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CN117328164A - 一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池 - Google Patents

一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池 Download PDF

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CN117328164A CN202311273139.9A CN202311273139A CN117328164A CN 117328164 A CN117328164 A CN 117328164A CN 202311273139 A CN202311273139 A CN 202311273139A CN 117328164 A CN117328164 A CN 117328164A
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Chongqing Talent New Energy Co Ltd
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Abstract

本发明公开了一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池。所述具备核壳结构的纳米纤维包括聚合物纤维内核和包覆在所述聚合物纤维内核表面的外壳，所述聚合物纤维内核中的聚合物包括第一聚合物，所述外壳包括第二聚合物和陶瓷颗粒。本发明提供了一种具备核壳结构的纳米纤维，在聚合物纤维内核的表面覆盖有陶瓷颗粒，且陶瓷颗粒通过第二聚合物连接在一起形成外壳，能够很好地提升聚合物纤维的耐高温形变的能力。采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有良好的耐高温形变能力，在高温下能够很好地维持原有的形状，提升锂离子电池安全性的目的。而且，采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有一定的柔性，可应用于柔性器件领域。

Description

一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池
技术领域
本发明涉及电池技术领域，涉及一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池。
背景技术
目前，商业化的隔膜大多采用聚乙烯隔膜或聚乙烯隔膜制作而成，其具有一定的强度和耐高温性能，在锂离子电池领域应用广泛。但是，聚乙烯的熔点为112℃，聚丙烯的熔点为约为165℃，这使得聚乙烯隔膜和聚丙烯隔膜在电池出现高温等极端情况时因隔膜收缩而影响了电池的安全性能。
现有技术常用的方法是在聚乙烯隔膜或聚丙烯隔膜的两侧涂布无机陶瓷材料，形成陶瓷复合隔膜，利用无机陶瓷的耐热性，提升隔膜的耐高温形变的能力。但是，通过涂布的方式使二者结合有可能导致界面接触不佳，影响其耐高温形变的能力的提升。
因此，提供一种适用于隔膜制备的材料，使得采用其制备的隔膜的耐高温形变的能力得到提升，是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提出一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法和电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种具备核壳结构的纳米纤维，所述具备核壳结构的纳米纤维包括聚合物纤维内核和包覆在所述聚合物纤维内核表面的外壳，所述聚合物纤维内核中的聚合物包括第一聚合物，所述外壳包括第二聚合物和陶瓷颗粒。
本发明提供了一种具备核壳结构的纳米纤维，在聚合物纤维内核的表面覆盖有陶瓷颗粒，且陶瓷颗粒通过第二聚合物连接在一起形成外壳，能够很好地提升聚合物纤维的耐高温形变的能力。采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有良好的耐高温形变能力，在高温下(例如电池内短路时)，能够很好地维持原有的形状，避免正负极大面积接触达到提升锂离子电池安全性的目的。而且，采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有一定的柔性，可应用于柔性器件领域。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为50％-70％，例如50％、53％、55％、57％、60％、62％、65％、68％或70％等。
优选地，所述聚合物纤维内核中，第一聚合物包括聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)中的至少一种。
优选地，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述外壳的质量占比为30％-50％，例如30％、32％、35％、37％、38％、40％、43％、46％或50％等。
优选地，所述外壳中，所述第二聚合物包括聚氧化乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物(PVDF-CTFE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯腈(PAN)、全氟磺酸树脂(Nafion-H)、全氟磺酸树脂锂(Nafion-Li)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚苯硫醚(PPS)、聚乙烯亚胺、聚氰基丙烯酸乙酯(PCA)、聚碳酸亚乙烯酯(PEC)、聚碳酸丙烯酯(PPC)、聚碳酸乙烯酯(PVC)、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺和聚醚砜(PESU)中的至少一种。
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯(PPM)、聚丙二酸乙二醇酯(PEM)、聚丙二酸丙二醇酯(PTM)和聚丙二酸己二醇酯(PHM)中的至少一种。
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯(PES)和丁二酸丙二醇酯中的至少一种。
优选地，以所述外壳的总质量为100％计，所述第二聚合物的质量含量为90％-20％，例如90％、85％、80％、75％、70％、65％、60％、55％、50％、45％、40％、35％、30％、25％或20％等，优选为50％-40％。
优选地，所述陶瓷颗粒位于所述外壳的表面和/或内部。
优选地，以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为10％-80％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％等，优选为50％-60％。
优选地，所述外壳中，陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化物无机陶瓷。
氮化物无机陶瓷在具有良好的绝缘性的同时，还具有极好的耐高温性能和导热性能，应用于隔膜可有效改善隔膜的耐高温形变能力，提升电池的安全性能。以立方相氮化硼为例，其具有极高的熔点，极佳的抗热震性、抗热应力性能，在高温下的耐收缩性能好。同时也具有良好的导热性能，可在较短的时间内将热量传导至其他部位，因此在高温下能够在隔膜中起到很好的支撑作用，避免因隔膜发生形变导致的电池短路，提升隔膜的高温耐收缩性能，确保电池高温安全性能。而且，氮化物无机陶瓷具有更低的密度，可以最大限度地控制电池的整体质量。
优选地，所述氮化物无机陶瓷包括氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛和氮化镁中的至少一种。
优选地，所述氮化硼包括六方相氮化硼和/或N型立方相氮化硼。
优选地，所述无机陶瓷中还包括第二无机陶瓷，所述第二无机陶瓷包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钼掺杂二氧化硅、硼化锆、氮化锆类陶瓷、硼化硅、硼化钒、硼化钛、硼化镁和无机陶瓷固态电解质中的至少一种。
优选地，所述无机陶瓷固态电解质包括锂镧锆氧化合物(lithium lanthanumzirconium oxide，LLZO)、钛酸镧锂氧化合物(lithium lanthanum titanate oxide，LLTO)、钽掺杂锂镧锆氧化合物(LLZTO)、铝掺杂锂镧锆氧化合物(LLZAO)、锂锗磷硫化合物(lithium germanium phosphorous sulfide,LGPS)、锂磷硫氯化合物(lithiumphosphorous sulfur chloride,LPSCl)和磷酸锗铝锂(LAGP)中的至少一种。
优选地，所述第二无机陶瓷的质量占所述第一无机陶瓷的质量的0-95％且不含0％，例如0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12.5％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、36％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％等。
作为本发明所述的具备核壳结构的纳米纤维的优选技术方案，所述外壳中还包括一维材料增韧剂。通过添加一维材料增韧剂可以提高外壳的韧性，提升具备核壳结构的纳米纤维的力学性能。
优选地，所述外壳中，所述一维材料增韧剂和所述陶瓷颗粒的质量比为1:(5-10)，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:9.5或1:10等。
优选地，所述一维材料增韧剂选自一维无机材料和一维有机材料中的至少一种。
优选地，所述一维无机材料包括三氧化二铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硼纳米管、玻璃纤维、二氧化钛纳米管和二氧化锆纳米管中的至少一种。
优选地，所述一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为50％-100％，例如50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或100％等。其中，一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为100％指的是一维材料增韧剂均为一维无机材料。
优选地，所述一维有机材料包括尼龙纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯纤维中的至少一种。
优选地，所述一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％-50％，例如0％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、3％、5％、7％、10％、12.5％、15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、33％、36％、40％、45％或50％等。其中，一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％指的是一维材料增韧剂中不含一维有机材料。
通过选用具有耐高温性能的一维无机材料或一维有机材料，其能够抵御高温下的形变，进一步保证了复合隔膜的耐高温性能和较高的强度。同时，与外壳中的陶瓷颗粒协同配合，能够搭建更稳定的结构，提升具备核壳结构的纳米纤维的耐高温形变能力。
优选地，所述具备核壳结构的纳米纤维的直径为1μm-5μm，例如1μm、1.5μm、2μm、2.2μm、2.4μm、2.6μm、2.8μm、3μm、3.3μm、3.6μm、4μm、4.3μm、4.5μm或5μm等。
优选地，所述聚合物纤维内核的直径为500nm-2μm，例如500nm、600nm、800nm、1μm、1.2μm、1.3μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm或2μm等。
优选地，所述陶瓷颗粒的粒径为10nm-500nm，例如10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、110nm、120nm、130nm、140nm、150nm、160nm、170nm、180nm、200nm、220nm、240nm、260nm、280nm、300nm、325nm、335nm、360nm、380nm、400nm、425nm、450nm、475nm或500nm等，优选为50nm-300nm。若陶瓷颗粒的粒径过小，容易发生团聚的现象；若陶瓷颗粒的粒径过大甚至超过了聚合物纤维内核的直径，容易造成陶瓷颗粒的脱落，不利于形成孔径较为均匀的膜材料。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法，所述方法包括以下步骤：
将第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到溶液A；
将第二聚合物和陶瓷颗粒加入第二有机溶剂中，得到分散液B；
其中，溶液A和分散液B的配制不分先后顺序；
采用溶液A和分散液B，利用同轴静电纺丝法或熔喷法制备所述的具备核壳结构的纳米纤维。
本发明的方法利用同轴静电纺丝法或熔喷法制备核壳机构的纳米纤维，可以使陶瓷颗粒紧密地结合在聚合物纤维的表面，提高二者的界面结合性，而且，该方法能够直接获得隔膜，隔膜的强度高和耐高温形变能力强。
其中，静电纺丝工艺的工作原理是溶液中的微粒子被静电场的力拉扯，被静电场的力作用，把溶液中的微粒子分散成一个个纳米级的细丝，而进行具备核壳结构的纳米纤维的制备。熔喷法与静电纺丝工艺不同，熔喷是依靠高速气体的撞击使得聚合物溶体或者溶液拉丝、取向、造孔)，而进行具备核壳结构的纳米纤维的制备。
优选地，所述第一有机溶剂包括甲苯、苯、氯仿、石蜡、石油醚和矿物油中的至少一种。
优选地，制备溶液A的过程中，溶解时升温至70℃以上，例如70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃或97℃等。
优选地，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种。
优选地，所述分散液B的制备过程中，加入所述第二有机溶剂中的物料还包括一维材料增韧剂。
作为本发明所述的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法的优选技术方案，利用同轴静电纺丝法或熔喷法制备所述的具备核壳结构的纳米纤维时，环境的露点小于-30℃；
优选地，所述同轴静电纺丝的过程中，电压范围为5kV-22kV，例如5kV、8kV、10kV、12kV、15kV、16kV、18kV、20kV或22kV等。
优选地，所述同轴静电纺丝的过程中，接收板到针头的距离为13cm-25cm，例如13cm、14cm、15cm、17cm、18cm、20cm、21cm、23cm或25cm等。
本发明中，同轴静电纺丝法按照下述方法进行：将溶液A和分散液B注入同轴静电纺丝设备的针筒中，在针筒的针头和接收板之间施加电压，针头中喷出料浆并在接收板上形成膜材料。其中，若接收板到针头的距离过小，会造成形成的膜材携带多余溶剂，导致纤维互相缠结；若接收板到针头的距离过大，会造成溶剂彻底挥发，造成膜材脱落，无法成型。
第三方面，本发明提供一种隔膜，所述隔膜通过第一方面所述的具备核壳结构的纳米纤维形成，或者通过第二方面所述的方法制备得到。
本发明通过同轴静电纺丝法或熔喷法的方法形成具备核壳结构的纳米纤维，这些具备核壳结构的纳米纤维再形成隔膜，或者直接在制备隔膜的过程中形成具备核壳结构的纳米纤维，与现有技术中形成隔膜之后再涂覆纳米纤维是不一样的，本发明中陶瓷颗粒可以紧密地结合在聚合物纤维的外壳的表面和/或内部，由此纳米纤维形成的隔膜的耐高温形变能力得到明显提升。
第四方面，本发明提供一种电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，将所述正极和负极隔绝，所述隔膜为第三方面所述的隔膜。
优选地，所述电池为全固态电池或半固态电池。
优选地，所述隔膜与所述正极之间和/或所述隔膜与所述负极之间形成柔性界面。
本发明利用聚合物高弹性的特点，使得隔膜与正负极直接接触的部分相容性好，改善了电池的界面性能，能够有效降低界面电阻，避免了陶瓷颗粒直接与正负极直接接触而导致的界面差的问题。本发明所述的数值范围不仅包括上述列举的点值，还包括没有列举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供了一种具备核壳结构的纳米纤维，在聚合物纤维内核的表面覆盖有陶瓷颗粒，且陶瓷颗粒通过第二聚合物连接在一起形成外壳，能够很好地提升聚合物纤维的耐高温形变的能力。采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有良好的耐高温形变能力，在高温下(例如电池内短路时)，能够很好地维持原有的形状，避免正负极大面积接触达到提升锂离子电池安全性的目的。而且，采用该具备核壳结构的纳米纤维形成的隔膜具有一定的柔性，可应用于柔性器件领域。
附图说明
图1是本发明一个实施例中的具备核壳结构的纳米纤维的结构示意图，其中，1-聚合物纤维内核，2-外壳，21-陶瓷颗粒。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种具备核壳结构的纳米纤维，结构示意图如图1所示，包括聚合物纤维内核1和包覆在所述聚合物纤维内核1表面的外壳2，所述聚合物纤维内核1为聚乙烯(PE)内核，所述外壳2包括聚氧化乙烯(PEO)和陶瓷颗粒21，陶瓷颗粒21为六方相氮化硼；
其中，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为60％，所述外壳的质量占比为40％；
以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为50％，PEO的质量含量为50％；
具备核壳结构的纳米纤维的直径为2μm，所述聚合物纤维内核的直径为1μm，所述陶瓷颗粒的粒径为100nm。
本实施例提供的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
将PE加入苯中，升温至75℃，得到溶液A；
将PEO和陶瓷颗粒(六方相氮化硼)加入氮甲基吡咯烷酮(NMP)中，得到分散液B；
在环境的露点为-40℃的条件下，采用溶液A和分散液B，利用同轴静电纺丝法制备包含具备核壳结构的纳米纤维的隔膜，所述同轴静电纺丝法具体按照下述方法进行：将溶液A和分散液B注入同轴静电纺丝设备的针筒中，在针筒的针头和接收板之间施加电压，针头中喷出料浆并在接收板上形成膜材(也即隔膜)，其中，电压为10kV，接收板到针头的距离为20cm。
一种隔膜，通过上述的制备方法制备得到。
实施例2
一种具备核壳结构的纳米纤维，包括聚合物纤维内核和包覆在所述聚合物纤维内核表面的外壳，所述聚合物纤维内核为聚丙烯(PP)内核，所述外壳包括聚偏氟乙烯(PVDF)和陶瓷颗粒，陶瓷颗粒为N型立方相氮化硼；
其中，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为55％，所述外壳的质量占比为45％；
以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为60％，PVDF的质量含量为40％；
具备核壳结构的纳米纤维的直径为5μm，所述聚合物纤维内核的直径为2μm，所述陶瓷颗粒的粒径为300nm。
本实施例提供的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
将PP加入甲苯中，升温至80℃，得到溶液A；
将PVDF和陶瓷颗粒(N型立方相氮化硼)加入乙腈中，得到分散液B；
在环境的露点为-35℃的条件下，采用溶液A和分散液B，利用同轴静电纺丝法制备包含具备核壳结构的纳米纤维的隔膜，所述同轴静电纺丝法具体按照下述方法进行：将溶液A和分散液B注入同轴静电纺丝设备的针筒中，在针筒的针头和接收板之间施加电压，针头中喷出料浆并在接收板上形成膜材，其中，电压为20kV，接收板到针头的距离为15cm。
一种隔膜，通过上述的制备方法制备得到。
实施例3
一种具备核壳结构的纳米纤维，包括聚合物纤维内核和包覆在所述聚合物纤维内核表面的外壳，所述聚合物纤维内核为聚乙烯(PE)内核，所述外壳包括聚聚丙烯腈(PAN)和陶瓷颗粒；
其中，陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷和第二无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化铝，所述第二无机陶瓷为二氧化硅，第二无机陶瓷的质量占所述第一无机陶瓷的质量的30％；
以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为65％，所述外壳的质量占比为35％；
以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为55％，PAN的质量含量为45％；
具备核壳结构的纳米纤维的直径为1.5μm，所述聚合物纤维内核的直径为500nm，所述陶瓷颗粒的粒径为50n。
本实施例提供的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法包括以下步骤：
将PE加入氯苯中，升温至90℃，得到溶液A；
将PAN和陶瓷颗粒(氮化铝和二氧化硅)加入乙醇中，得到分散液B；
在环境的露点为-45℃的条件下，采用溶液A和分散液B，利用熔喷法制备包含具备核壳结构的纳米纤维的隔膜。
一种隔膜，通过上述的制备方法制备得到。
实施例4
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，制备方法中，将陶瓷颗粒替换为尼龙纤维和陶瓷颗粒按照质量比1:7的混合物。通过上述方法调整，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述外壳的总质量为100％计，尼龙纤维和陶瓷颗粒的总质量含量为50％，PEO的质量含量为50％。
实施例5
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，制备方法中，将陶瓷颗粒替换为玻璃纤维和陶瓷颗粒按照质量比1:9的混合物。通过上述方法调整，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述外壳的总质量为100％计，玻璃纤维和陶瓷颗粒的总质量含量为50％，PEO的质量含量为50％。
实施例6
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中陶瓷颗粒的添加量，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为40％，PEO的质量含量为60％。
实施例7
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中陶瓷颗粒的添加量，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为70％，PEO的质量含量为30％。
实施例8
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中PE的添加量，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为40％。相应的，具备核壳结构的纳米纤维的直径为1.4μm，所述聚合物纤维内核的直径为400nm。
实施例9
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中PE的添加量，使得具备核壳结构的纳米纤维中，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为80％。相应的，具备核壳结构的纳米纤维的直径为3.1μm，所述聚合物纤维内核的直径为2.2μm。
实施例10
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中陶瓷颗粒的粒径，使得具备核壳结构的纳米纤维中，陶瓷颗粒的粒径为30nm。
实施例11
一种具备核壳结构的纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，改变制备方法中陶瓷颗粒的粒径，使得具备核壳结构的纳米纤维中，陶瓷颗粒的粒径为320nm。
对比例1
一种纳米纤维、隔膜及其制备方法，与实施例1的区别在于，制备方法中未添加陶瓷颗粒，使得纳米纤维中不含陶瓷颗粒。
应用例1
一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜(实施例1)和电解液，锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
按照磷酸铁锂(简称LFP)：Super P：PVDF＝8:1:1的质量比，将LFP、Super P和PVDF分散于DMF中，控制固含量为60％，得到正极浆料，用厚度为100μm的刮刀将正极浆料涂敷于铝箔上，干燥后待用。
电解液组成为：以1mol/L的LiPF6为电解质，以EC：DMC(体积比)＝1:1的混合物作为溶剂。
以厚度为100μm的锂片作为对电极，在水氧含量均低于0.1ppm的惰性气体手套箱内组装成型号为2032的扣式电池。
应用例2-11
一种锂离子电池，与应用例1的区别仅在于，分别采用实施例2-11的隔膜替换实施例1的隔膜。
应用对比例1
一种锂离子电池，与应用例1的区别仅在于，分别采用对比例1的隔膜替换实施例1的隔膜。
通过以上实施例可知，本发明通过在聚合物纤维的表面包覆包含陶瓷颗粒和聚合物的外壳，并形成隔膜，可以有效提升隔膜的强度和耐高温形变能力，能够有效提高电池的安全性能。对比例1采用的隔膜由于聚合物纤维的表面不含陶瓷颗粒，因此，强度和耐高温形变能力下降。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种具备核壳结构的纳米纤维，其特征在于，所述具备核壳结构的纳米纤维包括聚合物纤维内核和包覆在所述聚合物纤维内核表面的外壳，所述聚合物纤维内核中的聚合物包括第一聚合物，所述外壳包括第二聚合物和陶瓷颗粒。
2.根据权利要求1所述的具备核壳结构的纳米纤维，其特征在于，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述聚合物纤维内核的质量占比为50％-70％；
优选地，所述聚合物纤维内核中，第一聚合物包括聚乙烯和聚丙烯中的至少一种；
优选地，以所述具备核壳结构的纳米纤维的总质量为100％计，所述外壳的质量占比为30％-50％；
优选地，所述外壳中，所述第二聚合物包括聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚丙烯腈、全氟磺酸树脂、全氟磺酸树脂锂、热塑性聚氨酯、聚苯硫醚、聚乙烯亚胺、聚氰基丙烯酸乙酯、聚碳酸亚乙烯酯、聚碳酸丙烯酯、聚碳酸乙烯酯、聚丙二酸酯类物质、聚丁二酸酯类物质、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚砜中的至少一种；
优选地，所述聚丙二酸酯类物质包括聚丙二酸戊二醇酯、聚丙二酸乙二醇酯、聚丙二酸丙二醇酯和聚丙二酸己二醇酯中的至少一种；
优选地，所述聚丁二酸酯类物质包括聚丁二酸乙二醇酯和/或聚丁二酸丙二醇酯；
优选地，以所述外壳的总质量为100％计，所述第二聚合物的质量含量为90％-20％，优选为50％-40％。
3.根据权利要求1或2所述的具备核壳结构的纳米纤维，其特征在于，所述陶瓷颗粒位于所述外壳的表面和/或内部；
优选地，以所述外壳的总质量为100％计，所述陶瓷颗粒的质量含量为10％-80％，优选为50％-60％；
优选地，所述外壳中，陶瓷颗粒包括第一无机陶瓷，所述第一无机陶瓷为氮化物无机陶瓷；
优选地，所述氮化物无机陶瓷包括氮化硼、氮化铝、氮化硅、氮化钛和氮化镁中的至少一种；
优选地，所述氮化硼包括六方相氮化硼和/或N型立方相氮化硼；
优选地，所述无机陶瓷中还包括第二无机陶瓷，所述第二无机陶瓷包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、钼掺杂二氧化硅、硼化锆、氮化锆类陶瓷、硼化硅、硼化钒、硼化钛、硼化镁和无机陶瓷固态电解质中的至少一种；
优选地，所述无机陶瓷固态电解质包括锂镧锆氧化合物、钛酸镧锂氧化合物、钽掺杂锂镧锆氧化合物、铝掺杂锂镧锆氧化合物、锂锗磷硫化合物、锂磷硫氯合物和磷酸锗铝锂中的至少一种；
优选地，所述第二无机陶瓷的质量占所述第一无机陶瓷的质量的0-95％且不含0％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的具备核壳结构的纳米纤维，其特征在于，所述外壳中还包括一维材料增韧剂；
优选地，所述外壳中，所述一维材料增韧剂和所述陶瓷颗粒的质量比为1:(5-10)；
优选地，所述一维材料增韧剂选自一维无机材料和一维有机材料中的至少一种；
优选地，所述一维无机材料包括三氧化二铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化锆纤维、氮化硼纤维、氮化硼纳米管、玻璃纤维、二氧化钛纳米管和二氧化锆纳米管中的至少一种；
优选地，所述一维无机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为50％-100％；
优选地，所述一维有机材料包括尼龙纤维、聚偏氟乙烯纤维、聚酰亚胺纤维、聚苯硫醚纤维、聚偏氟乙烯-六氟丙烯纤维和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯纤维中的至少一种；
优选地，所述一维有机材料在所述一维材料增韧剂中的质量占比为0％-50％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的具备核壳结构的纳米纤维，其特征在于，所述具备核壳结构的纳米纤维的直径为1μm-5μm；
优选地，所述聚合物纤维内核的直径为500nm-2μm；
优选地，所述陶瓷颗粒的粒径为10nm-500nm，优选为50nm-300nm。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
将第一聚合物溶解于第一有机溶剂中，得到溶液A；
将第二聚合物和陶瓷颗粒加入第二有机溶剂中，得到分散液B；
其中，溶液A和分散液B的配制不分先后顺序；
采用溶液A和分散液B，利用同轴静电纺丝法或熔喷法制备所述的具备核壳结构的纳米纤维。
7.根据权利要求6所述的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法，其特征在于，所述第一有机溶剂包括甲苯、苯、氯仿、石蜡、石油醚和矿物油中的至少一种；
优选地，制备溶液A的过程中，溶解时升温至70℃以上；
优选地，所述第二有机溶剂包括氮甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙腈、丙酮和乙醇中的至少一种；
优选地，所述分散液B的制备过程中，加入所述第二有机溶剂中的物料还包括一维材料增韧剂。
8.根据权利要求6或7所述的具备核壳结构的纳米纤维的制备方法，其特征在于，利用同轴静电纺丝法或熔喷法制备所述的具备核壳结构的纳米纤维时，环境的露点小于-30℃；
优选地，所述同轴静电纺丝的过程中，电压范围为5kV-22kV；
优选地，所述同轴静电纺丝的过程中，接收板到针头的距离为13cm-25cm。
9.一种隔膜，其特征在于，所述隔膜包括权利要求1-5任一项所述的具备核壳结构的纳米纤维，或者包括权利要求6-8任一项所述的方法制备得到的具备核壳结构的纳米纤维。
10.一种电池，包括正极、负极和隔膜，所述隔膜位于所述正极和所述负极之间，将所述正极和负极隔绝，其特征在于，所述隔膜为权利要求9所述的隔膜；
优选地，所述电池为全固态电池或半固态电池；
优选地，所述隔膜与所述正极之间和/或所述隔膜与所述负极之间形成柔性界面。
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