KR20130066167A

KR20130066167A - 형광체, 형광체 제조방법 및 발광장치

Info

Publication number: KR20130066167A
Application number: KR1020110132881A
Authority: KR
Inventors: 원형식; 민찬숙; 김성민; 조성학; 박윤곤; 윤철수
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2011-12-12
Filing date: 2011-12-12
Publication date: 2013-06-20
Also published as: US9034207B2; KR101862242B1; US20130147344A1

Abstract

본 발명은 형광체, 형광체 제조방법 및 발광장치에 관한 것으로서, 본 발명의 일 측면은 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.

Description

형광체, 형광체 제조방법 및 발광장치 {PHOSPHOR, MANUFACTURING METHOD OF PHOSPHOR AND LIGHT EMITTING DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 형광체, 형광체 제조방법 및 발광장치에 관한 것이다.

최근 조명, LCD 백라이트, 자동차 조명용 등으로 각광을 받고 있는 백색 LED발광장치는, 통상 청색 또는 근자외선을 방출하는 LED 발광소자와, 이 발광소자에서 방출하는 광을 여기원으로 하여 파장을 가시광선으로 변환시키는 형광체를 포함하여 이루어진다.

이러한 백색 LED를 구현하는 방법으로 종래, 발광 소자로서 파장이 450 ~ 550nm인 InGaN계 재료를 사용한 청색 발광 다이오드를 사용하고 형광체로는 (Y,Gd)₃(Al,Ga)₅O₁₂의 조성식으로 표현되는 황색발광의 YAG계 형광체를 사용한 것이 대표적인데, 이 백색 LED는 발광 소자로부터 방출된 청색광을 형광체층으로 입사시켜 형광체층 내에서 수회의 흡수와 산란을 반복하며 이 과정에서 형광체에 흡수된 청색광은 황색으로 파장변환이 이루어진 황색광과 입사된 청색광의 일부가 혼합되어 인간의 눈에는 백색으로 보이게 하는 것이다. 다만, 실리케이트 등과 같은 산화물계 형광체의 경우, 일반적으로 여기원의 파장이 400nm를 넘어서면 발광강도가 저하하는 경향을 보이기 때문에, 청색광을 이용하여 고휘도의 백색광을 만들기에 적합하지 않은 점이 있다. YAG로 대표되는 가넷(Garnet)계 형광체는 청색광에서 여기효율 및 발광효율이 우수하나 고온에서 발광효율이 저하되는 경향을 보인다.

최근에는 질화물계 형광체, 예컨대, La₃Si₆N₁₁ 조성식을 갖는 소위, LSN 형광체가 보고되고 있으며, 고온 특성 및 신뢰성 면에서 우수한 장점을 갖는 것으로 알려져 있다. 다만, LSN 형광체의 경우, 발광 대역폭(bandwidth)이 넓고 효율이 좋은 황색 형광체를 제공하기는 하지만, 약 550㎚ 이상의 파장 대역에서는 효율이 낮은 문제가 있다.

본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 하나는, 고온 특성 및 신뢰성이 우수하며, 종래 LSN 형광체와 비교하여 장파장의 발광 효율이 향상된 형광체를 얻는 것이며, 나아가, 이러한 형광체를 포함하는 발광장치를 제공하는 것이다.

또한, 본 발명에서 해결하고자 하는 과제 중 다른 하나는, 상기와 같은 형광체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것에 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면은,

일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체를 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 일반식에서, 0.00001 ≤ x ≤ 0.5인 조건을 만족할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 일반식에서, 0.0001 ≤ y ≤ 1.0인 조건을 만족할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 일반식에서, 0 ≤ z ≤ 0.5인 조건을 만족할 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 자외선이나 청색광을 여기원으로 하였을 때 발광 스펙트럼에서 중심 파장이 550㎚ 이상일 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, La₃Si₆N₁₁ 형광체와 동일한 결정 구조를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 Eu은 Eu² ⁺의 형태로 상기 M 원소의 일부를 치환할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 측면은,

Si 원료를 마련하는 단계와, M 원료를 마련하는 단계와, L 원료를 마련하는 단계와, Eu 원료를 마련하는 단계 및 상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하여 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 물질을 형성하는 단계를 포함하는 형광체 제조방법을 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하는 단계는, 상기 Si 원료, M 원료 및 Eu 원료를 합성하여 전구체를 형성하는 단계 및 상기 전구체와 상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하는 단계를 포함할 수 있다.

이 경우, 상기 전구체는 Eu_xM₂ _- _xSi₅N₈의 조성식을 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 Si 원료는 Si₃N₄이고, 상기 L원료는 LaN이고, 상기 M 원료는 Ca₃N₂일 수 있다.

한편, 본 발명의 또 다른 측면은,

여기광을 방출하는 발광소자 및 상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부를 포함하며, 상기 파장변환부는 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치를 제공한다.

본 발명의 일 실시 예에서, 상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드일 수 있다.

본 발명의 일 실시 예에 따르면, 고온 특성 및 신뢰성이 우수하며, 종래 LSN 형광체와 비교하여 장파장의 발광 효율이 향상된 형광체를 얻을 수 있으며, 나아가, 이러한 형광체를 포함하는 발광장치를 얻을 수 있다.

또한, 상기와 같은 형광체를 효율적으로 제조할 수 있는 방법을 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시 예와 비교 예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 형광체의 XRD 패턴을 LSN 형광체와 비교하여 나타낸 것이다.
도 3 및 도 4는 각각, 본 발명의 실시 예에 따른 형광체의 SEM 사진 및 EDS를 이용한 원소 분석 결과이다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태들을 설명한다.

그러나, 본 발명의 실시형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 실시형태는 당해 기술분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다. 따라서, 도면에서의 요소들의 형상 및 크기 등은 보다 명확한 설명을 위해 과장될 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 따른 형광체는 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 한다. 이러한 형광체는 La₃Si₆N₁₁으로 표기되는 소위, LSN 형광체를 변형한 물질로서, LSN 형광체의 일부 원소를 치환하고 활성제로서 Eu²⁺를 이용한 것이다.

본 실시 형태에서 제안하는 상기 형광체의 경우, 종래 LSN 형광체와 비교하여 상대적으로 장 파장에서 발광 효율이 우수하고 발광 대역 폭이 좁은 특징이 있음을 확인하였으며, 이에 대한 상세한 사항은 후술한다. 이러한 형광체는 자외선 또는 가시광선이 여기 원으로 조사되었을 때 황색, 오렌지 또는 이와 인접한 다른 대역에서 효율과 신뢰성이 우수하여 파장변환부로서 발광 다이오드 등과 같은 발광소자용 형광체로 적합하게 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 형광체는 자외선이나 청색광을 여기원으로 하였을 때 발광 스펙트럼에서 중심 파장이 550㎚ 이상일 수 있다. 이러한 발광소자 및 형광체 조성물을 이용하여 발광장치, 특히, 백색 발광이 가능한 발광장치를 구현할 수 있다. 이 경우, 발광장치의 예로는 발광소자 패키지, 백라이트 유닛, 조명 장치 등을 들 수 있으며, 상기 형광체는 이러한 발광장치에 사용되어 연색성, 색재현성 등을 향상시킬 수 있다.

상기 형광체의 조성에 대하여 보다 상세히 설명하면, 종래의 LSN 형광체와 비교하여, Ca, Sr, Ba, Mn 등과 같은 원소가 더 첨가되며 나아가, 이러한 2족 원소 자리에 2가의 Eu이 치환된 구조에 해당한다. 즉, 종래의 LSN 형광체는 La 자리에 Ce이 치환되어 Ce³ ⁺의 발광이 일어나며, 이러한 구조는 530 ~ 550㎚ 대역에서는 효율이 높지만 그 이상의 파장 대역에서는 효율이 낮은 것으로 알려져 있다. 또한, LSN 형광체에 활성제로서 Ce 대신 Eu을 첨가할 경우, Eu³ ⁺에 의한 발광이 일어나 고효율의 발광을 얻을 수 없는 문제가 있다.

본 실시 형태에서는 2가의 Eu에 의한 발광이 가능하도록 Ca, Sr, Ba, Mn 등의 2족 원소를 LSN 형광체에 첨가하였으며, 또한, 이러한 2족 원소 자리에 Eu이 치환되도록 하여, Eu² ⁺에 의한 발광이 일어나도록 하였다. 이 경우, LSN 모체에 Eu이 2가로 안정적으로 치환될 수 있도록 Eu_xM₂ _- _xSi₅N₈와 같은 물질을 전구체로 이용하였으며, 이에 대해서는 후술한다.

한편, 상기 형광체의 일반식에서, 더욱 바람직한 조성 조건은 다음과 같다.

(1) 0.00001 ≤ x ≤ 0.5

(2) 0.0001 ≤ y ≤ 1.0

(3) 0 ≤ z ≤ 0.5

본 발명자는 본 발명의 실시 예로서 상술한 조성을 갖는 형광체를 제조하였으며, 종래의 LSN 형광체와 발광 특성을 비교하였다. 이 경우, 비교 예에 의한 LSN 형광체는 원료 물질은 아래와 같이 칭량하여 혼합되었다.

LaN	Si₃N₄	CeN	BaF₂	총 질량(g)
0.6049	0.3794	0.0156	0.0100	1.01

또한, 실시 예에 의한 형광체는 원료 물질이 아래와 같이 칭량되었으며, 이 경우, 전구체는 Eu_xCa₂ _- _xSi₅N₈이다.

LaN	Si₃N₄	Ca₃N₂	AlN	전구체	BaF₂	총 질량(g)
0.5612	0.3741	0.0290	0.0181	0.0176	0.0100	1.01

도 1은 본 발명의 실시 예와 비교 예에 따른 형광체의 발광 스펙트럼을 나타낸 것이며, 여기 광원으로 450㎚의 가시광원을 이용하였다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 형광체의 XRD 패턴을 LSN 형광체와 비교하여 나타낸 것이다. 또한, 도 3 및 도 4는 각각, 본 발명의 실시 예에 따른 형광체의 SEM 사진 및 EDS를 이용한 원소 분석 결과이다.

우선, 도 1의 발광 스펙트럼을 살펴보면, 본 발명의 실시 예의 경우, Ce³ ⁺에 의하여 발광이 일어나는 비교 예보다 더 장 파장(약 582㎚)에서 발광이 일어나는 것을 볼 수 있으며, 대역 폭은 약 56㎚로서 더 좁은 특성을 나타내는 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 실시 예에 의한 형광체의 경우, Eu² ⁺에 의한 발광이 일어나기 때문으로 이해할 수 있다. 또한, 도 2의 XRD 패턴을 보면, 실시 예(상부)의 경우, 하부에 나타낸 La₃Si₆N₁₁와 실질적으로 동일한 결정 구조, 즉, 육방정계 결정 구조를 갖는 것을 확인할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에서 제안하는 형광체의 경우, LSN의 기본 결정 구조를 유지하면서도 Ca 등과 같은 2족 원소와 Eu을 첨가하여 상대적으로 장 파장에서 우수한 효율을 나타낼 수 있다.

한편, 상술한 조성을 갖는 형광체의 제조방법의 일 예를 설명하면, 일반식 Eu_xM_yL_3-x-ySi_6-zAl_zN_11-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되는 형광체를 합성하기 위하여 우선, Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 마련하며, Al은 필요에 따라 AlN 등과 같은 원료 물질로 첨가될 수 있다. 또한, 원료 물질의 예로서, 상술한 바와 같이, Si 원료 물질로는 Si₃N₄, M 원료 물질로는 Ca₃N₂, L 원료 물질로는 LaN, Eu 원료 물질로는 Eu₂O₃를 들 수 있으며, 상기 원료 물질들을 칙량 후 수작업 또는 모터 유발 등으로 혼합한다. 원료 물질의 혼합 시에는 산소나 수분 등의 영향을 줄이기 위하여 Ar 치환된 글로브 박스에서 칙량 및 혼합을 수행하였다. 또한, 반드시 요구되는 사항은 아니지만, 형광체의 합성을 촉진하기 위하여 플럭스로 BaF₂를 이용하였다.

상기의 조성을 갖는 형광체는 원료 물질들을 한번에 혼합하여 얻어질 수도 있지만, 앞서 설명한 바와 같이, Eu가 2가 형태로 효과적으로 치환된 조성을 얻기 위하여 전구체를 이용할 수 있다. 구체적으로, 2족 원소로서 Ca을 기준으로 설명하면, 전구체를 얻기 위하여 Ca₃N₂, Eu₂O₃ 및 Si₃N₄를 칙량 후 혼합하며, 전구체의 조성 중 일 예는 아래와 같다.

Si₃N₄	Ca₃N₂	Eu₂O₃	총 질량(g)
0.572	0.169	0.258	1.00

상기와 같은 혼합물을 H₂/N₂ 혼합 가스 분위기에서 약 1600℃로 약 5시간 동안 합성하여 Eu_xCa₂ _- _xSi₅N₈의 조성을 갖는 전구체를 얻었다.

이어서, 상술한 실시 예의 조성표와 같이 원료 물질과 미리 얻어진 전구체를 혼합한 후 이러한 혼합물을 H₂/N₂ 혼합 가스 분위기에서 약 1600℃로 약 10시간 동안 합성하여 상술한 조성식을 갖는 형광체를 얻을 수 있었다. 이와 같이, 본 실시 형태에서는 2족 원소 및 이를 치환하는 2가의 Eu을 갖는 전구체를 이용함으로써 LSN 모체에 2가의 Eu를 효과적으로 치환된 형태의 형광체 조성물을 얻을 수 있었다.

본 발명은 상술한 실시 형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니며, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 한다. 따라서, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능할 것이며, 이 또한 본 발명의 범위에 속한다고 할 것이다.

Claims

일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며,
상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고,
상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.00001 ≤ x ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.0001 ≤ y ≤ 1.0인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
상기 일반식에서, 0 ≤ z ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
자외선이나 청색광을 여기원으로 하였을 때 발광 스펙트럼에서 중심 파장이 550㎚ 이상인 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
La₃Si₆N₁₁ 형광체와 동일한 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 형광체.
제1항에 있어서,
상기 Eu은 Eu² ⁺의 형태로 상기 M 원소의 일부를 치환하는 것을 특징으로 하는 형광체.
Si 원료를 마련하는 단계;
M 원료를 마련하는 단계;
L 원료를 마련하는 단계;
Eu 원료를 마련하는 단계; 및
상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하여 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _-zAl_zN_11-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 물질을 형성하는 단계;
를 포함하는 형광체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하는 단계는,
상기 Si 원료, M 원료 및 Eu 원료를 합성하여 전구체를 형성하는 단계 및
상기 전구체와 상기 Si 원료, M 원료, L 원료 및 Eu 원료를 합성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
제9항에 있어서,
상기 전구체는 Eu_xM₂ _- _xSi₅N₈의 조성식을 갖는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.00001 ≤ x ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.0001 ≤ y ≤ 1.0인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 일반식에서, 0 ≤ z ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
제8항에 있어서,
상기 Si 원료는 Si₃N₄이고, 상기 L원료는 LaN이고, 상기 M 원료는 Ca₃N₂인 것을 특징으로 하는 형광체 제조방법.
여기광을 방출하는 발광소자; 및
상기 여기광을 흡수하여 가시광을 방출하는 파장변환부;를 포함하며,
상기 파장변환부는 일반식: Eu_xM_yL₃ _-x- _ySi₆ _- _zAl_zN₁₁ _-(z+y+z)O_(z+y+z)로 표기되되, 0.00001 ≤ x ≤ 2.9999, 0.0001 ≤ y ≤ 2.99999 및 0 ≤ z ≤ 6.0의 조건을 만족하며, 상기 L은 La, Y, Gd 및 Lu으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 상기 M은 Ca, Sr, Ba 및 Mn으로 구성된 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 원소인 것을 특징으로 하는 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
제15항에 있어서,
상기 발광소자는 자외선 발광다이오드 또는 청색 발광다이오드인 것을 특징으로 하는 발광장치.
제15항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.00001 ≤ x ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
제15항에 있어서,
상기 일반식에서, 0.0001 ≤ y ≤ 1.0인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 발광장치.
제15항에 있어서,
상기 일반식에서, 0 ≤ z ≤ 0.5인 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 발광장치.