KR20120031021A

KR20120031021A - 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법

Info

Publication number: KR20120031021A
Application number: KR1020117031165A
Authority: KR
Inventors: 스스무 하타다
Original assignee: 제이엑스 닛코닛세키에너지주식회사
Priority date: 2009-07-02
Filing date: 2010-06-25
Publication date: 2012-03-29
Also published as: WO2011001909A1; US8865358B2; JP2011014386A; EP2450993A4; JP5433323B2; CN102473944A; CN102473944B; CA2767081A1; EP2450993A1; US20120100448A1

Abstract

확실한 개질, 유로 폐색ㆍ애노드 열화 방지가 가능한 연료 전지 시스템 부하 추종 운전 방법을 제공한다.
미리 전기 출력 (P) 과 P 를 출력하는 데에 필요한 연료 유량 (F) 의 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 를 구하고, 개질 촉매층 온도 (T_j) 와 T_j 에 의해 개질 가능한 연료 유량 (G_j) 을 설정하고, 촉매층 측정 온도 (T) 이하에서 최대의 T_j 에 대응하는 G_j 를 F_R 로 하고, F_R ＜ F_min (F 의 최소값) 이면 발전 정지시키고, F_R ≥ F_min의 경우, 출력 요구값 (P_D) ≤ 최대 출력 (P_M) 이면 1 을, P_D ＞ P_M 이면 2 를 실시한다. 1) f(P_D) ≤ F_R 이면 출력 (P_D), 연료 유량 (f(P_D)) 으로 하고, f(P_D) ＞ F_R 이면 출력을 P = f^-1(F_R) 에 의해 계산되는 P 의 P_D 미만에서 최대의 값으로 하고, 연료 유량을 F_R 로 하고, 2) f(P_M) ≤ F_R 이면 출력 (P_M), 연료 유량 (f(P_M)) 으로 하고, f(P_M) ＞ F_R 이면 출력을 P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 최대값으로 하고, 연료 유량을 F_R 로 한다.

Description

연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법{METHOD FOR LOAD FOLLOW-UP OPERATION OF FUEL CELL SYSTEM}

본 발명은 등유 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 얻은 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법에 관한 것이다.

고체 산화물 전해질형 연료 전지 (Solid Oxide Fuel Cell. 이하, 경우에 따라 SOFC 라고 한다.) 시스템에는, 통상적으로 등유나 도시 가스 등의 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스 (개질 가스) 를 발생시키기 위한 개질기와, 개질 가스와 공기를 전기 화학적으로 발전 반응시키기 위한 SOFC 가 포함된다.

SOFC 는 통상적으로 550 ? 1000 ℃ 의 고온에서 작동시킨다.

개질에는 수증기 개질 (SR), 부분 산화 개질 (POX), 자기 열 개질 (ATR) 등 여러 가지 반응이 이용되는데, 개질 촉매를 사용하는 위해서는, 촉매 활성이 발현되는 온도로 가열할 필요가 있다.

수증기 개질은 매우 큰 흡열 반응이며, 또한 반응 온도가 550 ? 750 ℃ 로 비교적 높아, 고온의 열원을 필요로 한다. 그 때문에, SOFC 근방에 개질기 (내부 개질기) 를 설치하여, 주로 SOFC 로부터의 복사열을 열원으로 하여 개질기를 가열하는 내부 개질형 SOFC 가 알려져 있다 (특허문헌 1).

또, 특허문헌 2 및 3 에 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전에 관한 제안이 이루어져 있다.

일본 공개특허공보 2004-319420호 일본 공개특허공보 2001-185196호 일본 공개특허공보 2006-32262호

탄화수소계 연료가 소정의 조성까지 개질되지 않아, 미개질분이 SOFC 에 공급되어 버리면, 특히 탄화수소계 연료로서 등유 등의 고차 탄화수소를 사용한 경우에는, 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화를 일으키는 경우도 있다.

SOFC 시스템은, 부하 추종 운전을 실시하는 경우가 있다. 즉, 전력 수요의 변동에 맞춰 SOFC 시스템에 의한 발전량을 변화시키는 운전을 실시하는 경우가 있다. 예를 들어, 발전량을 증가시키는 경우에, SOFC 시스템으로의 탄화수소계 연료의 공급량을 증가시키는 경우가 있다. 이와 같은 경우에 있어서도 탄소가 석출될 가능성이 있다. 따라서, 부하 추종 운전시에 있어서도 탄화수소계 연료를 확실하게 개질시킬 것이 요망된다. 특허문헌 2 및 3 에 개시된 기술에 있어서도 확실한 개질을 실시한다는 점에서 여전히 개선이 요망된다.

이것은 SOFC 에 한정되지 않고, 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 등의 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템에 대해서도 말할 수 있는 것이다.

본 발명의 목적은, 개질 촉매층을 갖는 개질기와 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템을 부하 추종 운전할 때에, 보다 확실하게 개질을 실시하여, 유로 폐색이나 애노드 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 의해 이하에 나타내는 형태의 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법이 제공된다.

1) 탄화수소계 연료를 개질하여 수소를 함유하는 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와, 그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법으로서,

미리 그 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 그 전기 출력 (P) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 를 구해 두고,

단, P = f^-1(F) 는 F = f(P) 의 역함수이고,

그 연료 전지의 최대 전기 출력을 P_M 으로 나타내고,

P 가 0 이상 P_M 이하의 범위에 있을 때의, 함수 F = f(P) 에 의해 정해지는 탄화수소계 연료 유량의 최소값을 F_min 으로 나타내고,

또한, 미리 개질 촉매층의 복수의 온도 (T_j) (j 는 1 이상 N 이하의 정수, 단 N 은 2 이상의 정수) 와, 각 T_j 에 대응하는 탄화수소계 연료의 유량 (G_j) 을 설정해 두고,

단, 각 G_j 는 대응하는 개질 촉매층 온도 (T_j) 에서 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량이고, 각 G_j 는 0 보다 크고, j 의 증가에 수반하여 G_j 는 동일한 값이거나 증가하고,

A) 개질 촉매층의 온도 (T) 를 측정하는 공정,

B) 온도 (T) 의 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량인 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, 상기 온도 (T) 이하에서 가장 큰 T_j 에 대응하는 G_j를 채용하는 공정,

C) 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이, 상기 최소값 (F_min) 보다 작은 경우, 연료 전지에 있어서의 발전을 정지시키는 공정,

D) 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이, 상기 최소값 (F_min) 이상인 경우에,

연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 이하이면 공정 d1 을 실시하고, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 을 초과하고 있으면 공정 d2 를 실시하는 공정,

d1) 상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 을 산출하고,

f(P_D) 가 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_D 로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_D) 로 하고,

f(P_D) 가 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 P_D 미만에서 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 하는 공정,

d2) 상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_M)) 을 산출하고,

f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_M 으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_M) 으로 하고,

f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 하는 공정

을 갖는 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법.

2) 부하 추종 운전 동안에 상기 공정 A ? D 를 반복하여 실시하는 1) 에 기재된 방법.

3) 상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 함유하는 1) 또는 2) 에 기재된 방법.

4) 상기 개질 가스 중의, 탄소수 2 이상인 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 3) 에 기재된 방법.

본 발명에 의해, 개질 촉매층을 갖는 개질기와 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템을 부하 추종 운전할 때에, 보다 확실하게 개질을 실시하여, 유로 폐색이나 애노드 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있는 방법이 제공된다.

도 1 은 본 발명을 실시할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 시스템의 예에 대하여 개요를 나타내는 모식도이다.
도 2 는 본 발명의 방법을 설명하기 위한, 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관을 나타내는 모식적 그래프이다.
도 3 은 본 발명의 방법을 설명하기 위한, 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관을 나타내는 모식적 그래프이다.
도 4 는 본 발명의 방법을 설명하기 위한, 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관을 나타내는 모식적 그래프이다.
도 5 는 본 발명의 방법을 설명하기 위한, 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관을 나타내는 모식적 그래프이다.
도 6 은 본 발명의 방법을 설명하기 위한, 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관을 나타내는 모식적 그래프이다.

본 발명에서 사용하는 연료 전지 시스템은, 탄화수소계 연료를 개질하여 수소 함유 가스를 제조하는 개질기와, 고온형 연료 전지를 갖는다. 개질기는, 개질 촉매층을 갖는다. 개질기로부터 얻어지는 수소 함유 가스는 개질 가스라고 한다. 개질 촉매층은 개질 반응을 촉진시킬 수 있는 개질 촉매에 의해 구성된다. 고온형 연료 전지는, 개질기로부터 얻어지는 수소 함유 가스 (개질 가스) 를 사용하여 발전을 실시한다.

이하, 도면을 이용하여 본 발명의 형태에 대하여 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

〔간접 내부 개질형 SOFC〕

도 1 에 본 발명을 실시할 수 있는 간접 내부 개질형 SOFC 의 한 형태를 모식적으로 나타낸다. 여기에서는, 간접 내부 개질형 SOFC 시스템에 대하여 설명하지만, 본 발명은 외부 개질형 SOFC 시스템 혹은 MCFC 시스템에 대해서도 적용할 수 있다.

간접 내부 개질형 SOFC 는, 탄화수소계 연료를 개질하여 개질 가스 (수소 함유 가스) 를 제조하는 개질기 (3) 를 갖는다. 개질기는, 개질 촉매층 (4) 을 갖는다.

간접 내부 개질형 SOFC 는, 상기 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 SOFC (6) 를 갖고, 또한 SOFC (특히 그 애노드) 로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시키는 연소 영역 (5) 을 갖는다.

간접 내부 개질형 SOFC 는 개질기, 고체 산화물형 연료 전지 및 연소 영역을 수용하는 케이싱 (8) 을 갖는다.

간접 내부 개질형 SOFC 는, 케이싱 (8 ; 모듈 용기) 및 그 내부에 포함되는 설비를 말한다.

도 1 에 나타낸 형태의 간접 내부 개질형 SOFC 에서는, 애노드 오프 가스에 착화시키기 위한 착화 수단인 이그나이터 (7) 가 형성되어 있으며, 또한 개질기는 전기 히터 (9) 를 구비한다.

각 공급 가스는 필요에 따라 적절히 예열된 후에 개질기 혹은 SOFC 에 공급된다.

간접 내부 개질형 SOFC 에는, 전기 히터 (2) 를 구비하는 물 기화기 (1) 가 접속되고, 그 접속 배관 도중에 탄화수소계 연료를 개질기에 공급하기 위한 배관이 접속된다. 물 기화기 (1) 는 전기 히터 (2) 에 의한 가열에 의해 수증기를 발생시킨다. 수증기는 물 기화기에서 또는 그 하류에서 적절히 슈퍼 히트한 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.

또, 공기 (부분 산화 개질 반응용) 도 개질 촉매층에 공급될 수 있는데, 여기에서는, 공기를 물 기화기에 의해 예열한 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있게 되어 있다. 물 기화기로부터는 수증기를 얻을 수 있으며, 또한 공기와 수증기의 혼합 가스를 얻을 수 있다.

수증기 또는 공기와 수증기의 혼합 가스는, 탄화수소계 연료와 혼합되어 개질기 (3), 특히 그 개질 촉매층 (4) 에 공급된다. 탄화수소계 연료로서 등유 등의 액체 연료를 사용하는 경우에는, 탄화수소계 연료를 적절히 기화시킨 후에 개질 촉매층에 공급할 수 있다.

개질기로부터 얻어지는 개질 가스가 SOFC (6), 특히 그 애노드에 공급된다. 도시되지 않지만, 공기가 적절히 예열되어 SOFC 의 캐소드에 공급된다.

애노드 오프 가스 (애노드로부터 배출되는 가스) 중의 가연분(分)이 SOFC 출구에 있어서, 캐소드 오프 가스 (캐소드로부터 배출되는 가스) 중의 산소에 의해 연소된다. 이 때문에, 이그나이터 (7) 를 사용하여 착화시킬 수 있다. 애노드, 캐소드 모두 그 출구가 모듈 용기 (8) 내에 개구되어 있다. 연소 가스는, 모듈 용기로부터 적절히 배출된다.

개질기와 SOFC 가 1 개의 모듈 용기에 수용되어 모듈화된다. 개질기는 SOFC 로부터 수열 가능한 위치에 배치된다. 예를 들어, 개질기를 SOFC 로부터의 열 복사를 받는 위치에 배치하면, 발전시에 SOFC 로부터의 열 복사에 의해 개질기가 가열된다.

간접 내부 개질형 SOFC 에 있어서, 개질기는, SOFC 로부터 개질기의 외표면으로 직접 복사 전열 가능한 위치에 배치하는 것이 바람직하다. 따라서, 개질기와 SOFC 사이에는 실질적으로 차폐물은 배치하지 않는 것, 요컨대 개질기와 SOFC 사이는 공극으로 하는 것이 바람직하다. 또, 개질기와 SOFC 의 거리는 최대한 짧게 하는 것이 바람직하다.

연소 영역 (5) 에서 발생하는 애노드 오프 가스의 연소열에 의해 개질기 (3) 가 가열된다. 또, SOFC 가 개질기보다 고온인 경우에는, SOFC 로부터의 복사열에 의해서도 개질기가 가열된다.

또한, 개질에 의한 발열에 의해 개질기가 가열되는 경우도 있다. 개질이 부분 산화 개질인 경우, 혹은 자기 열 개질 (오토 서멀 리포밍) 인 경우로서, 수증기 개질 반응에 의한 흡열보다 부분 산화 개질 반응에 의한 발열쪽이 큰 경우, 개질에 수반하여 발열한다.

〔부하 추종 운전 방법〕

본 발명에서는, 미리 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 전기 출력 (P) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 를 구해 둔다. P = f^-1(F) 는 F = f(P) 의 역함수이다. 단, 임의의 전기 출력 (P) 에 대해 일의적으로 F 가 정해지고, 임의의 F 에 대해 1 개 혹은 복수의 P 가 존재할 수 있다. 예를 들어, SOFC 를 바람직하게 발전시킬 수 있는 온도로 유지하면서도 가능한 한 발전 효율이 높아지도록, 예비 실험이나 시뮬레이션 등에 의해 임의의 전기 출력 (P) 에 대한 전류와 연료 이용률을 미리 정해 둠으로써, 필연적으로 임의의 전기 출력 (P) 에 대한 F 가 일의적으로 정해진다. 또, 예를 들어, 전기 출력이 작을 때에도 SOFC 를 바람직하게 발전시킬 수 있는 온도로 유지하기 위해, 도 6 에 나타내는 바와 같이 임의의 전기 출력 (P) 이하에 대한 탄화수소계 연료의 유량을 일정한 값으로 하는 경우가 있는데, 그 경우에는 임의의 F 에 대해 복수의 P 가 존재한다.

또, 필요에 따라, 미리 탄화수소계 연료 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 연료 전지의 출력 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 로의 전기의 입출력을 전기 출력 (P) 의 함수로서 구해 둘 수 있다. 예를 들어, 개질기에 공급하는 물 유량에 대해서는, 탄소 석출을 억제하기 위해, 스팀/카본비 (개질 촉매층에 공급되는 가스 중의 탄소 원자 몰수에 대한 물 분자 몰수의 비) 가 소정의 값이 되도록 구해 둘 수 있다. 개질기에 공급하는 공기 유량에 대해서는, 산소/카본비 (개질 촉매층에 공급되는 가스 중의 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비) 가 소정의 값이 되도록 구해 둘 수 있다. 개질기에 공급하는 물 및 공기 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, 간접 내부 개질형 SOFC 로의 전기의 입출력에 대해서는, SOFC 를 바람직하게 발전시킬 수 있는 온도로 유지하면서도 가능한 한 발전 효율이 높아지도록 예비 실험이나 시뮬레이션 등에 의해 구해 둘 수 있다. 이와 같이 하면, 연료 전지의 출력을 임의의 값 P 로 할 때에, 미리 구한 함수를 사용하여 이들 유량이나 전기 입출력을 정할 수 있다.

여기에서, P_M 을 연료 전지의 최대 전기 출력으로 한다. P_M 은 연료 전지 시스템의 사양으로서 미리 정해진다. 또, F_min 을, P 가 0 이상 P_M 이하의 범위에 있을 때의, 함수 F = f(P) 에 의해 정해지는 탄화수소계 연료 유량의 최소값으로 한다. 또한, F_max 를, P 가 0 이상 P_M 이하의 범위에 있을 때의, 함수 F = f(P) 에 의해 정해지는 탄화수소계 연료 유량의 최대값으로 한다.

이 때, 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 는,

0 ≤ P ≤ P_M 및 F_min ≤ F ≤ F_max의 범위에서 정해지면 된다.

또한, 미리 개질 촉매층의 복수의 온도 (T_j) (j 는 1 이상 N 이하의 정수, 단 N 은 2 이상의 정수) 와, 각 T_j 에 대응하는 탄화수소계 연료의 유량 (G_j) 을 설정해 둔다.

단, 각 G_j 는 대응하는 개질 촉매층 온도 (T_j) 에서 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량이다.

각 G_j 는 0 보다 크다. 요컨대, 모든 j 에 대하여 0 ＜ G_j 이다. 또, j 의 증가에 수반하여 G_j 는 동일한 값이거나 증가한다. 요컨대, G_j ≤ G_j ＋ 1 (여기에서는, j 는 1 이상 N-1 이하의 정수) 이다.

또한, j 가 N 인 경우의 G_j(G_N) 는, F_max 이상이다. 즉, G_N ≥ F_max 이다. G_N 은 상정하고 있는 최고 온도의 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량, 즉 개질 가능한 탄화수소계 연료의 최대값이다. G_N ＜ F_max 에서는, F_max 의 유량의 탄화수소계 연료를 개질할 수 없게 되어 버리기 때문에, 연료 전지 시스템은, 당연히 G_N ≥ F_max 가 되도록 설계된다.

부하 추종 운전 동안에 공정 A ? D 를 바람직하게는 반복하여 실시함으로써, 요컨대, 공정 A 와 공정 B 와 공정 C 혹은 D 를 이 순서로 반복하여 실시함으로써 보다 확실하게 개질을 실시하여, 애노드의 열화를 보다 확실하게 방지할 수 있다.

〔공정 A〕

실제로 부하 변동 운전을 실시할 때에는, 개질 촉매층의 온도를 측정하는 공정 A 를 실시한다. 이 측정은, 부하 추종 운전을 실시하는 동안에 계속해서 실시할 수 있다.

공정 A 는 후술하는 개질 가능 유량 (F_R) 을 구할 때에 사용하는, 개질 촉매층의 온도 (T) 를 알기 위해 실시한다. 공정 A 는 부하 추종 운전 개시 시점에서부터 최대한 단시간 동안에 시작하는 것이 바람직하다. 부하 추종 운전을 개시하고 바로 공정 A 를 시작하는 것이 바람직하다. 부하 추종 운전 개시보다 이전부터 개질 촉매층의 온도 감시 (계속적 계측) 를 실시하고 있는 경우에는, 그대로 계속해서 온도 감시를 실시하면 된다.

온도 측정을 위해, 열전대 등의 적절한 온도 센서를 사용할 수 있다.

〔공정 B〕

공정 B 에서는, 온도 (T) (공정 A 에서 측정한 온도) 의 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (개질 가능 유량 (F_R)) 으로서, 온도 (T) 이하에서 가장 큰 T_j 에 대응하는 G_j 를 채용한다. 요컨대, 미리 설정한 T_j 중, 측정한 온도 (T) 이하의 범위에서 가장 큰 T_j 를 선택한다. 그리고, 미리 설정한 T_j 와 G_j 의 대응 관계로부터, 선택한 T_j 에 대응하는 G_j 를 구하고, 이 G_j를 개질 가능 유량 (F_R) 으로 한다.

〔공정 C〕

공정 B 에서 구한 개질 가능 유량 (F_R) 이 상기 최소값 (F_min) 보다 작은 경우, 연료 전지에 있어서의 발전을 정지시킨다. 요컨대, F_R ＜ F_min 일 때, 최저한으로 필요한 개질 가스를 개질시킬 수 없는 것으로 간주하고, 연료 전지의 전기 출력을 제로로 한다. 이 때, 적어도 F_R ≥ F_min 이 될 때까지 개질기에 부설된 히터나 버너 등에 의해 개질 촉매층을 승온시킬 수 있다. F_R ≥ F_min 이 되면, 공정 D 이후를 실시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 공정 C 에서 발전을 정지시키고, 개질 촉매층을 승온시키면서 공정 A 및 B 를 반복하여 실시하고, 공정 A 및 B 에 의해 정해진 F_R 이 F_R ＜ F_min 인 동안에는 발전을 정지시킨 상태로 하고 (공정 C), F_R 이 F_R ≥ F_min 이 되면 공정 D 를 실시할 수 있다.

〔공정 D〕

공정 B 에서 정한 개질 가능 유량 (F_R) 이, 상기 최소값 (F_min) 이상인 경우에 공정 D 를 실시한다.

공정 D 에서는, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이, 연료 전지의 최대 전기 출력 (P_M) 이하이면 공정 d1 을 실시한다. P_D ≤ P_M 은, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 을 연료 전지가 출력할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 간주한다.

또는 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이 연료 전지의 최대 전기 출력 (P_M) 을 초과하고 있으면, 공정 d2 를 실시한다. P_D ＞ P_M 은, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 에 대해, 연료 전지의 전기 출력이 부족한 것을 의미하는 것으로 간주한다.

ㆍ공정 d1

상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 을 산출한다.

그리고, 산출된 f(P_D) 가, 공정 B 에서 정한 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_D 로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_D) 로 한다. f(P_D) ≤ F_R 은, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 의 전기 출력을 출력하기 위해 필요한 유량 (f(P_D)) 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 개질 가능하다는 것을 의미하는 것으로 간주한다. 따라서, 이 유량 (f(P_D)) 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하고, 얻어진 개질 가스를 연료 전지에 공급하여, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 의 전기 출력을 연료 전지에 의해 출력한다.

한편, 산출된 f(P_D) 가, 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 P_D 미만에서 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 한다. f(P_D) ＞ F_R 은, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 의 전기 출력을 출력하기 위해 필요한 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 의 탄화수소계 연료가, 개질 촉매층에 있어서 개질시킬 수 없다는 것을 의미하는 것으로 간주한다. P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값은 1 개뿐인 경우도 있고, 복수 존재하는 경우도 있다. 1 개뿐인 경우에는, 연료 전지의 전기 출력을 그 P 의 값으로 한다. 복수 존재하는 경우에는, 복수의 P 의 값 중, P_D 미만 또한 최대의 값을 연료 전지의 전기 출력으로 한다. 요컨대, 복수의 값이 존재하는 경우에는, 개질 가능 유량 (F_R) 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급하고, 개질 가능 유량 (F_R) 의 탄화수소계 연료로부터 얻어지는 최대의 전기 출력을 연료 전지에 의해 출력한다.

ㆍ공정 d2

전술한 바와 같이, P_D ＞ P_M (연료 전지 출력 요구값 (P_D) 에 대해 연료 전지의 전기 출력이 부족) 인 경우에, 공정 d2 를 실시한다.

상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_M)) 을 산출한다.

f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_M 으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_M) 으로 한다. f(P_M) ≥ F_R 은, 유량 (f(P_M)) 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 개질할 수 있다는 것을 의미하는 것으로 간주한다.

한편, f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 한다. P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 최대의 값은, 필연적으로 P_D 미만이다. f(P_M) ＞ F_R 은, 유량 (f(P_M)) 의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 있어서 개질시킬 수 없다는 것을 의미하는 것으로 간주한다.

〔부하 추종 운전예〕

이하, 도 2 ? 5 를 사용하여, 어느 1 개의 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전을 실시할 때에, 여러 가지 조건에서 어떻게 운전할지에 대하여 구체예를 들어 설명한다. 단, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.

미리 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 그 전기 출력 (P) 을 얻기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 상관, 즉 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 가 도 2 와 같이 구해진 것으로 한다 (도 3 ? 5 에 있어서도 동일한 상관이다.).

또, 동일한 연료 전지 시스템에 대하여, 미리 표 1 에 나타내는 바와 같이, 개질 촉매층의 온도 (T_j) 와, 각 T_j 에 대응하는 탄화수소계 연료의 유량 (G_j) 이 설정된 것으로 한다. 여기에서, T_N = 700 ℃, G_N = 8 g/min (＞ F_max = 7 g/min) 이고, 이들은 연료 전지 시스템에 고유의 값이다. N = 5, 요컨대 5 개의 상이한 T_j 가 설정되어 있다.

j	T_j	G_j
-	℃	g/min
1	600	1
2	625	2
3	650	3
4	675	5
5 (N)	700	8

공정 A 에서 개질 촉매층의 온도를 측정하고, 공정 B 에서 개질 가능 유량 (F_R) 을 정한다.

＜케이스 1＞

연료 전지 출력 요구값 (P_D) = 600 W, 공정 A 에서 측정한 개질 촉매층 온도 (T) = 660 ℃ 인 경우를 생각해 본다. 또, 연료 전지의 최대 전기 출력 (P_M) = 1000 W, 0 ≤ P ≤ P_M의 범위에서 함수 F = f(P) 에 의해 정해지는 탄화수소계 연료 유량의 최소값 (F_min) = 1 g/min 으로 한다 (도 2 참조).

공정 B 를 실시한다. 표 1 로부터, T(660 ℃) 이하의 범위에서 가장 큰 T_j 는 T₃(650 ℃) 이다. T₃ 에 대응하는 G_j(G₃) 은 3 g/min 이다. 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, G₃ 을 채용한다. 따라서, F_R = 3 g/min 이다.

F_R = 3 g/min ≥ 1 g/min = F_min 이므로, 공정 C 는 실시하지 않고, 공정 D 를 실시한다.

P_D = 600 W ＜ 1000 W = P_M 이므로, 공정 d2 가 아니라 공정 d1 을 실시한다.

공정 d1 에 있어서, 함수 F = f(P) 를 사용하여, P_D(600 W) 의 전력을 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 을 산출한다. 이 값은 2 g/min 이다.

f(P_D) = 2 g/min ≤ 3 g/min = F_R 이므로, 연료 전지의 전기 출력을 P_D, 즉 600 W 로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_D), 즉 2 g/min 으로 한다. 도 2 에 있어서, 이와 같이 하여 구한 조작 조건을 나타내는 점에 별 표시를 붙인다 (도 3 ? 5 에서도 동일).

＜케이스 2＞

P_D = 900 W, T = 640 ℃ 인 경우를 생각해 본다 (도 3 참조).

연료 전지 출력 요구값 (P_D) 은 부하 추종 운전에 있어서 변동되는 것이고, F_R 은 개질 촉매층의 온도에 따라 변화하는 것이다. P_M = 1000 W, F_min = 1 g/min 은 기본적으로는 연료 전지 시스템에 고유의 값이므로, 케이스 1 과 동일하다.

공정 B 를 실시한다. 표 1 로부터, T(640 ℃) 이하의 범위에서 가장 큰 T_j 는 T₂(625 ℃) 이다. T₂ 에 대응하는 G_j(G₂) 는 2 g/min 이다. 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, G₂를 채용한다. 따라서, F_R = 2 g/min 이다.

F_R = 2 g/min ≥ 1 g/min = F_min 이므로, 공정 C 는 실시하지 않고, 공정 D 를 실시한다.

그리고, P_D = 900 W ≤ 1000 W = P_M 이므로, 공정 d2 가 아니라 공정 d1 을 실시한다.

공정 d1 에 있어서, 함수 F = f(P) 를 사용하여, P_D(900 W) 의 전력을 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 을 산출한다. 이 값은 3 g/min 이다.

f(P_D) = 3 g/min ＞ 2 g/min = F_R 이므로, 연료 전지의 전기 출력을 P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 P_D 미만에서 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R, 즉 2 g/min 으로 한다.

P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값은, 30 W, 600 W 및 800 W 이다. 이들 값 중, P_D(900 W) 미만에서 최대의 값은 800 W 이다. 따라서, 연료 전지의 전기 출력을 800 W 로 한다.

＜케이스 3＞

P_D = 1200 W, T = 680 ℃ 인 경우를 생각해 본다 (도 4 참조). P_M = 1000 W, F_min = 1 g/min 은 케이스 1 과 동일하다.

공정 B 를 실시한다. 표 1 로부터, T(680 ℃) 이하의 범위에서 가장 큰 T_j 는 T₄(675 ℃) 이다. T₄ 에 대응하는 G_j(G₄) 는 5 g/min 이다. 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, G₄ 를 채용한다. 따라서, F_R = 5 g/min 이다.

이 때, F_R = 5 g/min ≥ 1 g/min = F_min 이므로, 공정 C 는 실시하지 않고, 공정 D 를 실시한다.

그리고, P_D = 1200 W ＞ 1000 W = P_M 이므로, 공정 d1 이 아니라 공정 d2 를 실시한다.

공정 d2 에 있어서, 상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 최대 전기 출력 (P_M)(1000 W) 의 전기 출력을 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_M)) 을 산출한다. 이 값은 4.5 g/min 이다.

f(P_M) = 4.5 g/min ≤ 5 g/min = F_R 이므로, 연료 전지의 전기 출력을 P_M,즉 1000 W 로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_M), 즉 4.5 g/min 으로 한다.

＜케이스 4＞

P_D = 1200 W, T = 640 ℃ 인 경우를 생각해 본다 (도 5 참조). P_M = 1000 W, F_min = 1 g/min 은 케이스 1 과 동일하다.

공정 B 를 실시한다. 표 1 로부터, T(640 ℃) 이하의 범위에서 가장 큰 T_j 는 T₂(625 ℃) 이다. T₂ 에 대응하는 G_j(G₂) 는 2 g/min 이다. 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, G₂ 를 채용한다. 따라서, F_R = 2 g/min 이다.

이 때, F_R = 2 g/min ≥ 1 g/min = F_min 이므로, 공정 C 는 실시하지 않고, 공정 D 를 실시한다.

f(P_M) = 4.5 g/min ＞ 2 g/min = F_R 이므로, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R, 즉 2 g/min 으로 한다.

P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값은, 30 W, 600 W 및 800 W 이다. 이들 중 최대의 800 W 를 연료 전지의 전기 출력으로 한다.

도 2 ? 5 를 사용한 설명에 있어서는, 설명을 위해, F 와 P 의 상관을 극단적인 것으로 하였다. 그러나, 실용상으로는, 도 6 에 나타내는 바와 같은 상관에 가까운 경우가 많은 것으로 생각된다. 도 6 에서는, 전기 출력 (P) 이 작은 범위, 즉 전기 출력 (P) 이 0 W 이상, 300 W 이하의 범위에 있어서, SOFC 를 바람직하게 발전 가능 온도로 유지하기 위해 탄화수소계 연료의 유량 (F) 을 1.5 g/min 으로 일정하게 하고 있다. 또, 전기 출력 (P) 이 큰 범위, 즉 전기 출력 (P) 이 300 W 보다 크고, 최대 전기 출력 (P_M)(1000 W) 이하의 범위에 있어서, 발전 효율을 높이기 위해, 전기 출력 (P) 의 증가와 함께 탄화수소계 연료의 유량 (F) 이 1.5 g/min 으로부터 4.5 g/min 까지 증가하고 있는 것으로 하고 있다.

〔T_j 및 T_j 에 대응하는 G_j 의 설정 방법〕

ㆍT_j 의 설정 방법

촉매층의 측정 온도 (T) 가 T_j 중 최소값보다 작은 경우, 공정 B 가 실시 불가능해지기 때문에, T_j 의 최소값은 가능한 한 작은 편이 바람직하고, 예를 들어, 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량이 제로를 초과하는 온도 중 최저 온도로 할 수 있다.

N 은 발전 효율의 관점에서, 제어 수단의 메모리의 허용 범위 내에서 가능한 한 크게 하는 것이 바람직하다. 특히, 촉매층 온도가 높아짐에 따라 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량의 증가율이 높아지는 경우에는, 온도가 높아질수록 T_j 의 간격을 작게 하는 것이 바람직하다.

ㆍG_j 의 설정 방법

G_j 는 대응하는 개질 촉매층 온도 (T_j) 에서 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (개질 가능 유량) 이다. 따라서, 개질 촉매층의 온도가 온도 (T_j) 일 때의, 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량 (G_j) 를 미리 구하고, T_j 와 G_j의 대응 관계를 미리 설정한다. 이하, G_j 를 구하는 방법에 대하여 설명한다.

개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량은, 그 유량의 탄화수소계 연료를 개질 촉매층에 공급한 경우에, 개질 촉매층으로부터 배출되는 가스의 조성이, 연료 전지의 애노드에 공급하기에 적합한 조성이 되는 유량을 말한다.

예를 들어, 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량은, 공급한 탄화수소계 연료가 C1 화합물 (탄소수 1 의 화합물) 까지 분해될 수 있는 유량의 최대값 이하의 임의의 유량으로 할 수 있다. 즉, 개질 촉매층 출구 가스에 있어서의 C2 ＋ 성분 (탄소수가 2 이상인 성분) 이 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화에 대해 문제가 되지 않는 농도 이하인 조성이 될 때까지 개질 촉매층에서 개질이 진행될 수 있는 경우의, 개질 촉매층으로의 탄화수소계 연료의 공급 유량의 최대값 이하의 임의의 유량으로 할 수 있다. 개질 가능 유량은 이 최대값으로 할 수 있거나, 혹은 이 최대값을 안전률 (1 을 초과하는 값. 예를 들어 1.4) 로 나눈 값으로 할 수 있다. 이 때의 C2 ＋ 성분의 농도는, 개질 가스 중의 질량 분율로서 50 ppb 이하가 바람직하다. 그리고 이 때, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성으로 되어 있으면 된다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄이 함유되는 것은 허용된다. 탄화수소계 연료의 개질에 있어서는, 통상적으로, 평형론상 메탄이 잔류한다. 개질 촉매층 출구 가스 중에 메탄, CO 혹은 CO₂ 의 형태로 탄소가 함유되어 있어도, 필요에 따라 스팀을 첨가함으로써 탄소 석출을 방지할 수 있다. 탄화수소계 연료로서 메탄을 사용하는 경우에는, 개질 촉매층 출구 가스가 환원성이 되도록 개질이 진행되면 된다.

개질 촉매층 출구 가스의 환원성에 대해서는, 이 가스가 애노드에 공급되어도 애노드의 산화 열화가 억제되는 정도이면 된다. 이 때문에, 예를 들어, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 산화성의 O₂, H₂O, CO₂ 등의 분압을 애노드 전극의 산화 반응에 있어서의 평형 분압보다 낮게 할 수 있다. 예를 들어, 애노드 전극 재료가 Ni 이고, 애노드 온도가 800 ℃ 일 때, 개질 촉매층 출구 가스에 함유되는 O₂ 분압을 1.2 × 10^-14 atm (1.2 × 10^-9 ㎩) 미만, H₂ 에 대한 H₂O 의 분압비를 1.7 × 10² 미만, CO 에 대한 CO₂ 의 분압비를 1.8 × 10² 미만으로 할 수 있다.

개질 가능 유량은, 개질 촉매층의 온도에 의존한다. 그 때문에, 개질 촉매층의 온도에 기초하여 개질 촉매층에 있어서의 개질 가능 유량을 구한다.

개질 가능 유량 (G_j) 은, 개질 촉매층의 온도 (T_j) 의 함수로서, 미리 실험에 의해 구할 수 있다. 또, 실험에 의해 구한 함수를 안전률로 나누거나, 안전측에 온도를 보정하거나 한 후에 개질 가능 유량으로 할 수도 있다. 또한, G_j 의 단위는, 예를 들어 g/min 이나 ㏖/s 이다. 개질 가능 유량 (G_j) 은, 온도 (T_j) 만의 함수로 할 수 있다. 그러나, 그 뿐만 아니라, 개질 가능 유량 (G_j) 은, 온도 (T_j) 에 더하여 촉매층 체적이나 가스 성분의 농도 등의 T_j 이외에 변수를 갖는 함수여도 된다. 그 경우, 개질 가능 유량 (G_j) 을 계산할 때에는, T_j 이외의 변수를 적절히 구하여, T_j 이외의 변수와, 측정된 T_j 로부터 개질 가능 유량 (G_j) 을 계산할 수 있다.

G_j 를 구하기 위한 예비 실험에 있어서, 개질 촉매층의 온도 측정 지점은, 1 점이어도 되고, 복수 점이어도 된다. 또, 개질 촉매층의 온도로는, 복수 점의 평균값 등의 대표 온도 등을 사용할 수 있다.

개질 촉매층을 가스 유통 방향을 따라 분할한 복수 개의 분할 영역을 생각하여, 개질 촉매층의 가스 유통 방향으로 상이한 위치에 있는 복수 점의 온도를 측정하고, 그들의 온도에 기초하여, 복수 개의 분할 영역 중 적어도 일부에 있어서 개질 가능한 연료의 유량을 산출하고, 산출된 유량의 합계값을 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 연료의 유량으로 해도 된다.

공정 A 에 있어서 실운전 중의 개질 촉매층의 온도 (T) 를 구할 때에는, G_j 를 구하기 위한 예비 실험과 동일하게 하여 개질 촉매층의 온도를 측정하는 것이 바람직하다. 요컨대, 예비 실험과 동일한 지점에 있어서 개질 촉매층의 온도를 측정하는 것이 바람직하다. 예비 실험에서 대표 온도 등을 사용하고 있는 경우에는, 공정 A 에 있어서도 동일한 대표 온도를 개질 촉매층의 온도 (T) 로 하는 것이 바람직하다.

〔기타〕

부하 추종 운전 동안에 반드시 동일한 종류의 개질을 실시할 필요는 없다. 보다 상세하게는, 부하 추종 운전 동안에 탄화수소계 연료의 유량을 단계적으로 변경하여 개질을 실시할 수 있지만, 각 단계에서 반드시 동일한 종류의 개질을 실시할 필요는 없다.

또, 연료 전지를 계통 전원과 연계함으로써, 전력 부하에 대한 연료 전지의 전기 출력의 부족분을 계통 전원으로부터 공급할 수 있다.

연료 전지 출력 요구값 (P_D) 은, 적절한 전력계에 의해 측정한 전력 부하의 값으로 할 수 있다. 혹은 다른 발전기나 축전지와 연계하는 경우에, 측정한 전력 부하의 일부를 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 으로 할 수 있다.

공정 D 에 있어서 탄화수소계 연료의 유량을 정할 때에, 필요에 따라 이것에 맞춰 탄화수소계 연료 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 에 공급하는 유체의 유량, SOFC 의 출력 이외의 간접 내부 개질형 SOFC 로의 전기의 입출력을 미리 구해 둔 전기 출력 (P) 의 함수로부터 계산하여 정할 수 있다.

본 발명은 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 함유하는 경우에 특히 효과적이다. 본 발명에 의해, 부하 추종 운전시에 있어서도, 개질 가스 중의 탄소수 2 이상의 화합물의 농도를 질량 기준으로 50 ppb 이하로 할 수 있고, 이로써, 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화를 더욱 확실하게 방지할 수 있다.

본 발명의 방법을 실시하기 위해, 컴퓨터 등의 연산 수단을 포함하여 적절한 계장 제어 기기를 사용할 수 있다.

〔탄화수소계 연료〕

탄화수소계 연료로는 개질 가스의 원료로서 고온형 연료 전지 분야에서 공지된, 분자 중에 탄소와 수소를 함유하는 (산소 등 다른 원소를 함유해도 된다.) 화합물 혹은 그 혼합물에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 탄화수소류, 알코올류 등 분자 중에 탄소와 수소를 갖는 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 천연 가스, LPG (액화 석유 가스), 도시 가스, 가솔린, 나프타, 등유, 경유 등의 탄화수소 연료, 또한 메탄올, 에탄올 등의 알코올, 디메틸에테르 등의 에테르 등이다.

그 중에서도, 등유나 LPG 는 입수하기 용이하여 바람직하다. 또, 독립적으로 저장할 수 있기 때문에, 도시 가스의 라인이 보급되어 있지 않은 지역에서 유용하다. 또한, 등유나 LPG 를 이용한 고온형 연료 전지 발전 장치는, 비상용 전원으로서 유용하다. 특히, 취급도 용이하다는 점에서 등유가 바람직하다.

〔고온형 연료 전지〕

본 발명은 탄소 석출에 의한 유로 폐색이나 애노드 열화가 발생할 가능성이 있는 고온형 연료 전지를 구비하는 시스템에 바람직하게 적용할 수 있다. 이와 같은 연료 전지로는, SOFC 나 MCFC 가 있다.

SOFC 로는 평판형이나 원통형 등의 각종 형상의 공지된 SOFC 에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다. SOFC 에서는, 일반적으로 산소 이온 도전성 세라믹스 혹은 프로톤 이온 도전성 세라믹스가 전해질로서 이용된다.

MCFC 에 대해서도 공지된 MCFC 에서 적절히 선택하여 채용할 수 있다.

SOFC 나 MCFC 는 단셀이어도 되지만, 실용상으로는 복수의 단셀을 배열시킨 스택 (원통형인 경우에는 번들이라고 불리는 경우도 있지만, 본 명세서에서 말하는 스택은 번들도 포함한다.) 이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 스택은 1 개여도 되고, 복수여도 된다.

고온형 연료 전지 중에서도, 간접 내부 개질형 SOFC 는 시스템의 열 효율을 높일 수 있다는 점에서 우수하다. 간접 내부 개질형 SOFC 는, 수증기 개질 반응을 이용하여 탄화수소계 연료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 제조하는 개질기와, SOFC 를 갖는다. 이 개질기에서는, 수증기 개질 반응을 실시할 수 있으며, 또한 수증기 개질 반응에 부분 산화 반응이 수반되는 오토 서멀 리포밍을 실시해도 된다. SOFC 의 발전 효율의 관점에서는 기동 완료 후, 부분 산화 반응은 일어나지 않는 편이 바람직하다. 오토 서멀 리포밍에 있어서도, 기동 완료 후에는 수증기 개질이 지배적이 되게 되고, 따라서 개질 반응은 오버홀에 의해 흡열이 된다. 그리고, 개질 반응에 필요한 열이 SOFC 로부터 공급된다. 개질기와 SOFC 가 1 개의 모듈 용기에 수용되어 모듈화된다. 개질기는 SOFC 로부터 열 복사를 받는 위치에 배치된다. 이렇게 함으로써, 발전시에 SOFC 로부터의 열 복사에 의해 개질기가 가열된다. 또, SOFC 로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 셀 출구에서 연소시킴으로써 SOFC 를 가열할 수도 있다.

모듈 용기로는, SOFC 와 개질기를 수용할 수 있는 적절한 용기를 사용할 수 있다. 그 재료로는, 예를 들어 스테인리스강 등 사용하는 환경에 내성을 갖는 적절한 재료를 사용할 수 있다. 용기에는 가스의 쟁탈 등을 위해 적절히 접속구가 형성된다.

셀 출구가 모듈 용기 내에서 개구되어 있는 경우에는, 특히 모듈 용기의 내부와 외계 (外界) (대기) 가 연통되지 않도록 모듈 용기가 기밀성을 갖는 것이 바람직하다.

연소 영역은, SOFC 의 애노드로부터 배출되는 애노드 오프 가스를 연소시킬 수 있는 영역이다. 예를 들어, 애노드 출구를 케이싱 내에 개방하여, 애노드 출구 근방의 공간을 연소 영역으로 할 수 있다. 산소 함유 가스로서, 예를 들어, 캐소드 오프 가스를 사용하여 이 연소를 실시할 수 있다. 이 때문에, 캐소드 출구를 케이싱 내에 개방할 수 있다.

연소용 연료 혹은 애노드 오프 가스를 연소시키기 위해, 이그나이터 등의 착화 수단을 적절히 사용할 수 있다.

〔개질기〕

개질기는 탄화수소계 연료로부터 수소를 함유하는 개질 가스를 제조한다.

개질기에 있어서는, 수증기 개질, 부분 산화 개질, 및 수증기 개질 반응에 부분 산화 반응이 수반되는 오토 서멀 리포밍 중 어느 것을 실시해도 된다.

개질기에는 수증기 개질능을 갖는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질능을 갖는 부분 산화 개질 촉매, 부분 산화 개질능과 수증기 개질능을 겸비하는 자기 열 개질 촉매를 적절히 사용할 수 있다.

개질기의 구조는, 개질기로서 공지된 구조를 적절히 채용할 수 있다. 예를 들어, 밀폐시킬 수 있는 용기 내에 개질 촉매를 수용하는 영역을 갖고, 개질에 필요한 유체의 도입구와 개질 가스의 배출구를 갖는 구조로 할 수 있다.

개질기의 재질은, 개질기로서 공지된 재질에서 사용 환경에 있어서의 내성을 고려하여 적절히 선택하여 채용할 수 있다.

개질기의 형상은 직육면체 형상이나 원관 형상 등 적절한 형상으로 할 수 있다.

탄화수소계 연료 (필요에 따라 미리 기화된다.) 및 수증기, 추가로 필요에 따라 공기 등의 산소 함유 가스를 각각 단독으로 혹은 적절히 혼합한 후에 개질기 (개질 촉매층) 에 공급할 수 있다. 또, 개질 가스는 SOFC 의 애노드에 공급된다.

〔개질 촉매〕

개질기에서 사용하는 수증기 개질 촉매, 부분 산화 개질 촉매, 오토 서멀 개질 촉매 모두 각각 공지된 촉매를 사용할 수 있다. 부분 산화 개질 촉매의 예로는 백금계 촉매, 수증기 개질 촉매의 예로는 루테늄계 및 니켈계, 오토 서멀 개질 촉매의 예로는 로듐계 촉매를 들 수 있다.

부분 산화 개질 반응이 진행될 수 있는 온도는, 예를 들어 200 ℃ 이상, 수증기 개질 반응이 진행될 수 있는 온도는, 예를 들어 400 ℃ 이상이다.

〔개질기의 운전 조건〕

이하, 수증기 개질, 오토 서멀 개질, 부분 산화 개질 각각에 대하여, 개질기에 있어서의 부하 추종 운전시의 조건에 대하여 설명한다.

수증기 개질에서는 등유 등의 개질 원료에 스팀이 첨가된다. 수증기 개질의 반응 온도는, 예를 들어 400 ℃ ? 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ? 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ? 800 ℃ 의 범위에서 실시할 수 있다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 물 분자 몰수의 비 (스팀/카본비) 로서 정의되고, 이 값은 바람직하게는 1 ? 10, 보다 바람직하게는 1.5 ? 7, 더욱 바람직하게는 2 ? 5 가 된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 탄화수소계 연료의 액체 상태에서의 유속을 A (L/h), 촉매층 체적을 B (L) 로 한 경우에 A/B 로 나타낼 수 있으며, 이 값은 바람직하게는 0.05 ? 20 h^-1, 보다 바람직하게는 0.1 ? 10 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ? 5 h^- ¹의 범위에서 설정된다.

오토 서멀 개질에서는 스팀 외에 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순산소여도 되지만, 입수 용이성 때문에 공기가 바람직하다. 수증기 개질 반응에 수반되는 흡열 반응의 균형을 이루고, 또한 개질 촉매층이나 SOFC 의 온도를 유지 혹은 이들을 승온시킬 수 있는 발열량이 얻어지도록 산소 함유 가스를 첨가할 수 있다. 산소 함유 가스의 첨가량은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.005 ? 1, 보다 바람직하게는 0.01 ? 0.75, 더욱 바람직하게는 0.02 ? 0.6 이 된다. 오토 서멀 개질 반응의 반응 온도는, 예를 들어 400 ℃ ? 1000 ℃, 바람직하게는 450 ℃ ? 850 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ℃ ? 800 ℃ 의 범위에서 설정된다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.05 ? 20 h^-1, 보다 바람직하게는 0.1 ? 10 h^-1, 더욱 바람직하게는 0.2 ? 5 h^- ¹의 범위에서 선택된다. 반응계에 도입하는 스팀의 양은, 스팀/카본비로서 바람직하게는 1 ? 10, 보다 바람직하게는 1.5 ? 7, 더욱 바람직하게는 2 ? 5 가 된다.

부분 산화 개질에서는 산소 함유 가스가 개질 원료에 첨가된다. 산소 함유 가스로는 순산소여도 되지만, 입수 용이성 때문에 공기가 바람직하다. 반응을 진행시키기 위한 온도를 확보하기 위해, 열의 로스 등에 있어서 적절히 첨가량은 결정된다. 그 양은, 탄화수소계 연료에 함유되는 탄소 원자 몰수에 대한 산소 분자 몰수의 비 (산소/카본비) 로서 바람직하게는 0.1 ? 3, 보다 바람직하게는 0.2 ? 0.7 이 된다. 부분 산화 반응의 반응 온도는, 예를 들어 450 ℃ ? 1000 ℃, 바람직하게는 500 ℃ ? 850 ℃, 더욱 바람직하게는 550 ℃ ? 800 ℃ 의 범위에서 설정할 수 있다. 탄화수소계 연료가 액체인 경우, 이 때의 공간 속도 (LHSV) 는, 바람직하게는 0.1 ? 30 h^- ¹의 범위에서 선택된다. 반응계에 있어서 주석의 발생을 억제하기 위해 스팀을 도입할 수 있고, 그 양은 스팀/카본비로서 바람직하게는 0.1 ? 5, 보다 바람직하게는 0.1 ? 3, 더욱 바람직하게는 1 ? 2 가 된다.

〔다른 기기〕

본 발명에서 사용하는 고온형 연료 전지 시스템에 있어서, 고온형 연료 전지 시스템의 공지된 구성 요소는, 필요에 따라 적절히 형성할 수 있다. 구체예를 들면, 탄화수소계 연료에 함유되는 황분을 저감시키는 탈황기, 액체를 기화시키는 기화기, 각종 유체를 가압하기 위한 펌프, 압축기, 블로어 등의 승압 수단, 유체의 유량을 조절하기 위해 혹은 유체의 흐름을 차단/전환하기 위한 밸브 등의 유량 조절 수단이나 유로 차단/전환 수단, 열 교환ㆍ열 회수를 실시하기 위한 열 교환기, 기체를 응축시키는 응축기, 스팀 등에 의해 각종 기기를 외열하는 가열/보온 수단, 탄화수소계 연료나 가연물의 저장 수단, 계장용 공기나 전기 계통, 제어용 신호 계통, 제어 장치, 출력용이나 동력용 전기 계통 등이다.

산업상 이용가능성

본 발명은, 예를 들어 정치(定置)용 혹은 이동체용 발전 시스템에, 또한 코제네레이션 시스템에 이용되는 고온형 연료 전지 시스템에 적용할 수 있다.

1 : 물 기화기
2 : 물 기화기에 부설된 전기 히터
3 : 개질기
4 : 개질 촉매층
5 : 연소 영역
6 : SOFC
7 : 이그나이터
8 : 모듈 용기
9 : 개질기에 부설된 전기 히터

Claims

탄화수소계 연료를 개질하여 수소를 함유하는 개질 가스를 제조하는, 개질 촉매층을 갖는 개질기와, 그 개질 가스를 사용하여 발전을 실시하는 고온형 연료 전지를 갖는 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법으로서,
미리 그 연료 전지의 전기 출력 (P) 과, 그 전기 출력 (P) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (F) 의 함수 F = f(P) 및 P = f^-1(F) 를 구해 두고,
단, P = f^-1(F) 는 F = f(P) 의 역함수이고,
그 연료 전지의 최대 전기 출력을 P_M 으로 나타내고,
P 가 0 이상 P_M 이하의 범위에 있을 때의, 함수 F = f(P) 에 의해 정해지는 탄화수소계 연료 유량의 최소값을 F_min 으로 나타내고,
또한, 미리 개질 촉매층의 복수의 온도 (T_j) (j 는 1 이상 N 이하의 정수, 단 N 은 2 이상의 정수) 와, 각 T_j 에 대응하는 탄화수소계 연료의 유량 (G_j) 을 설정해 두고,
단, 각 G_j 는 대응하는 개질 촉매층 온도 (T_j) 에서 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량이고, 각 G_j 는 0 보다 크고, j 의 증가에 수반하여 G_j 는 동일한 값이거나 증가하고,
A) 개질 촉매층의 온도 (T) 를 측정하는 공정,
B) 온도 (T) 의 개질 촉매층에 있어서 개질 가능한 탄화수소계 연료의 유량인 개질 가능 유량 (F_R) 으로서, 상기 온도 (T) 이하에서 가장 큰 T_j 에 대응하는 G_j를 채용하는 공정,
C) 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이, 상기 최소값 (F_min) 보다 작은 경우, 연료 전지에 있어서의 발전을 정지시키는 공정,
D) 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이, 상기 최소값 (F_min) 이상인 경우에,
연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 이하이면 공정 d1 을 실시하고, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 이, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 을 초과하고 있으면 공정 d2 를 실시하는 공정,
d1) 상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 연료 전지 출력 요구값 (P_D) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_D)) 을 산출하고,
f(P_D) 가 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_D 로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_D) 로 하고,
f(P_D) 가 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 P_D 미만에서 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 하는 공정,
d2) 상기 함수 F = f(P) 를 사용하여, 상기 최대 전기 출력 (P_M) 을 연료 전지에 의해 출력하기 위해 개질 촉매층에 공급할 필요가 있는 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량 (f(P_M)) 을 산출하고,
f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 이하이면, 연료 전지의 전기 출력을 P_M 으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 f(P_M) 으로 하고,
f(P_M) 이 상기 개질 가능 유량 (F_R) 을 초과하고 있으면, 연료 전지의 전기 출력을, P = f^-1(F_R) 로부터 계산되는 P 의 값 중 최대의 값으로 하고, 개질 촉매층에 공급하는 탄화수소계 연료의 유량을 F_R 로 하는 공정
을 갖는 연료 전지 시스템의 부하 추종 운전 방법.
제 1 항에 있어서,
부하 추종 운전 동안에 상기 공정 A ? D 를 반복하여 실시하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 탄화수소계 연료가, 탄소수가 2 이상인 탄화수소계 연료를 함유하는 방법.
제 3 항에 있어서,
상기 개질 가스 중의, 탄소수 2 이상인 화합물의 농도가, 질량 기준으로 50 ppb 이하인 방법.