KR20120093262A - 포스포릴 클로라이드 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 포스포릴 클로라이드를 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터 및 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 포스페이트 에스터 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 포스포릴 클로라이드(POCl3, 인 클로라이드 옥사이드), 및 글리콜 또는 폴리글리콜의 모노알킬 에터로부터 포스페이트 에스터를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본원은 2009년 10월 5일자로 출원된 미국 가출원 제61/248,831호의 우선권을 주장한다.
배터리 전해질 용액에 첨가제로서 사용되는, 하기 구조를 갖는 포스페이트 화합물이 제안되었다:
상기 식에서, n은 1 또는 2이다.
예컨대, 미국 특허 출원 제6,642,294호, 유럽 특허 제906 641호 및 문헌[Solid State Electronics 133, 2000, 171-177] 참조. 이러한 포스페이트 화합물은 일부 목적하는 기계적, 열적 및 전기적 특성을 전해질 용액, 및 상기 전해질 용액을 함유하는 배터리에 부여할 수 있다. 이는 특히 리튬 배터리에서 매우 중요한 난연성(flame retardance)을 제공할 수 있는데, 그 이유는 이 리튬 배터리가 비수성 전해질을 함유하고, 또한 고에너지 및 고전력 밀도를 갖기 때문이다. 고에너지 및 고전력 밀도와 결합된 전해질의 유기적 성질은 리튬 배터리를 매우 열폭발(thermal runaway event), 예컨대 폭주 발열 반응, 심지어 화재에 매우 민감하게 한다. 이런 이유로 난연제가 보통 리튬 배터리 전해질에 혼입된다.
상기 구조를 갖는 포스페이트 화합물은 포스포릴 클로라이드와 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터(즉, HOCH2CH2OCH3) 또는 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터(즉, HO(CH2CH2O)2CH3) 사이의 반응으로 제조되었다. 미국 특허 제6,642,294호는, 아연 클로라이드 촉매의 존재 하에 순수 상태에서(즉, 용매 없이) 이런 반응을 수행하는 것을 기재한다. 생성 혼합물을 수득한 후, 목적하는 포스페이트 생성물을 단리시키기 위해 다중 증류 단계를 거친다. 유럽 특허 제906641호에서, 상기 반응은 4-다이메틸아미노 피리딘의 존재 하에 수행된다. 수율은 불량하고(56%), 생성물은 물질들의 혼합물이며, 이로부터 목적하는 생성물이 크로마토그래피적으로 회수된다.
문헌[Solid State Ionics, 133, 2000, 171-177]은 트라이에틸아민의 존재하에 반응을 수행한 것을 기재한다. 트라이에틸아민은 반응 중에 형성된 HCl 부산물을 소거(scavenge)한다. 이러한 방법은, 일부 인-질소 화합물을 포함한 다양한 인-함유 반응 생성물이 생성되므로 매우 선택적이지 않다. 이는 상당한 원료 물질의 낭비를 초래하고, 또한 반응 혼합물의 다른 성분으로부터 목적하는 생성물을 단리시키는 데에 상당한 노력이 필요하다.
이러한 이유로, 이러한 합성 공정은 대규모 실시에서는 적합하지 않다. 따라서, 불순물 함량을 낮추면서 이러한 포스페이트 화합물을 제조할 수 있는 방법이 요구된다.
본 발명은 방법에 관한 것이다. 본 발명은, 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과 함께 포스포릴 클로라이드를 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터와 반응시켜 포스페이트 에스터 화합물을 제조하기 위한 방법이다. 이 방법은 우수한 수율로 상응하는 트라이포스페이트 화합물을 제조한다. 상기 방법은 목적하는 트라이포스페이트 화합물에 매우 선택적이다. 인을 소비하는 목적하지 않는 부반응이 이 방법에 의해 최소화되는 경향이 있다. 이는 출발 물질이 원치 않는 부산물로 소실되는 것을 감소시키고, 또한 반응 혼합물로부터 생성물을 회수하는 것을 단순화한다.
적합한 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 (테트라메틸렌 글리콜), 헥사메틸렌 글리콜 등의 모노알킬 에터를 포함한다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 상기 모노알킬 에터는 포스포릴 클로라이드와 반응하여 에스터를 형성할 수 있는 하나 이상의 하이드록실기를 함유할 것이다. 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 중에서 에틸렌 글리콜 모노메틸 에터가 특히 하나가 바람직하다.
적합한 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-1,2-프로필렌 글리콜, 폴리-1,3-프로필렌 글리콜, 폴리-1,2-부틸렌 글리콜, 폴리-1,4-부틸렌 글리콜 (폴리테트라메틸렌 글리콜) 또는 폴리(헥사메틸렌 글리콜), 또는 1,2-에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜 (테트라메틸렌 글리콜) 및 헥사메틸렌 글리콜 중 임의의 2개 이상의 공중합체의 모노알킬 에터를 포함한다. 중합도는 2 이상이지만, 바람직하게는 5 이하가 바람직하다. 상기 알킬기는 바람직하게는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하고, 가장 바람직하게는 메틸이다. 이러한 모노에터는, 포스포릴 클로라이드와 반응하여 에스터를 형성할 수 있는 하나의 하이드록실 기를 함유한다. 1,2-에틸렌 옥사이드의 중합체 및 공중합체의 모노알킬 에터가 바람직하다. 다이에틸렌 글리콜 및/또는 트라이에틸렌 글리콜의 모노알킬 에터가 특히 바람직하다.
2개 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물일 수 있듯이 2개 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물이 사용될 수 있다. 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터와 하나 이상의 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기에 기재된 모노에터는 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 혼합물에서 사용될 수 있다. 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은, 말단 하이드록실기들 중 어느 것도 메틸기로 캡핑되지 않은 것을 제외하고는 모노에터에 대해 전술된 바와 같다. 따라서, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 1몰당 2개의 하이드록실 기를 함유하고, 이작용성으로 반응하여 2개의 포스포릴 클로라이드 분자와 에스터 연결을 형성할 수 있다. 따라서, 존재하는 경우, 상기 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜은, 커플링화제로서 기능하고, 큰 비율로 사용되는 경우 고분자량의 에스터 형성을 유도할 수 있다. 이러한 이유로, 존재한다면, 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 상대적으로 적은 비율로 존재한다. 4몰의 모노에터 당 1몰 이하의 알킬렌 글리콜 및/또는 폴리알킬렌 글리콜이 사용되는 것이 바람직하다. 알킬렌 글리콜 및 폴리알킬렌 글리콜은 함께 제거될 수 있다.
포스포릴 클로라이드 각각의 몰은 3 당량의 하이드록실기와 반응할 것이다. 따라서, 3 당량 이상의 모노에터, 또는 모노에터/글리콜 혼합물은, 각 몰의 포스포릴 클로라이드에 대해 반응 혼합물에서 존재한다. 일반적으로 과량의 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 제공하는 것이 바람직하다. 따라서, 예컨대, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3 내지 10, 바람직하게는 4 내지 6 당량의 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물이 제공될 수 있다.
지방족 질소 원자를 함유하지 않은 피리딘일 화합물의 존재 하에, 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 포스포릴 클로라이드와 반응시킨다. 상기 피리딘일 화합물은 에스터화 반응에서 생성된 HCl에 대한 소거제로서 기능한다고 여겨진다. 생성된 모든 HCl을 소비하기에 충분한 양의 피리딘일 화합물이 존재해야 한다. 따라서, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3몰 이상의 피리딘일 화합물을 제공하는 것이 바람직하다. 과량의 피리딘일 화합물이 바람직하다. 따라서, 포스포릴 클로라이드 1몰당 3 내지 10, 바람직하게는 3.1 내지 6몰의 피리딘일 화합물이 제공될 수 있다.
피리딘일 화합물은 하기 구조를 갖는 하나 이상의 잔기를 함유한다:
상기 식에서,
R기는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴, 아릴-치환된 알킬 등이다. R기 중 2개 이상은 이들이 부착된 탄소 원자 (및, 만약 가능하면, 방향족 고리 내의 임의의 개재(intervening) 탄소 원자)와 함께 융합 고리 구조를 형성할 수 있다. 융합 고리는 방향족 또는 지방족일 수 있다. 방향족 고리 구조의 일부를 형성하는 추가의 질소 원자가 존재할 수도 있지만, 임의의 치환체는 지방족 질소 원자가 없어야 한다. 모든 R기가 수소인 것이 바람직하며, 이 경우 피리딘일 화합물은 피리딘일이다.
반응은 순수 상태(즉, 무용매) 또는 용매의 존재 하에 수행될 수 있다. 반응이 진행됨에 따라 형성되는 피리딘일 화합물의 HCl 염이 반응으로부터 침전될 것이기 때문에 대부분의 경우 일반적으로 용매를 사용하는 것이 바람직하고; 용매를 사용하지 않는 경우 고체 상의 존재가 반응 혼합물을 너무 점성으로 만들어 다루기 어렵게 할 수 있다. 적합한 용매는 가능하다면 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 대한 용매이며, 생성물 포스페이트 에스터 및 피리딘일 화합물에 대한 용매일 수 있지만, 피리딘일 화합물의 HCl 염이 본질적으로 비용해성인 물질이어야 한다. 물론 용매는 반응 조건 하에서 임의의 출발 물질, 생성물 또는 반응 부산물과 반응해서는 안된다. 다양한 유기 용매가 유용하고, 비극성 유형, 예컨대 지방족 또는 방향족 탄화수소 및 극성 유형, 에컨대 테트라하이드로푸란 및 1,2-다이클로로에탄을 포함한다. 극성 용매 중에서 보다 온화한 조건 하에서 반응이 보다 빠르게 진행되는 경향이 있으므로 극성 유형이 일반적으로 바람직하다. 사용되는 용매의 양은 중요하다고 여겨지지 않는다.
온화한 조건 하에 반응이 수행될 수 있다. 종종 포스포릴 클로라이드를 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 첨가하는 것이 유익하다. 먼저 포스포릴 클로라이드가 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물과 혼합되는 경우, 피리딘일 화합물이 존재하는 것이 바람직하지만 이후(단, 반응이 완료되기 전)에 첨가될 수도 있다. 용매가 사용된다면, 반응이 시작되기 전에 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 용매에 용해시키는 것이 바람직하다. 발열 반응으로 인한 빠른 온도 증가를 예방하기 위하여 포스포릴 클로라이드를 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물에 점진적으로 첨가할 수도 있다. 포스포릴 클로라이드 및 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 혼합할 때의 온도는 실온, 실온 미만 또는 실온 초과가 될 수 있다. 예컨대, 서로 접촉시키기 전에 반응물을 -20 내지 24℃ 또는 -10 내지 10℃의 온도로 만들 수 있다. 다른 실시양태에서, 20 내지 40℃의 온도, 또는 40 내지 120℃의 보다 높은 온도를 유지시키면서 반응물을 접촉시킬 수 있다. 보다 차가운 온도가 바람직하다.
포스포릴 클로라이드/모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물/피리딘일 화합물 혼합물이 형성된 후 상기 혼합물을 예컨대, 0 내지 120℃의 온도로 맞추어 반응이 계속되도록 할 수 있다. 종종 20 내지 50℃의 온도가 적합하다. 일부 반응은 전형적으로 반응 혼합물이 형성된 직후 일어나며, 이는 피리딘일 화합물의 침전된 HCl 염의 형성에 의해 지시된다. 반응이 완료되는데 수 시간이 걸릴 수 있으며, 이때 시간의 양은 반응 온도 및 약간은 용매의 선택에 의존한다. 반응 속도는, 비극성 용매, 예컨대 톨루엔보다 극성 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 1,2-다이에틸렌 클로라이드에서 보다 높은 경향이 있다.
포스포릴 클로라이드 및 모노에터 또는 모노에터/글리콜 혼합물을 반응시켜 포스페이트 에스터 화합물을 형성한다. 적합하게는, 이러한 포스페이트 에스터 화합물은 포스포릴 클로라이드와 3몰의 알콜의 반응에 상응하는 트라이에스터이다. 이러한 생성물은 하기 구조로 나타낼 수 있다.
[화학식 I]
[화학식 II]
상기 식에서, 각 x는 독립적으로 1 이상이고, 각 R은 수소 또는 알킬이고, 각 R1은 알킬이다.
알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜이 반응 혼합물에서 존재할 때, R1기의 일부는 화학식 II를 가질 것이다. 한편, R1기는 알킬일 것이고, 모노에터 화합물 상의 말단 알킬기에 상응할 것이다. 일부 R1 기의 이상이 알킬기이다.
각 x는 1 내지 5이 바람직하고, 각 x는 1 내지 3이 더욱 바람직하다. 각 R은 바람직하게는 수소 또는 C1 -2 알킬이다. 각 경우에서 R은 더욱 바람직하게는 수소이다. 하나 이하의 R1기는 화학식 II를 가지고 나머지가 C1 -4 알킬, 특히 메틸인 것이 바람직하다. 각 R1기가 C1 -4 알킬인 것이 더욱 바람직하고, R1기가 메틸인 것이 더욱더 바람직하다.
상기에 기재된 포스페이트 에스터 외에 조질 반응 혼합물은, 대부분의 경우 형성시 반응 혼합물로부터 침전될 피리딘일 화합물의 HCl 염; 용매(사용되는 경우); 및 미반응된 출발 물질(특히 모노에터, 모노에터/글리콜 혼합물 및/또는 피리딘일 화합물이 과량으로 사용되는 경우)을 함유할 것이다. 하기 실시예 1에 기재된 유형의 인-질소 화합물을 포함하는 일부 다른 포스페이트 에스터 화합물이 반응 중에 형성될 수 있다. 아민, 예컨대 트라이에틸아민이 HCl 소거제로서 사용되는 경우 상당한 양으로 형성되는 이러한 화합물은, 본 발명의 방법에서는 존재해도 매우 소량으로 형성되는 경향이 있다. 이러한 인-함유 불순물이 존재하지 않거나 또는 거의 존재하지 않으므로 조질 반응 혼합물의 액체 상은 무색 또는 거의 무색인 경향이 있다.
생성물 회수는, 원치 않는 포스페이트 에스터 생성물이 상당한 양으로 생성되지 않으므로 단순화된다. 피리딘일 화합물의 HCl 염은, 임의의 통상의 고체-액체 분리 기술, 예컨대 여과 또는 원심 분리를 사용하여 용이하게 분리된다. 대기압 또는 대기압 미만에서 용매, 과량의 피리딘일 화합물, 및 미반응된 모노에터 및 글리콜은 생성물로부터 증류될 수 있다. 추가 정제는, 포스페이트 에스터 생성물 용액을 알루미나와 같은 물질이 정지상으로서 역할하는 크로마토그래피 컬럼에 통과시켜 크로마토그래피적으로 수행할 수 있다. 이 경우, 용매 및 미반응된 출발 물질의 제거 후 회수된 포스페이트 에스터 생성물을 적합한 용매, 예컨대 아세토니트릴 또는 상기 기재된 임의의 용매에 재용해시켜 크로마토그래피적 분리 용액을 형성할 수 있다.
포스페이트 에스터 생성물은, 특히 리튬 배터리용 배터리 전해질 용액의 성분으로서 유용하다. 포스페이트 에스터는 열적 안정성 및/또는 난연성을 전해질 용액에 부여할 수 있고; 또한, 탄소 전극에서 SEI(고체 전해질 계면) 형성에 참여할 수 있다. 또한, 포스페이트 에스터 화합물 중의 알킬렌 글리콜 유닛은, 충전 및 방전 주기 동안 전해질을 통한 리튬 이온 전도를 촉진시키는 것으로 여겨진다. 본 발명에 의해 생성된 것들과 같은 포스페이트 에스터를 함유한 배터리 전해질 용액은 유럽 특허 제906 641호 및 미국 특허 제6,642,294호에 기재되어 있다.
포스페이트 에스터 외에 상기 배터리 전해질 용액은 하나 이상의 리튬 염을 함유할 것이다. 리튬 염은 무기 리튬 염, 예컨대 LiAsF6, LiPF6, LiBF4, LiB(C2O4)2, LiBF2C2O4, LiClO4, LiBrO4 및 LiIO4 및 유기 리튬 염, 예컨대 LiB(C6H5)4, LiCH3SO3, LiN(SO2C2F5)2 및 LiCF3SO3을 포함한, 배터리 용도에 적합한 임의의 것일 수 있다. LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiCF3SO3 및 LiN(SO2CF3)2가 바람직한 유형이고, LiPF6는 특허적으로 바람직한 리튬 염이다. 적합하게는 리튬 염은 전해질 용액의 0.5 몰/L 이상, 바람직하게는 0.75 몰/L 이상, 3 몰/L 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰/L 이하의 농도로 존재한다.
대부분의 경우 배터리 전해질 용액은 리튬 염에 대한 하나 이상의 비수성 용매를 추가로 포함할 것이다. 비수성 용매는 예컨대, 하나 이상의 선형 알킬 카보네이트, 사이클릭 카보네이트, 사이클릭 에터, 선형 에터, 사이클릭 에터, 알킬 에터, 니트릴, 설폰, 설폴란, 실록산 및 설톤을 포함할 수 있다. 상기 유형 중 임의의 2개 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 사이클릭 에터, 선형 알킬 카보네이트, 및 사이클릭 카보네이트가 바람직한 유형의 비수성 용매이다.
적합한 선형 알킬 카보네이트는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 포함한다. 적합한 사이클릭 카보네이트는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트 등을 포함한다. 적합한 사이클릭 에스터는 예컨대, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤을 포함한다. 사이클릭 에터는 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 테트라하이드로피란 등을 포함한다. 알킬 에스터는 다이메톡시에탄, 다이에톡시에탄 등을 포함한다. 니트릴은 모노니트릴, 예컨대 아세토니트릴 및 프로피오니트릴, 다이니트릴, 예컨대 글루타로니트릴 및 이들의 유도체를 포함한다. 설폰은 대칭성 설폰, 예컨대 다이메틸 설폰, 다이에틸 설폰 등, 비대칭성 설폰, 예컨대 에틸 메틸 설폰, 프로필 메틸 설폰 등 및 이들의 유도체를 포함한다. 설폴란은 테트라메틸렌 설폴란 등을 포함한다.
일부 바람직한 용매 혼합물은, 중량비가 15:85 내지 40:60인 사이클릭 카보네이트와 선형 알킬 카보네이트의 혼합물; 중량비가 20:80 내지 50:50인 사이클릭 카보네이트/사이클릭 에스터 혼합물: 중량비가 20-48:50-78:2-20인 사이클릭 카보네이트/사이클릭 에스터/선형 알킬 카보네이트 혼합물; 중량비가 70:30 내지 98:2인 사이클릭 에스터/선형 알킬 카보네이트 혼합물을 포함한다.
특히 목적하는 용매 혼합물은 중량비가 15:85 내지 40:60인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트의 혼합물; 중량비가 15:85 내지 40:60인 에틸렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물; 중량비가 20-48:50-78:2-20인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물, 및 중량비가 15:85 내지 40:60인 프로필렌 카보네이트 및 다이메틸 카보네이트의 혼합물이다.
이미 언급된 성분 외에 다양한 다른 첨가제가 배터리 전해질 용액에 존재할 수 있다. 이는, 예컨대 흑연 전극의 표면에 고체 전해질 계면의 형성을 촉진시키는 첨가제; 다양한 캐쏘드 보호제, 리튬 염 안정화제, 리튬 증착 개선제, 이온성 용매화 향상제, 부식 억제제, 습윤제 및 점도 감소제를 포함할 수 있다. 이러한 유형의 많은 첨가제는 문헌[Zhang in "A review on electrolyte additives for lithiumion batteries", J. Power Sources 162 (2006) 13791394]에 기재되어 있다.
고체 전해질 계면(SEI) 형성을 촉진시키는 제제는 다양한 중합가능한 에틸렌성 불포화 화합물, 다양한 황 화합물 및 기타 물질을 포함한다. 적합한 캐쏘드 보호제는, 예컨대 N,N-다이에틸아미노 트라이메틸실란 및 LiB(C2O4)2를 포함한다. 리튬 염 안정화제는 LiF, 트리스(2,2,2-트라이플루오로에틸)포스파이트, 1-메틸-2-피롤리딘온, 플루오르화된 카바메이트 및 헥사메틸-포스포아마이드를 포함한다. 리튬 증착 개선제의 예는 설퍼 옥사이드, 폴리설파이드, 이산화탄소, 계면활성제, 예컨대 테트라알킬암모늄 클로라이드, 퍼플루오로옥탄설폰에이트의 리튬 및 테트라에틸암모늄 염, 다양한 퍼플루오로폴리에스터 등을 포함한다. 크라운 에스터는, 다양한 보레이트, 보론 및 보롤 화합물과 같이 적합한 이온성 용매화 향상제일 수 있다. LiB(C2O4)2 및 LiF2C2O4는 알루미늄 부식 억제제의 예이다. 사이클로헥산, 트라이알킬 포스페이트 및 특정한 카복실산 에스터는 습윤제 및 점도 감소제로서 유용하다.
다양한 다른 첨가제는 배터리 전해질 용액 총 중량의 20% 이하, 바람직하게는 10% 이하로 구성될 수 있다.
배터리 전해질 용액의 물함량은 가능한 낮아야 한다. 50 ppm 이하의 물함량이 바람직하고, 30 ppm 이하가 더욱 바람직하다.
상기 배터리 전해질 용액을 함유하는 배터리는 임의의 유용한 구조일 수 있다. 전형적인 배터리 구조는, 애노드 및 캐쏘드, 및 상기 애노드와 상기 캐쏘드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 전해질 용액을 포함하여 이온이 애노드와 캐쏘드 사이의 전해질 용액을 통해 통과할 수 있게 한다. 조립체는 일반적으로 하나의 케이스에 패키징된다. 배터리의 모양은 제한이 없다. 배터리는 나선형 권취 시트 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 원통형일 수 있다. 배터리는 펠렛 전극 및 세퍼레이터의 조합을 포함하는 뒤집힌 구조를 갖는 원통형일 수 있다. 배터리는 중첩된 전극 및 세퍼레이터를 포함하는 플레이트 유형일 수 있다.
적합한 애노드 물질은, 예컨대, 탄소질 물질, 예컨대 천연 또는 인공 흑연, 탄소화된 피치, 탄소 섬유, 흑연화된 메소상 마이크로스피어, 노 블랙(furnace black), 아세틸렌 블랙 및 다양한 다른 흑연화된 물질을 포함한다. 상기 탄소질 물질은 결합제, 예컨대 폴리(비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 스티렌-부타다이엔 공중합체, 이소프렌 고무, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(에틸 메타크릴레이트), 폴리에틸렌 또는 니트로셀룰로오스를 사용하여 결합될 수 있다. 적합한 탄소질 애노드 및 이를 구성하는 방법이, 예컨대 미국 특허 제7,169,511호에 기재되어 있다.
다른 적합한 애노드 물질은 리튬 금속, 리튬 합금 및 다른 리튬 화합물, 예컨대 리튬 티탄에이트 애노드를 포함한다.
적합한 캐쏘드 물질은 무기 화합물, 예컨대 전이 금속 옥사이드, 전이 금속/리튬 복합 옥사이드, 리튬/전이 금속 복합 포스페이트, 전이 금속 설파이드, 금속 옥사이드 및 전이 금속 실리케이트를 포함한다. 전이 금속 옥사이드의 예는 MnO, V2O5, V6O13 및 TiO2를 포함한다. 전이 금속/리튬 조성물 옥사이드는 기본 조성이 대략적으로 LiCoO2인 리튬/코발트 복합 옥사이드, 기본 조성이 대략적으로 LiNiO2인 리튬/니켈 복합 옥사이드 및 기본 조성이 대략적으로 LiMn2O4 또는 LiMnO2인 리튬/망간 복합 옥사이드를 포함한다. 각각의 경우에서, 코발트, 니켈 또는 망간의 일부는 1 또는 2개의 금속, 예컨대 Al, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga 또는 Zr로 대체될 수 있다. 리튬/전이 금속 조성물 포스페이트는 리튬 철 포스페이트, 리튬 망간 포스페이트, 리튬 코발트 포스페이트, 리튬 철 망간 포스페이트 등을 포함한다. 유용한 금속 옥사이드의 예는 SnO2 및 SiO2를 포함한다. 유용한 금속 실리케이트의 예는 리튬 철 오르토실리케이트를 포함한다.
전극은 각각 일반적으로 집전기와 전기 접속되거나 또는 집전기 상에서 형성된다. 애노드를 위한 적합한 집전기는 금속 또는 금속 합금, 예컨대 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 스틸 등이다. 캐쏘드를 위한 적합한 집전기는 알루미늄, 티타늄, 탄탈륨, 이들 중 2개 이상의 합금 등을 포함한다.
세퍼레이터는 애노드와 캐쏘드 사이에 개재되어 애노드 및 캐쏘드가 서로 접촉되는 것 및 단락(short-circuiting)을 방지한다. 세퍼레이터는 편리하게는 비전도성 물질이다. 이는 작동 조건 하에 전해질 용액 또는 전해질 용액의 임의의 성분과 반응하지 않아야 하고, 이들에 용해성이지 않아야 한다. 중합체성 세퍼레이터가 일반적으로 적합하다. 세퍼레이터를 형성하기에 적합한 중합체의 예는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리다이메틸실록산, 폴리에스터설폰 등을 포함한다.
전해질 용액은 세퍼레이터를 투과할 수 있어야 한다. 이러한 이유로 세퍼레이터는 일반적으로 다공성, 다공성 시트, 부직포 및 제직물 등의 형태이다. 세퍼레이터의 공극률은 일반적으로 20% 이상, 많게는 90%까지 이다. 바람직한 공극률은 30 내지 75%이다. 공극은 일반적으로, 최장 단면 치수가 0.5μ 이하이고, 바람직하게는 0.05μ 이하이다. 세퍼레이터는 전형적으로 1μ 이상의 두께이고, 50μ 이하의 두께일 수 있다. 바람직한 두께는 5 내지 30μ이다.
배터리는 바람직하게는 2차(재충전가능한) 리튬 배터리이다. 이러한 배터리에서, 방전 반응은 애노드로부터 전해질 용액으로의 리튬 이온 용해 또는 탈리튬치환 반응 및 동시적으로 캐쏘드로의 리튬 이온의 혼입을 포함한다. 반대로 충전 반응은 전해질 용액으로부터 애노드로의 리튬 이온의 혼입을 포함한다. 충전시에, 리튬 이온은 애노드 면에 환원되고, 동시에 캐쏘드 물질 내의 리튬 이온은 전해질 용액으로 용해된다.
배터리는, 예컨대 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 플러그인 하이브리드 전기 자동차, 우주선, 전기 자전거 등의 산업적으로 응용하여 사용될 수 있다. 또한, 배터리는 수많은 전기 작동을 요하는 기기 및 전자 제품, 예컨대 컴퓨터, 카메라, 비디오 카메라, 핸드폰, PDA, MP3 및 다른 음악 플레이어, 텔레비젼, 장난감, 비디오게임 플레이어, 주방 용품, 의료 기구, 예컨대 인공 심박 조율기 및 제세동기 등에 유용하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 본 발명의 범위를 제한하려는 의도는 아니다. 달리 기재되지 않으면 모든 부분 및 퍼센트는 중량이다.
실시예
1
테트라하이드로푸란을 교반 막대 및 첨가 깔때기가 장착된 아르곤 플러쉬된 환저 플라스크에 첨가하였다. 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 및 피리딘을 플라스크에 첨가하고, 빙욕에서 0℃로 냉각하였다. 그 후에, 포스포릴 클로라이드를 교반하면서 적가하였다. 구성 성분의 비율은, 생성 포스포릴 클로라이드의 초기 농도(즉, 포스포릴 클로라이드의 첨가가 완료된 후)가 약 0.5M이고, 포스포릴 클로라이드 1몰당 6 당량의 모노에터 및 포스포릴 클로라이드 1몰당 5몰의 피리딘이 제공되도록 한다. 포스포릴 클로라이드를 첨가하기 시작하자마자 곧 피리딘:HCl가 침전되기 시작한다. 포스포릴 클로라이드의 첨가가 완료된 후 반응 혼합물을 실온(25℃)으로 가온하고 약 24시간 동안 교반하였다.
상기 피리딘:HCl을 혼합물로부터 여과하고, 투명의, 무색 액체 상이 남았다. 용매를 회전 증발기에서 제거하고, 과량의 모노에터 및 피리딘을 진공에서 증류시켰다. 단리된 생성물을 아세토니트릴에 용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시키고, 탈용매화 시키고, 65℃에서 진공 하에 건조시켰다.
생성물을 액체 크로마토그래피/질량 분광법으로 분석하였다. 이 분석의 결과를 도 1에 도시한다. 약 8.45분의 용리 시간에서 분자량이 404인 물질의 단일 피크만이 나타난다. 이 피크는 하기 구조를 갖는 화합물에 상응한다:
이는 포스포릴 클로라이드의 목적하는 트리스(다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터이다.
실시예 1이 순수 상에 또는 1,2-다이클로로에탄에서 반복될 때 유사한 결과를 수득한다. 반응이 톨루엔에서 수행될 때, 반응을 완료하기 위해서 혼합물을 수일 동안 가열 환류시킬 필요가 있고; 액체 크로마토그래피/질량 분광법은 이러한 경우 생성물이 다른 경우보다 약간 많은 불순물을 함유하는 것을 도시한다. 이는, 극성 용매에서 반응을 수행하면 추가적인 이익이 있음을 설명한다.
비교예
A
피리딘을 트라이에틸아민으로 대체하여 실시예 1을 반복하였다. 반응은 실시예 1보다 더욱 느리게 진행되었으며, 반응이 완료될 때까지 실온에서 약 48시간이 필요하였다. 반응에서 형성된 트라이에틸아민:HCl 염을 여과함에 의해 조질 반응 혼합물로부터 분리시키고; 남아있는 액체 상은 고도로 착색되었다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 용매, 과량의 모노에터 및 아민을 제거한 후, 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성물을 아세토니트릴에 재용해시키고, 알루미나 컬럼을 통과시킨다. 그 후에, 실시예 1에 기재된 바와 같이 생성물을 탈용매화 시키고, 건조시켰다.
액체 크로마토그래피/질량 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 그래프로 도시한다. 도 2에 도시된 바와 같이, 수득한 생성물은 화합물들의 혼합물이다. 우세한 피크는 목적하는 생성물을 나타내는 404 분자량 물질이다. 또한, 5개 이상의 기타 화합물이 상당한 양으로 존재한다. 이는 도 2에 포인트 B로서 확인되는 630 분자량 화합물; 및 도 2에 포인트 C 내지 F로 확인되는 분자량이 414, 357, 385 및 385인 화합물을 포함한다. 포인트 D, E 및 F로 표시된 화합물은 인-질소 화합물이고; 포인트 D 및 E 화합물은 하기 구조를 갖는 것으로 여겨진다:
및
포인트 F로 확인된 화합물은 포인트 E의 화합물의 이성질체인 것으로 여겨진다.
실시예
2
실시예 1에서 사용된 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에터로 대체하면서 실시예 1을 반복하였다. 액체 크로마토그래피/질량 분광 분석은 생성물이 포스포릴 클로라이드의 트리스(모노에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터인 것과 일치한다. 본질적으로 다른 인 화합물이 검출되지 않았다. 또한, 이 실험을 순수 상태 및 1,2-다이클로로에탄에서 반복하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예
3
실시예 1에서 사용된 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터를 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터로 대체하면서 실시예 1을 또 다시 반복하였다. 액체 크로마토그래피/질량 분광 분석은 생성물이 포스포릴 클로라이드의 트리스(트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터) 에스터인 것과 일치하였다. 본질적으로 다른 인 화합물이 검출되지 않는다. 생성물은 25℃에서 25 cPs의 점도를 가졌다. 또한, 이 실험을 순수 상태 및 1,2-다이클로로에탄에서 반복하여 유사한 결과를 수득하였다.
실시예 1 내지 3에서 수득한 포스페이트 에스터 화합물의 열적 안정성을 열중량 분석(TGA)을 수행하여 평가하였다. 샘플을 75℃부터 5℃/분의 속도로 가열하고, 중량 손실을 온도의 함수로서 평가한다. 샘플이 초기(75℃) 중량의 50%를 소실할 때의 온도를 측정하였다. 실시예 2의 생성물의 50% 중량 소실 온도는 약 190℃이다. 실시예 1 및 3 생성물에서의 50% 중량 소실 온도는 각각 약 265℃ 및 288℃이었다.
Claims (7)
- 포스포릴 클로라이드 1몰당, 지방족 질소 원자가 없는 피리딘일 화합물 3몰 이상의 존재 하에, 포스포릴 클로라이드를, 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터, 또는 하나 이상의 모노(알킬렌 글리콜) 모노에터 또는 폴리(알킬렌 글리콜) 모노에터와 하나 이상의 알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과의 혼합물과 반응시키는 것을 포함하는, 포스페이트 에스터 화합물을 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 피리딘일 화합물이 피리딘인, 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 포스포릴 클로라이드를 다이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터 또는 트라이에틸렌 글리콜 모노메틸 에터와 반응시키는, 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법이 용매 중에서 수행되는, 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 용매가 극성 용매인, 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항의 방법으로 생성된 포스페이트 에스터를 함유하는 배터리 전해질 용액.
- 제 6 항의 배터리 전해질 용액을 포함하는 배터리.
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