KR20110052604A - 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법 및 장치가 설명되어 있다. 바이오매스에서 합성가스를 생산하는 방법은 애시가 유리체로 소결되는 온도를 필요로 하거나 타르 함량이 많기 때문에, 애시를 광물질 비료로 사용할 수 없게 한다. 본 발명의 목적은 이러한 단점들을 방지하기 위한 것으로, 고품질의 합성가스를 고효율로 생산하는 것이다. 본 발명에 따른 방법에 의하면, 바이오매스(1)가 열분해 코크와 열분해 가스가 유동층 반응기(3)에서 분해되고, 열분해 코크와 열분해 가스는 하나 이상의 유동층 반응기(11)로 공급되며, 거의 타르를 함유하지 않는 열분해 코크 내의 타르는 애시 용융 온도를 초과하지 않는 고온에서 촉매 반응으로 분해되기 때문에, 합성가스(15a) 내의 타르 함량이 상당히 줄어든다. 본 발명에 따른 방법은 거의 타르를 함유하지 않는 합성가스를 생산할 수 있도록 한다.

Description

바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법 및 장치{METHOD AND DEVICE FOR PRODUCING LOW-TAR SYNTHESIS GAS FROM BIOMASS}

본 발명은 탄소를 함유하는 에너지원, 특히 바이오매스에서 합성가스를 열화학적으로 생산하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 이러한 방법으로 얻어지는 합성가스는 타르를 거의 함유하지 않아 화학적 합성, 특히 수소를 생산하는 데에 특히 적합하다.

본 명세서에서 바이오매스란 생물체에서 기원하는 모든 물질들을 의미한다. 합성 가스는 주로 수소(H₂), 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO₂) 및 메탄(CH₄)을 포함한다.

화석 연료가 급격하게 고갈됨에 따라 바이오매스를 공급 가스로 쉽게 변환하는 방안이 경제적인 대안으로 제공된다. 얻어지는 주 합성가스가 수소로 변환되어 최종 소비자에게 공급될 수 있다면, 연료 전지에 의한 분산식 전력 생산도 가능해질 것이다. 수소를 생산하고 이용하기 위해서는 상당히 순수하고 질소가 적게 함유된 합성가스가 필요하다. 이러한 요구 사항들은 다른 화학 합성물에 대해서도 적용된다.

바이오매스에서 합성가스를 열화학적으로 생산하는 방법으로 기본적으로 세 가지가 알려져 있다.

출력이 낮은 경우, 복수의 변형된 형태로 사용되는 고정층 가스 발생 장치(fixed bed gasifier)가 주로 사용되고 있다. 고정층 가스 발생 장치는 지속적으로 고품질의 바이오매스에 의존하며, 수소로 변환하는 후속 공정에서 사용하기에 적합한 고품질 합성가스를 생산하기에는 적합하지 않다.

분류층 가스 발생 장치(entrained-flow gasifier)는 1 GW 이상의 높은 출력을 생산하기에 특히 적합한데, 이는 분류층 가스 발생 장치의 반응기 크기가 비교적 작기 때문이다. 분류층 가스 발생 장치의 설비 비용이 많이 들기 때문에, 설비가 작은 경우에는 경제적이지 못하다. 분류층 가스 발생 장치는 고온에서 순수한 산소로 작동하기 때문에, 실질적으로 건조한 바이오매스 또는 1차 제품(primary product)을 필요로 한다. 애시는 유리처럼 소결되어, 광물질 비료로 사용하기에는 적합하지 않다. 비료들이 점점 고가로 되고 고갈된다는 점을 고려하면, 이것은 문제가 된다.

유동층 반응기(fluidized bed reactor)는 1 MW 내지 1 GW의 중간 규모의 산업 출력 분야에 사용되고 있다. 유동층 반응기에서 발생되는 애시는 농업에서 광물질 비료로 사용될 수 있다. 유동층 반응기를 사용하는 방법에서, 자열 가스화(autothermal gasification)와 이열 가스화(allothermal gasification)는 서로 구별된다.

자열 가스화에 있어서, 흡열 반응이 발생해서 유지되도록 하기 위해, 유동층 반응기 내에서 바이오매스의 일부를 태운다. 자열 가스화는 공기로 구동된다. 유동층 내에서 순수 산소가 국부적인 과열을 일으킬 수 있다. 따라서 유동화 가스로서 공기를 사용하는 방법은 산소로 변환하기가 쉽지 않다. 공기를 사용하면 질소와 이산화탄소에 의해 합성가스가 희박하게 하여, 전력을 생산하거나, 후속 공정에서 수소, 메탄, 메탄올 또는 액체 연료의 생산을 어렵게 한다.

이열 가스화의 경우, 필요한 열은 열전달에 의해 도입된다. 이는 일례로 독일 특허 공보 DE 199 26 202 C1호에 개시되어 있는 바와 같이, 유동층에 가열 봉을 사용하여 이루어진다. 버너와 합성가스 반응기 사이에서 순환하는 열전달 매체가 공지되어 있다. 열전달 매체로는 제2 반응기에서 바이오매스의 일부를 연소시켜 가열되는 모래가 사용되는 것이 일반적이다. 오스트리아 귀씽(Guessing)에 열 출력이 8 MW인 이러한 가스 발생 장치가 있다. 이 설비는 2002년 9월 23-27일 우크라이나 키에프에서 개최된 에너지용 바이오매스 관련 1차 국제 우크라이나 컨퍼런스(The 1st International Ukrainian Conference on BIOMASS FOR ENERGY)에서 엠. 볼하르-노르덴캄프(M. Bolhar-Nordenkampf) 등이 "오스트리아 귀씽에서 100 KW급 파일럿 FICFB를 8 MW급 FICFB 기화기 시범 설비로의 규모 확장"이라는 제목으로 발표된 바 있다. 합성가스 반응기에서 유동화 가스로는 증기가 사용된다. 증기를 제공하기 위해서는 에너지를 추가로 소비해야 때문에, 많은 경우에 있어서 효율을 낮추고 투자비용을 증가시킨다.

일반적으로, 바이오매스는 합성가스 반응기 내로 직접 장입되어 타르 성분이 상당히 높게 된다. 이는 몇 초가 경과한 후에 바이오매스의 조대한 부분이 유동층의 상부에 도달하고, 타르를 함유하는 방출 가스들이 합성가스와 직접 접촉하기 때문이다. 이는, 모든 경우에서, 타르를 제거하기 위해 고가의 방법을 사용하게 한다. 350℃ 미만에서 타르는 가스 발생 장치의 벽에 적층하기 때문에, 현열(sensible heat)의 회수는 제한된 범위에서만 이루어질 수 있다. 바이오매스의 가스화에 있어서, 타르에 의해 야기되는 문제는 현재 가장 큰 단점으로 작용한다.

독일 특허 공개 공보 DE 601 20 957 T2호는, 바이오매스가 열분해 반응기 내에서 열분해 코크와 열분해 가스로 1차 분해된 후, 합성가스를 생산하기 위해 열분해 코크와 열분해 가스가 반응기를 통과하는 방법을 개시하고 있다. 상기 방법은 공기를 사용하기 때문에 합성가스 내에 질소 함량이 높게 된다. 열분해 반응기의 디자인과 구동으로 인해, 상당히 조대한 코트가 합성가스 반응기에 도달하게 된다. 이러한 조대한 코크는 완전하게 탈가스 되지 않기 때문에, 합성가스 내에 타르 함량을 높이는 원인이 된다. 그러나, 타르와 질소 성분은 후속공정에서 간단하게 세척되어 연소 기관용으로 사용될 수는 있지만, 수소 및 다른 화학 합성물을 생산하고 사용하기에 요구되는 사양은 만족시키지 못한다.

본 발명의 목적은 전술한 단점들을 제거하고, 수율이 높은 저-타르 합성가스를 제공하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명에 따르면,

a) 하나 이상의 제1 유동층 반응기에서 바이오매스를 적어도 열분해 가스와 열분해 코크 성분으로 분해하고,

b) 상기 제1 유동층 반응기에서 발생된 가스는 하나 이상의 후속 유동층 반응기에 유동화 가스로 공급되며,

c) 상기 열분해 코크는 미세한 입자로 가스와 함께 추출되어, 후속 유동층 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법이 제공된다.

본 발명에 따른 방법의 유리한 실시형태들은 청구항 2 내지 청구항 12에 기재되어 있다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법을 수행하는 청구항 13 내지 청구항 18의 특징을 구비하는 장치에 관한 것이다.

본 발명에 따른 생산 방법은 종래의 유동층 방법에 따라 생산된 합성가스보다 타르 성분이 상당히 적은 합성가스를 생산한다. 본 발명에서 "저-타르"(low-tar) 합성가스는 특히 타르 함량이 1,000 ㎎/㎥ 미만인 합성가스인 것으로 이해되어야 한다. 그렇지만, 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생산된 합성가스는 함유하는 타르 함량이 적을수록 더 바람직하다. 특히 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생산된 합성가스는 타르 성분을 바람직하기로는 500 ㎎/㎥ 미만, 더 바람직하기로는 200 ㎎/㎥ 미만 함유한다. 본 발명에 따른 방법은 타르 함량이 100 ㎎/㎥ 미만, 특히 50 ㎎/㎥ 미만인 합성가스를 생산하는 데에도 적합하다. 본 발명에 따른 방법을 사용하는, 본 발명의 특히 바람직한 실시형태에 따르면, 타르 함량이 10 ㎎/㎥ 미만, 특히 2 ㎎/㎥ 미만, 더욱 바람직하기로는 1 ㎎/㎥ 미만인 합성가스가 생산된다. 타르 함량이 1 ㎎/㎥ 미만인 합성가스는 화학적 합성, 특히 수소를 생산하는 데에 직접 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 방법은 기본적으로 타르를 함유하지 않는 합성가스를 생산하기에 적합하다.

그 중에서도 본 발명에 따른 생산 방법은 열분해 코크가 상기 제1 유동층 반응기에서 가스와 함께 미세 입자들로 추출된 후, 후속 유동층 반응기로 공급되는 공정을 제공한다. 본 발명에서, "미세 입자"(fine particle)는 반응기를 지배하는 조건 하에서, 입자들의 크기 또는 질량이 제1 반응기로부터 가스와 함께 추출될 수 있는 크기를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 적당한 열분해 코크의 바람직한 평균 입자 크기는 5 ㎜ 미만, 특히 2 ㎜ 미만, 더욱 바람직하기로는 1 ㎜ 미만이다.

본 발명에 의하면, 특히 본 발명에 따른 방법에 의하면, 본 발명의 주된 방안에 의해 종래 기술에 비해 합성가스 내의 타르 함량이 상당히 감소될 수 있다는 이점을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 생산된 합성가스는 또한 질소 함량이 낮다는 특징을 갖는다. 타르 함량이 실질적으로 낮음으로 인해, 고비용의 합성가스 세척 비용과, 타르에 의해 오염된 폐수의 세척 비용을 절감할 수 있다. 열교환기에서 타르가 응축되지 않기 때문에, 도입되는 물질류(material flow)를 가열하는 데에 합성가스의 현열이 유용하게 사용될 수 있다. 유동층 반응기의 다단화(cascading of fluidized bed reactor) 및/또는 바이오매스 건조의 통합을 통해 현열의 사용이 간소화될 수 있다. 공정에서 주로 전기적으로 가열함으로써, 폐가스들 또는 폐가스의 손실이 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 방법은 매우 고효율적이다. 고정층 가스 발생 장치나 분류층 가스 발생 장치와는 달리, 바이오매스의 애시(ash)는 광물질 비료로 사용될 수 있다. 인(phosphorous)이 급속하게 고갈되고 있기 때문에, 이는 상당히 중요하다. 재생 가능 자원으로부터 에너지를 제공하는 것의 중요도가 증가하기 때문에, 바이오매스-기반 태양 수소 경제에 대한 배경을 가지고 본 발명을 설명한다.

미래의 태양 수소 경제에 있어서, 수소는 최종 소비자에게 주로 가스 수송관을 통해 보내질 것이다. 연료 전지에서 수소로부터 분산형으로 전기를 생산하는 것은 효율이 높기 때문에, 거의 모든 최종 소비자들은 잉여 전기를 얻게 된다. 따라서 전기와 열은 열 제어 경제의 관점에서는 동일한 가치를 갖는다. 이론적으로는 열 제어 에너지 경제에서는 손실이 없기 때문에, 여기서는 바이오매스인 1차 에너지에 대한 수요는 급격하게 줄어들 것이다. 따라서, 합성 가스 생산을 위한 반응 엔탈피를 제공하기 위해 전기 에너지를 사용하는 것이 경제적이다. 현재와는 달리, 전기 에너지의 사용은 손실과 연관되지는 않는다. 전기 에너지는 발생되는 수소 에너지 성분에 반영되고, 손실이 거의 되지 않으면서 전력과 열로 변환된다. 변환된 전력의 일부는 본 발명에 따른 합성가스 생산에 사용된다. 발생된 열도 사용될 수 있다. 이 뿐만 아니라, 전기 에너지에 의한 가열은 배가스를 배출하지 않기 때문에 실질적으로 폐기되는 가스를 발생시키지 않는다는 이점이 있다. 본 발명에 따른 방법은 물을 전기분해할 때 발생하는 순수 산소를 재활용하기에도 적합하다. 그러나 공기를 분해하여 산소를 얻는 것은 대규모 설비에 대해서만 경제적일 뿐이다. 유동층 반응기를 사용하는 방법이 사용되는 일반적인 설비의 규모는 1 MW 내지 1 GW, 바람직하기로는 20 MW 내지 500 MW이다. 설비 규모가 커질수록 더 경제성이 있을 수 있지만, 대규모 설비는 수송이 제한된다는 문제에 봉착한다. 수소 경제는 지역적이고 분산형의 에너지 경제이다. 따라서 발생된 가스의 세척이 용이하고, 국부적 중간-압력 가스 네트워크로 직접 공급될 수 있도록, 설비들은 5 내지 50 바의 높은 압력 하에서 작동할 수 있어야 한다. 이러한 이유로, 수소를 발생하는 설비가 가져야 하는 배경에 대해 본 발명에 따른 방법은 20 내지 40 바, 특히 약 30 바의 입력 압력으로 작동되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 합성가스의 생산이 적어도 두 개의 유동층 반응기로 이루어진 다단(cascade) 유동층 반응기에서 이루어진다. 제1 유동층 반응기에서, 바이오매스는 열분해 가스(pyrolysis gas)와 열분해 코크(pyrolysis coke)로 분해된다. 제1 유동층 반응기에서 열분해 코크는 모래와 같은 불활성 베드 소재에 의해 미세하게 분쇄된다. 정상상태 유동층에서, 미세하게 분쇄된 코크만이 열분해 가스와 함께 제1 유동층 반응기를 빠져 나갈 수 있다. 이에 따라, 모래와 조대한 코크 입자들이 취출되는 순환형 유동층 보다는 정상상태 유동층이 본 발명에 따른 방법을 수행하는 데에 더 적합하다. 미세하게 분쇄된 코크 입자들은 그 입자 안에 1차 및 2차 타르를 실질적으로 함유하고 있지 않은데, 이는 작은 입자들 내의 질량과 열전달이 매우 크기 때문이다. 따라서 이러한 미세 코크는 근본적으로 타르-프리로 묘사될 수 있다. 이것이 타르-프리 합성가스를 생산하기 위한 조건이 된다.

열분해 코크가 장전된 열분해 가스는 후속 유동층 반응기에 도달한다. 이에 따라, 열분해 가스는 후속 유동층 반응기에서 유동화 가스가 된다. 후속 유동층 반응기에서, 열분해 가스는, 열분해 가스 내에 함유되어 있는 타르는 주로 촉매 반응에 의해 H₂, CO, CO₂, CH₄로 분해하는, 미세하게 분쇄된 고온의 코크를 만난다. 상기 후속 유동층 반응기가 다단 유동층 반응기에서 최종 유동층 반응기라면, 그 최종 유동층 반응기에서, 사용된 바이오매스는 최종적으로 합성가스로 변환된다. 2개 이상의 유동층 반응기에 대해서는, "열분해 반응기"(pyrolysis reactor)와 "리포머"(reformer)란 용어는 더 이상 사용되지 않는다. 그보다는, 후속 반응기들에서 반응기의 온도가 상승하고, 후속 반응기들에서의 타르 함량은 감소한다. 본 발명의 방법에 있어, 상기 제1 유동층 반응기는 "열분해 반응기"로 명명될 수 있다. 일반적으로 코크를 대량으로 변환하기 위해서는, 850℃ 내지 1,000℃의 온도가 필요하다. 본 발명에 따르면, 바람직하기로는 적어도 하나의 유동층 반응기는 예컨대 유동층 반응기 내로 침지되어 있는 가열 막대 형태의 전기 저항 가열 장치를 사용하여 가열된다.

바이오매스의 열분해 가스와 열분해 코크로의 분해 과정은 실질적으로 열에 의한 영향을 받지 않기 때문에, 다단 유동층 반응기 내의 제1 유동층 반응기에는 단지 소량의 열을 부가할 것이 요구된다. 예비 가열된 바이오매스에 유동화 가스로 과열 증기가 사용되는 경우, 상기 분해 반응은 거의 자발적으로 이루어진다. 그럼에도 불구하고, 열분해 코크의 적어도 일부분을 변환시키기 위해서는 약간의 열을 부가하는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써, 후속 유동층 반응기에서 실질적으로 타르-프리 코크가 얻어짐으로써, 합성가스의 품질이 향상된다. 열분해 반응기로의 열 도입은 고온의 합성가스가 지나가는 유동층 내의 파이프에 의해 이루어지는 것이 유리하다. 열분해 반응기에서 유동화 가스로 기능하는 증기를 발생시키고 과열시키기 위해, 합성가스의 현열(tangible heat)이 사용될 수도 있다.

청구항 2에 따른, 본 발명의 유리한 실시형태에 따르면, 타르를 함유하는 가스는 가스가 후속 유동층 반응기로 들어가기 전에 가열될 수 있다. 이렇게 함으로써 가스 내의 타르 성분이 감소될 수 있다. 가열된 가스는, 후속 반응기에서 코크 입자들과의 흡열 반응을 통해 차가워진다. 이는 화학적 퀀칭(chemical quench)으로 알려져 있다. 일례로, 상기 가스의 가열은, 2개의 유동층 반응기들 사이에 장착되어 있으며 관상의 열교환기 형태의 전기 가열 레지스터에 의해 이루어질 수 있다. 목재를 사용할 때에 열분해 가스가 코크 입자들을 함유하고 있다면, 상기 가열 레지스터의 벽 온도는 애시 용융 온도인 1,200℃를 초과하지 않는 것이 바람직하다.

청구항 3에 따른, 애시 용융 온도가 낮은 바이오매스에 대한 본 발명의 추가의 실시형태에 따르면, 상기 가스에서 열분해 코크 입자들을 분리시키고, 더스트-프리 열분해 가스만을 가열하는 것이 낫다. 이때 온도는 위의 온도보다 더 상승할 수 있다. 이 지점에서, 순수 산소를 부가함으로써 국부적으로 강력한 가열을 할 수도 있다.

청구항 4에 따르면, 타르를 분해하는 특히 효과적인 방법은 방전을 통한 플라즈마를 발생시키는 것이다. 플라즈마도 결합이 매우 강력한 원형 분자들을 분해한다. 플라즈마는 일례로 2개 이상의 전극들 사이에 형성된 아크에 의해 형성될 수 있다. 복수의 전극들이 배열되어 있는 경우, 방전은 전극들 사이에서 교호방식으로 트리거되는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써, 가스 내에 큰 난류가 발생하여 자유 라디칼의 반응 속도가 높아지게 된다. 아크 방전은 단순한 가열보다는 더 효과적이다. 아크 방전을 통해, 상기 가스도 물론 충분하게 가열된다. 2개의 유동층 반응기들 사이의 가스 공간 내에 적어도 2개의 전극들을 배치하는 대신, 별개의 하우징 내에 격납되어 있는 중공형 전극 장치가 사용될 수도 있다. 여기서 방전은 원형 전극들 사이의 파이프 내에서 일어난다. 이러한 장치들은 플라즈마 컨버터로 알려져 있다. 열분해 가스 또는 증기와 같은 탄소-프리 가스의 일부가 상기 파이프를 통과할 수 있다. 아크 내에서 탄화수소 대부분이 수소와 탄소(분해 숯(cracking soot))로 분해된다. 수소와 탄소 모두는 직접적으로 또는 후속 유동층 반응기 내에서 합성가스로 변환될 수 있다.

청구항 5에 따른 추가의 실시형태에 따르면, 타르를 함유하는 과열 가스가 촉매층을 통과할 수 있다. 이렇게 함으로써, 비교적 저온에서도 타르 성분이 감소될 수 있다. 니켈기 촉매들이 유효한 것으로 판명되었다.

청구항 6에 따르면, 타르를 함유하는 가스가 촉매와 접촉하기 전에 그 가스에서 모든 유해 물질, 특히 할로겐화물(halogenide) 및/또는 알칼리 물질들이 제거되면, 촉매에 의한 효과가 상당히 개선될 수 있다. 탈황 역시 매우 효과적이다. 이를 위해, 고온 가스 탈황이면 충분하다. 예컨대 Ca, Fe 및 Zn 같은 금속의 산화물과, 이들 산화물과 다른 금속 산화물들과의 혼합물도 이러한 목적을 위해 사용하기에 적합하다. 이들 산화물들 중 일부는 황 및 질소의 유기 화합물(COS, HCN)을 분해할 수도 있다. 많은 금속 산화물들은 공기나 증기로 재생될 수 있다. 타르를 함유하는 가스는 가능하면 600℃로 냉각되어야 한다. 냉각에 의해 방출되는 열은 공정에서 상류 측으로 도입될 수 있기 때문에, 이러한 냉각은 공정의 효율성에 대한 아무런 영향을 미치지는 않는다. 일례로 수산화칼슘(CA(OH)₂)과 같은 소모성 화학물질로 건식 세척하는 것도 적합하다. 이러한 물질을 가스 유동에 불어 넣기만 하면 유해 물질들이 필터링에 의해 제거된다.

청구항 7에 따르면, 유동층 반응기들이 다른 유동층 반응기의 바로 위에 배치되는, 매우 간단한 유동층 반응기 장치가 얻어진다. 이렇게 함으로써, 제품 품질에 언제나 순 효과를 주는 다단 교반 탱크의 반응 특성이 얻어진다.

건조된 바이오매스를 사용하고 합성가스를 생산하기 위해 증기를 별도로 조달하는 것이 그 자체로 습식 바이오매스를 사용하는 것보다 덜 복잡하다. 그러나 건식 바이오매스의 유용한 잠재력은 매우 제한되어 있다. 대부분 사일리지(silage)로 저장되는 한해살이 에너지 작물(annular energy crop)을 사용하는 것이 잠재력이 더 크다. 이에 따라, 본 공정은 바이오매스가 수분을 30% 내지 50% 함유할 수 있도록 한다는 것이 중요하다. 수분은 미리 찬 상태로 쥐어 쫘지고, 유리한 방식으로 바이오가스로 처리되기 때문에, 이보다 더 많은 수분을 함유하는 바이오매스를 투입할 필요는 없다. 또한, 수분 함량이 많아지면 바이오매스를 가압된 용기에 넣기가 용이해진다. 독일 특허 공개 공보 DE 10 2008 012 156.8호와 DE 10 2008 012 154.1호에 따르면, 안쪽에 가스의 역류를 방지하는 플러그를 형성하는 피드 스크류가 개시되어 있다.

유동화 가스로 필요한 증기가 열 균형에 악영향을 주는 밸러스트 효과를 가지기 때문에, 수분 함량이 40% 이상으로 상당히 많은 습식 바이오매스를 열분해 반응기 내에 직접 인피드하면 효율이 손실될 수 있다. 청구항 8에 따르면, 습식 바이오매스를 건조시키고, 이에 따라 발생된 배출 증기를 유동화 가스로 열분해 반응기로 통과시키는 것이 유리하다. 산업 규모의 설비의 경우, 바이오매스를 무빙 베드나 유동층에서 건조시키는 것이 유리하다. 이러한 건조 공정 중에, 바이오매스가 280℃ 이하로 가열되지 않으면 바이오매스의 발열 분해가 개시되기 때문에, 바이오매스는 280℃ 이하로 가열되어야 한다. 건조 장치는, 공정 열을 도입하기 위한 열교환기를 포함하는, 배출 증기 회로를 포함하는 것이 바람직하다. 배출 증기 회로는 압축기에 의해 발생된다.

청구항 10과 청구항 11에 따르면, 바이오매스의 건조 장치 앞에는, 바람직하기로는 공정 열을 도입하기 위해 응축기와 열교환기를 구비하는, 바이오매스를 예비 가열하는 장치가 선행 배치될 수 있다. 가압 시스템을 사용하면, 이러한 예비 가열 장치의 온도 레벨은 바이오매스의 건조 장치의 온도 레벨보다 상당히 낮게 된다. 30 바의 수증기압은 일례로 234℃이다. 본 실시예에서, 예비 가열은 80℃ 내지 150℃의 온도 레벨에서 이루어지는 것이 유리하다. 이렇게 함으로써, 공정에서 현열을 만드는 데에 거의 완전하게 사용될 수 있는 2개의 히트 싱크가 사용될 수 있게 된다. 그 결과는 상당히 고효율적이다.

바이오매스를 예비 가열하는 장치에서, 제품 가스가 본 회로 내에 혼합되는 경우, 상당량의 수분이 사전에 응축될 수 있다. 청구항 12에 따르면, 합성가스를 추가로 처리하는 공정에서 나오는 이산화탄소(CO₂)를 사용하는 것이 특히 유리하다. 수소 생산 공정을 포함하여, 합성가스에서 얻어지는 후속 화학 합성물로부터 잉여의 이산화탄소를 얻을 수 있다. 이를 위해, 연소에 의해 폐기되는 가소성 성분들을 함유하는 이산화탄소 분을 이용하는 것이 특히 유리하다. 이산화탄소를 공급하면, 수증기의 분압에 의해 바이오매스에서 나온 물의 일부가 비말 동반된다. 이는 그 가스 회로에 도입될 수 있는 열의 양을 증가시킨다. 이에 따라, 합성가스 내에 포함되어 있는 물로부터 나온 응축열의 일부가 사용될 수 있다. 상기 이산화탄소-함유 가스가 바이오매스의 건조 장치를 통과하면, 건조 과정이 더 저온의 온도에서 이루어질 수 있다. 도입된 이산화탄소는 합성가스를 위한 탄소 공급원으로도 기능한다. 이것은 더 많은 양의 전기 에너지를 필요로 하지만, 수소의 생산과 사용에 있어, 단위 바이오매스당의 유용 에너지를 이용하는 데에는 아무런 영향을 주지 않는다. 이산화탄소를 지나치게 많이 공급하지 않는다면, 유용 에너지의 일부로서 전기 에너지는 단지 약간만 하강한다. 일례로, 본 발명에 따른 방법을 위해 외부 에너지 공급원 대신 전기 효율이 60%인 연료 전지가 있는 수소 클라이언트로부터 전기 에너지가 조달되는 경우, 전류/열의 비가 52/48에서 47/53으로 떨어진다. 이는, 이산화탄소를 바이오매스의 예비 가열 장치에 공급하지 않을 때에 적용된다. 적당량의 이산화탄소를 공정에 공급하면 전류/열의 비가 30/70 미만으로 강하하지 않아, 심각한 역효과를 일으키지 않는다. 일례로, 독일의 현실 에너지 경제에서, 상기 비율이 20/80이 존재한다. 이는 평균적인 가정에도 적용된다.

이하에서 예시적 실시형태를 사용하는 도 1 내지 도 5를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명에 의하면, 수율이 높은 저-타르 합성가스를 제공하는 방법 및 장치가 제공된다.

도 1은 본 발명의 개략적인 실시형태를 보여주는 도면이다.
도 2는 바이오매스의 사전 가열과 건조 공정이 통합되어 있는 본 발명의 디자인을 보여주는 도면이다.
도 3은 4개의 유동층 반응기와 통합형 촉매층을 구비한 장치를 보여주는 도면이다.
도 4는 촉매층 전에 가스 정화 장치가 추가로 설치되어 있는 도 3의 변형된 형태를 보여주는 도면이다.
도 5는 플라즈마를 발생시켜 타르를 제거하는 장치를 보여주는 도면이다.

도 1에 따르면, 본 발명에 따른 장치는 2개의 유동층 반응기(3, 11)로 구성되어 있다. 상기 유동층 반응기는 정상상태 유동층을 구비하는 것이 바람직하다. 모든 경우에 있어, 유동층 반응기는 노즐판(4), 유동층(5) 및 상기 유동층 위의 자유 공간(6)을 구비한다. 바이오매스(1)는 일례로 피드 스크류(2)에 의해 유동층 반응기(3)로 도입되고, 내부 가열장치(7)에 의해 가열된다. 본 실시예에서 상기 가열장치는, 고온의 합성가스(15a)가 통과하는 파이프를 포함한다. 고품질의 제품을 얻기 위해, 추가의 전기 가열장치(미도시)를 사용하여 반응기를 적어도 600 내지 700℃로 가열시키는 것이 유리하다. 사용되는 유동화 가스는 라인(10)을 통해 공급되는 수소이다. 라인(8)으로 들어가는 물은 열교환기(9)에서 증발되고, 과열된다. 이를 위해, 합성가스(15a)의 현열(sensible heat)이 사용된다.

유동층 반응기(3)에서 바이오매스는 열분해 코크와 열분해 가스로 분해된다. 열분해 코크는 열분해 가스와 함께 하류부 유동층 반응기(11)에 도달한다. 사용되는 모래의 입자 크기와 유동화 가스의 속도를 적절하게 선택함으로써, 0.8 ㎜ 미만의 코크 입자만이 유동층 반응기(11)에 도달하는 상태에 이를 수 있게 된다. 또한, 큰 코크 입자들을 붙잡아 두기 위해 자유 공간(6)이 확장되게 선택될 수 있다. 실질적으로 휘발 성분들이 제거되어 있는, 유동층 반응기(11)에 도달한 코크 입자들은, 열분해 가스에서 타르를 촉매 분해하는 데에 사용된다. 코크가 합성가스로 변환하도록 하기 위해, 일반적으로 유동층 반응기(11) 내의 온도는 800 내지 1000℃가 되어야 하며, 바람직하기로는 850 내지 950℃가 되어야 한다. 상기 반응기의 가열장치(12)는 전기적으로, 예컨대 전기 저항 가열장치를 구비하는 막대들을 수직 방향으로 배치한 형태로 이루어지는 것이 바람직하다. 이들 막대 중 가열된 부분은 유동층에 의해 완전히 둘러싸여 있다. 합성가스(15a)는 바람직하기로는 확장되어 있는 자유 공간(6)을 경유하여 유동층 반응기(11)를 빠져나간다. 입자 분리기(13)에서 애시(ash)(14)가 분리된다. 반응기(3, 11) 내의 모래는 도시되어 있지는 않지만 이미 공지되어 있는 컨베이어 장치에 의해 연속적으로 갱신될 수 있다.

도 2의 우측에 도시되어 있는 장치는 도 1을 참조하여 전술한 바와 같이 2개의 유동층 반응기(3, 11)로 구성되어 있다. 그러나, 상기 2개의 유동층 반응기(3, 11) 사이의 자유 공간(6)에, 가열 장치(16)가 배치되어 있다. 상기 가열 장치는 일례로 환상의 열교환기를 포함할 수 있으며, 그 열교환기의 튜브들은 전기로 가열될 수 있다. 자유 공간(6)에서, 열분해 가스와 코크 입자들은 유동층 반응기(11)보다 고온으로 가열된다. 이러한 방식으로, 타르와 코크 입자들의 상당한 부분이 합성가스로 변환된다. 애시 용융점이 높은 목질의 바이오매스를 사용하는 경우, 유동층 반응기(11) 내에서 가열장치(12)를 사용하지 않고서도 어느 정도는 과열 상태로 작동될 수 있다. 유동층 반응기(11)에서는 조대한 코크 입자들만이 분쇄 및 변환된다. 이러한 화학적 퀀칭(chemical quench)의 결과, 온도 저하가 발생한다.

본 발명에 따른 방법에서 현열을 사용할 수 있도록 하기 위해, 2개 이상의 다단 유동층 반응기가 예비 가열 장치 및/또는 건조 장치 전에 위치하는 것이 바람직하며, 이들의 온도 레벨은 대략 280℃인 바이오매스의 분해 온도 미만이다.

바이오매스(1)는 특수 피드 스크류(2)를 사용하여 가압 용기 내로 공급된다. 여기서 바이오매스를 80 내지 150℃로 가열하는 예비 가열이 이루어진다. 바이오매스(18)는 압축기(25)와 열교환기(26)를 포함하는 가스 회로를 통과한다. 상기 가스 회로는 분리기(23)도 포함하며, 상기 분리기는 미세한 바이오매스 더스트를 용기 내로 재공급한다. 가스는 노즐판(19)을 관통하는 바이오매스의 이동층(18)에 도달한다. 그런 다음, 바이오매스는 개구부(21)가 있는 다운파이프(20)로 들어간다. 라인(22)에서 나오는 증기의 펄싱 블라스트에 의해, 바이오매스는 다음 회로로 제어되는 방식으로 추출된다. 예비가열과 후속하는 건조를 위해, 바이오매스가 이미 공지되어 있는 장치(17)에 의해 균일한 크기의 조각으로 형성되는 것이 유리하다. 상기 회로에서 가스가 지점(27)에서 혼합되도록 하면, 수증기의 분압이 전반적인 압력에 비해 낮은 상기 회로에서 이미 건조가 이루어질 수 있다. 합성가스의 소량이 이러한 목적을 위해 사용될 수 있다. 합성가스의 후속 공정 단계에서 나오는 CO₂가 특히 적합하다. 상기 회로에서 나오는 잉여 가스는 라인(28)을 통해, 압축기(32)와 열교환기(33, 34, 35)를 포함하는 추가의 회로에 도달한다. 과열된 배출 증기는 노즐판을 통해 바이오매스(29)의 이동층에 도달한다. 비말동반된 입자들은 분리기(31)에 의해 제거되며, 지점(43)에서 바이오매스에 부가된다. 합성가스를 추가로 처리하기 위한 후속 공정은 도면부호 36으로 지시되어 있다. 이들 모든 공정들은 발열 반응이고, 바이오매스를 건조시키고 예비 가열하는 데에 사용되는 폐열을 제공하게 된다. 이를 위해, 열교환기(34, 35)가 사용될 수 있다. 예비 가열되고 건조된 바이오매스는 예컨대 계량형 스크류-컨베이어 같은 컨베이어 장치(42)에 의해 파이로리세이터(pyrolysator)인 제1 유동층 반응기(3)에 도달한다. 이 지점에서, 산소(41)가 아무런 문제를 야기하지 않으면서 부가될 수 있다. 그러나 상기 반응기에서 더 많은 양의 탄소를 변환시킬 목적이라면, 유동층 반응기(3)의 부가 가열이 필요하다.

바이오매스가 공정을 위해 필요로 하는 양보다 더 많은 양의 물을 함유하고 있다면, 응축기(37)와 응축 분리기(38)에 의해 물을 제거할 수 있다. 이러한 우회 경로는 밸브(39)에 의해 조절되며, 미세하게 조절할 때에만 사용되어야 한다. 가능하다면 상기 공정으로 이송되기 전에, 최적 함량의 물과 혼합, 압축 및/또는 건조된 바이오매스가 준비되어야 한다.

이러한 추가 회로는 바이오매스를 최종적으로 건조시키고, 이어서 분해 온도인 약 280℃ 미만으로 예비 가열하는 데에 적합하다. 상기 공정이 예컨대 30 바의 고압에서 작동한다면, 특히 유리하다.

4개의 유동층 반응기(45, 46, 47, 48)로 이루어진 다단 반응기가 도 3에 도시되어 있다. 이러한 다단 반응기는 고품질의 제품을 생산할 수 있게 한다. 유동층 반응기(46)를 거친 후에, 가스와 코크의 제품 유동은 배플판(57a)에 의해 분리기(separator)(49)로 우회된다. 라인(50)에 의해 코크가 유동층 반응기(47)로 공급된다. 라인(51)에서 입자를 포함하지 않는 가스가 애시 용융과 관련된 문제를 야기하지 않으면서 일례로 전기 저항 가열장치(52)에 의해 가열될 수 있다. 추가적으로 타르를 분해시키기 위해, 유동층 반응기(47) 아래쪽에 예컨대 하니콤(honeycomb)으로 이미 알려져 있는 형태로 니켈기 촉매층(53)을 배치할 수 있다. 촉매 작용을 리프레쉬 시키기 위해 노즐을 구비하는 다수의 파이프(56)를 배치하는 것이 유용하다. 상기 파이프(56)들 중 하나의 파이프로부터 증기를 교대로 뿌림으로써, 공정 도중에 리프레시가 이루어질 수 있다. 바이오매스가 매우 낮은 애시 용융점으로 사용되는 경우, 라인(55)에 의해 냉각된 합성가스 또는 종속 공정에서 나오는 다른 차가운 가스와 상기 가열된 가스를 혼합하는 것이 유용하다. 종속 공정에서 나오는 메탄을 함유하는 가스들은 촉매층 전의 지점(54)에서 공급되어, 메탄이 분해되도록 하는 것이 더 낫다. 가열부는 상기 다단 반응기의 중앙부에 배치된다. 온도 분포에 따라, 상기 스테이션은 다른 지점에 배치될 수도 있다. 도시되어 있는 장치는 상대적으로 저온에서 다량의 탄소를 변환하는 것을 목적으로 한다.

도 2에 도시한 바와 같이, 다단 유동층 반응기는 예비 가열된 바이오매스를 컨베이어 장치(42)에 의해 공급하고, 라인(40)을 통해 배출 증기를 가열한다. 최하부 유동층 반응기(45)는 가열 장치(7)에서 공정 열로 가열될 수 있지만, 이것이 필수적인 것은 아니다. 그러나 작동함에 있어, 이와 같이 공정 열로 가열하는 것이 유리하다. 후속(subordinate) 유동층 반응기(46, 47, 48)는 전기 가열장치(12)로 가열되는 것이 바람직하다. 도면부호 44로 표기된 지점에서 산소가 부가될 수 있다. 다만, 이 지점에서 반드시 산소가 공급되어야 하는 것은 아니다. 수소 경제에 있어, 산소는 단순히 최종 소비자 측에서의 유용 에너지의 평균 전류 성분만을 증가시킨다. 산소는 실질적으로 효율성에는 영향을 미치지 않는다.

도 4는 실질적으로 도 3의 장치와 동일한, 본 발명에 따른 장치를 도시한다. 도 3의 장치와의 차이점은 코크가 분리된 후에 가스가 고온 가스 세척 단계(60)를 통과한다는 것이다. 황에 대한 우수한 세척 효과를 갖는 촉매로는 금속 산화물이 특히 적합하다. 공정 중에 재생이 되도록 하기 위해, 상기 가스 세척 단계는 두 번 제공되는 것이 바람직하다. 황 함량이 높은 바이오매스에 대해서는 고온 가스 세척하는 것이 유리한데, 이는 저온에서도 촉매층(53)의 효율이 높아지고 수명이 길어지기 때문이다. 고온 가스 세척을 위해, 고온 가스는 600℃ 미만으로 냉각되는 것이 바람직하다. 이는 밸브(58)에 의해 냉각기(59)로 우회되는, 라인(40)을 통해 나오는 배출 증기 부분에 의해 이루어질 수 있다. 냉각기(59)에 의한 가스의 냉각은 실제로 효율성에는 아무런 영향을 미치지 않는다. 다만 이러한 가스의 냉각은 다단 유동층 반응기 내의 온도 상승률(temperature graduation)과 도입되는 전기 에너지의 양을 변화시킬 뿐이다.

도 5는 도 3의 장치와 유사한 장치를 도시한다. 그러나, 도 3의 촉매층이 복수의 전극(68)으로 대체되어 있다. 전극들 사이에서 서로 엇갈린 방향으로 방전이 이루어지며, 전극들의 간격은 짧다. 이러한 결과로, 가스의 일부분이 플라즈마 상태로 된다. 그 결과로 생긴 라디칼은 그 라디칼과 접촉하는 모든 탄화수소를 탄소(분해 숯(cracking soot))와 수소로 분해하며, 이는 즉시 또는 후속 유동층 반응기(47)에서 합성가스로 변환된다. 그러나 "스트로보 라이트"(strobe lighting)는 가스 내에 고도의 난류를 발생시켜 반응 속도를 높인다. 온도의 증가도 그 자체로 타르의 분해를 야기하는 플라즈마 발생과 연관된다. 플라즈마 가열은 타르를 분해하는 매우 효과적인 형태이다. 이렇게 함으로써, 촉매층과 함께 발생하는 에이징(ageing)과 오염이 방지된다.

전술한 바와 같이, 그 자체로 공지되어 있는 장치에 의해, 층 소재의 교체 또는 교환이 각 유동층 반응기에 대해 개별적으로 이루어질 수 있다. 바이오매스에 소량의 모래를 첨가하고, 그 모래를 가장 고온의 유동층 반응기(48)에서만 제거하면 더 유리하다. 일례로 추출은 웜(69)에 의해 이루어질 수 있다. 소결에 의해 거칠어진 모래는 체(sieve)(64)에서 분리되어 수문(sluice)을 통해 외부로 운송된다. 사용하지 않은 모래는 일례로 공압 컨베이어 시스템에 의해 최하부 유동층 반응기(45)로 이송된다. 과충전된 유동층에 의한 충격을 예방하기 위해, 자유 공간(6) 내로 약간 돌출하고 있으며, 끝부분이 경사져 있는(bevelled) 튜브(61)가 있는 노즐판(4)을 장착하는 것이 유용하다. 시스템이 정지 상태에 있을 때에, 모래가 역류하는 것을 방지하기 위해, 배플판(62) 또는 래디얼 보어 구멍이 배치될 수 있다. 모래층 관리는 유동층 반응기가 정상상태 유동층과 순환 유동층 사이의 문턱점(threshold)에서 작동하는 데에 특히 적합하다.

본 발명이 전술한 예시적 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 그보다는 당 업계의 숙련된 기술자라면 본 발명과 관련된 사항을 변경 및 변조할 수 있다. 특히 본 발명의 보호 대상은 청구항들에 규정되어 있다.

Claims (18)

1. 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법으로,
   a) 하나 이상의 제1 유동층 반응기에서 상기 바이오매스를 적어도 열분해 가스와 열분해 코크 성분으로 분해하고,
   b) 상기 제1 유동층 반응기에서 발생된 가스는 하나 이상의 후속 유동층 반응기에 유동화 가스로 공급되며,
   c) 상기 열분해 코크는 미세한 입자로 가스와 함께 추출되어, 후속 유동층 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 가스가 후속 유동층 반응기로 들어가기 전에 가열되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
3. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 코크 입자들이 상기 가스와 분리되어, 가스와는 별도의 경로로 후속 유동층 반응기로 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
4. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스의 적어도 일부가 전기 에너지에 의해 플라즈마 상태로 변환되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
5. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스가 촉매층을 관통하여 유동하는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
6. 제3항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 가스에서 근본적으로 모든 유해 물질들이 제거되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
7. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 둘 이상의 유동층 반응기들이 배치되되, 하나의 유동층 반응기가 다른 유동층 반응기의 상부에 배치되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
8. 상기 청구항들 중 어느 하나의 항에 있어서, 바이오매스가 제1 유동층 반응기에 들어가기 전에 건조되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
9. 제8항에 있어서, 상기 건조는 열교환기를 구비하는 배출 증기 회로가 있는 건조 장치에서 이루어지고, 상기 배출 증기는 유동화 가스로 상기 제1 유동층 반응기에 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 바이오매스가 건조되기 전에 예비 가열되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 바이오매스의 예비 가열은 열교환기를 구비하는 가스 회로가 있는 예비 가열 장치에서 이루어지고, 상기 가스는 건조 장치에 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 합성가스에 대한 추가 처리를 위한 공정에서 나온 이산화탄소(CO₂)가 예비 가열 장치에 공급되는 것을 특징으로 하는, 바이오매스에서 저-타르 합성가스를 생산하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항에 따른 방법을 사용하여 합성가스를 생산하는 장치로,
    하나 이상의 제1 유동층 반응기와 하나 이상의 후속 유동층 반응기를 포함하고, 이들 유동층 반응기들은 (a) 제1 유동층 반응기에서 후속 유동층 반응기에 유동화 가스로 공급되는 하나 이상의 가스가 발생되고, (b) 상기 제1 유동층 반응기에서 미세한 입자로 가스와 함께 추출되어, 후속 유동층 반응기로 공급되는 열분해 코크가 발생되는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
14. 제13항에 있어서, 상기 가스가 후속 유동층 반응기로 들어가기 전에 가스를 가열하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 제1 유동층 반응기 전에 바이오매스를 건조하는 건조 장치가 위치하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
16. 제15항에 있어서, 상기 건조 장치는 열교환기를 구비하는 배출 증기 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 건조 장치 앞에 바이오매스를 예비 가열하는 장치가 위치하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
18. 제17항에 있어서, 상기 예비 가열 장치는 열교환기를 구비하는 가스 회로를 구비하는 것을 특징으로 하는, 합성 가스 생산 장치.
    
    

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