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KR20120062021A - 개선된 가공성의 유리 섬유 복합체 - Google Patents

개선된 가공성의 유리 섬유 복합체 Download PDF

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KR20120062021A
KR20120062021A KR1020127011573A KR20127011573A KR20120062021A KR 20120062021 A KR20120062021 A KR 20120062021A KR 1020127011573 A KR1020127011573 A KR 1020127011573A KR 20127011573 A KR20127011573 A KR 20127011573A KR 20120062021 A KR20120062021 A KR 20120062021A
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propylene copolymer
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copolymer
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클라우스 베른라이트너
슈테판 쉬저
미하엘 트라닝거
마르쿠스 갈라이트너
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보레알리스 아게
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Abstract

헤테로상 프로필렌 공중합체, 프로필렌 단일중합체 및/또는 프로필렌 공중합체, 및 섬유를 포함하는 섬유 보강 조성물로서, 프로필렌 공중합체는 2.0 wt.-% 이하의, 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 포함하고, 프로필렌 단일중합체 및 프로필렌 공중합체는 500 g/10분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고, 조성물은 10 g/10분 이상의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.

Description

개선된 가공성의 유리 섬유 복합체 {GLASS FIBRE COMPOSITE OF IMPROVED PROCESSABILITY}
본 발명은 개선된 섬유 보강 폴리프로필렌 조성물 뿐 아니라 이로부터 형성되는 물품에 관한 것이다.
폴리프로필렌은 다양한 기술 분야에서 사용되는 물질이며, 보강 폴리프로필렌은 특히 이전에 오로지 비-중합체성 물질, 특히 금속에만 의존하는 분야에서 적절성을 획득하였다. 보강 폴리프로필렌의 하나의 특정 예는 유리 섬유 보강 폴리프로필렌이다. 이러한 물질은 폴리프로필렌의 유형, 유리 섬유의 양을 선택함으로써 그리고 종종 사용되는 커플링제의 유형을 선택함으로써 조성물의 특성을 조절할 수 있다. 따라서, 요즘 유리-섬유 보강 폴리프로필렌은 고 강성, 열변형 저항성 및 충격 및 동적 파괴 하중 모두에 대한 저항성을 필요로 하는 적용 (예에는 엔진실 내 로드-베어링 기능을 갖는 자동차 부품, 중합체 바디 패널에 대한 지지체 부품, 세탁기 및 식기세척기 구성요소가 포함됨) 을 위해 잘 정립된 물질이다. 그러나 시판 섬유 보강 물질의 하나의 단점은 이의 제한적인 유동성 및 가공성이다. 유리 섬유 함량 (통상 10 내지 40 wt.-% 의 범위임) 과 유동성 (MFR) 사이의 명백한 음의 상관관계가 있다는 사실은 박벽 또는 그렇지 않으면 섬세한 부분의 형성을 어렵게 또는 불가능하게 만든다.
그러므로 지금까지 기계적 성능, 특히 충격 강도의 희생 없이 중합체 물질을 변화시킴으로써 유동성을 증가시키는 것은 불가능했었다.
EP 1 357 144 B1 호에는 유리 섬유 보강 물질 (5-50 wt% 섬유 함량) 에 대한 매트릭스로서 헤테로상 프로필렌 공중합체를 갖는 프로필렌 단일중합체 또는 2 개의 상이한 헤테로상 프로필렌 공중합체의 조합이 기재되어 있다. 중합체 성분 A (프로필렌 단일중합체 또는 공중합체) 는 10 g/10분 초과의 용융 흐름 속도 (MFR2) 를 갖는 반면, 중합체 성분 B (헤테로상 공중합체) 는 0.1 내지 2.0 g/10분의 용융 흐름 속도 (MFR2) 를 갖는다. 예의 전반적인 용융 흐름 속도 (MFR2) 는 높은 용융 흐름 속도에서 상당히 열악한 기계학을 갖고, 1.3 내지 6.5 g/10분이다.
EP 0 206 034 A1 호에는 섬유성 무기 충전제 (3 내지 25 wt.-%) 를 포함하는 폴리올레핀 조성물이 기재되어 있다. 섬유성 충전제 용 매트릭스는 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체 및 10 g/10분 초과의 용융 흐름 속도 (MFR2) 를 갖는 폴리에틸렌의 조합이고, 상기 용융 흐름 속도 (MFR2) 는 폴리프로필렌 구성요소의 용융 흐름 속도 (MFR2) 의 0.1 내지 50 배이다. 예의 용융 흐름 속도 (MFR2) 면에서 전반적인 유동성은 구성요소로부터 1 내지 4 g/10분인 것으로 추정될 수 있다.
US 5,382,459 호에서는 헤테로상 공중합체, 카르복실산 개질 폴리프로필렌 (상용화제로서) 및 유리 섬유로 본질적으로 이루어진 유리 섬유 보강 폴리프로필렌 조성물을 다룬다. 표적 적용은 고 광택 및 강도의 사출 성형 휠 캡이다. 전반적인 용융 흐름 속도 (MFR2) 또는 인성은 정량화되지 않는다.
WO 2008/074715 A1 호는 15 내지 55 wt.-% 의 폴리프로필렌 (각각 500 g/10분 초과 및 0.1 내지 30 g/10분의 용융 흐름 속도 (MFR2) 를 갖는 2 개의 성분을 갖고, 임의로 0.5 내지 15 wt.-% 의 상용화제를 갖는 바이모달 혼합물), 4 내지 25 wt.-% 의 엘라스토머성 중합체 및 20 내지 80 wt.-% 의 충전제를 포함하는 충전된 폴리올레핀 조성물을 언급한다. 유리 섬유 (50 wt.-%) 를 포함하는 예는 61 내지 82 kJ/m²범위의 Charpy (IS 179 1eU, +23℃) 로의 3.6 내지 7.8 g/10분의 전반적인 용융 흐름 속도 (MFR2) 및 9700 내지 13100 MPa 의 인장 탄성률을 갖는다. 그러나, 조성물의 유동성은 여전히 만족스럽지 않다.
따라서 본 발명의 과제는 굴곡 탄성률, 충격 강도 및 파단시 신장률과 같은 기계적 특성을 위태롭게 하지 않고 우수한 유동성을 갖는 섬유 보강 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 발견은 섬유 보강 물질이 저 점성 폴리프로필렌 및 헤테로상 폴리프로필렌을 포함하는 중합체 조성물 내에 내포되어야만 하고, 상기 헤테로상 폴리프로필렌이 45 wt.-% 이하의 엘라스토머성 공중합체를 함유하는 것이다.
그러므로 본 발명은 하기 (a) 내지 (e):
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1),
(c) 섬유 (F),
(d) 임의로 엘라스토머 (E2),
및
(e) 임의로 상용화제 (C),
를 포함하는 섬유 보강 조성물 (제 1 구현예) 로서,
(i) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 를 포함하고, 그 안에 하기로부터 유도된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 분산되어 있고:
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀,
(ii) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의, ISO 6427 (23 ℃) 에 따라 측정된 자일랜 냉 가용물 함량 (XCS) 이 45 wt.-% 이하, 바람직하게는 5 내지 45 wt.-% 범위에 있고,
(iii) 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 2.0 wt.-% 이하로 포함하고,
(iv) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 500 g/10분 이상의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 섬유 보강 조성물에 관한 것이다.
바람직하게는 제 1 구현예에 따른 섬유 보강 조성물은, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 보다, ISO 1133 에 따라 측정된 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것을 추가로 특징으로 한다. 추가로, 제 1 구현예에 따른 섬유 보강 조성물은 10 g/10분 이상의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것으로 인식된다.
대안적으로는 본 발명의 조성물 (제 2 구현예) 는 하기 (a) 내지 (e):
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO)
(b) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1),
(c) 섬유 (F),
(d) 임의로 엘라스토머 (E2),
및
(e) 임의로 상용화제 (C)
를 포함하는 섬유 보강 조성물로서,
(i) 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 2.0 wt.-% 이하로 포함하고,
(ii) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 500 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고,
(iii) 조성물이 10 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 섬유 보강 조성물로서 정의될 수 있다.
바람직하게는, 제 2 구현예에 따른 섬유 보강 조성물은 추가로, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 를 포함하고, 그 안에 하기로부터 유도된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 분산되어 있는 것을 특징으로 한다:
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀.
더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 ISO 6427 (23 ℃) 에 따라 측정된 자일랜 냉 가용물 함량 (XCS) 은 45 wt.-% 이하, 바람직하게는 5 내지 45 wt.-% 의 범위이다. 부가적으로는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 보다, ISO 1133 에 따라 측정된 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것으로 인식된다.
놀랍게도 섬유 보강 조성물이 강성 및 충격과 같은 다른 특성을 원하는 수준으로 유지함에 의해 매우 양호한 유동성을 갖는다는 것을 발견하였다. 특히 굴곡 탄성률, 샤르피 (Charpy) 충격, 및 파단시 신장률은 예를 들어 자동차 산업 및 전자기기 산업에 의해 설정된 필요사항을 충족시킨다 (표 2 내지 4 참조).
제 1 및 제 2 구현예에 따른 본 발명은 이제 함께 더욱 상세히 기재될 것이다.
이것은 서로 (화학적으로) 상이해야만 하는 본 발명에 따른 상이한 중합체 (HECO, M-PP, H-PP1, C-PP1, H-PP2, C-PP2, E1, E2 및 C) 에 사용되는 용어로부터 명백하다. 본 발명은 사용된 중합체 HECO (및 그의 개별적인 성분 M-PP (H-PP2, C-PP2) 및 E1), H-PP1, C-PP1 및 E2 중 어느 것도 분지형이 아니라는 사실을 추가로 특징으로 한다. 다른 말로는, 중합체 HECO (및 그의 개별적인 성분 M-PP (H-PP2, C-PP2) 및 E1), H-PP1, C-PP1 및 E2 는 0.90 이상, 더욱 바람직하게는 0.95 이상, 예컨대 1.00 의 분지화 지수 g' 를 갖는다. 분지화 지수 g' 는 g'=[IV]br/[IV]lin (식 중, g' 는 분지화 지수이고, [IV]br 은 분지형 폴리프로필렌의 고유 점도이고, [IV]lin 은 분지형 폴리프로필렌과 동일한 중량 평균 분자량 (±10 % 의 범위 내에) 을 갖는 선형 폴리프로필렌의 고유 점도임) 로서 정의된다. 그렇게 함으로써, 낮은 g'-값은 고급 분지형 중합체에 대한 지표이다. 다른 말로는, g'-값이 감소하면, 폴리프로필렌의 분지화가 증가한다. 본 문맥에서 문헌 [B.H. Zimm and W.H. Stockmeyer, J. Chem. Phys. 17,1301 (1949)] 를 참조한다. 상기 문헌은 참조로서 본원에 포함된다.
"헤테로상" 이라는 표현은 엘라스토머성 공중합체 (E1) 및 - 존재한다면 - 또한 엘라스토머 (E2) 가 바람직하게는 적어도 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 내에 (미세하게) 분산된 것을 나타낸다. 다른 말로는, 엘라스토머성 공중합체 (E1) 및 엘라스토머 (E2) 는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 내에 개재물을 형성한다. 그러므로 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 매트릭스의 일부가 아닌 (미세하게) 분산된 개재물을 함유하고, 상기 개재물은 엘라스토머성 공중합체 (E1) 및 엘라스토머 (E2) 를 각각 함유한다. 본 발명에 따른 "개재물" 이라는 용어는 바람직하게는 매트릭스 및 개재물이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에 상이한 상을 형성하고, 상기 개재물이 예를 들어 고해상도 현미경, 예컨대 전자 현미경 또는 주사 힘 현미경에 의해 가시화된다는 것을 나타낼 것이다. 최종 섬유 보강 조성물은 아마도 복합체 구조의 것이다. 아마도 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 와 함께 섬유 보강 조성물의 매트릭스인 연속 상을 형성하며, 엘라스토머성 공중합체 (E1) 및 임의로 엘라스토머 (E2) 는 그 안에 분산된 개재물을 함께 또는 개별적으로 형성한다.
부가적으로는 최종 섬유 보강 조성물의 개재물은 또한 섬유 (F) 를 함유할 수 있으나, 바람직하게는 섬유 (F) 는 섬유 보강 조성물의 최종 매트릭스 내 별도의 개재물로서 개별적으로 분산된다.
추가로 본 발명에 따른 섬유 보강 조성물은 섬유 보강 조성물 내 유일한 중합체 성분으로서, 바람직하게는 하기를 포함한다:
- 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
- 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1),
- 임의로 엘라스토머 (E2), 및
- 임의로 상용화제 (C),
즉, 다른 중합체 성분이 존재하지 않는다.
특히 양호한 결과는 본 발명에 따른 섬유 보강 조성물이 총 조성물에 대해, 바람직하게는 섬유 보강 조성물에 존재하는 중합체에 대해,
(a) 5.0 내지 50.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 7.0 내지 45.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 9.0 내지 40 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 10.0 내지 60.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 12.0 내지 55.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 15.0 내지 50.0 wt.-% 의 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 혼합물,
(c) 10.0 내지 45.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 20.0 내지 43.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 30.0 내지 40.0 wt.-% 의 섬유,
(d) 임의로 3.0 내지 20.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 5.0 내지 16.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 6.0 내지 13.0 wt.-% 의 엘라스토머 (E2), 및
(e) 임의로 0.5 내지 4.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.5 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 2.5 wt.-% 의 상용화제 (C)
를 포함하는 경우 달성된다.
추가로 섬유 보강 조성물이 다소 높은 용융 흐름 속도를 갖는 것이 바람직하다. 용융 흐름 속도는 주로 평균 분자량에 따라 다르다. 이것은 긴 분자가 물질을 짧은 분자보다 낮은 흐름 경향이 되도록 하는 사실로 인한 것이다. 분자량의 증가는 MFR-값의 감소를 의미한다. 용융 흐름 속도 (MFR) 는 특정 온도 및 압력 조건 하에서 규정된 다이를 통해 배출된 중합체의 g/10 분에서 측정되며, 중합체의 점도 측정은 각각의 유형의 중합체의 경우 주로 분자량 그러나 또한 분지도에 의해 영향을 받는다. 230 ℃ 에서 2.16 kg 의 하중 하에서 (ISO 1133) 측정된 용융 흐름 속도는 MFR2 (230 ℃) 로서 표시된다. 따라서, 본 발명에서 섬유 보강 조성물은 10 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 12 g/10분 이상, 더욱 더 바람직하게는 14 g/10분 이상의 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 한편 최종 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 는 섬유 (F) 의 임의의 분리 경향을 피할 정도로 너무 높아서는 안된다. 그러므로, 섬유 보강 조성물의 최종 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 10 내지 100 g/10 분, 바람직하게는 12 내지 80 g/10 분, 더욱 바람직하게는 13 내지 60 g/10 분의 범위 내에 있는 것으로 인식된다.
추가로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일랜 냉 가용물 함량 (XCS) (ISO 6427 (23 ℃) 에 따라 본 발명을 통해 측정됨) 이 너무 높거나 너무 낮지 않은 경우에, 즉, 5 내지 45 wt.-% 의 범위에 있는 경우에 특히 양호한 결과가 달성가능하다는 것이 밝혀졌다.
부가적으로는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 가 다소 높은, 즉, 10 g/10분 초과, 더욱 바람직하게는 20 g/10분 초과, 더욱 더 바람직하게는 40 g/10분 초과, 더 더욱 바람직하게는 60 g/10분 초과, 예컨대 90 g/10분 초과인 것으로 인식된다. 그러므로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) (ISO 1133 에 따라 측정됨) 가 10.0 내지 300.0 g/10분의 범위, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 200.0 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 40 내지 150 g/10분의 범위인 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 다소 높은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 뿐 아니라, 다소 낮은 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 을 갖는다. 그러므로, 특히 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 하기 방정식을 충족하는 것으로 인식된다:
MFR (HECO)/XCS (HECO) > 4,
바람직하게는 MFR (HECO)/XCS (HECO) > 5,
더욱 바람직하게는 MFR (HECO)/XCS (HECO) > 6
식 중,
"MFR (HECO)" 은 ISO 1133 에 따라 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
"XCS (HECO)" 는 ISO 6427(23 ℃) 에 따라 측정된 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획 [wt.-%] 의 양임.
상기 언급된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 하기를 포함한다:
(a) 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 및
(b) 하기로부터 유래된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E1):
- 프로필렌 및
- 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀.
추가로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 바람직하게는 중합체 성분으로서 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 및 엘라스토머성 공중합체 (E1) 만을 포함한다. 다른 말로는, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해, 더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에 존재하는 중합체에 대해, 5 wt-% 를 초과하는, 더욱 바람직하게는 3 wt.-% 를 초과하는, 예컨대 1 wt.-% 를 초과하는 양으로 추가의 첨가제 (그러나 다른 중합체는 아님) 를 함유할 수 있다. 이러한 소량으로 존재할 수 있는 하나의 부가적인 중합체는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 제조에 의해 수득된 반응 생성물인 폴리에틸렌이다. 따라서, 특히 본 발명에 정의된 바와 같은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 오로지 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP), 엘라스토머성 공중합체 (E1) 및 임의로 폴리에틸렌만을 본 단략에 언급된 바와 같은 양으로 함유하는 것으로 인식된다. 추가로, 본 발명을 통틀어, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획은 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 및 임의로 - 존재하는 경우 - 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리에틸렌을 나타내는 반면, 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획은 헤테로상 폴리프로필렌 (H-PP1) 의 엘라스토머성 부분, 즉, 엘라스토머성 공중합체 (E1) 를 나타낸다.
따라서, 상기 명시된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 엘라스토머성 공중합체 (E1) 함량, 즉, 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량은 45 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 40 wt.-% 이하, 더욱 더 바람직하게는 30 wt.-% 이하, 더 더욱 바람직하게는 25 wt.-% 이하이다. 그러므로 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 엘라스토머성 공중합체 (E1) 함량, 즉, 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량은 바람직하게는 5 내지 45 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게는 7 내지 40 wt.-% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 7 내지 35 wt.-% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 9 내지 30 wt.-% 의 범위, 예컨대 10 내지 25 wt.-% 의 범위인 것으로 인식된다.
한편, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 함량, 즉, 자일렌 냉 불용성 (XCI) 함량은 바람직하게는 55 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 60 wt.-% 이상, 더욱 더 바람직하게는 70 wt.-% 이상, 더 더욱 바람직하게는 75 wt.-% 이상이다. 그러므로, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 함량, 즉, 자일렌 냉 불용성 (XCI) 함량은 바람직하게는 55 내지 95 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 93 wt.-% 의 범위, 더 더욱 바람직하게는 65 내지 93 wt.-% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 70 내지 91 wt.-% 의 범위, 예컨대 75 내지 90 wt.-% 의 범위인 것으로 인식된다. 폴리에틸렌이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 내에 존재하는 경우, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 함량에 대한 값 (그러나 자일렌 냉 불용성 (XCI) 함량에 대한 값은 아님) 이 약간 감소할 수 있다.
상기 설명된 바와 같이 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 분산된 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 를 포함한다.
하기 상세히 설명될 바와 같이 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP), 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포의 견지에서 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다.
그러므로 본원에 사용된 "멀티모달" 또는 "바이모달" 이라는 표현은 중합체의 모달리티, 즉, 하기를 말한다:
· 분자량 분포 곡선의 형태, 이것은 분자량의 함수로서 분자량 분획의 그래프임,
및/또는
· 공단량체 함량 분포 곡선의 형태, 이것은 중합체 분획의 분자량의 함수로서 공단량체 함량의 그래프임.
하기 설명될 바와 같이, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP), 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는, 이들이 멀티모달 또는 바이모달 특성의 것인 경우 상이한 중합체 유형, 즉, 상이한 분자량 및/또는 공단량체 함량의 것을 혼련시켜 제조할 수 있다. 그러나, 이러한 경우 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP), 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 중합체 성분이 상이한 반응 조건에서의 연속 배열 및 조작으로의 반응기를 사용하는 연속 단계 공정에서 제조되는 것이 바람직하다. 결과로서, 특정 반응기에서 제조된 각각의 분획은 그들 자체의 분자량 분포 및/또는 공단량체 함량 분포를 가질 것이다.
최종 중합체의 분자량 분포 곡선 또는 공단량체 함량 분포 곡선을 수득하기 위해 상기 분획으로부터의 분포 곡선 (분자량 또는 공단량체 함량) 을 겹쳐놓는 경우, 이들 곡선은 개개의 분획에 대한 곡선과 비교해 2 개 이상의 최대를 보이거나 적어도 명백하게 확장될 수 있다. 2 개 이상의 연속 단계로 제조된 이러한 중합체는 단계 수에 따라 바이모달 또는 멀티모달이라고 불린다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP2) 일 수 있다.
그러나 프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 인 것이 바람직하다.
본 발명을 통틀어 사용되는 프로필렌 단일중합체라는 표현은 실질적으로, 즉, 99.5 wt.-% 초과, 더욱 더 바람직하게는 99.7 wt.-% 이상, 예컨대 99.8 wt.-% 이상의 프로필렌 단위로 이루어진 폴리프로필렌에 관한 것이다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 단일중합체 중의 오직 프로필렌 단위만이 검출가능하다. 공단량체 함량은 하기 실시예에서 기재되는 바와 같이 FT 적외선 분광법으로 측정될 수 있다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 인 경우, 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 즉, 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는, 에틸렌 및 C4 내지 C20 α-올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체, 바람직하게는 에틸렌 및 C4 내지 C10 α-올레핀 (예를 들어, 1-부텐 또는 1-헥센) 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공단량체로부터 유도된 프로필렌 단위로부터 유도된 단위를 부가적으로 포함한다. 가장 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는 프로필렌 에틸렌 공중합체이다. 프로필렌 공중합체 (C-PP2) 중, 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 중의 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량은, 이 경우 바람직하게는 비교적 낮다, 즉, 5.0 wt.-% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 1.0 내지 4.5 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 2.0 내지 4.0 wt.-% 이다. 특히 에틸렌은 프로필렌 공중합체 (C-PP2) 중, 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 중 유일한 공단량체이다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 인 경우, 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 는 분자량 관점에서 멀티모달 또는 바이모달일 수 있다. 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 인 경우, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는 공단량체 함량 및/또는 분자량의 관점에서 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 특히 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는 공단량체 함량의 관점에서 멀티모달, 예컨대 바이모달인 것으로 인식된다.
추가로 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 멀티모달, 예컨대 바이모달 특성인 경우, 특히 공단량체 함량의 관점에서 멀티모달, 예컨대 바이모달인 경우, 개별 분획이 물질의 특성에 영향을 주는 양으로 존재하는 것으로 인식된다. 따라서, 각각의 상기 분획이 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 에 근거하여 10 wt.-% 의 양으로 적어도 존재하는 것으로 인식된다. 따라서, 바이모달 시스템의 경우, 특히 공단량체 함량의 관점에서, 2 개 분획의 스플릿은 대략 50 : 50 이다. 그러므로 하나의 구현예에서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량이 상이한 2 개의 분획을 포함하며, 첫번째 분획은 40 내지 60 wt.-% 로 존재하고 두번째 분획은 60 내지 40 wt.-% 로 존재한다.
2 개 분획 사이의 공단량체 함량의 차이는 하기 단락에서 바람직한 구현예의 방식으로 정의된다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 인 경우, 상기 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는 상이한 공단량체 함량을 갖는 2 개 이상의 분획을 포함한다. 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는 0.8 wt.-% 이상 차이 나는, 더욱 바람직하게는 1.2 wt.-% 이상 차이 나는 공단량체 함량, 예컨대 에틸렌 함량을 갖는, 2 개 이상의 분획을 포함하고, 더욱 바람직하게는 2 개의 분획으로 이루어진다. 한편 2 개의 분획 중 공단량체 함량의 차이는 임의의 분리 경향을 피하기 위해 너무 크지 않도록, 즉, 6.0 wt.-% 이하, 바람직하게는 5.0 wt% 이하가 되어야만 한다. 그러므로 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는, 2.0 내지 6.0 wt.-% 차이 나는, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.0 wt.-% 차이 나는 공단량체 함량을 갖는, 2 개 이상의 분획을 포함하고, 더욱 바람직하게는 2 개의 분획으로 이루어지는 것으로 인식된다. 따라서 하나의 구현예에서 프로필렌 공중합체 (C-PP2), 더욱 정확하게는 랜덤 프로필렌 공중합체 (rC-PP2) 는, 프로필렌 단일중합체인 첫번째 분획 및 0.5 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 1.5 wt.-% 이상, 예컨대 2.0 wt.-% 이상, 예를 들어, 2.5 wt.-% 이상의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 공중합체인 두번째 분획을 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 하나 이상의 중합 반응기에서 발휘되는 중합 단에서 제조될 수 있다. 바람직하게는 2 개 이상의 상이한 프로필렌 중합체를 포함하는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 2 개 이상의 상이한 중합 반응기 (예를 들어, 벌크 및/또는 기상 반응기; 벌크 반응기로서, 루프 반응기가 바람직하다) 에서 중합을 실시하여 상이한 중합 반응기에서 상이한 바람직한 분자량 분포의 중합체 또는 단량체 메이크 업 (make up) 을 생성함으로써 제조될 수 있다.
바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 이소택틱이다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 다소 높은 펜타드 농도, 즉, 90 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 92 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게는 93 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게는 95 mol-% 초과, 예컨대 99 mol-% 초과의 농도를 갖는 것으로 인식된다.
추가로 그리고 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 다소 높은 용융 흐름 속도를 갖는다. 따라서, 본 발명에서 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP), 즉, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획은 80.0 내지 500.0 g/10 분의, 더욱 바람직하게는 100.0 내지 400.0 g/10 분의, 더욱 더 바람직하게는 120.0 내지 300.0 g/10 분의 범위 내 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다.
부가적으로는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 다소 높은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 뿐 아니라 다소 낮은 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 을 갖는 것이 요망된다. 그러므로 폴리프로필렌 매트릭스 (M) 이 하기 방정식을 충족하는 것이 바람직하다:
MFR/XCS > 30,
바람직하게는 MFR/XCS > 40,
더욱 바람직하게는 MFR/XCS > 50
식 중,
"MFR" 은 ISO 1133 에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 의 MFR2 (230 ℃) [g/10분] 이고,
"XCS" 는 ISO 6427(23 ℃) 에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 의 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획 [wt.-%] 의 양임.
바람직하게는 ISO 6427(23 ℃) 에 따라 측정된 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 의 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 은 1.0 wt.-% 이상이다. 더욱 더 바람직한 것은 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 3.5 wt.-% 이하의, 바람직하게는 3.0 wt.-% 이하의, 예컨대 2.6 wt.-% 이하의 자일렌 냉 가용성 분획 (XCS) 을 갖는다. 그러므로 바람직한 범위는 1.0 내지 3.5 wt.-%, 더욱 바람직한 것은 1.0 내지 3.0 wt.-%, 더 더욱 바람직한 것은 1.2 내지 2.6 wt.-% 이다.
바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 중 프로필렌 함량은 총 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 에 대해, 더욱 바람직하게는 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 중합체 성분의 양에 대해, 더욱 더 바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 및 엘라스토머성 공중합체 (E1) 함께의 양에 대해, 75 내지 95 wt.-%, 더욱 바람직하게는 80 내지 94 wt.-% 이다. 나머지 부분은 공단량체, 바람직하게는 에틸렌을 구성한다. 따라서 바람직한 구현예에서 공단량체 함량, 즉, 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀 함량은 5 내지 25 wt.-%, 더욱 바람직하게는 6 내지 20 wt.-% 이다.
헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 두번째 성분은 엘라스토머성 공중합체 (E1) 이다.
엘라스토머성 공중합체 (E1) 는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 적어도 또다른 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도가능한 단위, 더욱 바람직하게는 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유도가능한 단위를 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진다. 엘라스토머성 공중합체 (E1) 는 비-공액 디엔으로부터 유도된 단위를 부가적으로 함유할 수 있으나, 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 (i) 프로필렌 및 (ii) 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀으로부터 오로지 유도가능한 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 적합한 비-공액 디엔에는 사용되는 경우, 직쇄형 및 분지형 비-시클릭 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,7-옥타디엔, 및 디히드로미르센 및 디히드로-옥시멘의 혼합 이성질체, 및 단일 고리 지환족 디엔, 예컨대 1,4-시클로헥사디엔, 1,5-시클로옥타디엔, 1,5-시클로도데카디엔, 4-비닐 시클로헥센, 1-알릴-4-이소프로필리덴 시클로헥산, 3-알릴 시클로펜텐, 4-시클로헥센 및 1-이소프로페닐-4-(4-부테닐) 시클로헥산이 포함된다. 다중-고리 지환식 융합 및 가교 고리 디엔은 또한 테트라히드로인덴, 메틸테트라히드로인덴, 디시클로펜타디엔, 비시클로 (2,2,1) 헵타-2,5-디엔, 2-메틸 비시클로헵타디엔, 및 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리덴 노르보르넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-이소프로필리덴 노르보르넨, 5-(4-시클로펜테닐)-2-노르보르넨; 및 5-시클로헥실리덴-2-노르보르넨을 포함하여 적합하다. 바람직한 비-공액 디엔은 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 1,4-헥사디엔 및 디시클로펜타디엔이다.
따라서, 엘라스토머성 공중합체 (E1) 는 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 적어도 포함하고, 이전 단락에서 정의된 바와 같은 추가의 α-올레핀으로부터 유도가능한 기타 단위를 포함할 수 있다. 그러나 특히 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 프로필렌 및 에틸렌 및 임의로 이전 단락에서 정의된 바와 같은 비-공액 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔으로부터 오로지 유도가능한 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 그러므로, 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM1) 및/또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 가 엘라스토머성 공중합체 (E1) 로서 특히 바람직하고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 가 가장 바람직하다.
폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 와 마찬가지로 엘라스토머성 공중합체 (E1) 는 유니모달 또는 멀티모달, 예컨대 바이모달일 수 있다. 유니모달 및 멀티모달, 예컨대 바이모달의 정의를 고려하면, 상기 정의를 참조한다.
본 발명에서 엘라스토머성 공중합체 (E1) 중 프로필렌으로부터 유도가능한 단위의 함량은 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획 중 검출가능한 프로필렌의 함량과 동일하다. 따라서 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획 중 검출가능한 프로필렌은 50.0 내지 75.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 55.0 내지 70.0 wt.-% 의 범위이다. 그러므로 특정 구현예에서 엘라스토머성 공중합체 (E1), 즉, 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획은, 25.0 내지 50.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 30.0 내지 45.0 wt.-% 의 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함한다. 바람직하게는 엘라스토머성 공중합체 (E1) 는, 본 단락에 정의된 바와 같은 프로필렌 및/또는 에틸렌 함량을 갖는, 에틸렌 프로필렌 비-공액 디엔 단량체 중합체 (EPDM1) 또는 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 이고, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR1) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 필요조건은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도 (IV) 가 다소 낮다는 것이다. 다소 높은 값의 고유 점도는 헤테로상 시스템의 연성을 향상시킨다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도가 3.0 dl/g 미만, 더욱 바람직하게는 2.8 dl/g 미만, 더욱 더 바람직하게는 2.5 dl/g 미만인 것으로 인식된다. 심지어 더욱 바람직한 것은 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획의 고유 점도는 1.5 내지 3.0 dl/g 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.8 dl/g 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.8 내지 2.6 dl/g 의 범위이다. 고유 점도는 135 ℃ 데칼린에서 ISO 1628 에 따라 측정된다.
부가적으로는 헤테로상 프로필렌 공중합체 및/또는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [ISO 1133 에 따라 측정됨] 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) [ISO 1133 에 따라 측정됨] 미만인 것으로 인식된다.
따라서 특히 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 대 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 비 [(MFR (HECO) / MFR (H-PP1)) 또는 [(MFR (HECO) / MFR (C-PP1))] 가 1:4 내지 1:50 의 범위, 더욱 바람직하게는 1:6 내지 1:40 의 범위에 있는 것으로 인식된다. 그러나 그와 같은 헤테로상 시스템의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 와 상이해야할 뿐 아니라, 바람직하게는 각각의 헤테로상 시스템의 매트릭스 부분의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 와 상이해야 할 것이다. 상기 명시된 바와 같이, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 는 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획 및 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획을 특징으로 한다. 본 출원에서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획은 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 매트릭스와 본질적으로 일치한다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 의 용융 흐름 속도를 이야기할 때는 상기 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획의 용융 흐름 속도를 의미한다. 따라서 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 의 자일렌 냉 불용성 (XCI) 분획의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 는, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 에 비해 낮은, 바람직하게는 적어도 250 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 적어도 300 g/10분 미만, 더욱 더 바람직하게는 적어도 400 g/10분 미만이다.
상기를 유념하면 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 500 g/10분 이상, 더욱 바람직하게는 600 g/10분 이상, 더욱 더 바람직하게는 700 g/10분 이상의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다는 것으로 인식된다. 그러므로, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 각각, 바람직하게는 500 내지 2,000 g/10분의 범위의, 더욱 바람직하게는 600 내지 1,500 g/10분의 범위의, 예컨대 700 내지 1,300 g/10분의 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는다.
이러한 높은 용융 흐름 속도를 갖는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 를 각각 수득하기 위한 하나의 가능성은 비스브레이킹이다. 그러므로 비스브레이킹 전에 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 각각, 150 g/10분 이하, 더욱 바람직하게는 20 내지 120 g/10분의 범위, 더욱 더 바람직하게는 30 내지 100 g/10분의 범위의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 초기에 사용되는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 비스브레이킹 비 [최종 MFR2 (230 ℃) / 초기 MFR2 (230 ℃)] 가 1.3 내지 10.0, 더욱 바람직하게는 2.0 내지 6.5 가 되도록 하는 방식으로 선택된다 (식 중,
"초기 MFR2 (230 ℃)" 는 비스브레이킹 전 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 이고,
"최종 MFR2 (230 ℃)" 는 비스브레이킹 후 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 임). 물론 본 발명에서 정의된 바와 같은 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 또한 중합에 의해, 즉 비스브레이킹 없이 수득가능하다. 전형적으로 이러한 중합 공정에서 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매 및/또는 단일 부위 촉매가 사용될 수 있다. 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 부가적으로 좁은 분자량 분포를 특징으로 하는 경우에는, 비스브레이킹 또는 단일 부위 촉매로 제조된 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 사용된다.
상기 명시된 바와 같이 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 비스브레이킹되는 경우, 이들은 추가로 다소 좁은 분자량 분포를 특징으로 한다. 중합체의 비스브레이킹은 용융 흐름 속도를 증가시킬 뿐 아니라 부가적으로 분자량 분포를 좁힌다. 유사하게 좁은 분자량 분포는 또한 단일 부위 촉매로의 중합에서 달성된다. 따라서 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.0 내지 6.0 의 범위, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 5.0 의 범위에 있는 것으로 인식된다.
프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 바람직하게는 이소택틱 프로필렌 단일중합체이다. 따라서 폴리프로필렌 매트릭스 (H-PP1) 가 다소 높은 펜타드 농도, 즉, 90 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 92 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게는 93 mol-% 초과 더욱 더 바람직하게는 95 mol-% 초과, 예컨대 99 mol-% 초과의 농도를 갖는 것으로 인식된다.
바람직하게는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 145 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150 ℃ 이상의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 Tm 을 갖는다.
추가로 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 는 다소 낮은 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량, 즉 4.5 wt.-% 미만, 더욱 바람직하게는 4.0 wt.-% 미만, 더욱 더 바람직하게는 3.7 wt.-% 미만의 함량을 갖는다. 그러므로, 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량이 0.5 내지 4.5 wt.-% 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 4.0 wt.-% 의 범위, 더욱 더 바람직하게는 1.5 내지 3.7 wt.-% 의 범위, 예컨대 2.0 내지 3.5 wt.-% 의 범위 내에 있는 것으로 인식된다.
프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 하기로부터 유도된 단위를 바람직하게는 포함하는, 바람직하게는 이들로 이루어진다:
(i) 프로필렌 및
(ii) 에틸렌 및/또는 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀, 바람직하게는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 더욱 바람직하게는 에틸렌 및/또는 1-부텐, 더욱 더 바람직하게는 에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 α-올레핀.
따라서 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 적어도 또다른 C4 내지 C10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 본 발명의 하나의 특정 양상에서 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 C4 α-올레핀, C5 α-올레핀, C6 α-올레핀, C7 α-올레핀, C8 α-올레핀, C9 α-올레핀 및 C10 α-올레핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 더욱 바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 프로필렌, 에틸렌 및 임의로 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨 및 1-데센 (1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 또다른 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도된 단위로 이루어지는 것이 특히 바람직하다. 바람직하게는 프로필렌으로부터 유도가능한 단위는 대부분 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 즉, 95.0 wt.-% 이상, 바람직하게는 97.0 wt.-% 이상, 더욱 바람직하게는 98.0 wt.-% 이상, 더욱 더 바람직하게는 95.0 내지 99.5 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 97.0 내지 99.5 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 98.0 내지 99.2 wt.-% 의 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 로 구성된다. 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 중의 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위의 양은 0.5 내지 5.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 3.0 wt.-%, 더욱 더 바람직하게는 0.8 내지 2.0 wt.-% 의 범위에 있다. 특히, 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 중의 에틸렌의 양이, 특히 프로필렌 공중합체가 오로지 프로필렌 및 에틸렌으로부터 유도가능한 단위만을 포함하는 경우에, 0.5 내지 5.0 wt.-% 의 범위, 바람직하게는 0.8 내지 2.0 wt.-% 의 범위에 있는 것으로 인식된다.
추가로 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 자일렌 냉 가용물 (XCS) 함량이 다소 낮은 것으로 인식된다. 따라서, 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 바람직하게는 14.0 wt-% 이하, 더욱 바람직하게는 13.0 wt.-% 이하, 더욱 더 바람직하게는 12.0 wt.-% 이하, 예컨대 11.5 wt.-% 이하의 ISO 6427 (23 ℃) 에 따라 측정된 자일렌 냉 가용성 (XCS) 분획을 갖는다. 그러므로 바람직한 범위는 1.0 내지 14.0 wt.-%, 더욱 바람직한 범위는 1.0 내지 13.0 wt.-%, 더욱 더 바람직한 범위는 1.2 내지 11.0 wt.-% 이다.
바람직하게는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 이소택틱이다. 따라서, 프로필렌 공중합체가 다소 높은 펜타드 농도, 즉, 95 mol-% 초과, 더욱 바람직하게는 97 mol-% 초과, 더욱 더 바람직하게는 98 mol-% 초과의 농도를 갖는 것으로 인식된다.
추가로 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 내에서 프로필렌 이외의 C2 내지 C20 α-올레핀으로부터 유도된 단위는 랜덤으로 분포하는 것으로 인식된다. 랜덤성은 단리된 공단량체 단위의 양, 즉, 중합체 사슬 중 공단량체의 총 양에 비해, 이웃 내에 다른 공단량체 단위를 갖지 않은 것의 양을 나타낸다. 바람직한 구현예에서, 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 랜덤성은 30 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상, 심지어 더욱 바람직하게는 60 % 이상, 더욱 더 바람직하게는 65 % 이상이다.
부가적으로는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 140 ℃ 이상, 바람직하게는 145℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상의 ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 Tm 을 갖는 것으로 인식된다. 따라서, 용융 온도는 바람직하게는 140 내지 164 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 150 내지 160 ℃ 의 범위이다.
섬유 보강 조성물이 부가적으로 엘라스토머 (E2) 를 포함하는 경우 특히 양호한 결과가 수득가능하다. 이러한 경우 엘라스토머 (E2) 가 엘라스토머성 공중합체 (E1) 와 (화학적으로) 상이하다는 것으로 인식된다.
본 발명에 따른 엘라스토머 (E2) 는 바람직하게는 폴리에틸렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이다. 따라서, 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 820 내지 905 kg/m³의 범위의, 더욱 바람직하게는 840 내지 900 kg/m³의 범위의, 더욱 더 바람직하게는 850 내지 890 kg/m³의 범위의, 예컨대 860 내지 885 kg/m³의 범위의 ISO 1183-187 에 따라 측정된 밀도를 갖는다.
추가로, 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 0.5 내지 50.0 g/10분의 범위의, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 35.0 g/10분의 범위의 ISO 1133 에 따라 측정된, 특정 용융 흐름 속도, 즉 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃) 를 특징으로 한다.
바람직하게는 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 주요 부분으로서 함유하는 공중합체이다. 따라서, 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이 50.0 wt.-% 이상의 에틸렌으로부터 유도가능한 단위, 더욱 바람직하게는 55.0 wt.-% 이상의 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 것으로 인식된다. 그러므로 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 이 50.0 내지 70.0 wt.-%, 더욱 바람직하게는 55.0 내지 65 wt.-% 의 에틸렌으로부터 유도가능한 단위를 포함하는 것으로 인식된다. 엘라스토머 (E2), 즉 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 에 존재하는 공단량체는 C4 내지 C20 α-올레핀, 예컨대 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐이고, 1-옥텐이 특히 바람직하다. 따라서 하나의 특정 구현예에서, 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 에틸렌-1-옥텐 중합체 또는 에틸렌-1-헥센 중합체이고, 그 양은 본 단락에 제공된다.
본 섬유 보강 조성물의 추가의 필수적인 성분은 섬유 (F) 이다. 바람직하게는 섬유 (F) 는 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 흑연 섬유로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 유리 섬유가 특히 바람직하다. 유리 섬유는 절단 유리 섬유 또는 장 유리 섬유일 수 있지만, 단 섬유 또는 촙 스트랜드 (chopped strand) 로도 알려져 있는 절단 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 유리 섬유는 1 내지 50 mm 의 길이를 가질 수 있다. 섬유 보강 조성물에 사용된 절단 또는 단 유리 섬유는 바람직하게는 1.0 내지 10.0 mm, 더욱 바람직하게는 3.0 내지 7.0 mm 의 길이, 및/또는 8 내지 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 15 ㎛ 의 직경을 갖는다.
이전에 언급된 바와 같이, 섬유 보강 조성물은 또한 상용화제 (C) 를 포함할 수 있다.
상용화제 (C) 는 바람직하게는 개질된 (관능화된) 중합체 및 임의로 반응성 극성기를 갖는 저분자량 화합물을 포함한다. 개질된 α-올레핀 중합체, 특히 프로필렌 단일중합체 및 공중합체, 예컨대 에틸렌 및 프로필렌의 서로와의 또는 기타 α-올레핀과의 공중합체가, 이들이 섬유 보강 조성물의 중합체와 고도로 상용성이므로 가장 바람직하다. 개질된 폴리에틸렌이 또한 사용될 수 있다.
구조 관점에서, 개질된 중합체는 바람직하게는 그래프트 또는 블록 공중합체로부터 선택된다.
본 문맥에서, 특히 산 무수물, 카르복실산, 카르복실산 유도체, 일차 및 이차 아민, 히드록실 화합물, 옥사졸린 및 에폭시드, 및 또한 이온성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된, 극성 화합물로부터 유도된 기를 함유하는 개질된 중합체가 바람직하다.
상기 극성 화합물의 구체적인 예는 불포화 시클릭 무수물 및 이들의 지방족 디에스테르, 및 이산 유도체이다. 특히, 말레산 무수물 및 C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 말레에이트, C1 내지 C10 선형 및 분지형 디알킬 푸마레이트, 이타콘 무수물, C1 내지 C10 선형 및 분지형 이타콘산 디알킬 에스테르, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물을 사용할 수 있다.
특히 바람직한 것은 개질된 중합체, 즉, 상용화제 (C) 로서 말레산 무수물로 그래프트된 프로필렌 중합체를 사용하는 것이다.
개질된 중합체, 즉, 상용화제 (C) 는 예를 들어 EP 0 572 028 에 기재된 바와 같이, 유리 라디칼 발생제 (예컨대 유기 퍼옥시드) 의 존재하에 예를 들어 말레산 무수물과의 중합체의 반응성 압출에 의한 간단한 방식으로 제조될 수 있다.
개질된 중합체, 즉, 상용화제 (C) 중 극성 화합물로부터 유도된 기의 바람직한 양은 0.5 내지 3 중량% 이다.
개질된 중합체에 대한, 즉, 상용화제 (C) 에 대한 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 의 바람직한 값은 1.0 내지 500 g/10 분이다.
본 조성물은 부가적으로, 예를 들어 자동차 섹터에 유용한 전형적인 기타 첨가제, 예컨대 카본 블랙, 기타 안료, 항산화제, UV 안정화제, 핵제, 대전방지제 및 슬립제를 당업계에 통상적인 양으로 함유할 수 있다.
본 섬유 보강 조성물의 제조에 사용되는 모든 성분은 공지된다. 따라서 또한 이들의 제조가 잘 알려져 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 바람직하게는 당업계에 공지된 다단 공정으로 제조되며, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 적어도 하나의 슬러리 반응기에서 제조되고 이어서 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 적어도 하나의 기상 반응기에서 제조된다.
그러므로, 중합 시스템은 하나 이상의 통상적인 교반된 슬러리 반응기 및/또는 하나 이상의 기상 반응기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 사용된 반응기는 루프 및 기상 반응기 군으로부터 선택되고, 특히, 공정은 하나 이상의 루프 반응기 및 하나 이상의 기상 반응기를 사용한다. 또한 각 유형의 여러 개의 반응기, 예를 들어, 1 개의 루프 및 2 또는 3 개의 기상 반응기, 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기를 연속으로 사용하는 것이 가능하다.
바람직하게는 공정은 또한 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 도너 및 조촉매를 포함하는, 하기 상세히 기재된 선택된 촉매계로의 예비중합을 포함한다.
바람직한 구현예에서, 예비중합은 액체 프로필렌에서 벌크 슬러리 중합으로서 수행된다, 즉, 액상은 주로 프로필렌과 함께, 그 안에 용해된 소량의 기타 반응물 및 임의로 비활성 성분을 포함한다.
예비중합 반응은 전형적으로는 0 내지 50 ℃ 의 온도, 바람직하게는 10 내지 45 ℃ 의 온도, 더욱 바람직하게는 15 내지 40 ℃ 의 온도에서 수행된다.
예비중합 반응기 중 압력은 결정적이지는 않지만 반응 혼합물을 액상으로 유지하기 위해 충분히 높아야만 한다. 그러므로, 압력은 20 내지 100 bar, 예를 들어 30 내지 70 bar 일 수 있다.
촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비중합 단계로 도입된다. 그러나, 고체 촉매 성분 (i) 및 조촉매 (ii) 가 개별적으로 공급될 수 있는 경우, 조촉매의 오직 일부만이 예비중합 단 내로, 나머지 부분은 후속 중합 단 내로 도입되는 것이 가능하다. 또한 이러한 경우 충분한 중합 반응이 수득되도록 예비중합 단 내로 꽤 많은 조촉매를 도입하는 것이 필요하다.
또한 예비중합 단에 다른 성분을 첨가하는 것이 가능하다. 그러므로, 당업계에 공지된 바와 같이 예비중합체의 분자량을 조절하기 위해 예비중합 단 내에 수소를 첨가할 수 있다. 추가로, 대전방지 첨가제는 입자가 서로에 대해 또는 반응기의 벽에 부착되는 것을 방기하기 위해 사용될 수 있다.
예비중합 조건 및 반응 파라미터의 정확한 통제는 당업계의 기술 내에 있다.
슬러리 반응기는 벌크 또는 슬러리에서 작동하고 중합체가 입자 형태로 형성되는 임의의 반응기, 예컨대 연속 또는 단순 배치 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기를 지칭한다. "벌크" 는 60 wt.-% 이상의 단량체를 포함하는 중합 매질 중의 중합을 의미한다. 바람직한 구현예에 따르면 슬러리 반응기는 벌크 루프 반응기를 포함한다.
"기상 반응기" 는 임의의 기계적으로 혼합된 또는 유동층 반응기를 의미한다. 바람직하게는 기상 반응기는 0.2 m/초 이상의 기체 속도를 갖는 기계적으로 진탕되는 유동층 반응기를 포함한다.
본 발명의 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 의 제조를 위한 특히 바람직한 구현예는 1 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기의 조합 또는 2 개의 루프 및 1 또는 2 개의 기상 반응기의 조합을 포함하는 공정에서 중합을 수행하는 것을 포함한다.
바람직한 다단 공정은 슬러리-기상 공정으로, 예컨대 Borealis 에서 개발되고 Borstar® 기술로서 공지된다. 이와 관련하여, EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 및 WO 00/68315 를 참조한다. 이들은 본원에 참조로서 인용된다.
추가의 적합한 슬러리-기상 공정은 Basell 의 Spheripol® 공정이다.
바람직하게는 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 Spheripol® 또는 Borstar®-PP 공정에서 하기 상세히 기재되는 바와 같이, 특정 외부 도너와 조합으로 특정 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매를 사용함으로써 제조된다.
그러므로 하나의 바람직한 다단 공정은 하기 단계를 포함한다:
- 제 1 슬러리 반응기에서 그리고 임의로 제 2 슬러리 반응기 (두 슬러리 반응기는 동일한 중합 조건을 사용함) 에서 특정 지글러-나타 전촉매 (i), 외부 도너 (iii) 및 조촉매 (ii) 를 포함하는, 예를 들어 하기 상세히 기재되는 바와 같은 선택된 촉매계의 존재하에서 폴리프로필렌 매트릭스를 제조하는 단계,
- 슬러리 반응기 생성물을 하나 이상의 제 1 기상 반응기, 예컨대 1 개의 기상 반응기 또는 연속으로 연결된 제 1 및 제 2 기상 반응기 내로 옮기는 단계,
- 상기 적어도 제 1 기상 반응기에서 폴리프로필렌 매트릭스의 존재하에서 그리고 촉매계의 존재하에서 엘라스토머성 공중합체를 제조하는 단계,
- 추가 가공을 위해 중합체 생성물을 회수하는 단계.
상기 언급된 바람직한 슬러리-기상 공정과 관련하여, 하기 일반적인 정보가 공정 조건과 관련하여 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 특히 60 내지 90 ℃ 이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 의 범위이며, 단독으로 공지된 방식으로 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 옵션이 있다.
바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는 슬러리 중합의 반응 생성물을 이후, 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 의 범위이고, 압력은 5 내지 50 bar 의 범위, 바람직하게는 8 내지 35 bar 의 범위이며, 또다시 단독으로 공지된 방식으로 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 옵션이 있는 후속 기상 반응기(들) 로 이동시킨다.
평균 체류 시간은 상기 확인된 반응기 구역에 따라 달라질 수 있다. 하나의 구현예에서, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기 중의 평균 체류 시간은 0.5 내지 5 시간의 범위, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위인 반면, 기상 반응기 중의 평균 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
바람직한 경우, 중합은 슬러리, 바람직하게는 루프 반응기에서 및/또는 기상 반응기 중 축합 모드로서 초임계 조건 하에서 공지된 방식으로 발휘될 수 있다.
본 발명에 따르면, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 은 바람직하게는, 성분 (i) 로서 저급 알코올과 프탈 에스테르의 트랜스-에스테르화 생성물을 함유하는 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매를 포함하는 촉매계의 존재하에서, 상기 기재된 바와 같은 다단 중합 공정에 의해 수득된다.
본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 하기 단계에 의해 제조된다:
a) MgCl2 및 C1-C2 알코올의 분사 결정화 또는 에멀젼 고화 부가물을 TiCl4 와 반응시키는 단계,
b) 단계 a) 의 생성물을 하기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트:
Figure pct00001
(식 중, R1' 및 R2' 는 독립적으로 적어도 C5 알킬임) 와, 상기 C1 내지 C2 알코올과 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 사이의 트랜스에스테르화가 일어나 내부 도너를 형성하는 조건하에서 반응시키는 단계,
c) 단계 b) 의 생성물을 세정하는 단계 또는
d) 임의로, 단계 c) 의 생성물과 부가적인 TiCl4 를 반응시키는 단계.
전촉매를 예를 들어 특허 출원 WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 및 EP 0 491 566 호에 정의된 바와 같이 제조한다. 상기 문헌의 내용은 본원에 참조로서 인용된다.
먼저, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 MgCl2 와 C1-C2 알코올의 부가물이 형성된다. 에탄올이 바람직하게는 알코올로서 사용된다.
먼저 용융된 다음 분사 결정화 또는 에멀젼 고화된 부가물이 촉매 담체로서 사용된다.
다음 단계에서, 화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 분사 결정화 또는 에멀젼 고화된 부가물을 TiCl4 와 접촉시켜 티탄화 (titanized) 담체를 형성한 후, 하기 단계를 후속한다:
· 상기 티탄화 담체에,
(i) R1' 및 R2' 가 독립적으로 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 바람직하게는
(ii) R1' 및 R2' 가 동일하고 적어도 C5-알킬, 예컨대 적어도 C8-알킬인 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트,
또는 더욱 바람직하게는
(iii) 프로필헥실프탈레이트 (PrHP), 디옥틸프탈레이트 (DOP), 디-이소-데실프탈레이트 (DIDP), 및 디트리데실프탈레이트 (DTDP) 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트 (더욱 더 바람직하게는 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트는 디옥틸프탈레이트 (DOP), 예컨대 디-이소-옥틸프탈레이트 또는 디에틸헥실프탈레이트, 특히 디에틸헥실프탈레이트임)
를 첨가하여 제 1 생성물을 형성하는 단계,
· 상기 제 1 생성물을 적합한 트랜스에스테르화 조건에, 즉, 100 ℃ 초과, 바람직하게는 100 내지 150 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 150 ℃ 의 온도에 적용하여, 상기 메탄올 또는 에탄올이 상기 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트의 상기 에스테르 기와 트랜스에스테르화하여 바람직하게는 80 mol-% 이상, 더욱 바람직하게는 90 mol-%, 가장 바람직하게는 95 mol.-% 의 화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트:
Figure pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 메틸 또는 에틸, 바람직하게는 에틸임) 를 형성하도록 하는 단계,
(화학식 (II) 의 디알킬프탈레이트는 내부 도너임) 및
· 상기 트랜스에스테르화 생성물을 전촉매 조성물 (성분 (i)) 로서 회수하는 단계.
화학식 MgCl2*nROH (식 중, R 은 메틸 또는 에틸이고, n 은 1 내지 6 임) 의 부가물을 바람직한 구현예에서 용융시킨 다음, 용융물을 바람직하게는 냉각된 용매 또는 냉각된 기체 내로 기체에 의해 주입하여, 부가물을 예를 들어 WO 87/07620 에 기재된 바와 같이 형태학적으로 유리한 형태로 결정화한다. 상기 결정화된 부가물은 바람직하게는 촉매 담체로서 사용되고 WO 92/19658 및 WO 92/19653 에 기재된 바와 같이 본 발명에서 유용한 전촉매와 반응한다.
추출에 의해 촉매 잔류물이 제거되므로, 티탄화 담체 및 내부 도너의 부가물이 수득되고, 이때 에스테르 알코올로부터 유도되는 기가 변화된다.
충분한 티타늄이 담체 상에 남아 있는 경우, 이것은 전촉매의 활성 요소로서 작용할 것이다.
그렇지 않으면 충분한 티탄 농도 및 그러므로 활성을 확보하기 위해 상기 처리 후 티탄화가 반복된다.
바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는 2.5 wt.-% 의 티탄을 최대로, 바람직하게는 2.2% wt.-% 최대로, 더욱 바람직하게는 2.0 wt.-% 최대로 함유한다. 이의 도너 함량은 바람직하게는 4 내지 12 wt.-%, 더욱 바람직하게는 6 내지 10 wt.-% 이다.
더욱 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 전촉매는, 내부 도너 화합물로서 디에틸 프탈레이트 (DEP) 를 산출하는, 알코올로서 에탄올 및 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트 (DOP) 를 사용하여 제조된다.
더욱 더 바람직하게는 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 Borealis 의 BHC01P 촉매 (WO 99/24479 에 기재된 바와 같이 WO 92/19653 에 따라 제조됨; 특히 WO 92/19658 에 따라 화학식 (I) 의 디알킬프탈레이트로서 디옥틸프탈레이트를 사용함) 또는 Grace 에서 시판되는 촉매 Polytrack 8502 이다.
추가의 구현예에서, 지글러-나타 전촉매는 특정 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 전촉매, 외부 도너 및 조촉매를 포함하는 촉매계의 존재 하에서 비닐 화합물을 중합함으로써 개질될 수 있고, 상기 비닐 화합물은 하기 식:
CH2=CH-CHR3R4
(식 중, R3 및 R4 는 함께 5- 또는 6-원 포화, 불포화 또는 방향족 고리를 형성하거나 독립적으로 탄소수 1 내지 4 의 알킬기를 나타냄) 을 갖고, 개질된 촉매가 본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌 조성물의 제조에 사용된다. 중합된 비닐 화합물은 α-핵제로서 작용할 수 있다. 상기 개질이 헤테로상 폴리프로필렌 (H-PP1) 의 제조에 특히 사용된다.
촉매의 개질과 관련하여 촉매의 개질에 관한 반응 조건과 관련할 뿐 아니라 중합 반응과 관련하여 본원에 참조로서 인용된 국제 출원 WO 99/24478, WO 99/24479 및 특히 WO 00/68315 를 참조한다.
본 발명에 따른 헤테로상 폴리프로필렌의 제조를 위해 사용된 촉매계는 바람직하게는 특정 지글러-나타 전촉매 외에 성분 (ii) 로서 유기금속성 조촉매를 포함한다.
따라서 트리알킬알루미늄, 예컨대 트리에틸알루미늄 (TEA), 디알킬 알루미늄 클로라이드 및 알킬 알루미늄 세스퀴클로라이드로 이루어진 군으로부터 조촉매를 선택하는 것이 바람직하다.
사용된 촉매계의 성분 (iii) 은 하기 화학식 (III):
Si(OCH3)2R2 5 (III)
(식 중, R5 는 탄소수 3 내지 12 의 분지형-알킬기, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 분지형-알킬기, 또는 탄소수 4 내지 12 의 시클로-알킬, 바람직하게는 탄소수 5 내지 8 의 시클로-알킬을 나타냄) 에 의해 표시되는 외부 도너이다.
R5 가 이소-프로필, 이소-부틸, 이소-펜틸, tert.-부틸, tert.-아밀, 네오펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸 및 시클로헵틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
더욱 바람직하게는 외부 도너는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(시클로-펜틸)2] 또는 디이소프로필 디메톡시 실란 [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] 이다.
상기 명시된 첨가제가 그 뒤에, 일련의 반응기의 최종 반응기로부터 수집된 헤테로상 폴리프로필렌에 첨가된다. 바람직하게는, 상기 첨가제는 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 내로 또는 1-단계 배합 공정 중 압출 공정 동안 혼합된다. 대안적으로는, 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO) 이 오직 일부의 첨가제와 먼저 혼합된 마스터 배치를 제형화할 수 있다.
본 발명에 정의된 바와 같은 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 각각, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의 적어도 일부를 제조하기 위한 중합 촉매의 존재하에, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서, 프로필렌을 임의로 적어도 또다른 C2 내지 C20 α-올레핀 (공단량체) 와 함께 중합하여 제조될 수 있다. 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 오직 일부만이 생성되는 경우, 상기 부분은 그 다음, 제 1 단계의 반응 생성물의 존재 하에서 추가 부분을 생성하기 위해 기상 반응기 프로필렌이 반응되는 기상 반응기로 후속하여 이동된다. 제 2 단계에서, 기타 C2 내지 C20 α-올레핀(들) (공단량체) 이 필요한 대로 공급될 수 있다. 상기 반응 순서는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 를 구성하는 부분 (i) 및 (ii) 의 반응기 혼화물을 제공한다. 물론 본 발명에 의해 제 1 반응은 기상 반응기에서 실시되는 반면, 제 2 중합 반응은 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 실시되는 것이 가능하다. 게다가 또한 첫번째 부분 (i) 을 제조한 다음 부분 (ii) 을 제조하는 순서로 상기 기재된, 부분 (i) 및 (ii) 를 제조하는 순서를 역으로 하는 것이 가능하다. 2 개 이상의 중합 단계를 포함하는 상기 논의된 공정은 이것이 원하는 반응기 혼화물의 제조를 가능하게 하는 쉽게 조절가능한 반응 단계를 제공한다는 사실에 있어 유리하다. 중합 단계는 수득되는 중합 생성물의 특성을 적합하게 조정하기 위해, 예를 들어 단량체 공급물, 공단량체 공급물, 수소 공급물, 온도 및 압력을 적합하게 선택함으로써 조절될 수 있다. 공단량체 (예컨대 에틸렌) 분포와 관련한 것뿐 아니라 상기 다단 중합 절차 동안 분자량 및 MFR2 (230 ℃) 값과 관련하여, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 멀티모달리티, 바람직하게는 바이모달리티를 수득하는 것이 특히 가능하다. 그러나, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 는 각각, 또한 하나의 반응기, 예컨대 루프 반응기에서 제조될 수 있으며, 그 방법이 바람직하다.
이러한 공정 (하나의 반응기 또는 연속의 그 이상의 반응기) 은 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의 제조를 위해 임의의 적합한 촉매를 사용하여 실시될 수 있다. 바람직하게는, 상기 논의된 공정은 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매, 특히 고 수율 지글러-나타 촉매 (저 수율의, 소위 2 세대 지글러-나타 촉매와 차별되는 소위 4 및 5 세대 유형) 를 사용하여 실시된다. 본 발명에 따라 사용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 조-촉매 성분 및 하나 이상의 전자 도너 (내부 및/또는 외부 전자 도너, 바람직하게는 하나 이상의 외부 도너) 를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg-계 촉매 성분이고 전형적으로는 조-촉매는 Al-알킬계 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843 에 기재되어 있다.
바람직한 외부 도너는 공지된 실란계 도너, 예컨대 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란이다.
상기 논의된 바와 같은 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 에 대한 공정의 하나의 구현예는 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182 에 기재된, Borstar® 기술로서 알려진 예컨대 Borealis 에 의해 개발된 루프 상 공정 또는 루프-기상 공정이다.
상기 언급된 바람직한 루프 (슬러리) 상 공정 또는 바람직한 슬러리-기상 공정과 관련하여, 하기 일반적인 정보가 공정 조건과 관련하여 제공될 수 있다.
온도는 바람직하게는 40 내지 110 ℃, 바람직하게는 60 내지 100 ℃, 특히 80 내지 90 ℃ 이고, 압력은 20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 의 범위이며, 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 옵션이 있다. 바람직하게는 루프 반응기에서 실시되는 슬러리 중합의 반응 생성물을 이후, 온도는 바람직하게는 50 내지 130 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 80 내지 100 ℃ 의 범위이고, 압력은 5 내지 50 bar 의 범위, 바람직하게는 15 내지 35 bar 의 범위이며, 또다시 분자량을 조절하기 위해 수소를 첨가하는 옵션이 있는 후속 기상 반응기 (슬러리-기상 공정의 경우) 로 이동시킨다.
체류 시간은 상기 확인된 반응기 구역에 따라 달라질 수 있다. 하나의 구현예에서, 슬러리 반응, 예를 들어 루프 반응기 중의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간의 범위, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위인 반면, 기상 반응기 중의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.
상기 개략된 공정으로 제조된 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 특성은 당업자에게 공지된 공정 조건으로, 예를 들어 하기 공정 파라미터: 온도, 수소 공급물, 공단량체 공급물, 프로필렌 공급물, 촉매, 외부 도너의 유형 및 양, 멀티모달 중합체의 2 개 이상의 성분 사이의 스플릿 중 하나 이상에 의해 조절 및 통제될 수 있다.
프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 를 각각, 비스브레이킹 단계에 적용하는 경우, 비스브레이킹은 임의의 공지된 방식으로, 예컨대 퍼옥시드 비스브레이킹제를 사용함으로써 실시될 수 있다. 전형적인 비스브레이킹제는 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥산 (DHBP) (예를 들어 상표명 Luperox 101 및 Trigonox 101 로 판매됨), 2,5-디메틸-2,5-비스(tert.부틸-퍼옥시)헥신-3 (DYBP) (예를 들어 상표명 Luperox 130 및 Trigonox 145 로 판매됨), 디쿠밀-퍼옥시드 (DCUP) (예를 들어 상표명 Luperox DC 및 Perkadox BC 로 판매됨), 디-tert.부틸-퍼옥시드 (DTBP) (예를 들어 상표명 Trigonox B 및 Luperox Di 로 판매됨), tert.부틸-쿠밀-퍼옥시드 (BCUP) (예를 들어 상표명 Trigonox T 및 Luperox 801 로 판매됨) 및 비스 (tert.부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 (DIPP) (예를 들어 상표명 Perkadox 14S 및 Luperox DC 로 판매됨) 이다. 본 발명에 따라 사용되는 퍼옥시드의 적합한 양은 원칙적으로 당업자에게 알려져 있으며, 비스브레이킹에 적용되는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 각각의 양, 비스브레이킹에 적용되는 폴리프로필렌의 MFR2 (230 ℃) 값 및 수득되는 생성물의 바람직한 표적 MFR2 (230 ℃) 에 근거해 쉽게 계산될 수 있다. 따라서, 퍼옥시드 비스브레이킹제(들) 의 전형적인 양은 사용되는 폴리프로필렌의 양에 대해 0.005 내지 0.5 wt.-%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.2 wt.-% 이다.
전형적으로, 본 발명에 따른 비스브레이킹은 압출기에서, 바람직하게는 동시-회전 2 축 압출기에서 실시되어, 적합한 조건 하에서 용융 흐름 속도의 증가가 수득되도록 한다. 비스브레이킹 동안, 출발 생성물의 고급 몰 질량 사슬은 통계적으로 저급 몰 질량 분자보다 더욱 자주 파괴되어, 상기 표시된 바와 같이 평균 분자량의 전반적인 감소 및 용융 흐름 속도의 증가를 낳는다.
엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 단일 부위 촉매, 예를 들어, 메탈로센 촉매를 사용하는 슬러리 루프 반응기에서 제조될 수 있다. 적합한 메탈로센 및 이의 제조 방법은 당업자의 지식 및 기술 내에 있다. EP 0 260 130, WO 97/28170, WO 98/46616, WO 98/49208, WO 99/12981, WO 99/19335, EP 0 836 608, WO 98/56831, WO 00/34341, EP 0 423101 및 EP 0 537 130 를 참조한다. 특히 바람직한 엘라스토머 (E2), 즉, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 은 하프늄 메탈로센, 예컨대 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디클로라이드 또는 비스(n-부틸시클로펜타디에닐) 하프늄 디벤질을 사용하여 제조된다. 기타 잠재적인 촉매는 WO 97/28170 및 WO 00/40620 호에 기재된다.
슬러리 반응기의 경우, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110 ℃ (예를 들어, 85 내지 110 ℃) 의 범위일 것이고, 반응기 압력은 일반적으로 5 내지 80 bar (예를 들어, 50 내지 65 bar) 의 범위일 것이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5 시간 (예를 들어, 0.5 내지 2 시간) 의 범위일 것이다. 사용된 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100 ℃ 의 범위의 비등점을 갖는 지방족 탄화수소일 것이다. 이러한 반응기에서, 중합은 바람직한 경우 초임계 조건 하에서 발휘될 수 있다. 바람직하게는, 중합체는 에틸렌이 상기 언급된 중합 촉매 및 수소와 같은 연쇄이동제의 존재하에서 중합되는 연속 작동하는 루프 반응기에서 제조된다. 희석제는 전형적으로는 비활성 지방족 탄화수소, 바람직하게는 이소부탄 또는 프로판이다. 엘라스토머 (E2) 는 다양한 표준 중합체 첨가제, 예컨대 항산화제, UV 안정화제 및 중합체 가공제를 함유할 수 있다.
본 섬유 보강 조성물의 개별 성분을 혼합하기 위해, 통상의 배합 또는 혼화 장치, 예를 들어 밴버리 (Banbury) 믹서, 2-롤 고무 밀, 버스-코-니더 (Buss-co-kneader) 또는 2 축 압출기가 사용될 수 있다. 바람직하게는, 혼합은 동시-회전 2 축 압출기에서 달성된다. 압출기로부터 회수된 중합체 물질은 통상 펠릿의 형태이다. 그 다음 상기 펠릿은 바람직하게는, 예를 들어, 본 발명의 섬유 보강 조성물의 물품 및 제품을 생성하기 위해 사출 성형에 의해 추가로 가공된다.
본 발명에 따른 섬유 보강 조성물은
(a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
(b) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 와 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 혼합물,
(c) 섬유 (F)
(d) 임의로 엘라스토머 (E2), 및
(e) 임의로 상용화제 (C) 를,
압출기에 첨가하는 단계 및 이를 압출하여 상기 섬유 보강 조성물을 수득하는 단계에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 섬유 보강 조성물은 수지 배합 분야에서 잘 알려지고 통상 사용되는 다양한 배합 및 혼화 방법 중 임의의 것을 사용하여 펠릿화 및 배합될 수 있다.
본 발명의 섬유 보강 조성물의 조성물은 바람직하게는 성형 물품, 바람직하게는 사출 성형 물품의 제조에 사용된다. 더욱 더 바람직한 것은 세탁기 또는 식기세정기 뿐 아니라 자동차 물품의 일부, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대시보드, 내장 트림 등의 제조를 위한 용도이다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 제품, 예컨대 사출 성형 제품을 제공한다. 따라서 본 발명은 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 세탁기 또는 식기세정기 뿐 아니라 자동차 물품의 일부, 특히 자동차 내장 및 외장, 예컨대 범퍼, 사이드 트림, 스텝 어시스트, 바디 패널, 스포일러, 대시보드, 내장 트림 등에 관한 것이다.
이제 본 발명은 하기 제공되는 실시예에 의해 더욱 상세히 설명될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어 정의 및 측정 방법은 다르게 언급되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 설명 뿐 아니라 하기 실시예에도 적용된다.
13 C NMR 분광법에 의한 폴리프로필렌에서의 이소택틱성의 정량화
이소택틱성은 예를 들어 문헌: V. Busico and R. Cipullo, Progress in Polymer Science, 2001, 26, 443-533 과 같이 기본 배정 후 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정된다. 실험 파라미터는 예를 들어 문헌: S. Berger and S. Braun, 200 and More NMR Experiments: A Practical Course, 2004, Wiley-VCH, Weinheim 과 같이 상기 특정 과제에 대한 정량적 스펙트럼의 측정을 확보하기 위해 조정된다. 수량은 당업계에 공지된 방식으로 대표 부위의 신호 통합의 간단한 교정된 비를 사용하여 계산된다. 이소택틱성은 펜타드 수준, 즉 펜타드 분포의 mmmm 분획으로 측정된다.
수 평균 분자량 ( M n ), 중량 평균 분자량 ( M w ) 및 분자량 분포 ( MWD ) 는 온라인 점도계를 갖는 Waters Alliance GPCV 2000 기구를 사용하는 크기 배제 크로마토그래피 (SEC) 에 의해 측정된다. 오븐 온도는 140 ℃ 이다. 트리클로로벤젠이 용매로서 사용된다 (ISO 16014).
밀도는 ISO 1183-187 에 따라 측정된다. 샘플 제조는 ISO 1872-2:2007 에 따라 압착 성형에 의해 수행된다.
용융 온도 Tm 은 ISO 11357-3 에 따라 측정된다
MFR 2 (230 ℃) 는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
MFR 2 (190 ℃) 는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 kg 하중) 에 따라 측정된다.
FTIR 분광법에 의한 공단량체 함량의 정량화
공단량체 함량을 당업계에 잘 알려진 방식으로 정량적 13C 핵 자기 공명 (NMR) 분광법을 통해 계산된 기본 배정 후 정량적 푸리에 (Fourier) 변환 적외선 분광법 (FTIR) 에 의해 측정한다. 얇은 필름을 100 내지 500 ㎛ 의 두께로 압착시키고 전송 방식으로 스펙트럼을 기록하였다.
구체적으로는, 폴리프로필렌-코-에틸렌 공중합체의 에틸렌 함량은 720-722 및 730-733 cm- 1 에서 발견된 정량적 밴드의 기준선 교정된 피크 영역을 사용하여 측정된다. 정량적 결과는 필름 두께에 대한 참조에 근거하여 수득된다.
고유 점도는 DIN ISO 1628/1, October 1999 (135 ℃, 데칼린 (Decalin) 중) 에 따라 측정된다.
인장 탄성률; 파단시 신장률; 산출 응력을 EN ISO 1873-2 (개 뼈 모양, 4 mm 두께) 에 기재된 사출 성형 시편을 사용하여 ISO 527-2 (크로스 헤드 속도 = 50 mm/분; 23 ℃) 에 따라 측정한다.
굴곡 탄성률: 굴곡 탄성률을 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80 x 10 x 4 mm 의 사출 성형 시편 상에 ISO 178 에 따른 3-지점 벤딩으로 측정하였다.
샤르피 ( Charpy ) 충격 시험: 샤르피 (Charpy) (노치) 충격 강도 (Charpy NIS / IS) 는 ISO 294-1:1996 에 따라 제조된 80x10x4 mm³의 사출 성형 바 시험 시편을 사용하는 23 ℃ 및 -20 ℃ 에서의 ISO 179 2C / DIN 53453 에 따라 측정된다.
자일렌 냉 가용물 ( XCS , wt .-%): 자일렌 가용물 함량 (XCS) 은 ISO 6427 에 따라 23 ℃ 에서 측정된다.
2. 실시예
PP 2 의 제조
촉매
EP 1741725 A1 의 실시예 1 에 기재된 메탈로센 촉매를 프로필렌 단일중합체 PP 2 의 제조에 사용하였다.
중합
프로필렌 단일중합체 PP 2 는 하기와 같이 Borstar PP 파일롯 설비에서 제조되었다: 촉매는 911 의 Al/Zr 비 [mol/mol] 를 갖는 조촉매로서 트리에틸알루미늄과 함께, 0.12 mol/kmol 프로필렌의 비로 프로필렌 및 수소와 함께 교반된 탱크 예비중합 반응기 내에 공급되었으며, 반응기는 0.3 시간의 평균 체류 시간으로 25℃ 에서 작동된다. 제 1 중합 단계를 0.45 시간의 평균 체류 시간을 유지하는, 0.38 mol/kmol 프로필렌의 비의 수소와 함께 160 kg/h 로 부가적인 프로필렌을 공급하는, 65℃ 의 온도 및 5500 kPa 의 압력의 루프 반응기에서 실시하였다. 수득되는 중합체를 공정 기체로부터 특별한 분리 없이 후속 반응기로 이동시켰다. 제 2 중합 단계를, 각각 5.5 mol/kmol 프로필렌의 비의 프로필렌과 수소를 추가로 공급하는, 85℃ 의 온도 및 2400 kPa 의 압력에서의 기상 반응기에서 실시하였다. 스팀으로의 촉매의 탈활성화 및 가온 질소로의 수득된 중합체 분말의 건조 후, 수득된 폴리프로필렌 단일중합체를 0.07 wt% 칼슘 스테아레이트 및 0.60 % Irganox B225 (Ciba Specialty Chemicals 에 의해 공급되는 항산화제 조합) 와 함께 2 축 압출기 중 230 내지 250 ℃ 에서 배합하였다.
수득된 프로필렌 단일중합체는 1,060 g/10 분의 MFR2 (2.16 kg, 230℃), 902 kg/m³의 밀도, 152℃ 의 융점 및 1.0 wt.-% 의 XS 함량을 갖는다. GPC 측정은 61 kg/mol 의 중량 평균 분자량 (Mw), 25 kg/mol 의 수 평균 분자량 (Mn) 및 2.4 의 MWD (Mw/Mn) 를 산출하였다.
표 1: 사용된 헤테로상 폴리프로필렌 (HECO)
Figure pct00003
표 2: 본 발명의 실시예
Figure pct00004
표 3: 본 발명의 실시예
Figure pct00005
표 4: 비교 실시예
Figure pct00006
PP 1 은 1,200 g/10분의 MFR2 (230 ℃); 2.8 wt.-% 의 XCS, 158 ℃ 의 Tm 및 2.8 의 MWD (Mw/Mn) 를 갖는 Borealis AG 의 시판 프로필렌 단일중합체 제품 HL512FB 이다
PP 2 는 1,060 g/10분의 MFR2 (230 ℃); 1.0 wt.-% 의 XCS, 152 ℃ 의 Tm 및 2.4 의 MWD (Mw/Mn) 를 갖는 하기 설명에 따라 제조된 실험적 프로필렌 단일중합체이다
C 1 은 밀도 0.9 g/cm3, 430 g/10분의 MFR (230℃/2,16kg) 및 1.0 mol% 의 MAH 함량을 갖는 Exxon Mobil 의 시판 말레산 무수물 작용기화 폴리프로필렌 Exxelor PO1020 이다
C 2 는 5 g/10분의 MFR (230℃/2,16kg) 및 1.2 mol% 의 MAH 함량을 갖는 밀도 0.9 g/cm3 의 Kometra GmbH, Germany 의 시판 말레산 무수물 작용기화 폴리프로필렌 Scona TPPP 2112FA 이다
E 1 은 1.0 g/10분의 MFR2 (190 ℃) 및 0.87 g/cm3 의 밀도를 갖는 Dow Elastomers 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 ENGAGE 8100 이다
E 2 는 1.0 g/10분의 MFR2 (190 ℃) 및 0.88 g/cm3 의 밀도를 갖는 Exxon Mobil 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 Exact 8230 이다.
E 3 은 30.0 g/10분의 MFR2 (190 ℃) 및 0.87 g/cm3 의 밀도를 갖는 Dow Elastomers 의 시판 에틸렌-옥텐 공중합체 ENGAGE 8400 이다.
유리 섬유 는 표면이 코팅된 13 ㎛ 섬유 직경 및 6 mm 길이를 갖는 단-절단 유리 섬유인, Saint-Gobain Vetrotex International, Germany 의 시판 제품 Vetrotex EC13 P968 이다
첨가제 합 표 2, 3 및 4 에 나열된 모든 조성물은 동일한 첨가제 조성물을 함유한다: 0.1 wt.-% 칼슘 스테아레이트 (Calcium stearate SP, Faci, Italy 로부터 시판됨), 0.2 wt.-% 트리스 (2,4-디-t-부틸페닐) 포스페이트 (Irgafos 168, CIBA Specialty Chemicals, Switzerland 로부터 시판됨), 0.2 wt.-% 1,3,5-트리-메틸-2,4,6-트리스-(3,5-디-tert. 부틸-4-히드록시페닐) 벤젠 (irganox 1330, CIBA Specialty Chemicals, Switzerland 로부터 시판됨) 및 0.4 wt.-% 디-옥타데실-디술피드 (Hostanox SE10, Clariant, Germany 로부터 시판됨).

Claims (15)

  1. 하기 (a) 내지 (c):
    (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및/또는 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 및
    (c) 섬유 (F)
    를 포함하는 섬유 보강 조성물로서,
    (i) 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 프로필렌 이외의 C2 내지 C10 α-올레핀을 2.0 wt.-% 이하로 포함하고,
    (ii) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가 500 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖고,
    (iii) 조성물이 10 g/10분 이상의 ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 섬유 보강 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) (바람직하게는 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 는 프로필렌 단일중합체 (H-PP2) 임) 를 포함하고, 그 안에 하기로부터 유도된 단위를 포함하는 엘라스토머성 공중합체 (E1) 가 분산되어 있는 섬유 보강 조성물:
    - 프로필렌 및
    - 에틸렌 및/또는 C4 내지 C20 α-올레핀.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 폴리프로필렌 매트릭스 (M-PP) 가 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 및 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 보다, ISO 1133 에 따라 측정된 낮은 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃) 를 갖는 섬유 보강 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 부가적으로,
    (a) 엘라스토머성 공중합체 (E1) 와 상이한 엘라스토머 (E2),
    및/또는
    (b) 상용화제 (C)
    를 포함하는 섬유 보강 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 총 조성물에 대해,
    (a) 5.0 내지 50.0 wt.-% 의 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 10.0 내지 60.0 wt.-% 의 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 와 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 혼합물,
    (c) 10.0 내지 45.0 wt.-% 의 섬유,
    (d) 임의로 3.0 내지 20.0 wt.-% 의 엘라스토머 (E2), 및
    (e) 임의로 0.5 내지 4.0 wt.-% 의 상용화제 (C)
    를 포함하는 섬유 보강 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO) 가,
    (a) 45 wt.-% 이하의, ISO 6427 에 따라 측정된 자일랜 냉 가용물 함량 (XCS) (23 ℃),
    및/또는
    (b) 10 g/10분 초과의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃),
    및/또는
    (c) 5 내지 25 wt.-% 의, 프로필렌 이외의 총 C2 내지 C10 α-올레핀 함량
    을 갖는 섬유 보강 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 가,
    (a) 500 내지 2,000 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃)
    및/또는
    (b) 2.0 내지 6.0 의 분자량 분포 (Mw/Mn)
    및/또는
    (c) 145 ℃ 이상의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 Tm
    을 갖는 섬유 보강 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 가,
    (a) 500 내지 2,000 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (230 ℃)
    및/또는
    (b) 2.0 내지 6.0 의 분자량 분포 (Mw/Mn)
    및/또는
    (c) 140 ℃ 이상의, ISO 11357-3 에 따라 측정된 용융 온도 Tm
    을 갖는 섬유 보강 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유가 유리 섬유, 금속 섬유, 세라믹 섬유 및 흑연 섬유로 이루어진 군으로부터 선택되는 섬유 보강 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (E2) 가 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 인 섬유 보강 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 (E2) 가,
    (a) 하기로부터 유도된 단위를 포함하고/하거나
    - 에틸렌 및
    - 하나 이상의 C4 내지 C20 α-올레핀,
    (b) 50 wt.-% 이상의 에틸렌 함량을 갖고/갖거나,
    (c) 820 내지 900 kg/m3 범위의, ISO 1183-187 에 따라 측정된 밀도를 갖고/갖거나,
    (d) 0.5 내지 50.0 g/10분 범위의, ISO 1133 에 따라 측정된 용융 흐름 속도 MFR2 (190 ℃) 를 갖는 섬유 보강 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 상용화제 (C) 가 말레산 무수물 관능화 폴리프로필렌인 섬유 보강 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 보강 조성물을 포함하는 자동차 물품.
  14. 자동차 물품 용의 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 보강 조성물의 용도.
  15. (a) 헤테로상 프로필렌 공중합체 (HECO),
    (b) 프로필렌 단일중합체 (H-PP1), 프로필렌 공중합체 (C-PP1), 또는 프로필렌 단일중합체 (H-PP1) 와 프로필렌 공중합체 (C-PP1) 의 혼합물,
    (c) 섬유 (F)
    (d) 임의로 엘라스토머 (E2), 및
    (e) 임의로 상용화제 (C) 를,
    압출기에 첨가하는 단계 및 이를 압출하여 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 보강 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 따른 섬유 보강 조성물의 제조 방법.
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