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KR20130033314A - 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ｅｌ 표시 장치, 및 액정 표시 장치 Download PDF

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KR20130033314A
KR20130033314A KR1020120105658A KR20120105658A KR20130033314A KR 20130033314 A KR20130033314 A KR 20130033314A KR 1020120105658 A KR1020120105658 A KR 1020120105658A KR 20120105658 A KR20120105658 A KR 20120105658A KR 20130033314 A KR20130033314 A KR 20130033314A
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KR
South Korea
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photosensitive resin
compound
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KR1020120105658A
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Inventor
다이스케 카시와기
히로유키 요네자와
켄타 야마자키
타츠야 시모야마
Original Assignee
후지필름 가부시키가이샤
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Publication date
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Application filed by 후지필름 가부시키가이샤 filed Critical 후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 아세탈 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 가교제, 및 (성분 D) 용제를 포함하고, 성분 C는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조는 뷰렛 구조인 것을 특징으로 한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 ＥＬ 표시 장치, 및 액정 표시 장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD OF PRODUCING CURED FILM, CURED FILM, ORGANIC EL DISPLAY DEVICE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 경화막의 형성 방법, 경화막, 유기 EL 표시 장치, 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 유기 EL 표시 장치, 액정 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품의 평탄화막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 그것을 사용한 경화막의 형성 방법에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나, 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다.
상기 표시 장치에 있어서의 층간 절연막에는 절연성, 내용제성, 내열성, 및 산화 인듐주석(ITO) 스퍼터 적성이 우수하다는 경화막의 물성에 추가해서 높은 투명성이 요망되고 있다. 이 때문에, 투명성이 우수한 아크릴계 수지를 막형성 성분으로서 사용하는 것이 시도되고 있다.
한편, 팩시밀리, 전자복사기, 고체 촬상 소자 등의 온칩 컬러필터의 결상광학계 또는 광섬유 커넥터의 광학계 재료로서 3～100㎛ 정도의 렌즈 지름을 갖는 마이크로 렌즈, 또는 이들 마이크로 렌즈를 규칙적으로 배열한 마이크로 렌즈 어레이가 사용되고 있다.
마이크로 렌즈 또는 마이크로 렌즈 어레이의 형성에는 렌즈에 상당하는 레지스트 패턴을 형성한 후, 가열 처리함으로써 멜트플로우시켜서 그대로 렌즈로서 이용하는 방법이나, 멜트플로우시킨 렌즈 패턴을 마스크로 해서 드라이 에칭에 의해 하지에 렌즈 형상을 전사시키는 방법 등이 알려져 있다. 상기 렌즈 패턴의 형성에는 감광성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 평 10-26829호 공보, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보, 및 일본 특허 공개 2008-3532호 공보를 들 수 있다.
이러한 표시 장치류의 제조에는 에칭액, 박리액, N-메틸피롤리돈(NMP) 등 다양한 약액이 사용되고, 이들 약액에 대한 내성이 필수로 된다. 예를 들면, 일본 특허 공개 2008-3532호 공보에는 박리액인 MEA(모노에탄올아민)에 대한 내성 향상에 관한 발명이 개시되어 있지만, 다른 약액, 특히 NMP에 대한 내성 향상에 대해서는 기재가 없다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경화 후의 내약품성이 높고, 또한 가열해도 투명성 저하가 작은 경화막이 얻어져서 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 상기 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 상기 과제는 이하의 <1>, <11>, <15>, <17> 또는 <18>에 기재된 수단에 의해 해결되었다. 바람직한 실시형태인 <2>～<10>, <12>～<14> 및 <16>과 함께 이하에 기재한다.
<1> (성분 A) 아세탈 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 가교제, 및 (성분 D) 용제를 포함하고, 성분 C는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조는 뷰렛 구조인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<2> <1>에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 이미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 블록화제로 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<3> <1> 또는 <2>에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 다량화해서 얻어진 뷰렛 구조를 갖는 다량체의 이소시아네이트기를 블록제로 블록한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<4> <1>～<3> 중 어느 하나에 있어서, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1～8질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<5> <1>～<4> 중 어느 하나에 있어서, 성분 A는 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<6> <1>～<5> 중 어느 하나에 있어서, 성분 A는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<7> <1>～<6> 중 어느 하나에 있어서, 성분 B는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<8> <1>～<7> 중 어느 하나에 있어서, 성분 A는 (a3) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<9> <8>에 있어서, (a3) 가교성기를 갖는 구성 단위에 포함되는 가교성기는 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<10> <1>～<9> 중 어느 하나에 있어서, 산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물,
<11> (1) 상기 <1>～<10> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 적용 공정, (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정, (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정, (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및 (5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법,
<12> <11>에 있어서, 상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법,
<13> <11>에 있어서, 상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법,
<14> <11>～<13> 중 어느 하나에 있어서, (6) 열경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대해서 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법,
<15> 상기 <11>～<14> 중 어느 하나에 기재된 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막,
<16> <15>에 있어서, 층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막,
<17> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치,
<18> 상기 <15> 또는 <16>에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면, 경화 후의 내약품성이 높고, 또한 가열해도 투명성 저하가 작은 경화막이 얻어져 매우 높은 감도를 갖는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있었다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막 및 그 제조 방법, 상기 경화막을 구비한 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있었다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 절연막, 평탄화막으로서 적용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 적용한 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
또한, 명세서 중 「하한～상한」의 기재는 「하한 이상, 상한 이하」를 나타내고, 「상한～하한」의 기재는 「상한 이하, 하한 이상」을 나타낸다. 즉, 상한 및 하한을 포함하는 수치범위를 나타낸다.
또한, 「(성분 A) 아세탈 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지」 등을 단지 「성분 A」 등이라고도 하고, 「카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)」 등을 단지 「구성 단위(a1)」 등이라고도 한다.
또한, 「아크릴레이트」, 「메타크릴레이트」의 쌍방 또는 어느 하나를 가리킬 경우 「(메타)아크릴레이트」라고, 「아크릴」, 「메타크릴」의 쌍방 또는 어느 하나를 가리킬 경우 「(메타)아크릴」이라고 각각 기재하는 경우가 있다.
(감광성 수지 조성물)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 아세탈 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지, (성분 B) 광산발생제, (성분 C) 가교제, 및 (성분 D) 용제를 포함하고, 성분 C가 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하고, 상기 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조가 뷰렛 구조인 것을 특징으로 한다.
일반적으로 표시 장치류의 제조에 사용되는 에칭액, 박리액, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 각 약액은 경화막에의 작용 원리, 침투력 등에 차가 있고, 어떤 약액에의 내성 향상이 그대로 다른 약액에의 내성 향상으로는 되지 않으므로 특히 NMP에 대한 약액 내성 향상에 대해서 예의 검토한 결과, 본 발명을 상도하기에 이르렀다. 또한, 예기하지 않는 효과로서 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 표시 불균일이 없는 고품위의 표시 장치를 제조하는 것이 가능해졌다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 화학증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(화학증폭 포지티브형 감광성 수지 조성물)인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서 중에 있어서는 노광 후의 가열 처리(Post Exposure Baking)를 PEB라고 칭하는 경우가 있다.
이하, 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분에 대해서 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하지 않는 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기) 뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
(성분 A) 아세탈 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 A) 아세탈 구조를 갖고, 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지를 함유한다.
또한, 성분 A는 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1), 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2)를 적어도 갖는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 성분 A는 상기 구성 단위(a1) 및 구성 단위(a2) 이외의 구성 단위를 함유해도 좋다.
성분 A는 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지이며, 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖고, 또한 상기 아세탈 구조가 분해되었을 때에 알칼리 가용성이 되는 수지인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 「알칼리 가용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 이상인 것을 말하고, 「알칼리 불용성」이란 상기 화합물(수지)의 용액을 기판 상에 도포하고, 90℃에서 2분간 가열함으로써 형성되는 상기 화합물(수지)의 도막(두께 3㎛)의 23℃에 있어서의 0.4질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 0.01㎛/초 미만, 바람직하게는 0.005㎛/초 미만인 것을 말한다.
또한, 「산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화된다」란 산을 작용시키기 전과 후에 23℃에 있어서의 0.4질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 대한 용해 속도가 변화되는 것을 말한다.
성분 A는 아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 「아크릴계 중합체」는 부가 중합형 수지이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체이며, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 구성 단위 이외의 구성 단위, 예를 들면, 스티렌류에 유래하는 구성 단위나 비닐 화합물에 유래하는 구성 단위 등을 갖고 있어도 좋다. 또한, (메타)아크릴산 및 그 에스테르에 유래하는 구성 단위를 모두 포함해도 좋다.
성분 A는 (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위를 성분 A에 있어서의 전체 모노머 단위에 대해서 50몰% 이상인 것이 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, (메타)아크릴산 또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위만으로 이루어지는 중합체인 것이 특히 바람직하다.
또한, 「(메타)아크릴산 및/또는 그 에스테르에 유래하는 모노머 단위」를 「아크릴계 모노머 단위」라고도 한다. 또한, (메타)아크릴산은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 의미하는 것으로 한다.
본 발명에 있어서의 「아세탈 구조」에는 특별히 기재하지 않는 한 협의의 아세탈 구조 및 케탈 구조의 양쪽을 포함하는 것으로 한다.
성분 A는 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖고 있어도, 아세탈 구조 및 케탈 구조의 양쪽을 갖고 있어도 좋다.
아세탈 구조로서는 하기 식(I)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하다.
Figure pat00001
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄상 또는 분기상 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R1 및 R2 중 적어도 1개는 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R3은 직쇄상 또는 분기상 알킬기, 시클로알킬기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
R1또는 R2와, R3이 연결해서 환상 에테르를 형성해도 좋다.
또한, 식(I)에 있어서의 파선부분은 다른 구조와의 결합 위치를 나타낸다.
식(I)의 R1 및 R2에 있어서의 알킬기는 탄소수 1～6의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R1 및 R2로서의 시클로알킬기는 탄소수 3～6의 시클로알킬기가 바람직하다.
R3에 있어서의 알킬기는 탄소수 1～10의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. R3으로서의 시클로알킬기는 탄소수 3～10의 시클로알킬기가 바람직하다.
R3에 있어서의 아랄킬기는 탄소수 7～10의 아랄킬기가 바람직하다.
R1 또는 R2와, R3이 연결해서 환상 에테르를 형성할 때에는 R1 또는 R2와, R3이 연결해서 탄소수 2～5의 알킬렌쇄를 형성하는 것이 바람직하다.
R3에 있어서의 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 할로겐원자를 들 수 있고, 치환기의 탄소수는 6 이하가 바람직하다.
식(I)에 있어서, R1 및 R2 중 하나가 수소원자인 카르복실산의 아세탈에스테르 구조(-COOR7)에 있어서의 R7로서는 예를 들면, 1-메톡시에틸기, 1-에톡시에틸기, 1-n-프로폭시에틸기, 1-i-프로폭시에틸기, 1-n-부톡시에틸기, 1-i-부톡시에틸기, 1-sec-부톡시에틸기, 1-t-부톡시에틸기, 1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-노르보르닐옥시에틸기, 1-보르닐옥시에틸, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 시클로헥실(메톡시)메틸기, 시클로헥실(에톡시)메틸기, 시클로헥실(n-프로폭시)메틸기, 시클로헥실(i-프로폭시)메틸기, 시클로헥실(시클로헥실옥시)메틸기, 시클로헥실(벤질옥시)메틸기, α-메톡시벤질기, α-에톡시벤질기, α-n-프로폭시벤질기, α-i-프로폭시벤질기, α-시클로헥실옥시벤질기, α-벤질옥시벤질기, 2-페닐-1-메톡시에틸기, 2-페닐-1-에톡시에틸기, 2-페닐-1-n-프로폭시에틸기, 2-페닐-1-i-프로폭시에틸기, 2-페닐-1-시클로헥실옥시에틸기, 2-페닐-1-벤질옥시에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기 등을 들 수 있다.
식(I)에 있어서 R1 및 R2 모두가 수소원자가 아닌 카르복실산의 케탈에스테르 구조(-COOR8)에 있어서의 R8로서는 예를 들면, 1-메틸-1-메톡시에틸기, 1-메틸-1-에톡시에틸기, 1-메틸-1-n-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-i-프로폭시에틸기, 1-메틸-1-n-부톡시에틸기, 1-메틸-1-i-부톡시에틸기, 1-메틸-1-sec-부톡시에틸기, 1-메틸-1-t-부톡시에틸기, 1-메틸-1-시클로펜틸옥시에틸기, 1-메틸-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에틸기, 1-메틸-1-보르닐옥시에틸기, 1-메틸-1-벤질옥시에틸기, 1-메틸-1-페네틸옥시에틸기, 1-시클로헥실-1-메톡시에틸기, 1-시클로헥실-1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실-1-n-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실-1-i-프로폭시에틸기, 1-시클로헥실-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-시클로헥실-1-벤질옥시에틸기, 1-페닐-1-메톡시에틸기, 1-페닐-1-에톡시에틸기, 1-페닐-1-n-프로폭시에틸기, 1-페닐-1-i-프로폭시에틸기, 1-페닐-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-페닐-1-벤질옥시에틸기, 1-벤질-1-메톡시에틸기, 1-벤질-1-에톡시에틸기, 1-벤질-1-n-프로폭시에틸기, 1-벤질-1-i-프로폭시에틸기, 1-벤질-1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질-1-벤질옥시에틸기, 2-메틸2-테트라히드로푸라닐기, 2-메틸-2-테트라히드로피라닐기, 1-메톡시시클로펜틸기, 1-메톡시-시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산의 아세탈에스테르 구조 또는 케탈에스테르 구조에 있어서 프로세스 안정성의 관점에서 아세탈에스테르 구조가 보다 바람직하다. 카르복실산의 아세탈에스테르 구조(-COOR7)에 있어서의 바람직한 R7로서는 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 2-테트라히드로푸라닐기, 2-테트라히드로피라닐기가 바람직하고, 감도의 관점에서 1-에톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기가 특히 바람직하다.
<카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)>
성분 A는 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)를 적어도 갖는 것이 바람직하다.
구성 단위(a1)를 형성하기 위해서 사용되는 화합물로서는 카르복실기가 보호됨으로써 구성 단위(a1)를 형성하기 위해서 사용되는 화합물이 될 수 있는 것이면 사용할 수 있다. 카르복실기를 갖는 화합물로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-메틸-p-카르복시스티렌 등의 모노카르복실산; 말레산, 푸말산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산을 들 수 있고, 특히 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다. 또한, 구성 단위(a1)로서는 이들 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 카르복실산 유래의 구성 단위를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구성 단위(a1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예로서는 예를 들면, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-i-부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-시클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 아크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-에톡시에틸아크릴레이트, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1-시클로헥실옥시에틸메타크릴레이트 및 1-시클로헥실옥시에틸아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들 구성 단위(a1)는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
구성 단위(a1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용할 수도 있다. 예를 들면, 하기 식(II)으로 나타내어지는 단량체이면, 하기에 나타낸 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재 하에서 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure pat00002
식(II)에 있어서, R6은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 식(I)에 있어서의 R3과 동의이다.
또한, 구성 단위(a1)는 보호되는 카르복실기를 후술하는 구성 단위(a2)～(a5)나 그 전구체와 중합한 후에 카르복실기를 비닐에테르 화합물과 반응시킴으로써도 형성할 수 있다. 또한, 이렇게 해서 형성되는 바람직한 구성 단위의 구체예는 상기 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 구체예 유래의 구성 단위와 동일하다.
구성 단위(a1)는 하기 식(5)으로 나타내어지는 구성 단위가 바람직하다.
Figure pat00003
식(5) 중, R1은 수소원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내고, L1은 카르보닐기 또는 페닐렌기를 나타내고, R21～R27은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다.
구성 단위(a1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위(a1-1)～(a1-8)를 예시할 수 있다. 이들 중에서 특히 바람직한 것은 (a1-1)～(a1-4), (a1-7) 및 (a1-8)로 나타내어지는 구성 단위이다.
Figure pat00004
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 실질적으로 가교성기를 갖는 구성 단위(a3)를 포함하지 않는 경우 구성 단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체 중 20～100몰%가 바람직하고, 30～90몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a1)를 함유하는 중합체가 구성 단위(a3)를 함유할 경우 구성 단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 상기 구성 단위(a1)와 구성 단위(a3)를 함유하는 중합체 중 감도의 관점에서 3～70몰%가 바람직하고, 10～60몰%가 보다 바람직하다. 또한, 특히 상기 구성 단위(a1)에 있어서의 상기 산분해성기가 카르복실기가 아세탈의 형태로 보호된 보호 카르복실기인 구성 단위인 경우 구성 단위(a1)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 20～50몰%가 바람직하고, 30～45몰%가 보다 바람직하다.
<카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2)>
성분 A는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2)를 적어도 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 적어도 갖는 것이 보다 바람직하다.
카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)로서는 예를 들면, 불포화 모노카르복실산, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 적어도 1개의 카르복실기를 갖는 불포화 카르복실산 등에 유래하는 구성 단위를 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 얻기 위해서 사용되는 불포화 카르복실산으로서는 이하에 예시하는 것이 사용된다.
즉, 불포화 모노카르복실산으로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 계피산 등을 예시할 수 있다.
또한, 불포화 디카르복실산으로서는 말레산, 푸말산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 예시할 수 있다.
또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)을 얻기 위해서 사용되는 불포화 다가 카르복실산은 그 산무수물이어도 좋다. 구체적으로는 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 다가 카르복실산의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르이어도 좋고, 예를 들면, 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 다가 카르복실산은 그 양 말단 디카르복시폴리머의 모노(메타)아크릴레이트이어도 좋고, 예를 들면, ω-카르복시폴리카프로락톤모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
또한, 불포화 카르복실산으로서는 아크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 메타크릴산-2-카르복시에틸에스테르, 말레산 모노알킬에스테르, 푸말산 모노알킬에스테르, 4-카르복시스티렌 등도 사용할 수 있다.
그 중에서도 현상성의 관점에서 카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)를 형성하기 위해서는 아크릴산, 메타크릴산을 사용하는 것이 바람직하고, 메타크릴산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 카르복실기를 갖는 구성 단위(a2-1)는 수산기를 갖는 구성 단위와 산무수물을 반응시킴으로써도 얻을 수 있다.
산무수물로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 무수 클로렌드산 등의 이염기산 무수물; 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산 무수물, 비페닐테트라카르복실산 무수물 등의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서는 현상성의 관점에서 무수 프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산 또는 무수 숙신산이 바람직하다.
페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2-2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, p-히드록시스티렌, α-메틸-p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌류, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
구성 단위(a2)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체 중에서도 메타크릴산, 아크릴산, 일본 특허 공개 2008-40183호 공보의 단락 0011～0016에 기재된 화합물, 일본 특허 제2888454호 공보의 단락 0007～0010에 기재된 4-히드록시벤조산 유도체류, 4-히드록시벤조산과 메타크릴산 글리시딜의 부가 반응물, 4-히드록시벤조산과 아크릴산 글리시딜의 부가 반응물이 더욱 바람직하지만, 투명성의 관점에서 메타크릴산, 아크릴산이 특히 바람직하다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
구성 단위(a2)는 성분 A가 알칼리 가용성이 안되는 범위에서 도입하는 것이 바람직하다. 성분 A가 구성 단위(a2)를 갖는 경우 성분 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a2)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 2～20몰%인 것이 바람직하고, 2～15몰%가 더욱 바람직하고, 3～15몰%가 특히 바람직하다. 구성 단위(a2)를 상기 비율로 함유시킴으로써 고감도가 얻어지고, 또한, 현상성도 양호해진다.
<가교기를 갖는 구성 단위(a3)>
성분 A는 가교기를 갖는 구성 단위(a3)를 가져도 좋다. 상기 가교기는 가열 처리로 경화 반응을 일으키는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 가교기를 갖는 구성 단위의 형태로서는 에폭시기, 옥세타닐기, -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기 및 에틸렌성 불포화기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 들 수 있고, 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그 중에서도 성분 A가 에폭시기 및 옥세타닐기 중 적어도 1개를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 옥세타닐기를 포함하는 구성 단위를 포함하는 것이 특히 바람직하다. 보다 상세하게는 이하의 것을 들 수 있다.
<<에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)>>
성분 A는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(구성 단위(a3-1))를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 3원환의 환상 에테르기는 에폭시기라고도 불리며, 4원환의 환상 에테르기는 옥세타닐기라고도 불린다. 상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)로서는 지환 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 바람직하고, 옥세타닐기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)는 1개의 구성 단위 중에 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 1개 갖고 있으면 좋고, 1개 이상의 에폭시기 및 1개 이상의 옥세타닐기, 2개 이상의 에폭시기, 또는 2개 이상의 옥세타닐기를 갖고 있어도 좋고, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1～3개 갖는 것이 바람직하고, 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 합계 1개 또는 2개 갖는 것이 보다 바람직하고, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 1개 갖는 것이 더욱 바람직하다.
에폭시기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, α-에틸아크릴산-3,4-에폭시시클로헥실메틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 일본 특허 제4168443호 공보의 단락번호 0031～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 구성 단위를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체의 구체예로서는 메타크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머, 아크릴산 에스테르 구조를 함유하는 모노머인 것이 바람직하다.
이들 모노머 중에서 더욱 바람직한 것으로서는 일본 특허 제4168443호 공보의 단락번호 0034～0035에 기재된 지환식 에폭시 골격을 함유하는 화합물 및 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이며, 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 2001-330953호 공보의 단락번호 0011～0016에 기재된 옥세타닐기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르이다. 이들 중에서도 바람직한 것은 메타크릴산 글리시딜, 아크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸, 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이며, 가장 바람직한 것은 아크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸, 및 메타크릴산 (3-에틸옥세탄-3-일)메틸이다. 이들 구성 단위는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)로서는 일본 특허 공개 2011-215590호 공보의 단락번호 0053～0055의 기재를 참작할 수 있다.
상기 에폭시기 및/또는 옥세타닐기를 갖는 구성 단위(a3-1)의 바람직한 구체예로서는 하기의 구성 단위를 예시할 수 있다. 또한, R은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Figure pat00005
본 발명에 있어서, 감도의 관점에서는 옥세타닐기가 바람직하다. 또한, 투과율(투명성)의 관점에서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하다. 이상으로부터 본 발명에 있어서는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기로서는 지환 에폭시기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 옥세타닐기가 특히 바람직하다.
<<에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)>>
상기 가교기를 갖는 구성 단위(a3)의 하나로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)를 들 수 있다(이하, 「구성 단위(a3-2)」라고도 한다). 상기 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)로서는 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위가 바람직하고, 말단에 에틸렌성 불포화기를 갖고, 탄소수 3～16의 측쇄를 갖는 구성 단위가 보다 바람직하고, 하기 식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄를 갖는 구성 단위가 더욱 바람직하다.
Figure pat00006
(식(a3-2-1) 중, R301은 탄소수 1～13의 2가의 연결기를 나타내고, R302는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, *은 가교기를 갖는 구성 단위(a3)의 주쇄에 연결하는 부위를 나타낸다)
R301은 탄소수 1～13의 2가의 연결기이며, 알케닐기, 시클로알케닐기, 아릴렌기 또는 이들을 조합시킨 기를 포함하고, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미드 결합, 우레탄 결합 등의 결합을 포함하고 있어도 좋다. 또한, 2가의 연결기는 임의의 위치에 히드록시기, 카르복실기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다. R301의 구체예로서는 하기의 2가의 연결기를 들 수 있다.
Figure pat00007
상기 식(a3-2-1)으로 나타내어지는 측쇄 중에서도 상기 R301로 나타내어지는 2가의 연결기를 포함하고 지방족의 측쇄가 바람직하다.
그 외, 에틸렌성 불포화기를 갖는 구성 단위(a3-2)에 대해서는 일본 특허 공개 2011-215580호 공보의 단락번호 0077～0090의 기재를 참작할 수 있다.
<<-NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a3-3)>>
본 발명에서 사용하는 공중합체는 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위(a3-3)도 바람직하다. 구성 단위(a3-3)를 가짐으로써 완만한 가열 처리로 경화 반응을 일으킬 수 있고, 여러가지 특성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다. 여기에서, R은 탄소수 1～9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～4의 알킬기가 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다. 구성 단위(a3-3)는 하기 식(a3-3-1)으로 나타내어지는 기를 갖는 구성 단위인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00008
(식 중, R331은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R332는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)
R332는 탄소수 1～9의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1～4의 알킬기가 더욱 바람직하다. 또한, 알킬기는 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 중 어느 것이어도 좋지만, 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하다.
R332의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, i-부틸기, 시클로헥실기, 또는 n-헥실기를 들 수 있다. 그 중에서도 i-부틸기, n-부틸기, 또는 메틸기가 바람직하다.
<<구성 단위(a3)의 바람직한 형태>>
상기 구성 단위(a3)를 함유하는 중합체가 실질적으로 구성 단위(a1)를 포함하지 않는 경우 구성 단위(a3)를 함유하는 중합체를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 5～90몰%가 바람직하고, 20～80몰%가 보다 바람직하다.
상기 구성 단위(a3)를 함유하는 중합체가 상기 구성 단위(a1)를 함유할 경우 구성 단위(a3)를 함유하는 중합체를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 감도의 관점에서 3～70몰%가 바람직하고, 10～60몰%가 보다 바람직하다.
본 발명에서는 또한 어느 형태에 상관없이 성분 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a3)를 형성하는 모노머 단위의 함유량은 3～70몰%인 것이 바람직하고, 10～60몰%인 것이 보다 바람직하다.
상기 수치의 범위내이면 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성 및 ITO 스퍼터 내성이 양호해진다.
<그 밖의 구성 단위(a4)>
성분 A는 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 상기 구성 단위(a1)～(a3) 이외의 구성 단위(a4)를 갖고 있어도 좋다.
구성 단위(a4)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체로서는 예를 들면, 일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 단락 0021～0024에 기재된 화합물을 들 수 있다(단, 상기 구성 단위(a1)～(a3)를 제외함).
이들 중에서도 전기 특성 향상의 관점에서 (메타)아크릴산 디시클로펜타닐, (메타)아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 시클로헥실과 같은 지환 구조 함유의 (메타)아크릴산 에스테르류나, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크릴산 n-부틸과 같은 지환구조를 함유하지 않는 (메타)아크릴산 알킬에스테르가 바람직하다. 또한, 투명성의 관점에서는 (메타)아크릴산 메틸이 바람직하다. 또한, 에칭 내성의 관점에서는 스티렌이나 α-메틸스티렌 등의 스티렌류가 바람직하다. 또한, 감도 향상의 관점에서는 페놀성 수산기 이외의 수산기 또는 알킬렌옥시기를 갖는 구성 단위도 바람직하다.
성분 A는 구성 단위(a4)를 1종 단독 또는 2종류 이상 갖고 있어도, 갖고 있지 않아도 좋지만, 갖고 있지 않는 즉, 성분 A가 구성 단위(a1)～(a3)로 이루어지는 군에서 선택된 구성 단위로 이루어지는 수지인 것이 바람직하다.
성분 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 0～40몰%인 것이 바람직하다. 성분 A가 구성 단위(a4)를 갖는 경우 성분 A를 구성하는 전체 모노머 단위 중 구성 단위(a4)를 형성하는 모노머 단위의 함유율은 1～40몰%가 바람직하고, 5～30몰%가 보다 바람직하고, 5～25몰%가 특히 바람직하다.
성분 A의 중량 평균 분자량은 1,000～50,000인 것이 바람직하고, 2,000～30,000인 것이 보다 바람직하고, 3,000～20,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이다.
또한, 성분 A가 갖는 각 구성 단위를 도입하는 방법으로서는 중합법이어도 좋고, 고분자 반응법이어도 좋고, 이들 두가지 방법을 병용해도 좋다.
중합법에서는 소정의 관능기를 함유하는 모노머를 미리 합성한 후에 이들 모노머를 공중합한다. 즉, 구성 단위(a1), 구성 단위(a2), 구성 단위(a3), 및 필요에 따라 구성 단위(a4)를 형성하기 위해서 사용되는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 라디칼 중합성 단량체 혼합물을 유기 용제 중 라디칼 중합 개시제를 사용해서 중합 함으로써 합성할 수 있다.
고분자 반응법에서는 중합 반응을 행한 후에 얻어진 공중합체의 구성 단위에 포함되는 반응성기를 이용해서 필요한 관능기를 구성 단위 중에 도입한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물 중에 있어서의 성분 A의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 20～99질량%인 것이 바람직하고, 25～97질량%인 것이 보다 바람직하고, 30～95질량%인 것이 더욱 바람직하다. 함유량이 이 범위이면 현상했을 때의 패턴 형성성이 양호해진다. 또한, 감광성 수지 조성물의 고형분량이란 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 양을 나타낸다. 성분 A는 감광성 수지 조성물에 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물로서는 성분 A와는 다른 중합체 성분을 별도로 갖고 있어도 좋다. 성분 A와는 다른 중합체 성분을 포함할 경우 상기 중합체 성분의 배합량은 전체 중합체 성분 중 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
성분 A와는 다른 중합체 성분의 구성 단위로서는 상술한 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2), 가교성기를 갖는 구성 단위(a3) 등이 예시되고, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서 구성 단위(a2) 및 구성 단위(a3) 이외의 구성 단위(a4)를 갖고 있어도 좋다.
특히, 성분 A가 상기 가교기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖고 있지 않는 수지인 경우 본 발명의 감광성 수지 조성물은 가교기를 갖는 구성 단위(a3)를 갖는 수지를 더 함유하는 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2) 및 가교기를 갖는 구성 단위(a3)을 갖는 수지를 더 함유하는 것이 보다 바람직하다.
이러한 중합체로서는 측쇄에 카르복실기를 갖는 수지가 바람직하다. 예를 들면, 일본 특허 공개 소 59-44615호, 일본 특허 공고 소 54-34327호, 일본 특허 공고 소 58-12577호, 일본 특허 공고 소 54-25957호, 일본 특허 공개 소 59-53836호, 일본 특허 공개 소 59-71048호의 각 공보에 기재되어 있는 메타크릴산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 크로톤산 공중합체, 말레산 공중합체, 부분 에스테르화 말레산 공중합체 등 및 측쇄에 카르복실기를 갖는 산성 셀룰로오스 유도체, 수산기를 갖는 폴리머에 산무수물을 부가시킨 것 등을 들 수 있고, 또한 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 고분자 중합체도 바람직한 것으로서 들 수 있다.
예를 들면, 벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/(메타)아크릴산 공중합체, 일본 특허 공개 평 7-140654호 공보에 기재된 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트/폴리메틸메타크릴레이트 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/메틸메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체, 2-히드록시에틸메타크릴레이트/폴리스티렌 매크로 모노머/벤질메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 일본 특허 공개 평 7-207211호 공보, 일본 특허 공개 평 8-259876호 공보, 일본 특허 공개 평 10-300922호 공보, 일본 특허 공개 평 11-140144호 공보, 일본 특허 공개 평 11-174224호 공보, 일본 특허 공개 2000-56118호 공보, 일본 특허 공개 2003-233179호 공보, 일본 특허 공개 2009-52020호 공보등에 기재된 공지의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
이들 중합체는 1종류만 포함하고 있어도 좋고, 2종류 이상 포함하고 있어도 좋다.
이들 중합체로서 시판되고 있는 SMA 1000P, SMA 2000P, SMA 3000P, SMA 1440F, SMA 17352P, SMA 2625P, SMA 3840F(이상, 사토머사제), ARUFON UC-3000, ARUFON UC-3510, ARUFON UC-3900, ARUFON UC-3910, ARUFON UC-3920, ARUFON UC-3080(이상, 도아 고세이(주)제), Joncryl 690, Joncryl 678, Joncryl 67, Joncryl 586(이상, BASF사제) 등을 사용할 수도 있다.
(성분 B) 광산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 광산발생제를 함유한다.
본 발명에서 사용되는 (성분 B) 광산발생제로서는 파장 300nm 이상, 바람직하게는 파장 300～450nm의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이 바람직하지만, 그 화학구조에 제한되는 것은 아니다. 또한, 파장 300nm 이상의 활성 광선에 직접 감응하지 않는 광산발생제에 대해서도 증감제와 병용함으로써 파장 300nm 이상의 활성 광선에 감응하고, 산을 발생하는 화합물이면 증감제와 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 광산발생제로서는 산해리 정수(pKa)가 4 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 바람직하고, pKa가 3 이하인 산을 발생하는 광산발생제가 보다 바람직하다.
또한, pKa에 대해서는 공지의 측정 방법, 공지의 산출 방법, 및/또는 문헌값 등에 의해 값을 구할 수 있다.
광산발생제의 예로서 트리클로로메틸-s-트리아진류, 술포늄염이나 요오드늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드술포네이트 화합물, 및 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 고감도의 관점에서 옥심술포네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 광산발생제는 1종 단독 또는 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 구체예로서는 이하를 예시할 수 있다.
트리클로로메틸-s-트리아진류로서 2-(3-클로로페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메틸티오페닐)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시-β-스티릴)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-피페로닐-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진, 또는 2-(4-메톡시나프틸)-비스(4,6-트리클로로메틸)-s-트리아진 등.
디아릴요오드늄염류로서 디페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오드늄트리플루오로아세테이트, 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄헥사플루오로안티모네이트, 또는 페닐-4-(2'-히드록시-1'-테트라데카옥시)페닐요오드늄p-톨루엔술포네이트 등.
트리아릴술포늄염류로서 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메톡시페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 또는 4-페닐티오페닐디페닐술포늄트리플루오로아세테이트 등.
제4급 암모늄염류로서 테트라메틸암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)볼레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)볼레이트, 테트라메틸암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(p-클로로페닐)볼레이트, 벤질디메틸페닐암모늄헥실트리스(3-트리플루오로메틸페닐)볼레이트 등.
디아조메탄 유도체로서 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(t-부틸술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄 등.
이미드술포네이트 유도체로서 트리플루오로메틸술포닐옥시비시클로[2.2.1]-헵토-5-엔-디카르복시이미드, 숙신이미드트리플루오로메틸술포네이트, 프탈이미드트리플루오로메틸술포네이트, N-히드록시나프탈이미드메탄술포네이트, N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드프로판술포네이트 등.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 B) 광산발생제로서 하기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 옥심술포네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 파선부분은 다른 화학구조와의 결합 위치를 나타낸다.
Figure pat00009
상기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는 하기 식(OS-3), 식(OS-4), 또는 식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00010
(식(OS-3)～(OS-5) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 R2는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자를 나타내고, 복수 존재하는 R6은 각각 독립적으로 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 술폰산기, 아미노술포닐기 또는 알콕시술포닐기를 나타내고, X는 O 또는 S를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타내고, m은 0～6의 정수를 나타낸다)
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R1로 나타내어지는 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R1로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R1로 나타내어지는 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R1로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R1로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6～30의 아릴기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
R1로 나타내어지는 아릴기로서는 페닐기, p-메틸페닐기, p-클로로페닐기, 펜타클로로페닐기, 펜타플루오로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R1로 나타내어지는 헤테로아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 4～30의 헤테로아릴기가 바람직하다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬기, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기, 술폰산기, 아미노술포닐기, 알콕시술포닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R1로 나타내어지는 헤테로아릴기는 적어도 1개의 복소 방향환이면 좋고, 예를 들면, 복소 방향환과 벤젠환이 축합되어 있어도 좋다.
R1로 나타내어지는 헤테로아릴기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 티오펜환, 피롤환, 티아졸환, 이미다졸환, 푸란환, 벤조티오펜환, 벤조티아졸환, 및 벤조이미다졸환으로 이루어지는 군에서 선택된 환으로부터 1개의 수소원자를 제외한 기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, R2는 수소원자, 알킬기, 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 수소원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중, 화합물 중에 2 이상 존재하는 R2 중 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자인 것이 보다 바람직하고, 1개가 알킬기이며, 또한 나머지가 수소원자인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R2로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
R2로 나타내어지는 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 상기 R1에 있어서의 알킬기 또는 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기와 같은 기를 예시할 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R2로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1～12의 알킬기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1～6의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R2로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기, 알릴기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 메톡시메틸기, 벤질기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, n-헥실기가 보다 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R2로 나타내어지는 아릴기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 6～30의 아릴기인 것이 바람직하다.
R2로 나타내어지는 아릴기로서 페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-메톡시페닐기, p-페녹시페닐기가 바람직하다.
R2로 나타내어지는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다. 이들 중에서도 염소원자, 브롬원자가 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 X는 O 또는 S를 나타내고, O인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5)에 있어서 X를 환원으로서 포함하는 환은 5원환 또는 6원환이다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 n은 1 또는 2를 나타내고, X가 O인 경우 n은 1인 것이 바람직하고, 또한, X가 S인 경우 n은 2인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R6으로 나타내어지는 알킬기 및 알킬옥시기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R6으로 나타내어지는 알킬기로서는 치환기를 갖고 있어도 좋은 총탄소수 1～30의 알킬기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 알킬기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R6으로 나타내어지는 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로헥실기, 벤질기가 바람직하다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R6으로 나타내어지는 알킬옥시기로서는 치환기를 가져도 좋은 총탄소수 1～30의 알킬옥시기인 것이 바람직하다.
R6으로 나타내어지는 알킬옥시기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는 할로겐원자, 알킬옥시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노카르보닐기를 들 수 있다.
상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 R6으로 나타내어지는 알킬옥시기로서는 메틸옥시기, 에틸옥시기, 부틸옥시기, 헥실옥시기, 페녹시에틸옥시기, 트리클로로메틸옥시기, 또는 에톡시에틸옥시기가 바람직하다.
R6에 있어서의 아미노술포닐기로서는 메틸아미노술포닐기, 디메틸아미노술포닐기, 페닐아미노술포닐기, 메틸페닐아미노술포닐기, 아미노술포닐기를 들 수 있다.
R6으로 나타내어지는 알콕시술포닐기로서는 메톡시술포닐기, 에톡시술포닐기, 프로필옥시술포닐기, 부틸옥시술포닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 식(OS-3)～(OS-5) 중 m은 0～6의 정수를 나타내고, 0～2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 식(OS-3)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-6), (OS-10) 또는 (OS-11)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-4)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-7)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식(OS-5)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-8) 또는 식(OS-9)으로 나타내어지는 화합물인 것이 특히 바람직하다.
Figure pat00011
(식(OS-6)～(OS-11) 중, R1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, R8은 수소원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다)
상기 식(OS-6)～(OS-11)에 있어서의 R1은 상기 식(OS-3)～(OS-5)에 있어서의 R1과 동의이며, 바람직한 형태도 같다.
상기 식(OS-6)에 있어서의 R7은 수소원자 또는 브롬원자를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-6)～(OS-11)에 있어서의 R8은 수소원자, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, 탄소수 1～8의 알킬기, 할로겐원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1～8의 알킬기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1～6의 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.
상기 식(OS-8) 및 식(OS-9)에 있어서의 R9는 수소원자, 할로겐원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
상기 식(OS-8)～(OS-11)에 있어서의 R10은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소원자인 것이 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심의 입체구조(E, Z)에 대해서는 어느 하나이어도 혼합물이어도 좋다.
상기 식(OS-3)～식(OS-5)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 예시 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00012
Figure pat00013
Figure pat00014
상기 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트기를 적어도 1개 갖는 옥심술포네이트 화합물의 바람직한 다른 형태로서는 하기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00015
상기 식(OS-1) 중, R1은 수소원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 카르바모일기, 술파모일기, 술포기, 시아노기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2는 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
X는 -O-, -S-, -NH-, -NR5-, -CH2-, -CR6H-, 또는 -CR6R7-을 나타내고, R5～R7은 알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R21～R24는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 아미드기, 술포기, 시아노기, 또는 아릴기를 나타낸다. R21～R24 중 2개는 각각 서로 결합해서 환을 형성해도 좋다.
R21～R24로서는 수소원자, 할로겐원자, 및 알킬기가 바람직하고, 또한, R21～R24 중 적어도 2개가 서로 결합해서 아릴기를 형성하는 형태도 또 바람직하게 들 수 있다. 그 중에서도 R21～R24가 모두 수소원자인 형태가 감도의 관점에서 바람직하다.
상기한 치환기는 모두 치환기를 더 갖고 있어도 좋다.
상기 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물은 하기 식(OS-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00016
상기 식(OS-2) 중, R1, R2, R21～R24는 각각 식(OS-1)에 있어서의 R1, R2, R21～R24와 동의이며, 바람직한 예도 또 동일하다.
이들 중에서도 식(OS-1) 및 식(OS-2)에 있어서의 R1이 시아노기, 또는 아릴기인 형태가 보다 바람직하고, 식(OS-2)으로 나타내어지며, R1이 시아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 형태가 가장 바람직하다.
또한, 상기 옥심술포네이트 화합물에 있어서 옥심이나 벤조티아졸환의 입체구조(E, Z 등)에 대해서는 각각 어느 하나이어도 혼합물이어도 좋다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 식(OS-1)으로 나타내어지는 화합물의 구체예(예시 화합물 b-1～b-34)를 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 또한, 구체예 중 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내고, Bn은 벤질기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00017
Figure pat00018
Figure pat00019
Figure pat00020
상기 화합물 중에서도 감도와 안정성의 양립의 관점에서 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물의 바람직한 형태의 하나는 하기 식(2-1)으로 나타내어지는 화합물이다. 식(2-1)으로 나타내어지는 화합물은 식(2)에 있어서의 R2A와 R1A가 결합해서 5원환을 형성하고 있는 화합물이다.
Figure pat00021
(식(2-1) 중, R3A는 탄소수 1～8의 알킬기, p-톨루일기, 페닐기, 캄포릴기, 트리플루오로메틸기 또는 노나플루오로부틸기를 나타내고, X는 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐원자를 나타내고, t는 0～3의 정수를 나타내고, t가 2 또는 3일 때 복수의 X는 동일해도 달라도 좋다)
상기 식(2-1)의 R3A에 있어서의 탄소수 1～8의 알킬기, 및 노나플루오로부틸기는 직쇄이어도, 분기를 갖고 있어도 좋다. 또한, 상기 R3A에 있어서의 알킬기의 탄소수는 1～4인 것이 바람직하고, 1～3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 R3A에 있어서의 캄포릴(camphoryl)기와 황원자의 결합 위치는 특별히 제한은 없지만, 10위치인 것이 바람직하다. 즉, 상기 캄포릴기는 10-캄포릴기인 것이 바람직하다.
상기 식(2-1)에 있어서의 R3A는 메틸기, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기가 바람직하고, n-프로필기, n-옥틸기, p-톨루일기 또는 캄포릴기인 것이 보다 바람직하고, n-프로필기 또는 p-톨루일기인 것이 더욱 바람직하다.
X로 나타내어지는 알킬기로서는 탄소원자수 1～4의 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다.
X로 나타내어지는 알콕시기로서는 탄소원자수 1～4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다.
X로 나타내어지는 할로겐원자로서는 염소원자 또는 불소원자가 바람직하다.
t로서는 0 또는 1이 바람직하다.
식(2-1) 중 t가 1이며, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토 위치이며, R3A가 탄소원자수 1～10의 직쇄상 알킬기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐메틸기, 또는 p-톨루일기인 화합물이 특히 바람직하다.
식(2-1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 화합물의 구체예로서는 하기 화합물(i), 화합물(ii), 화합물(iii), 화합물(iv) 등을 들 수 있고, 이들 화합물은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다. 화합물(i)～(iv)은 시판품으로서 입수할 수 있다.
또한, 다른 종류의 특정 광산발생제와 조합해서 사용할 수도 있다.
Figure pat00022
식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물로서는 하기 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00023
(식(2-2) 중, R4A는 할로겐원자, 수산기, 탄소원자수 1～4의 알킬기, 탄소원자수 1～4의 알콕시기, 또는 니트로기를 나타내고, L은 0～5의 정수를 나타낸다. R5A는 탄소원자수 1～10의 알킬기, 탄소원자수 1～10의 알콕시기, 탄소원자수 1～5의 할로겐화 알킬기, 탄소원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 좋은 페닐기, W로 치환되어 있어도 좋은 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 좋은 안트라닐기를 나타내고, W는 할로겐원자, 시아노기, 니트로기, 탄소원자수 1～10의 알킬기, 탄소원자수 1～10의 알콕시기, 탄소원자수 1～5의 할로겐화 알킬기 또는 탄소원자수 1～5의 할로겐화 알콕시기를 나타낸다)
식(2-2)에 있어서의 R5A로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, p-톨릴기, 4-클로로페닐기 또는 펜타플루오로페닐기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 p-톨릴기인 것이 특히 바람직하다.
R4A로 나타내어지는 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자가 바람직하다.
R4A로 나타내어지는 탄소원자수 1～4의 알킬기로서는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
R4A로 나타내어지는 탄소원자수 1～4의 알콕시기로서는 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하다.
L로서는 0～2가 바람직하고, 0～1이 특히 바람직하다.
식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물 중 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 화합물의 바람직한 형태로서는 식(2-2) 중 R4A가 페닐기 또는 4-메톡시페닐기를 나타내고, R5A가 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 또는 4-톨릴기를 나타내는 형태이다.
이하, 식(1)으로 나타내어지는 옥심술포네이트 잔기를 적어도 1개 갖는 화합물 중 식(2-2)으로 나타내어지는 화합물에 포함되는 화합물의 특히 바람직한 예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
α-(메틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R4A=페닐기, R5A=메틸기)
α-(에틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R4A=페닐기, R5A=에틸기)
α-(n-프로필술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R4A=페닐기, R5A=n-프로필기)
α-(n-부틸술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R4A=페닐기, R5A=n-부틸기)
α-(4-톨루엔술포닐옥시이미노)벤질시아니드(R4A=페닐기, R5A=4-톨릴기)
α-〔(메틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R4A=4-메톡시페닐기, R5A=메틸기)
α-〔(에틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R4A=4-메톡시페닐기, R5A=에틸기)
α-〔(n-프로필술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R4A=4-메톡시페닐기, R5A=n-프로필기)
α-〔(n-부틸술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R4A=4-메톡시페닐기, R5A=n-부틸기)
α-〔(4-톨루엔술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐〕아세토니트릴(R4A=4-메톡시페닐기, R5A=4-톨릴기)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 활성 광선에 감응하는 (성분 B) 광산발생제로서 1,2-퀴논디아지드 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그 이유는 1,2-퀴논디아지드 화합물은 순차 형광 화학 반응에 의해 카르복실기를 생성하지만, 그 양자 수율은 1 이하이며, 옥심술포네이트 화합물에 비해서 감도가 낮기 때문이다.
이것에 대해서 옥심술포네이트 화합물은 활성 광선에 감응해서 생성되는 산이 보호된 산성기의 탈보호에 대해서 촉매로서 작용하므로, 1개의 광량자의 작용으로 생성된 산이 다수의 탈보호 반응에 기여하고, 양자 수율은 1을 초과하고, 예를 들면, 10의 수승과 같은 큰 값이 되고, 소위 화학 증폭의 결과로서 고감도가 얻어지는 것이라고 추측된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 (성분 B) 광산발생제는 성분 A 100질량부에 대해서 0.1～10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5～10질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(성분 C) 가교제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 C) 가교제를 함유한다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 C) 가교제는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물은 포스트 베이킹시에 있어서 탈보호되어 이소시아네이트기가 생성되고, 활성수소 화합물, 예를 들면, 성분 A가 구성 단위(a4)를 갖는 경우 그 수산기와, 성분 A가 구성 단위(a1)나 구성 단위(a2)를 갖는 경우 카르복실기나 페놀성 수산기와 반응해서 가교 구조를 형성하는 것이라고 추정된다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 C로서 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 알콕시메틸기 함유 가교제, 및/또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 등을 함유하고 있어도 좋다.
-블록 이소시아네이트 화합물-
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 블록 이소시아네이트 화합물은 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트 화합물이다. 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트계 화합물로서는 경화성의 관점에서 1분자내에 2개 이상의 블록 이소시아네이트기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 블록 이소시아네이트기란 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기이며, 예를 들면, 블록제와 이소시아네이트기를 반응시켜서 이소시아네이트기를 보호한 기를 바람직하게 예시할 수 있다. 또한, 상기 블록 이소시아네이트기는 90℃～250℃의 열에 의해 이소시아네이트기를 생성하는 것이 가능한 기인 것이 바람직하다.
블록 이소시아네이트 화합물의 모구조의 합성에 사용되는 이소시아네이트 화합물로서는 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 것이면 어떤 것이라도 좋고, 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트이면 좋지만, 예를 들면 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,3-트리메틸렌디이소시아네이트, 1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,9-노나메틸렌디이소시아네이트, 1,10-데카메틸렌디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 2,2'-디에틸에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, o-크실렌디이소시아네이트, m-크실렌디이소시아네이트, p-크실렌디이소시아네이트, 메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산-1,3-디메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디메틸렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-메틸렌디톨릴렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트, 테트라클로로페닐렌디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 수소화 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 수소화 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물 및 이들의 화합물로부터 파생되는 프리폴리머형의 골격의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중에서도 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)나 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI)가 특히 바람직하다.
상기 뷰렛 구조란 하기 식(bi)으로 나타내어지는 구조이며, 하기 식(bi-1)으로 나타내어지는 구조인 것이 바람직하고, 하기 식(bi-2)으로 나타내어지는 구조인 것이 보다 바람직하다. 또한, 하기 식 중, 파선부분은 다른 구조와의 결합 부분이다.
Figure pat00024
(식(bi-1) 및 식(bi-2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 지방족, 지환족 또는 방향족계 디이소시아네이트의 이소시아네이트기 이외의 잔기를 나타내고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)
사용하는 지방족, 지환족 또는 방향족계 디이소시아네이트로서는 상기에 기재한 지방족, 지환족 또는 방향족의 폴리이소시아네이트 중 디이소시아네이트인 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물에 있어서의 뷰렛 구조의 형성 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 의해 형성하면 좋지만, 예를 들면, 이소시아네이트 화합물의 3량화에 의해 용이하게 형성할 수 있다.
상기 블록 이소시아네이트 화합물의 블록 구조를 형성하는 블록제로서는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 이미드계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 피라졸 화합물로부터 선택되는 블록제가 특히 바람직하다.
상기 옥심 화합물로서는 옥심, 및 케토옥심을 들 수 있고, 구체적으로는 아세톡심, 포름알독심, 시클로헥산옥심, 메틸에틸케톤옥심, 시클로헥사논옥심, 벤조페논옥심, 아세톡심 등을 예시할 수 있다.
상기 락탐 화합물로서는 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐 등을 예시할 수 있다.
상기 페놀 화합물로서는 페놀, 나프톨, 크레졸, 크실레놀, 할로겐 치환 페놀 등을 예시할 수 있다.
상기 알콜 화합물로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 락트산 알킬 등을 예시할 수 있다.
상기 아민 화합물로서는 제1급 아민 및 제2급 아민을 들 수 있고, 방향족 아민, 지방족 아민, 지환족 아민 중 어느 것이라도 좋고, 아닐린, 디페닐아민, 에틸렌이민, 폴리에틸렌이민 등을 예시할 수 있다.
상기 활성 메틸렌 화합물로서는 말론산 디에틸, 말론산 디메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예시할 수 있다.
상기 피라졸 화합물로서는 피라졸, 메틸피라졸, 디메틸피라졸 등을 예시할 수 있다.
상기 메르캅탄 화합물로서는 알킬메르캅탄, 아릴메르캅탄 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트 화합물은 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 듈라네이트 17B-60PX, 17B-60P(이상, 아사히 카세이 케미컬즈(주)제)를 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트 화합물은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1～8질량%인 것이 바람직하고, 0.2～7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5～5질량%인 것이 가장 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다.
-알콕시메틸기 함유 가교제-
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서는 상기 블록 이소시아네이트 이외에 기지의 가교제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알콕시메틸기 함유 가교제를 바람직하게 사용할 수 있다.
알콕시메틸기 함유 가교제의 구체예로서는 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴 및 알콕시메틸화 요소 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들은 각각 메티롤화 멜라민, 메티롤화 벤조구아나민, 메티롤화 글리콜우릴, 또는 메티롤화 요소의 메티롤기를 알콕시메틸기로 변환함으로써 얻어진다.
이 알콕시메틸기의 종류에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 프로폭시메틸기, 부톡시메틸기 등을 들 수 있지만, 아웃 가스의 발생량의 관점에서 메톡시메틸기가 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제 중 알콕시메틸화 멜라민, 알콕시메틸화 벤조구아나민, 알콕시메틸화 글리콜우릴을 바람직한 알콕시메틸기 함유 가교제로서 들 수 있고, 내약품성 효과의 관점에서 알콕시메틸화 멜라민이 특히 바람직하다.
이들 알콕시메틸기 함유 가교제는 시판품으로서 입수 가능하며, 예를 들면, 사이멜 300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158, 1123, 1170, 1174, UFR65, 300(이상, 미츠이 사이아나미드(주)제), 니카락 MX-750, -032, -706, -708, -40, -31, -270, -280, -290, 니카락 MS-11, 니카락 MW-30HM, -100LM, -390(이상, (주)산와 케미컬제) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물이 알콕시메틸기 함유 가교제를 함유하는 경우 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 알콕시메틸기 함유 가교제의 첨가량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1～10질량%인 것이 바람직하고, 0.2～7질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5～5질량%인 것이 가장 바람직하다.
-분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물-
본 발명의 감광성 수지 조성물은 성분 C로서 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
분자내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 구체예로서는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 지방족 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 상기 지방족 에폭시 화합물은 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와 에폭시기를 갖는 수지로서, 탄소쇄에 수소원자 이외에 산소원자, 질소원자, 황원자, 염소원자 등이 결합하고 있어도 좋다. 상기 지방족 에폭시 화합물은 직쇄 및/또는 분기의 탄소쇄와, 수소원자와, 에폭시기로 이루어지는 수지, 또는 상기 수지에 수산기가 치환되어 있는 수지가 특히 바람직하다. 에폭시기의 수는 1～4가 바람직하고, 2 또는 3이 보다 바람직하다.
이들은 시판품으로서 입수할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는 JER827, JER828, JER834, JER1001, JER1002, JER1003, JER1055, JER1007, JER1009, JER1010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON860, EPICLON1050, EPICLON1051, EPICLON1055(이상, DIC(주)제) 등이며, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는 JER806, JER807, JER4004, JER4005, JER4007, JER4010(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON830, EPICLON835(이상, DIC(주)제), LCE-21, RE-602S(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이며, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는 JER152, JER154, JER157S70, JER157S65(이상, 재팬에폭시레진(주)제), EPICLON N-740, EPICLON N-740, EPICLON N-770, EPICLON N-775(이상, DIC(주)제) 등이며, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서는 EPICLON N-660, EPICLON N-665, EPICLON N-670, EPICLON N-673, EPICLON N-680, EPICLON N-690, EPICLON N-695(이상, DIC(주)제), EOCN-1020(이상, 니폰 카야쿠(주)제) 등이며, 지방족 에폭시 수지로서는 ADEKA RESIN EP-4080S, 동 EP-4085S, 동 EP-4088S(이상, (주)ADEKA제), 지방족 에폭시 화합물로서는 셀록사이드 2021P, 셀록사이드 2081, 셀록사이드 2083, 셀록사이드 2085, EHPE3150, EPOLEAD PB 3600, 동 PB 4700(이상, 다이셀 카가쿠 고교(주)제) 등이다. 그 밖에도, ADEKA RESIN EP-4000S, 동 EP-4003S, 동 EP-4010S, 동 EP-4011S(이상, (주)ADEKA제), NC-2000, NC-3000, NC-7300, XD-1000, EPPN-501, EPPN-502(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.
또한, 지방족 에폭시 화합물로서는 하기 식(X-1)으로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00025
(식(X-1) 중, A는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1～4의 정수를 나타낸다)
식(X-1)에 있어서의 A의 탄소수는 1～20이 바람직하고, 1～15가 보다 바람직하고, 2～10이 더욱 바람직하고, 2～6이 특히 바람직하다.
식(X-1)에 있어서의 n은 1～4의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.
지방족 에폭시 화합물로서는 하기 식(X-2)으로 나타내어지는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
Figure pat00026
(식(X-2) 중, A'는 직쇄 또는 분기의 탄화수소기를 나타내고, 치환기로서 수산기를 갖고 있어도 좋고, n은 1～4의 정수를 나타낸다)
식(X-2)에 있어서의 A'의 탄소수는 1～18이 바람직하고, 1～13이 보다 바람직하고, 2～8이 더욱 바람직하다.
식(X-2)에 있어서의 n은 1～4의 정수를 나타내고, 2 또는 3이 바람직하다.
본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 지방족 에폭시 화합물로서는 데나콜 EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-211, EX-212, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-212L, EX-214L, EX-321L, EX-850L, EX-211L, EX-946L, EX-946L, DLC-201, DLC-203, DLC-204, DLC-205, DLC-206, DLC-301, DLC-402(이상, 나가세 켐텍스(주)제), YH-300, YH-301, YH-302, YH-315, YH-324, YH-325(이상, 신닛테츠 카가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
이들 중 하기에 나타내는 트리메티롤프로판트리글리시딜에테르 또는 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르가 특히 바람직하다. 상기 중 EX-321, EX-321L, EX-211, EX-211L(이상, 나가세 켐텍스(주)제)이 이들에 해당된다.
Figure pat00027
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 보다 바람직하게 들 수 있고, 비스페놀A형 에폭시 수지, 및 지방족 에폭시 화합물을 특히 바람직하게 들 수 있다.
분자내에 2개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로서는 아론옥세탄 OXT-121, OXT-221, OX-SＱ, PNOX(이상, 도아 고세이(주)제)를 사용할 수 있다.
또한, 옥세타닐기를 포함하는 화합물은 단독으로 또는 에폭시기를 포함하는 화합물과 혼합해서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물을 사용할 경우 분자내에 2개 이상의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물의 감광성 수지 조성물에의 첨가량은 성분 A 100질량부에 대해서 0.1～50질량부가 바람직하고, 0.5～30질량부가 보다 바람직하고, 1～10질량부가 더욱 바람직하다.
-적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물-
적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물로서는 단관능 (메타)아크릴레이트, 2관능 (메타)아크릴레이트, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
단관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 카르비톨(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이트 등을 들 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트, 비스페녹시에탄올플루오렌디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트로서는 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리((메타)아크릴로일옥시에틸)포스페이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 사용할 경우 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 사용 비율은 성분 A 100질량부에 대해서 50질량부 이하인 것이 바람직하고, 30질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 비율로 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 함유시킴으로써 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막의 내열성 및 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다. 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물을 첨가하는 경우에는 후술의 열 라디칼 발생제를 첨가하는 것이 바람직하다.
(성분 D) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 D) 용제를 함유한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필수 성분인 성분 A～성분 C, 및 바람직한 성분인 후술의 각종 첨가제의 임의 성분을 (성분 D) 용제에 용해 또는 분산시킨 액으로 해서 조제되는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 D) 용제로서는 공지의 용제를 사용할 수 있고, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 디프로필렌글리콜디알킬에테르류, 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 에스테르류, 케톤류, 아미드류, 락톤류 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용되는 (성분 D) 용제로서는 예를 들면, (1)에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; (2)에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르 등의 에틸렌글리콜디알킬에테르류; (3)에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (4)프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (5)프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(6)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (7)디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; (8)디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (9)디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르류; (10)디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류;
(11)디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 디프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; (12)락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필, 락트산 n-부틸, 락트산 이소부틸, 락트산 n-아밀, 락트산 이소아밀 등의 락트산 에스테르류; (13) 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 n-헥실, 아세트산 2-에틸헥실, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 n-부틸, 부티르산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류; (14)히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 에틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온메틸, 3-메톡시프로피온에틸, 3-에톡시프로피온메틸, 3-에톡시프로피온에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
(15)메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸-n-부틸 케톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; (16)N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; (17)γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
또한, 이들 용제에 또한 필요에 따라서 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 이소포론, 카프론산, 카프릴산, 1-옥타놀, 1-노날, 벤질알콜, 아니솔, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌 등의 용제를 첨가할 수도 있다.
상기한 용제 중 특히 바람직하게는 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.
본 발명에 사용할 수 있는 용제는 1종 단독, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 D) 용제의 함유량은 성분 A 100질량부당, 50～3,000질량부인 것이 바람직하고, 100～2,000질량부인 것이 보다 바람직하고, 150～1,500질량부인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분 A～성분 D를 필수 성분으로 하고, 그 외, 임의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 임의의 성분으로서는 (성분 E) 증감제, (성분 F) 염기성 화합물, (성분 G) 계면활성제, (성분 H) 밀착 개량제, (성분 I) 현상 촉진제, (성분 J) 산화 방지제, (성분 K) 가소제, (성분 L) 열 라디칼 발생제, (성분 M) 열산발생제, (성분 N) 산증식제, 자외선 흡수제, 증점제, 및 유기 또는 무기의 침전 방지제 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 첨가제는 이들에 한정되는 것은 아니고, 상기 분야에서 공지의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
그 밖의 성분으로서는 본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판 밀착성의 관점에서 (성분 H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하고, 액보존 안정성의 관점에서 (성분 F) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하고, 도포성의 관점에서 (성분 G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 감도의 관점에서 (성분 I) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 감도의 관점에서 (성분 E) 증감제를 첨가하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함할 수 있는 그 밖의 성분을 설명한다.
(성분 E) 증감제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 E) 광증감제를 함유하는 것이 바람직하다.
광증감제를 함유함으로써 노광 감도 향상에 유효하며, 노광 광원이 g, h선 혼합선인 경우에 특히 유효하다.
광증감제로서는 안트라센 유도체, 아크리돈 유도체, 티오크산톤 유도체, 쿠마린 유도체, 베이스스티릴 유도체, 디스티릴벤젠 유도체가 바람직하다.
안트라센 유도체로서는 안트라센, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디클로로안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9-히드록시메틸안트라센, 9-브로모안트라센, 9-클로로안트라센, 9,10-디브로모안트라센, 2-에틸안트라센, 9,10-디메톡시안트라센이 바람직하다.
아크리돈 유도체로서는 아크리돈, N-부틸-2-클로로아크리돈, N-메틸아크리돈, 2-메톡시아크리돈, N-에틸-2-메톡시아크리돈이 바람직하다.
티오크산톤 유도체로서는 티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 2-클로로티오크산톤이 바람직하다.
쿠마린 유도체로서는 쿠마린-1, 쿠마린-6H, 쿠마린-110, 쿠마린-102가 바람직하다.
베이스스티릴 유도체로서는 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조옥사졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)벤조티아졸, 2-(4-디메틸아미노스티릴)나프토티아졸을 들 수 있다.
디스티릴벤젠 유도체로서는 디스티릴벤젠, 디(4-메톡시스티릴)벤젠, 디(3,4,5-트리메톡시스티릴)벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도 안트라센 유도체가 바람직하고, 9,10-디알콕시안트라센(알콕시기의 탄소수 1～6)이 보다 바람직하다.
광증감제의 구체예로서는 하기를 들 수 있다. 또한, 하기에 있어서 Me는 메틸기, Et는 에틸기, Bu는 부틸기를 나타낸다.
Figure pat00028
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 광증감제의 함유량은 성분 A 및 성분 B의 총함유량 100질량부에 대해서 0.1～10질량부인 것이 바람직하고, 0.5～10질량부인 것이 보다 바람직하다. 광증감제의 함유량이 0.1질량부 이상이면 소망의 감도가 얻어지기 쉽고, 또한, 10질량부 이하이면 도막의 투명성을 확보하기 쉽다.
(성분 F) 염기성 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물은 액 보존 안정성의 관점에서 (성분 F) 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물로서는 화학 증폭 레지스트에서 이용되는 것 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 제4급 암모늄히드록시드, 및 카르복실산의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
지방족 아민으로서는 예를 들면, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민, 디시클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는 예를 들면, 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는 예를 들면, 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, N-시클로헥실-N'-［2-(4-모르폴리닐)에틸]티오요소, 1,5-디아자비시클로 [4.3.0]-5-노넨, 1,8-디아자비시클로[5.3.0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
제4급 암모늄히드록시드로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
카르복실산의 제4급 암모늄염으로서는 예를 들면, 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 염기성 화합물은 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 F) 염기성 화합물의 함유량은 성분 A 100질량부에 대해서 0.001～1질량부인 것이 바람직하고, 0.002～0.2질량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)를 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제로서는 하기에 나타내는 구성 단위 A와 구성 단위 B를 포함하는 공중합체(3)를 바람직한 예로서 들 수 있다. 상기 공중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000 이상 10,000 이하인 것이 바람직하고, 1,500 이상 5,000 이하인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마토그래피로 측정되는 폴리스티렌 환산의 값이다.
Figure pat00029
공중합체(3) 중, R21 및 R23은 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 탄소수 1 이상 4 이하의 직쇄 알킬렌기를 나타내고, R24는 수소원자 또는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, L은 탄소수 3 이상 6 이하의 알킬렌기를 나타내고, p 및 q는 중합비를 나타내는 질량 백분률이며, p는 10질량% 이상 80질량% 이하의 수치를 나타내고, q는 20질량% 이상 90질량% 이하의 수치를 나타내고, r은 1 이상 18 이하의 정수를 나타내고, n은 1 이상 10 이하의 정수를 나타낸다.
구성 단위 B 중에 있어서의 L은 하기 식(4)으로 나타내어지는 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Figure pat00030
식(4) 중, R25는 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기를 나타내고, 상용성과 피도포면에 대한 젖음성의 점에서 탄소수 1 이상 3 이하의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3의 알킬기가 보다 바람직하다.
또한, p와 q의 합(p+q)은 p+q=100, 즉, 100질량%인 것이 바람직하다.
불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제의 예로서 구체적으로는 일본 특허 공개 소 62-36663호, 일본 특허 공개 소 61-226746호, 일본 특허 공개 소 61-226745호, 일본 특허 공개 소 62-170950호, 일본 특허 공개 소 63-34540호, 일본 특허 공개 평 7-230165호, 일본 특허 공개 평 8-62834호, 일본 특허 공개 평 9-54432호, 일본 특허 공개 평 9-5988호, 일본 특허 공개 2001-330953호 등의 각 공보에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 시판의 계면활성제를 사용할 수도 있다. 사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예를 들면 에프톱 EF301, EF303(이상, 신아키타 카세이(주)제), 플루오라드 FC430, 431(이상, 스미토모 쓰리엠(주)제), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08(이상, DIC(주)제), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(이상, 아사히 가라스(주)제), PolyFox 시리즈(OMNOVA사제) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(신에츠 카가쿠 고교(주)제)도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
이들 계면활성제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 불소계 계면활성제와 실리콘계 계면활성제를 병용해도 좋다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 G) 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등)의 첨가량은 성분 A 100질량부에 대해서 10질량부이하인 것이 바람직하고, 0.01～10질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.01～1질량부인 것이 더욱 바람직하다.
(성분 H) 밀착 개량제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 H) 밀착 개량제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 사용할 수 있는 (성분 H) 밀착 개량제는 기판이 되는 무기물, 예를 들면, 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄, 몰리브덴, 티타늄 등의 금속과 절연막의 밀착성을 향상시키는 화합물이다. 구체적으로는 실란 커플링제, 티올계 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 (성분 H) 밀착 개량제로서의 실란 커플링제는 계면의 개질을 목적으로 하는 것이며, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다.
바람직한 실란 커플링제로서는 1,2-비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)부탄, 1-메틸디메톡시실릴-4-트리메톡시실릴부탄, 1,4-비스(메틸디메톡시실릴)부탄, 1,5-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1,4-비스(트리메톡시실릴)펜탄, 1-메틸디메톡시실릴-5-트리메톡시실릴펜탄, 1,5-비스(메틸디메톡시실릴)펜탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산, 1,7-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 2,6-비스(트리메톡시실릴)헵탄, 1,8-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,5-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 2,7-비스(트리메톡시실릴)옥탄, 1,9-비스(트리메톡시실릴)노난, 2,7-비스(트리메톡시실릴)노난, 1,10-비스(트리메톡시실릴)데칸, 3,8-비스(트리메톡시실릴)데칸, 비닐트리클로로실란, 1,3-비스(트리클로로실란)프로판, 1,3-비스(트리브로모실란)프로판, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, 메르캅토메틸트리메톡시실란, 디메톡시-3-메르캅토프로필메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)디에톡시메틸실란, 3-(2-아세톡시에틸티오프로필)디메톡시메틸실란, 2-(2-아미노에틸티오에틸)트리에톡시실란, 디메톡시메틸-3-(3-페녹시프로필티오프로필)실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,8-비스(트리에톡시실릴)옥탄, 1,2-비스(트리메톡시실릴)데칸, 비스(트리에톡시실릴프로필)아민, 비스(트리메톡시실릴프로필)우레아, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-트리에톡시실릴프로필(메타)아크릴레이트, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, 트리메틸실라놀, 디페닐실란디올, 트리페닐실라놀 등을 들 수 있다.
그 밖에도, 이하에 나타내는 화합물을 바람직한 것으로서 들 수 있지만, 본 발명은 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 각 식 중 R 및 R1은 각각 이하의 구조로부터 선택되는 부분 구조를 나타낸다. 분자내에 복수의 R 및 R1이 존재할 경우 이들은 서로 동일해도 달라도 좋고, 합성적성 상은 동일한 것이 바람직하다.
Figure pat00034
상기 실란 커플링제는 적당히 합성해서 얻는 것도 가능하지만, 시판품을 사용하는 것이 비용의 면에서 바람직하고, 예를 들면, 신에츠 카가쿠 고교(주), 도레이 다우코닝(주), 모멘티브 퍼포먼스 마테리알즈(주), 칫소(주) 등으로부터 시판되고 있는 실란 제품, 실란 커플링제 등의 시판품이 이것에 상당하므로 본 발명의 수지 조성물에 이들 시판품을 목적에 따라서 적당히 선택해서 사용해도 좋다.
이들 중 γ-글리시독시프로필트리알콕시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리알콕시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(트리에톡시실리리프로필)테트라술피드를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 밀착 개량제로서는 식(H-1)으로 나타내어지는 밀착 개량제도 예시된다.
(RH1)4-n'-Si-(ORH2)n'（H-1)
(식(H-1) 중, RH1은 반응성기를 갖지 않는 치환기를 나타내고, RH2는 알킬기를 나타내고, n'은 1～3의 정수를 나타낸다)
식(H-1)으로 나타내어지는 밀착 개량제로서는 하기의 화합물이 예시된다. 또한, 하기 화합물 중에 있어서의 Ph는 페닐기를 나타낸다.
Figure pat00035
Figure pat00036
이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 이들은 기판과의 밀착성의 향상에 유효함과 아울러 기판과의 테이퍼각의 조정에도 유효하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 H) 밀착 개량제의 함유량은 성분 A 100질량부에 대해서 0.1～20질량부가 바람직하고, 0.5～10질량부가 보다 바람직하다.
(성분 I) 현상 촉진제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 I) 현상 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다.
(성분 I) 현상 촉진제로서는 현상 촉진 효과가 있는 임의의 화합물을 사용할 수 있지만, 카르복실기, 페놀성 수산기, 및 알킬렌옥시기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 구조를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이 가장 바람직하다.
또한, (성분 I) 현상 촉진제의 분자량으로서는 100～2,000이 바람직하고, 150～1,500이 더욱 바람직하고, 150～1,000이 가장 바람직하다.
현상 촉진제의 예로서 알킬렌옥시기를 갖는 것으로서는 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜의 모노메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜의 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜글리세릴에스테르, 폴리프로필렌글리콜디글리세릴에스테르, 폴리부틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리프로필렌글리콜-비스페놀A에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌의 알킬에스테르, 및 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
카르복실기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2000-66406호 공보, 일본 특허 공개 평 9-6001호 공보, 일본 특허 공개 평 10-20501호 공보, 일본 특허 공개 평 11-338150호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 것으로서는 일본 특허 공개 2005-346024호 공보, 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보, 일본 특허 공개 평 9-194415호 공보, 일본 특허 공개 평 9-222724호 공보, 일본 특허 공개 평 11-171810호 공보, 일본 특허 공개 2007-121766호 공보, 일본 특허 공개 평 9-297396호 공보, 일본 특허 공개 2003-43679호 공보 등에 기재된 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도 벤젠환수가 2～10개인 페놀 화합물이 바람직하며, 벤젠환수가 2～5개인 페놀 화합물이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것으로서는 일본 특허 공개 평 10-133366호 공보에 용해 촉진제로서 개시되어 있는 페놀성 화합물을 들 수 있다.
(성분 I) 현상 촉진제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 I) 현상 촉진제의 첨가량은 감도와 잔막율의 관점에서 성분 A를 100질량부로 했을 때 0.1～30질량부가 바람직하고, 0.2～20질량부가 보다 바람직하고, 0.5～10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분 J) 산화 방지제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 J) 산화 방지제를 함유해도 좋다. (성분 J) 산화 방지제로서는 공지의 산화 방지제를 함유할 수 있다. (성분 J) 산화 방지제를 첨가함으로써 경화막의 착색을 방지할 수 있거나, 또는 분해에 의한 막두께 감소를 저감할 수 있고, 또한, 내열투명성이 우수하다는 이점이 있다.
이러한 산화 방지제로서는 예를 들면, 인계 산화 방지제, 아미드류, 히드라지드류, 힌다드아민계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제, 페놀계 산화 방지제, 아스코르브산류, 황산 아연, 당류, 아질산염, 아황산염, 티오황산염, 히드록실아민 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 경화막의 착색, 막두께 감소의 관점에서 특히 페놀계 산화 방지제, 아미드계 산화 방지제, 히드라지드계 산화 방지제, 유황계 산화 방지제가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
페놀계 산화 방지제의 시판품으로서는 예를 들면, 아데카스타브 AO-15, 아데카스타브 AO-18, 아데카스타브 AO-20, 아데카스타브 AO-23, 아데카스타브 AO-30, 아데카스타브 AO-37, 아데카스타브 AO-40, 아데카스타브 AO-50, 아데카스타브 AO-51, 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-70, 아데카스타브 AO-80, 아데카스타브 AO-330, 아데카스타브 AO-412S, 아데카스타브 AO-503, 아데카스타브 A-611, 아데카스타브 A-612, 아데카스타브 A-613, 아데카스타브 PEP-4C, 아데카스타브 PEP-8, 아데카스타브 PEP-8W, 아데카스타브 PEP-24G, 아데카스타브 PEP-36, 아데카스타브 PEP-36Z, 아데카스타브 HP-10, 아데카스타브 2112, 아데카스타브 260, 아데카스타브 522A, 아데카스타브 1178, 아데카스타브 1500, 아데카스타브 C, 아데카스타브 135A, 아데카스타브 3010, 아데카스타브 TPP, 아데카스타브 CDA-1, 아데카스타브 CDA-6, 아데카스타브 ZS-27, 아데카스타브 ZS-90, 아데카스타브 ZS-91(이상, (주)ADEKA제), 이르가녹스 245FF, 이르가녹스 1010FF, 이르가녹스 MD1024, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1098, 이르가녹스 1330, 이르가녹스 1520L, 이르가녹스 3114, 이르가녹스 1726, 이르가포스 168, 이르가모드 295(BASF(주)제) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아데카스타브 AO-60, 아데카스타브 AO-80, 이르가녹스 1726, 이르가녹스 1035FF, 이르가녹스 1098을 바람직하게 사용할 수 있다.
(성분 J) 산화 방지제의 함유량은 감광성 수지 조성물의 전체 고형분에 대해서 0.1～6질량%인 것이 바람직하고, 0.2～5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.5～4질량%인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써 형성된 막의 충분한 투명성이 얻어지고, 또한 패턴 형성시의 감도도 양호해진다.
또한, 산화 방지제 이외의 첨가제로서 "고분자 첨가제의 새전개((주)닛칸 고교 신문사)"에 기재된 각종 자외선 흡수제나, 금속 불활성화제 등을 본 발명의 감광성 수지 조성물에 첨가해도 좋다.
(성분 K) 가소제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 K) 가소제를 함유해도 좋다.
(성분 K) 가소제로서는 예를 들면, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디도데실프탈레이트, 폴리에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸글리세린프탈레이트, 주석산 디부틸, 아디프산 디옥틸, 트리아세틸글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 K) 가소제의 함유량은 성분 A 100질량부에 대해서 0.1～30질량부인 것이 바람직하고, 1～10질량부인 것이 보다 바람직하다.
(성분 L) 열 라디칼 발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 (성분 L) 열 라디칼 발생제를 포함하고 있어도 좋고, 상술한 것 중 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물과 같은 에틸렌성 불포화 화합물을 함유할 경우 (성분 L) 열 라디칼 발생제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열 라디칼 발생제로서는 공지의 열 라디칼 발생제를 사용할 수 있다.
열 라디칼 발생제는 열의 에너지에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열 라디칼 발생제를 첨가함으로써 얻어진 경화막이 보다 강인해져 내열성, 내용제성이 향상되는 경우가 있다.
바람직한 열 라디칼 발생제로서는 방향족 케톤류, 오늄염 화합물, 유기 과산화물, 티오 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 케토옥심에스테르 화합물, 볼레이트 화합물, 아지늄 화합물, 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물, 아조계 화합물, 비벤질 화합물 등을 들 수 있다.
(성분 L) 열 라디칼 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용하는 것도 가능하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 (성분 L) 열 라디칼 발생제의 함유량은 막물성 향상의 관점에서 성분 A를 100질량부로 했을 때 0.01～50질량부가 바람직하고, 0.1～20질량부가 보다 바람직하고, 0.5～10질량부인 것이 가장 바람직하다.
(성분 M) 열산발생제
본 발명에서는 저온 경화에서의 막물성 등을 개량하기 위해서 (성분 M) 열산발생제를 사용해도 좋다.
본 발명의 열산발생제란 열에 의해 산이 발생하는 화합물이며, 통상 열분해점이 130℃～250℃, 바람직하게는 150℃～220℃의 범위의 화합물이며, 예를 들면, 가열에 의해 술폰산, 카르복실산, 디술포닐이미드 등의 저구핵성의 산을 발생하는 화합물이다.
발생산으로서는 pKa가 2 이하로 강한 술폰산이나 전자구인성기가 치환된 알킬카르복실산 또는 아릴카르복실산, 마찬가지로 전자구인성기가 치환된 디술포닐이미드 등이 바람직하다. 전자구인성기로서는 불소원자 등의 할로겐원자, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기, 니트로기, 시아노기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하지 않고, 열에 의해 산을 발생하는 술폰산 에스테르를 사용하는 것도 바람직하다. 노광광의 조사에 의해 실질적으로 산을 발생하고 있지 않는 것은 화합물의 노광 전후에서의 IR 스펙트럼, NMR 스펙트럼 측정에 의해 스펙트럼에 변화가 없는 것으로 판정할 수 있다.
술폰산 에스테르의 분자량은 바람직하게는 230～1,000, 보다 바람직하게는 230～800이다.
본 발명에서 사용 가능한 술폰산 에스테르는 시판의 것을 사용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 사용해도 좋다. 술폰산 에스테르는 예를 들면, 염기성 조건 하에서 술포닐클로리드 내지는 술폰산 무수물을 대응하는 다가 알콜과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
(성분 M) 열산발생제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 성분 A를 100질량부로 했을 때 0.5～20질량부가 바람직하고, 1～15질량부가 특히 바람직하다.
(성분 N) 산증식제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도 향상을 목적으로 (성분 N) 산증식제를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용하는 산증식제는 산촉매 반응에 의해 더욱 산을 발생해서 반응계내의 산농도를 상승시킬 수 있는 화합물이며, 산이 존재하지 않는 상태에서는 안정되게 존재하는 화합물이다. 이러한 화합물은 1회의 반응으로 1개 이상의 산이 증가하므로 반응의 진행에 따라 가속적으로 반응이 진행되지만, 발생한 산 자체가 자기 분석을 유기하므로 여기에서 발생하는 산의 강도는 산해리 정수(pKa)로서 3 이하인 것이 바람직하고, 2 이하인 것이 특히 바람직하다.
산증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보의 단락 0203～0223, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보의 단락 0016～0055, 및 및 일본 특허 공표 평 9-512498호 공보 제39페이지 12줄째～제47페이지 2줄째에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 산증식제로서는 산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되어 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 페닐포스폰산 등의 pKa가 3 이하인 산을 발생시키는 화합물을 들 수 있다.
산증식제의 감광성 수지 조성물에의 함유량은 (성분 B) 광산발생제 100질량부에 대해서 10～1,000질량부로 하는 것이 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트의 관점에서 바람직하고, 20～500질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다.
<감광성 수지 조성물의 조제 방법>
성분 A～성분 C, 및 (성분 D) 용제의 필수성분을 소정의 비율로 또한 임의의 방법으로 혼합하고, 교반 용해해서 감광성 수지 조성물을 조제한다. 예를 들면, 성분 A, 성분 B 또는 성분 C를 각각 미리 (성분 D) 용제에 용해시킨 용액으로 한 후 이들을 소정의 비율로 혼합해서 감광성 수지 조성물을 조제할 수도 있다. 이렇게 조제한 감광성 수지 조성물은 구멍직경 0.1㎛ 정도의 필터 등을 사용해서 여과한 후에 사용에 제공할 수도 있다.
(경화막의 형성 방법)
이어서 본 발명의 경화막의 형성 방법을 설명한다.
본 발명의 경화막의 형성 방법은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없지만, 이하의 (1)～(5)의 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
(1)본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 공정;
(2)적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 공정;
(3)용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 공정;
(4)노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 공정;
(5)현상된 열경화하는 포스트 베이킹 공정.
이하에 각 공정을 순서대로 설명한다.
이어서, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 형성 방법을 구체적으로 설명한다.
<적용 공정 및 용제 제거 공정>
(1)의 적용 공정에서는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용(바람직하게는 도포)해서 용제를 포함하는 습윤막으로 하는 것이 바람직하다. 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하기 전에 알칼리 세정이나 플라즈마 세정이라는 기판의 세정을 행하는 것이 바람직하고, 또한 기판 세정 후에 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 것이 보다 바람직하다. 이 처리를 행함으로써 감광성 수지 조성물의 기판에의 밀착성이 향상되는 경향이 있다. 헥사메틸디실라잔으로 기판 표면을 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔 증기에 중에 기판을 노출시켜 두는 방법 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는 무기 기판, 수지, 수지 복합 재료 등을 들 수 있다.
무기 기판으로서는 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 실리콘나이트라이드, 및 이들과 같은 기판 상에 몰리브덴, 티타늄, 알루미늄, 구리 등을 증착한 복합 기판을 들 수 있다.
수지로서는 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 알릴디글리콜카보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리벤즈아졸, 폴리페닐렌설파이드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 불소 수지, 액정 폴리머, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 아이오노머 수지, 시아네이트 수지, 가교 푸말산 디에스테르 수지, 환상 폴리올레핀, 폴리 방향족 에테르, 말레이미드-올레핀 공중합체, 셀룰로오스, 에피술피드 수지 등의 합성 수지로 이루어지는 기판을 들 수 있다.
이들 기판은 상기 형태 대로 사용되는 경우는 적고, 통상 최종 제품의 형태에 의해, 예를 들면 TFT 소자와 같은 다층 적층 구조가 형성되어 있다.
기판에의 적용 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 슬릿 코팅법, 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법, 유연 도포법, 슬릿앤드스핀법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2009-145395호 공보에 기재되어 있는 소위 프리웨트법을 적용하는 것도 가능하다.
적용했을 때의 웨트 막두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 용도에 따른 막두께로 도포할 수 있지만, 바람직하게는 0.5～10㎛의 범위로 사용된다.
또한, (2)의 용제 제거 공정의 가열 조건은 미노광부에 있어서의 성분 A를 알칼리 현상액에 가용성으로 하지 않는 범위이며, 각 성분의 종류나 배합비에 의해서도 다르지만, 70～120℃에서 30～300초간 정도인 것이 바람직하다.
<노광 공정>
(3)의 노광 공정에서는 도막을 설치한 기판에 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통해 활성 광선을 조사한다. 이 공정에서는 광산발생제가 분해되어 산이 발생한다. 발생된 산의 촉매작용에 의해, 예를 들면, 도막 성분 중에 포함되는 산분해성기가 가수분해되어서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 생성된다.
활성 광선에 의한 노광 광원으로서는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 케미칼 램프, LED 광원, 엑시머 레이저 발생 장치 등을 사용할 수 있고, g선(436nm), i선(365nm), h선(405nm) 등의 파장 300nm 이상 450nm 이하의 파장을 갖는 활성 광선을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 장파장 컷필터, 단파장 컷필터, 밴드패스 필터와 같은 분광 필터를 통해서 조사광을 조정할 수도 있다.
노광 장치로서는 미러 프로젝션 얼라이너, 스텝퍼, 스캐너, 프록시미티, 콘택트, 마이크로 렌즈 어레이, 레이저 노광 등 각종 방식의 노광기를 사용할 수 있다.
산촉매가 생성된 영역에 있어서 상기 가수분해반응을 가속시키기 위해서 노광 후 가열 처리:Post Exposure Bake(이하, 「PEB」이라고도 한다)를 행할 수 있다. PEB에 의해, 예를 들면, 성분 A가 갖고 있어도 좋은 산분해성기로부터의 카르복실기 또는 페놀성 수산기의 생성을 촉진시킬 수 있다. PEB를 행할 경우의 온도는 30℃ 이상 130℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 110℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
성분 A가 갖고 있어도 좋은 산분해성기는 산분해의 활성화 에너지가 낮고, 노광에 의한 산발생제 유래의 산에 의해 용이하게 분해되어 바람직하게는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 발생하기 때문에 반드시 PEB를 행하지 않고 현상에 의해 포지티브 화상을 형성할 수도 있다.
<현상 공정>
(4)의 현상 공정에서는 예를 들면, 유리된 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 공중합체를 알카리성 현상액을 사용해서 현상한다. 알카리성 현상액에 용해되기 쉬운 바람직하게는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 수지 조성물을 포함하는 노광부 영역을 제거함으로써 포지티브 화상이 형성된다.
현상 공정에서 사용하는 현상액에는 염기성 화합물이 포함되는 것이 바람직하다. 염기성 화합물로서는 예를 들면, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물류; 탄산 나트륨, 탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염류; 중탄산 나트륨, 중탄산 칼륨 등의 알칼리 금속 중탄산염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 콜린히드록시드 등의 암모늄히드록시드류; 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 등의 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올이나 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
바람직한 현상액으로서 테트라에틸암모늄히드록시드의 0.4질량% 수용액, 0.5질량% 수용액, 0.7질량% 수용액, 2.38질량% 수용액을 들 수 있다.
현상액의 pH는 바람직하게는 10.0～14.0이다.
현상 시간은 바람직하게는 30～500초간이며, 또한 현상의 방법은 퍼들법, 딥법 중 어느 것이어도 좋다. 현상 후에는 유수세정을 바람직하게는 30～300초간 행하여 소망의 패턴을 형성시킬 수 있다.
현상 후에 린스 공정을 행할 수도 있다. 린스 공정에서는 현상 후의 기판을 순수 등으로 세정함으로써 부착되어 있는 현상액 제거, 현상 잔사 제거를 행한다. 린스 방법은 공지의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면 샤워 린스나 딥 린스 등을 들 수 있다.
<포스트 베이킹 공정(가교 공정)>
(5)의 포스트 베이킹 공정에서는 얻어진 포지티브 화상을 가열함으로써, 예를 들면, 성분 A가 갖고 있어도 좋은 산분해성기를 열분해해서 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 생성시키고, 가교성기, 가교제 등과 가교시킴으로써 경화막을 형성할 수 있다. 이 가열은 핫플레이트나 오븐 등의 가열 장치를 사용하고, 소정의 온도, 예를 들면 180～250℃에서 소정의 시간, 예를 들면 핫플레이트 상이라면 5～90분간, 오븐이면 30～120분간 가열 처리를 하는 것이 바람직하다. 이렇게 가교 반응을 진행시킴으로써 내열성, 경도 등이 보다 우수한 보호막이나 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 처리를 행할 때는 질소 분위기 하에서 행함으로써 투명성을 보다 향상시킬 수도 있다.
포스트 베이킹 전에 비교적 저온에서 베이킹을 행한 후에 포스트 베이킹할 수도 있다(미들 베이킹 공정의 추가). 미들 베이킹를 행하는 경우는 90～150℃에서 1～60분 가열한 후에 200℃ 이상의 고온에서 포스트 베이킹하는 것이 바람직하다. 또한, 미들 베이킹, 포스트 베이킹을 3단계 이상의 다단층으로 나누어서 가열할 수도 있다. 이러한 미들 베이킹, 포스트 베이킹의 연구에 의해 패턴의 테이퍼각을 조정할 수 있다. 이들 가열은 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등 공지의 가열 방법을 사용할 수 있다.
또한, 선택하는 각 재료의 특성에 의해 가교도가 부족하다고 예상되는 경우는 포스트 베이킹에 앞서 패턴을 형성한 기판에 활성 광선에 의해 전체면 재노광(포스트 노광)한 후 포스트 베이킹함으로써 미노광 부분에 존재하는 광산발생제로부터 산을 발생시켜 가교 공정을 촉진하는 촉매로서 기능시킬 수 있고, 막의 경화 반응을 촉진시킬 수 있다. 포스트 노광 공정을 포함하는 경우의 바람직한 노광량으로서는 100～3,000mJ/㎠가 바람직하고, 100～500mJ/㎠가 특히 바람직하다.
한편, 상기 이외의 경우에 있어서는 재노광 공정을 행하지 않는 것도 가능하다. 생산성을 향상시킴과 아울러 고온·고습 상태에서의 안정성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어진 경화막은 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 수도 있다. 포스트 베이킹 공정에 의해 열경화해서 얻어진 경화막을 드라이 에칭 레지스트로서 사용할 경우 에칭 처리로서는 애싱, 플라즈마 에칭, 오존 에칭 등의 드라이 에칭 처리를 행할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 의해 절연성이 우수하고, 고온에서 베이킹된 경우에 있어서도 높은 투명성을 갖는 경화막이 얻어지고, 층간 절연막으로서 유용하다. 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 이루어지는 층간 절연막은 높은 투명성을 갖고, 경화막물성이 우수하므로 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치의 용도에 유용하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치로서는 상기 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용해서 형성되는 경화막을 평탄화막이나 층간 절연막으로서 사용하는 것 이외는 특별히 제한되지 않고, 여러가지 구조를 취하는 공지의 각종 유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치를 들 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 유기 EL 표시 장치 및 액정 표시 장치가 구비하는 TFT(Thin-Film Transistor)의 구체예로서는 어모퍼스 실리콘-TFT, 저온 폴리실리콘-TFT, 산화물 반도체 TFT 등을 들 수 있다. 본 발명의 경화막은 전기 특성이 우수하므로 이들 TFT에 조합해서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 표시 장치의 방식으로서는 TN(Twisted Nematdic) 방식, VA(Virtical Alignment) 방식, IPS(In-Place-Switching) 방식, FFS(Frings Field Switching) 방식, OCB(Optical Compensated Bend) 방식 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 액정 표시 장치가 취할 수 있는 액정 배향막의 구체적인 배향 방식으로서는 러빙 배향법, 광 배향법 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 공개 2003-149647호 공보나 일본 특허 공개 2011-257734호 공보에 기재된 PSA(Polymer Sustained Alignment) 기술에 의해 폴리머 배향 지지되어 있어도 좋다.
도 1은 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 절연막, 평탄화막으로서 적용한 유기 EL 표시 장치의 일례의 구성을 나타내는 모식적 단면도이다.
도 1에 나타내는 유기 EL 표시 장치는 보텀 이미션형의 유기 EL 표시 장치이다.
도 1 중, 유리 기판(6) 상에는 보텀 게이트형의 TFT(1)가 형성되고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)이 형성되어 있다. 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)이 절연막(3) 상에 형성되어 있다. 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)이 형성되어 있다.
평탄화막(4) 상에는 보텀 이미션형의 유기 EL 소자가 형성되어 있다. 즉, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)이 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성되어 있다. 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당하다.
제 1 전극(5)의 둘레가장자리를 덮는 형상의 절연막(8)이 형성되어 있고, 이 절연막(8)을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 도 1에는 도시되어 있지 않지만, 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 설치하고, 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉하고, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속되어 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어진다.
도 2는 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막을 적용한 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2에 나타내는 액정 표시 장치는 액티브 매트릭스 방식의 액정 표시 장치이다.
도 2 중 액정 표시 장치(10)는 배면에 백라이트 유닛(12)을 갖는 액정 패널로서, 상기 액정 패널은 편광 필름이 접착된 2매의 유리 기판(14,15) 사이에 배치된 모든 화소에 대응하는 TFT(16)의 소자가 배치되어 있다. 유리 기판 상에 형성된 각 소자에는 경화막(17) 중에 형성된 콘택트홀(18)을 통해 화소전극을 형성하는 ITO 투명전극(19)이 배선되어 있다. ITO 투명전극(19) 상에는 액정(20)의 층과 블랙 매트릭스를 배치한 RGB 컬러필터(22)가 형성되어 있다.
(실시예)
이하에 실시예를 들어서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적당히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「부」, 「%」는 질량기준이다.
이하의 합성예에 있어서 이하의 부호는 각각 이하의 화합물을 나타낸다.
V-65:2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
V-601:디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트)(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
MAEVE:메타크릴산 1-에톡시에틸(합성품)
MATHF:메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(합성품)
MATHP:메타크릴산 테트라히드로-2H-피란-2-일(신나카무라 카가쿠 고교(주)제)
CHOEMA:메타크릴산 1-(시클로헥실옥시)에틸(합성품)
StOEVE:4-(1-에톡시에틸옥시)스티렌(합성품)
NBMA:n-부톡시메틸아크릴아미드(미츠비시 레이온(주)제)
GMA:글리시딜메타크릴레이트(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
OXE-30:메타크릴산(3-에틸옥세탄-3-일)메틸(오사카유기 카가쿠 고교(주)제)
HEMA:메타크릴산 2-히드록시에틸(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
St:스티렌(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
MMA:메타크릴산 메틸(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
BzMA:메타크릴산 벤질(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
MAA:메타크릴산(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
AA:아크릴산(와코 쥰야쿠 고교(주)제)
DCPM:디시클로펜타닐메타크릴레이트(히타치 카세이 고교(주)제)
HS-EDM:디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(도호 카가쿠 고교(주)제, 하이솔브 EDM)
<MATHF의 합성>
메타크릴산(86g, 1몰)을 15℃로 냉각해 두고, 캠퍼술폰산(4.6g, 0.02몰)을 첨가했다. 그 용액에 2-디히드로푸란(71g, 1몰, 1.0당량)을 적하했다. 1시간 교반한 후에 포화 탄산수소나트륨(500mL)을 첨가하고, 아세트산 에틸(500mL)로 추출하고, 황산 마그네슘으로 건조 후 불용물을 여과 후 40℃ 이하에서 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bｐ.) 54～56℃/3.5mmHg 유분(留分)의 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일(MATHF) 125g을 무색 유상물로서 얻었다(수율 80%).
<MAEVE의 합성>
에틸비닐에테르 144.2부(2몰당량)에 페노티아진 0.5부를 첨가하고, 반응계 중을 10℃ 이하로 냉각하면서 메타크릴산 86.1부(1몰당량)를 적하 후 실온(25℃)에서 4시간 교반했다. p-톨루엔술폰산 피리듐 5.0부를 첨가 후 실온에서 2시간 교반하고, 하룻밤 실온 방치했다. 반응액에 탄산수소나트륨 5부 및 황산 나트륨 5부를 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하고, 불용물을 여과 후 40℃ 이하로 감압 농축하고, 잔사의 황색 유상물을 감압 증류해서 비점(bｐ.) 43～45℃/7mmHg 유분의 메타크릴산 1-에톡시에틸 134.0부를 무색 유상물로서 얻었다.
또한, CHOEMA 및 MATHF는 에틸비닐에테르를 대응하는 화합물로 변경한 것 이외에 상기 메타크릴산 1-에톡시에틸과 같은 방법으로 합성했다.
〔중합체 A1의 합성〕
얻어진 메타크릴산 1-에톡시에틸 66.41부(0.42몰당량), 메타크릴산 6.89부(0.08몰당량), GMA 49.75부(0.35몰당량), 메타크릴산 2-히드록시에틸 19.52부(0.15몰등량), 및 PGMEA 132.5부의 혼합 용액을 질소 기류 하에서 70℃로 가열했다. 이 혼합 용액을 교반하면서 라디칼 중합 개시제 V-65(와코 쥰야쿠 고교(주)제, 12.4부), 및 PGMEA 100.0부의 혼합 용액을 2.5시간에 걸쳐서 적하했다. 적하가 종료된 후 70℃에서 4시간 반응시킴으로써 중합체 A1의 PGMEA 용액(고형분 농도:40%)을 얻었다. 얻어진 중합체 A1의 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 8,000이었다.
〔중합체 A2～A5의 합성〕
중합체 A1의 합성에서 사용한 각 모노머를 표 1에 기재된 각 구성 단위(a1)～(a4)로 변경하고, 각 구성 단위의 사용량을 표 1에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 중합체 A1의 합성과 동일하게 해서 중합체 A2～A5를 각각 합성했다. 또한, 라디칼 중합 개시제 V-65의 첨가량은 표 1에 기재된 분자량이 되도록 각각 조정했다.
Figure pat00037
〔중합체 A'1의 합성〕
HS-EDM(82부)을 질소기류 하에서 90℃로 가열 교반했다. MATHF(43부(40.5몰%당량)), OXE-30(48부(37.5몰%당량)), MAA(6부(9.5몰%당량)), HEMA(11부(12.5몰%당량)), 라디칼 중합 개시제 V-601(상품명, 와코 쥰야쿠 고교(주)제, 4.3부) 및 PGMEA(82부)의 혼합 용액을 2시간에 걸쳐서 적하하고, 또한 2시간 90℃에서 반응시킴으로써 중합체 A'1의 PGMEA 용액(고형분 농도:40%)을 얻었다.
얻어진 중합체 A'1의 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 중량 평균 분자량은 15,000이었다.
<다른 중합체 A'2～A'12의 합성>
사용한 각 모노머 및 그 사용량을 하기 표 2에 기재된 것으로 변경한 것 외에는 중합체 A'1의 합성과 동일하게 해서 각 공중합체를 각각 합성했다.
Figure pat00038
표 2 중의 특히 단위를 붙이지 않은 수치는 몰%를 단위로 한다. 또한, 개시제의 수치는 단량체 성분을 100몰%로 한 경우의 몰%이다.
고형분 농도는 이하의 식에 의해 산출할 수 있다.
고형분 농도:모노머 질량/(모노머 질량+용매 질량)×100(단위:질량%)
또한, 개시제로서 V-601을 사용한 경우는 반응 온도를 90℃로 하고, V-65를 사용한 경우는 반응 온도를 70℃로 했다.
<실시예 1～11, 66 및 67, 및, 비교예 1～4>
(1)감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 3에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용해서 여과하고, 실시예 1～11, 66 및 67, 및, 비교예 1～4의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다.
<비교예 5:일본 특허 공개 평 10-26829호 공보의 실시예 1에 기재된 조성물>
환류 냉각기를 구비한 플라스크를 사용하고, 이 플라스크내를 질소 치환한 후 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 7.0g을 락트산 에틸에 용해한 용액 200g을 플라스크내에 투입했다. 이어서, 스티렌 35g, 메타크릴산 20g, 메타크릴산 t-부틸 30g 및 메타크릴산-2-히드록시에틸 15g을 투입한 후, 천천히 교반하면서 액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 7시간 유지해서 단량체를 공중합하고, 공중합체 용액(공중합체분 31.6질량%)을 300g 얻었다.
상기에서 얻어진 공중합체 용액을 공중합체분이 23질량%가 되도록 락트산 에틸로 희석하고, 그 공중합체 용액 100g(공중합체분 23g)에 디페닐요오드늄-9,10-디메톡시안트라센-2-술포네이트 0.69g 및 계면활성제 BM-1000(BM Chemie사제)을 용해 혼합시켰다. 이어서, 용액을 구멍직경 0.22㎛의 미리포어 필터로 여과함으로써 비교예 5의 감광성 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 6:일본 특허 공개 2004-264623호 공보의 실시예 1에 기재된 조성물>
냉각관, 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 투입했다. 계속해서 1-(시클로헥실옥시)에틸메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 45질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 투입하여 질소 치환한 후, 천천히 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지하여 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 11,000이었다. 또한, 여기에서 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 31.6질량%이었다.
상기 얻어진 중합체 용액을 공중합체 100질량부(고형분)에 상당하는 양, 및 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 5질량부를 고형분 농도가 30질량%가 되도록 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르에 용해시킨 후, 구경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하고, 비교예 6의 감광성 수지 조성물을 조제했다.
Figure pat00039
또한, 표 3 중의 약호는 이하와 같다.
B1:CGI-1397(치바재팬(주)제)
B2:PAI-101(미도리 카가쿠(주)제)
B3:하기 화합물
B4:하기 화합물
C1:듈라네이트 17B-60PX(아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
또한, C1은 모구조가 뷰렛 구조이며, 또한 블록 구조가 옥심 에스테르 구조인 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C3:니카락 MW-100LM(알콕시메틸화 멜라민 화합물, 산와케미컬(주)제)
C4:듈라네이트 D101(아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
C5:타케네이트 D-110N (미츠이 카가쿠(주)제)
또한, C4 및 C5는 모구조가 뷰렛 구조이며, 또한 블록 구조가 옥심 에스테르 구조인 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C6:VESTAGON B1065(데구사 AG사제)
또한, C6은 우레토디온 구조(비뷰렛 구조)를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C7:JER-157S65(다관능 노볼락형 에폭시 수지, 가교제, 미츠비시 카가쿠(주)제)
D1:프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
F1:하기 구조의 화합물
G1:하기 구조의 화합물 W-3
H1:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(신에츠 카가쿠 고교(주)제))
Figure pat00040
Figure pat00041
〔B3의 합성〕
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고 가열 환류했다. 방냉 후 물(50mL)을 첨가하고, 석출한 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시켜 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 후 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B3(2.3g)을 얻었다.
또한, B3의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
〔B4의 합성〕
2-나프톨(20g)을 N,N-디메틸아세트아미드(150mL)에 용해시키고, 탄산 칼륨(28.7g), 2-브로모옥탄산 에틸(52.2g)을 첨가해서 100℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물(300mL), 아세트산 에틸(200mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후 48질량% 수산화 나트륨 수용액(23g), 에탄올(50mL), 물(50mL)을 첨가하고, 2시간 반응시켰다. 반응액을 1N HCl 수용액(500mL)에 쏟고, 석출된 결정을 여과, 수세해서 카르복실산 조체를 얻은 후, 폴리인산 30g을 첨가해서 170℃에서 30분 반응시켰다. 반응액을 물(300mL)에 쏟고, 아세트산 에틸(300mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 케톤 화합물(10g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(10.0g), 메탄올(100mL)의 현탁 용액에 아세트산 나트륨(30.6g), 염산 히드록실아민(25.9g), 황산 마그네슘(4.5g)을 첨가하고, 24시간 가열 환류했다. 방냉 후 물(150mL), 아세트산 에틸(150mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 물 80mL로 4회 분액하고, 농축한 후 실리카겔 컬럼 크로마토그래피로 정제해서 옥심 화합물(5.8g)을 얻었다.
얻어진 옥심(3.1g)에 대해서 B3과 마찬가지로 술포네이트화를 행하고, B4(3.2g)를 얻었다.
또한, B4의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.5(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(dd,1H), 2.4(s,3H), 2.2(ddt,1H), 1.9(ddt,1H), 1.4～1.2(m,8H), 0.8(t,3H)이었다.
<실시예 12～28 및 비교예 7～14>
(1)감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 4에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용해서 여과하고, 실시예 12～28 및 비교예 7～14의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또한, 표 4 중의 첨가량의 단위는 질량부이며, 비율은 질량기준이다.
Figure pat00042
또한, 중합체 및 광산발생제 이외의 표 4 중의 약호는 이하와 같다.
C'1:듈라네이트 17B-60PX(아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
C'2:듈라네이트 17B-60P (아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
또한, C'1 및 C'2는 모구조가 뷰렛 구조이며, 또한 블록 구조가 옥심에스테르 구조인 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C'6:니카락 MW-100LM(알콕시메틸화 멜라민 화합물, 산와케미컬(주)제)
C'7:듈라네이트 D101(아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
C'8:타케네이트 D-110N(미츠이 카가쿠(주)제)
또한, C'7 및 C'8은 비블록 이소시아네이트 화합물, 즉, 이소시아네이트 화합물이다.
C'9:VESTAGON B1065(데구사 AG사제)
또한, C'9는 우레토디온 구조(비뷰렛 구조)를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C'10:JER-157S65(다관능 노볼락형 에폭시 수지, 가교제, 미츠비시 카가쿠(주)제)
C'11:데나콜 EX-321L(액상 지방족 에폭시 화합물, 나가세 켐텍스(주)제)
C'12:데나콜 EX-211L(액상 지방족 에폭시 화합물, 나가세 켐텍스(주)제)
D1:상기 화합물(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
F1:상기 화합물
G1:상기 화합물(화합물 W-3)
H'1:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(신에츠 카가쿠 고교(주)제))
H'2:비스(트리에톡시실릴프로필)디술피드(Z-6920(도레이 다우코닝(주)제))
H'3:비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술피드(KBE-846(신에츠 카가쿠 고교(주)제))
I'1:이르가녹스 1726(산화 방지제, BASF사제)
I'2:이르가녹스 1035FF(산화 방지제, BASF사제)
I'3:이르가녹스 1098(산화 방지제, BASF사제)
I'4:아데카스타브 AO-60(산화 방지제, (주)ADEKA제)
I'5:아데카스타브 AO-70(산화 방지제, (주)ADEKA제)
표 4 중에 있어서의 (성분 B) 광산발생제의 약호는 이하와 같다.
B'1:IRGACURE PAG-103(상품명, 하기에 나타내는 구조, BASF사제)
B'2:PAI-101(상품명, 상기 B2에 나타내는 구조, 미도리 카가쿠(주)제)
B'5:하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)
B'6:하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)
Figure pat00043
Figure pat00044
<B'5의 합성>
1-1.합성 중간체 B'5A의 합성
2-아미노벤젠티올:31.3g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 톨루엔:100mL(와코 쥰야쿠 고교(주)제)에 실온(25℃) 하에서 용해시켰다. 이어서, 얻어진 용액에 페닐아세틸클로리드:40.6g(도쿄 카세이 고교(주)제)을 적하하고, 실온 하에서 1시간, 이어서 100℃에서 2시간 교반하여 반응시켰다. 얻어진 반응액에 물 500mL를 넣어 석출된 염을 용해시키고, 톨루엔 유분을 추출, 추출액을 로터리 에바포레이터로 농축시켜 합성 중간체 B'5A를 얻었다.
1-2. B'5의 합성
상기한 바와 같이 해서 얻어진 합성 중간체 B'5A 2.25g을 테트라히드로푸란:10mL(와코 쥰야쿠 고교(주)제)에 혼합시킨 후 빙욕에 담궈 반응액을 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 반응액에 테트라메틸암모늄히드록시드:4.37g(25질량% 메탄올 용액, AlfaAcer사제)을 적하하고, 빙욕 하에서 0.5시간 교반하여 반응시켰다. 또한, 아질산 이소펜틸:7.03g을 내온 20℃ 이하로 유지하면서 적하하고, 적하 종료 후에 반응액을 실온까지 승온 후 1시간 교반했다.
이어서, 반응액을 5℃ 이하로 냉각한 후 p-톨루엔술포닐클로리드(1.9g)(도쿄 카세이 고교(주)제)를 투입하고, 10℃ 이하를 유지하면서 1시간 교반했다. 그 후 물 80mL를 투입하고, 0℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 석출물을 여과한 후, 이소프로필알콜(IPA) 60mL를 투입하고, 50℃로 가열해서 1시간 교반하고, 열시 여과, 건조시킴으로써 B'5(상술의 구조) 1.8g을 얻었다.
얻어진 B'5의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, 중DMSO((D3C)2S=O))는 δ=8.2～8.17(m,1H), 8.03～8.00(m,1H), 7.95～7.9(m,2H), 7.6～7.45(m,9H), 2.45(s,3H)이었다.
상기 1H-NMR 측정 결과로부터 얻어진 B'5는 1종 단독의 기하 이성체인 것이 추정된다.
<B'6의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후 물(50mL)을 첨가하여 석출된 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 후 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B'6(상술의 구조) 2.3g을 얻었다.
또한, B'6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<실시예 29～65 및 비교예 15>
(1)감광성 수지 조성물의 조제
하기 표 5에 나타내는 각 성분을 혼합해서 균일한 용액으로 한 후, 0.1㎛의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 사용해서 여과하고, 실시예 29～65 및 비교예 15의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 조제했다. 또한, 표 5 중의 첨가량의 단위는 질량부이며, 비율은 질량기준이다.
Figure pat00045
또한, A'1～A'12 및 광산발생제 이외의 표 5 중의 약호는 이하와 같다.
A'13:ARUFON UC-3910(도아 고세이(주)제)
A'14:Joncryl 67(BASF사제)
C"1:듈라네이트 17B-60PX(아사히 카세이 케미컬즈(주)제)
또한, C"1은 모구조가 뷰렛 구조이며, 또한 블록 구조가 옥심 에스테르 구조인 블록 이소시아네이트 화합물이다.
C"10:JER-157S65(다관능 노볼락형 에폭시 수지, 가교제, 미츠비시 카가쿠(주)제)
C"13:톨릴렌디이소시아네이트(TDI)의 메틸에틸케톤옥심 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"14:디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)의 메틸에틸케톤옥심 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"15:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 메틸에틸케톤옥심 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"16:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 ε-카프로락탐 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"17:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 페놀 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"18:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 부탄올 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"19:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 디페닐아민 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"20:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 아세토아세트산 에틸 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"21:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 디메틸피라졸 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"22:헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI)의 알킬메르캅탄 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"23:이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 메틸에틸케톤옥심 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"24:이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 ε-카프로락탐 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"25:이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 페놀 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"26:이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 아세토아세트산 에틸 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
C"27:이소포론디이소시아네이트(IPDI)의 디메틸피라졸 블록 구조를 갖는 모구조가 뷰렛 구조인 블록 이소시아네이트
D1:상기 화합물(프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트)
E"1:DBA(9,10-디부톡시안트라센, 가와사키 카세이 고교(주)제)
F2:하기 구조의 화합물(화합물 F-2)
Figure pat00046
G1:상기 화합물(화합물 W-3)
H"1:3-글리시독시프로필트리메톡시실란(KBM-403(신에츠 카가쿠 고교(주)제))
H"4:헥실트리메톡시실란(KBM-3063(신에츠 카가쿠 고교(주)제))
I"2:이르가녹스 1035FF(산화 방지제, BASF사제)
I"3:이르가녹스 1098(산화 방지제, BASF사제)
I"4:아데카스타브 AO-60(산화 방지제, (주)ADEKA제)
표 5 중에 있어서의 (성분 B) 광산발생제의 약호는 이하와 같다.
B"6:하기에 나타내는 구조(합성예를 후술한다)
B"7:하기 구조의 화합물(일본 특허 공표 2002-528451호 공보의 단락 0108에 기재된 방법에 따라서 합성했다)
Figure pat00047
<B"6의 합성>
2-나프톨(10g), 클로로벤젠(30mL)의 현탁 용액에 염화 알루미늄(10.6g), 2-클로로프로피오닐클로리드(10.1g)를 첨가하고, 혼합액을 40℃로 가열해서 2시간 반응시켰다. 빙냉 하에서 반응액에 4NHCl 수용액(60mL)을 적하하고, 아세트산 에틸(50mL)을 첨가해서 분액했다. 유기층에 탄산 칼륨(19.2g)을 첨가하고, 40℃에서 1시간 반응시킨 후, 2NHCl 수용액(60mL)을 첨가해서 분액하고, 유기층을 농축 후 결정을 디이소프로필에테르(10mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 케톤 화합물(6.5g)을 얻었다.
얻어진 케톤 화합물(3.0g), 메탄올(30mL)의 현탁 용액에 아세트산(7.3g), 50질량% 히드록실아민 수용액(8.0g)을 첨가하고, 가열 환류했다. 방냉 후 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과, 냉메탄올 세정 후 건조해서 옥심 화합물(2.4g)을 얻었다.
얻어진 옥심 화합물(1.8g)을 아세톤(20mL)에 용해시키고, 빙냉 하에서 트리에틸아민(1.5g), p-톨루엔술포닐클로리드(2.4g)를 첨가하고, 실온으로 승온해서 1시간 반응시켰다. 반응액에 물(50mL)을 첨가하고, 석출된 결정을 여과 후 메탄올(20mL)로 리슬러리하고, 여과, 건조해서 B"6(상술의 구조) 2.3g을 얻었다.
또한, B"6의 1H-NMR 스펙트럼(300MHz, CDCl3)은 δ=8.3(d,1H), 8.0(d,2H), 7.9(d,1H), 7.8(d,1H), 7.6(dd,1H), 7.4(dd,1H), 7.3(d,2H), 7.1(d.1H), 5.6(q,1H), 2.4(s,3H), 1.7(d,3H)이었다.
<C"13의 합성>
톨릴렌디이소시아네이트의 뷰렛체 100질량부와, 메틸에틸케톤 옥심 50질량부를 반응 용기에 투입하고, 100℃에서 6시간 반응시킴으로써 투명한 점조액체로 이루어지는 블록 이소시아네이트 C"13을 얻었다. IR 측정의 결과, NCO기에 기인하는 2,250cm-1의 흡수 피크가 없는 것을 확인했다(C"13은 3관능의 블록 이소시아네이트기를 갖는 블록 이소시아네이트 화합물을 주로 포함한다).
<C"14～C"27의 합성>
합성시에 사용한 디이소시아네이트의 뷰렛체 및 블록 화합물을 변경한 것 외에는 C"13의 합성과 동일하게 해서 합성을 행했다.
(2)감광성 수지 조성물의 평가
(감도의 평가)
실리콘 산화막을 갖는 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 1～67 및 비교예 1～15의 감광성 수지 조성물의 용액을 각각 스핀 도포한 후 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다.
이어서, i선 스텝퍼(캐논(주)제 FPA-3000i5+)를 사용하여 소정의 마스크를 통해 노광했다. 노광 후 10분간 기판을 실온에서 방치한 후 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 퍼들법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스했다. 이들의 조작에 의해 10㎛의 라인앤드스페이스를 1:1로 해상할 때의 최적 노광량(Eopt)을 감도로 했다. 감도는 70mJ/㎠보다 저노광량의 경우에 고감도라고 할 수 있다. 평가 결과를 표 6～8에 나타낸다. 또한, 표 6의 감도의 란에서 「*」는 200mJ/㎠로 패턴 형성할 수 없었던 것을 나타낸다.
(내열투명성의 평가)
유리 기판(이글 2000 코닝사제)에 실시예 1～67 및 비교예 1～15의 감광성 수지 조성물의 용액을 스핀 도포한 후 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 0.4%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 23℃에서 60초간 퍼들법에 의해 현상하고, 또한 초순수로 45초간 린스한 후 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 오븐에서 230℃에서 2시간 더 가열한 후, 광선 투과율을 분광 광도계「150-20형 더블빔(Hitachi, Ltd.제)」을 사용해서 400～800nm의 범위의 파장으로 측정했다. 그 때의 최저 광선 투과율의 평가(내열투명성의 평가)를 표 6～8에 나타낸다.
평가 기준은 하기와 같다. 또한, 최저 광선 투과율의 값은 230℃에서 2시간 가열 후의 막두께 2㎛당의 값으로 환산하고 있다.
0:92% 이상
1:87% 이상 92% 미만
2:85% 이상 87% 미만
3:82% 이상 85% 미만
4:82% 미만
(내약품성의 평가)
유리 기판(이글 2000 코닝사제)에 실시예 1～67 및 비교예 1～15의 감광성 수지 조성물의 용액을 스핀 도포한 후 90℃에서 120초간 핫플레이트 상에 있어서 프리베이킹해서 막두께 3㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막을 캐논(주)제 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)로 적산 조사량이 300mJ/㎠(조도:20mW/㎠)가 되도록 노광하고, 그 후, 이 기판을 오븐에서 230℃에서 1시간 가열해서 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막을 70℃ 10분간 N-메틸피롤리돈(NMP)에 침지시켜 침지 전후에서의 막두께를 측정했다. 이하를 「팽윤율」로 정의하고, 이하의 기준으로 평가를 행했다.
팽윤율(%)=침지 후의 막두께(㎛)/침지 전의 막두께(㎛)×100-100
0:팽윤율 2% 미만
1:팽윤율 2% 이상 4% 미만
2:팽윤율 4% 이상 6% 미만
3:팽윤율 6% 이상 8% 미만
4:팽윤율 8% 이상
(표시 장치에 있어서의 표시 불균일의 평가)
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 액정 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1, 2 참조). 일본 특허 제3321003호 공보의 도 1 및 도 2에 기재된 액티브 매트릭스형 액정 표시 장치에 있어서 층간 절연막으로서 경화막(17)을 이하와 같이 해서 형성하고, 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형 TFT(1)를 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화막(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 1～67, 비교예 1～15의 각 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후 마스크 상에서 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 25mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작된 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
얻어진 액정 표시 장치에 대해서 구동 전압을 인가하고, 그레이의 테스트 신호를 입력시켰을 때의 그레이 표시를 육안으로 관찰하고, 표시 불균일의 발생 유무를 하기 평가 기준에 따라서 평가했다.
0:전혀 불균일이 보여지지 않는다(매우 좋다)
1:유리 기판의 가장자리부분에 희미하게 불균일이 보여지지만, 표시부에 문제 없음(좋다)
2:표시부에 희미하게 불균일이 보여지지만 실용 레벨(보통)
3:표시부에 불균일이 있다(다소 나쁘다)
4:표시부에 강한 불균일이 있다(매우 나쁘다)
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
표 6～8로부터 본 발명의 감광성 수지 조성물은 모두 매우 감도가 높고, 내열투명성이 양호하며, 내약품성이 우수한 것을 알 수 있다. 또한, 액정 표시 불균일도 없고, 고품질의 패널을 제조하는 것이 가능한 것을 알 수 있다.
이것에 대해서 본 발명의 감광성 수지 조성물과는 다른 비교예의 감광성 수지 조성물은 모두 감도, 내열투명성, 내약품성, 표시 불균일이 모든 항목을 만족하는 것이 없는 것을 알 수 있다.
<실시예 68>
실시예 43의 표시 불균일 평가에 있어서 이하의 도포 프로세스만 변경하고, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 43의 감광성 수지 조성물을 슬릿 코팅법(도쿄 일렉트론(주)제 CL1700)로 도포한 후, 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하며 불균일이 없는 양호한 면형상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 43과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 69>
실시예 43의 표시 불균일 평가에 있어서 이하의 도포 프로세스만 변경하고, 동일한 액정 표시 장치를 얻었다.
즉, 실시예 43의 감광성 수지 조성물을 슬릿앤드스핀법(다이니폰 스크린 세이조(주)제 SF-700G3)으로 도포한 후 90℃/120초 핫플레이트 상에서 가열에 의해 용제를 제거하고, 막두께 4.0㎛의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 도막은 평탄하며 불균일이 없는 양호한 면형상이었다. 또한, 액정 표시 장치로서의 성능도 실시예 43과 마찬가지로 양호했다.
<실시예 70>
실시예 43의 표시 불균일 평가에 있어서 얻어진 액정 표시 장치를 120℃ 100% RH의 고온고습조건 하에서 1주일 노출시킨 후 분해해서 경화막의 하지 밀착성을 평가한 결과 밀착성은 양호했다.
<실시예 71>
박막 트랜지스터(TFT)를 사용한 유기 EL 표시 장치를 이하의 방법으로 제작했다(도 1 참조).
유리 기판(6) 상에 보텀 게이트형의 TFT(1)을 형성하고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 Si3N4로 이루어지는 절연막(3)을 형성했다. 이어서, 이 절연막(3)에 여기에서는 도시를 생략한 콘택트홀을 형성한 후, 이 콘택트홀을 통해 TFT(1)에 접속되는 배선(2)(높이 1.0㎛)을 절연막(3) 상에 형성했다. 이 배선(2)은 TFT(1) 사이 또는 후공정에서 형성되는 유기 EL 소자와 TFT(1)를 접속하기 위한 것이다.
또한, 배선(2)의 형성에 의한 요철을 평탄화하기 위해서 배선(2)에 의한 요철을 메워넣는 상태로 절연막(3) 상에 평탄화층(4)을 형성했다. 절연막(3) 상에의 평탄화막(4)의 형성은 실시예 43의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 스핀 도포하고, 핫플레이트 상에서 프리베이킹(90℃×2분)한 후 마스크 상으로부터 고압 수은등을 사용해서 i선(365nm)을 45mJ/㎠(조도 20mW/㎠) 조사한 후, 알칼리 수용액으로 현상해서 패턴을 형성하고, 230℃에서 60분간의 가열 처리를 행했다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포할 때의 도포성은 양호하며, 노광, 현상, 소성 후에 얻어진 경화막에는 주름이나 크랙의 발생은 확인되지 않았다. 또한, 배선(2)의 평균 단차는 500nm, 제작한 평탄화막(4)의 막두께는 2,000nm이었다.
이어서, 얻어진 평탄화막(4) 상에 보텀 이미션형 유기 EL 소자를 형성했다. 우선, 평탄화막(4) 상에 ITO로 이루어지는 제 1 전극(5)을 콘택트홀(7)을 통해 배선(2)에 접속시켜서 형성했다. 그 후, 레지스트를 도포, 프리베이킹하고, 소망의 패턴의 마스크를 통해 노광하고, 현상했다. 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 ITO 에천트를 사용한 웨트 에칭에 의해 패턴 가공을 행했다. 그 후, 레지스트 박리액(모노에탄올아민과 디메틸술폭시드(DMSO)의 혼합액)을 사용해서 상기 레지스트 패턴을 박리했다. 이렇게 해서 얻어진 제 1 전극(5)은 유기 EL 소자의 양극에 상당하다.
이어서, 제 1 전극(5)의 주변을 덮는 형상의 절연막(8)을 형성했다. 절연막에는 실시예 43의 감광성 수지 조성물을 사용해서 상기와 동일한 방법으로 절연막(8)을 형성했다. 이 절연막을 형성함으로써 제 1 전극(5)과 이 후의 공정에서 형성하는 제 2 전극 사이의 쇼트를 방지할 수 있다.
또한, 진공 증착 장치내에서 소망의 패턴 마스크를 통해 정공 수송층, 유기 발광층, 전자 수송층을 순차 증착해서 형성했다. 이어서, 기판 상방의 전체면에 Al로 이루어지는 제 2 전극을 형성했다. 얻어진 상기 기판을 증착기로부터 인출하고, 밀봉용 유리판과 자외선 경화형 에폭시 수지를 사용해서 접합함으로써 밀봉했다.
이상과 같이 해서, 각 유기 EL 소자에 이것을 구동하기 위한 TFT(1)가 접속해서 이루어지는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치가 얻어졌다. 구동 회로를 통해 전압을 인가한 결과 양호한 표시 특성을 나타내고, 신뢰성이 높은 유기 EL 표시 장치인 것을 알 수 있었다.
1:TFT(박막 트랜지스터) 2:배선
3:절연막 4:평탄화막
5:제1전극 6:유리 기판
7:콘택트홀 8:절연막
10:액정 표시 장치 12:백라이트 유닛
14,15:유리 기판 16:TFT
17:경화막 18:콘택트홀
19:ITO 투명전극 20:액정
22:컬러필터

Claims (18)

  1. (성분 A) 아세탈 구조를 갖고 산의 작용에 의해 알칼리 용해성이 변화되는 수지,
    (성분 B) 광산발생제,
    (성분 C) 가교제, 및
    (성분 D) 용제를 포함하고;
    상기 성분 C는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하고,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물의 모구조는 뷰렛 구조인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기는 옥심 화합물, 락탐 화합물, 페놀 화합물, 알콜 화합물, 아민 화합물, 활성 메틸렌 화합물, 피라졸 화합물, 메르캅탄 화합물, 이미다졸계 화합물, 및 이미드계 화합물로 이루어지는 군에서 선택된 블록화제로 블록되어 있는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 및 이소포론디이소시아네이트(IPDI)로 이루어지는 군에서 선택된 화합물을 다량화해서 얻어진 뷰렛 구조를 갖는 다량체의 이소시아네이트기를 블록제로 블록한 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 블록 이소시아네이트 화합물의 함유량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 고형분량에 대해서 0.1～8질량%의 범위인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A는 카르복실기가 아세탈 구조에 의해 보호된 잔기를 갖는 구성 단위(a1)를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 갖는 구성 단위(a2)를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 B는 옥심술포네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 성분 A는 (a3) 가교성기를 갖는 구성 단위를 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 (a3) 가교성기를 갖는 구성 단위에 포함되는 가교성기는 에폭시기, 옥세타닐기, 및 -NH-CH2-O-R(R은 수소원자 또는 탄소수 1～20의 알킬기를 나타낸다)로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    산화 방지제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. (1) 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 기판 상에 적용하는 적용 공정,
    (2) 적용된 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제거하는 용제 제거 공정,
    (3) 용제가 제거된 감광성 수지 조성물을 활성 광선에 의해 노광하는 노광 공정,
    (4) 노광된 감광성 수지 조성물을 수성 현상액에 의해 현상하는 현상 공정, 및
    (5)현상된 감광성 수지 조성물을 열경화하는 포스트 베이킹 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 현상 공정 후 상기 포스트 베이킹 공정 전에 현상된 감광성 수지 조성물을 전체면 노광하는 공정을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  14. 제 11 항에 있어서,
    (6) 열경화해서 얻어진 경화막을 갖는 기판에 대해서 드라이 에칭을 행하는 드라이 에칭 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화막의 형성 방법.
  15. 제 11 항에 기재된 경화막의 형성 방법에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 경화막.
  16. 제 15 항에 있어서,
    층간 절연막인 것을 특징으로 하는 경화막.
  17. 제 15 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  18. 제 15 항에 기재된 경화막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
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