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KR20120126013A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR20120126013A
KR20120126013A KR1020120046196A KR20120046196A KR20120126013A KR 20120126013 A KR20120126013 A KR 20120126013A KR 1020120046196 A KR1020120046196 A KR 1020120046196A KR 20120046196 A KR20120046196 A KR 20120046196A KR 20120126013 A KR20120126013 A KR 20120126013A
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KR
South Korea
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resin composition
photosensitive resin
weight
meth
resist pattern
Prior art date
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KR1020120046196A
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English (en)
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KR101935609B1 (ko
Inventor
타카히로 후카야
마사히로 미야사카
준이치 이소
Original Assignee
히다치 가세고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 filed Critical 히다치 가세고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분이, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량%, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량%, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량%, 및 (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 프린트 배선판의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOSENSITIVE ELEMENT, METHOD FOR RESIST PATTERN FORMATION, AND METHOD FOR MANUFACTURING PRINTED WIRING BOARD}
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 반도체소자의 경박단소화, 소량 다품종화의 경향이 진행됨에 따라서, IC칩을 기판 위에 탑재하기 위해서 이용되는 BGA(Ball Grid Array) 등의 반도체 패키지도 다핀화, 협소화가 진행되어, 이들을 탑재하는 프린트 배선판도 고밀도화가 요구되고 있다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭이나 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 적층된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층과, 이것을 피복하는 보호 필름으로 이루어지는 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
프린트 배선판은, 감광성 엘리먼트를 이용하여 이하에 나타내는 방법으로 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 박리하면서, 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 적층(라미네이트)한다. 다음으로, 감광성 수지 조성물층의 소정 부분에 활성 광선을 조사하여 노광부를 경화시킨다. 지지 필름을 박리 제거한 후, 미노광부를 기판 위로부터 제거(현상)함으로써, 기판 위에, 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 레지스트 패턴이 형성된다. 레지스트 패턴을 형성한 기판에 대해, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 기판 위에 회로를 형성한 후, 최종적으로 레지스트를 박리 제거함으로써 프린트 배선판이 제조된다.
특히 반도체 패키지 탑재 기판의 제조에 있어서는, 레지스트 패턴 형성 후, 도금 처리, 레지스트 박리, 소프트 에칭을 실시하는 세미애디티브 공법(SAP)이 주류가 되고 있다.
상기 세미애디티브 공법(SAP)에 이용되는 감광성 수지 조성물에는, 종래의 감광성 수지 조성물보다 미세 배선이 형성 가능한 것이 요구된다.
종래, 미세 배선이 형성 가능(해상도나 밀착성이 뛰어남)한 감광성 수지 조성물이 다수 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1~3 참조).
특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 2005-301101호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 2006-234995호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 2006-154740호
그러나, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용했을 경우에도, 최근 요구되는 해상도에 관해서는 개선의 여지가 있다. 또한, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 특허문헌 3에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용하면, 레지스트 패턴을 형성할 때의 도금 공정에 있어서, 레지스트의 단부(端部)에서의 도금액에의 내성(이하, 「도금 내성」이라고 한다.)이 낮아져, 도금 침수(plate submergence)가 생기는 점에서 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
도금 내성을 향상하는 수법으로서는, 레지스트에 소수성 화합물을 부여하는 수법이나, 유리 전이 온도를 향상시키는 수법이 일반적이다. 그러나, 이들 수법으로는, 소수성 향상에 의해 현상 스컴의 발생이나, 레지스트의 박리 잔사 부착이 생기거나, 유리 전이 온도의 향상에 의해 레지스트 유연성이 저하하여, 도금 침수가 개선되지 않거나 하는 문제가 있다는 것을 본 발명자들은 발견하였.
또한, 레지스트에 친수성 화합물을 부여함으로써, 레지스트 유연성을 향상시키는 수법을 본 발명자들은 시도했지만, 레지스트의 밀착성 및 도금 내성의 저하가 보여, SAP에 요구되는 미세 배선 형성을 형성 가능하며, 또한 도금 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물을 제조하는 것은 곤란했다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 해상도 및 밀착성이 뛰어나며 또한 도금 내성이 양호한 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1의 양태는, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, (A) 성분이, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량%, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량%, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량%, 및 (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물이다.
이러한 감광성 수지 조성물에 의하면, 해상도 및 밀착성이 뛰어나며, 또한 도금 내성이 양호하다. 이것은, 바인더 폴리머가, 특정의 공중합 성분을 특정량 함유함으로써, 친수성과 소수성의 밸런스가 뛰어난 레지스트를 제공할 수 있었기 때문이라고, 본 발명자들은 추찰하고 있다.
본 발명의 제2의 양태는, 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 형성되는 상기 광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트이다.
본 발명의 제３의 양태는, 상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 적층하는 적층 공정과, 상기 감광성 수지 조성물층에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 상기 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법이다. 본 양태는, 감광성 수지 조성물층을, 감광성 엘리먼트를 이용하여 적층하는 양태여도 된다.
본 발명의 제４의 양태는, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성되는 기판에 대해서, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하는, 프린트 배선판의 제조 방법이다.
본 발명에 의하면 해상도 및 밀착성이 뛰어나며, 또한 박판기재 위에 있어서도 도금 내성이 뛰어난 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 제조 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 관하여 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에 있어서의 (메타)아크릴산이란 아크릴산 및 메타크릴산을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및 그에 대응하는 메타크릴레이트를 의미하며, (메타)아크릴로일기란 아크릴로일기 및 메타크릴로일기를 의미한다.
(감광성 수지 조성물)
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, (A) 바인더 폴리머(이하, 「(A) 성분」이라고도 말한다.), (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물(이하, 「(B) 성분」이라고도 말한다.), 및 (C) 광중합 개시제(이하, 「(C) 성분」이라고도 말한다.)를 함유한다. 이하, (A)~(C) 성분에 관하여, 상세하게 설명한다.
우선, (A) 바인더 폴리머에 관하여 설명한다. 상기 (A) 바인더 폴리머는, 후술하는 감광성 엘리먼트에 있어서 필름 형상을 부여하기 위한 기재로서 기능한다.
이러한 (A) 바인더 폴리머는, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위, 및 (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 포함한다. 이들 구성 단위를 포함하는 바인더 폴리머는, 각각의 구성 단위에 대응하는 단량체, 즉 벤질(메타)아크릴레이트 유도체, 스티렌 유도체, (메타)아크릴산알킬에스테르, 및(메타)아크릴산을 함유하는 단량체 조성물을 공중합시킴으로써 얻어진다. 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체에 있어서 각 구성 단위는, 이른바 랜덤 공중합체와 같이 공중합체 안에 랜덤으로 포함되어 있어도 되며, 혹은 블록 공중합체와 같이 일부의 특정의 구성 단위가 국재(局在)하여 존재하는 공중합체여도 된다. 그리고, 상기 구성 단위의 각각은 단일종이어도 복수종이어도 된다.
(A) 바인더 폴리머는, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 특정량 포함함으로써, 수지의 유연성을 유지하면서 밀착성이 뛰어나다. 벤질(메타)아크릴레이트 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 벤질(메타)아크릴레이트, 4-메틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-에틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-tert부틸벤질(메타)아크릴레이트, 4-메톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-에톡시벤질(메타)아크릴레이트, 4-히드록실벤질(메타)아크릴레이트, 4-클로로벤질(메타)아크릴레이트를 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머는, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 특정량 포함함으로써, 세선부의 밀착성, 해상도가 뛰어나다. 스티렌 유도체의 구체예로서는, 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌을 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머는, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 특정량 포함함으로써, 바인더 폴리머의 유연성과 강인성의 양립이 뛰어나다.
(메타)아크릴산알킬에스테르에 있어서의 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~12의 알킬기이면 바람직하고, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1~8의 알킬기이면 보다 바람직하고, 직쇄상의 탄소수 1~4의 알킬기이면 더욱 바람직하며, 메틸기이면 특히 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 구체예로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실을 들 수 있다.
(A) 바인더 폴리머는, (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 특정량 포함함으로써, 알칼리 현상성이 뛰어나다.
또한, (A) 바인더 폴리머는, 상기 (a1)~(a4) 이외의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
(A) 바인더 폴리머는, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량% 포함하며, 수지의 유연성을 유지하면서 밀착성이 보다 뛰어난 점에서는, 50~75중량% 포함하는 것이 바람직하고, 50~70중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 50~65중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 바인더 폴리머는, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량% 포함하며, 밀착성 및 해상도가 더욱 뛰어난 점에서는, 5~35중량% 포함하는 것이 바람직하다. 또한, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량% 포함하지만, 레지스트에 친수성과 소수성을 더욱 밸런스 좋게 공여하는 점에서는, 1~15중량% 포함하는 것이 바람직하고, 1~10중량% 포함하는 것이 보다 바람직하며, 1~5중량% 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하지만, 알칼리 현상성이 더욱 뛰어나다는 점에서는, 5~25중량% 포함하는 것이 바람직하고, 10~25중량% 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 20,000~150,000인 것이 바람직하고, 30,000~100,000인 것이 보다 바람직하고, 40,000~80,000인 것이 더욱 바람직하며, 40,000~60,000인 것이 특히 바람직하다. 텐팅 신뢰성이 더욱 뛰어나다는 점에서는, Mw가 20,000 이상인 것이 바람직하고, 30,000 이상인 것이 보다 바람직하며, 40,000이상인 것이 더욱 바람직하다. 한편, 현상성 및 해상성이 더욱 뛰어나다는 점에서는, 150,000 이하인 것이 바람직하고, 100,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 80,000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 60,000 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서 Mw는, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 표준 폴리스티렌의 환산의 중량 평균 분자량을 말한다.
또한, (A) 바인더 폴리머의 산가(mgKOH/g)는, 13~78인 것이 바람직하고, 39~65인 것이 보다 바람직하며, 52~62인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 본 명세서 중에서 산가는, 용액 중의 바인더 폴리머 1g에 대한 수산화 칼륨의 mg수를 나타내며, 측정 방법은 실시예에 기재의 방법과 동일하게 한다.
또한, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상기 (a1)~(a4)를 소정량 함유 하는 바인더 폴리머 외에, 종래 공지의 바인더 폴리머를 병용해서 사용할 수 있다.
(B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 광가교가 가능하다면 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 구체예로서는, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 수첨(水添) 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, 폴리알킬렌글리콜(메타)아크릴레이트, 우레탄 모노머, 펜타에리트리톨(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메타)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용된다.
상기 중에서도, 해상도 및 도금 내성을 향상시키는 관점에서, 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (1)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식 (1) 중, R은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. EO, PO는 각각, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기를 나타낸다. m1, m2, n1, n2는 각각 0~40을 나타내며, m1+m2(평균치)는 1~40, n1+n2는 0~20이다. 또한, EO, PO는 어느 쪽이 페놀성 수산기 측에 있어도 된다. m1, m2, n1 및 n2는 구성 단위의 수를 나타낸다. 따라서 단일의 분자에 있어서는 정수치를 나타내며, 복수종의 분자의 집합체로서는 평균치인 유리수를 나타낸다. 이하, 구성 단위의 수에 관해서는 같다.
도금 내성이 보다 뛰어나다는 점에서는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물중, (1-1)m1+m2(평균치)가 5 이하인 화합물과, (1-2)m1+m2(평균치)가 6~40인 화합물을 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
(1-1)m1+m2(평균치)가 5 이하인 화합물로서는, 예를 들면 m1+m2(평균치)가 4인 신나카무라카가쿠(주)제 BPE-200을 이용할 수 있으며, (1-2)m1+m2(평균치)가 6~40인 화합물로서는, 예를 들면 m1+m2(평균치)가 10인 신나카무라카가쿠(주)제 BPE-500을 이용할 수 있다.
또한, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물은, 비스페놀 A계 디(메타)아크릴레이트 화합물에 더하여, 하기 식 (2)로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 식 (2) 중, R14 및 R15는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, EO 및 PO는 상기와 같고, s1은 1~30을 나타내며, r1 및 r2는 각각 0~30을 나타내며, r1+r2(평균치)는 1~30이다.
식 (2)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, R14 및 R15가 메틸기, r1+r2=4(평균치), s1=12(평균치)인 비닐 화합물(히타치카세이코교사제, 상품명: FA-023M)을 들 수 있다.
(C) 광중합 개시제는, 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 그 구체예로서는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미히러케톤), N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤; 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논등의 퀴논류; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 등의 벤조인에테르 화합물, 벤조인, 메틸벤조인, 에틸벤조인 등의 벤조인 화합물; 벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체, N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물을 들 수 있다.
이들은, 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
상기 중에서도, 밀착성 및 감도의 견지에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체, 보다 바람직하게는 2-(O-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체를 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (A) 바인더 폴리머의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서, 40~80중량부인 것이 바람직하고, 45~75중량부인 것이 보다 바람직하며, 50~70중량부인 것이 더욱 바람직하다. 감광성 엘리먼트로서 이용했을 경우에 도막성이 더욱 뛰어나다는 점에서는, 40중량부 이상인 것이 바람직하고, 45중량부 이상인 것이 보다 바람직하며, 50중량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 광감도가 더욱 뛰어나다는 점에서는, 80중량부 이하인 것이 바람직하고, 75중량부 이하인 것이 보다 바람직하며, 70중량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (C) 광중합 개시제의 함유량은, 광감도와 내부 경화성이 뛰어나다는 점에서는, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서, 0.01~5중량부인 것이 바람직하고, 0.1~4.5중량부인 것이 보다 바람직하며, 1~4중량부인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 분자 내에 적어도 1의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물, 양이온 중합 개시제, 증감제, 말라카이트그린 등의 염료, 트리브로모메틸페닐설폰, 로이코 크리스탈 바이올렛 등의 광발색제, 발열색방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이메이징제, 열가교제 등의 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제를 감광성 수지 조성물에 첨가했을 경우의 그 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도로 할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 조합해서 사용된다.
감광성 수지 조성물에 있어서의 (A), (B) 및 (C) 성분의 합계의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전량에 대해서, 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 유기용제 또는 이들 혼합 용제에 용해시켜 고형분 30~60중량%정도의 용액으로 하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 특별히 제한은 없지만, 구리, 구리계 합금, 철, 철계 합금 등의 금속면 위에, 액상 레지스트로서 도포하여 건조 후, 필요에 따라서 보호 필름을 피복해서 이용하거나, 감광성 엘리먼트의 형태로 이용되는 것이 바람직하다.
(감광성 엘리먼트)
이하, 도 1에 근거하여 본 실시형태의 감광성 엘리먼트에 관하여 설명한다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)는 지지 필름(10)과, 상술한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층(20)을 구비한다. 감광성 수지 조성물층(20)은 지지 필름(10)의 제1의 주면(12) 위에 설치되어 있다. 또한, 지지 필름(10)은, 제1의 주면(12)과는 반대 측에 제2의 주면(14)를 가지고 있다. 또한, 감광성 수지 조성물층(20)의 지지 필름(10)과는 반대측의 면에는 보호 필름이 설치되어 있어도 된다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물층은, 상기 감광성 수지 조성물이 미경화 상태인 것이다.
감광성 수지 조성물층(20)의 두께는, 용도에 따라 다르지만, 건조 후의 두께로 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다. 세미애디티브 공법(SAP)에 이용하는 점에서는, 5~50㎛인 것이 바람직하며, 5~30㎛인 것이 보다 바람직하다.
지지 필름(10)은, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에스테르 등의 중합체 필름으로 이루어지는 것을 이용할 수 있다. 이들 중합체 필름의 두께는, 1~100㎛로 하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층(20)은, 상술한 감광성 수지 조성물을 지지 필름(10) 위에 도포, 건조함으로써 얻을 수 있다. 상기 도포는, 예를 들면, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 또한, 건조는, 70~150℃, 5~30분간 정도로 실시할 수 있다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)는 감광성 수지 조성물층(20), 지지 필름(10), 보호 필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스 배리어층 등의 중간층이나 보호층을 구비하고 있어도 된다.
감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로 또는 상기 보호 필름을 더 적층한 상태로 원통형의 권심에 감겨 저장된다. 또한 이 때, 지지 필름(10)이 외측이 되도록 감기는 것이 바람직하다. 상기 롤상의 감광성 엘리먼트 롤의 단면(端面)에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내엣지퓨젼의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포 방법으로서 투습성이 작은 블랙 시트로 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
상기 감광성 엘리먼트(1)를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면 이하의 방법을 들 수 있다.
보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 보호 필름을 제거 후, 감광성 수지 조성물층(20)을 70~130℃ 정도로 가열하면서 기판에 0.1~1MPa 정도(1~10kgf/cm2 정도)의 압력으로 압착함으로써, 감광성 수지 조성물층을 적층한다. 또한, 감압하에서 적층하는 것도 가능하다. 적층되는 표면은, 통상 금속면이지만, 특별히 제한은 없다.
이와 같이 하여 적층이 완료된 감광성 수지 조성물층(20)은, 네가티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통해 활성 광선이 화상상으로 조사된다. 상기 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 크세논램프 등의 자외선, 가시광 등을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
노광 방법으로서는, 최근, DLP(Digital Light Processing)이나 LDI(Laser Direct Imaging)로 불리는, 패턴의 디지털 데이타를 직접 감광성 수지 조성물층에 묘화하는 직접 묘화 노광법이 실용화되고 있지만, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광법에 적합하게 이용할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 직접 묘화 노광 방법에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태의 하나는, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량%, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량%, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량%, 및 (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물의 직접 묘화 노광법에 의해 레지스트 패턴을 형성하기 위한 응용이다.
노광 후, 감광성 수지 조성물층 위에 지지 필름(10)이 존재하고 있는 경우에는, 지지 필름(10)을 제거한 후, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 미노광부를 제거해서 현상하여, 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
상기 알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박용액, 0.1~5중량% 수산화 나트륨의 희박용액 등을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광성 수지 조성물층의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 된다. 상기 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 스크랩핑 등을 들 수 있다.
현상 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10J/cm2 정도의 노광을 실시함으로써 레지스트 패턴을 더 경화해서 이용해도 된다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 이용하여 프린트 배선판을 제조하는 경우, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 구리도금으로 처리한다.
다음으로, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액 보다 더 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 상기 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화 나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화 칼륨 수용액 등이 이용된다. 상기 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다.
(프린트 배선판의 제조 방법)
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 기판에 대해, 에칭 처리 또는 도금 처리함으로써 실시된다. 여기서, 기판의 에칭 처리 또는 도금 처리는, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여 기판의 표면을 공지의 방법에 의해 에칭 또는 도금함으로써 실시된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 그 중에서도, 박형화가 요구되는 패키지용기재나 플렉서블 프린트 배선판용 동장적층판 위에 회로를 형성할 때에 적합하게 사용할 수 있다.
에칭에 이용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화 제2 구리용액, 염화 제2철용액, 알칼리 에칭 용액을 이용할 수 있다. 도금으로서는, 예를 들면, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금을 실시한 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량% 수산화 나트륨 수용액, 1~10중량% 수산화 칼륨 수용액 등이 이용된다. 또한, 박리 방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식 등을 들 수 있다. 또한, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이어도 되며, 소경 스루홀을 가지고 있어도 된다.
또한, 도금이 절연층과 절연층 위에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판에 대해서 실시되었을 경우에는, 패턴 이외의 도체층을 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법이나, 상기 도금에 이어서 땜납 도금 등을 실시하고, 그 후 레지스트 패턴을 박리함으로서 배선 부분을 땜납으로 마스크 하고, 다음으로 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 이용하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물은, 상술한 바와 같이, 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 본 발명의 적합한 실시형태의 하나는, (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서, 상기 (A) 성분이, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량%, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량%, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량%, 및 (a4) (메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물의 프린트 배선판의 제조에의 응용이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1~5 및 비교예 1~4)
(감광성 수지 조성물 용액의 조제)
표 1에 나타내는 (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, 첨가제 및 용제를 배합하여, 감광성 수지 조성물 용액을 얻었다. 또한, (A) 성분에 있어서의 바인더 폴리머는 하기의 방법에 의해 얻어진 것이다.
[바인더 폴리머의 합성]
표 2에 나타내는 (a1)~(a4)의 중합성 단량체에 아조비스 이소부틸로니트릴 0.6g을 용해한 혼합액을 「용액 a」라고 했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 로트 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 메틸셀로솔브 60g 및 톨루엔 40g의 혼합액(중량비 3:2) 100g을 투입하고, 플라스크내에 질소 가스를 불어 넣으면서 교반하면서 가열하여, 80℃까지 승온시켰다.
플라스크 내의 상기 혼합액에, 상기 용액 a를 4시간에 걸쳐 적하한 후, 메틸셀로솔브 6g 및 톨루엔 4g의 혼합액(중량비 3:2)으로 적하 로트를 세정하면서 10분간에 걸쳐 적하하고, 교반하면서 80℃에서 2시간 보온했다. 다음으로, 플라스크 내의 용액에, 메틸셀로솔브 6g 및 톨루엔 4g의 혼합액(중량비 3:2)에 아조비스 이소부틸로니트릴 0.2g을 용해한 용액을 10분간에 걸쳐 적하한 후, 메틸 셀로솔브 18g 및 톨루엔 12g의 혼합액(중량비 3:2)을 10분간에 걸쳐 적하하고, 플라스크 내의 용액을 교반하면서 80℃에서 3시간 보온했다. 또한, 플라스크 내의 용액을 30분간에 걸쳐 90℃까지 승온시키고, 90℃에서 2시간 보온한 후, 냉각하여 각각의 바인더 폴리머의 용액을 얻었다.
또한, 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 따라 측정하고, 표준 폴리스티렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
GPC 조건
펌프: 히타치 L-6000형((주) 히타치제작소제)
컬럼：이하의 합계 3개
Gelpack GL-R420
Gelpack GL-R430
Gelpack GL-R440(이상, 히타치카세이코교(주)제, 상품명)
용리액：테트라히드로푸란
측정 온도: 40℃
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-3300형 RI((주) 히타치제작소제)
(산가측정)
삼각 플라스크에 합성한 바인더 폴리머의 용액 0.5g을 칭량하고, 혼합 용제(중량비: 톨루엔/메탄올=70/30) 30ml를 더하여 용해 후, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 첨가하고, N/10 수산화 칼륨 알코올 용액으로 적정하여, 산가를 측정했다.
[표 1]
Figure pat00003
BPE-500: 평균 10몰의 폴리옥시 에틸렌을 가지는 비스페놀 A계 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠(주)제, 상품명)
BPE-200：평균 4몰의 폴리옥시 에틸렌을 가지는 비스페놀 A계 디메타크릴레이트(신나카무라카가쿠(주)제, 상품명)
FA-023M：평균 12몰의 폴리옥시 프로필렌의 양단에 평균 3몰의 폴리옥시에틸렌을 부여한 디메타크릴레이트(히타치카세이코교(주)제, 상품명)
[표 2]
Figure pat00004
(감광성 엘리먼트의 제작)
다음으로, 얻어진 감광성 수지 조성물 용액을, 16㎛ 두께의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(테이진(주)제, 상품명 「G2-16」) 위에 균일하게 도포하고, 100℃의 열풍 대류식 건조기로 10분간 건조한 후, 28㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름(타마폴리(주)제, 상품명 「NF-15A」)으로 보호하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 감광성 수지 조성물층의 건조 후의 막두께는 15㎛였다.
(레지스트 패턴의 형성)
다음으로, 프린트 배선판용 동장적층판(히타치카세이코교(주)제, 상품명 「MCL-E679」)의 구리 표면을 조화(粗化), 알칼리 탈지, 산세정, 수세를 실시 후, 공기 흐름으로 건조하여, 얻어진 기재를 80℃로 가온했다. 그 구리 표면 위에 상기 감광성 수지 조성물층을 폴리에틸렌 필름을 벗기면서 100℃의 히트 롤을 이용하여 1m/분의 속도로 라미네이트하여, 평가용 적층체를 얻었다.
<광감도의 평가>
상기 평가용 적층체 위에, 네가티브로서 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 밀착시켜, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크(주)제, 상품명 「EXM-1201」)를 이용하여 노광을 실시했다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이하여(스프레이(현상) 시간: 최소 현상 시간의 2배), 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 동장적층판 위에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수(X/21)를 측정하여, ST=5/21을 나타내는 노광량(mJ/cm2)을 광감도의 값으로 했다. 이 수치가 작을수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
<밀착성의 평가>
상기 평가용 적층체 위에 네가티브로서 라인폭이 1~30(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리제 포토 툴을 밀착시키고, 현상 후의 잔존 스텝 단수가 ST=5/21이 되는 에너지량에 의해 패턴 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이하여(스프레이(현상) 시간: 최소 현상 시간의 2배), 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 광학 현미경을 이용해서 관찰하여, 밀착성의 평가를 실시했다. 밀착성의 값은, 현상 처리에 의해서 박리하지 않고 남은 라인폭(㎛) 중 가장 작은 값으로 나타내지며, 이 수치가 작을수록, 밀착성이 높은 것을 나타낸다.
<해상성의 평가>
상기 평가용 적층체 위에 네가티브로서 라인폭/스페이스폭이 1/1~30/30(단위: ㎛)인 배선 패턴을 가지는 유리제 포토 툴을 밀착시키고, 현상 후의 잔존 스텝단수가 ST=5/21이 되는 에너지량에 의해 패턴 노광하였다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이하여(스프레이(현상) 시간: 최소 현상 시간의 2배), 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 광학 현미경을 이용해서 관찰하여, 해상성의 평가를 실시했다. 해상성의 값은, 현상 처리에 의해서 미노광부를 완전하게 제거할 수 있던 스페이스폭(㎛) 중 가장 작은 값으로 나타내며, 이 수치가 작을수록, 해상성이 높은 것을 나타낸다.
<도금 내성의 평가>
감광성 수지 조성물층을 플렉서블 프린트 배선판용 동장적층판(닛칸코교(주)제, 상품명 「F30VC1」)에 라미네이트하여 작성한 평가용 적층체 위에 네가티브로서 1/1~30/30(단위: ㎛)의 배선 패턴을 가지는 유리제 포토 툴을 밀착시키고, 현상 후의 잔존 스텝단수가 ST=5/21이 되는 에너지량에 의해 패턴 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이해서(스프레이(현상) 시간: 최소 현상 시간의 2배), 미노광 부분을 제거하여, 평가용 기판을 얻었다. 상기 평가용 기판에 산탈지, 수세, 황산 딥을 순서대로 실시하고, 황산구리 도금액을 이용하여 1A/dm2의 조건에서 도금 두께가 12㎛가 될 때까지 구리도금 처리를 실시했다. 수세, 건조 후, 레지스트를 박리하고, 윗쪽에서 광학 현미경을 이용하여, 도금 침수 폭을 측정했다. 도금 내성의 값은, 도금 침수 폭으로 평가되어, 수치가 작을수록 구리 도금 내성이 양호한 것을 나타낸다.
<굴곡성>
감광성 수지 조성물층을 플렉서블 프린트 배선판용 동장적층판(닛칸코교(주)제, 상품명 「F30VC1」)에 라미네이트하여 작성한 평가용 적층체를 30mm×150mm 사방의 크기로 절단하고, 현상 후의 잔존 스텝단수가 ST=5/21이 되는 에너지량에 의해 전면 노광했다. 다음으로, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 스프레이하였다(스프레이(현상) 시간: 최소 현상 시간의 2배). 얻어진 샘플을 가드너식 맨드릴 굴곡 시험기로 레지스트에 균열이 발생하지 않는 최대 직경을 측정했다. 직경이 작을수록, 굴곡성이 양호한 것을 나타낸다.
[표 3]
Figure pat00005
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용한 실시예 1~5는, 굴곡성, 도금 내성이 뛰어나며, 또한 충분한 광감도, 밀착성 및 해상성을 나타낸다.
1 … 감광성 엘리먼트, 10 … 지지 필름, 20 … 감광성 수지 조성물층.

Claims (5)

  1. (A) 바인더 폴리머, (B) 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물, 및 (C) 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 (A) 성분이, (a1) 벤질(메타)아크릴레이트 유도체 유래의 구성 단위를 50~80중량%, (a2) 스티렌 유도체 유래의 구성 단위를 5~40중량%, (a3) (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 1~20중량%, 및 (a4)(메타)아크릴산 유래의 구성 단위를 5~30중량% 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  2. 지지 필름과, 그 지지 필름 위에 형성되는 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 엘리먼트.
  3. 제1항에 기재된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 수지 조성물층을 기판 위에 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과,
    상기 광경화부 이외의 상기 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  4. 제2항에 기재된 감광성 엘리먼트를, 상기 감광성 수지 조성물층, 상기 지지 필름의 순으로 기판 위에 적층하는 적층 공정과,
    상기 감광성 수지 조성물층에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과,
    상기 광경화부 이외의 상기 감광성 수지 조성물층을 제거하는 현상 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성되는 기판에 대하여, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하는, 프린트 배선판의 제조 방법.

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