이 노즐에서 수집 기판까지 방출되는 지점으로부터 DC 바이어스를 적용함으로써 형성된다. 일반적으로 전기방사 공정에 사용되는 전압은 약 5000V 내지 20000V, 전형적으로는 약 7000V 내지 11000V의 범위이다. 바람직한 실시예에서, 약 2kV보다 큰 DC 바이어스가 질소 분위기에서 10cm의 갭을 넘어서 적용된다.
또한, 전기방사 장치는 내측 고리부 및 외측 고리부를 갖는 노즐을 포함할 수 있다. 이러한 구성에서, 액체 실란은 점성 폴리머 용액이 외측 고리부를 통하여 방출되는 동안 동축 전달 튜브의 내측 고리부를 통하여 방출되고, 두 유체는 기판상에 증착되는 섬유의 연속 형성을 초래하는 고전장에 노출된다.
하나의 바람직한 구성에서, 내측 고리부를 통하여 유도되는 액체 실란은 Si6H12 시클로헥사실란, Si6H12 1-실릴시클로펜타실란 및 Si5H10 시클로펜타실란이고, 외측 고리부를 통하여 흐르는 용액은 디메틸포름아미드(polyacrylonitrile)내의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)이다.
블록(30)의 고전장에서 노즐로부터 방출된 용액으로부터 형성되는 나노섬유 물질의 스트랜드는 블록(40)에서 기판상에 수집되고 증착된다. 도 1에 도시된 실시예에서, 기판은 동박 또는 알루미늄박 같은 금속박으로 이루어진다. 하나의 구성에서, 기판은 전도성 금속 부분 및 절연성 부분을 포함하고, 제조되는 실리콘 함유 와이어는 상기 기판의 절연성 부분에 미친다. 다른 실시예에서, 기판은 탄소 나노 튜브로 구성된 탄소 섬유 매트를 포함하는 전도성 탄소 섬유 매트(carbon fiber matte)이다. 또한, 상기 기판은 동박과 같은 박막의 구동하는 금속 웹(metal web) 또는 회전하는 맨드릴(mandrel)일 수 있다.
블록(50)에서 증착 및 수집된 나노와이어는 열처리 또는 레이저 처리를 이용하여 변환된다. 예를 들어, 시클로헥사실란계 용액으로, 상기 증착물은 약 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 폴리실란 함유 물질을 생성할 수 있다. 상기 증착물은 약 300℃ 내지 850℃ 범위의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 비정질 실리콘 함유 물질을 생성할 수도 있다. 블록(40)으로부터 증착물은 약 850℃ 내지 1414℃의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 생성할 수도 있다. 일례로서, 동축 노즐을 통하여 방출된 고분자 용매 및 시클로헥사실란의 열처리는 1시간 동안 N2분위기 하에서 350℃, 1시간 동안 대기에서 350℃, 1시간 동안 N2분위기 하에서 800℃로 구성된다. 증착물은 레이저 처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 생성할 수도 있다.
선택적으로, 블록(60)에서, 변환된 섬유는 가간섭성, 전도성 코팅제로 코팅될 수 있으며, 코팅된 변환된 섬유는 예를 들어 리튬이온전지용 애노드 물질과 같은 복합 물질의 성분으로서 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 전도성 코팅제는 전구체 가스로서 아르곤/아세틸렌, 수소/메탄 또는 질소/메탄을 이용하는 화학기상증착에 의해 증착된다. 다른 실시예에서, 가간섭성, 전도성 코팅제는 용액 증착(solution deposition)에 의해 증착된다. 예를 들면, 용액 증착은 용매에서 실리콘 함유 단편과 함께 가루화되는 전도성 탄소의 분산을 사용할 수 있다. 전도성 탄소는 이 실시예에서, 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀, 또는 탄소 나노 튜브일 수 있다.
도 2를 참조하면, 추가적인 전도성 코팅제를 포함하는 4-성분 액체 실란 잉크를 사용하는 실리콘 함유 나노와이어 물질을 제조하는 본 방법의 바람직한 실시예(100)에 따른 단계들이 예시되어 있다. 본 발명에 따르면, 4-성분 잉크는 고상이 첨가된 여기서 기술된 3-성분 잉크와 동일한 성분을 가질 수 있다. 고상은 미립자, 광활성 또는 반응성 혼합물일 수 있다. 4-성분 잉크의 처리는 일반적으로 3-성분 잉크의 처리와 동일하다.
블록(110)에서, 점성 용액은 바람직하게 식 SinH2n의 액체 실란, 폴리머, 고상 및 용매를 화합하여 형성된다. 3-성분 잉크에서와 같이, 구성 성분들은 임의의 순서 또는 쌍으로 연속적으로 화합될 수 있다.
바람직한 액체 실란은 식 SinH2n, 여기서 n=3, 4, 5, 6, 7 또는 8을 갖는다. 식 SinH2n +2, 여기서 n=3, 4, 5, 6, 7 또는 8의 선형 및 가지형 액체 실란이 또한 사용될 수 있다. 이들 실란의 하나 이상의 혼합물도 사용될 수 있다.
바람직한 폴리머는 도 2의 블록(110)에 개시된 실시예에서 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 폴리카보네이트이다. 도 2의 블록(110)에서 바람직한 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 및 디클로로메탄 또는 그 혼합물을 포함한다. 그러나 이들 폴리머 및 용매가 바람직하더라도, 다른 폴리머 및 용매가 사용되는 폴리머, 고상 및 실란에 기초하여 선택될 수 있음은 이해될 것이다.
하나 이상의 고상 성분은 도 2의 블록(110)에서 제공된 잉크 혼합물의 일부일 수 있다. 예를 들면, 고상은 다수의 금속 입자, 바람직하게 구형 또는 큰 장단축비(aspect ratio)를 갖는 나노크기 입자를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 금속 입자는 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, FTO(Fluorine doped Tin Oxide), 또는 금속 합금과 같은 금속으로 이루어질 수 있다. 다른 실시예에서, 금속 입자는 그래파이트, 카본 블랙, 또는 그래핀으로부터 구성될 수 있다. 금속 입자는 탄소 나노 튜브 또는 실리콘 나노와이어와 같은 적합한 치수의 와이어 또는 튜브로 구성될 수도 있다.
다른 실시예에서, 고상은 붕소, 3가 인, 비소, 또는 안티몬 함유 혼합물 등의 치환 도핑 실리콘(substitutionally-dope silicon)으로 알려진 성분을 포함한다. 고상 성분은 카본 나노 튜브, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO, 및 Si와 같은 물질로 구성되는 반도체 입자일 수도 있다.
또한, 고상 성분은 시클로펜타실란, 시클로헥사실란 및/또는 1-실릴시클로펜타실란에 대응하는 SinH2n(n=5, 6)의 UV-조사에 의해 형성된, 폴리디하이드로실란(polydihydrosilane) (SinH2)n,을 포함할 수 있다.
다른 실시예에서, 금속 실리사이드(silicide) 와이어는 도 2의 블록(110)에서 고상이 금속 시약을 포함하여 형성된다. 고상 금속 시약의 일례로, CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]∞, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, Co2(CO)8, 및 H2FeRu3(CO)13을 포함한다. 블록(110)에서 금속 시약은 TiCl4 또는 Fe(CO)5 같은 액체일 수도 있다.
다른 실시예에서, 고상은 광활성 고상이다. 예를 들어, 광활성 고상은 카본 플러렌(carbon fullerene), 탄소 나노 튜브, CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점의 입자일 수 있다.
블록(120)에서 상기 용액은 고전장에서 노즐을 통하여 분출되어 전기방사 공정을 통하여 실질직으로 연속 나노섬유를 형성한다. 단일 노즐을 통한 단일 용액의 배출이 도 2의 실시예에 개시되어 있다 하더라도, 다른 용액 및 노즐 구성이 2 및 4-성분 잉크와 함께 사용될 수 있다. 예를 들면, 동축 노즐 및 디스펜서 시스템은 실시예 16에서 설명되는 것과 같이 내측 고리부 및 외측 고리부를 포함할 수 있다. 폴리머, 고상 및 용매는 화합되어 외측 고리부를 통하여 흐르는 유체의 소스인 점성 용액을 형성할 수 있다. 선택된 액체 실란은 내측 고리부를 통하여 이송되는 유체의 제2차 소스이다.
예를 들면, 내측 고리부를 통하여 흐르는 액체 실란은 Si6H12 시클로헥사실란, Si6H12 1-실릴시클로펜타실란 또는 Si5H10 시클로펜타실란이고, 외측 고리부를 통하여 흐르는 용액은 디메틸포름아미드(polyacrylonitrile) 내의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile) 및 금속 입자 또는 탄소 나노 튜브이다.
다른 실시예에서, 폴리머 및 용매의 점성 혼합물이 생성되고 그 혼합물은 노즐의 내측 고리부를 통하여 액체 실란이 동시에 분출되는 동안 노즐의 외측 고리부를 통하여 방출된다. 두 개의 흐름은 코에-쉘 섬유를 형성하도록 고전장을 통하여 유도된다. 섬유는 카본 외측 코팅을 갖는 실리콘 와이어로 변환된다. 또한, 많은 다른 조합이 이 동축 노즐 구성에서 가능하다.
블록(130)에서, 전기방사 장치로부터 블록(120)에서 형성된 나노섬유는 전도성 기판상에 증착된다. 블록(130)에서 기판은 바람직하게 동박 또는 알루미늄박과 같은 금속박이다. 하나의 구성에서, 기판은 전도성 금속 부분 및 절연성 부분을 포함하고, 제조되는 실리콘 함유 와이어는 상기 기판의 절연성 부분에 미친다.
블록(130)에서 수집된 생성된 섬유는 블록(140)에서 라디칼 중합을 통한 열처리 또는 광활성에 의해 비정질 실리콘 또는 결정질 실리콘 복합물로 변환될 수 있다. 증착된 물질은 다른 시간 및 장소에서 수집되고 변환될 수도 있다.
3-성분 잉크와 마찬가지로, 4-성분 잉크로부터 생성된 섬유는 150 내지 300℃의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 폴리실란 함유 물질을 생성할 수 있다. 상기 증착물은 300 내지 850℃의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 비정질 실리콘 함유 물질을 생성할 수도 있다. 또한, 상기 증착물은 약 850℃ 내지 1414℃의 온도에서 열처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 생성할 수도 있다. 이들 온도 범위에서 몇몇 변형예가 잉크에서 사용되는 특정 고상의 성질에 의존하여 보여질 수 있다. 결과적으로, 상기 증착물은 블록(140)에서 결정질 실리콘 함유 물질을 제공하도록 레이저 처리를 이용하여 변환될 수 있다.
추가적인 가간섭성, 전도성 코팅이 블록(150)에서 열처리 이전 또는 이후에 상기 변환된 물질에 적용될 수 있다. 블록(150)에서 코팅제는 전구체 가스로서 아르곤/아세틸렌, 수소/메탄 또는 질소/메탄을 이용하는 화학기상증착에 의해 증착된다. 또한 코팅제는 실리콘 함유 단편 및 용매와 함께 가루화되는 전도성 탄소, 예로서 탄소원으로서 그래파이트, C 블랙, 그래핀, 또는 나노 튜브 또는 와이어의 분산을 사용하는 용액 증착에 의해 증착될 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 코팅 또는 비코팅 나노섬유 또는 와이어는 추가 처리를 갖는 다른 복합 물질의 성분으로서 사용될 수 있다는 것을 알 수 있다. 이는 3-성분 잉크 또는 4-성분 잉크를 갖는 전기 전도성 실리콘 복합 전극의 제조로 설명될 수 있다. 또한 도 3을 참조하면, 본 발명에 따른 애노드 물질을 제조하는 방법(200)이 계통적으로 보여진다. 블록(210)에서, 나노섬유는 2 또는 4-성분 잉크를 전기방사함으로써 제조된다. 섬유는 열 또는 레이저 처리에 의해 블록(220)에서 변환된다. 처리된 섬유는 블록(230)에서 탄소로 코팅된다. 탄소 코팅은 화학기상증착 또는 용액 증착에 의해 증착될 수 있다. 바람직하게 탄소 코팅제는 그래파이트, 카본 블랙, 그래핀 또는 나노튜브 또는 와이어이다.
블록(240)에서 코팅된 섬유는 전극의 몸체를 구성하도록 이온 전도성 바인더와 합성된다. 폴리머 바인더는 본래 리튬 이온 전도성이거나, 전해질 용액을 흡수함으로써 리튬이온 전도성이 될 수 있다. 코팅된 나노섬유는 바인더와 혼합되어 치수화되고 형상화된 물질 구조를 제공한다. 예를 들어, 바인더는 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)) 또는 카르복시메틸셀룰로오스나트륨(sodium carboxymethylcellulose)을 포함할 수 있다. 일부 바인더는 휘발성이 있어서 추가적인 열 또는 레이저 처리로 제거될 수 있다. 다른 바인더는 이온 또는 전기 전도성이거나 KB 카본 또는 그래파이트 등의 탄소 미립자와 같은 전도성 필러를 가질 수 있다.
코팅된 실리콘 섬유를 포함하는 전극은 예로서, 사이클 동안 리튬화 및 탈리튬와 공정동안 발생하는 상당한 크기의 부피 변화로부터 오는 균열에 잘 견딘다. KB 카본은 탄성 카본이고 일상적인 부피 변화동안 신장 및 압축이 가능하고 블록(240)에서 바람직한 도전성 바인더 또는 필러이다.
일 실시예에서, 전극은, (a) 식 SinH2n의 액체 실란을 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 및 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 또는 폴리머 혼합물의 폴리머 및 용매와 함께 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; (b) 상기 점성 용액을 연속 섬유가 금속 박막 기판상에 형성 및 증착되는 고전장에 노출시키는 단계; (c) 상기 증착물을 온도 400℃ 이하에서 불활성 가스 분위기 하에서 열처리에 의해 폴리실란, 비정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 단편을 함유하는 물질로 변환시키는 단계; (d) 기상 또는 용액 증착에 의해 증착된 상기 실리콘 함유 단편의 외부 구멍상에 가간섭성, 이온 전도성 코팅제를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 코팅된 실리콘 나노섬유 물질을 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 카르복시메틸셀룰로오스나트륨 및/또는 KB 카본 바인더와 혼합하여 전극을 형성하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 예시의 목적으로만 의도된 이하의 실시예를 참조하여 더욱 잘 이해될 수 있으며, 여기에 첨부된 청구항에서 정의되는 본 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1
액체 실란 잉크의 다른 형식을 갖는 전기방사 방법들의 상관 관계를 설명하기 위하여, 테스트 반응기가 구성되었다. 모든 전기방사 처리 및 후증착 처리는 다르게 구체화되지 않는 한 활성 산소가 제거된 불활성 질소 가스 글로브박스내에서 수행되었다. 적당한 잉크 조성물 이후에, 3- 및 4-성분 용액 및/도는 혼합물은 무딘 노즈를 갖는 18게이지 길이 2.5cm의 스테인리스강 니들(stainless steel needle)을 끼운 1mL HDPE 시린지를 사용하였다. 잉크 코팅 시린지 및 니들은 수평 상태에서 시린지 펌프로 기판에 대한 니들(needle-to-substrate)의 격리 거리(standoff distance)가 약 25cm로 배치되었다.
금속 동박 단편(5cm×5cm×0.8mm)은 전기방사 공정에서 전극 기판으로서 사용되었고 다음의 프로토콜에 따라 세척되었다: 세정 병(squirt bottle)을 이용하여 약 5mL의 이소프로판올(isopropanol)로 세정하는 단계; 세정 병을 이용하여 약 5mL의 1.5M 염산으로 세정하는 단계; 세정 병을 이용하여 약 10mL의 탈이온수로 세정하는 단계; 및 미립자 여과된 고순도 질소 가스 흐름으로 건조시키는 단계. 그리고 나서 이들 기판은 전기방사 공정 글로브박스(glovebox)안으로 도입되었다.
이후에 기판은 전원 공급의 그라운드에 전기적 연결을 하도록 제공되는 앨리게이터 클립(alligator clip)을 이용하여 금속 박을 아크릴 배경에 연결시킴으로써 증착 위치로 배치되었다. 고전압원(Gamma High Voltage Research Inc. Model ES40P-12W/DDPM)은 니들에 양극, 금속 기판에 음극(그라운드)이 연결되었다. 시린지 펌프(Cole Parmer model EW-74900-00)는 0.4-0.5mL/h의 유량으로 세팅되었고, 니들이 액체로 준비될 때까지 작동하도록 허용되었다. 일단 방울이 니들의 외측에 형성되면, 전원은 15kV로 조정되었다. 조준된 할로겐 광원은 회전하는 용액/혼합물을 가시화하기 위하여 사용되었다. 15kV가 적용된 이후에 즉각적으로, 회전하는 섬유는 니들에서 기판으로 수평으로 움직임이 보여졌다. 접지판 및 니들 위치가 조정되어 섬유가 박막의 중앙에 배치되었다.
Si6H12 및 Si5H10과 같은 시클로실란이 99%이상 순수 무색 액체(1H NMR에 의함)를 제공하는 저감 진공하에서 준비되었고 증류되었다. Si5H10은 Si5Cl10을 LiAlH4와 반응시킴으로써 준비되었고 추가의 정화없이 사용되었다. 불활성 대기 글로브 박스 및 표준 슈랭크(Schlenk) 기술은 액체 실란의 산화를 방지하기 위하여 사용되었다. 이는 Si6H12 및 Si5H10이 공기와 접촉하여 연소되는 자연발화성 액체이고 점화원으로서 취급되며 불활성 대기하에서 다루어지기 때문에 필수적이다. 또한, (SiH2)n은 공기 및 습기와 천천히 반응하여 비정질 실리카를 제공한다.
톨루엔에서 3-성분 잉크, Si6H12/PMMA가 전기방사 방법을 설명하도록 먼저 사용되었고 열분해 산물이 특성을 나타냈으며 도 4에서 계통적으로 보여졌다. 톨루엔에서 PMMA 용액은 마그네틱 교반(magnetic stirring)을 통하여 혼합된 PMMA(Aldrich P/N 182265-500G Lot# 07227DH, MW=996,000) 0.52g을 포함하는 연소 건조 바이알(flame-dried vial)에 건조 톨루엔 4.6g을 첨가함으로써 준비되었다. 혼합물은 폴리머의 용해를 촉진하고자 75℃로 가열되었다. 다음으로, 500μL의 이 PMMA/톨루엔 용액은 상온으로 냉각되었고 100μL의 Si6H12는 약간의 점성을 갖는 하나와 함께 두개의 무색 비혼합 상태(immiscible phase)를 제공하도록 한 방울씩 첨가되었다. 15분 동안의 교반 이후에, 혼합물은 3-성분 마이크로에멀전의 형성을 나타내는 비혼합 상태나 단일-상 혼합물보다 높은 분명한 점성의 균질함을 나타내었다. 전기방사는 기판으로서 동박을 사용하여 상기된 바와 같이 실현되었다. 이러한 공정이 저분자량의 PMMA 폴리머(MW=350,000)를 사용할때도 실현된다는 것은 주목할만하다.
전기 방사 이후에, 샘플 조각은 가위로 절단되었고 약간 노란색이 증착물에 관측되는 시간인 30분 동안 약 350℃에서 열처리되었다.
열처리된 증착물의 미세구조는 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)을 이용하여 검사되었다. 미세구조는 100nm 내지 3μm의 직경을 갖는 와이어로 구성되는 것이 보여졌다. 제품의 라만 현미경(Raman microscope) 평가(Horiba Jobin Yvon, LabRMA ARAMIS, 532 nm illumination)는 485cm-1에서 특징적 광대역을 제공받은 비정질 실리콘 위상의 존재에서 수행되었다. 흥미롭게도, 라만 레이저는 레이저 빔이 약 100kW/cm2로 포커싱된 이후에 관측된 513cm-1 대역에 의해 명시된 바와 같이 a-Si 와이어를 결정질 Si로 변환시킬 수 있다. 더 높은 전력 밀도에서 행해진 전기방사 증착물의 광학 현미경 사진은 와이어에서 용융 및 치밀화(densification)의 명백한 신호를 보여준다.
제조된 전기방사 나노와이어 물질은 수집되어 전기화학 셀(electrochemical cell)에서 애노드를 형성하기 위하여 상기 물질을 이용함으로써 전극 성능을 테스트했다. 파우치 셀의 조립 전에, a-Si 와이어는 공기에 노출시켰고 약 10nm의 두께를 갖는 전도성 탄소 박막이 배치된 화학 기상 챔버로 놓여졌다. 이후에, C-코팅 a-Si 와이어는 2차 불활성 대기 아르곤-충전 글로브 박스(H2O 및 O2<1ppm)로 이동되었다. 리튬 금속/a-Si 와이어 반전지(half-cell)는 분리기로서 Celgard-2300 및 매스 적재량(mass loading) 4mg/cm2을 갖는 전해질로서 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 비율 1:1의 1M LiPF6를 이용하여 제조되었다. 전기화학 검사는 Arbin 모델 B2000 테스터를 이용하여 100mA/g에서 0.02 및 1.50V 사이를 순환시킴으로써 수행되었다. 실시예 1에 따라 준비된 리튬 금속 및 화학 기상 증착 탄소-코팅 a-Si 나노와이어로 구성된 반전지에 대한 충전/방전 데이터는 30 사이클이상의 필적할만한 특징들이 기록되고 증명되었다.
실시예 2
디클로로메탄(dichloromethane, DCM)을 이용하는 3-성분 잉크, Si6H12/PMMA의 전기방사는 선택적인 용매를 증명하고 전극과 같이 결과로서 초래되는 물질의 성능을 나타내도록 수행되었다. DCM에서 PMMA 용액은 3h동안 500RPM으로 마그네틱 교반(magnetic stirring)을 통하여 혼합된 PMMA 2.681g을 포함하는 연소 건조 바이알(flame-dried vial)에 건조 DCM 18.0mL를 첨가함으로써 준비되었다. 다음으로, 이 PMMA/DCM 용액 8.220g, DCM 858μL, 및 Si6H12 418μL가 두 개의 비혼합 액체의 혼합을 제공하도록 마그네틱 교반동안 한 방울씩 첨가되었다. 15분 동안의 교반 이후에, 혼합물은 3-성분 마이크로에멀전의 형성을 나타내는 비혼합 상태나 단일-상 혼합물보다 높은 분명한 점성을 갖는 균질함을 나타내었다. 전기방사는 기판으로서 동박을 사용하여 상기된 바와 같이 실현되었다.
각각 1mL의 시료(aliquot)를 전기방사한 후에 즉각적으로, 증착된 와이어는 동박이 벗겨졌고 연소 건조 바이알 내부에 배치되었다. 샘플을 포함하는 바이알은 알루미늄 보호판을 갖는 세라믹 가열판에서 16℃/min보다 더 느리지 않은 램프 레이트(ramp rate)로 550℃까지 가열되었고 1h동안 지속되었다. 열처리된 증착물의 미세 구조는 고해상도 주사전자현미경(scanning electron microscope)을 이용하여 검사되었고 다공성 와이어 및 직경 약 150nm의 초기 입자 사이즈를 갖는 덩어리로 구성되는 것이 보여졌다. 제품의 라만 현미경(Raman microscope) 평가는 485cm-1에서 특징적 광대역을 제공받은 비정질 실리콘 위상의 존재에서 수행되었다. 라만 레이저는 레이저 빔이 약 100kW/cm2로 포커싱된 이후에 관측된 516cm-1 대역에 의해 명시된 바와 같이 a-Si 와이어를 결정질 Si로 변환시킬 수 있다.
더 높은 전력 밀도에서 행해진 전기방사 증착물의 광학 현미경 사진은 와이어에서 용융 및 치밀화(densification)의 명백한 신호를 보여준다. 가열된 샘플의 80mg 샘플은 ICP-OES를 위하여 Galbraith Laboratories(Knoxville, TN)로 보내졌고 중복 분석하는 연소 분석(combustion analysis)은 83.6wt% 실리콘 및 6.6wt% 탄소를 보였다.
제조된 와이어 물질은 전기화학 셀(electrochemical cell)에서 애노드를 형성하기 위하여 사용되었다. 파우치 셀의 조립 전에, a-Si 와이어는 공기에 노출시켰고 약 10nm의 두께를 갖는 전도성 탄소 박막이 배치된 화학 기상 챔버로 놓여졌다. 이후에, C-코팅 a-Si 와이어는 2차 불활성 대기 아르곤-충전 글로브 박스(H2O 및 O2<1ppm)로 이동되었다. 리튬 금속/a-Si 와이어 반전지(half-cell)는 분리기로서 Celgard-2300 및 매스 적재량(mass loading) 4mg/cm2을 갖는 전해질로서 에틸렌 카보네이트:디에틸 카보네이트 비율 1:1의 1M LiPF6를 이용하여 제조되었다. 전기화학 검사는 Arbin 모델 B2000 테스터를 이용하여 100mA/g에서 0.02 및 1.50V 사이를 순환시킴으로써 수행되었다. 리튬 금속 및 화학 기상 증착 탄소-코팅 a-Si 나노와이어로 구성된 반전지에 대한 충전/방전 데이터가 얻어졌다. 구체적인 용량 데이터는 21사이클 이후에 16.6%의 페이드(fade)를 가지며 초기 용량 3400mAh/g, 2차 사이클 용량 2693mAh/g을 보였다.
실시예 3
60분동안 550℃의 후증착 처리 및 레이저 노출을 갖는 DCM에서 3-성분 잉크, Si5H10/PMMA 생성물이 특징지어졌다. 10wt% 폴리머 용액은 약 12h 동안 교반에 의해 용해된 PMMA를 갖는 연소 건조 글래스 바이알(flame-dried glass vial)에서 건조 및 질소-살포 DCM을 첨가함으로써 준비되었다. 이때, Si5H10 45μL가 마이크로피펫을 이용하여 상기 용액에 첨가되었고 이 혼합물은 PTFE-코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 동박 기판은 세척되었고 전기방사 글로브박스로 이동되어 상기 장치로 장착 및 연결되었다. 전기 방사는 20cm의 격리 거리(stand-off distance), 12kV 여기(excitation), 0.5mL/h의 잉크 유량으로 수행되었고 약 75μL 의 전체 용액 부피가 분배되었다.
동박상에서의 전기방사 샘플의 후 열처리(post thermal treatment)는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮었다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 표면상으로 1시간동안 550℃로 유지되었고, 이 시간 이후에 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다.
전기방사 수집 샘플의 광학 현미경 사진은 약 1μm의 직경을 갖는 와이어를 묘사하였다. 이들 와이어의 라만 특징은 라만 레이저로 용융 이후에 결정질 실리콘의 존재를 나타내었다.
실시예 4
톨루엔에서 3-성분 잉크 Si6H12/QPAC100의 생성물은 두 개의 다른 후증착 처리에 의해 특징지어졌다. 20분동안 350℃에서 가열하는 단계; 또는 355nm 레이저 노출 이후에 20분동안 350℃에서 가열하는 단계. 이 두 공정 중에 후자는 도 5에서 계통적으로 보여준다.
폴리머 용액은 2.5h 동안 500rpm에서 PTFE-코팅된 마그네틱 교반 바로 교반되는 동안 120mg의 QPAC100을 첨가하고 1.06g의 건조 톨루엔을 연소 건조 바이알(flame-dried vial)내로 배치시킴으로써 준비되었다. 이때, Si6H12 50μL가 피펫에 의해 첨가되었고 약간의 비혼합성이 나타났다. 이 혼합물은 균질한 혼합물을 산출하면서 약 40h 동안 교반되었다. 동박 기판은 세척되었고 전기방사 글로브박스로 이동되어 상기 장치에 연결되었다. 전기 방사에 앞서, 기판은 소량의 물을 없애기 위하여 350℃에서 1분동안 열처리되었다. 전기 방사는 30cm의 격리 거리(stand-off distance), 0.5mL/h의 잉크 유량, 10kV 여기(excitation)로 수행되었다.
1시간 동안 방사 이후에, 샘플은 20분동안 350℃에서 열처리를 받으면서 제거되고 조각들로 절단되었다. 흥미롭게도, 이러한 열처리 이후에 광학 현미경 관찰에 의해 증착과 같은 어떠한 와이어도 나타나지 않았다. 주사전자현미경 특징은 기판상에 a-Si의 존재를 나타내는 라만 특징을 갖는 전기 방사 증착물로부터 기인한 어두운 영역을 보였다.
이러한 현상의 설명은 3-성분 잉크의 각 구성요소의 열특성을 고려함으로써 이루어질 수 있다. 첫째, Si6H12는 증발이 350℃까지의 가열 이후에 32.9%의 잔류량을 제공하는 일부 중합과 함께 225℃ 주변에서 시작되는 것을 보여준다. 둘째, QPAC100은 270℃에서 관측된 50%의 질량 손실 및 350℃에서 1%보다 적은 잔여물과 함께 150℃ 주변에서 열성화(thermalize)하기 시작한다. 그러므로, 3-성분 Si6H12/QPAC100 잉크에 의해 형성된 전기방사 와이어가 열처리되었을 때, 폴리머 성분은 구조적으로 안정한 폴리(디하이드로실란)의 형성 이전에 증발되었다. Si6H12 일부가 아직 중합되지 않았을 때, 나노크기의 Si 필름이 초기 와이어의 전조로서 나타났다.
1시간 동안 방사 이후에, 2차 샘플은 부분들로 절단되었고 그 중 하나는 밀폐 용기에 배치되었으며 HIPPO 레이저(355nm 조도, Spectra Physics Inc.)로부터의 빔을 포함하는 글로브박스로 이동되었다. 1분동안 500mW, 1W, 2W, 3W, 및 4W, 5분동안 500mW 및 4W 등 다양한 레이저 파워는 Si6H12/QPAC100 증착의 입사 영역에 대해 노란색/갈색 변색에 의해 증명된 바와 같이 Si6H12을 폴리실란으로 변환시켰다. 이러한 광분해 단계 이후에, (SiH2)n/QPAC100 샘플은 상온에서 가열판에 배치되고 전체 20분 동안 341℃까지 가열되었다. 형성된 a-Si 와이어는 고해상도의 주사전자현미경 검사에 의해 특징지어지고 중요한 구멍을 갖는지 관측되었다. 생성물의 라만 특징은 라만 레이저를 포커싱함으로써 용융된 비정질 실리콘 상태의 존재를 확인하였다.
실시예 5
DCM에서 4-성분 잉크 PMMA/Si6H12/Co2(CO)10의 전기방사 섬유 및 그 결과로 초래되는 열분해 산물이 특징지어졌다. 톨루엔에서 PMMA 용액은 마그네틱 교반을 통하여 혼합된 PMMA 980mg을 포함하는 연소 건조 바이알에 건조 톨루엔 10.38mL를 첨가함으로써 준비되었다. 50mg의 코발트/실리콘 용액 및 1mL의 PMMA/톨루엔 용액이 4mL의 연소 건조 바이알에서 혼합되었다. 15분 동안의 교반 이후에, 혼합물은 균질하게 나타났다. 전기방사는 상기된 바와 같이 동박 기판을 사용하여 실현되었다.
전기방사 이후에, 샘플 조각은 가위로 절단되었고 적외선 램프를 이용하여 약 600℃까지 급속하게 열 냉각되었다. 이 샘플 조각은 속건성(fast-drying) 은 페인트를 이용하여 나무 이쑤시개(wood toothpick)와 함께 증착된 은 접촉부(silver contact)를 갖는 슬라이드 글라스에 부착되었다. 두 개의 은 접촉부를 가로지르는 저항은 I-V 분석을 사용하는 Agilent B1500A 반도체 분석기로 이점법(two-point method)에 의해 측정되었다. 저항률은 전극들 사이를 연결하고 전극들 사이의 거리(2mm)를 어림잡아 와이어 직경(3-4μm)을 어림잡는 방식으로 총 와이어를 수동으로 어림잡음으로써 얻어졌다. 저항이 측정되고 저항률이 4×104Ω-m으로 계산되었다.
열처리된 와이어의 미세구조는 고해상도의 주사전자현미경을 이용하여 검사되었고 1 내지 3 μm의 직경을 갖는 와이어로 구성됨이 보여졌다. EDS 매핑은 와이어 내에 코발트 및 실리콘의 존재를 확인한다. 이 4-성분 전기방사 잉크(즉, Si6H12 및 Co2(CO)8의 비-폴리머(non-polymer) 성분은 실리콘-코발트 필름을 형성하는 동안 반응물질(reagent)이라고 이미 보고되었다.
실시예 6
다른 4-성분 잉크, DCM에서 PMMA/Si6H12/CdSe 및 그 열분해 산물이 특징지어졌다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합된 후 이 용액 0.931g이 연소 건조 글래스 바이알(flame-dried glass vial)에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, 톨루엔에서 Si6H12 46μL 및 CdSe 양자점(Lumidot○R 480nm 여기, 톨루엔에서 5mg/mL, Sigma Aldrich P/N662356)이 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리(post-deposition treatment)는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 표면상으로 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변 온도에 대하여 신속하게 냉각되었다. 그리고나서 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크(characteristic peak)는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 7
제3의 4-성분 잉크, DCM에서 PMMA/Si6H12/카본 블랙 및 그 열분해 산물이 특징지어졌다. 카본 블랙 현탁액(Cabot Industries, Black Pearls 2000) 연소 건조 글래스 바이알에서 1mL의 건조 및 질소-살포 DCM과 함께 52mg의 카본 블랙을 혼합함으로써 준비되었고 30분동안 고주파로 분해되었다.
순식간에 연소 건조 글래스 바이알은 10wt% PMMA 용액 0.963g을 건조 및 질소-살포 DCM에 배치되었고 약 12h 동안 혼합되었다. 그 용액에 대하여, Si6H12 48μL 및 건조 고주파 분해된 카본 블랙 현탁액 12mg이 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm) 공기에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변 온도에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 8
비교를 위하여, 제4의 4-성분 잉크, DCM에서 PMMA/Si6H12/그래파이트 및 그 열분해 산물이 특징지어졌다. 그래파이트 현탁액(Asbury Carbon, grade 4934)이 연소 건조 글래스 바이알에서 1mL의 건조 및 질소-살포 DCM과 함께 52mg의 그래파이트를 혼합함으로써 준비되었고 30분동안 고주파로 분해되었다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이 용액 0.942g이 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, Si6H12 47μL 및 고주파 분해된 그래파이트 현탁액 47μL가 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 불균일성을 줄이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 9
제5의 4-성분 잉크의 생성물, DCM에서 PMMA/Si6H12/Ag이 비교를 위하여 특징지어졌다. 본 예에서, 은 나노 입자 현탁액(직경<100nm, Sigma Aldrich P/N 576832)이 연소 건조 글래스 바이알에서 700μL의 건조 및 질소-살포 DCM과 함께 35mg의 은 나노 분말을 혼합함으로써 준비되었고 30분동안 고주파로 분해되었다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이 용액 0.923g이 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, Si6H12 46μL 및 고주파 분해된 은 나노 입자 현탁액 46μL가 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 관측되었다.
실시예 10
제6의 4-성분 잉크, DCM에서 PMMA/Si6H12/AIP가 폭넓은 방법들을 증명하기 위하여 특징지어졌다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이후에 이 용액 0.949g이 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, Si6H12 47μL 및 47μL의 AIP(amphiphilic invertible polymer)(폴리(에틸렌 글리콜)( poly(ethylene glycol), PEG) 및 지방족 디카르복실산(aliphatic dicarboxylic acids)으로부터 합성됨)가 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 11
제7의 4-성분 잉크의 생성물, DCM에서 PMMA/Si6H12/BBr3가 또한 특징지어졌다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이 용액 0.931g이 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, Si6H12 46μL 및 1.5μL의 BBr3(순도>99.99%, Sigma Aldrich P/N 230367)가 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 12
제8의 4-성분 잉크의 전기방사 생성물, DCM에서 PMMA/Si6H12/PBr3가 비교를 위하여 특징지어졌다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이때 이 용액 1.522g이 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, 75μL의 Si6H12 및 2.3μL의 PBr3(순도>99.99%, Sigma Aldrich P/N 288462)가 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 세라믹 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮였다. 가열판은 30℃/min보다 더 느리지 않게 550℃까지 가열되었고 1시간동안 550℃로 정상적으로 유지되었다. 그 후, 샘플은 가열판으로부터 제거되었고 상온에서 알루미늄 플레이트에 배치되었으며 주변에 대하여 신속하게 냉각되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 도 6에 도시된 바와 같이 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
많은 다른 새로운 2 또는 3 성분 잉크 및 실리콘계 나노와이어 및 물질이 전기방사 반응기에서 상업적으로 제조될 수 있고, 효율적인 나노와이어 전극 제조의 실현 가능성이 증명되었다는 것을 알 수 있다.
실시예 13
제9의 4-성분 잉크의 생성물, DCM에서 PMMA/Si6H12/CNTs가 또한 특징지어졌다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약12h 동안 혼합되었고 이때 이 용액 1.960g이 4.04mg의 탄소 나노 튜브(Sigma Aldrich P/N 704148)를 함유한 연소 건조 글래스 바이알에 첨가되었다. 그 용액에 대하여, 98μL의 Si6H12가 첨가되고 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 전기방사는 동 기판을 사용하였고 상기된 바와 같이 수행되었다.
전기방사 증착물의 후-증착 처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 방사 이후에, 샘플은 단편들로 절단되었고 그 중 하나는 밀폐 용기에 배치되었으며 HIPPO 레이저(355nm 조도, Spectra Physics Inc.)로부터의 빔을 포함하는 글로브박스로 이동되었다. 1cm2의 스폿 사이즈(spot size)를 갖는 750mW의 레이저 파워가 5mm/s의 속도로 전체 샘플에 대하여 스캔하도록 사용되었다. 이러한 광분해 단계 이후에, (SiH2)n/PMMA 샘플은 상온에서 가열판에 배치되고 50℃/10분의 램프 레이트(ramp rate)로 가열되었다. 샘플은 라만 분광기에 의해 분석되었고 탄소 나노 튜브의 D 및 G 밴드뿐만 아니라 결정질 실리콘에 대한 특성 피크는 라만 레이저 처리 이후에 보여졌다.
실시예 14
DCM에서 3-성분 잉크, Si6H12/PMMA를 이용하는 박막의 스핀 코팅이 설명되고 종래 노즐에 의해 제조된 나노섬유와 비교되었다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약12h 동안 혼합되었고 이때 이 용액 0.862g이 연소 건조 글래스 바이알로 이동되었다. 그 용액에 대하여, 43μL의 Si6H12가 첨가되고나서 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 그리고나서 용액 부피는 추가적인 DCM으로 희석함으로써 두 배가 되었다.
융해된 실리카 및 석영(1cm×1cm×1mm)이 스핀 코팅 공정에서 기판으로 사용되었고 다음의 프로토콜에 따라 세척되었다: 라텍스 장갑으로 LiquinoxTM 세척제를 이용하여 30초 동안 문질러서 세척하는 단계; 15초 동안 뜨거운 물 흐름에서 세정하는 단계; 세정 병(squirt bottle)을 이용하여 약 10mL의 탈이온수로 세정하는 단계; 세정 병을 이용하여 약 10mL의 아세톤으로 세정하는 단계; 세정 병을 이용하여 약 10mL의 이소프로판올로 세정하는 단계; 프로판 토치(propane torch) 불꽃으로 건조시키는 단계. 스핀-코팅 공정 동안, 다이크로익 미러(dichroic mirror)로 Hg(Xe) 아크등(arc lamp)(Newport Corp, lamp model 66142, 전력 밀도 약 50mW/cm2)으로부터 나오는 UV광 조사 및 3000RPM에서의 방사가 적외선 광자(infrared photon)를 여과하기 위하여 사용되는 동시에 30μL의 Si6H12/PMMA 샘플은 석영 기판상으로 분배되었다.
융해된 실리카 및 석영상에 증착된 샘플의 열처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 알루미늄 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮었다. 열처리시 가열판은 250℃/h에서 350℃까지 가열되었고 주변 온도에서 가열판에서 알루미늄 플레이트로 이동함으로써 급랭되었다. 이들 필름의 라만 특징은 라만 레이저로 용융 이후에 결정질 실리콘의 존재를 나타내었다.
실시예 15
DCM에서 4-성분 잉크, Si6H12/PMMA/Ag를 이용하는 박막의 스핀 코팅이 다른 섬유 제조 방법과 비교를 위하여 박막으로부터의 섬유 형성을 설명하기 위하여 수행되었다. 은 나노 입자 혼합물(직경<100nm, Sigma Aldrich P/N 576832)이 연소 건조 글래스 바이알에서 700μL의 건조 및 질소-살포 DCM과 함께 35mg의 은 나노 분말을 혼합함으로써 준비되었다. 바이알은 초음파 배스(ultrasonic bath)에 배치되었고 30분 동안 음속으로 처리되었다. 건조 및 질소-살포 DCM에서 10wt% PMMA 용액은 약 12h 동안 혼합되었고 이때 이 용액 0.923g이 연소 건조 글래스 바이알로 이동되었다. 이 PMMA 용액에 Si6H12 46μL 및 고주파 분해된 Ag/DCM 혼합물이 첨가되었고 전체 내용물은 테플론 코팅된 마그네틱 교반 바를 이용하여 10분 동안 교반되었다. 용액 부피는 추가적인 DCM으로 희석함으로써 두 배가 되었다.
융해된 실리카 및 석영(1cm×1cm×1mm)은 상기된 바와 같이 세척되었다. 박막이 30μL의 4-성분 잉크(Si6H12/PMMA/Ag)를 이용하여 상기된 바와 같이 스핀-코팅에 의해 준비되었다. 스핀-코팅 이후에, 융해된 실리카 및 석영상에 증착된 샘플의 열처리는 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)에서 수행되었다. 샘플은 상온에서 알루미늄 가열판에 배치되었고, 온도 균일성을 높이기 위하여 알루미늄 열차단제로 덮었다. 열처리시 가열판은 250℃/h에서 350℃까지 가열되었고 주변 온도에서 가열판에서 알루미늄 플레이트로 샘플을 이동함으로써 급랭되었다. 이들 필름의 라만 특징은 라만 레이저로 용융 이후에 결정질 실리콘의 존재를 나타내었다.
실시예 16
어떤 경우에 폴리머에 대한 용매 역할을 하는 액체는 Si6H12와 반응할 수 있다. 동축 전기 방사 접근은 일부 용매를 갖는 Si6H12의 유해한 상호작용을 빠져나가도록 사용될 수 있다. 디메틸포름아미드(DMF) 용액에서 순수 Si6H12와 폴리(아크릴로니트릴)(PAN)이 내측 및 외측 튜브로부터 방출된 동축 전기방사에 의해 형성된 생성물은, 각각 1시간 동안 질소 분위기에서 350℃까지, 1시간 동안 350℃의 공기에서, 1시간 동안 800℃ 질소에서 열처리되었다.
DMF 용액에서 PAN은 24h 동안 500rpm에서 PTFE-코팅된 마그네틱 교반 바로 교반되는 동안 총 548mg의 PAN을 첨가하고 2.465g의 건조 DMF을 연소 건조 바이알내로 배치시킴으로써 준비되었다. 7.62cm×7.62cm×0.762mm의 동박 기판이 이미 언급된 바와 같이 세척되었고 전기 방사 글로브박스로 이동된 이후에 장치에 장착되고 연결되었다. 전기 방사는 20cm의 격리 거리(stand-off distance), 0.5mL/h의 내측 및 외측 유체 유량 및 10 내지 19kV 여기(excitation)로 수행되었다.
1시간 동안 방사 이후에, 샘플은 이동되어 200℃/h의 램프 레이트로 질소 분위기(O2 및 H2O<1ppm)하에서 가열판에서 1시간 동안 350℃에서 열처리를 받았고, 이어서 1시간 동안 350℃의 공기 및 1시간 동안 800℃ 질소 분위기에서 튜브 로(tube furnace) 처리를 받았다. 단련된 동축 전기방사 샘플의 광학 현미경 관찰은 약 1μm의 직경을 갖는 와이어 형상 증착물의 존재를 확인한다. 이 동일 샘플의 라만 분석은 a-Si 및 c-Si 각각에 대응하는 약 480cm-1 및 520cm-1 밴드에 의해 증명된 바와 같이, 실리콘의 존재를 보여준다.
이러한 현상의 설명은 3-성분 잉크의 각 구성요소의 열특성을 고려함으로써 이루어질 수 있다. 첫째, Si6H12는 증발이 350℃까지의 가열 이후에 32.9%의 잔류량을 제공하는 일부 중합과 함께 225℃ 주변에서 시작되는 것을 보여준다. 둘째, PAN은 대기 350℃ 주변에서 교차 결합하고 질소 분위기 800℃ 주변에서 열성화한다. 그러므로, 3-성분 Si6H12/PAN 잉크로부터 형성된 동축 전기방사 와이어가 열처리되었을 때, 실리콘 성분은 a-Si 및 c-Si로 변화하고 폴리머 성분은 구조적으로 안정하고 전도성을 갖는 탄소를 형성하기 위하여 탄화된다.
상기 검토로부터 본 발명은 다음을 포함하는 다양한 방식으로 구체화될 수 있음이 이해될 것이다:
1. 액체 실란, 폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; 점성 용액을 고전장에 통과시켜 섬유를 형성하는 단계; 상기 형성된 섬유를 기판상에 증착시키는 단계; 및 상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 실리콘 나노섬유를 합성하는 방법.
2. 실시예 1에서, 상기 액체 실란은 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 및 1-실릴시클로펜타실란으로 구성되는 시클로실란 군으로부터 선택된 식 SinH2n의 시클로실란인 방법.
3. 실시예 1에서, 상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 방법.
4. 실시예 1에서, 상기 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리카보네이트, 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌), 및 폴리비닐부티랄로 구성되는 폴리머군으로부터 선택되는 방법.
5. 실시예 1에서, 상기 용매는 톨루엔, 자일렌, 시클로옥탄, 1,2,4-트리클로로벤젠, 디클로로메탄 또는 그 혼합물로 구성되는 용매군으로부터 선택되는 방법.
6. 실시예 1에서, 상기 기판은 탄소 섬유 매트, 금속 박막, 및 맨드릴로 구성되는 기판군으로부터 선택되는 방법.
7. 실시예 1에서, 상기 증착된 섬유는 150~300℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 폴리실란 함유 물질을 제조하는 방법.
8. 실시예 1에서, 상기 증착된 섬유는 300~850℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 비정질 실리콘 함유 물질을 제조하는 방법.
9. 실시예 1에서, 상기 증착된 섬유는 850~1414℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 제조하는 방법.
10. 실시예 1에서, 상기 증착된 섬유는 레이저 처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 제조하는 방법.
11. 액체 실란, 폴리머, 고상(solid phase) 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; 점성 용액을 고전장에 통과시켜 섬유를 형성하는 단계; 상기 형성된 섬유를 기판상에 증착시키는 단계; 및 상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 실리콘 나노섬유를 합성하는 방법.
12. 실시예 11에서, 상기 액체 실란은 시클로펜타실란, 시클로헥사실란, 및 1-실릴시클로펜타실란으로 구성되는 시클로실란 군으로부터 선택된 식 SinH2n의 시클로실란인 방법.
13. 실시예 11에서, 상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 방법.
14. 실시예 11에서, 상기 고상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, FTO, 카본 블랙으로 구성되는 금속 입자군으로부터 선택되는 방법.
15. 실시예 11에서, 상기 고상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란 (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO, 및 Si로 구성되는 반도체 입자군으로부터 선택되는 방법.
16. 실시예 11에서, 상기 고상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]∞, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 구성되는 금속시약군으로부터 선택되는 방법.
17. 실시예 11에서, 상기 고상은 카본 플러렌, CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점으로 구성되는 광활성 입자군으로부터 선택되는 방법.
18. 실시예 11에서, 상기 변형된 섬유에 가간섭성, 도전성 코팅제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 방법.
19. 실시예 11에서, 상기 코팅제는 그래파이트, 카본 블랙, KB 카본, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 구성되는 코팅제군으로부터 선택되는 방법.
20. 폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; 상기 점성 용액을 동축 전달 튜브의 외측 고리부에서 유동시키는 동안 액체 실란을 내측 고리부에서 유동시키는 단계; 연속 섬유가 기판상에 형성 및 증착된 고전장에 상기 점성 혼합물을 노출시키는 단계; 및 내부에 폴리실란, 비정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 단편을 함유하고 외부에 카본 코팅제를 함유하는 복합물질로 상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 실리콘 함유 복합재 와이어를 제조하는 방법.
21. 실시예 20에서, 상기 내측 고리부에서 유동하는 상기 액체 실란은 Si6H12 시클로헥사실란, Si6H12 1-실릴시클로펜타실란 및 Si5H10 시클로펜타실란으로 구성되는 시클로실란군으로부터 선택되는 방법.
22. 실시예 20에서, 상기 내측 고리부에서 유동하는 상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 및 가지형 실란군으로부터 선택되는 방법.
23. 실시예 20에서, 상기 외측 고리부에서 유동하는 상기 용액은 디메틸포름아미드내의 폴리아크릴로니트릴인 방법.
24. 폴리머 및 용매와 함께 식 SinH2n의 액체 실란을 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계; 연속 섬유가 금속 박막 기판상에 형성 및 증착된 고전장에 상기 점성 용액을 방출시키는 단계; 상기 증착된 섬유를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리에 의해 변환시키는 단계; 상기 변환된 섬유상에 가간섭성, 이온 전도성 코팅제를 형성하는 단계; 및 상기 코팅된 실리콘 나노섬유를 바인더 및 KB 카본과 혼합하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 실리콘 함유 배터리 전극 복합재를 제조하는 방법.
25. 식 SinH2n의 액체 실란; 폴리머; 및 용매를 포함하는 전기 방사 잉크.
26. 식 SinH2n의 액체 실란; 폴리머; 고상; 및 용매를 포함하는 전기 방사 잉크.
27. 실시예 26에서, 상기 고상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, FTO 및 카본 블랙의 구형 금속 입자로 구성되는 금속 입자군으로부터 선택되는 전기 방사 잉크.
28. 실시예 26에서, 상기 고상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란 (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO, 및 Si로 구성되는 반도체 입자군으로부터 선택되는 전기 방사 잉크.
29. 실시예 26에서, 상기 고상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]∞, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 구성되는 금속시약군으로부터 선택되는 전기 방사 잉크.
30. 실시예 26에서, 상기 고상은 카본 플러렌, CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점으로 구성되는 광활성 입자군으로부터 선택되는 전기 방사 잉크.
31. 실시예 26에서, 상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 전기 방사 잉크.
상기 기재가 많은 세부 사항을 포함하고 있더라도, 이들은 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되는 것이 아니라 본 발명의 현재 바람직한 실시예들 중 일부의 예시를 제공하는 것으로 해석되어야 한다. 그러므로 본 발명의 범위는 당업자에게 명백한 다른 실시예들을 완전히 포함하고, 따라서 본 발명의 범위는 첨부되는 청구항들로만 제한되지 않음이 이해될 것이다. 일례에서 하나의 구성요소에 대한 언급은 명확히 명시하지 않는 한 “하나 및 하나뿐”을 의미하는 것이 아니라 “하나 이상”을 의미한다. 당업자에게 알려진 상기된 바람직한 실시예의 구성요소들에 대한 모든 구조적, 화학적 및 기능적 대응물은 특히 참조로 여기에 포함되고 본 청구항에 의해 포함되도록 의도된다. 더욱이, 장치 또는 방법이 본 발명에 의해 해결되도록 찾아진 각각 및 모든 문제를 검토할 필요는 없으며, 그것이 본 발명에 의해 포함될 필요도 없다. 또한, 본 기재에서 어떠한 구성 요소, 성분 또는 방법 단계도 그 요소, 성분, 또는 방법 단계가 청구항에서 명백히 언급된 바와는 상관없이 공중에게 바쳐질 의도는 없다. 구성요소가 “~을 위한 수단”이라는 문구를 명백히 사용하지 않는 한, 여기의 어떠한 청구 요소도 35 U.S.C. 112 규정의 제6절하에서 해석되지 않는다.

Claims (31)

  1. 실리콘 나노섬유를 합성하는 방법으로서,
    액체 실란, 폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계;
    점성 용액을 고전장에 통과시켜 섬유를 형성하는 단계;
    상기 형성된 섬유를 기판상에 증착시키는 단계; 및
    상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 실란은 시클로펜타실란(cyclopentasilane), 시클로헥사실란(cyclohexasilane), 및 1-실릴시클로펜타실란(1-silylcyclopentasilane)으로 구성되는 시클로실란 군으로부터 선택된 식 SinH2n의 시클로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리(메틸 메타크릴레이트)(poly(methyl methacrylate)), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)), 및 폴리비닐부티랄(polyvinyl butyral)로 구성되는 폴리머군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 시클로옥탄(cyclooctane), 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-trichlorobenzene), 디클로로메탄(dichloromethane) 또는 그 혼합물로 구성되는 용매군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 탄소 섬유 매트(carbon fiber matte), 금속 박막, 및 맨드릴(mandrel)로 구성되는 기판군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착된 섬유는 150~300℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 폴리실란 함유 물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착된 섬유는 300~850℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 비정질 실리콘(amorphous silicon) 함유 물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착된 섬유는 850~1414℃에서 열처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘(crystalline silicon) 함유 물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 증착된 섬유는 레이저 처리를 이용하여 변환되어 결정질 실리콘 함유 물질을 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 실리콘 나노섬유를 합성하는 방법으로서,
    액체 실란, 폴리머, 고상(solid phase) 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계;
    점성 용액을 고전장에 통과시켜 섬유를 형성하는 단계;
    상기 형성된 섬유를 기판상에 증착시키는 단계; 및
    상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 액체 실란은 시클로펜타실란(cyclopentasilane), 시클로헥사실란(cyclohexasilane), 및 1-실릴시클로펜타실란(1-silylcyclopentasilane)으로 구성되는 시클로실란 군으로부터 선택된 식 SinH2n의 시클로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 고상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, FTO(Fluorine doped Tin Oxide), 카본 블랙으로 구성되는 금속 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 청구항 11에 있어서,
    상기 고상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란(polydihydrosilane) (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO, 및 Si로 구성되는 반도체 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 청구항 11에 있어서,
    상기 고상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]∞, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 구성되는 금속시약 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 청구항 11에 있어서,
    상기 고상은 카본 플러렌(carbon fullerene), CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점으로 구성되는 광활성 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 청구항 11에 있어서,
    상기 변형된 섬유에 가간섭성(coherent), 도전성 코팅제를 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 청구항 11에 있어서,
    상기 코팅제는 그래파이트, 카본 블랙, KB 카본, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 구성되는 코팅제군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 실리콘 함유 복합재 와이어를 제조하는 방법으로서,
    폴리머 및 용매를 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계;
    상기 점성 용액을 동축 전달 튜브의 외측 고리부에서 유동시키는 동안 액체 실란을 내측 고리부에서 유동시키는 단계;
    연속 섬유가 기판상에 형성 및 증착된 고전장에 상기 점성 혼합물을 노출시키는 단계; 및
    내부에 폴리실란, 비정질 실리콘 및/또는 결정질 실리콘 단편을 함유하고 외부에 카본 코팅제를 함유하는 복합물질로 상기 증착된 섬유를 변환시키는 단계를 포함하는 방법.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 내측 고리부에서 유동하는 상기 액체 실란은 Si6H12 시클로헥사실란, Si6H12 1-실릴시클로펜타실란 및 Si5H10 시클로펜타실란으로 구성되는 시클로실란군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 청구항 20에 있어서,
    상기 내측 고리부에서 유동하는 상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 및 가지형 실란군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 청구항 20에 있어서,
    상기 외측 고리부에서 유동하는 상기 용액은 디메틸포름아미드(dimethylformamide)내의 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile)인 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 실리콘 함유 배터리 전극 복합재를 제조하는 방법으로서,
    폴리머 및 용매와 함께 식 SinH2n의 액체 실란을 화합하여 점성 용액을 형성하는 단계;
    연속 섬유가 금속 박막 기판상에 형성 및 증착된 고전장에 상기 점성 용액을 방출시키는 단계;
    상기 증착된 섬유를 불활성 가스 분위기 하에서 열처리에 의해 변환시키는 단계;
    상기 변환된 섬유상에 가간섭성, 이온 전도성 코팅제를 형성하는 단계; 및
    상기 코팅된 실리콘 나노섬유를 바인더 및 KB 카본과 혼합하여 전극을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  25. 식 SinH2n의 액체 실란;
    폴리머; 및
    용매를 포함하는 전기 방사 잉크.
  26. 식 SinH2n의 액체 실란;
    폴리머;
    고상; 및
    용매를 포함하는 전기 방사 잉크.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 고상은 Al, Au, Ag, Cu, In-Sn-O, FTO(Fluorine doped Tin Oxide) 및 카본 블랙의 구형 금속 입자로 구성되는 금속 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 방사 잉크.
  28. 청구항 26에 있어서,
    상기 고상은 탄소 나노튜브, 실리콘 나노와이어, 폴리디하이드로실란(polydihydrosilane) (SinH2)n, CdSe, CdTe, PbS, PbSe, ZnO, 및 Si로 구성되는 반도체 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 방사 잉크.
  29. 청구항 26에 있어서,
    상기 고상은 CaH2, CaBr2, Cp2Ti(CO)2, TiCl4, V(CO)6, Cr(CO)6, Cp2Cr, Mn2(CO)10, CpMn(CO)3, Fe(CO)5, Fe2(CO)9, Co2(CO)8, CO4(CO)12, Cp2Co, Cp2Ni, Ni(COD)2, BaH2, [Ru(CO)4]∞, Os3(CO)12, Ru3(CO)12, HFeCo3(CO)12, 및 H2FeRu3(CO)13으로 구성되는 금속시약 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 방사 잉크.
  30. 청구항 26에 있어서,
    상기 고상은 카본 플러렌(carbon fullerene), CdSe, PbS, Si 또는 Ge 양자점, ZnSe/CdSe 또는 Si/Ge 코어-쉘 양자점으로 구성되는 광활성 입자군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 전기 방사 잉크.
  31. 청구항 26에 있어서,
    상기 액체 실란은 식 SinH2n +2의 선형 또는 가지형 시클로실란인 것을 특징으로 하는 전기 방사 잉크.
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