KR20120089285A

KR20120089285A - 도막 보호 시트

Info

Publication number: KR20120089285A
Application number: KR1020127009474A
Authority: KR
Inventors: 다께시 이가라시; 도시따까 스즈끼; 유끼 사이또; 요시꾸니 히라노; 마사히로 곤도
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤; 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2009-10-15
Filing date: 2010-10-07
Publication date: 2012-08-09
Also published as: EP2489712A1; JP5558074B2; EP2489712B1; EP2489712A4; JP2011084655A; US20120219796A1; WO2011046064A1; CN102666762A; CN102666762B

Abstract

지지 기재(1) 상에 점착제층(2)을 갖는 도막 보호 시트(10)가 제공된다. 점착제층(2)은, 비가교의 점착제에 의해 구성되어 있다. 그 점착제는, 중량 평균 분자량이 65×10⁴ 내지 120×10⁴이며, 또한 수 평균 분자량이 10×10⁴ 내지 25×10⁴이다. 이러한 구성의 도막 보호 시트(10)에 의하면, 도막에 대한 점착제 잔여가 고도로 방지될 수 있다.

Description

도막 보호 시트{PROTECTIVE SHEET FOR COATING FILM}

본 발명은 도막을 흠집이나 오염 등의 손상으로부터 보호하는 도막 보호 시트에 관한 것이다.

본 출원은, 2009년 10월 15일에 출원된 일본 특허 출원 제2009-238651호에 기초하는 우선권을 주장하고 있고, 그 출원의 전체 내용은 본 명세서 중에 참조로서 포함되어 있다.

도막을 갖는 물품(예를 들어, 도장 처리된 자동차나 그의 부품, 또는 강판 등의 금속판이나 그의 성형품 등)의 이송, 보관, 양생, 시공 등의 때에 있어서의 도막 표면의 손상 방지 등을 목적으로 하여, 상기 도막에 보호 시트를 접착하여 보호하는 기술이 알려져 있다. 이러한 목적으로 사용되는 도막 보호 시트는, 일반적으로 수지제의 시트 형상 기재의 한쪽면에 점착제층을 갖고, 그 점착제층을 통하여 피착체 표면(보호 대상인 도막)에 접착됨으로써 보호 목적을 달성할 수 있도록 구성되어 있다.

도막 보호 시트에는, 보호의 역할을 끝낸 도막 보호 시트를 도막 표면으로부터 박리(제거)할 때에 상기 시트에서 유래하는 부착물(전형적으로는 점착제층을 구성하는 점착제의 일부)이 도막 표면에 잔류하는 현상(점착제 잔여)을 일으키지 않는 성질이 요구된다. 종래의 점착제 잔여 방지 방법으로서, 접착력을 저하시키는 성분을 점착제에 배합하는 방법(특허문헌 1)이나, 내후제를 포함하고 또한 소정의 자외선 투과율을 나타내는 기재를 사용함으로써 점착제층의 열화를 방지하여 점착제 잔여를 억제하는 방법(특허문헌 2)이 예시된다. 다른 점착제 잔여 방지 방법으로서, 기재와 점착제 사이에 소정의 앵커제를 배치하는 방법(특허문헌 3)을 들 수 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 점착층을 구성하는 베이스 중합체의 중량 평균 분자량 및 분산도를 소정 범위로 규정함으로써 박리성을 향상시키는 방법이 기재되어 있다.

일본 특허 제2832565호 공보 일본 특허 출원 공개 제2007-238746호 공보 일본 특허 출원 공개 제2005-213280호 공보 일본 특허 출원 공개 평10-176152호 공보

최근, 상품(자동차 등)의 가치 향상의 일환으로서, 도막의 외관 의장의 향상에 대한 요구가 더욱 고도화되고 있다. 이로 인해, 상기 점착제 잔여를 보다 고도로 방지하는 기술이 요구되고 있다. 예를 들어, 신차의 표면과 같이 평활성이 높은 도막뿐만 아니라, 차량의 사용 개시 후의 도막(미세한 요철이 있는 도막, 예를 들어 연마 보수된 도막)과 같이 점착제 잔여 방지의 관점에서는 불리한 표면 상태의 도막에 접착되어 상기 도막의 보호에 사용되는 경우 등에 있어서도, 보다 양호한 점착제 잔여 방지성(점착제 잔여에 대한 내성)을 발휘할 수 있는 도막 보호 시트가 제공되면 유익하다.

본 발명은, 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 그 주요 목적은 도막에 대한 점착제 잔여가 보다 고도로 방지된 도막 보호 시트를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 지지 기재 상에 점착제층을 갖는 도막 보호 시트가 제공된다. 그 점착제층은, 비가교의 점착제에 의해 구성되어 있다. 그 점착제의 중량 평균 분자량(Mw)은 65×10⁴ 내지 120×10⁴이다. 또한, 상기 점착제의 수 평균 분자량(Mn)은 10×10⁴ 내지 25×10⁴이다. 이러한 구성의 도막 보호 시트는 연마 보수면 등과 같이 점착제가 남아 있기 쉬운 표면에 대해서도 더욱 양호한 점착제 잔여 방지성을 나타내는 것이 될 수 있다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트의 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제의 분산도(Mw/Mn)가 3.5 이상(전형적으로는 3.5 내지 7.5)이다. 이러한 도막 보호 시트에 의하면, 보다 고 레벨의 점착제 잔여 방지성이 실현될 수 있다. 또한, 일반적으로 점착제의 Mw가 커지면 상기 점착제의 용액 점도가 높아지는 경향이 있는 바, 상기와 같이 분산도를 3.5 이상으로 함으로써, Mw에 비해 용액 점도가 낮은 점착제로 할 수 있다. 이것은, 점착제 조성물(전형적으로는, 적당한 용매에 점착제가 용해한 점착제 용액)의 핸들링성의 관점에서 유리하다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트의 다른 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제의 10질량％ 톨루엔 용액의 점도가 30℃에서 5mPa?s 이하(전형적으로는 0.4mPa?s 내지 5.0mPa?s)이다. 이러한 점착제는, 불휘발분 농도(NV)에 비해 용액 점도가 낮으므로, 점착제 용액의 핸들링성이 좋다.

상기 점착제는, 베이스 중합체(상기 점착제에 포함되는 중합체 성분 중 주성분, 즉 50질량％ 이상을 차지하는 성분)로서, 서로 Mw가 상이한 2종 이상의 중합체가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 「중합체」란, 분자량이 약 1×10⁴이상인 중합체를 말한다. 이러한 구성에 의하면, 상기 2종 이상의 중합체의 선택 및 그들의 배합 비율에 의해, 점착제의 Mw 및 Mn을 소정 범위로 하면서, 상기 점착제의 분산도 및 점도 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)을 용이하게 조정할 수 있다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트의 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제의 베이스 중합체가 이소부틸렌계 중합체이다. 이러한 조성의 점착제를 갖는 도막 보호 시트는 도막(예를 들어, 자동차용의 도막)에 부착 자국을 남기기 어려우므로 바람직하다.

상기 점착제는, 분자량 2000 이하의 성분의 함유량이, 상기 점착제에 포함되는 베이스 중합체 100질량부당 0.1질량부 내지 5질량부인 것이 바람직하다. 이러한 저분자량 성분은 점착제 중에 적당한 함유량으로 포함됨으로써, 점착 성능(예를 들어, 후술하는 난접착성 도막에 대한 점착력)을 향상시킬 수 있다. 한편, 상기 저분자량 성분의 함유량이 지나치게 많으면, 도막의 오염이나 점착제 잔여 등이 발생하기 쉬워지는 경우가 있다. 따라서, 여기에 개시되는 도막 보호 시트의 점착제에서는, 분자량 2000 이하의 성분의 함유량을 상기 범위로 하는 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제는, 점착 부여제를 함유하는 것일 수 있다. 이러한 조성의 점착제를 구비한 도막 보호 시트는, 보다 광범위한 종류의 도막에 대하여 바람직하게 사용될 수 있다. 피착체(도막)의 오염이나 점착제 잔여를 방지한다는 관점에서, 점착 부여제의 함유량은, 베이스 중합체 100질량부당 0.01질량부 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 형태에서는, 상기 점착 부여제가 :(a) 용해성 파라미터(SP값)가 8.5(cal/㎤)^1/2이상인 페놀계 화합물; (b) SP값이 8.5(cal/㎤)^1/2이상인 아민계 화합물; 및 (c) 로진류로부터 선택되는 1 또는 2 이상이다. 상기 페놀계 화합물로서는, 예를 들어 페놀 수지, 알킬페놀 수지, 로진 변성 페놀계 수지 및 테르펜 변성 페놀 수지로부터 선택되는 1 또는 2 이상을 바람직하게 채용할 수 있다. 이러한 점착 부여제에 의하면, 소량의 첨가에 의해, 점착 특성(예를 들어, 난접착성의 도막에 대한 점착력)을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 베이스 중합체가 폴리이소부틸렌계 중합체인 경우에는, 상기 (a) 내지 (c)에서 선택되는 점착 부여제를 사용하는 것이 특히 의미가 있다.

도 1은 본 발명에 관한 도막 보호 시트의 일 구성예를 모식적으로 도시하는 단면도이다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며, 본 발명의 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

본 발명에 관한 도막 보호 시트(예를 들어, 자동차나 그의 부품의 보호에 사용되는 자동차 도막 보호 시트)는 시트 형상의 지지 기재 상에 점착제층을 갖는다. 예를 들어 도 1에 모식적으로 도시된 바와 같이, 도막 보호 시트(10)는, 지지 기재(1)의 한쪽면(1A)에 점착제층(2)이 형성된 구성을 갖고, 점착제층(2)을 피착체(보호 대상 물품, 예를 들어 자동차나 그의 부품 등의 도막을 갖는 물품)에 부착하여 사용된다. 사용 전(즉, 피착체에의 부착 전)의 도막 보호 시트(10)는, 점착제층(2)의 표면(접착면)이, 적어도 상기 점착제층측이 박리면으로 되어 있는 박리 라이너(도시하지 않음)에 의해 보호된 형태이어도 된다. 또한, 기재(1)의 다른 면(배면)(1B)이 박리면으로 되어 있고, 도막 보호 시트(10)가 롤 형상으로 권회됨으로써 상기 다른 면에 점착제층(2)이 접촉하여 그의 표면이 보호된 형태의 도막 보호 시트(10)이어도 된다.

여기에 개시되는 기술은, 폴리올레핀, 폴리에스테르(예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)) 등의 수지 성분을 주체로 하는 수지 시트(전형적으로는, 이러한 수지 성분을 주체로 하는 수지 조성물을 막 형상으로 성형하여 이루어지는 수지 필름)를 지지 기재로 하는 도막 보호 시트에 바람직하게 적용될 수 있다. 특히 바람직한 적용 대상으로서, 기재를 구성하는 수지 성분 중 주성분이 폴리올레핀계 수지인(즉, 폴리올레핀계 수지 시트를 지지 기재로 함) 도막 보호 시트를 들 수 있다. 이러한 조성의 기재는 리사이클성 등의 관점에서도 바람직하다. 예를 들어, 기재 전체의 50질량％ 이상이 폴리에틸렌(PE) 수지 또는 폴리프로필렌(PP) 수지인(바꾸어 말하면, PE 수지와 PP 수지의 합계량이 기재 전체의 50질량％ 이상을 차지함) 폴리올레핀계 수지 시트를 바람직하게 채용할 수 있다.

상기 폴리올레핀계 수지 시트(필름)로서는, 상기 시트를 구성하는 수지 성분이 주로 PP 수지인(전형적으로는, 수지 성분이 50질량％를 초과하고 PP 수지를 포함함) 수지 시트(PP 수지 시트)를 바람직하게 채용할 수 있다. 예를 들어, 수지 성분의 대략 60질량％ 이상(보다 바람직하게는 대략 75질량％ 이상)이 PP 수지인 수지 시트가 바람직하다. 내열성 등의 관점에서, PP 수지에 의한 연속 구조(연속상)가 형성되어 있는 수지 시트를 바람직하게 채용할 수 있다. 수지 성분이 1종 또는 2종 이상의 PP 수지로 실질적으로 구성되는(즉, 수지 성분으로서 PP 수지를 단독으로 포함함) 수지 시트이어도 된다. 이렇게 PP 수지의 연속 구조를 갖는 수지 시트를 기재에 사용한 도막 보호 시트는, 예를 들어 옥외 양생 중의 온도 상승 등의 열 이력에 의해 피착체(도막)로부터 도막 보호 시트가 들뜨는 사태의 발생을 방지하기 쉬우므로 바람직하다.

지지 기재는, 단층 구조이어도 되고, 2층 이상의 다층 구조이어도 된다. 다층 구조의 경우, 적어도 하나의 층은 상기 PP 수지의 연속 구조를 갖는 층인 것이 바람직하다. 상기 수지 성분의 잔량부는 에틸렌 또는 탄소수 4 이상의 α-올레핀을 주 단량체로 하는 올레핀계 중합체를 주성분으로 하는 폴리올레핀계 수지(PE 수지 등)이어도 되고, 폴리올레핀계 수지 이외의 수지이어도 된다. 여기에 개시되는 도막 보호 시트의 지지 기재로서 바람직하게 사용할 수 있는 수지 시트의 일례로서, 수지 성분이 실질적으로 PP 수지 및 PE 수지로 이루어지는 폴리올레핀계 수지 시트(전형적으로는, 수지 성분 중 주성분이 PP 수지이며, 잔량부가 PE 수지인 PP 수지 시트)를 들 수 있다.

상기 PP 수지는 프로필렌을 성분으로 하는 다양한 중합체(프로필렌계 중합체)를 주성분으로 하는 것이어도 된다. 1종 또는 2종 이상의 프로필렌계 중합체로부터 실질적으로 구성되는 PP 수지이어도 된다. 여기에서 말하는 프로필렌계 중합체의 개념에는 예를 들어 이하와 같은 폴리프로필렌이 포함된다.

프로필렌의 단독중합체(호모폴리프로필렌). 예를 들어 이소택틱 폴리프로필렌.

프로필렌과 다른 α-올레핀(전형적으로는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)과의 랜덤 공중합체(랜덤 폴리프로필렌). 바람직하게는, 프로필렌을 주 단량체(주 구성 단량체, 즉 단량체 전체의 50질량％ 이상을 차지하는 성분)로 하는 랜덤 폴리프로필렌. 예를 들어, 프로필렌 96 내지 99.9몰％와 상기 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1 내지 4몰％를 랜덤 공중합한 랜덤 폴리프로필렌.

프로필렌에 다른 α-올레핀(전형적으로는, 에틸렌 및 탄소수 4 내지 10의 α-올레핀으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상)을 블록 공중합한 공중합체(프로필렌을 주 단량체로 하는 것이 바람직함)를 포함하고, 전형적으로는 부생성물로서 프로필렌 및 상기 다른 α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 추가로 포함하는 블록 공중합체(블록 폴리프로필렌). 예를 들어, 프로필렌 90 내지 99.9몰％에 다른 α-올레핀(바람직하게는 에틸렌 및/또는 부텐) 0.1 내지 10몰％를 블록 공중합한 중합체와, 부생성물로서 프로필렌 및 상기 다른 α-올레핀 중 적어도 1종을 성분으로 하는 고무 성분을 추가로 포함하는 블록 폴리프로필렌.

상기 PP 수지는, 이러한 프로필렌계 중합체의 1종 또는 2종 이상으로 실질적으로 구성되는 것이어도 되고, 상기 프로필렌계 중합체에 다량의 고무 성분을 공 중합시켜 얻어지는 리액터 블렌드 타입 또는 상기 고무 성분을 기계적으로 분산시켜서 얻어지는 드라이 블렌드 타입의 열가소성 올레핀 수지(TPO)나 열가소성 엘라스토머(TPE)이어도 된다. 또한, 중합성 관능기에 부가하여 다른 관능기를 갖는 단량체(관능기 함유 단량체)와 프로필렌의 공중합체를 포함하는 PP 수지, 이러한 관능기 함유 단량체를 프로필렌계 중합체에 공중합시킨 PP 수지 등이어도 된다.

또한, 상기 PE 수지는 에틸렌을 성분으로 하는 다양한 중합체(에틸렌계 중합체)를 주성분으로 하는 것이어도 된다. 1종 또는 2종 이상의 에틸렌계 중합체로부터 실질적으로 구성되는 PE 수지이어도 된다. 상기 에틸렌계 중합체는, 에틸렌의 단독중합체이어도 되고, 주 단량체로서의 에틸렌에 다른 α-올레핀을 공중합(랜덤 공중합, 블록 공중합 등)시킨 것이어도 된다. 상기 α-올레핀의 적합예로서는, 프로필렌, 1-부텐(분지 1-부텐일 수 있음), 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 등의 탄소 원자수 3 내지 10의 α-올레핀을 들 수 있다. 또한, 중합성 관능기에 부가하여 다른 관능기를 갖는 단량체(관능기 함유 단량체)와 에틸렌의 공중합체를 포함하는 PE 수지, 이러한 관능기 함유 단량체를 에틸렌계 중합체에 공중합시킨 PE 수지 등이어도 된다. 에틸렌과 관능기 함유 단량체의 공중합체로서는, 예를 들어 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체(EVA), 에틸렌-아크릴산 공중합체(EAA), 에틸렌-메타크릴산 공중합체(EMAA), 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체(EMA), 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체(EEA), 에틸렌-메타크릴산 메틸 공중합체(EMMA), 에틸렌-(메트)아크릴산(즉, 아크릴산 및/또는 메타크릴산) 공중합체가 금속 이온으로 가교된 것 등을 들 수 있다.

PE 수지의 밀도는 특별히 한정되지 않고 예를 들어 0.90 내지 0.94g/㎤ 정도일 수 있다. 바람직한 PE 수지로서, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다. 상기 PE 수지는, 1종 또는 2종 이상의 LDPE와, 1종 또는 2종 이상의 LLDPE를 포함하는 것이어도 된다. 각 LDPE 또는 LLDPE의 블렌드비나, LDPE와 LLDPE의 블렌드비는 특별히 한정되지 않고, 원하는 특성을 나타내는 PE 수지가 되도록 적절하게 설정할 수 있다.

특별히 한정하는 것이 아니지만, 지지 기재를 구성하는 수지 재료로서는, MFR(melt flow rate)이 0.5 내지 80g/10분(예를 들어 0.5 내지 10g/10분) 정도의 수지 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 여기서 MFR이란 JIS K7210에 준거하여, 온도 230℃, 하중 21.18N의 조건에서 A법에 의해 측정하여 얻어지는 값을 의미한다. 상기 수지 재료는, MFR이 상기 범위에 있는 폴리올레핀계 수지(예를 들어, PP 수지, PE 수지, PP 수지와 PE 수지의 블렌드 수지 등)일 수 있다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트의 기재로서 사용되는 수지 시트(바람직하게는 폴리올레핀계 수지 시트)는, 차광성, 내후성, 내열성, 제막 안정성, 점착 특성 등의 요구 특성에 따라, 당해 기재에의 함유가 허용되는 적절한 성분을 필요에 따라서 함유하는 것일 수 있다. 예를 들어, 안료(전형적으로는 무기 안료), 충전재, 산화 방지제, 광 안정제(라디칼 포착제, 자외선 흡수제 등을 포함하는 의미임), 슬립제, 안티 블로킹제 등의 첨가제를 적절하게 배합할 수 있다. 안료 또는 충전재로서 바람직하게 사용할 수 있는 재료의 예로서, 산화티타늄, 산화아연, 탄산칼슘 등의 무기 분말을 들 수 있다. 무기 안료나 충전재의 배합량은, 상기 배합에 의해 얻어지는 효과의 정도나 수지 시트의 성형 방법(캐스트 성형, 인플레이션 성형 등)에 따른 기재의 성형성 등을 고려하여, 적절하게 설정할 수 있다. 통상은, 무기 안료 및 충전재의 배합량(복수 종류를 배합할 경우에는 그들의 합계량)을 수지 성분 100질량부에 대하여 대략 2 내지 20질량부(보다 바람직하게는 대략 5 내지 15질량부) 정도로 하는 것이 바람직하다. 각 첨가제의 배합량은, 예를 들어 도막 보호 시트(예를 들어, 자동차 도막 보호 시트)의 지지 기재 등으로서 사용되는 수지 시트의 분야에 있어서의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다.

상기 수지 시트(바람직하게는 폴리올레핀계 수지 시트)는, 종래 공지의 일반적인 필름 성형 방법을 적절히 채용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 상기 수지 성분(바람직하게는, PP 수지를 단독으로 포함하거나 또는 PP 수지를 주성분으로 하고 부성분으로서 PE 수지를 포함하는 수지 성분)과 필요에 따라서 배합되는 첨가제 등을 포함하는 성형 재료를 압출 성형하는 방법을 바람직하게 채용할 수 있다.

도 1에 도시하는 지지 기재(전형적으로는 수지 시트)(1) 중 점착제층(2)이 형성되는 측의 면(1A)에는, 산 처리, 코로나 방전 처리, 자외선 조사 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재(1) 중 점착제층(2)이 형성되는 면과는 반대측 면(배면)(1B)에는, 필요에 따라서 이형 처리(예를 들어, 일반적인 실리콘계, 장쇄 알킬계, 불소계 등의 이형 처리제를, 전형적으로는 0.01㎛ 내지 0.1㎛ 정도의 박막 형상으로 부여하는 처리)가 실시되어 있어도 된다. 이러한 이형 처리를 실시함으로써, 도막 보호 시트(10)를 롤 형상으로 권회한 것의 되감기를 용이하게 하는 등의 효과를 얻을 수 있다.

지지 기재의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 통상은, 두께가 대략 300㎛ 이하(예를 들어 대략 10㎛ 내지 200㎛)인 기재를 사용하는 것이 적당하다. 여기에 개시되는 도막 보호 시트의 바람직한 일 형태에서는, 기재의 두께가 대략 10㎛ 내지 100㎛(예를 들어 대략 20㎛ 내지 60㎛)이다. 이러한 두께의 기재를 사용하여 이루어지는 도막 보호 시트는, 예를 들어 자동차 도막용 보호 시트로서 적합하다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트에 구비되는 점착제층은, 고무계, 아크릴계, 폴리에스테르계, 우레탄계, 폴리에테르계, 실리콘계, 폴리아미드계, 불소계, 폴리α-올레핀계, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체계 등의 공지의 각종 점착제로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 점착제를 포함하여 구성된 점착제층일 수 있다. 바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제층이 고무계 중합체를 베이스 중합체(중합체 성분 중의 주성분)로 하는 점착제 조성물로 형성된 고무계 점착제층이다. 상기 베이스 중합체의 예로서는, 천연 고무; 스티렌부타디엔 고무(SBR); 폴리이소프렌; 부텐(1-부텐, cis- 또는 trans-2-부텐 및 2-메틸프로펜(이소부틸렌)을 포함하는 의미임)를 주 단량체로 하는 부텐계 중합체; A-B-A형 블록 공중합체 고무 및 그의 수소화물, 예를 들어 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체 고무(SBS), 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SIS), 스티렌-비닐?이소프렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SVIS), SBS의 수소화물인 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SEBS), SIS의 수소화물인 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌 블록 공중합체 고무(SEPS) 등의 다양한 고무계 중합체를 들 수 있다. 상기 부텐계 중합체의 적합예로서, 폴리이소부틸렌, 이소부틸렌-이소프렌 공중합체 등의 이소부틸렌계 중합체를 들 수 있다.

여기에 개시되는 기술은 비가교 타입의 점착제로 이루어지는 점착제층을 구비한 도막 보호 시트에 바람직하게 적용될 수 있다. 여기서, 비가교 타입의 점착제로 이루어지는 점착제층이란, 상기 점착제층을 형성할 때에 점착제를 구성하는 중합체간에 화학 결합을 형성하기 위한 의도적인 처리(즉 가교 처리, 예를 들어 가교제의 배합 등)이 행해지고 있지 않은 점착제층을 말한다. 이러한 점착제층은, 실질적으로 왜곡이 축적되지 않기 때문에(일시적으로 왜곡이 발생하였다고 해도 용이하게 해소할 수 있음) 도막에 부착 자국을 남기기 어려운 등, 도막 보호 시트용의 점착제층으로서 적합한 성질을 갖는다.

비가교 타입의 점착제로서는, 상술한 바와 같은 A-B-A형 블록 공중합체 고무 또는 그의 수소화물을 베이스 중합체로 하는 점착제, 이소부틸렌계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제 등이 예시된다. 그 중에서도 이소부틸렌계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제 조성물로 형성된 비가교의 점착제(폴리이소부틸렌계 점착제)로 이루어지는 점착제층이 바람직하다. 폴리이소부틸렌계 점착제는, 도막(예를 들어, 자동차용의 도막)과의 용해성 파라미터(SP값)의 차이가 크기 때문에 양자 사이에서 물질 이동이 발생하기 어렵고, 도막에 부착 자국을 발생시키기 어렵다. 또한, 이러한 점착제층은 탄성률이 높고, 도막 보호 시트와 같이 재박리되는 형태로 사용되는 점착 시트용 점착제(재박리형 점착제)로서 적합하다.

상기 이소부틸렌계 중합체는, 이소부틸렌의 단독중합체(호모폴리이소부틸렌)이어도 되고, 이소부틸렌을 주 단량체로 하는 공중합체(바꾸어 말하면, 이소부틸렌이 50몰％를 초과하는 비율로 공중합된 공중합체)이어도 된다. 상기 공중합체는 예를 들어 이소부틸렌과 노르말부틸렌의 공중합체, 이소부틸렌과 이소프렌의 공중합체(예를 들어, 레귤러 부틸 고무, 염소화 부틸 고무, 브롬화 부틸 고무, 부분 가교 부틸 고무 등의 부틸 고무류), 이들의 가황물이나 변성물(예를 들어, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 에폭시기 등의 관능기로 변성한 것) 등이어도 된다. 접착 강도의 안정성(예를 들어, 시간의 경과나 열 이력에 의해 접착 강도가 과잉으로 상승하지 않는 성질)의 관점에서 바람직하게 사용되는 이소부틸렌계 중합체로서, 호모폴리이소부틸렌 및 이소부틸렌-노르말부틸렌 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 호모폴리이소부틸렌이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제는, Mw가 65×10⁴ 내지 120×10⁴(예를 들어 65×10⁴ 내지 90×10⁴)이며, 또한 Mn이 10×10⁴ 내지 25×10⁴(예를 들어 10×10⁴ 내지 20×10⁴)인 것이 바람직하다. 이러한 평균 분자량(Mw, Mn)을 만족하는 점착제는, 높은 응집력과, 도막 보호 시트로서 적절한 점착력을 겸비한 것이 될 수 있다. 따라서, 이러한 점착제를 구비한 도막 보호 시트는, 연마 보수면 등과 같이 점착제가 잔여하기 쉬운 표면에 대해서도 양호한 점착제 잔여 방지성을 나타내는 것이 될 수 있다. Mw 또는 Mn이 상기 범위보다 지나치게 크면, 점착제의 용액 점도가 지나치게 높아져 핸들링성(예를 들어 도포 시공 안정성)이 저하하는 경향이 있다. Mw 또는 Mn이 상기 범위보다 지나치게 작으면, 점착제의 응집력이 부족한 경향이 있고, 엄격한 조건에서 사용된 경우(예를 들어, 연마 보수면에 부착된 경우)에 점착제의 잔여가 발생하기 쉬워진다.

또한, 여기에서 점착제의 Mw 및 Mn은, 도막 보호 시트로부터 채취한 점착제를 테트라히드로푸란(THF)에 용해하여 제조한 샘플에 대하여 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여 구해지는, 폴리스티렌 환산의 값을 말한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 GPC 측정을 행함으로써 점착제의 Mw 및 Mn을 구할 수 있다.

바람직한 일 형태에서는, 점착제의 분산도(Mw/Mn)가 3.5 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상(전형적으로는 Mw/Mn≥5.0, 예를 들어 Mw/Mn> 5.0)이다. 이러한 점착제를 구비한 도막 보호 시트에 의하면, 보다 고 레벨의 점착제 잔여 방지성이 실현될 수 있다. 또한, 일반적으로 점착제의 Mw가 커지면 상기 점착제의 용액 점도는 상승하는 경향이 있는 바, 상기와 같이 분산도를 소정값 이상으로 함으로써, Mw에 비해 용액 점도가 낮은 점착제로 할 수 있다. 이것은, 점착제 조성물의 핸들링성(예를 들어, 점착제 조성물의 제조, 송액, 도포 시공 등의 때에 있어서의 핸들링하기 쉬움)의 관점에서 유리하다. 따라서, 여기에 개시되는 바람직한 Mw, Mn 및 분산도를 만족하는 점착제는, 높은 응집력과, 도막 보호 시트로서 적절한 점착력과, 양호한 핸들링성을 겸비한 것이 될 수 있다. 점착제의 분산도는, 5.0 이상일 수도 있고, 5.5 이상, 나아가 6.0 이상일 수도 있다. 점착제의 분산도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 7.5 이하(예를 들어 7.0 이하)인 것이 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제는, 그의 10질량％ 톨루엔 용액의 30℃에 있어서의 점도가 10mPa?s 이하인 것이 바람직하고, 5mPa?s 이하(예를 들어 5.0mPa?s 미만)인 것이 보다 바람직하고, 1.5mPa?s 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점착제는, 고형분 농도(NV)에 비해 용액 점도가 낮으므로 핸들링성이 양호하다. 이것은, 도막 보호 시트의 생산성 향상이나, 용제 사용량 저감 등의 관점에서 바람직하다. 점도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 통상은 0.2mPa?s 이상(예를 들어 0.4mPa?s 이상)이 바람직하다. 또한, 여기에서는 점착제의 10질량％ 톨루엔 용액을 기준으로 하여 상기 점착제의 용액 점도를 규정하고 있지만, 도막 보호 시트의 제작 시(특히 점착제층의 형성 시)에 사용되는 점착제 조성물의 NV는 10질량％에 한정되지 않고, 도포 시공 안정성이나 생산성 등을 고려하여 적당한 NV(예를 들어 5 내지 30질량％, 바람직하게는 10 내지 25질량％)로 할 수 있다. 또한, 점착제 조성물을 구성하는 용매도 톨루엔에 한정되지 않고, 다양한 용매(전형적으로는 유기 용매)를 단독으로, 또는 적절한 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 점착제 조성물에 사용되는 유기 용매의 적합예로서, 톨루엔, 헵탄, 헥산, 아세트산에틸 등을 들 수 있다.

점착제의 베이스 중합체(예를 들어 이소부틸렌계 중합체, 전형적으로는 폴리이소부틸렌)로서는, 서로 분자량 분포가 상이한 2종 이상의 중합체가 배합되어 있는 것이 바람직하다. 여기서 「분자량 분포가 다른」이란, GPC 측정에 있어서의 용출 피크의 위치 및/또는 형상이 상이한 것을 말한다. 이러한 조성의 점착제에 의하면, 상기 2종 이상의 중합체의 선택 및 그들의 배합 비율에 의해, 점착제의 Mw 및 Mn을 소정 범위로 하면서, 상기 점착제의 분산도 및 점도 중 적어도 한쪽(바람직하게는 양쪽)을 여기에 개시되는 바람직한 범위로 용이하게 조정할 수 있다. 베이스 중합체로서, 서로 Mw가 상이한 2종 이상의 중합체가 배합되어 있는 것이 특히 바람직하다. Mw가 상이한 2종 이상의 중합체가 배합되어 있는 것은, 예를 들어 GPC 측정에 있어서 정점의 위치가 상이한 2개 이상의 용출 피크를 갖는(즉, 바이모달(2봉성) 또는 그 이상의) 분자량 분포가 보여짐으로써 파악될 수 있다. 또한, 상기 2종 이상의 중합체의 각각은 전형적으로는 유니모달한(단봉성의) 분자량 분포를 나타낸다.

상기 Mw가 상이한 2종 이상의 중합체로서는, 예를 들어 Mw가 1×10⁴ 내지 130×10⁴의 범위에 있는 중합체를 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 상기 2종 이상의 중합체는, 가장 고분자량의 중합체의 Mw와 가장 저분자량의 중합체의 Mw가 5배 이상(예를 들어 5 내지 20배, 전형적으로는 8 내지 12배 정도) 상이하게 조합하는 것이 바람직하다. 각 중합체의 분산도는, 예를 들어 1.5 이상(보다 바람직하게는 2.0 이상, 예를 들어 2.0 내지 5.0)인 것이 바람직하다.

바람직한 일 형태에서는, 베이스 중합체로서, Mw가 70×10⁴ 내지 130×10⁴(바람직하게는 70×10⁴ 내지 120×10⁴, 예를 들어 70×10⁴ 내지 100×10⁴)의 범위에 있는 적어도 1종의 고분자량 중합체 P_H와, Mw가 3×10⁴ 내지 20×10⁴(전형적으로는 4×10⁴ 내지 10×10⁴)의 범위에 있는 적어도 1종의 저분자량 중합체 P_L을 조합하여 사용한다. 상기 고분자량 중합체 P_H로서는, 분산도가 2.0 내지 5.0(예를 들어, 2.0을 초과하여 5.0 미만)인 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 저분자량 중합체 P_L로서는, 분산도 1.5 내지 3.5의 것을 바람직하게 사용할 수 있다. Mw가 P_H와 P_L의 사이에 있는 중합체가 추가로 배합된 베이스 중합체이어도 된다. P_H와 P_L의 합계량이 베이스 중합체 전체의 70질량％ 이상인 것이 바람직하다. 베이스 중합체가 실질적으로 P_H와 P_L로 이루어지는 점착제이어도 된다.

상기 2종 이상의 중합체의 배합비는 여기에 개시되는 바람직한 분자량 분포(Mw 및 Mn, 바람직하게는 또한 분산도) 및 점도 중 한쪽 또는 양쪽이 실현되게 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, P_H와 P_L을 95/5 내지 50/50의 질량비로 포함하는 점착제가 바람직하다. 보다 높은 점착제 잔여 방지성을 실현하기 위해서는, P_H가 베이스 중합체 전체의 60질량％ 이상(전형적으로는 60 내지 95질량％, 예를 들어 70 내지 95질량％)을 차지하는 조성으로 하는 것이 바람직하다. 여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제의 베이스 중합체는, 적어도 1종의 P_H와, 적어도 1종의 P_L로 이루어지는 것일 수 있다. 바람직한 일 형태로는, P_H, P_L이 모두 이소부틸렌계 중합체(전형적으로는 폴리이소부틸렌)이다.

상기 점착제는, 필요에 따라 점착 부여제를 포함할 수 있다. 이러한 조성의 점착제를 구비한 도막 보호 시트는, 난접착성의 도막에 대해서도, 보다 적절한 점착력을 나타내는 것이 될 수 있다. 따라서, 보다 범용성이 높은 도막 보호 시트가 될 수 있다. 예를 들어, 보다 광범위한 종류의 도막을 보호하는 용도에 바람직하게 이용가능한 도막 보호 시트가 될 수 있다. 점착 부여제로서는, 예를 들어 테르펜계 수지, 로진계 수지, 알킬페놀 수지, 알키드 수지 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 난접착성의 도막이란, 예를 들어 도막면에 대한 n-헥사데칸의 접촉각이 15°이상인 도막을 말한다. 상기 접촉각은, 도막을 수평하게 유지하고, 그 도막 위에 23℃, 65％ RH의 분위기 하에서 약 2μL의 n-헥사데칸의 액적을 적하하고, 액적 단부의 접선과 도막 표면이 이루는 각도를 액적의 적하로부터 1분 이내로 측정함으로써 얻어진다.

여기에 개시되는 점착제(예를 들어, 폴리이소부틸렌계 점착제)에 있어서 특히 적합한 점착 부여제로서, SP값 8.5(단위 [(cal/㎤)^1/2]. 이하 동일함) 이상(전형적으로는 8.5 내지 15)의 페놀계 화합물, SP값 8.5 이상(전형적으로는 8.5 내지 15)의 아민계 화합물 및 로진류를 들 수 있다. 이러한 점착 부여제에 의하면, 소량(예를 들어, 점착제의 베이스 중합체 100질량부당 0.01 내지 5질량부, 바람직하게는 0.01 내지 1질량부)의 첨가에 의해, 점착 특성(예를 들어, 난접착성의 도막에 대한 점착력)을 효과적으로 향상시킬 수 있다. 베이스 중합체가 폴리이소부틸렌계 중합체일 경우에는, 상기 점착 특성의 향상 효과가 특히 잘 발휘될 수 있다. 이러한 점착 부여제는, 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

상기 페놀계 화합물 및 상기 아민계 화합물로서는, 힌더드계의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 페놀계 화합물의 적합예로서, 페놀 수지, 알킬 페놀 수지(예를 들어, tert-부틸 페놀 수지, tert-아밀 페놀 수지, tert-옥틸 페놀 수지와 같이, 탄소 원자수가 3 이상인 알킬기를 측쇄에 갖는 알킬 페놀 수지), 로진 변성 페놀계 수지 및 테르펜 변성 페놀 수지를 들 수 있다. 로진류로서는, 로진(특히, SP값 8.5 이상의 로진)을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 여기에서 SP값이란 화합물의 용해성을 나타내는 것으로서, 페도즈(Fedors)가 제안한 방법으로 화합물의 기본 구조로부터 계산되는 값이다. 구체적으로는, 25℃에 있어서의 각 원자 또는 원자단의 증발 에너지 Δe(cal)와, 동온도에 있어서의 각 원자 또는 원자단의 몰 용적 Δv(㎤)으로부터, 이하의 식에 따라 SP값이 계산된다.

SP값(δ)=(ΣΔe/ΣΔv)^1/2

(참고 문헌: 야마모토 히데키 저, 「SP값 기초?응용과 계산 방법」, 제4쇄, 가부시끼가이샤 조우호우 기꼬우 출판, 2006년 4월 3일 발행, 제66 내지 67 페이지).

SP값 8.5 이상의 페놀계 화합물의 시판품으로서는, 스미토모 듀레즈사제의 상품명 「듀레즈(Durez) 19900」, 일본 시바 가이기사제의 상품명 「이르가녹스 1010」, 동「이르가녹스 1330」, 동「이르가녹스 3114」, 동「이르가녹스 565」, 동「이르가녹스 5057」등이 예시된다. SP값 8.5 이상의 아민계 화합물의 시판품으로서는 일본 시바 가이기사제의 상품명 「키마소부 944」, 동「티누빈 770」등이 예시된다.

상기 SP값을 갖는 페놀계 화합물이나 아민계 화합물은, 특히 이소부틸렌계 중합체(폴리이소부틸렌, 부틸 고무 등), 수소 첨가 스티렌?디엔형 블록 공중합체(예를 들어, 수소 첨가 처리한 스티렌?부타디엔?스티렌 등의 A-B-A형 블록 공중합체 고무) 등의 고무계 중합체를 베이스 중합체로 하는 점착제에 첨가되어서, 상기 점착제와 피착체(도막)과의 계면 부근에 편재하는 특이한 상용 상태를 형성함으로써, 난접착성 도막에의 점착력 향상에 기여하는 것이라고 생각된다. 상기 상용 상태의 형성성 및 점착력 향상성 등의 관점에서, 통상은, 중량 평균 분자량 300 이상(보다 바람직하게는 400 이상, 예를 들어 500 이상)의 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량이 3×10⁴이하의 점착 부여제가 바람직하다.

여기에 개시되는 기술에 있어서의 점착제에 사용되는 점착 부여제의 적합예로서, SP값 9.5 이상(전형적으로는 9.5 내지 15)의 페놀계 화합물 및 아민계 화합물을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 특허 공개 평9-3420호 공보에 기재된 SP값 9.5 이상의 페놀계 화합물 및 SP값 9.5 이상의 아민계 화합물을, 단독으로, 또는 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

점착제가 점착 부여제를 포함하는 경우에 있어서, 그 배합량은, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 예를 들어 50질량부 이하(바람직하게는 30질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 전형적으로는 0.01질량부 이상)로 할 수 있다. 피착체의 오염이나 점착제 잔여를 고도로 방지한다고 하는 관점에서, 통상은, 베이스 중합체 100질량부에 대한 점착 부여제의 배합량을 0.01 내지 5질량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 내지 2질량부(전형적으로는 0.05 내지 1질량부, 예를 들어 0.1 내지 1질량부)로 하는 것이 보다 바람직하다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트에 사용되는 점착제는, 당해 점착제에의 함유가 허용되는 적절한 성분(첨가제)을 필요에 따라서 배합한 것일 수 있다. 이러한 첨가제의 예로서, 연화제, 박리 보조제, 안료, 충전재, 산화 방지제, 광안정제(라디칼 포착제, 자외선 흡수제 등을 포함하는 의미임) 등을 들 수 있다. 연화제의 예로서는, 저분자량의 고무계 재료, 프로세스 오일(전형적으로는 파라핀계 오일), 석유계 연화제, 에폭시계 화합물 등을 들 수 있다. 박리 보조제의 예로서는, 실리콘계 박리 보조제, 파라핀계 박리 보조제, 폴리에틸렌 왁스, 아크릴계 중합체 등을 들 수 있다. 박리 보조제를 사용하는 경우의 배합량은, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 예를 들어 대략 0.01 내지 5질량부로 할 수 있다. 또는, 이러한 박리 보조제를 첨가하지 않는 조성의 점착제이어도 된다. 안료 또는 충전재의 예로서는, 산화티타늄, 산화아연, 산화칼슘, 산화마그네슘, 실리카 등의 무기 분말을 들 수 있다. 이러한 첨가제는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 각 첨가제의 배합량은, 예를 들어 도막 보호 시트(예를 들어, 자동차 도막 보호 시트)용 점착제의 분야에 있어서의 통상의 배합량과 동일 정도로 할 수 있다. 상기 점착 부여제 및 첨가제의 합계량은, 베이스 중합체 100질량부에 대하여 30질량부 이하(보다 바람직하게는 15질량부 이하)로 하는 것이 바람직하다.

바람직한 일 형태에서는, 상기 점착제 중 분자량 2000 이하의 성분이, 상기 점착제에 포함되는 베이스 중합체 100질량부당 5질량부 이하이다. 이렇게 저분자량 성분의 양이 억제된 점착제를 구비하는 도막 보호 시트는, 도막의 오염이나 점착제 잔여 등이 보다 좋게 방지된 것이 될 수 있다. 한편, 상기 저분자량 성분은, 점착제 중에 적절하게 포함됨으로써 점착 성능(예를 들어, 후술하는 난접착성 도막에 대한 점착력)의 향상에 기여할 수 있다. 따라서, 여기에 개시되는 도막 보호 시트의 점착제는, 분자량 2000 이하의 성분을 예를 들어 0.01 내지 5질량부(바람직하게는 0.1 내지 5질량부) 정도 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 점착제 중 분자량 3×10⁴이하의 성분은, 상기 점착제에 포함되는 베이스 중합체 100질량부당 30질량부 이하인 것이 바람직하고, 15질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 점착제를 구비하는 도막 보호 시트는, 보다 양호한 점착제 잔여 방지성을 나타내는 것이 될 수 있다. 또한, 분자량 2000 이하의 성분의 함유량 및 분자량 3×10⁴이하의 성분의 함유량은, 점착제의 GPC 측정에 의해 구할 수 있다.

점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 결정할 수 있다. 통상은 대략 100㎛ 이하(예를 들어 2㎛ 내지 100㎛)로 하는 것이 적당하고, 대략 3㎛ 내지 30㎛로 하는 것이 바람직하고, 대략 5㎛ 내지 20㎛로 하는 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 자동차 도막 보호 시트에 구비되는 점착제층의 두께로서, 상기 범위를 바람직하게 채용할 수 있다.

점착제층의 형성은, 공지의 점착 시트에 있어서의 점착제층 형성 방법에 준하여 행할 수 있다. 예를 들어, 중합체 성분과 필요에 따라서 배합되는 첨가제를 포함하는 점착층 형성 재료가 적당한 용매에 용해 또는 분산된 점착제 조성물을 지지 기재에 직접 부여(전형적으로는 도포)하여 건조시킴으로써 점착제층을 형성하는 방법(직접법)을 바람직하게 채용할 수 있다. 또한, 상기 점착제 조성물을 박리성이 좋은 표면(예를 들어, 박리 라이너의 표면, 이형 처리된 지지 기재 배면 등)에 부여하여 건조시킴으로써 상기 표면 상에 점착제층을 형성하고, 그 점착제층을 지지 기재에 전사하는 방법(전사법)을 채용해도 된다. 상기 점착제층은, 전형적으로는 연속적으로 형성되지만, 목적 및 용도에 따라서는 점 형상, 스트라이프 형상 등의 규칙적 또는 랜덤 패턴으로 형성되어도 된다.

여기에 개시되는 도막 보호 시트는, 후술하는 실시예에 기재된 조건에서 행해지는 점착제 잔여성 시험에 있어서, 점착제 잔여를 발생하지 않는(육안으로 잔류물이 인정되지 않음) 것일 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 표준 도막 점착력이 2 내지 10N/25mm(바람직하게는 5 내지 10N/25mm)의 것일 수 있다. 또한, 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 측정되는 난접착 도막 점착력이 1 내지 10N/25mm(바람직하게는 2 내지 10N/25mm, 예를 들어 2 내지 5N/25mm)의 것일 수 있다. 상기 3 특성(점착제 잔여성, 표준 도막 점착력, 난접착 도막 점착력)의 1 또는 2 이상을 만족하는 도막 보호 시트가 바람직하고, 이들 3 특성의 모두를 만족하는 도막 보호 시트가 특히 바람직하다.

본 발명을 실시하는데 있어서, 상기 구성으로 함으로써 본원의 목적이 달성되는 이유를 밝힐 필요는 없지만, 예를 들어 다음과 같은 것을 생각할 수 있다. 즉, 도막 보호 시트의 점착제 잔여 방지성을 향상시키기 위해서는, 점착제의 응집력을 높이는 것이 바람직하다. 비가교의 점착제에 있어서 응집력을 높이기 위해서는, 점착제의 평균 분자량이 높은 쪽이 유리하다. 그러나, 단순하게 베이스 중합체를 보다 Mw가 높은 것으로 치환하면, 응집력은 향상해도 다른 특성(예를 들어 점착력)이 저하되어 버려, 도막 보호 시트의 부착 작업성이나 보호 성능이 손상될 우려가 있다. 예를 들어, 점착력의 부족에 의해, 저온 수송 시 등에 도막으로부터 도막 보호 시트가 박리되는 등의 현상이 일어날 수 있다. 베이스 중합체의 Mw를 높게 하는 한편, 점착 부여제나 연화제 등의 저분자량 성분의 첨가량을 많게 하는 것으로 점착력을 보충하는 것도 생각할 수 있지만, 이와 같이 저분자량 성분을 많이 포함하는 점착제는 도막의 오염이 발생하기 쉽고, 점착제 잔여 방지의 점에서도 불리하다. 본 발명에서는, 베이스 중합체 단독으로의 평균 분자량이 아니고, 점착제 전체적으로의 평균 분자량에 착안하여, 상기 점착제의 Mw 및 Mn의 양쪽(바람직하게는, 또한 Mw/Mn)의 값을 소정 범위로 함으로써, 점착제 잔여 방지성과 다른 점착 특성(특히 점착력)을 고 레벨로 양립할 수 있었던 것이라고 생각된다.

이하, 본 발명에 관련한 몇 개의 실험예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예로 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 또한, 이하의 설명 중 「부」 및 「％」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다.

<예 1>

프로필렌의 단독중합체(닛본 폴리프로 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「노바테크 PP FY4」) 38부, 에틸렌?프로필렌 블록 공중합체(동사 제품, 상품명 「노바테크 PP BC3F」) 70부, 선상 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)(닛본 폴리에틸렌 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「커널 KF380」) 20부, 루틸형 이산화티타늄(이시하라 산교 제품, 상품명 「타이페크(TIPAQUE) CR-95」) 10부를 포함하는 기재 성형 재료를 필름 성형기로 용융 혼련하고, 상기 성형기의 T 다이로부터 압출하여, 두께 40㎛의 PP 수지 필름(지지 기재)을 성형하였다. 이 기재의 배면측(점착제층을 형성하는 측과는 반대측)에, 장쇄 알킬계의 박리 처리제를 건조 후의 두께가 약 0.05㎛가 되도록 도포 시공하는 박리 처리를 하여 지지 기재를 얻었다.

베이스 중합체로서의 이소부틸렌계 중합체 100부와, 점착 부여제 0.2부를 톨루엔에 용해하고, NV 12％의 점착제 용액을 조정하였다. 이소부틸렌계 중합체로서는, 바스프(BASF)사제의 폴리이소부틸렌, 상품명 「옵파놀(Oppanol) B-80」(Mw 약 90만, Mn 약 25만, Mw/Mn 약 3.6)과, 동사 제품의 폴리이소부틸렌, 상품명 「옵파놀 B-12SFN」(Mw 약 7만, Mn 약 2.6만, Mw/Mn 약 2.7)의 2종을, 90:10의 질량비로 사용하였다. 점착 부여제로서는, 스미토모 듀레즈사 제품의 p-tert-옥틸페놀 수지, 상품명 「듀레즈(Durez) 19900」(중량 평균 분자량 1300, SP값 11.2)을 사용하였다. 이 점착제 용액을 상기 지지 기재의 한쪽면(박리 처리되어 있지 않은 측의 면)에 도포하고, 건조시켜서, 두께 10㎛의 점착제층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 예 1에 관한 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 2>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-80과, 옵파놀 B-12SFN을, 75:25의 질량비로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 3>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 바스프사제의 폴리이소부틸렌, 상품명 「옵파놀 B-100」(Mw 약 130만, Mn 약 30만, Mw/Mn 약 4.3)과, 옵파놀 B-12SFN의 2종을, 75:25의 질량비로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 4>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-80과, 바스프사제의 폴리이소부틸렌, 상품명 「옵파놀 B-50」(Mw 약 45만, Mn 약 15만, Mw/Mn 약 3.0)과, 옵파놀 B-12SFN의 3종을, 70:20:10의 질량비로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 5>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-80과, 바스프사제의 폴리이소부틸렌, 상품명 「옵파놀 B-15SFN」(Mw 약 9만, Mn 약 3.0만, Mw/Mn 약 3.0)의 2종을, 75:25의 질량비로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 6>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-80을 단독으로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 7>

본 예에서는, 점착 부여제로서, 아라까와 가가꾸사제의 로진, 상품명 「파인 크리스탈(PINE CRYSTAL) KR-85」(중량 평균 분자량 300, SP값 9 이상)을, 베이스 중합체 100부에 대하여 1부 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 8>

본 예에서는, 점착 부여제로서, 바스프사제의 힌더드 아민계 화합물, 상품명 「티누빈(TINUVIN) 770」(분자량 481, SP값 9.6)을, 베이스 중합체 100부에 대하여 0.1부 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 9>

점착 부여제를 사용하지 않는 점 이외는 예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 10>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-100을 단독으로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 11>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-80과, 옵파놀 B-12SFN을, 65:35의 질량비로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 12>

본 예에서는, 베이스 중합체가 되는 이소부틸렌계 중합체로서, 옵파놀 B-50을 단독으로 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 1과 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

<예 13>

본 예에서는, 점착 부여제로서의 파인 크리스탈 KR-85를, 베이스 중합체 100부에 대하여 10부 사용하였다. 그 밖의 점에 대해서는 예 5와 마찬가지로 하여 점착 시트 샘플을 제작하였다.

예 1 내지 10에서 제작한 점착 시트 샘플에 대해서, 이하의 평가 시험을 행하였다. 이들의 결과를, 각 예에 관한 점착제의 조성과 함께 표 1에 나타낸다.

[점착제의 Mw, Mn 및 분산도]

각 예에 관한 점착 시트 샘플로부터 점착제를 채취하고, 1.0g/L의 테트라히드로푸란(THF) 용액으로 조정하여 24시간 정치하였다. 상기 THF 용액을 평균 구멍 직경 0.45㎛의 멤브레인 필터에서 여과한 여과액에 대해서, 이하의 조건에서 GPC 측정을 행하고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)을 구하였다. GPC 측정 장치로서는, 도소(TOSOH)사제, 형식 「HLC-8120 GPC」을 사용하였다. 얻어진 Mw 및 Mn으로부터 분산도(Mw/Mn)를 산출하였다.

GPC 측정 조건

?샘플 주입량: 20μL

?용리액: 테트라히드로푸란

?유속: 0.6mL/분

?칼럼: 내경 6.0mm×길이 150mm의 4개의 칼럼(도소사제, TSKgel Super HZM-H/HZ4000/HZ3000/HZ2000)을 직렬로 접속하여 사용하였다.

?칼럼 온도: 40℃

?검출기: RI 검출기

상기 GPC 측정에 있어서, 예 1 내지 12에 관한 점착제는 모두, 분자량 2000 이하의 성분의 함유량이, 베이스 중합체 100부당 0.1부 이상 5부 이하이었다. 예 13에 관한 점착제는, 분자량 2000 이하의 성분의 함유량이 5부보다도 많았다(10부이상이었음). 또한, 예 1 내지 10 및 예 12에 관한 점착제는 모두, 분자량 30000 이하의 성분의 함유량이, 베이스 중합체 100부당 15부 이하이었다. 예 11, 예 13에 관한 점착제는, 분자량 30000 이하의 성분의 함유량이 15부보다도 많았다.

[점도 및 도포 시공성]

각 예에 관한 점착 시트 샘플로부터 점착제를 채취하고, 상기 점착제를 10％의 농도로 포함하는 톨루엔 용액을 제조하였다. 이 톨루엔 용액을 30℃의 온욕에서 1시간 가온한 후, 토키멕(TOKIMEC)사제의 BH형 회전 점도계에 의해, No. 2의 로터를 사용하여, 10rpm의 조건에서, 30℃에 있어서의 점도를 측정하였다. 그 결과, 점도가 5mPa?s 이하인 것을 도포 시공성 양호(○), 점도가 1.5mPa?s 이하인 것을 도포 시공성 우수(◎), 점도가 5mPa?s를 초과하는 것을 도포 시공성 불량(×)으로 평가하였다.

[점착제 잔여성]

점착제 잔여가 발생하기 쉬운 표면 상태를 의도적으로 만들어 내기 위해서, 45cm×30cm의 강판에 알키드멜라민계 도료(간사이 페인트 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「TM13RC」)를 도장하여 이루어지는 도막의 표면을, 양모 버프(히타치 고우끼가부시끼가이샤 제품, 상품명 「959-721」)을 설치한 전동 폴리셔(마키타 가부시끼가이샤제품, 형식 번호 「PV7001C」)에 의해, 연마제(스미또모 쓰리엠사 제품, 상품명 「하드 5982-1-L」)를 사용하여, 1000rpm의 운전 조건에서 상하 좌우로 3분간 연마하였다. 그 후, 마무리용 프란넬 원단에 의해 표면의 연마제를 제거한 것을 피착체로 하였다. 이상의 조작은 온도 23℃, 습도 50％ RH의 표준 환경 하에서 행하였다.

각 예에 관한 점착 시트를 폭 50mm, 길이 100mm(점착제 조성물의 도포 시공 방향, 즉 기재의 압출 방향에 상당함)의 띠 형상으로 절단하여 시험편을 제작하였다. 상기 시험편을 상기 피착체에 압착하고, 상기 표준 환경 하에 96시간 보유 지지하고, 계속하여 점착제 잔여가 발생하기 쉬운 0℃의 환경 하에 4시간 보유 지지한 후, 동 환경 하에서 시험 담당자가 피착체로부터 시험편을, 박리 각도 약 90℃, 박리 속도 약 100mm/분의 조건에서 손 박리로 떼었다. 박리 후의 도막 표면을 육안으로 관찰하고, 그 결과를 이하와 같이 판단하였다.

○: 육안에 있어서 잔류물이 확인되지 않는다.

×: 육안에 있어서 잔류물이 확인된다.

[SUS 점착력]

각 예에 관한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm(점착제 조성물의 도포 시공 방향, 즉 기재의 압출 방향에 상당함)의 띠 형상으로 절단하여 시험편을 제작하였다. SUS 판(SUS 430BA판을 사용함)을 톨루엔에 침지하여 30분간의 초음파 세정을 행하고, 23℃, 50％ RH의 표준 환경에 있어서 상기 SUS판에 시험편을 부착하였다. 이 부착은, JIS Z 0237:2000에서 규정하는 2kg 고무 롤러를 3m/분의 속도에서 1회 왕복시켜서 압착함으로써 행하였다. 부착 후, 상기의 표준 환경에서 30분간 보유 지지하고, 시마즈 세이사꾸쇼제의 오토그래프(Autograph) AG-10G형 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도(크로스헤드 속도) 300mm/분, 박리 각도 180도의 조건에서 박리 강도 [N/25mm]를 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그들의 평균값을 SUS 점착력으로서 표 1에 기재하였다.

[표준 도막 점착력]

각 예에 관한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 띠 형상(긴 방향이 MD 방향)으로 절단하여 시험편을 제작하였다. 강판에 산 에폭시 가교형 아크릴계 도료(간사이 페인트 가부시끼가이샤 제품, 상품명 「KINO1210TW」)를 도장하여 이루어지는 도막을 석유 벤진으로 탈지하고, 여기에 상기 시험편을, 상기 SUS 점착력 측정시와 마찬가지로 하여 부착하였다. 부착 후, 상기의 표준 환경에 30분간 보유 지지하고, 상기 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 300mm/분, 박리 각도 180도의 조건에서 박리 강도 [N/25mm]를 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 이들의 평균값을 표준 도막 점착력으로서 표 1에 기재하였다.

[난접착 도막 점착력]

각 예에 관한 점착 시트를 폭 25mm, 길이 100mm의 띠 형상(긴 방향이 MD 방향)으로 절단하여 시험편을 제작하였다. n-헥사데칸의 접촉각이 15도인 난접착성 아크릴멜라민계 도막에 상기 시험편을, 상기 SUS 점착력 측정시와 마찬가지로 하여 부착하였다. 부착 후, 상기의 표준 환경에서 30분간 보유 지지하고, 상기 인장 시험기를 사용하여, 박리 속도 300mm/분, 박리 각도 180도의 조건에서 박리 강도 [N/25mm]를 측정하였다. 측정은 3회 행하고, 그들의 평균값을 난접착 도막 점착력으로서 표 1에 기재하였다.

표 1에 나타낸 바와 같이, Mw가 65×10⁴ 내지 120×10⁴이며, 또한 Mn이 10×10⁴ 내지 25×10⁴인 점착제로 이루어지는 점착제층을 구비한 샘플 1 내지 9는 모두 상기 점착제 잔여가 발생하기 쉬운 표면 상태의 도막에 대해서도 우수한 점착제 잔여 방지성을 나타내고, 도포 시공성도 양호하고, 또한 SUS 및 표준 도막에 대한 적당한 점착력(5 내지 10N/25mm)을 나타냈다. 베이스 중합체 100부당 0.1 내지 5부(여기서는 0.1 내지 1부)의 점착 부여제를 함유하는 샘플 1 내지 8은, 또한 난접착성 도막에 대하여도 실용상 충분한 점착력(2 내지 10N/25mm)을 나타냈다. 또한, 샘플 1 내지 9는 점착제의 분산도가 모두 3.5 내지 7.5의 범위에 있고, 10％ 톨루엔 용액의 점도가 0.4mPa?s 내지 5mPa?s이며, 양호한 도포 시공성을 나타내는 것이었다. 그 중에서도, 점착제의 분산도가 5 내지 7인 샘플 1 내지 5 및 7 내지 9는 점도가 1.5mPa?s 이하이고, 특히 도포 시공성이 양호한 것이었다.

Mw 및 Mn 중 한쪽 또는 양쪽이 상기 범위를 만족하지 않는 샘플 11 내지 13은 모두, 상기 점착제 잔여성 시험에 있어서 점착제 잔여가 발생하였다. Mw, Mn이 지나치게 높은 샘플 10에서는, 점착제 잔여는 보이지 않았지만, 점착제의 용액 점도가 현저하게 높았다. 저분자량 성분의 함유량이 많은 샘플 13에서는 SUS나 난접착성 도막에 대한 점착력이 지나치게 높았다.

이상, 본 발명의 구체예를 상세하게 설명했지만 이들은 예시에 지나지 않고, 청구범위를 한정하는 것이 아니다. 청구범위에 기재된 기술에는, 이상으로 예시한 구체예를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다.

<산업상 이용 가능성>

본 발명에 따른 도막 보호 시트는, 예를 들어 아크릴계, 폴리에스테르계, 알키드계, 멜라민계, 우레탄계, 산 에폭시 가교계, 또는 이들의 복합계(예를 들어 아크릴멜라민계, 알키드멜라민계) 등의, 다양한 조성의 도료로 도장 처리된 보호 대상 물품(상기 도장 처리에 의해 형성된 도막을 갖는 물품, 예를 들어 자동차의 보디나 그의 부품, 또는 강판 등의 금속판이나 그의 성형품 등)의 도막 상에 부착되어, 상기 도막을 미소물의 충돌이나 약품의 접촉 등으로부터 보호하는 용도로 바람직하게 사용될 수 있다. 특히, 옥외에서 장기간 보관되거나 열대 그 밖의 다양한 기후의 지역으로 이송되거나 할 가능성이 높고, 또한 도막의 외관 의장에 대한 요구 레벨이 높은 자동차용(예를 들어 자동차 보디의 외장 도막용)의 도막 보호 시트로서 적합하다.

1: 지지 기재
2: 점착제층
3: 도막 보호 시트

Claims

지지 기재 상에 점착제층을 갖는 도막 보호 시트이며,
상기 점착제층은 비가교의 점착제에 의해 구성되고,
상기 점착제는 중량 평균 분자량(Mw)이 65×10⁴ 내지 120×10⁴이며, 또한 수 평균 분자량(Mn)이 10×10⁴ 내지 25×10⁴인, 도막 보호 시트.
제1항에 있어서, 상기 점착제의 분산도(Mw/Mn)가 3.5 이상인, 도막 보호 시트.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 점착제는, 10질량％ 톨루엔 용액의 30℃에 있어서의 점도가 5mPa?s 이하인, 도막 보호 시트.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제에는, 베이스 중합체로서, 서로 Mw가 상이한 2종 이상의 중합체가 배합되어 있는, 도막 보호 시트.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제의 베이스 중합체는 이소부틸렌계 중합체인, 도막 보호 시트.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제 중 분자량 2000 이하의 성분이, 상기 점착제의 베이스 중합체 100질량부당 0.1 내지 5질량부인, 도막 보호 시트.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 점착제는, 베이스 중합체 100질량부당 0.1 내지 5질량부의 점착 부여제를 포함하고,
상기 점착 부여제는:
용해성 파라미터 8.5(cal/㎤)^1/2이상의 페놀계 화합물;
용해성 파라미터 8.5(cal/㎤)^1/2이상의 아민계 화합물; 및
로진류로부터 선택되는 1 또는 2 이상인, 도막 보호 시트.
제7항에 있어서, 상기 페놀계 화합물은, 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 로진 변성 페놀계 수지 및 테르펜 변성 페놀 수지로부터 선택되는 1 또는 2 이상인, 도막 보호 시트.