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JP5078696B2 - 燃料電池システムの負荷追従運転方法 - Google Patents

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JP5078696B2 JP2008083351A JP2008083351A JP5078696B2 JP 5078696 B2 JP5078696 B2 JP 5078696B2 JP 2008083351 A JP2008083351 A JP 2008083351A JP 2008083351 A JP2008083351 A JP 2008083351A JP 5078696 B2 JP5078696 B2 JP 5078696B2
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Description

本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質して得た改質ガスを用いて発電を行う燃料電池システムの負荷追従運転方法に関する。
固体酸化物電解質形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）システムには、通常、灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料を改質して水素含有ガス（改質ガス）を発生させるための改質器と、改質ガスと空気を電気化学的に発電反応させるためのＳＯＦＣが含まれる。
ＳＯＦＣは通常、５５０〜１０００℃の高温で作動させる。
改質には水蒸気改質（ＳＲ）、部分酸化改質（ＰＯＸ）、自己熱改質（ＡＴＲ）など種々の反応が利用されるが、改質触媒を用いるためには、触媒活性が発現する温度に加熱する必要がある。
水蒸気改質は非常に大きな吸熱反応であり、また、反応温度が５５０〜７５０℃と比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍に改質器（内部改質器）を設置し、主にＳＯＦＣからの輻射熱を熱源として改質器を加熱する内部改質型ＳＯＦＣが知られている（特許文献１）。
また特許文献２および３に、燃料電池システムの負荷追従運転に関する提案がなされている。
特開２００４−３１９４２０号公報 特開２００１−１８５１９６号公報 特開２００６−３２２６２号公報
炭化水素系燃料が所定の組成まで改質されず、未改質分がＳＯＦＣに供給されてしまうと、特に炭化水素系燃料として灯油などの高次炭化水素を用いた場合には、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化を引き起こすこともある。
ＳＯＦＣシステムは、負荷追従運転を行なうことがある。すなわち、電力需要の変動に合わせてＳＯＦＣシステムによる発電量を変化させる運転を行なうことがある。例えば、発電量を増加させる場合に、ＳＯＦＣシステムへの炭化水素系燃料の供給量を増加させることがある。このような場合においても、炭素が析出する可能性がある。したがって、負荷追従運転に際しても炭化水素系燃料を確実に改質することが望まれる。特許文献２および３に開示される技術においても、確実な改質を行なうという点で、未だ改善が望まれる。
これはＳＯＦＣに限らず溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）等の高温型燃料電池を有する燃料電池システムについても言えることである。
本発明の目的は、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することのできる方法を提供することである。
本発明により、炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
予め、該燃料電池の電気出力Ｐと、該電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）およびＰ＝ｆ-1（Ｆ）を求めておき、
ただし、Ｐ＝ｆ-1（Ｆ）はＦ＝ｆ（Ｐ）の逆関数であり、
該燃料電池の最大電気出力をＰMと表し、
Ｐが０以上ＰM以下の範囲にあるときの、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値をＦminと表したとき、
Ａ）改質触媒層の温度を測定する工程、
Ｂ）測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量ＦRを算出する工程、
Ｃ）算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
Ｄ）算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆmin以上である場合に、
燃料電池出力要求値ＰDが、前記最大電気出力ＰM以下であれば工程ｄ１を行ない、燃料電池出力要求値ＰDが、前記最大電気出力ＰMを超えていれば工程ｄ２を行なう工程、
ｄ１）前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値ＰDを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）を算出し、
ｆ（ＰD）が前記算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰDとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰD）とし、
ｆ（ＰD）が前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちのＰD未満で最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする工程、
ｄ２）前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力ＰMを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰM）を算出し、
ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰMとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰM）とし、
ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする工程
を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法が提供される。
負荷追従運転の間、前記工程Ａ〜Ｄを繰り返して行なうことができる。
前記炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含むことができる。
前記改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度が、質量基準で５０ｐｐｂ以下であることができる。
本発明により、改質触媒層を有する改質器と高温型燃料電池とを有する燃料電池システムを負荷追従運転する際に、より確実に改質を行い、流路閉塞やアノード劣化をより確実に防止することのできる方法が提供される。
本発明において用いる燃料電池システムは、炭化水素系燃料を改質して水素含有ガスを製造する改質器と、高温型燃料電池とを有する。改質器は、改質触媒層を有する。改質器から得られる水素含有ガスは改質ガスと呼ばれる。改質触媒層は改質反応を促進可能な改質触媒によって構成される。高温型燃料電池は、改質器から得られる水素含有ガス（改質ガス）を用いて発電を行う。
以下、図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
〔間接内部改質型ＳＯＦＣ〕
図１に、本発明を実施することのできる間接内部改質型ＳＯＦＣの一形態を模式的に示す。ここでは、間接内部改質型ＳＯＦＣシステムについて説明するが、本発明は外部改質型ＳＯＦＣシステムあるいはＭＣＦＣシステムについても適用可能である。
間接内部改質型ＳＯＦＣは、炭化水素系燃料を改質して改質ガス（水素含有ガス）を製造する改質器３を有する。改質器は、改質触媒層４を有する。
間接内部改質型ＳＯＦＣは、上記改質ガスを用いて発電を行うＳＯＦＣ６を有し、また、ＳＯＦＣ（特にはそのアノード）から排出されるアノードオフガスを燃焼させる燃焼領域５を有する。
間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器、固体酸化物形燃料電池および燃焼領域を収容する筐体８を有する。
間接内部改質型ＳＯＦＣは、筐体（モジュール容器）８およびその内部に含まれる設備をいう。
図１に示した形態の間接内部改質型ＳＯＦＣでは、アノードオフガスに着火するための着火手段であるイグナイター７が設けられており、また、改質器は電気ヒータ９を備える。
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。
間接内部改質型ＳＯＦＣには、電気ヒータ２を備える水気化器１が接続され、その接続配管の途中に炭化水素系燃料を改質器に供給するための配管が接続される。水気化器１は電気ヒータ２による加熱によって水蒸気を発生する。水蒸気は水気化器においてもしくはその下流において適宜スーパーヒートしたうえで改質触媒層に供給することができる。
また空気（部分酸化改質反応用）も改質触媒層に供給されうるが、ここでは、空気を水気化器で予熱したうえで改質触媒層に供給できるようになっている。水気化器からは、水蒸気を得ることができ、また空気と水蒸気との混合ガスを得ることができる。
水蒸気または空気と水蒸気との混合ガスは、炭化水素系燃料と混合されて改質器３、特にはその改質触媒層４に供給される。炭化水素系燃料として灯油等の液体燃料を用いる場合は、炭化水素系燃料を適宜気化したうえで改質触媒層に供給することができる。
改質器から得られる改質ガスがＳＯＦＣ６、特にはそのアノードに供給される。図示しないが、空気が適宜予熱されてＳＯＦＣのカソードに供給される。
アノードオフガス（アノードから排出されるガス）中の可燃分がＳＯＦＣ出口において、カソードオフガス（カソードから排出されるガス）中の酸素によって燃焼される。このために、イグナイター７を用いて着火することができる。アノード、カソードともその出口がモジュール容器８内に開口している。燃焼ガスは、モジュール容器から適宜排出される。
改質器とＳＯＦＣが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はＳＯＦＣから受熱可能な位置に配される。例えば改質器をＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置に配置すれば、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。
間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。
燃焼領域５において発生するアノードオフガスの燃焼熱によって、改質器３が加熱される。また、ＳＯＦＣが改質器より高温である場合には、ＳＯＦＣからの輻射熱によっても改質器が加熱される。
さらに、改質による発熱によって改質器が加熱される場合もある。改質が部分酸化改質である場合、あるいは自己熱改質（オートサーマルリフォーミング）の場合であって水蒸気改質反応による吸熱より部分酸化改質反応による発熱の方が大きい場合、改質に伴って発熱する。
〔負荷追従運転方法〕
本発明では、予め、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）およびＰ＝ｆ-1（Ｆ）を求めておく。Ｐ＝ｆ-1（Ｆ）はＦ＝ｆ（Ｐ）の逆関数である。ただし、或る電気出力Ｐに対して一義的にＦが定まり、或るＦに対して一もしくは複数のＰが存在することができる。例えば、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、或る電気出力Ｐに対する電流と燃料利用率を予め定めておくことで、必然的に或る電気出力Ｐに対するＦが一義的に定まる。また、例えば、電気出力が小さいときにもＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持するために、図６に示すように或る電気出力Ｐ以下に対する炭化水素系燃料の流量を一定値にする場合があるが、その場合には或るＦに対して複数のＰが存在する。
また、必要に応じて、予め、炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、燃料電池の出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力を電気出力Ｐの関数として求めておくことができる。例えば、改質器に供給する水流量については、炭素析出抑制のため、スチーム／カーボン比（改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する水分子モル数の比）が所定の値となるよう求めておくことができる。改質器に供給する空気流量については、酸素／カーボン比（改質触媒層に供給されるガス中の炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比）が所定の値となるよう求めておくことができる。改質器に供給する水および空気以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力については、ＳＯＦＣを好ましく発電可能な温度に維持しつつもできるだけ発電効率が高くなるよう、予備実験やシミュレーションなどにより、求めておくことができる。このようにすれば、燃料電池の出力を或る値Ｐにする際に、予め求めた関数を用いて、これら流量や電気入出力を決めることができる。
ここで、ＰMを、燃料電池の最大電気出力とする。ＰMは燃料電池システムの仕様として予め定められる。また、Ｆminを、Ｐが０以上ＰM以下の範囲にあるときの、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値とする。さらに、Ｆmaxを、Ｐが０以上ＰM以下の範囲にあるときの、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最大値とする。
このとき、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）およびＰ＝ｆ-1（Ｆ）は、
０≦Ｐ≦ＰMおよびＦmin≦Ｆ≦Ｆmaxの範囲で定まればよい。
負荷追従運転の間、工程Ａ〜Ｄを好ましくは繰り返して行なうことによって、つまり、工程Ａと、工程Ｂと、工程ＣもしくはＤと、をこの順に繰り返して行なうことによって、より確実に改質を行い、アノードの劣化をより確実に防止することができる。
〔工程Ａ〕
実際に負荷変動運転を行なう際には、改質触媒層の温度を測定する工程Ａを行なう。この測定は、負荷追従運転を行う間継続して行なうことができる。
工程Ａは、後述する改質可能流量ＦRを算出する際に使用する、改質触媒層の温度Ｔを知るために行なう。工程Ａは、負荷追従運転開始時点から極力短時間のうちに始めることが好ましい。負荷追従運転を開始して直ちに工程Ａを始めることが好ましい。負荷追従運転開始より前から改質触媒層の温度監視（継続的計測）を行なっている場合は、そのまま継続して温度監視を行なえばよい。
温度測定のために、熱電対等の適宜の温度センサーを用いることができる。
〔工程Ｂ〕
工程Ｂでは、測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量（改質可能流量ＦR）を算出する。算出方法については、後に詳述する。
〔工程Ｃ〕
工程Ｂで算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆmin（Ｐが０以上ＰM以下の範囲にあるときの、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値）より小さい場合、燃料電池における発電を停止する。つまり、ＦR＜Ｆminのとき、最低限必要な改質ガスを改質できないことになるので、燃料電池の電気出力をゼロにする。このとき、ＦRの流量の炭化水素系燃料を改質器に供給し、少なくともＦR≧Ｆminとなるまで、改質器に付設されたヒータやバーナなどで改質触媒層を昇温することができる。ＦR≧Ｆminとなったら、工程Ｄ以降を行うことができる。
〔工程Ｄ〕
工程Ｂで算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆmin以上である場合に、工程Ｄを行なう。
工程Ｄでは、燃料電池出力要求値ＰDが、燃料電池の最大電気出力ＰM以下であれば工程ｄ１を行なう。ＰD≦ＰMは、燃料電池出力要求値ＰDを、燃料電池が出力可能であることを意味する。
あるいは、燃料電池出力要求値ＰDが、燃料電池の最大電気出力ＰMを超えていれば工程ｄ２を行なう。ＰD＞ＰMは、燃料電池出力要求値ＰDに対して、燃料電池の電気出力が不足することを意味する。
・工程ｄ１
前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値ＰDを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）を算出する。
そして、算出したｆ（ＰD）が、工程Ｂで算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰDとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰD）とする。ｆ（ＰD）≦ＦRは、燃料電池出力要求値ＰDの電気出力を出力するために必要な流量ｆ（ＰD）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味する。よって、この流量ｆ（ＰD）の炭化水素系燃料を改質触媒層に供給し、得られた改質ガスを燃料電池に供給して、燃料電池出力要求値ＰDの電気出力を燃料電池で出力する。
一方、算出したｆ（ＰD）が、前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの、ＰD未満で最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする。ｆ（ＰD）＞ＦRは、燃料電池出力要求値ＰDの電気出力を出力するために必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）の炭化水素系燃料が、改質触媒層において改質できないことを意味する。Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値は一つだけの場合もあり、複数存在する場合もある。一つだけの場合は、燃料電池の電気出力をそのＰの値にする。複数存在する場合は、複数のＰの値のうち、ＰD未満かつ最大の値を、燃料電池の電気出力とする。つまり、複数の値が存在する場合には、改質可能流量ＦRの炭化水素系燃料を改質触媒層に供給し、改質可能流量ＦRの炭化水素系燃料から得られる最大の電気出力を燃料電池で出力する。
・工程ｄ２
前述のように、ＰD＞ＰM（燃料電池出力要求値ＰDに対して、燃料電池の電気出力が不足）の場合に、工程ｄ２を行なう。
前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力ＰMを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰM）を算出する。
ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰMとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰM）とする。ｆ（ＰM）≦ＦRは、流量ｆ（ＰM）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質可能であることを意味する。
一方、ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする。Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの最大の値は、必然的にＰＤ未満である。ｆ（ＰM）＞ＦRは、流量ｆ（ＰM）の炭化水素系燃料を、改質触媒層において改質できないことを意味する。
〔負荷追従運転例〕
以下、図２〜５を用い、或る一つの燃料電池システムの負荷追従運転を行なう際に、様々な条件において、どのように運転するかについて具体例を挙げて説明する。ただし、本発明はこれによって限定されるものではない。
予め、燃料電池の電気出力Ｐと、該電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関、すなわち関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）およびＰ＝ｆ-1（Ｆ）が、図２のように求められたとする（図３〜５においても同じ相関である）。
工程Ａで改質触媒層の温度を測定し、工程Ｂで改質可能流量ＦRを算出する。
（ケース１）図２に示すように、
ＰD＝６００Ｗ、ＰM＝１０００Ｗ、ＦR＝３ｇ／ｍｉｎ、Ｆmin＝１ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。
このとき、ＦR＝３ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆminなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。
そして、ＰD＝６００Ｗ≦１０００Ｗ＝ＰMなので、工程ｄ２ではなく工程ｄ１を行なう。
工程ｄ１において、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、ＰDの電力を出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）を算出する。この値は２ｇ／ｍｉｎである。
ｆ（ＰD）＝２ｇ／ｍｉｎ≦３ｇ／ｍｉｎ＝ＦRなので、燃料電池の電気出力をＰDすなわち６００Ｗとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰD）すなわち２ｇ／ｍｉｎとする。図２〜５において、このようにして求めた操作条件を示す点に星印を付す。
（ケース２）図３に示すように、
ＰD＝９００Ｗ、ＦR＝２ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。燃料電池出力要求値ＰDは負荷追従運転において変動するものであり、ＦＲは改質触媒層の温度によって変化するものである。ＰM＝１０００Ｗ、Ｆmin＝１ｇ／ｍｉｎは基本的には燃料電池システムに固有の値なので、上の例と同様である。
このとき、ＦR＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆminなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。
そして、ＰD＝９００Ｗ≦１０００Ｗ＝ＰMなので、工程ｄ２ではなく工程ｄ１を行なう。
工程ｄ１において、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、ＰDの電力を出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）を算出する。この値は３ｇ／ｍｉｎである。
ｆ（ＰD）＝３ｇ／ｍｉｎ＞２ｇ／ｍｉｎ＝ＦRなので、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちのＰD未満で最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRすなわち２ｇ／ｍｉｎとする。
Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値は、３０Ｗ、６００Ｗおよび８００Ｗである。これらの値のうち、ＰD（９００Ｗ）未満で最大の値は、８００Ｗである。よって、燃料電池の電気出力を８００Ｗとする。
（ケース３）図４に示すように、
ＰD＝１２００Ｗ、ＦR＝５ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。ＰM＝１０００Ｗ、Ｆmin＝１ｇ／ｍｉｎは上の例と同様である。
このとき、ＦR＝５ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆminなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。
そして、ＰD＝１２００Ｗ＞１０００Ｗ＝ＰMなので、工程ｄ１ではなく工程ｄ２を行なう。
工程ｄ２において、前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、最大電気出力ＰM（１０００Ｗ）の電気出力を出力するために改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰM）を算出する。この値は４．５ｇ／ｍｉｎである。
ｆ（ＰM）＝４．５ｇ／ｍｉｎ≦５ｇ／ｍｉｎ＝ＦRなので、燃料電池の電気出力をＰMすなわち１０００Ｗとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰM）すなわち４．５ｇ／ｍｉｎとする。
（ケース４）図５に示すように、
ＰD＝１２００Ｗ、ＦR＝２ｇ／ｍｉｎ
の場合を考える。ＰM＝１０００Ｗ、Ｆmin＝１ｇ／ｍｉｎは上の例と同様である。
このとき、ＦR＝２ｇ／ｍｉｎ≧１ｇ／ｍｉｎ＝Ｆminなので、工程Ｃは行なわずに、工程Ｄを行なう。
そして、ＰD＝１２００Ｗ＞１０００Ｗ＝ＰMなので、工程ｄ１ではなく工程ｄ２を行なう。
工程ｄ２において、前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、最大電気出力ＰM（１０００Ｗ）の電気出力を出力するために改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰM）を算出する。この値は４．５ｇ／ｍｉｎである。
ｆ（ＰM）＝４．５ｇ／ｍｉｎ＞２ｇ／ｍｉｎ＝ＦRなので、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRすなわち２ｇ／ｍｉｎとする。
Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値は、３０Ｗ、６００Ｗおよび８００Ｗである。これらのうち最大の８００Ｗを燃料電池の電気出力とする。
図２〜５を用いた説明においては、説明のために、ＦとＰとの相関を極端なものとした。しかし実用上は、図６に示すような相関に近い場合が多いと考えられる。図６では、電気出力Ｐが小さい範囲、すなわち電気出力Ｐが０Ｗ以上、３００Ｗ以下の範囲において、ＳＯＦＣを好ましく発電可能温度に維持するために炭化水素系燃料の流量Ｆを１．５ｇ／ｍｉｎで一定としている。また、電気出力Ｐが大きい範囲、すなわち電気出力Ｐが３００Ｗより大きく、最大電気出力ＰM（１０００Ｗ）以下の範囲において、発電効率を高くするために、電気出力Ｐに比例して炭化水素系燃料の流量Ｆが１．５ｇ／ｍｉｎから４．５ｇ／ｍｉｎまで増加するとしている。
〔改質可能流量の算出（ＦRの算出）〕
以下、工程Ａで測定された改質触媒層の温度に基づいて、工程Ｂにおいて、改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量ＦRを算出する方法に関して説明する。
改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量は、その流量の炭化水素系燃料を改質触媒層に供給した場合に、改質触媒層から排出されるガスの組成が、燃料電池のアノードに供給するに適した組成になる流量をいう。
例えば、改質触媒層における改質可能流量は、供給した炭化水素系燃料がＣ１化合物（炭素数１の化合物）まで分解されうる流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。すなわち、改質触媒層出口ガスにおけるＣ２＋成分（炭素数が２以上の成分）が炭素析出による流路閉塞やアノード劣化に対して問題にならない濃度以下である組成になるまで改質触媒層において改質が進みうる場合の、改質触媒層への炭化水素系燃料の供給流量の最大値以下の任意の流量とすることができる。このときのＣ２＋成分の濃度は、改質ガス中の質量分率として５０ｐｐｂ以下が好ましい。そしてこのとき、改質触媒層出口ガスが還元性になっていればよい。改質触媒層出口ガス中に、メタンが含まれることは許容される。炭化水素系燃料の改質においては、通常、平衡論上メタンが残留する。改質触媒層出口ガス中に、メタン、ＣＯあるいはＣＯ2の形で炭素が含まれていても、必要に応じてスチームを添加することで炭素析出を防止することができる。炭化水素系燃料としてメタンを用いる場合は、改質触媒層出口ガスが還元性になるように、改質が進めばよい。
改質触媒層出口ガスの還元性については、このガスがアノードに供給されても、アノードの酸化劣化を抑えられる程度であればよい。このために、例えば、改質触媒層出口ガスに含まれる酸化性のＯ2、Ｈ2Ｏ、ＣＯ2などの分圧をアノード電極の酸化反応における平衡分圧より低くすることができる。例えば、アノード電極材料がＮｉで、アノード温度が８００℃のとき、改質触媒層出口ガスに含まれるＯ2分圧を１．２×１０-14ａｔｍ（１．２×１０-9Ｐａ）未満、Ｈ2に対するＨ2Ｏの分圧比を１．７×１０2未満、ＣＯに対するＣＯ2の分圧比を１．８×１０2未満とすることができる。
改質可能流量は、改質触媒層の温度に依存する。そのため、改質触媒層における改質可能流量の算出は、測定された改質触媒層の温度に基づいて行う。
改質触媒層における改質可能流量ＦRは、改質触媒層の温度Ｔの関数（温度の関数であることを明示する場合にはＦR（Ｔ）と表す）として、予め実験により求めることができる。また、実験により求めた関数に安全率を乗じたり、安全側に温度を補正したりしたうえで、改質可能流量とすることもできる。なお、ＦR（Ｔ）の単位は例えばｍｏｌ／ｓである。改質可能流量ＦR（Ｔ）は、温度Ｔのみの関数とすることができる。しかしその限りではなく、改質可能流量ＦRは、温度Ｔに加えて、触媒層体積やガス成分の濃度などのＴ以外に変数を持つ関数であってもよい。その場合、改質可能流量ＦRを計算する際には、Ｔ以外の変数を適宜求め、Ｔ以外の変数と、測定されたＴとから改質可能流量ＦRを計算することができる。
改質触媒層の温度測定箇所は、１点でも、複数点でもよい。また、温度条件としては、複数点の平均値などの代表温度などを用いることができる。
改質触媒層をガス流通方向に沿って分割した複数個の分割領域を考え、改質触媒層のガス流通方向に相異なる位置にある複数点の温度を測定し、それらの温度に基づいて、複数個の分割領域のうちの少なくとも一部において改質可能な燃料の流量を算出し、算出した流量の合計値を改質触媒層において改質可能な燃料の流量としてもよい。
〔その他〕
負荷追従運転の間、必ずしも同じ種類の改質を行う必要はない。
また、燃料電池を系統電源と連系することで、電力負荷に対する燃料電池の電気出力の不足分を系統電源から供給することができる。
燃料電池出力要求値ＰDは、適宜の電力計で測定した電力負荷の値とすることができる。あるいは、他の発電機や蓄電池と連系する場合に、測定した電力負荷の一部を燃料電池出力要求値ＰDとすることができる。
工程Ｄにおいて炭化水素系燃料の流量を定める際に、必要に応じ、これにあわせて炭化水素系燃料以外の間接内部改質型ＳＯＦＣに供給する流体の流量、ＳＯＦＣの出力以外の間接内部改質型ＳＯＦＣへの電気の入出力を、予め求めておいた電気出力Ｐの関数から計算し、定めることができる。
本発明は、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含む場合に、特に効果的である。本発明によって、負荷追従運転時においても、改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度を、質量基準で５０ｐｐｂ以下とすることができ、これにより、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化をさらに確実に防止することができる。
〔炭化水素系燃料〕
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として高温型燃料電池の分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。
なかでも灯油やＬＰＧは、入手容易であり好ましい。また独立して貯蔵可能であるため、都市ガスのラインが普及していない地域において有用である。さらに、灯油やＬＰＧを利用した高温型燃料電池発電装置は、非常用電源として有用である。特には、取り扱いも容易である点で、灯油が好ましい。
〔高温型燃料電池〕
本発明は、炭素析出による流路閉塞やアノード劣化が生じる可能性のある高温型燃料電池を備えるシステムに好適に適用することができる。このような燃料電池としては、ＳＯＦＣやＭＣＦＣがある。
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣから適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。
ＭＣＦＣについても、公知のＭＣＦＣから適宜選んで採用できる。
ＳＯＦＣやＭＣＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタック（円筒型の場合はバンドルと呼ばれることもあるが、本明細書でいうスタックはバンドルも含む）が好ましく用いられる。この場合、スタックは１つでも複数でもよい。
高温型燃料電池のなかでも、間接内部改質型ＳＯＦＣはシステムの熱効率を高めることができる点で優れている。間接内部改質型ＳＯＦＣは、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する改質器と、ＳＯＦＣとを有する。この改質器では、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。ＳＯＦＣの発電効率の観点からは起動完了後、部分酸化反応は起きない方が好ましい。オートサーマルリフォーミングにおいても、起動完了後は水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。改質器とＳＯＦＣが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。
間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。
モジュール容器としては、ＳＯＦＣと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。
セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。
燃焼領域は、ＳＯＦＣのアノードから排出されるアノードオフガスを燃焼可能な領域である。例えば、アノード出口を筐体内に開放し、アノード出口近傍の空間を燃焼領域とすることができる。酸素含有ガスとして例えばカソードオフガスを用いてこの燃焼を行なうことができる。このために、カソード出口を筐体内に開放することができる。
燃焼用燃料もしくはアノードオフガスを燃焼させるために、イグナイターなどの着火手段を適宜用いることができる。
〔改質器〕
改質器は、炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する。
改質器においては、水蒸気改質、部分酸化改質、および、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングのいずれを行ってもよい。
改質器には、水蒸気改質能を有する水蒸気改質触媒、部分酸化改質能を有する部分酸化改質触媒、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つ自己熱改質触媒を適宜用いることができる。
改質器の構造は、改質器として公知の構造を適宜採用できる。例えば、密閉可能な容器内に改質触媒を収容する領域を有し、改質に必要な流体の導入口と改質ガスの排出口を有する構造とすることができる。
改質器の材質は、改質器として公知の材質から、使用環境における耐性を考慮して適宜選んで採用できる。
改質器の形状は、直方体状や円管状など適宜の形状とすることができる。
炭化水素系燃料（必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で改質器（改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスはＳＯＦＣのアノードに供給される。
〔改質触媒〕
改質器で用いる水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒、オートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。部分酸化改質触媒の例としては白金系触媒、水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
部分酸化改質反応が進行可能な温度は例えば２００℃以上、水蒸気改質反応が進行可能な温度は例えば４００℃以上である。
〔改質器の運転条件〕
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質、部分酸化改質のそれぞれにつき、改質器における負荷追従運転時の条件について説明する。
水蒸気改質では、灯油等の改質原料にスチームが添加される。水蒸気改質の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素系燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。
部分酸化改質では酸素含有ガスが改質原料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、例えば４５０℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
〔他の機器〕
本発明で用いる高温型燃料電池システムにおいて、高温型燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を低減する脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
本発明は、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用される高温型燃料電池システムに適用できる。
本発明を実施することのできる間接内部改質型ＳＯＦＣシステムの例について概要を示す模式図である。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関を示す模式的グラフである。 本発明の方法を説明するための、燃料電池の電気出力Ｐと、電気出力Ｐを得るために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの相関を示す模式的グラフである。
符号の説明
１ 水気化器
２ 水気化器に付設された電気ヒータ
３ 改質器
４ 改質触媒層
５ 熱電対
６ ＳＯＦＣ
７ イグナイター
８ モジュール容器
９ 改質器に付設された電気ヒータ

Claims (4)

  1. 炭化水素系燃料を改質して水素を含有する改質ガスを製造する、改質触媒層を有する改質器と、該改質ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有する燃料電池システムの負荷追従運転方法であって、
    予め、該燃料電池の電気出力Ｐと、該電気出力Ｐを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量Ｆとの関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）およびＰ＝ｆ-1（Ｆ）を求めておき、
    ただし、Ｐ＝ｆ-1（Ｆ）はＦ＝ｆ（Ｐ）の逆関数であり、
    該燃料電池の最大電気出力をＰMと表し、
    Ｐが０以上ＰM以下の範囲にあるときの、関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）によって定まる炭化水素系燃料の流量の最小値をＦminと表したとき、
    Ａ）改質触媒層の温度を測定する工程、
    Ｂ）測定された改質触媒層の温度に基づいて、改質触媒層において改質可能な炭化水素系燃料の流量である改質可能流量ＦRを算出する工程、
    Ｃ）算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆminより小さい場合、燃料電池における発電を停止する工程、
    Ｄ）算出した改質可能流量ＦRが、前記最小値Ｆmin以上である場合に、
    燃料電池出力要求値ＰDが、前記最大電気出力ＰM以下であれば工程ｄ１を行ない、燃料電池出力要求値ＰDが、前記最大電気出力ＰMを超えていれば工程ｄ２を行なう工程、
    ｄ１）前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、燃料電池出力要求値ＰDを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰD）を算出し、
    ｆ（ＰD）が前記算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰDとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰD）とし、
    ｆ（ＰD）が前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちのＰD未満で最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする工程、
    ｄ２）前記関数Ｆ＝ｆ（Ｐ）を用いて、前記最大電気出力ＰMを燃料電池で出力するために改質触媒層に供給することが必要な改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量ｆ（ＰM）を算出し、
    ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦR以下であれば、燃料電池の電気出力をＰMとし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をｆ（ＰM）とし、
    ｆ（ＰM）が、前記算出した改質可能流量ＦRを超えていれば、燃料電池の電気出力を、Ｐ＝ｆ-1（ＦR）から計算されるＰの値のうちの最大の値とし、改質触媒層に供給する炭化水素系燃料の流量をＦRとする工程
    を有する燃料電池システムの負荷追従運転方法。
  2. 負荷追従運転の間、前記工程Ａ〜Ｄを繰り返して行なう請求項１記載の方法。
  3. 前記炭化水素系燃料が、炭素数が２以上の炭化水素系燃料を含む請求項１または２記載の方法。
  4. 前記改質ガス中の、炭素数２以上の化合物の濃度が、質量基準で５０ｐｐｂ以下である請求項３記載の方法。
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