KR20120137520A - 오스테나이트계 스테인리스강 - Google Patents

Abstract

C＜0.04%, Si≤1.5%, Mn≤2%, Cr : 15?25%, Ni : 6?30%, N : 0.02?0.35%, sol. Al≤0.03%를 포함함과 더불어, Nb≤0.5%, Ti≤0.4%, V≤0.4%, Ta≤0.2%, Hf≤0.2% 및 Zr≤0.2%의 1종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe와 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P≤0.04%, S≤0.03%, Sn≤0.1%, As≤0.01%, Zn≤0.01%, Pb≤0.01% 및 Sb≤0.01%이고, F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5}≤0.75 및 0.05≤Nb＋Ta＋Zr＋Hf＋2Ti＋(V/10)≤1.7－9×F1를 만족하는 오스테나이트계 스테인리스강은, 용접 시의 HAZ에서의 액화 균열, 고온에서 장시간 사용된 경우의 HAZ에서의 내취화 균열성이 뛰어나고, 또한, 양호한 내폴리티온산 SCC성과 고온 강도를 가진다.

Description

오스테나이트계 스테인리스강{AUSTENITIC STAINLESS STEEL}

본 발명은, 오스테나이트계 스테인리스강, 상세하게는, C고정화 원소를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 발전 보일러, 석유 정제, 석유화학공업용 플랜트의 가열로 관 등에 이용되는 C고정화 원소를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, C고정화 원소를 함유하고, 용접부의 내액화 균열성 및 내취화 균열성이 뛰어남과 더불어 높은 내식성, 그 중에서도, 폴리티온산 응력 부식 균열에 대한 높은 저항력을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 것이다.

최근, 에너지 수요의 핍박으로부터 발전 보일러, 석유 정제나 석유 화학 공업용 플랜트의 신설이 진행되고 있고, 그 가열로 관 등에 사용되는 오스테나이트계 스테인리스강에는 뛰어난 내식성은 물론 뛰어난 고온 강도를 가지는 것이 요구되고 있다.

이러한 기술적 배경 하에서, 예를 들면, 비특허 문헌 1에는, C의 함유량을 저감시킴과 더불어, 특정량의 N을 포함하고, 또한 C고정화 원소로서 특정량의 Nb를 함유함으로써 뛰어난 내응력 부식 균열성과 고온 강도를 가지고, 용접 후의 후 열 처리 없이 장시간의 시효 후도 예민화가 발생하지 않는 고내식 오스테나이트계 스테인리스강이 제안되어 있다.

또한, 비특허 문헌 2에는, C고정화 원소를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강의 용접 후의 용접 열영향부(이하,「HAZ」라고 한다)에서의 균열에 대해서, 용접열 사이클에 의해 탄화물의 고용 및 다음 사이클에 의한 M₂₃C₆ 석출 온도로의 재가열에 의해 예민화 영역이 형성되고, 「나이프 라인 어택(knife line attack)」이라고 불리는 입계 부식 균열이 생기는 것이 보고되어 있다.

또한, 비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에, 고농도의 Nb 및 C를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강을 이용하여 상세하게 조사한 결과, HAZ에 있어서의 액화 균열이 입계에 석출된 NbC나 Laves상과 같은 저융점 화합물이 용융됨으로써 생기고, 따라서, HAZ에 있어서의 액화 균열을 방지하기 위해서는, 이러한 저융점 화합물의 입계 석출을 억제하면 되는 것이 보고되어 있다.

한편, 비특허 문헌 5에는, 18% Cr－8% Ni계의 오스테나이트계 스테인리스 내열강의 용접부에 있어서, 장시간 가열에 의해 HAZ에 입계 균열이 생기는 것이 지적되어 있다.

또한, 특허 문헌 1에는, C고정화 원소를 활용한 스테인리스강, 구체적으로는, 특정의 화학 성분으로 이루어지고, Nb/C≥4 또한 N/C≥5로 한, 「입계 부식과 입계 응력 부식 균열에 강한 스테인리스강」이 개시되어 있다. 또한, 이하의 설명에 있어서는, 「응력 부식 균열」을 「SCC」라고 한다.

또한, 특허 문헌 2에는, 「고온용 N함유 오스테나이트 스테인리스강」, 구체적으로는, 고 Cr화에 의해 고온 고압 하에서의 내황화성을 달성하고, 고 Cr화, 고 Ni화, 저 C화의 복합 효과에 의해 내염화물 SCC성을 향상시키고, 또한, 저C화와 필요에 따라서 Nb를 함유시킴으로써 내폴리티온산 SCC성을 높인, 「Cl^－, S가 공존하는 350℃ 이상의 고온 환경 하에서 사용하는 내황화, 내 SCC성이 뛰어난 고온용 N함유 오스테나이트 스테인리스강」이 개시되어 있다.

일본국 특허공개 소 50－67215호 공보 일본국 특허공개 소 60－224764호 공보

쿠도 다케오 등 :스미토모긴조쿠, 38(1986), p.190 니시모토 가즈토시 등 : 스테인리스강의 용접(2000), p.114［산보출판］ 나카오 요시구니 등 : 용접학회지, 제51권(1982) 제1호, p.64 나카오 요시구니 등 : 용접학회지, 제51권(1982) 제12호, p.989 R. N. Younger 등 : Journal of The Iron and Steel Institute, October(1960), p.188

전술한 비특허 문헌 1에서 개시된 기술은, C량을 낮게 억제한 위에 C의 안정화에 필요한 Nb의 함유량을 낮게 하고 있으므로, 용접 금속에 있어서의 응고 균열 감수성의 저감에는 유효하다. 그러나, HAZ에 있어서의 액화 균열 및 장시간 사용 시의 취화(脆化) 균열의 발생에 관해서는 전혀 배려되어 있지 않다. 이 때문에, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 C고정화 원소를 함유하는 오스테나이트계 스테인리스강은, 확실히 내식성이 뛰어난 것은 물론 뛰어난 고온 강도도 가지고 있지만, 대입열로 TIG 용접에 의해 조립한 직후 및 고온에서 장시간 사용한 경우에는 각각, HAZ에 있어서, 상기 2종류의 상이한 균열이 발생하는 것을 피할 수 없다.

비특허 문헌 2에 보고된 입계 부식 균열은, 상기의 부식 환경에 노출되기 전의 용접 시공 단계에서 생기는 HAZ 입계의 액화 균열과는 완전히 다른 것이다.

비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에 제안된 기술의 HAZ에 있어서의 균열 감수성의 저감 효과는, C의 함유량이 0.1%를 초과하는 고 C영역, 또한, Nb의 함유량도 1%를 초과하는 고 Nb영역에서는 유효하다. 그러나, 내식성 향상을 위해서 C의 함유량을 0.05%미만으로 낮게 억제하고, 또한 Nb의 함유량을 0.5% 이하로 저감한 영역에서는 여전히 HAZ에서 액화 균열이 발생하는 것을 피할 수 없다. 또한, 비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에 개시된 오스테나이트계 스테인리스강을 내식 용도에 사용했을 때에는, C함유량이 높기 때문에 HAZ에서 예민화 부식이 발생하는 것도 피할 수 없다.

전술한 비특허 문헌 5에서는, M₂₃C₆나 NbC와 같은 탄화물이 HAZ에 있어서의 균열에 영향을 미치는 인자로서 시사되어 있지만, 그 메카니즘에 대해서는 명백하게 되어있지 않다. 게다가, 비특허 문헌 5에 개시되어 있는 기술은, 장시간 가열 후의 HAZ 취화 균열에 대한 대책에 지나지 않고, 반드시 용접 직후의 HAZ에 있어서의 액화 균열에 대해서 적용할 수 있는 것은 아니다.

특허 문헌 1에서 제안된 강은, 폴리티온산 SCC에 대한 저항력을 저 C화, 또한, 고 N화에 의해 높이고 있는데, 이러한 대책을 실시한 것만으로 가혹한 조건하에 있어서도 폴리티온산 SCC를 억제할 수 있는 것은 아니다. 또한, 단순한 저 C 및 고 N화만으로는, 용접부의 내액화 균열성과 내취화 균열성을 함께 높일 수 있는 것은 아니다.

특허 문헌 2에 제안된 강도, 내황화성과 내SCC성을 높인것일 뿐이며, 용접부의 내액화 균열성과 내취화 균열성을 함께 높일 수 있는 것은 아니다. 또한, 그 강은, 보다 가혹한 조건 하에 있어서, SCC, 그 중에서도, 폴리티온산 SCC를 억제할 수 있는 것은 아니다.

상술한 것처럼, C고정화 원소를 활용한 고내식 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서, HAZ에서의 액화 균열 및 장시간 사용 중에 HAZ에 균열이 생기는 현상에 관해서는 예전부터 알려져 있지만, 전자에 관해서는, C함유량이 낮고 또한 C고정화 원소의 함유량도 적은 영역에서의 액화 균열의 발생 기구 및 그 대책은 미확립이다. 또한, 후자에 관해서도 완전한 기구 해명에는 이르지 않고, 나아가 그 대책, 특히, 재료면에서의 대책은 확립되어 있지 않다.

본 발명은, 상기 현상을 감안하여 이루어진 것으로, C고정화 원소를 함유하고, 용접 시에 HAZ에 생기는 액화 균열을 억제할 수 있음과 더불어, 고온에서 장시간 사용된 경우의 HAZ에서의 내취화 균열성에도 뛰어나고, 또한, 높은 내식성, 그 중에서도, 폴리티온산 SCC에 대한 높은 저항력을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자 등은, 용접 후의 HAZ에 있어서의 액화 균열(이하, 「용접 후의 HAZ에 있어서의 액화 균열」을 간단히 「액화 균열」이라고도 한다)을 억제할 수 있음과 더불어 고온에서의 장시간 사용 시의 HAZ에 있어서의 취화 균열(이하, 「고온에서의 장시간 사용 시의 HAZ에 있어서의 취화 균열」을 간단히 「취화 균열」이라고도 한다)도 억제하는 것이 가능하고, 또한 높은 내식성, 그 중에서도, 폴리티온산 SCC에 대해서 높은 저항력을 가지는, C고정화 원소 함유 오스테나이트계 스테인리스강의 제공을 목적으로 하여, 액화 균열, 취화 균열 및 폴리티온산 SCC의 발생 기구에 대해서 상세한 조사, 검토를 행했다.

그 결과, 액화 균열의 발생에 관해서, 우선, 하기 (a) 및 (b)의 사항이 명백해졌다.

(a) C함유량이 0.05% 미만, 특히, 0.04% 미만으로 낮고, 또한, C고정화 원소의 함유량도 낮은 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서는, 상기 C고정화 원소와 C가 결합한 탄화물의 석출 온도가 낮기 때문에, 입계에는 Cr탄질화물이 석출된다. 그리고, C고정화 원소의 탄화물은 입자 내에 석출된다.

(b) 상기(a)에서, 액화 균열의 발생 기구는, 상기한 비특허 문헌 3 및 비특허 문헌 4에 있어서의 것, 즉, 입계에 석출한 NbC나 Laves상과 같은 저융점 화합물의 용융이라고 하는 발생 기구와는 근본적으로 다른 것이다.

여기서 조사, 검토를 더 행한 결과, 하기 (c)?(h)의 지견을 얻었다.

(c) 입계에 Cr 탄질화물이 석출하고, 입자내에 C고정화 원소의 탄화물이 석출된 조직을 가지는 상기의 C함유량이 0.05%미만, 특히, 0.04%미만으로 낮고, 또한, C고정화 원소의 함유량도 낮은 오스테나이트계 스테인리스강이 용접열 사이클에 의해 고온으로 가열됨으로써, 입자 내에 우선하여 석출된 NbC 등 C고정화 원소의 탄화물이 고용한다. 이 때문에, 석출물에 의한 결정 입자 성장의 핀닝 효과가 소실되어 버려, 융점 바로 아래까지 가열된 HAZ에서는 결정 입자가 매우 조대화(粗大化)하므로 입계의 표면적이 현저하게 감소한다.

(d) 입자 내에 고용한 C고정화 원소 및 C는 고온 가열에 의해 입자내를 확산하고, 입계에 편석한다. 또한, 융점 바로 아래로 가열된 부위에 있어서는, 결정 입자의 조대화에 의해 입계 표면적이 현저하게 감소하고 있으므로, 입계에서는 다른 장소와 비교하여 편석의 정도가 커져 있는 것이 상정된다.

(e) 이 때문에, 융점 바로 아래로 가열된 HAZ에서는, 결정 입자가 매우 조대화하는 것에 의거하는 입계 표면적의 감소에 의해, 저온 가열된 다른 부위와 비교하여 C고정화 원소나 C가 입계에 농화(濃化)하여, 입계의 융점 자체가 저하한다.

(f) 모재 중에 함유되는 P나 S와 같은 입계에의 편석 경향이 현저한 원소도 마찬가지로 HAZ 입계에 편석하기 때문에, 조립(粗粒) HAZ에서의 입계의 융점은 현저하게 저하한다.

(g) 2패스째 이후의 용접열 사이클에 의한 가열에 의해, 상술의 저융점화한 결정 입계가 용융되므로, 입계가 액화하여 균열이 발생한다.

(h) 상기와 같은 액화 균열을 억제하기 위해서는, C고정화 원소의 함유량 증가에 의한 탄화물의 고온까지의 안정화가 유효하다고 생각된다. 한편, C고정화 원소를 과잉으로 함유시킨 경우에는, Cr 예민화 영역을 증대시킴에 의한 내식성의 열화가 의심된다. 이 때문에, 고 내식성을 유지하면서 HAZ에서의 액화 균열을 억제하기 위해서는, 강 중의 P나 S와 같은 불순물 원소의 양을 저감시키고, 거기에 부수하여 C고정화 원소의 함유량을 최적화하는 것이 유효하다.

또한, 상기 취화 균열에 관해서, 하기 (i)?(k)의 사항이 명백해졌다.

(i) 취화 균열은 용접에 의해 고온에 노출된, 이른바 「조립 HAZ」의 결정 입계에 발생한다.

(j) 취화 균열의 파면은 연성이 부족하고, 파면 상에는 P, S, Sn 등의 입계를 취화시키는 원소의 농화가 발생한다.

(k) 균열부 근방의 미크로 조직에는, 결정 입자 내에 석출한 다량의 탄화물이나 질화물이 인식된다.

상기 (i)?(k)의 판명 사항에서, 본 발명자 등은, 취화 균열의 발생 기구에 관해서 다음의 (l)?(n)을 결론내는데 이르렀다.

(l) 용접열 사이클 중, 및 그 후의 고온에서의 사용 중에 입계 취화 원소인 P, S, Sn 등의 원소가 입계에 편석한다. 그리고 특히, 이들 원소는 결정 입계 표면적이 작은 조립 HAZ에 현저하게 편석하므로, 그 입계는 매우 취화한다.

(m) 고온에서의 사용 중에 외부 응력이 작용했을 때, 입자 내에는 NbC나 Tic와 같은 탄화물 고정화 원소의 탄화물을 비롯해서 탄질화물이나 질화물이 다량으로 석출되므로, 입자 내의 변형이 저해되고, 이 때문에, 취화한 입계면에의 응력 집중이 발생하여, 입계가 개구하여 균열이 발생하기 쉬워진다. 특히, 조립 HAZ와 같은 결정 입경이 큰 장소에서는 입계면에의 응력 집중이 조장되어, 균열이 매우 발생하기 쉬워진다.

(n) 상기 취화 균열과 유사한 균열 형태를 나타내는 것으로는, 예를 들면, 이토 등이, 용접학회지, 제41권(1972) 제1호, p.59에 기술하고 있는 저합금강의 SR 균열을 들 수 있다. 그러나, 이 저합금강의 SR 균열은, 용접 후의 단시간의 SR열처리 시에 발생하는 균열이며, 전술한 고온에서의 장시간 사용 시의 HAZ에 발생하는 취화 균열과는 발생 시기가 전혀 다른 것이다. 또한, 그 모재의 조직은 페라이트상이며, 본 발명이 대상으로 하는 오스테나이트상에 있어서의 균열과는 그 발생 기구도 완전히 다른 것이다. 이 때문에, 당연히, 상기 저합금강의 SR 균열의 방지 대책을 그대로, 고온에서의 장시간 사용시의 HAZ에 발생하는 취화 균열의 방지 대책으로 활용하는 것은 불가능하다. 따라서, 이러한 종류의 취화 균열을 억제하기 위해서는, 하기 <1> 및 <2>의 대책을 강구하는 것이 유효하다.

<1> C고정화 원소의 저감에 의한 입자내에서의 탄화물의 석출 억제,

<2> 강 중의 P나 S, Sn 등의 입계 취화 원소의 함유량의 저감

상술과 같이, 용접 후의 액화 균열 및 고온에서의 장시간 사용 시의 HAZ에 있어서의 취화 균열의 양자의 방지책으로는, P, S, Sn 등의 입계에 편석하여 입계를 취화시키는 원소의 함유량을 저감시키는 것이 유효한 것이 판명되었다. 그러나, C고정화 원소의 함유량에 관해서는, 액화 균열과 취화 균열에 대해서 상반되는 작용을 가진다.

또한, 폴리티온산 SCC에 관해서, 하기 (o)의 지견을 얻었다.

(o) P, S, Sn, Sb, Pb 등의 입계에 편석하기 쉬운 불순물 원소의 함유량이 많은 경우, 특히 HAZ에 있어서의 내폴리티온산 SCC성이 열화한다. 또한, 내폴리티온산 SCC와 같은 입계 SCC는, 일반적으로 입계 부식과 응력의 중첩 작용으로 발생하는 부식이다. 이 때문에, 상기의 메카니즘은 완전하게는 밝혀져 있지 않지만, 불순물 원소가 입계에 편석함으로써 입계가 부식하기 쉬워지고, 또한 입계 자신도 취화하기 때문에, 이들 중첩 작용에 의해 폴리티온산 환경에서의 입계 SCC가 촉진되는 것으로 생각된다.

여기서, 본 발명자 등은, 입자 내에서의 탄화물의 석출량을 최적화함과 더불어 입계 편석을 경감시킴으로써, 상기의 액화 균열과 취화 균열을 함께 억제할 수 있음과 더불어, 강도의 확보와 폴리티온산 환경에서의 내SCC성의 개선도 가능하게 된다는 상정 하에, C고정화 원소인 Nb, Ti, Ta, Zr, Hf 및 V의 함유량과 입계에 편석하여 입계를 취화시키는 원소인 S, P, Sn, Sb, Pb, Zn 및 As의 함유량의 최적의 조건에 대해서 상세한 검토를 실시했다. 그 결과, 하기 (p)?(s)의 중요한 지견을 얻었다.

(p) 상기의 액화 균열과 취화 균열의 양자를 방지하고, 또한, 내폴리티온산 SCC도 개선하기 위해서는, 입계에 편석하여 입계를 취화시키는 원소인 P, S, Sn, Sb, Pb, Zn 및 As의 함유량을 특정의 범위로 규제하는 것이 필요하다.

(q) 상기의 원소 중에서도 S의 악영향이 가장 크고, 이어서, P 및 Sn의 영향이 크다. 따라서, 상기 2개의 균열을 방지하고, 또한, 내폴리티온산 SCC도 개선하기 위해서는, 각각의 원소의 함유량의 규제에 추가하여, 각 원소의 영향의 중요도를 고려하여, 식 중의 원소 기호를, 그 원소의 질량%로의 함유량으로 하여, 하기의 (1)식으로 표시되는 파라미터 F1의 값을 0.075 이하로 하는 것이 필수 요건이 된다.

F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5}…(1)

(r) 특히, 상술한 P, S, Sn, Sb, Pb, Zn 및 As와 같은 입계에 편석하여 입계를 취화시키는 원소의 함유량에 따라, C고정화 원소인 Nb, Ti, Ta, Zr, Hf 및 V의 함유량을 특정의 범위로 조정함으로써, 강도의 확보와 폴리티온산 환경에서의 내 SCC성의 향상에 더하여, 상기의 액화 균열과 취화 균열의 양자를 방지할 수 있다.

(s) 특히, 상기 C고정화 원소 중에서는, Ti의 영향이 가장 크고, 이어서 Ta, Nb, Zr 및 Hf의 영향이 크다. 따라서, 강도의 확보와 폴리티온산 환경에서의 내SCC성의 향상에 더하여, 상기 2개의 균열을 방지하기 위해서는, 각각의 원소의 함유량의 규제에 더하여, 각 원소의 영향의 중요도를 고려하여, 식 중의 원소 기호를, 그 원소의 질량%로의 함유량으로 하여, 하기의 (2)식으로 표시되는 파라미터 F2의 값을 0.05이상으로 함과 더불어 그 상한을 〔1.7－9×F1〕으로 하는 것이 필수 요건이 된다.

F2＝Nb＋Ta＋Zr＋Hf＋2Ti＋(V/10)…(2)

본 발명은, 상기의 지견에 의거하여 완성된 것으로, 그 요지는, 하기 (1)?(3)에 나타내는 오스테나이트계 스테인리스강에 있다.

(1) 질량%로, C : 0.04%미만, Si : 1.5% 이하, Mn : 2% 이하, Cr:15?25%, Ni:6?30%, N : 0.02?0.35%, sol. Al : 0.03% 이하를 포함함과 더불어, Nb : 0.5% 이하, Ti:0.4% 이하, V : 0.4% 이하, Ta : 0.2% 이하, Hf : 0.2% 이하 및 Zr : 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb가 각각, P : 0.04% 이하, S : 0.03% 이하, Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb : 0.01% 이하이고, 또한 하기의 (1) 식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1를 만족하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.

F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5}…(1),

F2＝Nb＋Ta＋Zr＋Hf＋2Ti＋(V/10)…(2).

여기서, (1)식 및 (2)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%에서의 함유량을 나타낸다.

(2) 질량%로, C :0.05%미만, Si:1.5% 이하, Mn:2% 이하, Cr:15?25%, Ni:6?13%, N : 0.02?0.1%, sol. Al : 0.03% 이하를 포함함과 더불어, Nb : 0.5% 이하, Ti : 0.4% 이하, V : 0.4% 이하, Ta : 0.2% 이하, Hf : 0.2% 이하 및 Zr : 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb가 각각, P : 0.04% 이하, S : 0.03% 이하, Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb:O.01% 이하이고, 또한 하기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1를 만족하는 것을 특징으로 하는 오스테나이트계 스테인리스강.

F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5}…(1),

F2＝Nb＋Ta＋Zr＋Hf＋2Ti＋(V/10)…(2)

여기서, (1)식 및 (2)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%에서의 함유량을 나타낸다.

(3) Fe의 일부를 대신하여, 질량%로, 하기의 제1군에서 제3군까지의 어느 하나의 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 오스테나이트계 스테인리스강.

제1군 : Cu : 4% 이하, Mo : 5% 이하, W : 5% 이하 및 Co : 1% 이하

제2군 : B :O.012% 이하

제3군 : Ca : 0.02% 이하, Mg :O.02% 이하 및 희토류 원소 : 0.1% 이하

또한, 희토류 원소(이하, 「REM」이라고 한다. )는, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소의 총칭이며, REM의 함유량은 REM 중 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다.

이하, 상기 (1)?(3)에 나타내는 오스테나이트계 스테인리스강에 관한 발명을, 각각, 「본 발명(1)」?「본 발명(3)」이라고 한다. 또한, 총칭하여 「본 발명」이라고도 한다.

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 용접부의 내액화 균열성 및 내취화 균열성이 뛰어나고, 또한, 양호한 내폴리티온산 SCC성과 고온 강도를 가지므로, 발전 보일러나 석유 정제, 석유 화학 공업용 플랜트 등의 황화물을 포함하는 환경 하에서 고온, 장시간 사용되는 기기의 소재로서 이용할 수 있다.

이하, 본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강에 있어서의 성분 원소의 한정 이유에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, 각 원소의 함유량의 「%」표시는 「질량%」를 의미한다.

C : O.05%미만

C는, 내식성, 그 중에서도, 내폴리티온산 SCC성의 확보라고 하는 관점에서는, Cr과 결합한 Cr탄화물의 석출에 의한 예민화를 억제하기 위해서, 그 함유량은 최대한 저감시키는 것이 바람직하다. 한편, C는, 오스테나이트상을 안정화하는 효과를 가짐과 더불어, 미세한 입자내 탄화물을 형성하고, 고온 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 이 때문에, 고온 강도의 확보라고 하는 관점에서는 오히려 탄화물 형성 원소의 양에 적합한 양의 C를 함유시키는 것이, 입자내 탄화물의 석출에 의한 강화의 점에서 바람직하다. 그러나, C의 함유량이 과잉이 되고, 특히 0.05% 이상이 되면, 용접 응고 균열 감수성을 증대시킴과 더불어, 내식성의 현저한 열화를 초래한다. 따라서, C의 함유량을 0.05%미만으로 했다(본 발명(2)). 또한, C의 함유량은 0.04%미만이면 더욱 바람직하다. 이 때문에, 본 발명 (1)에 있어서의 C의 함유량을 0.04%미만으로 했다. C의 함유량은, 0.03%미만이면 더욱 바람직하고, 0.02% 이하이면 한층 더 바람직하다.

Si : 1.5% 이하

Si는, 오스테나이트계 스테인리스강의 용제 시에 탈산 작용을 가지고, 또한, 내산화성 및 내수증기 산화성 등을 높이는데 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 과잉이 되고, 특히, 1.5%를 초과하면, 용접 균열 감수성을 현저하게 증대시키고, Si는 페라이트상을 안정화시키는 원소이기 때문에 오스테나이트상의 안정성을 저하시킨다. 따라서, Si의 함유량은 1.5% 이하로 했다. 또한, Si의 함유량은 1% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.75% 이하이면 한층 더 바람직하다. 한편, 상기한 Si의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Si함유량의 하한은 0.02%로 하는 것이 바람직하고, 0.1%로 하면 더욱 바람직하다.

Mn : 2% 이하

Mn은, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소임과 더불어, S에 의한 열간 가공 취성의 억제 외, 용제시의 탈산에 유효한 원소이다. 그러나, 그 함유량이 2%를 초과하면, σ상 등의 금속간 화합물상의 석출을 조장하고, 고온 환경 하에서 사용한 경우에는, 고온에 있어서의 조직 안정성의 열화에 기인한 인성이나 연성의 저하를 발생시킨다. 따라서, Mn의 함유량은 2% 이하로 했다. 또한, Mn의 함유량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. Mn함유량의 하한은 0.02%로 하는 것이 바람직하고, 0.1%로 하면 더욱 바람직하다.

Cr : 15?25%

Cr은, 고온에서의 내산화성 및 내식성의 확보를 위해서 필수 원소이며, 그 효과를 얻기 위해서는, 15% 이상 함유시킬 필요가 있다. 그러나, 그 함유량이 과잉이 되고, 특히, 25%를 초과하면, 고온에서의 오스테나이트상의 안정성을 저하시켜, 크리프 강도의 저하를 초래한다. 따라서, Cr의 함유량을 15?25%로 했다. 또한, Cr 함유량의 바람직한 하한은 17%이고, 또한, 바람직한 상한은 20%이다.

Ni:6?30%

Ni는, 안정된 오스테나이트 조직을 확보하기 위해서 필수 원소이며, 장시간 사용 시의 조직 안정성을 확보하고, 원하는 크리프 강도를 얻기 위해서 필수 원소이다. 그러나, 그 효과를 충분히 얻기 위해서는, 상기한 Cr 함유량과의 밸런스가 중요하고, 이번 Cr 함유량의 하한치에 대해서는 6% 이상의 함유량이 필요하다. 한편, 고가의 원소인 Ni의 30%를 초과하는 다량의 첨가는 비용의 증가를 초래한다. 따라서, Ni의 함유량은 6?30%로 했다(본 발명(1)). 또한, Ni함유량의 상한은 20%로 하는 것이 바람직하고, 13%이면 더욱 바람직하다. 이 때문에, 본 발명 (2)에 있어서의 Ni의 함유량을 6?13%로 했다. Ni 함유량의 상한은 12%로 하는 것이 한층 더 바람직하다. 또한, Ni함유량의 하한은 7%로 하는 것이 바람직하고, 9%로 하면 더욱 바람직하다.

N : 0.02?0.35%

N은, 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이며, 매트릭스에 고용함과 더불어 입자 내에 미세한 탄질화물로서 석출되고, 크리프 강도를 향상시키는데 유효한 원소이다. 이러한 효과를 충분히 얻기 위해서는, N의 함유량을 0.02% 이상으로 할 필요가 있다. 그러나, 0.35%를 초과하는 과잉의 N을 함유한 경우, 입계에 Cr질화물이 형성되므로 예민화에 의해 HAZ에서의 내폴리티온산 SCC성이 열화한다. 따라서, N의 함유량은 0.02?0.35%로 했다. 또한, N함유량의 하한은 0.04%로 하는 것이 바람직하고, 0.06%로 하면 더욱 바람직하다. 또한, N함유량의 상한은 0.3%로 하는 것이 바람직하고, 0.1%로 하면 더욱 바람직하다.

sol. Al : 0.03% 이하

Al은, 탈산 작용을 가지는데, 다량의 첨가는 청정도를 현저하게 저해하여, 가공성이나 연성을 열화시키고, 특히, Al의 함유량이 sol. A1( 「산가용성 Al」)에서 0.03%를 초과하면, 가공성이나 연성의 저하가 현저해진다. 따라서, sol. Al의 함유량을 0.03% 이하로 했다. 하한은 특별히 설정하지 않지만, 0.0005% 이상이 바람직하다.

Nb : 0.5% 이하, Ti : 0.4% 이하, V : 0.4% 이하, Ta : 0.2% 이하, Hf : 0.2% 이하 및 Zr : 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상

C고정화 원소인 Nb, Ti, V, Ta, Hf 및 Zr은, 본 발명의 근간을 이루는 중요한 원소군이다. 즉, 이들 원소와 C가 결합한 탄화물이 입자 내에 석출함으로써, 입계에서의 Cr탄화물의 석출이 억제되어 예민화가 억제되고, 높은 내식성을 확보할 수 있다. 또한, 입자내에 미세 석출한 상기의 탄화물은, 크리프 강도의 향상에도 기여한다. 그러나, 상기의 원소의 함유량이 과잉이 되면, 용접열 사이클 하에서의 탄화물의 고용 온도가 상승한다. 이 때문에, 탄화물 고용에 의한 상술의 원소의 조립 HAZ 입계(粒界)에서의 편석이 경감되어, 다음층 용접시의 열 사이클 부여에 의한 입계의 용융 균열을 억제할 수 있다. 그러나 한편으로는, 탄화물이 과잉으로 입자 내 석출하게 되어, 입자내의 변형이 저해되므로, 후술하는 불순물 원소의 편석에 의해 취화하는 입계면에의 응력 집중을 한층 더 초래하고, 이 때문에, 고온에서의 장시간 사용시의 조립 HAZ에서의 취화 균열을 조장해 버린다. 또한, 이른바 「나이프 라인 어택」과 같이 Cr 예민화 영역을 확대하여 내식성의 현저한 열화도 초래한다. 특히, Nb의 경우는 0.5%를 초과하면, 또한, Ti 및 V의 경우는, 어느것이나 0.4%를 초과하면, 또한, Ta, Hf 및 Zr의 경우는, 어느것이나 0.2%를 초과하면, 상술한 폐해가 커진다. 따라서, 높은 내식성의 확보와 더불어, 용접 후의 액화 균열 및 장시간 사용 시의 취화 균열의 양쪽을 억제하기 위해서, Nb, Ti, V, Ta, Hf 및 Zr에 대해 그 함유량을, Nb : 0.5% 이하, Ti : 0.4% 이하, V : 0.4% 이하, Ta : 0.2% 이하, Hf : 0.2% 이하 및 Zr : 0.2% 이하로 했다.

상기 각 원소의 함유량의 상한은, Nb가 0.4%, Ti가 0.3%, V가 0.2%, Ta가 0.15%, Hf가 0.15%, Zr이 0.1%인 것이 바람직하다.

또한, 상기의 Nb, Ti, V, Ta, Hf 및 Zr은, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종 이상의 복합으로 함유시킬 수 있다. 다만, 후술하는 바와 같이, 뛰어난 내폴리티온산 SCC성을 확보하기 위해서는, 이미 기술한 파라미터 F2의 값이 0.05 이상이 되도록 할 필요가 있고, 또한, HAZ에서의 용접 직후 및 장시간 사용 시의 균열 감수성을 저감하기 위해서는, 파라미터 F2의 값의 상한을 [1.7－9×F1]으로 할 필요가 있다.

본 발명에 있어서는, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb는, 그 함유량을 각각, 특정의 값 이하로 제한할 필요가 있다.

즉, 상기의 원소는 모두, 용접열 사이클 중, 또는, 그 후의 고온에서의 사용 중에 조립 HAZ의 입계에 편석하여, 입계의 융점을 낮춤과 더불어 입계의 결합력을 저하시키고, 다음 층 용접 시의 열사이클 부여에 의한 조립 HAZ에서의 입계 용융에 의거하는 액화 균열, 고온에서 사용중의 취화 균열을 초래한다. 추가하여, 입계 부식을 촉진하고, 또한 입계 강도의 저하를 초래하므로, 내폴리티온산 SCC성을 열화시킨다. 따라서, 먼저, 그 함유량을 각각, P : 0.04% 이하, S : 0.03% 이하, Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb : 0.01% 이하로 제한할 필요가 있다.

또한, 조립 HAZ에 있어서의 용접 후의 액화 균열, 장시간 사용 시의 취화 균열 및 내폴리티온산 SCC성에 대해서는, 상기의 원소 중 S가 가장 큰 영향을 미치고, 이어서, P 및 Sn의 영향이 크다. 그리고, 상기의 액화 균열과 취화 균열의 양자를 방지하고, 또한, 내폴리티온산 SCC도 개선하기 위해서는, 이미 기술한 파라미터 F1의 값이 0.075 이하가 되도록 할 필요가 있고, 또한, 이 파라미터 F1은 파라미터 F2와의 관계에서 [F2≤1.7－9×F1]를 만족하도록 할 필요가 있다. 다음에, 상기에 대해서 설명한다.

파라미터 F1의 값 : 0.075 이하

상기 (1)식, 즉, [S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5}]로 표시되는 F1의 값이 0.075를 초과하는 경우에는, 입계 결합력의 저하를 억제할 수 없으므로, 조립 HAZ에 있어서의 용접 후의 액화 균열 및 장시간 사용시의 취화 균열의 발생, 나아가, 내폴리티온산 SCC성의 열화를 피할 수 없게 된다. 이 때문에, 파라미터 F1의 값은 0.075 이하로 할 필요가 있다. 또한, 파라미터 F1의 값은 작으면 작을수록 바람직하다.

파라미터 F2의 값 : 0.05 이상에서 [1.7－9×F1] 이하

상기 (2)식, 즉, [Nb＋Ta＋Zr＋Hf＋2Ti＋(V/10)]로 표시되는 F2의 값이 0.05 이상인 경우에, 뛰어난 내폴리티온산 SCC성을 확보할 수 있고, 또한, 이 F2의 값이 전술한 파라미터 F1과의 관계에서 [1.7－9×F1] 이하를 만족하는 경우에, 조립 HAZ에 있어서의 용접 후의 액화 균열 및 장시간 사용 시의 취화 균열을 방지하는 것이 가능해진다.

상기의 이유에서, 본 발명 (1) 및 (2)에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 상술한 범위의 C로부터 sol. Al까지의 원소를 포함함과 더불어, 상술한 범위의 Nb, Ti, V, Ta, Hf 및 Zr 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부는 Fe 및 불순물로 이루어지고, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb가 각각, 상술한 범위에 있고, 또한 상기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1를 만족하는 것으로 규정했다.

또한, 본 발명 (1) 혹은 본 발명(2)에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 그 Fe의 일부를 대신하여, 필요에 따라서,

제1군 : Cu : 4% 이하, Mo : 5% 이하, W : 5% 이하 및 Co : 1% 이하,

제2군 : B : 0.012% 이하,

제3군 : Ca : 0.02% 이하, Mg : 0.02% 이하 및 REM : 0.1% 이하의 각 그룹의 원소의 1종 이상을 선택적으로 더 함유시킬 수 있다.

즉, 상기 제1군으로부터 제3군까지의 어느 하나의 그룹의 원소의 1종 이상을 임의 원소로서 첨가하고, 함유시켜도 된다.

이하, 상기의 임의 원소에 관해서 설명한다.

제1군 : Cu : 4% 이하, Mo : 5% 이하, W : 5% 이하 및 Co : 1% 이하

제1군의 원소인 Cu, Mo, W 및 Co는, 고온 강도를 높이는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 상기의 원소를 첨가하고, 함유시켜도 된다. 이하, 제1군의 원소에 대해서 상세하게 설명한다.

Cu : 4% 이하

Cu는, 고온에서 미세하게 석출하여 고온 강도의 향상에 유효한 원소이다. Cu에는 오스테나이트상을 안정되게 하는 작용도 있다. 그러나, Cu의 함유량이 많아지면 Cu상의 석출이 과잉이 되어 조립 HAZ에서의 취화 균열 감수성이 높아지고, 특히, 4%를 초과하면, 상기 조립 HAZ에서의 취화 균열 감수성이 현저하게 높아진다. 따라서, 첨가하는 경우의 Cu의 함유량은, 4% 이하로 했다. 또한, Cu의 함유량은 3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 2% 이하이면 한층 더 바람직하다. 한편, 상기 한 Cu의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Cu함유량의 하한은 0.02%로 하는 것이 바람직하고, 0.05%로 하면 한층 더 바람직하다.

Mo : 5% 이하

Mo는, 매트릭스에 고용하여 고온 강도의 향상, 그 중에서도 고온에서의 크리프 강도의 향상에 기여하는 원소이다. Mo는, Cr탄화물의 입계 석출을 억제하는 작용도 가진다. 그러나, Mo의 함유량이 많아지면 오스테나이트상의 안정성이 저하하기 때문에 오히려 크리프 강도를 저하시키고, 또한, 조립 HAZ에서의 취화 균열 감수성이 높아지고, 특히, 5%를 초과하면, 크리프 강도의 저하가 현저해짐과 더불어 조립 HAZ에서의 취화 균열 감수성이 현저하게 높아진다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mo의 함유량은, 5% 이하로 했다. 또한, Mo의 함유량은 1.5% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 Mo의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Mo함유량의 하한은 0.05%로 하는 것이 바람직하다.

W : 5% 이하

W도, 매트릭스에 고용하여 고온 강도의 향상, 그 중에서도 고온에서의 크리프 강도의 향상에 기여하는 원소이다. 그러나, W의 함유량이 많아지면 오스테나이트상의 안정성이 저하하기 때문에 오히려 크리프 강도를 저하시키고, 또한, 조립 HAZ에서의 취화 비율 감수성이 높아지고, 특히, 5%를 초과하면, 크리프 강도의 저하가 현저해짐과 더불어 조립 HAZ에서의 취화 균열 감수성이 현저하게 높아진다. 따라서, 첨가하는 경우의 W의 함유량은, 5% 이하로 했다. 또한, W의 함유량은 3% 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5% 이하로 하면 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 W의 효과를 확실히 얻기 위해서는, W함유량의 하한은 0.05%로 하는 것이 바람직하다.

Co : 1% 이하

Co는, Ni와 마찬가지로 오스테나이트상의 안정성을 높여 고온 강도의 향상에 기여한다. 그러나, Co는 매우 고가의 원소이기 때문에 함유량이 많아지면 비용의 상승을 초래하고, 특히, 1%를 초과하면 비용의 상승이 현저해진다. 따라서, 첨가하는 경우의 Co의 함유량은, 1% 이하로 했다. 또한, Co의 함유량은 0.8% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5% 이하로 하면 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 Co의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Co함유량의 하한은 0.03%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 Cu, Mo, W 및 Co는, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종 이상의 복합으로 함유할 수 있다.

제2군 : B : 0.012% 이하

제2군의 원소인 B는 입계 강화 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 첨가하고, 함유시켜도 된다. 이하, 제2군의 원소인 B에 대해 상세하게 설명한다.

B : O.012% 이하

B는, 입계에 편석함과 더불어 입계 탄화물을 미세 분산시킴으로써, 입계 강화에 기여하는 원소이다. 그러나, B의 과잉 첨가는 입계의 융점을 저하시키고, 특히, 함유량으로 0.012%를 초과하면 입계의 융점 저하가 커지므로, 용접시에 용융선에 근접하는 HAZ의 입계에서 액화 균열이 발생된다. 따라서, 첨가하는 경우의 B의 함유량은, 0.012% 이하로 했다. 또한, B의 함유량은 0.005% 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.0045% 이하이면 더욱 바람직하다. 한편, 상기한 B의 효과를 확실히 얻기 위해서는, B함유량의 하한은 0.0001%로 하는 것이 바람직하고, 0.001%로 하면 더욱 바람직하다.

제3군 : Ca : 0.02% 이하, Mg : 0.02% 이하 및 REM : 0.1% 이하 중 1종 또는 2종 이상

제3군의 원소인 Ca, Mg 및 REM은, 열간 가공성을 높이는 작용을 가지므로, 이 효과를 얻기 위해서 상기의 원소를 첨가하여, 함유시켜도 된다. 이하, 제3군의 원소에 대해서 상세하게 설명한다.

Ca : O.02% 이하

Ca는, S와의 친화력이 크고, 열간 가공성을 높이는 작용을 가진다. 또한, 미소하지만, S의 입계 편석에 기인한 조립 HAZ의 취화 균열을 경감시키는 효과가 있다. 그러나, Ca의 과잉 첨가는 산소와의 결합에 의한 청정성의 저하, 환언하면 청정도의 증가를 초래하고, 특히, 함유량으로 0.02%를 초과하면 청정성의 저하가 현저하게 되어, 오히려 열간 가공성을 열화시켜 버린다. 따라서, 첨가하는 경우의 Ca의 함유량은, 0.02% 이하로 했다. 또한, Ca의 함유량은 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 Ca의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Ca함유량의 하한은 0.0001%로 하는 것이 바람직하고, 0.0005%로 하면 더욱 바람직하다.

Mg : 0.02% 이하

Mg도, S와의 친화력이 크고, 열간 가공성을 높이는 작용을 가진다. 또한, 미소하지만, S의 입계 편석에 기인한 조립 HAZ의 취화 균열을 경감시키는 효과가 있다. 그러나, Mg의 과잉 첨가는 산소와의 결합에 의한 청정성의 저하를 초래하고, 특히, 함유량으로 0.02%를 초과하면 청정성의 저하가 현저해져, 오히려 열간 가공성을 열화시켜 버린다. 따라서, 첨가하는 경우의 Mg의 함유량은, 0.02% 이하로 했다. 또한, Mg의 함유량은 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 Mg의 효과를 확실히 얻기 위해서는, Mg함유량의 하한은 0.0001%로 하는 것이 바람직하다.

REM : 0.1% 이하

REM은, S와의 친화력이 크고, 열간 가공성을 높이는 작용을 가진다. REM에는, S의 입계 편석에 기인한 조립 HAZ의 취화 균열을 경감시키는 효과도 있다. 그러나, REM의 과잉 첨가는 산소와의 결합에 의한 청정성의 저하를 초래하고, 특히, 함유량으로 0.1%를 초과하면 청정성의 저하가 현저해져, 오히려 열간 가공성을 열화시켜 버린다. 따라서, 첨가하는 경우의 REM의 함유량은, 0.1% 이하로 했다. 또한, REM의 함유량은 0.05% 이하로 하는 것이 바람직하다. 한편, 상기한 REM의 효과를 확실하게 얻기 위해서는, REM 함유량의 하한은 0.001%로 하는 것이 바람직하다.

이미 기술한 것처럼, 「REM」이란, Sc, Y 및 란타노이드의 합계 17원소의 총칭이고, REM의 함유량은 REM 중 1종 또는 2종 이상의 원소의 합계 함유량을 가리킨다.

또한, 상기의 Ca, Mg 및 REM은, 그 중의 어느 1종만, 또는 2종 이상의 복합으로 함유할 수 있다.

상기의 이유에서, 본 발명(3)에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 본 발명(1) 또는 본 발명(2)에 관한 오스테나이트계 스테인리스강의 Fe의 일부를 대신하여, 하기의 제1군으로부터 제3군까지 중 어느 하나의 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 함유하는 것으로 규정했다.

제1군 : Cu : 4% 이하, Mo: 5% 이하, W : 5% 이하 및 Co: 1% 이하,

제2군 : B : 0.012% 이하,

제3군: Ca : 0.02% 이하, Mg : 0.02% 이하 및 REM : 0.1% 이하

본 발명 (1)?본 발명(3)에 관한 오스테나이트계 스테인리스강은, 용해에 사용하는 원료에 대해서 면밀히 상세한 분석을 실시하고, 특히 불순물 중의 Sn, As, Zn, Pb 및 Sb의 함유량이 각각, 전술한 Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb : 0.01% 이하이고, 또한 상기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1를 만족하는 것을 선택한 후, 전기 로(爐), AOD로(爐) 나 VOD로(爐) 등을 이용하여 용제하여 제조할 수 있다.

이어서, 용제된 용탕을, 이른바 「조괴법(造塊法)」으로 잉곳으로 주조한 후의 열간 단조 또는 연속 주조에 의해 슬래브(slab), 블룸(bloom)이나 빌릿(billet)으로 하고, 이들을 소재로 하여, 판재로 가공하는 경우는, 예를 들면, 열간 압연으로 플레이트나 코일형상으로 가공하고, 또한 관재로 가공하는 경우는, 예를 들면, 열간 압출 제관법이나 만네스만 제관법으로 관형상으로 열간 가공한다.

즉, 열간 가공은 어떠한 가공이어도 되고, 예를 들면, 최종 제품이 강관인 경우에는, 유진세쥬르네법으로 대표되는 열간 압출(extruding) 제관법이나 열간 다이 제관법, 만네스만 플러그 밀법이나 만네스만 맨드릴 밀법 등으로 대표되는 롤 압연 제관법(만네스만 제관법)을 들 수 있다. 또한, 최종 제품이 강판인 경우에는, 통상의 두꺼운 강판이나 열연 강대(hot-rolled steel strip)의 제조 방법을 들 수 있다.

열간 가공의 가공 종료 온도는, 특별히 규정하지 않지만, 1000℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이는, 가공 종료 온도가 1000℃ 미만이 되면, Nb, Ti 및 V의 탄질화물의 고용이 불충분하게 되어, 크리프 강도나 연성이 손상되기 때문이다.

또한, 열간 가공 후에 냉간 가공을 행해도 되고, 냉간 가공으로는, 예를 들면, 최종 제품이 강관인 경우에는, 상기의 열간 가공에 의해 제조된 소관(素管)에 드로잉 가공을 실시하는 냉간 추신 제관법이나 냉간 압연 제관법을 들 수 있다. 또한, 최종 제품이 강판인 경우에는, 통상의 냉연 강대의 제조 방법을 들 수 있다. 또한, 조직을 균일하게 하여 강도의 한층 더 안정화를 도모하기 위해서는, 가공 변형을 부여하여 열처리 시에 재결정?정립화(整粒化)시키는 것이 좋으므로, 냉간 가공의 경우에는 마지막 가공을 단면 감소율 10% 이상으로 행하여, 변형을 부여하는 것이 바람직하다.

또한, 상기의 열간 가공 후의 최종 열처리의 가열 온도, 또는 열간 가공 후에 냉간 가공을 더 행한 후의 최종 열처리의 가열 온도는, 1000℃ 이상에서 행하면 된다. 상기 가열 온도의 상한은 특별히 규정하지 않지만, 1350℃를 초과하면, 고온 입계 균열이나 연성 저하를 일으키기 쉬워질 뿐만 아니라, 결정 입자가 매우 커지고, 또한, 가공성도 현저하게 저하한다. 이 때문에, 상기 가열 온도의 상한은 1350℃로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예>

표 1 및 표 2에 나타내는 화학 조성을 가지는 오스테나이트계 스테인리스강인 강 A1?A10 및 강 B1?B5를 전기로에서 용해하고, 열간 단조, 열간 압연에 의해 성형했다. 이어서, 1100℃로 가열한 후에 수냉(水冷)하는 열처리를 실시하고, 다시 그 후, 기계 가공에 의해 두께 20㎜, 폭 50㎜이고 길이 100㎜의 강판을 제작했다.

또한, 표 1 및 표 2중의 강 A1?A9는 화학 조성이 본 발명에서 규정하는 범위내에 있는 강이다. 한편, 강 B1?B5는 성분 원소의 함유량, 파라미터 F1의 값 및 F2의 값 중 어느 하나가, 본 발명에서 규정하는 조건으로부터 벗어난 비교예의 강이고, A10은 참고예의 강이다.

<표 1>

<표 2>

우선, 강 A1?A10 및 강 B1?B5의 상기 강판의 길이 방향으로 각도 30°, 루트 두께 1㎜의 V홈(groove)을 가공한 후, 피복 아크 용접봉으로서 JIS Z 3224(1999)에 규정의 「DNiCrFe－3」을 이용하여, 두께 25㎜, 폭 200㎜이고 길이 200㎜의 JIS G 3106(2004)에 규정의 SM400C의 시판의 강판 상에, 4둘레를 구속 용접했다.

그 후, 표 3에 나타내는 화학 조성을 가지는 용접 와이어를 이용하여, TIG 용접에 의해 입열량을 20kJ/cm의 조건으로 홈 내에 다층 용접을 실시했다.

<표 3>

상기의 용접 시공 후, 각 시험체로부터 이음매의 단면 미크로 조직 관찰용 시험편을 10개씩 채취하고, 단면을 경면 연마한 후 부식하여, HAZ 조립역에 있어서의 액화 균열의 발생 유무를 광학 현미경을 이용하여 배율을 500배로 하여 관찰했다.

표 4에, 상기 액화 균열의 조사 결과를 나타낸다. 또한, 표 4의 「액화 균열」란에 있어서의 「○」표 및 「△」표는 각각, 각 강에 대한 10개의 시험편에 있어서, 액화 균열이 전혀 인지되지 않는 것 및 1?2개의 시험편에 균열이 인지된 것을 나타낸다.

<표 4>

표 4에서, 강 A1?A9를 이용한 본 발명예인 시험 번호 1?9의 경우, 액화균열이 발생하지 않는 것이 명백하다.

또한, 상기와 같이 하여 얻은 강 A1?A10 및 강 B1?B5의 구속 용접 이음매 시험체에 550℃×10000시간의 시효 열처리를 실시하고, 각 시험체로부터 이음매의 단면 미크로 조직 관찰용 시험편을 4개씩 채취하고, 단면을 경면 연마한 후 부식하여, HAZ 조립역에 있어서의 취화 균열의 발생 유무를 광학 현미경을 이용하여 배율을 500배로 하여 관찰했다.

표 4에, 상기 취화 균열의 조사 결과를 함께 나타낸다. 또한, 표 4의 「취화 균열」란에 있어서의 「○」표, 「△」표 및 「×」표는 각각, 각 강에 대한 4개의 시험편에 있어서, 취화 균열이 전혀 인지되지 않은 것, 1?2개의 시험편에 균열이 인지된 것 및 3개 이상의 시험편에 균열이 인지된 것을 나타낸다.

표 4에서, 강 A1?A9를 이용한 본 발명예인 시험 번호 1?9의 경우, 취화 균열도 발생하지 않은 것이 명백하다.

상술에서, HAZ에 있어서 뛰어난 내액화 균열성 및 장시간 사용시의 뛰어난 내취화 균열성을 확보하기 위해서는, 각 성분 원소의 함유량에 추가하여 파라미터 F1 및 F2에 관한 조건도 만족하지 않으면 안되는 것이 명백하다.

또한, 강 A1?A10 및 강 B1?B5에 대해서, 구속하지 않은 것 이외는 상기 구속 용접 이음매와 동일한 용접 재료 및 용접 조건으로 용접 이음매를 제작하고, 각 시험체로부터 하기의 시험편을 채취하여 내식성 및 고온 강도 특성(크리프 특성)을 평가하는 것도 행했다.

내식성의 조사에는, 두께 2㎜, 폭 10㎜이고 길이가 75㎜의 직사각형상의 것을 용접부 위치를 중앙으로 하여 반경 5㎜로 구속한 소위 「U밴드 시험편」을 이용하여, Wackenroder 용액(증류수 내에 SO₂ 가스를 불어넣어 작성한 H₂SO₃ 포화 수용액에 다량의 H₂S 가스를 불어넣은 용액)에 700℃에서, 1000시간, 3000시간 및 5000시간 침지하고, 균열 발생의 유무를 배율을 500배로 한 광학 현미경으로 관찰하여, 용접 이음매의 내폴리티온산 SCC성을 평가했다.

고온 강도 특성의 조사에는, 용접 금속을 중심으로 하는 평행부의 직경과 길이가 각각, 6㎜와 60㎜의 환봉 크리프 시험편을 이용하여, 600℃, 200MPa의 조건으로 크리프 파단 시험을 행했다. 또한, 파단 시간이 5000시간 이상인 것만이 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 것으로서 「합격」으로 판정했다.

표 4에, 상기의 내폴리티온산 SCC성과 고온 강도 특성(크리프 특성)의 조사 결과를 함께 나타낸다. 또한, 표 4의 「내 SCC성」란은, 상기의 내폴리티온산 SCC성을 의미하고, 「○」표는 5000시간의 침지에서 균열이 발생하지 않은 것, 「△」표시는 3000시간의 침지에서 균열의 발생이 인지된 것, 「×」은 1000시간의 침지에서 균열의 발생이 인지된 것을 의미한다. 또한, 「크리프 특성」란에 있어서의 「○」표시 및 「×」표시는 각각, 파단 시간이 5000시간 이상인 것 및 파단 시간이 5000시간 미만인 것을 나타낸다.

표 4에서, 내식성에 대해서는, 각각, Nb와 C의 함유량이 본 발명에서 규정하는 양의 상한치를 초과하는 강 B3와 강 B4를 이용한 시험 번호 13과 시험 번호 14에서는, 1000시간의 침지에서 균열의 발생이 인지되었다. 또한, 각각, 파라미터 F1의 값과 파라미터 F2의 값이 본 발명에서 규정하는 범위를 벗어나는 강 B1와 강 B2를 이용한 시험 번호 11과 시험 번호 12에서는, 3000시간의 침지에서 균열의 발생이 인지되었다. 이로부터, 이들 강은 내식성(내폴리티온산 SCC성)이 떨어지는 것이 명백하다. 또한, 고온 강도 특성에 대해서도, N의 함유량이 본 발명에서 규정하는 값을 밑도는 강 B5를 이용한 시험 번호 15는, 파단 시간이 5000시간 미만이며 크리프 강도가 낮고, 고온 강도 특성이 떨어지는 것이 명백하다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 오스테나이트계 스테인리스강은, 용접부의 내액화 균열성 및 내취화 균열성이 뛰어나고, 또한, 양호한 내폴리티온산 SCC성과 고온 강도를 가지므로, 발전 보일러나 석유 정제, 석유 화학 공업용 플랜트 등의 황화물을 포함하는 환경 하에서 고온, 장시간 사용되는 기기의 소재로서 이용할 수 있다.

Claims (3)

1. 질량%로, C : 0% 초과 0.02% 이하, Si : 0.02~1.5%, Mn : 0.02~2%, Cr : 15?25%, Ni : 6?30%, N : 0.02?0.35%, sol. Al : 0.0005~0.03%를 포함함과 더불어, Nb : 0% 초과 0.5% 이하, Ti : 0% 초과 0.4% 이하, V : 0% 초과 0.4% 이하, Ta : 0% 초과 0.2% 이하 및 Hf : 0% 초과 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb가 각각, P : 0.04% 이하, S : 0.03% 이하, Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb : 0.01% 이하이고, 또한 하기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1를 만족하는 것을 특징으로 하는 내식성과 고온 강도가 우수한 오스테나이트계 스테인리스강.
   F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5} … (1)
   F2＝Nb＋Ta＋Hf＋2Ti＋(V/10) … (2)
   여기서, (1)식 및 (2)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.
2. 질량%로, C : 0% 초과 0.02% 이하, Si : 0.02~1.5%, Mn : 0.02~2%, Cr : 15?25%, Ni:6?13%, N : 0.02?0.1%, sol.Al : 0.0005~0.03%를 포함함과 더불어, Nb : 0% 초과 0.5% 이하, Ti : 0% 초과 0.4% 이하, V : 0% 초과 0.4% 이하, Ta : 0% 초과 0.2% 이하 및 Hf : 0% 초과 0.2% 이하 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 불순물 중의 P, S, Sn, As, Zn, Pb 및 Sb가 각각, P : 0.04% 이하, S : 0.03% 이하, Sn : 0.1% 이하, As : 0.01% 이하, Zn : 0.01% 이하, Pb : 0.01% 이하 및 Sb : 0.01% 이하이고, 또한 하기의 (1)식 및 (2)식으로 표시되는 F1 및 F2의 값이 각각, F1≤0.075 및 0.05≤F2≤1.7－9×F1을 만족하는 것을 특징으로 하는 내식성과 고온 강도가 우수한 오스테나이트계 스테인리스강.
   F1＝S＋{(P＋Sn)/2}＋{(As＋Zn＋Pb＋Sb)/5} … (1)
   F2＝Nb＋Ta＋Hf＋2Ti＋(V/10) … (2)
   여기서, (1)식 및 (2)식 중의 원소 기호는, 그 원소의 질량%로의 함유량을 나타낸다.
3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
   Fe의 일부를 대신하여, 질량%로, 하기의 제1군에서 제3군까지의 어느 하나의 그룹에 속하는 1종 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 내식성과 고온 강도가 우수한 오스테나이트계 스테인리스강.
   제1군 : Cu : 0.02~4%, Mo : 0.05~5%, W : 0.05~5% 및 Co : 0.03~1%
   제2군 : B : 0.0001~0.012%
   제3군 : Ca : 0.0001~0.02%, Mg : 0.0001~0.02% 및 희토류 원소 : 0.001~0.1%